表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材と溶融めっき鋼材の製造方法
優れた表面平滑性と成形性を達成できる高耐食性めっき鋼板を提供するもので、鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．０００００１〜０．１質量％、Ｓｉ：０．０００００１〜０．５質量％を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕が混在しためっき層の〔Ａｌ相〕及び／または〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び／または〔Ｚｎ相〕の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有させることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる溶融めっき鋼材を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明はめっき鋼板に係わり、さらに詳しくは優れた表面平滑性と成形性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できる高耐食性めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
耐食性の良好なめっき鋼材として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある。これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。また、それ以外にも、めっき鋼線やドブ漬けめっきなど種々の分野でめっき鋼材が使用されている。
こうした亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させることを目的として本発明者らは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提案した（例えば、特許第３１７９４４６号公報参照）。
また、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることを目的として、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板にＴｉを添加することにより耐経時黒変性を優れたものとした亜鉛系めっき鋼板があるが（例えば、特開平５−１２５５１５号公報参照）、表面平滑性や成形性が劣化するという問題は考慮されていない。
また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板にＴｉ，Ｂ，Ｓｉを添加することにより表面外観を良好にした亜鉛系めっき鋼板があるが（例えば、特開２００１−２９５０１５号公報参照）、表面外観を劣化させるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長を抑制する目的としてＴｉとＢを添加しているが、表面平滑性や成形性が劣化するという問題は考慮されておらず、金属間化合物についても言及されていない。
しかしながら、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板では、表面平滑性と成形性が十分に確保されていない。
溶融めっき時のめっき凝固速度が十分に確保されている場合、Ａｌ相が大きく成長しないうちにめっきが凝固するため表面平滑性は問題とならないが、めっき凝固速度が小さい場合、これらＡｌ相が先に大きく成長することによってめっき表面に凸凹が形成され、表面平滑性や成形性が劣化するという問題点を有している。
【発明の開示】
本発明は、上記問題点を解決して、表面平滑性及び成形性が優れた高耐食性めっき鋼材を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、表面平滑性と成形性が優れためっき鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有すると共に、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有させることにより表面平滑性と成形性が向上させることができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明の趣旨とするところは以下のとおりである。
（１）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（２）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（３）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（４）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、ＴｉＡｌ３であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（６）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｔｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（７）めっき層中の〔Ａｌ相〕の中に含有されるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｚｎ相の濃化したＺｎ−Ａｌの共析反応組織中に存在することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（８）めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（９）めっき浴中にＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加することを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材の製造方法。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、本発明のめっき鋼材のめっき層についての図面代用顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図１（ｂ）は写真中の各組織の分布状態を示す図である。
図２（ａ）は、図１の「Ａｌ″相」を拡大した図面代用顕微鏡写真（倍率３５００倍）であり、図２（ｂ）は写真中の各組織の分布状態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明による溶融めっき鋼材は、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層、或いは、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層のいずれかを有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とするめっき鋼材である。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ系めっき層においてＡｌの含有量を４〜１０質量％に限定した理由は、Ａｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が見られるため、Ｓｉを添加していないめっき中のＡｌの含有量は１０質量％以下にする必要があるためである。また、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、平滑性低下の問題がないためである。
従って、本発明における溶融めっき鋼材においては、特にＡｌ濃度が１０質量％を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために、めっき層中にＳｉを添加することが必須である。
一方、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｓｉ系めっき層において、Ａｌの含有量を４〜２２質量％に限定した理由は、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、平滑性低下の問題がないためであり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。
Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和する。望ましくは０．００００１〜０．５質量％である、さらに望ましくは０．０００１〜０．５質量％である。
Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加することが有効である。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕は加工部耐食性向上に効果があるため、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。
Ｍｇの含有量を１〜５質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、５質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。
Ｔｉの含有量を０．１質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、ＴｉはＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性と成形性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生する。また、Ｔｉの含有量が０．１質量％を超えるとＴｉ−Ａｌ系金属間化合物がめっき表面に濃化し表面平滑性と成形性を低下させる。望ましくは０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは０．００００１質量％以上０．０１質量％未満である。
本発明によるめっき鋼材は、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の１つ以上を含む金属組織ができる。
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物Ｚｎ２Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、この三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本発明では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕と表す。
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し、且つ、形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本発明では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ２Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ，Ａｌ，Ｔｉは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＴｉＡｌ３であると考えられる。但し、Ｓｉを添加しためっき中のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を分析するとＳｉが観察されることから、こうしためっき層中のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物はＳｉを固溶したＴｉＡｌ３又はＡｌの一部がＳｉに置き換わったＴｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であると考えられる。
本発明の溶融めっき鋼材において、このＴｉ−Ａｌ系金属間化合物は、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在することを特徴とする。Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の含有形態を〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に限定した理由は、それ以外の位置に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物では、表面平滑性と成形性を向上させることができないためである。〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が表面平滑性と成形性を向上させる理由は、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物が、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の核となることでこれらの結晶の晶出を促進させ、微細で多数の組織とするためであると考えられる。即ち、結晶が微細になるとめっき層表面の凹凸が抑制され、表面が平滑になり、且つ、成形時のめっきの変形抵抗が減少することによって摩擦係数が低下し、成形性が向上すると考えられる。
この効果は、特に〔Ａｌ相〕において顕著である。〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさを５００μｍ以下に制御することにより、表面が平滑になり、摩擦係数が低下する。望ましくは４００μｍ以下である。さらに望ましくは３００μｍ以下である。
本発明者らが多数のめっき中の金属組織を調査した結果、大部分の金属組織の中から大きさ数μｍの金属間化合物が観察された。〔Ａｌ相〕中に存在する金属間化合物の一例を図１に示す。図１（ａ）は、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、この写真中の各組織の分布状態を図示したものが図１（ｂ）である。この図からも判るように、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真によって明確に各組織を特定することができる。
図１（ａ）ではＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」に相当するものの中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が観察される。この高温でのＡｌ″相は、Ａｌ−Ｚｎの二元系平衡状態図における２７７℃で起こる共析反応により、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。ここで亜共析反応の場合、高温で晶出したＡｌ″相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における三元共晶温度からＺｎ相の析出を開始し、Ａｌ−Ｚｎの二元系平衡状態図における共析反応に相当する温度で残ったＡｌ″相が微細なＡｌ相と微細なＺｎ相の共析組織となる。
図２（ａ）は、図１のＡｌ″相を拡大した顕微鏡写真（倍率３５００倍）であり、この写真中の各組織の分布状態を図示したものが図２（ｂ）である。Ａｌ″相を詳細に観察すると、析出したＺｎ相が濃化した共析組織がＡｌ″相の外側とＴｉ−Ａｌ系金属間化合物の周りに存在することが観察される。
本発明において金属間化合物の大きさは特に限定しないが、本発明者らが観察したものは、大きさ１０μｍ以下であった。また、めっき組織中の金属間化合物の存在割合も特に限定しないが、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕のどれかに１０％以上存在することが望ましい。
金属間化合物の添加方法については特に限定するところはなく、金属間化合物の微粉末を浴中に混濁させる方法や、金属間化合物を浴に溶解させる方法等が適用できるが、無酸化炉方式の溶融めっき法を使用した連続ライン等で製造する場合、めっき浴中にＴｉを溶解させる方法が適当である。めっき浴中にＴｉを溶解させる方法としては、Ｔｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加する方法が低温、短時間で溶解可能なため効率的である。添加するＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物としては、Ｚｎ１５Ｔｉ，Ｚｎ１０Ｔｉ，Ｚｎ５Ｔｉ，Ｚｎ３Ｔｉ，Ｚｎ２Ｔｉ，ＺｎＴｉ等がある。このような金属間化合物を単独あるいはＺｎ，Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金中に混合させてめっき浴に添加すると、溶解したＴｉがめっき中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物として晶出し、表面平滑性と成形性を向上させる。
本発明の下地鋼材としては、鋼板のみならず、線材、形鋼、条鋼、鋼管など種々の鋼材が使用できる。鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ，Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、及び、これらにＰ，Ｓｉ，Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等種々のものが適用できる。
本発明品の製造方法については、特に限定することなく鋼板の連続めっき、鋼材や線材のドブ漬けめっき法など種々の方法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用すれば良い。本発明により得られためっき製品は冷却速度が小さい場合でも表面平滑性が良好なめっきが得られるため、大きな冷却速度が取りにくいドブ漬けめっきや、板厚の厚い材料への溶融めっきにおいてその効果が顕著となる。
めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ２以下とすることが望ましい。
亜鉛めっき層中には、これ以外にＦｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｓｎを単独あるいは複合で０．５質量％以内含有してもよい。また、Ｃａ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｐ，Ｂ，Ｎｂ，Ｂｉや３族元素を合計で０．５質量％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに酎食性が改善される等好ましい場合もある。
【実施例】
【実施例１】
まず、厚さ０．８５ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４００〜６００℃で浴中の添加元素量を変化させためっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面１４０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓ以下で冷却した。得られためっき鋼板のめっき組成を表１に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき層の金属組織を観察した結果を同じく表１に示す。
Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物は、めっき鋼板を１０度傾斜で研磨した後、ＥＰＭＡで観察し、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するものを観察した。
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさは、めっき鋼板の表面をＣＭＡでマッピングし、得られたＡｌのマッピングを使用して樹枝状晶の長径を測定した。測定は、５×５ｃｍの範囲を行い、大きいものから順に５つの樹枝状晶の長径を測定し、その平均値を〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさとして使用した。
平滑性は表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製）を使用し、以下の測定条件でＲａ，ＷＣＡ測定した。粗度測定は、冷却による凝固のみの板の任意の３ヶ所を行い、その平均値を使用した。
測定子：触針先端５μｍＲ
測定長さ：２５ｍｍ
カットオフ：Ｒａ ０．８ｍｍ、ＷＣＡ ０．８〜８ｍｍ
駆動速度：０．３ｍｍ／ｓ
フィルタ：２ＣＲフィルタ
平滑性は以下に示す評点づけで判定した。評点は４を合格とした。
４：Ｒａ １μｍ以下、ＷＣＡ １μｍ以下
３：Ｒａ １μｍ超、ＷＣＡ １μｍ以下
２：Ｒａ １μｍ以下、ＷＣＡ １μｍ超
１：Ｒａ １μｍ超、ＷＣＡ １μｍ超
成形性は、ドロービード試験を使用し、以下の測定条件から得られた引き抜き荷重を使用し、見かけの摩擦係数を計算した。
ビード金型：凸部丸形Ｒ４ｍｍＲ、肩Ｒ２ｍｍＲ
試料サイズ：３０ｍｍ×３００ｍｍ
摺動長：１１０ｍｍ
引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
押し付け荷重：６００，８００，１０００ｋｇｆ
平滑性は以下に示す評点づけで判定した。評点は３を合格とした。
３：０．２０未満
２：０．２０以上０．２１未満
１：０．２１以上
耐食性は、５％、３５℃の塩水を１０００時間噴霧した後、赤錆が発生しなかったものを合格、赤錆が発生したものを不合格とした。
評価結果を表１に示す。試料番号１４は、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有しないため、Ａｌ相が成長し、平滑性と成形性が不合格となった。試料番号１５は、Ｔｉの含有量が多すぎたため、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物が表面に濃化し、平滑性と成形性が不合格となった。番号１６は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉが本発明の範囲外であるため、耐食性が不合格となった。これら以外の試料はいずれも良好な平滑性、成形性、耐食性を示した。
【実施例２】
まず、厚さ０．８５ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに５２０℃で浴中の添加元素量を変化させためっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面１４０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓ以下で冷却した。得られためっき鋼板のめっき組成を表２に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき層の金属組織を観察した結果を同じく表２に示す。
Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物は、めっき鋼板を１０度傾斜で研磨した後、ＥＰＭＡで観察し、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するものを観察した。また、〔Ａｌ相〕の中に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物については、ＥＰＭＡで観察し、析出したＺｎ相が濃化したＺｎ−Ａｌの共析組織中への存在有無を観察した。さらにＴｉ−Ａｌ系金属間化合物のＥＰＭＡ観察を行い、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物のＳｉ含有有無を観察した。
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきの剥離が１０％未満の場合を△、めっきが１０％以上剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
加工後耐食性の評価は、１Ｔ折り曲げ加工（原板を１枚はさんだ状態で１８０°の折り曲げ加工）を施したサンプルの折り曲げ部について、ＳＳＴ１０００ｈｒ後の赤錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
評価結果を表２に示す。試料番号２はＡｌ，Ｓｉの添加量が本発明の範囲外であるため密着性が不合格となった。これら以外の試料はいずれも、密着性、加工後耐食性が良好な結果となった。特にＳｉを添加しためっき鋼板は良好な密着性と加工後酎食性を示した。
【産業上の利用可能性】
以上述べたように、本発明により、めっき凝固速度が小さい場合でも表面に凹凸が形成されず表面平滑性と成形性が優れた高耐食性めっき鋼材を製造することが可能となる。
【技術分野】
本発明はめっき鋼板に係わり、さらに詳しくは優れた表面平滑性と成形性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できる高耐食性めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
耐食性の良好なめっき鋼材として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある。これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。また、それ以外にも、めっき鋼線やドブ漬けめっきなど種々の分野でめっき鋼材が使用されている。
こうした亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させることを目的として本発明者らは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提案した（例えば、特許第３１７９４４６号公報参照）。
また、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることを目的として、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板にＴｉを添加することにより耐経時黒変性を優れたものとした亜鉛系めっき鋼板があるが（例えば、特開平５−１２５５１５号公報参照）、表面平滑性や成形性が劣化するという問題は考慮されていない。
また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板にＴｉ，Ｂ，Ｓｉを添加することにより表面外観を良好にした亜鉛系めっき鋼板があるが（例えば、特開２００１−２９５０１５号公報参照）、表面外観を劣化させるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長を抑制する目的としてＴｉとＢを添加しているが、表面平滑性や成形性が劣化するという問題は考慮されておらず、金属間化合物についても言及されていない。
しかしながら、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板では、表面平滑性と成形性が十分に確保されていない。
溶融めっき時のめっき凝固速度が十分に確保されている場合、Ａｌ相が大きく成長しないうちにめっきが凝固するため表面平滑性は問題とならないが、めっき凝固速度が小さい場合、これらＡｌ相が先に大きく成長することによってめっき表面に凸凹が形成され、表面平滑性や成形性が劣化するという問題点を有している。
【発明の開示】
本発明は、上記問題点を解決して、表面平滑性及び成形性が優れた高耐食性めっき鋼材を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、表面平滑性と成形性が優れためっき鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有すると共に、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有させることにより表面平滑性と成形性が向上させることができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明の趣旨とするところは以下のとおりである。
（１）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（２）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（３）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（４）鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、ＴｉＡｌ３であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（６）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｔｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（７）めっき層中の〔Ａｌ相〕の中に含有されるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｚｎ相の濃化したＺｎ−Ａｌの共析反応組織中に存在することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（８）めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
（９）めっき浴中にＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加することを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材の製造方法。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、本発明のめっき鋼材のめっき層についての図面代用顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図１（ｂ）は写真中の各組織の分布状態を示す図である。
図２（ａ）は、図１の「Ａｌ″相」を拡大した図面代用顕微鏡写真（倍率３５００倍）であり、図２（ｂ）は写真中の各組織の分布状態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明による溶融めっき鋼材は、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層、或いは、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層のいずれかを有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とするめっき鋼材である。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ系めっき層においてＡｌの含有量を４〜１０質量％に限定した理由は、Ａｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が見られるため、Ｓｉを添加していないめっき中のＡｌの含有量は１０質量％以下にする必要があるためである。また、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、平滑性低下の問題がないためである。
従って、本発明における溶融めっき鋼材においては、特にＡｌ濃度が１０質量％を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために、めっき層中にＳｉを添加することが必須である。
一方、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｓｉ系めっき層において、Ａｌの含有量を４〜２２質量％に限定した理由は、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、平滑性低下の問題がないためであり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。
Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和する。望ましくは０．００００１〜０．５質量％である、さらに望ましくは０．０００１〜０．５質量％である。
Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加することが有効である。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕は加工部耐食性向上に効果があるため、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。
Ｍｇの含有量を１〜５質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、５質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。
Ｔｉの含有量を０．１質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、ＴｉはＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性と成形性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生する。また、Ｔｉの含有量が０．１質量％を超えるとＴｉ−Ａｌ系金属間化合物がめっき表面に濃化し表面平滑性と成形性を低下させる。望ましくは０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは０．００００１質量％以上０．０１質量％未満である。
本発明によるめっき鋼材は、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の１つ以上を含む金属組織ができる。
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物Ｚｎ２Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、この三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本発明では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕と表す。
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し、且つ、形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本発明では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ，Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ２Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ，Ａｌ，Ｔｉは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＴｉＡｌ３であると考えられる。但し、Ｓｉを添加しためっき中のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を分析するとＳｉが観察されることから、こうしためっき層中のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物はＳｉを固溶したＴｉＡｌ３又はＡｌの一部がＳｉに置き換わったＴｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であると考えられる。
本発明の溶融めっき鋼材において、このＴｉ−Ａｌ系金属間化合物は、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在することを特徴とする。Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の含有形態を〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に限定した理由は、それ以外の位置に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物では、表面平滑性と成形性を向上させることができないためである。〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が表面平滑性と成形性を向上させる理由は、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物が、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の核となることでこれらの結晶の晶出を促進させ、微細で多数の組織とするためであると考えられる。即ち、結晶が微細になるとめっき層表面の凹凸が抑制され、表面が平滑になり、且つ、成形時のめっきの変形抵抗が減少することによって摩擦係数が低下し、成形性が向上すると考えられる。
この効果は、特に〔Ａｌ相〕において顕著である。〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさを５００μｍ以下に制御することにより、表面が平滑になり、摩擦係数が低下する。望ましくは４００μｍ以下である。さらに望ましくは３００μｍ以下である。
本発明者らが多数のめっき中の金属組織を調査した結果、大部分の金属組織の中から大きさ数μｍの金属間化合物が観察された。〔Ａｌ相〕中に存在する金属間化合物の一例を図１に示す。図１（ａ）は、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、この写真中の各組織の分布状態を図示したものが図１（ｂ）である。この図からも判るように、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真によって明確に各組織を特定することができる。
図１（ａ）ではＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」に相当するものの中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が観察される。この高温でのＡｌ″相は、Ａｌ−Ｚｎの二元系平衡状態図における２７７℃で起こる共析反応により、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。ここで亜共析反応の場合、高温で晶出したＡｌ″相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における三元共晶温度からＺｎ相の析出を開始し、Ａｌ−Ｚｎの二元系平衡状態図における共析反応に相当する温度で残ったＡｌ″相が微細なＡｌ相と微細なＺｎ相の共析組織となる。
図２（ａ）は、図１のＡｌ″相を拡大した顕微鏡写真（倍率３５００倍）であり、この写真中の各組織の分布状態を図示したものが図２（ｂ）である。Ａｌ″相を詳細に観察すると、析出したＺｎ相が濃化した共析組織がＡｌ″相の外側とＴｉ−Ａｌ系金属間化合物の周りに存在することが観察される。
本発明において金属間化合物の大きさは特に限定しないが、本発明者らが観察したものは、大きさ１０μｍ以下であった。また、めっき組織中の金属間化合物の存在割合も特に限定しないが、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕のどれかに１０％以上存在することが望ましい。
金属間化合物の添加方法については特に限定するところはなく、金属間化合物の微粉末を浴中に混濁させる方法や、金属間化合物を浴に溶解させる方法等が適用できるが、無酸化炉方式の溶融めっき法を使用した連続ライン等で製造する場合、めっき浴中にＴｉを溶解させる方法が適当である。めっき浴中にＴｉを溶解させる方法としては、Ｔｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加する方法が低温、短時間で溶解可能なため効率的である。添加するＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物としては、Ｚｎ１５Ｔｉ，Ｚｎ１０Ｔｉ，Ｚｎ５Ｔｉ，Ｚｎ３Ｔｉ，Ｚｎ２Ｔｉ，ＺｎＴｉ等がある。このような金属間化合物を単独あるいはＺｎ，Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金中に混合させてめっき浴に添加すると、溶解したＴｉがめっき中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物として晶出し、表面平滑性と成形性を向上させる。
本発明の下地鋼材としては、鋼板のみならず、線材、形鋼、条鋼、鋼管など種々の鋼材が使用できる。鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ，Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、及び、これらにＰ，Ｓｉ，Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等種々のものが適用できる。
本発明品の製造方法については、特に限定することなく鋼板の連続めっき、鋼材や線材のドブ漬けめっき法など種々の方法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用すれば良い。本発明により得られためっき製品は冷却速度が小さい場合でも表面平滑性が良好なめっきが得られるため、大きな冷却速度が取りにくいドブ漬けめっきや、板厚の厚い材料への溶融めっきにおいてその効果が顕著となる。
めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ２以下とすることが望ましい。
亜鉛めっき層中には、これ以外にＦｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｓｎを単独あるいは複合で０．５質量％以内含有してもよい。また、Ｃａ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｐ，Ｂ，Ｎｂ，Ｂｉや３族元素を合計で０．５質量％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに酎食性が改善される等好ましい場合もある。
【実施例】
【実施例１】
まず、厚さ０．８５ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４００〜６００℃で浴中の添加元素量を変化させためっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面１４０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓ以下で冷却した。得られためっき鋼板のめっき組成を表１に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき層の金属組織を観察した結果を同じく表１に示す。
Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物は、めっき鋼板を１０度傾斜で研磨した後、ＥＰＭＡで観察し、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するものを観察した。
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさは、めっき鋼板の表面をＣＭＡでマッピングし、得られたＡｌのマッピングを使用して樹枝状晶の長径を測定した。測定は、５×５ｃｍの範囲を行い、大きいものから順に５つの樹枝状晶の長径を測定し、その平均値を〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさとして使用した。
平滑性は表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製）を使用し、以下の測定条件でＲａ，ＷＣＡ測定した。粗度測定は、冷却による凝固のみの板の任意の３ヶ所を行い、その平均値を使用した。
測定子：触針先端５μｍＲ
測定長さ：２５ｍｍ
カットオフ：Ｒａ ０．８ｍｍ、ＷＣＡ ０．８〜８ｍｍ
駆動速度：０．３ｍｍ／ｓ
フィルタ：２ＣＲフィルタ
平滑性は以下に示す評点づけで判定した。評点は４を合格とした。
４：Ｒａ １μｍ以下、ＷＣＡ １μｍ以下
３：Ｒａ １μｍ超、ＷＣＡ １μｍ以下
２：Ｒａ １μｍ以下、ＷＣＡ １μｍ超
１：Ｒａ １μｍ超、ＷＣＡ １μｍ超
成形性は、ドロービード試験を使用し、以下の測定条件から得られた引き抜き荷重を使用し、見かけの摩擦係数を計算した。
ビード金型：凸部丸形Ｒ４ｍｍＲ、肩Ｒ２ｍｍＲ
試料サイズ：３０ｍｍ×３００ｍｍ
摺動長：１１０ｍｍ
引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
押し付け荷重：６００，８００，１０００ｋｇｆ
平滑性は以下に示す評点づけで判定した。評点は３を合格とした。
３：０．２０未満
２：０．２０以上０．２１未満
１：０．２１以上
耐食性は、５％、３５℃の塩水を１０００時間噴霧した後、赤錆が発生しなかったものを合格、赤錆が発生したものを不合格とした。
評価結果を表１に示す。試料番号１４は、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有しないため、Ａｌ相が成長し、平滑性と成形性が不合格となった。試料番号１５は、Ｔｉの含有量が多すぎたため、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物が表面に濃化し、平滑性と成形性が不合格となった。番号１６は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉが本発明の範囲外であるため、耐食性が不合格となった。これら以外の試料はいずれも良好な平滑性、成形性、耐食性を示した。
【実施例２】
まず、厚さ０．８５ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに５２０℃で浴中の添加元素量を変化させためっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面１４０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓ以下で冷却した。得られためっき鋼板のめっき組成を表２に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき層の金属組織を観察した結果を同じく表２に示す。
Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物は、めっき鋼板を１０度傾斜で研磨した後、ＥＰＭＡで観察し、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するものを観察した。また、〔Ａｌ相〕の中に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物については、ＥＰＭＡで観察し、析出したＺｎ相が濃化したＺｎ−Ａｌの共析組織中への存在有無を観察した。さらにＴｉ−Ａｌ系金属間化合物のＥＰＭＡ観察を行い、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物のＳｉ含有有無を観察した。
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきの剥離が１０％未満の場合を△、めっきが１０％以上剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
加工後耐食性の評価は、１Ｔ折り曲げ加工（原板を１枚はさんだ状態で１８０°の折り曲げ加工）を施したサンプルの折り曲げ部について、ＳＳＴ１０００ｈｒ後の赤錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
評価結果を表２に示す。試料番号２はＡｌ，Ｓｉの添加量が本発明の範囲外であるため密着性が不合格となった。これら以外の試料はいずれも、密着性、加工後耐食性が良好な結果となった。特にＳｉを添加しためっき鋼板は良好な密着性と加工後酎食性を示した。
【産業上の利用可能性】
以上述べたように、本発明により、めっき凝固速度が小さい場合でも表面に凹凸が形成されず表面平滑性と成形性が優れた高耐食性めっき鋼材を製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項２】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項３】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項４】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、ＴｉＡｌ３であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｔｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項７】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の中に含有されるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｚｎ相の濃化したＺｎ−Ａｌの共析反応組織中に存在することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項８】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項９】
めっき浴中にＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項１】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項２】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項３】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項４】
鋼材の表面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼材のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、ＴｉＡｌ３であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｔｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であることを特徴とする表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項７】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の中に含有されるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｚｎ相の濃化したＺｎ−Ａｌの共析反応組織中に存在することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項８】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材。
【請求項９】
めっき浴中にＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３８０６０
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【発行日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０１５７９（Ｐ２００５−５０１５７９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３７３２
【国際出願日】平成１５年１０月２７日（２００３．１０．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【発行日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３７３２
【国際出願日】平成１５年１０月２７日（２００３．１０．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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