表面官能化充填材を含む歯科材料
【課題】歯科接着剤、セメント、コンポジットまたはコーティングの調製のために適切であり、良好な機械的性質を有し、そして歯構造物への改良された接着を示す充填材を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材を含む、本発明に従う組成物が、歯構造物への改良された接着、特に、象牙質および歯エナメルに対する改良された接着剪断強度によって特徴付けられる歯科材料として特に適切であることを見出した。
【解決手段】式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材を含む、本発明に従う組成物が、歯構造物への改良された接着、特に、象牙質および歯エナメルに対する改良された接着剪断強度によって特徴付けられる歯科材料として特に適切であることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科材料として特に適切である、表面官能化充填材に基づく組成物に関する。本発明はまた、表面官能化充填材、本発明による組成物および充填材の調整のためのプロセス、ならびに接着剤、コーティングまたはコンポジットの調製のための歯科材料としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科材料の歯構造物（エナメルおよび象牙質）への接着を行うために、歯科材料において、ヒドロキシアパタイトまたはコラーゲンとの結合相互作用に参加し得る重合可能なモノマー、例えば、アルデヒド、β−ジケトン、β−ケトエステル、カルボン酸無水物または酸基を含むエチレン性不飽和モノマーを用いることが知られている（非特許文献１；非特許文献２を参照のこと）。従って、カルボン酸、カルボン酸無水物、ホスホン酸、リン酸またはスルホン酸基、またはグルタルアルデヒドを含むメタクリレートが、市販のエナメル−象牙質接着剤における成分として用いられている。
【０００３】
さらに、特定の酸類もまた、歯科セメントにおける反応成分として用いられ、例えば、リン酸塩セメントにおけるＺｎＯのための反応パートナーとしてリン酸のような単純な酸、ポリカルボン酸塩セメントにおけるＺｎＯのための反応パートナーとしてのポリアクリル酸、ガラスアイオノマーセメントにおけるケイ酸カルシウム−アルミニウムガラスのための反応パートナーとしてのアクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、あるいはまた、コンポマー（ｃｏｍｐｏｍｅｒ）におけるケイ酸カルシウム−アルミニウムガラスのための反応成分としての特定の酸モノマーがある（非特許文献３；非特許文献４を参照のこと）。
【０００４】
充填材、特にケイ酸塩および非ケイ酸塩無機充填材は、しばしば、歯科材料を機械的に補強するために用いられる。主に用いられるケイ酸塩充填材は、例えば、ケイ酸バリウムガラス（特許文献１）、ケイ酸ストロンチウムガラス（特許文献２）、ケイ酸リチウム−アルミニウムガラス（特許文献３）、メタクリレート補強ガラスアイオノマーにおいて主に用いられているＸ線不透過性フルオロケイ酸−アルミニウムガラス（特許文献４、特許文献５）のような粉末ガラスを含む。純粋な酸化ケイ素充填材が、同様に、歯科材料で用いられている（特許文献６）。酸化ケイ素および酸化ジルコニウムに基づく混合された酸化物もまた知られている（特許文献７）。機械的補強に加え、充填材はまた、Ｘ線不透過性を増加するため、そして堅さおよび透明度を設定するために用いられる。非ケイ酸塩充填材は、特に、Ｘ線造影剤として用いられ、例えば、酸化ジルコニウム（特許文献８）、酸化タンタル（特許文献９）、酸化イットリウム（特許文献１０）がある。酸化アルミニウムおよび酸化チタンは、それらの高い屈折率のために乳白剤として供される。
【０００５】
それらの表面を改変することにより、充填材の種々の性質は調節され得る。無機のケイ酸塩充填材の場合には、例えば、シラン化がこのために実施され得る。それ故、充填材の親水性性質または疎水性性質、ＵＶ吸収性性質および汚れ忌避性質を設定するために、そしてまた、プラスチックマトリックス中へのそれらの懸濁性および取り込み性を改善するために、ガラス、ガラスセラミックおよび／またはセラミック粉末をコーティングするためのプロセスが特許文献１１から公知であり、そこでは、特定の官能基を備えるシランがコーティング試薬として用いられている。
【０００６】
歯科学において、充填材の使用は、その表面が重合可能な基で改変されることが知られ、その結果、この重合可能な基は、ポリマーマトリックス（例えば、メタクリレートマトリックス）に、この材料の硬化の間に共重合によって共有結合される。この目的のために、ケイ酸塩充填材は、例えば、予め加水分解された（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類でシラン化され得る（例えば、充填材料および固定化材料については特許文献１２、またはコーティングについては特許文献１３を参照のこと）。例えば、酸化ジルコニウムのような非ケイ酸塩充填材は、例えば、メタクリレート改変ポリエーテルカルボン酸（特許文献１４）または（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸二水素塩（特許文献１５）によって表面改変され得る。
【０００７】
歯科材料の機械的性質は、このような充填材を用いることにより改良され得る。しかし、公知の歯科材料は、多くの場合において最適でない歯材料への接着を有することが見い出されている。
【０００８】
アルデヒドまたは酸基で表面官能化されたケイ酸塩材料は、例えば、タンパク質およびポリペプチドを固定化するために分子生物学または親和クロマトグラフィーで用いられている。ＣＨＯ基で官能化されたＳｉＯ２粒子またはＳｉＯ２ナノチューブの調製は、例えば、トリメトキシシリルブチルアルデヒドまたはトリメトキシシリルプロピオンアルデヒドのようなアルデヒド基含有シラン類との反応を経由して、例えば、実施される（非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７；非特許文献８を参照のこと）。
【特許文献１】米国特許第４，２２０，５８２号明細書
【特許文献２】独国特許発明第４３ ２３ １４３号明細書
【特許文献３】英国特許第１ ４８８ ４０３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３６７，００２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８７１，３６０号明細書
【特許文献６】独国特許発明第２４ ０５ ５７８号明細書
【特許文献７】独国特許発明第３２ ４７ ８００号明細書
【特許文献８】国際公開第ＷＯ ００／６９３９２号パンフレット
【特許文献９】国際公開第ＷＯ ９８／１３００８号パンフレット
【特許文献１０】独国特許発明第１００ １８ ４０５明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第１０ ２００４ ０２２ ５６６Ａ１号明細書
【特許文献１２】独国特許発明第４０ ２９ ２３０明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００２／００６５３３７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，４１７，２４４号明細書
【非特許文献１】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｕ．Ｓａｌｚ、Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ、Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２１（２００５）８９５〜９１０
【非特許文献２】Ｕ．Ｓａｌｚ、Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎら、２００７、６９以下
【非特許文献３】Ｅ．Ｃ．Ｃｏｍｂｅ、Ｆ．Ｊ．Ｔ．Ｂｕｒｋｅ、Ｗ．Ｈ．Ｄｏｕｇｌａｓ、Ｄｅｎｔａｌ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｂｏｓｔｏｎら、１９９９、２１１以下、２２１以下、２３３以下
【非特許文献４】Ｕ．Ｓａｌｚ、Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎら、２００７、４９以下
【非特許文献５】Ｍ．Ｔ．Ｄｕｌａｙら、Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍ．７７（２００５）４６０４〜４６１０
【非特許文献６】Ｇ．ＭａｃＢｅａｔｈ、Ｓ．Ｌ．Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８９（２０００）１７６０〜１７６３
【非特許文献７】Ｗ．Ｃｌａｒｋｅら、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ ２０００（８８８）１３〜２２
【非特許文献８】Ｓ．Ｂ．Ｌｅｅら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９６（２００２）２１９８〜２２００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、種々の樹脂システムまたはポリマーマトリックスシステム中に容易に作業され得、そして歯科接着剤、セメント、コンポジットまたはコーティングの調製のために適切であり、良好な機械的性質を有し、そして歯構造物への改良された接着を示す充填材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含む重合可能な組成物による本発明に従って達成され、ここで、式（Ｉ）の基は、
【００１１】
【化４】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して充填材に結合される。
【００１２】
本明細書では、用語「結合され」は、化学結合、好ましくは、共有化学結合をいう。
【００１３】
例えば、エーテル基のような基によって中断され得る基の詳細は、中断する基が、中断され得る基の炭素鎖中に挿入され得る、すなわち、炭素原子によって両側が境されるように理解されるべきである。これらの中断する基の数は、それ故、炭素原子の数より少なく、少なくとも１であり、そしてこれら中断する基は、末端にはあり得ない。本発明に従って好ましいのは、指定された中断する基によって中断されていない基である。
【００１４】
Ａが２価の基、特に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である場合、この基の２つの末端炭素原子は、各々、基Ｚの異なる炭素原子に結合される。式（Ｉ）の基が１つ以上の基Ａを含む場合、このいくつかの基Ａは、各々、基Ｚの、同じ、および／または好ましくは異なる炭素原子に結合され得る。
【００１５】
本発明によれば、化学的原子価理論と適合している化合物のみが企図される。
【００１６】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材を含む、本発明に従う組成物が、歯構造物への改良された接着、特に、象牙質および歯エナメルに対する改良された接着剪断強度によって特徴付けられる歯科材料として特に適切であることが驚くべきことに見出された。特定の理論に制限されることなく、式（Ｉ）の基で表面官能化された充填材は、官能基Ａを経由して歯構造物のヒドロキシアパタイトおよび／またはコラーゲンとの共有結合に参加し得ると推定される。特に、酸基は、ヒドロキシアパタイトとおよび、そしてカルボン酸無水物またはアルデヒドはコラーゲンと反応し得る。
【００１７】
Ａは、好ましくは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表す。
【００１８】
上記重合可能な組成物の好ましい実施形態は、以下で特徴付けられ、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
ａは、１〜３であり、そして
ｍは、１〜３である。
【００１９】
Ｒ１は、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルを、最も好ましくは、メチルを表す。
【００２０】
Ｒ２は、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンを表す。
【００２１】
Ｙは、特に好ましくは、エーテル、またはチオエーテル基を表す。
【００２２】
Ｚは、特に好ましくは、２〜１０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、この脂肪族基は、１つ以上のエーテルまたはエステル基によって中断され得、そしてこの脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得る。
【００２３】
Ａは、特に好ましくは、各々の場合において、独立に、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨＯまたは−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯを表す。
【００２４】
ａは、特に好ましくは、１または２である。
【００２５】
指定されたアルキル基およびアルキレン基は、好ましくは、直鎖状の基である。
【００２６】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含むことで特徴付けられる重合可能な組成物であって、ここで、式（Ｉ）の基は、
【００２７】
【化１】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、重合可能な組成物。
（項目２） 項目１に記載の重合可能な組成物であって、ここで
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ、少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
ａは、１〜３であり、そして
ｍは、１〜３である、重合可能な組成物。
（項目３） 前記充填材が、１ｎｍ〜１０μｍの平均粒子サイズをもつ粒子状充填材であることを特徴とする、項目１または２に記載の重合可能な組成物。
（項目４） 前記充填材が、ＳｉＯ２、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＹｂの酸化物、またはＳｉＯ２とのそれらの混合酸化物に基づく単分散のナノ粒子状の充填材であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目５） 前記充填材が、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、項目１〜４のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目６） 式（Ｉ）の基で表面官能化されている前記充填材が、該充填材１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含むことを特徴とする、項目１〜５のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目７） 前記充填材が、少なくとも１つのさらなる基でさらに表面改変されていることを特徴とする、項目１〜６のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目８） 少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことを特徴とする、項目１〜７のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目９）ラジカル重合のための開始剤を含むことを特徴とする、項目１〜８のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１０） ２以上の重合可能な基および／または１つ以上の酸性基をもつ少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、項目１〜９のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１１） 光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、項目９または１０に記載の組成物。
（項目１２） 式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材をまた含むことを特徴とする、項目１〜１１のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１３） ａ）１〜６０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材、
ｂ）１〜４０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材、
ｃ）０〜７０重量％の希釈する、および／または架橋するモノマー、
ｄ）０．１〜５．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｅ）０〜７０重量％の酸性モノマーおよび／または溶媒、を含むことを特徴とする、項目１〜１２のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１４） 表面官能化充填材であって、式（Ｉ）の基が、
【００２８】
【化２】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、表面官能化充填材。
（項目１５） 項目１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または項目１４に記載の表面官能化充填材の調製のためのプロセスであって、前記充填材が、少なくとも１つのシランと反応され、そして得られた表面官能化充填材が、該組成物のさらなる成分と混合される、プロセス。
（項目１６） 前記シランが、式（ＩＩ）を有し、
【００２９】
【化３】
ここで、
Ｘが、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ３−アシルオキシを表し、そして
ｎが、１〜３である、項目１５に記載のプロセス。
（項目１７） ａ）前記シランが、前記充填材と液体形態で混合され、そして
ｂ）該充填材が乾燥されて、濃縮産物に分離される、項目１５または１６に記載のプロセス。
（項目１８） ａ）前記充填材が、溶媒中の前記シランの溶液中に分散され、そして
ｂ）該充填材が分離され、そして必要に応じて１回以上ステップ（ａ）からの溶媒で、および／または少なくとも１つの他の溶媒で洗浄され、
ｃ）該充填材が、必要に応じて熱処理を受け、そして必要に応じて再度洗浄され、
ｄ）該充填材が乾燥され、そして
ｅ）該充填材が、必要に応じて砕かれる、項目１５または１６に記載のプロセス。
（項目１９）項目１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、重合可能な組成物。
（項目２０）歯科材料としての項目１〜１３または１９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
（項目２１）接着剤またはセメントとしての項目２０に記載の使用。
（項目２２）項目１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、表面官能化充填材。
（項目２３）歯科材料の調製のための項目１４〜２２のいずれか１項に記載の表面官能化充填材の使用。
（項目２４）接着剤またはセメントの調製のための項目２３に記載の使用。
（項目２０Ａ）歯科材料としての使用のための、項目１〜１３または１９のいずれか１項に記載の組成物。
（項目２１Ａ）前記使用が、接着剤またはセメントとしての使用である、項目２０Ａに記載の組成物。
【００３０】
（摘要）
本発明は、式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含むことで特徴付けられる重合可能な組成物であって、ここで、式（Ｉ）の基は、
【００３１】
【化９９９】
であり、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して充填材に結合される、組成物に関する。本発明はまた、本発明に従う組成物の調製のためのプロセス、および特に歯科材料としてのその使用に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、種々の樹脂システムまたはポリマーマトリックスシステム中に容易に作業され得、そして歯科接着剤、セメント、コンポジットまたはコーティングの調製のために適切であり、良好な機械的性質を有し、そして歯構造物への改良された接着を示す充填材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明に従う組成物は、その表面が官能化されている少なくとも１つの充填材を含む。無機粒子およびファイバーが特に充填材として適切である。
【００３４】
１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜５μｍの平均粒子サイズをもつ粒子状材料が、好ましくは、充填材として用いられる。用語「平均粒子サイズ」は、本明細書では、容量による平均をいう。
【００３５】
無機の、好ましくは、無定形の材料が、好ましい充填材である。熱分解ケイ酸または沈殿ケイ酸、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＹｂの酸化物、およびＳｉＯ２とのそれらの混合物のような、好ましくは、ＳｉＯ２に基づく、単分散のナノ粒子状の充填材が、特に好ましい。上記充填材は、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有することが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）の基は、一般に、式（ＩＩ）のシランから派生され得る。
【００３７】
【化５】
ここで、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ１〜Ｃ３アシルオキシを表し、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
Ｒ３は、各場合において、独立にＨまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシを表し、
ｎは、１〜３であり、そして残りの意味は、式（Ｉ）について上記に規定されるとおりである。
【００３８】
Ａは、好ましくは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表す。
【００３９】
Ｘは、特に好ましくは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、特に、Ｃｌ、メトキシ、エトキシまたはｎ−プロポキシ、最も好ましくは、メトキシを表す。
【００４０】
Ａは、特に好ましくは、各場合において、独立に、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−ＣＨＯまたは−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯを表す。
【００４１】
Ｒ３は、特に好ましくは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、最も好ましくはＨ、メトキシまたはエトキシを表す。
【００４２】
式（ＩＩ）に従うシランの例は、以下：
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
である。
【００４８】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を有する組成物であって、式（Ｉ）の基が、式（ＩＩ）の上記で指定されるシランの１つから派生される組成物が、本発明に従って、特に好ましい。
【００４９】
式（ＩＩ）に従う官能化されたシラン類のいくつかは、公知であるか、または市販され入手可能である。例えば、以下のシラン類は市販され、入手可能である：
【００５０】
【化１１】
式（ＩＩ）に従うシラン類は、一般に、ケイ素化学（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂｒｏｏｋ、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ， ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋなど、１９９９）および有機化学（例えば、Ｗ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｗ．Ｆｒａｎｋｅ、Ｂａｙｅｒ−Ｗａｌｔｅｒ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第２４版、Ｓ Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ、ＳｔｕｔｔｇａｒｔおよびＬｅｉｐｚｉｇ ２００４；Ａｕｔｏｒｅｎｋｏｌｌｅｋｔｉｖ、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、第２１版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍら、２００１）からの公知の方法と同様に調製され得る。
【００５１】
合成方法は、例えば、ヒドロシリル化による、Ｓｉ−Ｈ−と、ビニル基含有化合物との結合である。
【００５２】
【化１２】
アルデヒド基含有シランの調製のための詳細な例は、アリルアルコールのトリメトキシシランでのヒドロシリル化、次いで、一級ＯＨ基の酸化によりアルデヒド基を形成すること：
【００５３】
【化１３】
である。
【００５４】
別の合成方法は、チオール−エン付加：
【００５５】
【化１４】
である。
【００５６】
アルデヒド基含有シランの調製のための詳細な例は：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランでのアクロレインのチオール−エン付加：
【００５７】
【化１５】
である。
【００５８】
さらなる合成方法は、イソシアネート基の付加：
【００５９】
【化１６】
である。
【００６０】
アルデヒド基含有シランの調製のための詳細な例は：４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとの反応：
【００６１】
【化１７】
である。
【００６２】
式（ＩＩ）に従うシラン類の調製のための上記で述べた例示の合成方法に加え、さらなる方法は、当業者に一般に公知である。
【００６３】
式（Ｉ）の基で表面改変された充填材は、特に、この充填材のシランとの反応により得られ得る。ケイ酸塩充填材の場合には、安定なシロキサン結合は、それ故、この充填材の表面上のシラノール基と上記シランのケイ素原子との間で形成される。
【００６４】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の基で表面改変される充填材は、上記充填材を、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランと反応することにより得られる。
【００６５】
別の実施形態では、第１のステップで、充填材は、式（ＩＩ）のシランの前駆体を表すシランと反応され、そして得られた産物を、次いで、１つ以上のステップで、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に変換される。上記で論議されたプロセスの１つに従う式（ＩＩ）のシランの前駆体を表すシランが特に好ましい。
【００６６】
例えば、第１のステップで、式Ｈ−ＳｉＸｎＲ１３−ｎのヒドロシランでの充填材のシリル化が起こり得、そしてこのように得られた産物は、次いで、式（Ａ）ａ−Ｚ−Ｙ−Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基含有化合物とのヒドロシリル化で反応され得る。アルデヒド基含有充填材の調製のための特定の例は：トリメトキシシランでの充填材のシリル化、次いで、アリルアルコールとのこの産物の反応、および最後に１級ＯＨ基の酸化によってアルデヒド基を得る。
【００６７】
別の合成方法によれば、第１のステップでは、上記充填材は、式ＨＳ−Ｒ２−ＳｉＸｎＲ１３−ｎのメルカプトアルキルシランでシラン化され、そしてこのように得られた産物は、次いで、式（Ａ）ａ−Ｚ’−ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基含有化合物とのチオール−エン付加で反応される。アルデヒド基含有充填材の調製のための特定の例は：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランでのシリル化、次いで、この産物のアクロレインとの反応である。
【００６８】
さらなる合成方法によれば、第１のステップにおいて、充填材は、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−ＳｉＸｎＲ１３−ｎのイソシアナトアルキルシランでシラン化され、そしてこのようにして得た産物は、次に、式（Ａ）ａ−Ｚ−ＯＨのアルコールと反応される。アルデヒド基含有充填材の調製のための特定の例は：充填材の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランでのシラン化、次いで、この産物の４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドとの反応である。
【００６９】
ホスホン酸基−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２またはリン酸二水素基−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２での官能化の場合には、第１にまた、充填材の、少なくとも１つのホスホン酸エステル基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２またはリン酸エステル基−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２を含むシランでの表面官能化を実施し得る。次いで、対応する酸基（単数または複数）の遊離が、加水分解または加アルコール分解によって達成される。
【００７０】
例えば、第１の合成ステップにおいて、充填材は、ホスホン酸基との官能化のために市販され入手可能なジエトキシホスホリルエチルトリエトキシシラン（Ｒ３＝Ｅｔ）と反応され得、それによって、このシランは、充填材に結合される。第２のステップでは、このホスホン酸基は、次いで、ホスホン酸エステル基の加水分解により遊離される。例によれば、これは、ケイ酸塩充填材の場合について、以下の図で示される：
【００７１】
【化１８】
充填材のシランとの反応により、式（Ｉ）の基で表面官能化される充填材の調製は、種々の様式で実施され得る。例えば、液体シランは、充填材と直接混合され得、そして次に、乾燥され得、縮合産物を分離する。
【００７２】
別の実施形態では、充填材は、適切な溶媒中のシランの溶液中に分散される。シランの充填材表面との相互作用は、溶媒の極性によって影響され得る。このようなプロセスが、充填材表面のより良好な湿潤化を提供し、そして３０ｍ２／ｇより大きい、特に４０ｍ２／ｇより大きい比表面をもつ非常に微細な粒子充填材の場合に特に有利であることが見い出された。適切な溶媒の例は、例えば、エタノールまたはイソプロパノールのようなＣ１〜Ｃ６アルカノール、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサンのような環状エーテル、例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチルのような脂肪族エステル、例えば、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、および例えば、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素である。
【００７３】
反応が終了した後、充填材は、分離され、必要に応じて、同じ、そして／または別の溶媒で１回以上洗浄され、必要に応じて、熱処理を受け、必要に応じて再び洗浄され、そして次に乾燥される。表面官能化の後、充填材は、必要に応じて砕かれる。これは、塊になる傾向のある充填材の場合に特に有利であり得る。
【００７４】
特に、充填材としてナノ粒子を用いるとき、オルガノゾルの形態にある充填材を用いることが有利であり得る。用語「オルガノゾル」は、本明細書では、特に、連続相が有機化合物、特に室温で液体である有機溶媒または重合可能なモノマーであるコロイド状の懸濁物をいう。適切な重合可能なモノマーの例は、以下に記載される。
【００７５】
充填材をシランと反応させるとき、表面官能化の程度は、とりわけ、充填材の量または充填材の比表面、シランの量および構造、反応時間、温度、用いられる触媒のタイプ、および、例えば、予備乾燥のような、充填材前処理に依存する。種々の影響する因子は、一般に、特に、ＳｉＯ２のシラン化の場合には、非常に良好に研究されている（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、「Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、第２版、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１；Ａ．Ｇｕｉｌｌｅｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９４（２００３）６３を参照のこと）。
【００７６】
本発明によれば、式（Ｉ）の基で表面官能化された充填材が好ましく、これは、充填材を、充填材１ｇあたり少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍｏｌの適切なシラン／ｇ充填材と反応することにより得られ得る。上記に記載のような、式（ＩＩ）のシランおよび式（ＩＩ）のシランの前駆体を表すシランが、特に好ましい。
【００７７】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材の表面官能化の程度は、例えば、元素分析によって決定され得る。リンおよび／または硫黄を含む式（Ｉ）の基の場合には、特に、表面官能化されている充填材中のこれら元素の１つのレベルは、官能化の程度を決定するために用いられ得る。
【００７８】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材は、充填材１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含む。ＳｉＯ２に基づく充填材の場合には、特に、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材が、ＳｉＯ２１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含む。
【００７９】
本発明に従う組成物においては、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材はまた、さらなる基で改変され得る。用語「さらなる基」は、本明細書では、式（Ｉ）を有さない基をいう。例えば、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材は、重合可能な基および／または非官能化基でさらに改変され得る。好ましい重合可能な基は、少なくとも１つの（メタ）アクリルエステルおよび／または（メタ）アクリルアミド官能性、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキルシリル基または（メタ）アクリルアミドアルキルシリル基を有する基である。アルキルは、好ましくは、１〜６の、特に１〜３の炭素原子をもつ基が意味される。非官能化基は、式（Ｉ）を有さず、そして重合可能でない基が意味される。上記充填材の、例えば、重合可能な基でのさらなる表面改変は、本発明に従う組成物中への充填材の取り込み可能性、およびそれから調製される歯科材料の機械的性質を特に改良し得る。
【００８０】
さらなる基でさらに改変される、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材は、特に、式（Ｉ）の少なくとも１つの基での表面官能化の前、後またはそれと一緒に、少なくとも１つのさらなるシランと反応することにより得られ得る。好ましくは、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランの、少なくとも１つのさらなるシランとの混合物が、充填材の表面官能化で用いられる。別の改変例に従えば、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランでの充填材の表面改変の前または後で、１つ以上の重合可能な、および／または非官能化されているさらなるシランでの充填材のシラン化が実施される。
【００８１】
適切な重合可能なシランの例は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイル−オキシプロピルメチルジメトキシシランまたは３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランなどである。２つのメタクリレート基を保持する重合可能なシランは、例えば、グリセロールジメタクリレートの３−イソシアナトプロピルトリエトシキシシランまたは３−（メチルジエトキシシリル）−プロピルコハク酸無水物との反応、またはグルタル酸無水物との、そして次に３−アミノプロピルトリエトキシシランとの反応により容易に調製され得る。また適切なのは、例えば、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシランまたは３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシランのような重合可能な（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルコキシシラン類であり、これらの重合可能な（メタ）アクリルアミド基は、特に良好な加水分解安定性を有している。
【００８２】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む。特に、ラジカル重合可能なモノマーは、重合可能なモノマーとして適切である。
【００８３】
これらのラジカル重合可能なモノマーは、１つ以上のラジカル重合可能な基を有し得る。好ましいラジカル重合可能なモノマーは、室温で液体であり、そして希釈するモノマーとして適切であるモノマーである。室温で０．０１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するモノマー、特に、１官能性または多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましいのは、加水分解抵抗性の希釈するモノマー、特に、メシチルメタクリレート、２−（アルコキシメチル）アクリル酸、例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などのようなモノ（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのようなＮ−モノ−アルキル−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドまたはＮ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドのようなＮ−モノ−アルキル−置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキル−置換−アクリルアミド、およびＮ−ビニルピロリドンである。アルキルは、好ましくは、１〜６の、特に１〜３の炭素原子をもつ基が意味される。さらなる希釈するモノマーの例は、例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニル（メタ）アクリレートのようなモノ（メタ）アクリレートである。
【００８４】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、好ましくは０〜５０重量％の、好ましくは５〜４０重量％の、そして極めて特に好ましくは１０〜３０重量％の希釈するモノマーを含む。これらの、そしてそうでないことが述べられなければ、すべてのその他のパーセントは、組成物の全体質量に関する。
【００８５】
本発明に従う組成物は、２以上の、特に２〜５のラジカル重合可能な基を含む、少なくとも１つのモノマーを好ましくは含む。２以上の重合可能な基をもつモノマーは、架橋剤として作用し、そしてそれ故、硬化された組成物の機械的安定性を増加する。
【００８６】
好ましい架橋するモノマーは、加水分解抵抗性の架橋するモノマー、例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサンのような、特に、架橋するピロリドン、または、市販され入手可能なビス（メタ）アクリルアミド、例えば、メチレンまたはエチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン、２，６−ジメチレン−４−オキサ−ヘプタン−１，７−ジカルボン酸−ビス−（プロピル−アミド）、１，６−ビス−（アクリルアミド）−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ビス−（アクリルアミド）−ヘキサンなどである。さらなる架橋剤の例は、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリジルエーテルの付加産物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加産物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートのような多官能性（メタ）アクリレートである。
【００８７】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、０〜４５重量％、好ましくは１〜３０重量％、そして極めて好ましくは５〜２０重量％の架橋するモノマー、特に、ビス（メタ）アクリルアミドを含む組成物が、本発明に従って、特に好ましい。
【００８８】
さらなる好ましい実施形態に従えば、上記組成物は、少なくとも１つの酸性のラジカル重合可能なモノマー、すなわち、カルボン酸無水物基、カルボン酸基、リン酸基、リン酸二水素塩基、ホスホン酸基およびスルホン酸基のような１つ以上の酸性基をもつモノマーを含む。好ましい酸性基は、カルボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基である。このようなモノマーは、特に、エナメル／象牙質接着剤または自己接着性コンポジットのための接着剤モノマーとして適切である。
【００８９】
特に好ましい酸性モノマーは、例えば、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステル、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリ−メチルフェニルエステル、（メタ）アクリルアミドアルキレンホスホン酸または（メタ）アクリルアミドアルキレンビスホスホン酸のような重合可能なアクリレートエーテルホスホン酸である。さらに、加水分解抵抗性の重合可能なリン酸二水素塩、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキレンリン酸塩、（メタ）アクリルアミドシクロアルキレンリン酸塩または（メタ）アクリルアミドアリーレンリン酸二水素塩、例えば、２−（Ｎ−アクリロイルアミノ）エチルリン酸二水素塩、２−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）エチルリン酸二水素塩、６−（Ｎ−アクリロイルアミノ）ヘキシルリン酸二水素塩、６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）ヘキシルリン酸二水素塩、４−（Ｎ−アクリロイルアミノ）フェニルリン酸二水素塩、４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）フェニルリン酸二水素塩、１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩、１，３−ビス−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩、１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素または１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩がまた、接着剤モノマーとして特に適切である。
【００９０】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、そして極めて好ましくは１０〜３０重量％の酸性モノマー、特に、リン酸二水素塩基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基をもつ酸性モノマーを含む組成物が、本発明に従って特に好ましい。
【００９１】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、好ましくは、式（Ｉ）の基で表面官能化されていない少なくとも１つのさらなる充填材を含み得る。適切なさらなる充填材の例は、表面改変されていない充填材、重合可能な基で表面改変されている充填材、および非官能化基で表面改変されている充填材である。好ましい重合可能な基は、少なくとも１つの（メタ）アクリルエステルおよび／または（メタ）アクリルアミド官能性、特に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシリル基または（メタ）アクリルアミドアルキルシリル基を有する基である。アルキルは、好ましくは、１〜６、特に１〜３の炭素原子をもつ基が意味される。非官能化基は、式（Ｉ）を有さず、そして重合可能でない基が意味される。このような表面改変された充填材は、特に、適切なシランでの充填材のシラン化により得られ得る。例えば、重合可能な基で表面改変されている充填材は、上記に記載の重合可能なシランの少なくとも１つでの充填材のシラン化により得られ得る。
【００９２】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、好ましくは０〜４０重量％、特に１〜３０重量％の、式（Ｉ）の基で表面改変されていないさらなる充填材を含む。
【００９３】
重合を開始するために、本発明に従う組成物は、好ましくは、ラジカル重合、特に光化学的または酸化還元誘導ラジカル重合のための開始剤を含む。光重合のための適切な開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体、またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体、例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジルである。カンファーキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンを用いることが特に好ましく、そして還元剤としてアミンと組み合わせてα−ジケトンを用いることが極めて特に好ましい。好ましいアミンは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンおよびトリエタノールアミンである。さらに、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルまたはビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドのようなアシルホスフィンが特に適切である。
【００９４】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとのベンゾイルペルオキシドの組み合わせのような、酸化還元−開始剤の組み合わせが、室温で実施される重合のための開始剤として用いられる。さらに、ペルオキシドと、例えばアスコルビン酸、バルビツール酸塩またはスルフィン酸のような還元剤とからなる酸化還元システムがまた、特に適切である。
【００９５】
表面官能化された充填材に加え、ラジカル重合のために、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、そして極めて特に好ましくは０．２〜１．０重量％の開始剤を含む組成物が、本発明に従って特に好ましい。
【００９６】
本発明に従う組成物はさらに、水、酢酸エチルもしくはエタノール、または溶媒混合物のような溶媒を含み得る。加水分解抵抗性の溶媒、例えば、水もしくはエタノール、または溶媒混合物が好ましい。
【００９７】
さらに、本発明に従う組成物はさらに添加物、特に、安定化剤、芳香剤、色素、抗微生物活性薬剤、フッ素イオン放出添加物、蛍光増白剤、可塑剤およびＵＶ吸収剤を含み得る。
【００９８】
以下の成分を含む組成物が、本発明に従って好ましい：
ａ）１〜６０重量％、特に５〜４０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材、
ｂ）０〜４０重量％、特に０〜３０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材、
ｃ）０〜７０重量％、特に１〜４０重量％の希釈する、および／または架橋するモノマー、
ｄ）０．０１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％、特に好ましくは０．２〜１．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｅ）０〜７０重量％、特に０〜５０重量％の酸性モノマーおよび／または溶媒。
【００９９】
すべてのパーセントは、組成物の全体の質量に関する。少なくとも１つの酸性モノマーまたは少なくとも１つの架橋するモノマー、特に、少なくとも１つの酸性モノマーおよび少なくとも１つの架橋するモノマーまたは少なくとも１つの酸性の架橋するモノマーを含む組成物が、極めて特に好ましい。
【０１００】
本発明に従う、組成物は、歯科材料として、特に接着剤、セメント、好ましくは、例えば、固定化セメントのような自己接着性セメント、およびコンポジット、好ましくは充填コンポジットとして特に適切である。このような歯科材料は、歯構造物、すなわち、エナメルおよび象牙質への非常に良好な接着によって特徴付けられる。
【０１０１】
本発明に従う好ましい組成物は、水中でほとんど、または全く膨潤しない強く架橋されたポリマーネットワークの形成とともに硬化する。
【０１０２】
本発明はまた、上記に規定されたような表面官能化充填材に関する。本発明はさらに、本発明に従う組成物の、または本発明に従う表面官能化充填材の調製のためのプロセスに関し、ここで、この充填材は、少なくとも１つのシランと反応され、そして得られた表面官能化充填材は、上記組成物のさらなる成分と混合される。少なくとも１つのシランとの上記充填材の反応の好ましい実施形態は、上記に記載されたとおりである。
【０１０３】
最後に、本発明は、また、歯科材料、特に接着剤またはセメントの調製のための式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材の使用に関する。
【０１０４】
本発明は、実施例により、以下により詳細に説明される。
【実施例】
【０１０５】
（実施例１）
アルデヒド基でのＳｉＯ２オルガノゾルのＳｉＯ２ナノ粒子（ｄ＝１３ｎｍ）の表面官能化
第１ステージ：ＳＨ基でのＳｉＯ２ナノ粒子の官能化
２．１２ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１０．８ｍｍｏｌ）を、６０．０ｇのＳｉＯ２オルガノゾル（ＮａｎＯ Ｇ ５０２−３１、Ｃｌａｒｉａｎｔ；イソプロパノール中３０重量％ＳｉＯ２）に添加した。次に、０．５８４ｇ（水を基に３２．４ｍｍｏｌ）の０．５Ｎ ＨＣｌ溶液を添加し、そして４８時間室温で撹拌した。この懸濁物を、次いで、０℃まで冷却し、そして０．９８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを滴下して添加した。２４時間室温で撹拌した後、４０ｍｌのトルエンを添加し、そしてイソプロパノールおよび形成されたメタノールを４０℃および１４０ｍｂａｒ〜８０ｍｂａｒで蒸留除去した。また蒸留除去されたトルエンを、次いで再び添加し、この分散物中のＳｉＯ２の濃度が、３０．０重量％を超えないようにした。７５．３ｇのわずかに粘性の濁った、かつ揺変性の液体を得た。
【０１０６】
第２ステージ：ＳＨ−官能化ＳｉＯ２ナノ粒子へのアクロレインのチオール−エン付加
０．６０５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のアクロレインおよびスパチュラ−ポイントのヒドロキノンを、アルゴン下でフラスコ中に導入した。第１ステージで調製された７５．３ｇのオルガノゾルを、次いで、０〜５℃で１１時間内に滴下して添加した。氷浴を除去し、そしてこの分散物を室温で１週間撹拌した。得られたオルガノゾル中には、アクロレインはもはや存在しなかった。産物は、用いたトリアルコキシシランに対して、約５８％のアルデヒド基を含んでいた。わずかに粘性の濁った、そして揺変性のオルガノゾルの燃焼に際する残渣は、７．１％ＳｉＯ２であった。
【０１０７】
（実施例２）
ラジカル架橋可能な分散剤とのアルデヒド基での表面官能化されたＳｉＯ２オルガノゾルの調製
２５．０ｇのＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパンを、実施例１の第２ステージからのアルデヒド基で官能化されたＳｉＯ２オルガノゾル（ＳｉＯ２含量：５ｇ）の７０．７ｇ中に溶解した。半透明の溶液が形成された。トルエンを次いでロータリーエバポレーター上４０℃で除去した。７．０〜５．５Ｐａ・ｓ（１〜１００ｓ−１）の粘度をもち、燃焼に際し１５．８％の残渣の、薄い褐色の、半透明の濁った液体が得られ、これは、ラジカル開始剤の添加後、硬化し得、不溶性固体を形成した。
【０１０８】
（実施例３）
アルデヒド基での熱分解ケイ酸の表面官能化
第１ステージ：ＳＨ基での熱分解ケイ酸ＯＸ−５０の官能化
２０．０ｇの熱分解ケイ酸ＯＸ−５０を、２００ｇのエタノール中に懸濁した。０．５６ｇの０．５Ｎ ＨＣｌ溶液を次いで添加し、そしてこの懸濁物を、７０℃まで加熱した。２．０４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてこの懸濁物を３０時間７０℃で撹拌した。溶媒を次いでロータリーエバポレーター上４０℃で除去した。得られた白色の粉末を４０ｇのアセトン中に分散し、そして次に、遠心分離により再び分離した。この粉末を、次いで、５０ｇのエタノール中に分散し、遠心分離し、最後にシクロヘキサン中に分散し、そして再び遠心分離した。得られた粉末をロータリーエバポレーター上８・１０−２ｍｂａｒで乾燥した。メルカプト基回収率は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルの硫黄含量（０．３８重量％、元素分析）によって決定された。
【０１０９】
第２ステージ：ＳＨ官能化ＳｉＯ２粒子へのアクロレインのチオール−エン付加
第１ステージからの１０．０ｇの官能化粒子を、３０ｇのトルエン中に超音波下で分散した。次いで、０．２４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のアクロレインを滴下により添加し、そしてこの懸濁物を、４８時間５０℃で撹拌した。次いで、溶媒および未反応のアクロレインをロータリーエバポレーター上４０℃で除去し、そしてこの粉末を８・１０−２ｍｂａｒで乾燥した。この官能化されたシラン回収率は０．１０ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルの硫黄含量（０．３３重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１０】
（実施例４）
ホスホン酸基での熱分解ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）の表面官能化
第１ステージ：ジエチルホスホン酸塩基での熱分解ケイ酸の官能化
２５．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００を、７５０ｇのシクロヘキサン中に懸濁した。１３．６ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）のジエチルホスホリルエチルトリエトキシシランおよび３．６８ｇ（６２．２５ｍｍｏｌ）のｎ−プロピルアミンを次いで添加した。この混合物を３０時間７０℃で撹拌した。溶媒を、ロータリーエバポレーター上４０℃で除去し、そして産物を、乾燥オーブン中５０℃でさらに３日間乾燥した。この粉末を、次いで、１５０ｍｌのエタノール中に洗浄のために懸濁し、そして圧力濾過（０．４５μｍ）により溶媒から分離した。この粉末を、同様にエタノールでもう一度、そして次にシクロヘキサンで一度洗浄した。乾燥は、次いで、乾燥オーブン中でさらに３日、５０℃で実施された。燃焼に際し残渣は９３．１重量％であった。官能化シラン回収率は０．６６ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルのリン含量（１．７８重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１１】
第２ステージ：ホスホン酸基の遊離
第１ステージからの２５．０ｇのシラン化Ａｅｒｏｓｉｌ ２００を、４６０ｇの塩酸（３２重量％）中に懸濁し、そして還流下４６時間加熱した。この塩酸溶液を、次いで、減圧下４０℃で除去し、そしてこの粉末を、乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。改変された粒子を、次いで、１５０ｍｌの水中に再懸濁し、そして圧力濾過（０．４５μｍ）により濾過した。このプロセスをさらに二度繰り返し、そして粉末を、次いで、乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。燃焼に際しての残渣は、９６．０重量％であった。官能化されたシラン回収率は０．５８ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であって、そしてサンプルのリン含量（１．８５重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１２】
（実施例５）
メタクリレート基とのホスホン酸基で改変された熱分解ケイ酸のさらなる表面官能化
実施例４の第２ステージからの１１．０ｇの改変されたＡｅｒｏｓｉｌを、３３０ｇのｎ−ヘキサン中に懸濁した。３０ｍｌのｎ−ヘキサン中に溶解された、１．９９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロルシラン（ＡＢＣＲ）を、次いでゆっくり滴下して添加した。この混合物を、室温でさらに４７時間撹拌した。溶媒を次いで減圧下４０℃で除去し、そしてこの粉末を乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。これら粒子を、１５０ｍｌのエタノール中に分散し、そして圧力濾過（０．４５μｍ）により濾過し、エタノール中に分散し、そして第２回目の濾過を行い、そして最後に１５０ｍｌのシクロヘキサン中に分散し、そしてもう一度濾過して分離した。この粉末を、乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。燃焼に際しての残渣は、９４．８重量％であった。メタクレレート基の存在は、１６３６ｃｍ−１における新たなバンドの出現によるＩＲ分光法により確認することが可能であった。
【０１１３】
（実施例６）
ホスホン酸基での熱分解ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ−５０）の表面官能化
第１ステージ：ジエチルホスホン酸基での熱分解ケイ酸の官能化
２０．０ｇの熱分解ケイ酸ＯＸ−５０を、２００ｇエタノール中に懸濁した。次いで、最初３．４１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のジエチルホスホリルエチルトリエトキシシランを、そして次いで、０．５６ｇの０．５Ｎ 塩酸溶液を添加した。この懸濁物を７０℃まで加熱し、そしてこの温度で３０時間撹拌した。揮発性成分を、次いで、ロータリーエバポレーター上４０℃で除去し、そして粉末を乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。この粉末を、次いで、洗浄のために５０ｍｌエタノール中に分散し、そして遠心分離により（５０００ｒｐｍまで）、溶媒から分離した。この粉末を、もう一度、エタノールで同様に、そして次に一度５０ｍｌのシクロヘキサンで洗浄した。乾燥を、次いで、乾燥オーブン中、５０℃でさらに３日間実施した。官能化シランの回収率は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルのリン含量（０．３２重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１４】
第２ステージ：ホスホン酸基の遊離
第１ステージからの１０．０ｇの改変ＯＸ−５０を、１００ｇの塩酸（３２重量％）中に分散し、そして還流下１００℃で２４時間加熱した。塩酸を、次に、ロータリーエバポレーター上４０℃で減圧下で除去した。粉末を、次いで、乾燥オーブン中５０℃で３日間乾燥した。改変された粒子は、次いで、５０ｍｌの水中に再分散され、そして遠心分離により再び分離した。このプロセスを、さらに二度繰り返し、そして粉末を、次に、乾燥オーブン中５０℃で３日間乾燥した。官能化シランの回収率は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルのリン含量（０．３６重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１５】
（実施例７）
アルデヒド−官能化ＳｉＯ２粒子を含むエナメル−象牙質接着剤
エナメルおよび象牙質接着を調べるために、接着剤Ａ（本発明に従う）およびＢ（比較例）を、出発成分を、以下の表（内容は重量％）に示される組成物と混合することにより調製した。歯のエナメルおよび象牙質へのこれら接着剤の接着が決定された。
【０１１６】
このために、ウシの歯を、象牙質または歯のエナメルとプラスチックが、１つの平面上にあるようにプラスチックシリンダー中に包埋された。試験片の粉砕後、上記処方物の接着剤の層は、３０秒間マイクロブラシで象牙質表面上に処理され（ｍａｓｓａｇｅ）、空気ブラシで簡単に吹かれ、そしてＡｓｔｒａｌｉｓ ７ 光重合ランプ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で２０秒間照らされた。充填コンポジットＴｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を、次いで、接着層に付与し、そしてＡｓｔｒａｌｉｓ ７ランプで４０秒間硬化された。試験片を、次いで、水中に３７℃で２４時間貯蔵し、そして接着剤の剪断強度を、ＩＳＯガイドライン「ＩＳＯ １９９４−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５：歯構造物への接着の試験に関する歯科材料ガイダンス」に従って測定した。これらの結果は、アルデヒド−官能化粒子が象牙質および歯エナメルへの接着剪断強度における改善に至ったことを示す。
【０１１７】
【表１】
１）１，３−ビス−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩
２）オルガノゾルとして作用し、このオルガノゾル中に含まれるＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパンを除いて考えられる
３）接着剤Ａの場合、用いたオルガノゾル中に含まれる量を含む
４）光開始剤：０．３重量％カンファーキノン、０．４重量％４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科材料として特に適切である、表面官能化充填材に基づく組成物に関する。本発明はまた、表面官能化充填材、本発明による組成物および充填材の調整のためのプロセス、ならびに接着剤、コーティングまたはコンポジットの調製のための歯科材料としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科材料の歯構造物（エナメルおよび象牙質）への接着を行うために、歯科材料において、ヒドロキシアパタイトまたはコラーゲンとの結合相互作用に参加し得る重合可能なモノマー、例えば、アルデヒド、β−ジケトン、β−ケトエステル、カルボン酸無水物または酸基を含むエチレン性不飽和モノマーを用いることが知られている（非特許文献１；非特許文献２を参照のこと）。従って、カルボン酸、カルボン酸無水物、ホスホン酸、リン酸またはスルホン酸基、またはグルタルアルデヒドを含むメタクリレートが、市販のエナメル−象牙質接着剤における成分として用いられている。
【０００３】
さらに、特定の酸類もまた、歯科セメントにおける反応成分として用いられ、例えば、リン酸塩セメントにおけるＺｎＯのための反応パートナーとしてリン酸のような単純な酸、ポリカルボン酸塩セメントにおけるＺｎＯのための反応パートナーとしてのポリアクリル酸、ガラスアイオノマーセメントにおけるケイ酸カルシウム−アルミニウムガラスのための反応パートナーとしてのアクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、あるいはまた、コンポマー（ｃｏｍｐｏｍｅｒ）におけるケイ酸カルシウム−アルミニウムガラスのための反応成分としての特定の酸モノマーがある（非特許文献３；非特許文献４を参照のこと）。
【０００４】
充填材、特にケイ酸塩および非ケイ酸塩無機充填材は、しばしば、歯科材料を機械的に補強するために用いられる。主に用いられるケイ酸塩充填材は、例えば、ケイ酸バリウムガラス（特許文献１）、ケイ酸ストロンチウムガラス（特許文献２）、ケイ酸リチウム−アルミニウムガラス（特許文献３）、メタクリレート補強ガラスアイオノマーにおいて主に用いられているＸ線不透過性フルオロケイ酸−アルミニウムガラス（特許文献４、特許文献５）のような粉末ガラスを含む。純粋な酸化ケイ素充填材が、同様に、歯科材料で用いられている（特許文献６）。酸化ケイ素および酸化ジルコニウムに基づく混合された酸化物もまた知られている（特許文献７）。機械的補強に加え、充填材はまた、Ｘ線不透過性を増加するため、そして堅さおよび透明度を設定するために用いられる。非ケイ酸塩充填材は、特に、Ｘ線造影剤として用いられ、例えば、酸化ジルコニウム（特許文献８）、酸化タンタル（特許文献９）、酸化イットリウム（特許文献１０）がある。酸化アルミニウムおよび酸化チタンは、それらの高い屈折率のために乳白剤として供される。
【０００５】
それらの表面を改変することにより、充填材の種々の性質は調節され得る。無機のケイ酸塩充填材の場合には、例えば、シラン化がこのために実施され得る。それ故、充填材の親水性性質または疎水性性質、ＵＶ吸収性性質および汚れ忌避性質を設定するために、そしてまた、プラスチックマトリックス中へのそれらの懸濁性および取り込み性を改善するために、ガラス、ガラスセラミックおよび／またはセラミック粉末をコーティングするためのプロセスが特許文献１１から公知であり、そこでは、特定の官能基を備えるシランがコーティング試薬として用いられている。
【０００６】
歯科学において、充填材の使用は、その表面が重合可能な基で改変されることが知られ、その結果、この重合可能な基は、ポリマーマトリックス（例えば、メタクリレートマトリックス）に、この材料の硬化の間に共重合によって共有結合される。この目的のために、ケイ酸塩充填材は、例えば、予め加水分解された（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類でシラン化され得る（例えば、充填材料および固定化材料については特許文献１２、またはコーティングについては特許文献１３を参照のこと）。例えば、酸化ジルコニウムのような非ケイ酸塩充填材は、例えば、メタクリレート改変ポリエーテルカルボン酸（特許文献１４）または（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸二水素塩（特許文献１５）によって表面改変され得る。
【０００７】
歯科材料の機械的性質は、このような充填材を用いることにより改良され得る。しかし、公知の歯科材料は、多くの場合において最適でない歯材料への接着を有することが見い出されている。
【０００８】
アルデヒドまたは酸基で表面官能化されたケイ酸塩材料は、例えば、タンパク質およびポリペプチドを固定化するために分子生物学または親和クロマトグラフィーで用いられている。ＣＨＯ基で官能化されたＳｉＯ２粒子またはＳｉＯ２ナノチューブの調製は、例えば、トリメトキシシリルブチルアルデヒドまたはトリメトキシシリルプロピオンアルデヒドのようなアルデヒド基含有シラン類との反応を経由して、例えば、実施される（非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７；非特許文献８を参照のこと）。
【特許文献１】米国特許第４，２２０，５８２号明細書
【特許文献２】独国特許発明第４３ ２３ １４３号明細書
【特許文献３】英国特許第１ ４８８ ４０３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３６７，００２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８７１，３６０号明細書
【特許文献６】独国特許発明第２４ ０５ ５７８号明細書
【特許文献７】独国特許発明第３２ ４７ ８００号明細書
【特許文献８】国際公開第ＷＯ ００／６９３９２号パンフレット
【特許文献９】国際公開第ＷＯ ９８／１３００８号パンフレット
【特許文献１０】独国特許発明第１００ １８ ４０５明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第１０ ２００４ ０２２ ５６６Ａ１号明細書
【特許文献１２】独国特許発明第４０ ２９ ２３０明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００２／００６５３３７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，４１７，２４４号明細書
【非特許文献１】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｕ．Ｓａｌｚ、Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ、Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２１（２００５）８９５〜９１０
【非特許文献２】Ｕ．Ｓａｌｚ、Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎら、２００７、６９以下
【非特許文献３】Ｅ．Ｃ．Ｃｏｍｂｅ、Ｆ．Ｊ．Ｔ．Ｂｕｒｋｅ、Ｗ．Ｈ．Ｄｏｕｇｌａｓ、Ｄｅｎｔａｌ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｂｏｓｔｏｎら、１９９９、２１１以下、２２１以下、２３３以下
【非特許文献４】Ｕ．Ｓａｌｚ、Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎら、２００７、４９以下
【非特許文献５】Ｍ．Ｔ．Ｄｕｌａｙら、Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍ．７７（２００５）４６０４〜４６１０
【非特許文献６】Ｇ．ＭａｃＢｅａｔｈ、Ｓ．Ｌ．Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８９（２０００）１７６０〜１７６３
【非特許文献７】Ｗ．Ｃｌａｒｋｅら、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ ２０００（８８８）１３〜２２
【非特許文献８】Ｓ．Ｂ．Ｌｅｅら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９６（２００２）２１９８〜２２００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、種々の樹脂システムまたはポリマーマトリックスシステム中に容易に作業され得、そして歯科接着剤、セメント、コンポジットまたはコーティングの調製のために適切であり、良好な機械的性質を有し、そして歯構造物への改良された接着を示す充填材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含む重合可能な組成物による本発明に従って達成され、ここで、式（Ｉ）の基は、
【００１１】
【化４】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して充填材に結合される。
【００１２】
本明細書では、用語「結合され」は、化学結合、好ましくは、共有化学結合をいう。
【００１３】
例えば、エーテル基のような基によって中断され得る基の詳細は、中断する基が、中断され得る基の炭素鎖中に挿入され得る、すなわち、炭素原子によって両側が境されるように理解されるべきである。これらの中断する基の数は、それ故、炭素原子の数より少なく、少なくとも１であり、そしてこれら中断する基は、末端にはあり得ない。本発明に従って好ましいのは、指定された中断する基によって中断されていない基である。
【００１４】
Ａが２価の基、特に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である場合、この基の２つの末端炭素原子は、各々、基Ｚの異なる炭素原子に結合される。式（Ｉ）の基が１つ以上の基Ａを含む場合、このいくつかの基Ａは、各々、基Ｚの、同じ、および／または好ましくは異なる炭素原子に結合され得る。
【００１５】
本発明によれば、化学的原子価理論と適合している化合物のみが企図される。
【００１６】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材を含む、本発明に従う組成物が、歯構造物への改良された接着、特に、象牙質および歯エナメルに対する改良された接着剪断強度によって特徴付けられる歯科材料として特に適切であることが驚くべきことに見出された。特定の理論に制限されることなく、式（Ｉ）の基で表面官能化された充填材は、官能基Ａを経由して歯構造物のヒドロキシアパタイトおよび／またはコラーゲンとの共有結合に参加し得ると推定される。特に、酸基は、ヒドロキシアパタイトとおよび、そしてカルボン酸無水物またはアルデヒドはコラーゲンと反応し得る。
【００１７】
Ａは、好ましくは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表す。
【００１８】
上記重合可能な組成物の好ましい実施形態は、以下で特徴付けられ、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
ａは、１〜３であり、そして
ｍは、１〜３である。
【００１９】
Ｒ１は、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルを、最も好ましくは、メチルを表す。
【００２０】
Ｒ２は、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンを表す。
【００２１】
Ｙは、特に好ましくは、エーテル、またはチオエーテル基を表す。
【００２２】
Ｚは、特に好ましくは、２〜１０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、この脂肪族基は、１つ以上のエーテルまたはエステル基によって中断され得、そしてこの脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得る。
【００２３】
Ａは、特に好ましくは、各々の場合において、独立に、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨＯまたは−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯを表す。
【００２４】
ａは、特に好ましくは、１または２である。
【００２５】
指定されたアルキル基およびアルキレン基は、好ましくは、直鎖状の基である。
【００２６】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含むことで特徴付けられる重合可能な組成物であって、ここで、式（Ｉ）の基は、
【００２７】
【化１】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、重合可能な組成物。
（項目２） 項目１に記載の重合可能な組成物であって、ここで
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ、少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
ａは、１〜３であり、そして
ｍは、１〜３である、重合可能な組成物。
（項目３） 前記充填材が、１ｎｍ〜１０μｍの平均粒子サイズをもつ粒子状充填材であることを特徴とする、項目１または２に記載の重合可能な組成物。
（項目４） 前記充填材が、ＳｉＯ２、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＹｂの酸化物、またはＳｉＯ２とのそれらの混合酸化物に基づく単分散のナノ粒子状の充填材であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目５） 前記充填材が、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、項目１〜４のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目６） 式（Ｉ）の基で表面官能化されている前記充填材が、該充填材１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含むことを特徴とする、項目１〜５のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目７） 前記充填材が、少なくとも１つのさらなる基でさらに表面改変されていることを特徴とする、項目１〜６のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目８） 少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことを特徴とする、項目１〜７のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目９）ラジカル重合のための開始剤を含むことを特徴とする、項目１〜８のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１０） ２以上の重合可能な基および／または１つ以上の酸性基をもつ少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、項目１〜９のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１１） 光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、項目９または１０に記載の組成物。
（項目１２） 式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材をまた含むことを特徴とする、項目１〜１１のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１３） ａ）１〜６０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材、
ｂ）１〜４０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材、
ｃ）０〜７０重量％の希釈する、および／または架橋するモノマー、
ｄ）０．１〜５．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｅ）０〜７０重量％の酸性モノマーおよび／または溶媒、を含むことを特徴とする、項目１〜１２のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
（項目１４） 表面官能化充填材であって、式（Ｉ）の基が、
【００２８】
【化２】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、表面官能化充填材。
（項目１５） 項目１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または項目１４に記載の表面官能化充填材の調製のためのプロセスであって、前記充填材が、少なくとも１つのシランと反応され、そして得られた表面官能化充填材が、該組成物のさらなる成分と混合される、プロセス。
（項目１６） 前記シランが、式（ＩＩ）を有し、
【００２９】
【化３】
ここで、
Ｘが、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ３−アシルオキシを表し、そして
ｎが、１〜３である、項目１５に記載のプロセス。
（項目１７） ａ）前記シランが、前記充填材と液体形態で混合され、そして
ｂ）該充填材が乾燥されて、濃縮産物に分離される、項目１５または１６に記載のプロセス。
（項目１８） ａ）前記充填材が、溶媒中の前記シランの溶液中に分散され、そして
ｂ）該充填材が分離され、そして必要に応じて１回以上ステップ（ａ）からの溶媒で、および／または少なくとも１つの他の溶媒で洗浄され、
ｃ）該充填材が、必要に応じて熱処理を受け、そして必要に応じて再度洗浄され、
ｄ）該充填材が乾燥され、そして
ｅ）該充填材が、必要に応じて砕かれる、項目１５または１６に記載のプロセス。
（項目１９）項目１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、重合可能な組成物。
（項目２０）歯科材料としての項目１〜１３または１９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
（項目２１）接着剤またはセメントとしての項目２０に記載の使用。
（項目２２）項目１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、表面官能化充填材。
（項目２３）歯科材料の調製のための項目１４〜２２のいずれか１項に記載の表面官能化充填材の使用。
（項目２４）接着剤またはセメントの調製のための項目２３に記載の使用。
（項目２０Ａ）歯科材料としての使用のための、項目１〜１３または１９のいずれか１項に記載の組成物。
（項目２１Ａ）前記使用が、接着剤またはセメントとしての使用である、項目２０Ａに記載の組成物。
【００３０】
（摘要）
本発明は、式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含むことで特徴付けられる重合可能な組成物であって、ここで、式（Ｉ）の基は、
【００３１】
【化９９９】
であり、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して充填材に結合される、組成物に関する。本発明はまた、本発明に従う組成物の調製のためのプロセス、および特に歯科材料としてのその使用に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、種々の樹脂システムまたはポリマーマトリックスシステム中に容易に作業され得、そして歯科接着剤、セメント、コンポジットまたはコーティングの調製のために適切であり、良好な機械的性質を有し、そして歯構造物への改良された接着を示す充填材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明に従う組成物は、その表面が官能化されている少なくとも１つの充填材を含む。無機粒子およびファイバーが特に充填材として適切である。
【００３４】
１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜５μｍの平均粒子サイズをもつ粒子状材料が、好ましくは、充填材として用いられる。用語「平均粒子サイズ」は、本明細書では、容量による平均をいう。
【００３５】
無機の、好ましくは、無定形の材料が、好ましい充填材である。熱分解ケイ酸または沈殿ケイ酸、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＹｂの酸化物、およびＳｉＯ２とのそれらの混合物のような、好ましくは、ＳｉＯ２に基づく、単分散のナノ粒子状の充填材が、特に好ましい。上記充填材は、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有することが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）の基は、一般に、式（ＩＩ）のシランから派生され得る。
【００３７】
【化５】
ここで、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ１〜Ｃ３アシルオキシを表し、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
Ｒ３は、各場合において、独立にＨまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシを表し、
ｎは、１〜３であり、そして残りの意味は、式（Ｉ）について上記に規定されるとおりである。
【００３８】
Ａは、好ましくは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表す。
【００３９】
Ｘは、特に好ましくは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、特に、Ｃｌ、メトキシ、エトキシまたはｎ−プロポキシ、最も好ましくは、メトキシを表す。
【００４０】
Ａは、特に好ましくは、各場合において、独立に、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−ＣＨＯまたは−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯを表す。
【００４１】
Ｒ３は、特に好ましくは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、最も好ましくはＨ、メトキシまたはエトキシを表す。
【００４２】
式（ＩＩ）に従うシランの例は、以下：
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
である。
【００４８】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を有する組成物であって、式（Ｉ）の基が、式（ＩＩ）の上記で指定されるシランの１つから派生される組成物が、本発明に従って、特に好ましい。
【００４９】
式（ＩＩ）に従う官能化されたシラン類のいくつかは、公知であるか、または市販され入手可能である。例えば、以下のシラン類は市販され、入手可能である：
【００５０】
【化１１】
式（ＩＩ）に従うシラン類は、一般に、ケイ素化学（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂｒｏｏｋ、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ， ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋなど、１９９９）および有機化学（例えば、Ｗ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｗ．Ｆｒａｎｋｅ、Ｂａｙｅｒ−Ｗａｌｔｅｒ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第２４版、Ｓ Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ、ＳｔｕｔｔｇａｒｔおよびＬｅｉｐｚｉｇ ２００４；Ａｕｔｏｒｅｎｋｏｌｌｅｋｔｉｖ、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、第２１版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍら、２００１）からの公知の方法と同様に調製され得る。
【００５１】
合成方法は、例えば、ヒドロシリル化による、Ｓｉ−Ｈ−と、ビニル基含有化合物との結合である。
【００５２】
【化１２】
アルデヒド基含有シランの調製のための詳細な例は、アリルアルコールのトリメトキシシランでのヒドロシリル化、次いで、一級ＯＨ基の酸化によりアルデヒド基を形成すること：
【００５３】
【化１３】
である。
【００５４】
別の合成方法は、チオール−エン付加：
【００５５】
【化１４】
である。
【００５６】
アルデヒド基含有シランの調製のための詳細な例は：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランでのアクロレインのチオール−エン付加：
【００５７】
【化１５】
である。
【００５８】
さらなる合成方法は、イソシアネート基の付加：
【００５９】
【化１６】
である。
【００６０】
アルデヒド基含有シランの調製のための詳細な例は：４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとの反応：
【００６１】
【化１７】
である。
【００６２】
式（ＩＩ）に従うシラン類の調製のための上記で述べた例示の合成方法に加え、さらなる方法は、当業者に一般に公知である。
【００６３】
式（Ｉ）の基で表面改変された充填材は、特に、この充填材のシランとの反応により得られ得る。ケイ酸塩充填材の場合には、安定なシロキサン結合は、それ故、この充填材の表面上のシラノール基と上記シランのケイ素原子との間で形成される。
【００６４】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の基で表面改変される充填材は、上記充填材を、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランと反応することにより得られる。
【００６５】
別の実施形態では、第１のステップで、充填材は、式（ＩＩ）のシランの前駆体を表すシランと反応され、そして得られた産物を、次いで、１つ以上のステップで、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に変換される。上記で論議されたプロセスの１つに従う式（ＩＩ）のシランの前駆体を表すシランが特に好ましい。
【００６６】
例えば、第１のステップで、式Ｈ−ＳｉＸｎＲ１３−ｎのヒドロシランでの充填材のシリル化が起こり得、そしてこのように得られた産物は、次いで、式（Ａ）ａ−Ｚ−Ｙ−Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基含有化合物とのヒドロシリル化で反応され得る。アルデヒド基含有充填材の調製のための特定の例は：トリメトキシシランでの充填材のシリル化、次いで、アリルアルコールとのこの産物の反応、および最後に１級ＯＨ基の酸化によってアルデヒド基を得る。
【００６７】
別の合成方法によれば、第１のステップでは、上記充填材は、式ＨＳ−Ｒ２−ＳｉＸｎＲ１３−ｎのメルカプトアルキルシランでシラン化され、そしてこのように得られた産物は、次いで、式（Ａ）ａ−Ｚ’−ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基含有化合物とのチオール−エン付加で反応される。アルデヒド基含有充填材の調製のための特定の例は：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランでのシリル化、次いで、この産物のアクロレインとの反応である。
【００６８】
さらなる合成方法によれば、第１のステップにおいて、充填材は、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−ＳｉＸｎＲ１３−ｎのイソシアナトアルキルシランでシラン化され、そしてこのようにして得た産物は、次に、式（Ａ）ａ−Ｚ−ＯＨのアルコールと反応される。アルデヒド基含有充填材の調製のための特定の例は：充填材の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランでのシラン化、次いで、この産物の４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドとの反応である。
【００６９】
ホスホン酸基−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２またはリン酸二水素基−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２での官能化の場合には、第１にまた、充填材の、少なくとも１つのホスホン酸エステル基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２またはリン酸エステル基−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２を含むシランでの表面官能化を実施し得る。次いで、対応する酸基（単数または複数）の遊離が、加水分解または加アルコール分解によって達成される。
【００７０】
例えば、第１の合成ステップにおいて、充填材は、ホスホン酸基との官能化のために市販され入手可能なジエトキシホスホリルエチルトリエトキシシラン（Ｒ３＝Ｅｔ）と反応され得、それによって、このシランは、充填材に結合される。第２のステップでは、このホスホン酸基は、次いで、ホスホン酸エステル基の加水分解により遊離される。例によれば、これは、ケイ酸塩充填材の場合について、以下の図で示される：
【００７１】
【化１８】
充填材のシランとの反応により、式（Ｉ）の基で表面官能化される充填材の調製は、種々の様式で実施され得る。例えば、液体シランは、充填材と直接混合され得、そして次に、乾燥され得、縮合産物を分離する。
【００７２】
別の実施形態では、充填材は、適切な溶媒中のシランの溶液中に分散される。シランの充填材表面との相互作用は、溶媒の極性によって影響され得る。このようなプロセスが、充填材表面のより良好な湿潤化を提供し、そして３０ｍ２／ｇより大きい、特に４０ｍ２／ｇより大きい比表面をもつ非常に微細な粒子充填材の場合に特に有利であることが見い出された。適切な溶媒の例は、例えば、エタノールまたはイソプロパノールのようなＣ１〜Ｃ６アルカノール、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサンのような環状エーテル、例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチルのような脂肪族エステル、例えば、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、および例えば、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素である。
【００７３】
反応が終了した後、充填材は、分離され、必要に応じて、同じ、そして／または別の溶媒で１回以上洗浄され、必要に応じて、熱処理を受け、必要に応じて再び洗浄され、そして次に乾燥される。表面官能化の後、充填材は、必要に応じて砕かれる。これは、塊になる傾向のある充填材の場合に特に有利であり得る。
【００７４】
特に、充填材としてナノ粒子を用いるとき、オルガノゾルの形態にある充填材を用いることが有利であり得る。用語「オルガノゾル」は、本明細書では、特に、連続相が有機化合物、特に室温で液体である有機溶媒または重合可能なモノマーであるコロイド状の懸濁物をいう。適切な重合可能なモノマーの例は、以下に記載される。
【００７５】
充填材をシランと反応させるとき、表面官能化の程度は、とりわけ、充填材の量または充填材の比表面、シランの量および構造、反応時間、温度、用いられる触媒のタイプ、および、例えば、予備乾燥のような、充填材前処理に依存する。種々の影響する因子は、一般に、特に、ＳｉＯ２のシラン化の場合には、非常に良好に研究されている（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、「Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、第２版、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１；Ａ．Ｇｕｉｌｌｅｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９４（２００３）６３を参照のこと）。
【００７６】
本発明によれば、式（Ｉ）の基で表面官能化された充填材が好ましく、これは、充填材を、充填材１ｇあたり少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍｏｌの適切なシラン／ｇ充填材と反応することにより得られ得る。上記に記載のような、式（ＩＩ）のシランおよび式（ＩＩ）のシランの前駆体を表すシランが、特に好ましい。
【００７７】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材の表面官能化の程度は、例えば、元素分析によって決定され得る。リンおよび／または硫黄を含む式（Ｉ）の基の場合には、特に、表面官能化されている充填材中のこれら元素の１つのレベルは、官能化の程度を決定するために用いられ得る。
【００７８】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材は、充填材１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含む。ＳｉＯ２に基づく充填材の場合には、特に、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材が、ＳｉＯ２１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含む。
【００７９】
本発明に従う組成物においては、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材はまた、さらなる基で改変され得る。用語「さらなる基」は、本明細書では、式（Ｉ）を有さない基をいう。例えば、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材は、重合可能な基および／または非官能化基でさらに改変され得る。好ましい重合可能な基は、少なくとも１つの（メタ）アクリルエステルおよび／または（メタ）アクリルアミド官能性、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキルシリル基または（メタ）アクリルアミドアルキルシリル基を有する基である。アルキルは、好ましくは、１〜６の、特に１〜３の炭素原子をもつ基が意味される。非官能化基は、式（Ｉ）を有さず、そして重合可能でない基が意味される。上記充填材の、例えば、重合可能な基でのさらなる表面改変は、本発明に従う組成物中への充填材の取り込み可能性、およびそれから調製される歯科材料の機械的性質を特に改良し得る。
【００８０】
さらなる基でさらに改変される、式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材は、特に、式（Ｉ）の少なくとも１つの基での表面官能化の前、後またはそれと一緒に、少なくとも１つのさらなるシランと反応することにより得られ得る。好ましくは、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランの、少なくとも１つのさらなるシランとの混合物が、充填材の表面官能化で用いられる。別の改変例に従えば、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランでの充填材の表面改変の前または後で、１つ以上の重合可能な、および／または非官能化されているさらなるシランでの充填材のシラン化が実施される。
【００８１】
適切な重合可能なシランの例は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイル−オキシプロピルメチルジメトキシシランまたは３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランなどである。２つのメタクリレート基を保持する重合可能なシランは、例えば、グリセロールジメタクリレートの３−イソシアナトプロピルトリエトシキシシランまたは３−（メチルジエトキシシリル）−プロピルコハク酸無水物との反応、またはグルタル酸無水物との、そして次に３−アミノプロピルトリエトキシシランとの反応により容易に調製され得る。また適切なのは、例えば、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシランまたは３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシランのような重合可能な（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルコキシシラン類であり、これらの重合可能な（メタ）アクリルアミド基は、特に良好な加水分解安定性を有している。
【００８２】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む。特に、ラジカル重合可能なモノマーは、重合可能なモノマーとして適切である。
【００８３】
これらのラジカル重合可能なモノマーは、１つ以上のラジカル重合可能な基を有し得る。好ましいラジカル重合可能なモノマーは、室温で液体であり、そして希釈するモノマーとして適切であるモノマーである。室温で０．０１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するモノマー、特に、１官能性または多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましいのは、加水分解抵抗性の希釈するモノマー、特に、メシチルメタクリレート、２−（アルコキシメチル）アクリル酸、例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などのようなモノ（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのようなＮ−モノ−アルキル−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドまたはＮ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドのようなＮ−モノ−アルキル−置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキル−置換−アクリルアミド、およびＮ−ビニルピロリドンである。アルキルは、好ましくは、１〜６の、特に１〜３の炭素原子をもつ基が意味される。さらなる希釈するモノマーの例は、例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニル（メタ）アクリレートのようなモノ（メタ）アクリレートである。
【００８４】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、好ましくは０〜５０重量％の、好ましくは５〜４０重量％の、そして極めて特に好ましくは１０〜３０重量％の希釈するモノマーを含む。これらの、そしてそうでないことが述べられなければ、すべてのその他のパーセントは、組成物の全体質量に関する。
【００８５】
本発明に従う組成物は、２以上の、特に２〜５のラジカル重合可能な基を含む、少なくとも１つのモノマーを好ましくは含む。２以上の重合可能な基をもつモノマーは、架橋剤として作用し、そしてそれ故、硬化された組成物の機械的安定性を増加する。
【００８６】
好ましい架橋するモノマーは、加水分解抵抗性の架橋するモノマー、例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサンのような、特に、架橋するピロリドン、または、市販され入手可能なビス（メタ）アクリルアミド、例えば、メチレンまたはエチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン、２，６−ジメチレン−４−オキサ−ヘプタン−１，７−ジカルボン酸−ビス−（プロピル−アミド）、１，６−ビス−（アクリルアミド）−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ビス−（アクリルアミド）−ヘキサンなどである。さらなる架橋剤の例は、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリジルエーテルの付加産物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加産物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートのような多官能性（メタ）アクリレートである。
【００８７】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、０〜４５重量％、好ましくは１〜３０重量％、そして極めて好ましくは５〜２０重量％の架橋するモノマー、特に、ビス（メタ）アクリルアミドを含む組成物が、本発明に従って、特に好ましい。
【００８８】
さらなる好ましい実施形態に従えば、上記組成物は、少なくとも１つの酸性のラジカル重合可能なモノマー、すなわち、カルボン酸無水物基、カルボン酸基、リン酸基、リン酸二水素塩基、ホスホン酸基およびスルホン酸基のような１つ以上の酸性基をもつモノマーを含む。好ましい酸性基は、カルボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基である。このようなモノマーは、特に、エナメル／象牙質接着剤または自己接着性コンポジットのための接着剤モノマーとして適切である。
【００８９】
特に好ましい酸性モノマーは、例えば、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステル、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリ−メチルフェニルエステル、（メタ）アクリルアミドアルキレンホスホン酸または（メタ）アクリルアミドアルキレンビスホスホン酸のような重合可能なアクリレートエーテルホスホン酸である。さらに、加水分解抵抗性の重合可能なリン酸二水素塩、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキレンリン酸塩、（メタ）アクリルアミドシクロアルキレンリン酸塩または（メタ）アクリルアミドアリーレンリン酸二水素塩、例えば、２−（Ｎ−アクリロイルアミノ）エチルリン酸二水素塩、２−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）エチルリン酸二水素塩、６−（Ｎ−アクリロイルアミノ）ヘキシルリン酸二水素塩、６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）ヘキシルリン酸二水素塩、４−（Ｎ−アクリロイルアミノ）フェニルリン酸二水素塩、４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）フェニルリン酸二水素塩、１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩、１，３−ビス−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩、１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素または１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩がまた、接着剤モノマーとして特に適切である。
【００９０】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、そして極めて好ましくは１０〜３０重量％の酸性モノマー、特に、リン酸二水素塩基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基をもつ酸性モノマーを含む組成物が、本発明に従って特に好ましい。
【００９１】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、好ましくは、式（Ｉ）の基で表面官能化されていない少なくとも１つのさらなる充填材を含み得る。適切なさらなる充填材の例は、表面改変されていない充填材、重合可能な基で表面改変されている充填材、および非官能化基で表面改変されている充填材である。好ましい重合可能な基は、少なくとも１つの（メタ）アクリルエステルおよび／または（メタ）アクリルアミド官能性、特に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシリル基または（メタ）アクリルアミドアルキルシリル基を有する基である。アルキルは、好ましくは、１〜６、特に１〜３の炭素原子をもつ基が意味される。非官能化基は、式（Ｉ）を有さず、そして重合可能でない基が意味される。このような表面改変された充填材は、特に、適切なシランでの充填材のシラン化により得られ得る。例えば、重合可能な基で表面改変されている充填材は、上記に記載の重合可能なシランの少なくとも１つでの充填材のシラン化により得られ得る。
【００９２】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材に加え、本発明に従う組成物は、好ましくは０〜４０重量％、特に１〜３０重量％の、式（Ｉ）の基で表面改変されていないさらなる充填材を含む。
【００９３】
重合を開始するために、本発明に従う組成物は、好ましくは、ラジカル重合、特に光化学的または酸化還元誘導ラジカル重合のための開始剤を含む。光重合のための適切な開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体、またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体、例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジルである。カンファーキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンを用いることが特に好ましく、そして還元剤としてアミンと組み合わせてα−ジケトンを用いることが極めて特に好ましい。好ましいアミンは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンおよびトリエタノールアミンである。さらに、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルまたはビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドのようなアシルホスフィンが特に適切である。
【００９４】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとのベンゾイルペルオキシドの組み合わせのような、酸化還元−開始剤の組み合わせが、室温で実施される重合のための開始剤として用いられる。さらに、ペルオキシドと、例えばアスコルビン酸、バルビツール酸塩またはスルフィン酸のような還元剤とからなる酸化還元システムがまた、特に適切である。
【００９５】
表面官能化された充填材に加え、ラジカル重合のために、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、そして極めて特に好ましくは０．２〜１．０重量％の開始剤を含む組成物が、本発明に従って特に好ましい。
【００９６】
本発明に従う組成物はさらに、水、酢酸エチルもしくはエタノール、または溶媒混合物のような溶媒を含み得る。加水分解抵抗性の溶媒、例えば、水もしくはエタノール、または溶媒混合物が好ましい。
【００９７】
さらに、本発明に従う組成物はさらに添加物、特に、安定化剤、芳香剤、色素、抗微生物活性薬剤、フッ素イオン放出添加物、蛍光増白剤、可塑剤およびＵＶ吸収剤を含み得る。
【００９８】
以下の成分を含む組成物が、本発明に従って好ましい：
ａ）１〜６０重量％、特に５〜４０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材、
ｂ）０〜４０重量％、特に０〜３０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材、
ｃ）０〜７０重量％、特に１〜４０重量％の希釈する、および／または架橋するモノマー、
ｄ）０．０１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％、特に好ましくは０．２〜１．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｅ）０〜７０重量％、特に０〜５０重量％の酸性モノマーおよび／または溶媒。
【００９９】
すべてのパーセントは、組成物の全体の質量に関する。少なくとも１つの酸性モノマーまたは少なくとも１つの架橋するモノマー、特に、少なくとも１つの酸性モノマーおよび少なくとも１つの架橋するモノマーまたは少なくとも１つの酸性の架橋するモノマーを含む組成物が、極めて特に好ましい。
【０１００】
本発明に従う、組成物は、歯科材料として、特に接着剤、セメント、好ましくは、例えば、固定化セメントのような自己接着性セメント、およびコンポジット、好ましくは充填コンポジットとして特に適切である。このような歯科材料は、歯構造物、すなわち、エナメルおよび象牙質への非常に良好な接着によって特徴付けられる。
【０１０１】
本発明に従う好ましい組成物は、水中でほとんど、または全く膨潤しない強く架橋されたポリマーネットワークの形成とともに硬化する。
【０１０２】
本発明はまた、上記に規定されたような表面官能化充填材に関する。本発明はさらに、本発明に従う組成物の、または本発明に従う表面官能化充填材の調製のためのプロセスに関し、ここで、この充填材は、少なくとも１つのシランと反応され、そして得られた表面官能化充填材は、上記組成物のさらなる成分と混合される。少なくとも１つのシランとの上記充填材の反応の好ましい実施形態は、上記に記載されたとおりである。
【０１０３】
最後に、本発明は、また、歯科材料、特に接着剤またはセメントの調製のための式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材の使用に関する。
【０１０４】
本発明は、実施例により、以下により詳細に説明される。
【実施例】
【０１０５】
（実施例１）
アルデヒド基でのＳｉＯ２オルガノゾルのＳｉＯ２ナノ粒子（ｄ＝１３ｎｍ）の表面官能化
第１ステージ：ＳＨ基でのＳｉＯ２ナノ粒子の官能化
２．１２ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１０．８ｍｍｏｌ）を、６０．０ｇのＳｉＯ２オルガノゾル（ＮａｎＯ Ｇ ５０２−３１、Ｃｌａｒｉａｎｔ；イソプロパノール中３０重量％ＳｉＯ２）に添加した。次に、０．５８４ｇ（水を基に３２．４ｍｍｏｌ）の０．５Ｎ ＨＣｌ溶液を添加し、そして４８時間室温で撹拌した。この懸濁物を、次いで、０℃まで冷却し、そして０．９８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを滴下して添加した。２４時間室温で撹拌した後、４０ｍｌのトルエンを添加し、そしてイソプロパノールおよび形成されたメタノールを４０℃および１４０ｍｂａｒ〜８０ｍｂａｒで蒸留除去した。また蒸留除去されたトルエンを、次いで再び添加し、この分散物中のＳｉＯ２の濃度が、３０．０重量％を超えないようにした。７５．３ｇのわずかに粘性の濁った、かつ揺変性の液体を得た。
【０１０６】
第２ステージ：ＳＨ−官能化ＳｉＯ２ナノ粒子へのアクロレインのチオール−エン付加
０．６０５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のアクロレインおよびスパチュラ−ポイントのヒドロキノンを、アルゴン下でフラスコ中に導入した。第１ステージで調製された７５．３ｇのオルガノゾルを、次いで、０〜５℃で１１時間内に滴下して添加した。氷浴を除去し、そしてこの分散物を室温で１週間撹拌した。得られたオルガノゾル中には、アクロレインはもはや存在しなかった。産物は、用いたトリアルコキシシランに対して、約５８％のアルデヒド基を含んでいた。わずかに粘性の濁った、そして揺変性のオルガノゾルの燃焼に際する残渣は、７．１％ＳｉＯ２であった。
【０１０７】
（実施例２）
ラジカル架橋可能な分散剤とのアルデヒド基での表面官能化されたＳｉＯ２オルガノゾルの調製
２５．０ｇのＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパンを、実施例１の第２ステージからのアルデヒド基で官能化されたＳｉＯ２オルガノゾル（ＳｉＯ２含量：５ｇ）の７０．７ｇ中に溶解した。半透明の溶液が形成された。トルエンを次いでロータリーエバポレーター上４０℃で除去した。７．０〜５．５Ｐａ・ｓ（１〜１００ｓ−１）の粘度をもち、燃焼に際し１５．８％の残渣の、薄い褐色の、半透明の濁った液体が得られ、これは、ラジカル開始剤の添加後、硬化し得、不溶性固体を形成した。
【０１０８】
（実施例３）
アルデヒド基での熱分解ケイ酸の表面官能化
第１ステージ：ＳＨ基での熱分解ケイ酸ＯＸ−５０の官能化
２０．０ｇの熱分解ケイ酸ＯＸ−５０を、２００ｇのエタノール中に懸濁した。０．５６ｇの０．５Ｎ ＨＣｌ溶液を次いで添加し、そしてこの懸濁物を、７０℃まで加熱した。２．０４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてこの懸濁物を３０時間７０℃で撹拌した。溶媒を次いでロータリーエバポレーター上４０℃で除去した。得られた白色の粉末を４０ｇのアセトン中に分散し、そして次に、遠心分離により再び分離した。この粉末を、次いで、５０ｇのエタノール中に分散し、遠心分離し、最後にシクロヘキサン中に分散し、そして再び遠心分離した。得られた粉末をロータリーエバポレーター上８・１０−２ｍｂａｒで乾燥した。メルカプト基回収率は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルの硫黄含量（０．３８重量％、元素分析）によって決定された。
【０１０９】
第２ステージ：ＳＨ官能化ＳｉＯ２粒子へのアクロレインのチオール−エン付加
第１ステージからの１０．０ｇの官能化粒子を、３０ｇのトルエン中に超音波下で分散した。次いで、０．２４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のアクロレインを滴下により添加し、そしてこの懸濁物を、４８時間５０℃で撹拌した。次いで、溶媒および未反応のアクロレインをロータリーエバポレーター上４０℃で除去し、そしてこの粉末を８・１０−２ｍｂａｒで乾燥した。この官能化されたシラン回収率は０．１０ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルの硫黄含量（０．３３重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１０】
（実施例４）
ホスホン酸基での熱分解ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）の表面官能化
第１ステージ：ジエチルホスホン酸塩基での熱分解ケイ酸の官能化
２５．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００を、７５０ｇのシクロヘキサン中に懸濁した。１３．６ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）のジエチルホスホリルエチルトリエトキシシランおよび３．６８ｇ（６２．２５ｍｍｏｌ）のｎ−プロピルアミンを次いで添加した。この混合物を３０時間７０℃で撹拌した。溶媒を、ロータリーエバポレーター上４０℃で除去し、そして産物を、乾燥オーブン中５０℃でさらに３日間乾燥した。この粉末を、次いで、１５０ｍｌのエタノール中に洗浄のために懸濁し、そして圧力濾過（０．４５μｍ）により溶媒から分離した。この粉末を、同様にエタノールでもう一度、そして次にシクロヘキサンで一度洗浄した。乾燥は、次いで、乾燥オーブン中でさらに３日、５０℃で実施された。燃焼に際し残渣は９３．１重量％であった。官能化シラン回収率は０．６６ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルのリン含量（１．７８重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１１】
第２ステージ：ホスホン酸基の遊離
第１ステージからの２５．０ｇのシラン化Ａｅｒｏｓｉｌ ２００を、４６０ｇの塩酸（３２重量％）中に懸濁し、そして還流下４６時間加熱した。この塩酸溶液を、次いで、減圧下４０℃で除去し、そしてこの粉末を、乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。改変された粒子を、次いで、１５０ｍｌの水中に再懸濁し、そして圧力濾過（０．４５μｍ）により濾過した。このプロセスをさらに二度繰り返し、そして粉末を、次いで、乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。燃焼に際しての残渣は、９６．０重量％であった。官能化されたシラン回収率は０．５８ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であって、そしてサンプルのリン含量（１．８５重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１２】
（実施例５）
メタクリレート基とのホスホン酸基で改変された熱分解ケイ酸のさらなる表面官能化
実施例４の第２ステージからの１１．０ｇの改変されたＡｅｒｏｓｉｌを、３３０ｇのｎ−ヘキサン中に懸濁した。３０ｍｌのｎ−ヘキサン中に溶解された、１．９９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロルシラン（ＡＢＣＲ）を、次いでゆっくり滴下して添加した。この混合物を、室温でさらに４７時間撹拌した。溶媒を次いで減圧下４０℃で除去し、そしてこの粉末を乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。これら粒子を、１５０ｍｌのエタノール中に分散し、そして圧力濾過（０．４５μｍ）により濾過し、エタノール中に分散し、そして第２回目の濾過を行い、そして最後に１５０ｍｌのシクロヘキサン中に分散し、そしてもう一度濾過して分離した。この粉末を、乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。燃焼に際しての残渣は、９４．８重量％であった。メタクレレート基の存在は、１６３６ｃｍ−１における新たなバンドの出現によるＩＲ分光法により確認することが可能であった。
【０１１３】
（実施例６）
ホスホン酸基での熱分解ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ−５０）の表面官能化
第１ステージ：ジエチルホスホン酸基での熱分解ケイ酸の官能化
２０．０ｇの熱分解ケイ酸ＯＸ−５０を、２００ｇエタノール中に懸濁した。次いで、最初３．４１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のジエチルホスホリルエチルトリエトキシシランを、そして次いで、０．５６ｇの０．５Ｎ 塩酸溶液を添加した。この懸濁物を７０℃まで加熱し、そしてこの温度で３０時間撹拌した。揮発性成分を、次いで、ロータリーエバポレーター上４０℃で除去し、そして粉末を乾燥オーブン中で３日間５０℃で乾燥した。この粉末を、次いで、洗浄のために５０ｍｌエタノール中に分散し、そして遠心分離により（５０００ｒｐｍまで）、溶媒から分離した。この粉末を、もう一度、エタノールで同様に、そして次に一度５０ｍｌのシクロヘキサンで洗浄した。乾燥を、次いで、乾燥オーブン中、５０℃でさらに３日間実施した。官能化シランの回収率は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルのリン含量（０．３２重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１４】
第２ステージ：ホスホン酸基の遊離
第１ステージからの１０．０ｇの改変ＯＸ−５０を、１００ｇの塩酸（３２重量％）中に分散し、そして還流下１００℃で２４時間加熱した。塩酸を、次に、ロータリーエバポレーター上４０℃で減圧下で除去した。粉末を、次いで、乾燥オーブン中５０℃で３日間乾燥した。改変された粒子は、次いで、５０ｍｌの水中に再分散され、そして遠心分離により再び分離した。このプロセスを、さらに二度繰り返し、そして粉末を、次に、乾燥オーブン中５０℃で３日間乾燥した。官能化シランの回収率は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ２であり、そしてサンプルのリン含量（０．３６重量％、元素分析）によって決定された。
【０１１５】
（実施例７）
アルデヒド−官能化ＳｉＯ２粒子を含むエナメル−象牙質接着剤
エナメルおよび象牙質接着を調べるために、接着剤Ａ（本発明に従う）およびＢ（比較例）を、出発成分を、以下の表（内容は重量％）に示される組成物と混合することにより調製した。歯のエナメルおよび象牙質へのこれら接着剤の接着が決定された。
【０１１６】
このために、ウシの歯を、象牙質または歯のエナメルとプラスチックが、１つの平面上にあるようにプラスチックシリンダー中に包埋された。試験片の粉砕後、上記処方物の接着剤の層は、３０秒間マイクロブラシで象牙質表面上に処理され（ｍａｓｓａｇｅ）、空気ブラシで簡単に吹かれ、そしてＡｓｔｒａｌｉｓ ７ 光重合ランプ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で２０秒間照らされた。充填コンポジットＴｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を、次いで、接着層に付与し、そしてＡｓｔｒａｌｉｓ ７ランプで４０秒間硬化された。試験片を、次いで、水中に３７℃で２４時間貯蔵し、そして接着剤の剪断強度を、ＩＳＯガイドライン「ＩＳＯ １９９４−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５：歯構造物への接着の試験に関する歯科材料ガイダンス」に従って測定した。これらの結果は、アルデヒド−官能化粒子が象牙質および歯エナメルへの接着剪断強度における改善に至ったことを示す。
【０１１７】
【表１】
１）１，３−ビス−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素塩
２）オルガノゾルとして作用し、このオルガノゾル中に含まれるＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパンを除いて考えられる
３）接着剤Ａの場合、用いたオルガノゾル中に含まれる量を含む
４）光開始剤：０．３重量％カンファーキノン、０．４重量％４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含むことで特徴付けられる重合可能な組成物であって、ここで、式（Ｉ）の基は、
【化１】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、重合可能な組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の重合可能な組成物であって、ここで
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ、少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
ａは、１〜３であり、そして
ｍは、１〜３である、重合可能な組成物。
【請求項３】
前記充填材が、１ｎｍ〜１０μｍの平均粒子サイズをもつ粒子状充填材であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合可能な組成物。
【請求項４】
前記充填材が、ＳｉＯ２、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＹｂの酸化物、またはＳｉＯ２とのそれらの混合酸化物に基づく単分散のナノ粒子状の充填材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項５】
前記充填材が、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている前記充填材が、該充填材１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項７】
前記充填材が、少なくとも１つのさらなる基でさらに表面改変されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項９】
ラジカル重合のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１０】
２以上の重合可能な基および／または１つ以上の酸性基をもつ少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１１】
光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材をまた含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１３】
ａ）１〜６０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材、
ｂ）１〜４０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材、
ｃ）０〜７０重量％の希釈する、および／または架橋するモノマー、
ｄ）０．１〜５．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｅ）０〜７０重量％の酸性モノマーおよび／または溶媒、を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１４】
表面官能化充填材であって、式（Ｉ）の基が、
【化２】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、表面官能化充填材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または請求項１４に記載の表面官能化充填材の調製のためのプロセスであって、前記充填材が、少なくとも１つのシランと反応され、そして得られた表面官能化充填材が、該組成物のさらなる成分と混合される、プロセス。
【請求項１６】
前記シランが、式（ＩＩ）を有し、
【化３】
ここで、
Ｘが、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ３−アシルオキシを表し、そして
ｎが、１〜３である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
ａ）前記シランが、前記充填材と液体形態で混合され、そして
ｂ）該充填材が乾燥されて、濃縮産物に分離される、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ａ）前記充填材が、溶媒中の前記シランの溶液中に分散され、そして
ｂ）該充填材が分離され、そして必要に応じて１回以上ステップ（ａ）からの溶媒で、および／または少なくとも１つの他の溶媒で洗浄され、
ｃ）該充填材が、必要に応じて熱処理を受け、そして必要に応じて再度洗浄され、
ｄ）該充填材が乾燥され、そして
ｅ）該充填材が、必要に応じて砕かれる、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、重合可能な組成物。
【請求項２０】
歯科材料としての使用のための、請求項１〜１３または１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記使用が、接着剤またはセメントとしての使用である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、表面官能化充填材。
【請求項２３】
歯科材料の調製のための請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の表面官能化充填材の使用。
【請求項２４】
接着剤またはセメントの調製のための請求項２３に記載の使用。
【請求項１】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている少なくとも１つの充填材を含むことで特徴付けられる重合可能な組成物であって、ここで、式（Ｉ）の基は、
【化１】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、重合可能な組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の重合可能な組成物であって、ここで
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜２０の炭素原子をもつ、少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各々の場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を表し、
ａは、１〜３であり、そして
ｍは、１〜３である、重合可能な組成物。
【請求項３】
前記充填材が、１ｎｍ〜１０μｍの平均粒子サイズをもつ粒子状充填材であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合可能な組成物。
【請求項４】
前記充填材が、ＳｉＯ２、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＹｂの酸化物、またはＳｉＯ２とのそれらの混合酸化物に基づく単分散のナノ粒子状の充填材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項５】
前記充填材が、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）の基で表面官能化されている前記充填材が、該充填材１グラムあたり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌの式（Ｉ）の基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項７】
前記充填材が、少なくとも１つのさらなる基でさらに表面改変されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項９】
ラジカル重合のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１０】
２以上の重合可能な基および／または１つ以上の酸性基をもつ少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１１】
光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材をまた含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１３】
ａ）１〜６０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されている充填材、
ｂ）１〜４０重量％の式（Ｉ）の基で表面官能化されていない充填材、
ｃ）０〜７０重量％の希釈する、および／または架橋するモノマー、
ｄ）０．１〜５．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｅ）０〜７０重量％の酸性モノマーおよび／または溶媒、を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合可能な組成物。
【請求項１４】
表面官能化充填材であって、式（Ｉ）の基が、
【化２】
であり、ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルまたはフェニルを表し、
Ｒ２は、存在しないか、または鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｙは、存在しないか、またはエーテル、チオエーテル、アミド、エステルまたはウレタン基を表し、
Ｚは、存在しないか、または２〜４０の炭素原子をもつ少なくとも２価の鎖状または分岐脂肪族基、少なくとも３つの炭素原子をもつ少なくとも２価の脂環式基、または少なくとも６つの炭素原子をもつ少なくとも２価の芳香族基を表し、該脂肪族基は、１つ以上のエーテル、チオエーテル、アミドまたはエステル基によって中断され得、そして該脂肪族基は、少なくとも３つの炭素原子をもつ１つ以上の脂環式基、および／または少なくとも６つの炭素原子をもつ１つ以上の芳香族基を含み得、
Ａは、各場合において、独立に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３であり、
ａは、１〜６であり、そして
ｍは、１〜３であり
ここで、Ｒ２およびＺは、両方が存在しないことはなく、
ここで、Ｒ２およびＺは、各場合において、Ｙが同時にまた存在しないときにのみ存在せず、そして
ａは、Ｚが存在しない場合には１であり、
ここで、式（Ｉ）の基は、式（Ｉ）の基のケイ素原子に結合されている少なくとも１つの酸素原子を経由して該充填材に結合される、表面官能化充填材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物、または請求項１４に記載の表面官能化充填材の調製のためのプロセスであって、前記充填材が、少なくとも１つのシランと反応され、そして得られた表面官能化充填材が、該組成物のさらなる成分と混合される、プロセス。
【請求項１６】
前記シランが、式（ＩＩ）を有し、
【化３】
ここで、
Ｘが、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ３−アシルオキシを表し、そして
ｎが、１〜３である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
ａ）前記シランが、前記充填材と液体形態で混合され、そして
ｂ）該充填材が乾燥されて、濃縮産物に分離される、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ａ）前記充填材が、溶媒中の前記シランの溶液中に分散され、そして
ｂ）該充填材が分離され、そして必要に応じて１回以上ステップ（ａ）からの溶媒で、および／または少なくとも１つの他の溶媒で洗浄され、
ｃ）該充填材が、必要に応じて熱処理を受け、そして必要に応じて再度洗浄され、
ｄ）該充填材が乾燥され、そして
ｅ）該充填材が、必要に応じて砕かれる、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、重合可能な組成物。
【請求項２０】
歯科材料としての使用のための、請求項１〜１３または１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記使用が、接着剤またはセメントとしての使用である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセスにより得られ得る、表面官能化充填材。
【請求項２３】
歯科材料の調製のための請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の表面官能化充填材の使用。
【請求項２４】
接着剤またはセメントの調製のための請求項２３に記載の使用。
【公開番号】特開２００９−１６７１８６（Ｐ２００９−１６７１８６Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４４６６（Ｐ２００８−３３４４６６）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０１１５１５３９）イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０１１５１５３９）イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
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