表面改質剤および物品
【課題】基材の表面を充分に改質でき、基材の表面への接着性が良好である塗膜を形成できる表面改質剤、表面が充分に改質され、該状態を長期間保持できる物品を提供する。
【解決手段】下式（１）の化合物を含む表面改質剤。
［化１］
Ｒ＝Ｒｆ−Ｘ−、左右のＲは同一の基、Ｒｆ＝パーフルオロアルキル基、Ｘ＝−（ＯＣ３Ｆ６）−、−（ＯＣ２Ｆ４）−、−（ＯＣＦ２）−のうちの１種以上の繰り返しかつ該単位の数の合計が１以上の基、Ｙ＝有機基、ｎの平均＝２〜１０、Ｚ＝−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍ、Ｒ１＝水酸基または加水分解可能な基、Ｒ２＝水素原子または炭化水素基、ｍ＝１〜３。
【解決手段】下式（１）の化合物を含む表面改質剤。
［化１］
Ｒ＝Ｒｆ−Ｘ−、左右のＲは同一の基、Ｒｆ＝パーフルオロアルキル基、Ｘ＝−（ＯＣ３Ｆ６）−、−（ＯＣ２Ｆ４）−、−（ＯＣＦ２）−のうちの１種以上の繰り返しかつ該単位の数の合計が１以上の基、Ｙ＝有機基、ｎの平均＝２〜１０、Ｚ＝−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍ、Ｒ１＝水酸基または加水分解可能な基、Ｒ２＝水素原子または炭化水素基、ｍ＝１〜３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を付与する表面改質剤および該表面改質剤からなる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を付与するために、表面処理剤を塗布し、該表面処理剤からなる塗膜を形成することが行われている。
該表面処理剤としては、下記のものが提案されている。
【０００３】
（１）下式（２−１）で表される化合物、下式（２−２）で表される化合物等を含む防汚剤（特許文献１）。
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａＯＣ２Ｆ４ＣＯＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（２−１）、
（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２)ｂ(ＯＣＦ２)ｃＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（２−２）。
ただし、ａ、ｂ、ｃは、１以上の整数である。
【０００４】
（２）下式（２−３）で表される化合物等を含む防汚剤（特許文献２）。
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２４ＯＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＯＣＮＨＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ・・・（２−３）。
（３）ポリフルオロポリエーテル鎖および自己架橋性官能基（ビニル基、エポキシ基等。）を有する含フッ素ポリマーを含む表面改質剤（特許文献３）。
【０００５】
しかし、（１）の防汚剤からなる塗膜は、該防汚剤が式（２−１）で表される化合物等を含む場合、基材への接着性が不充分であり、基材の表面から剥離しやすい。一方、該防汚剤が式（２−２）で表される化合物等を含む場合、基材への接着性が比較的良好であるものの、防汚性が不充分である。
（２）の防汚剤からなる塗膜は、基材への接着性が不充分であり、基材の表面から剥離しやすい。
（３）の表面改質剤からなる塗膜は、基材と反応し得る基を有さないため、基材への接着性が不充分であり、基材の表面から剥離しやすい。
【特許文献１】国際公開第９８／４９２１８号パンフレット（実施例）
【特許文献２】特開２０００−１４４０９７号公報（実施例）
【特許文献３】国際公開第２００４／１０８７７２号パンフレット（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材の表面を充分に改質でき、かつ基材の表面への接着性が良好である塗膜を形成できる表面改質剤、および表面が充分に改質され、かつ該状態を長期間保持できる物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の表面改質剤は、下式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ただし、Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−であり、かつ左右のＲは同一の基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、下式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上の繰り返しであり、かつ該繰り返し単位の数の合計が１以上である基であり、Ｙは、炭素数２以上の有機基であり、ｎの平均は、２〜１０であり、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍであり、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは、１〜３の整数である。
−（ＯＣ３Ｆ６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ２Ｆ４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００１０】
本発明の物品は、基材の表面に本発明の表面改質剤からなる塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面改質剤は、基材の表面を充分に改質でき、かつ基材の表面への接着性が良好である塗膜を形成できる。
本発明の物品は、表面が充分に改質され、かつ該状態を長期間保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、式（ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００１３】
（表面改質剤）
本発明の表面改質剤は、化合物（１）を含むものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−である。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基を有することにより、基材の表面を充分に改質できる。パーフルオロアルキル基の炭素数が２０以下であれば、表面改質剤の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、基材へ塗布しやすくなる。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００１６】
Ｒｆとしては、下記の基が好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２−、
ＣＦ３（ＣＦ２）２−、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−、
ＣＦ３（ＣＦ２）４−、
ＣＦ３（ＣＦ２）５−、
ＣＦ３（ＣＦ２）６−、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
ＣＦ３（ＣＦ２）８−、
ＣＦ３（ＣＦ２）９−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１８−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１９−。
【００１７】
Ｘは、単位（ｕ１）〜（ｕ３）のうちの１種以上の繰り返しである。
−（ＯＣ３Ｆ６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ２Ｆ４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
単位（ｕ１）の数と単位（ｕ２）の数と単位（ｕ３）の数との合計は、１以上であり、２〜２０が好ましい。単位（ｕ１）〜（ｕ３）の数の合計が１以上であれば、基材の表面を充分に改質できる。単位（ｕ１）〜（ｕ３）の数の合計が２０以下であれば、表面改質剤の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、基材へ塗布しやすくなる。
Ｘにおける単位（ｕ１）〜（ｕ３）の存在順序は、任意である。
【００１８】
左右のＲは、同一の基である。同一の基とは、Ｒｆが同一であり、かつＸを構成する単位（ｕ１）〜（ｕ３）の種類、数および存在順序が同一であることを意味する。たとえば、左側のＲが、Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−の場合、右側のＲは、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−Ｃ３Ｆ７となる。
【００１９】
Ｒとしては、下記の基が好ましい。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
【００２０】
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）−
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ４Ｆ９｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ４Ｆ９｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ４Ｆ９｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
【００２１】
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）−
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ６Ｆ１３｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ６Ｆ１３｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ６Ｆ１３｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
【００２２】
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝３−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝４−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝５−、
【００２３】
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝２−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝３−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝４−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝５−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝６−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝７−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝８−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝９−、
【００２４】
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝３−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝４−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝５−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝６−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝７−。
【００２５】
Ｙは、炭素数２以上の有機基である。Ｙの炭素数は総計で５０以下が好ましい。総炭素数５０超であると、分子量が大きくなりすぎ、希釈溶媒への溶解性が低下するおそれがあるほか、分子内でのフッ素部分の分子内に占める割合が低下し、基材の表面を充分に改質できないおそれがある。
【００２６】
Ｙとしては、基（ｇ１）〜基（ｇ６）が好ましく、化合物（１）の製造が容易な点から、基（ｇ１）がより好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
ｎの平均は、２〜１０であり、３〜１０が好ましい。
ｎの平均が２以上であれば、基材の表面への接着性が良好となる。ｎの平均が１０以下であれば、基材の表面を充分に改質できる。
【００２９】
化合物（１）は、通常、ｎの数が異なる複数種の化合物（１）の混合物である。よって、化合物（１）が、ｎの数が異なる２種以上の化合物（１）の混合物である場合、ｎは平均として表される。２種以上の化合物（１）の混合物は、ｎの平均が２〜１０となる範囲で、ｎが１の化合物（１）を含んでいてもよく、ｎが１０を超える化合物（１）を含んでいてもよい。
一方、化合物（１）が、ｎの数が同じ１種の化合物（１）のみからなる場合、該ｎの数がそのままｎの平均となる。
【００３０】
ｎの平均は、下記方法にて求める。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって化合物（１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を求める。
（ii）該数平均分子量からＲｆ−Ｘの分子量を減じ、（Ｙ−Ｚ）ｎの分子量を求める。
（iii）（Ｙ−Ｚ）ｎの分子量をＹ−Ｚの分子量で除し、ｎの平均を算出する。
【００３１】
Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍである。
Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基である。水酸基または加水分解可能な基は、基材の表面と反応するため、表面改質剤からなる塗膜に含まれる化合物（１）は、基材の表面に化学的に結合している。
加水分解可能な基としては、アルコキシ基、エステル基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子等が挙げられ、入手の容易さや離型剤溶液の調製のしやすさの点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
ｍは、１〜３の整数であり、基材への接着性の点から、３が好ましい。
【００３２】
化合物（１）としては、化合物（１１）が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
化合物（１１）は、たとえば、窒素雰囲気下、溶媒中にて化合物（３）と化合物（４）とを反応させることにより製造できる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。
ハロゲン化脂肪族溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２，３−テトラフルオロ−１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、パーフルオロトリブチルアミン、（１−トリフルオロメチル）パーフルオロデカリン等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化芳香族溶媒としては、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
溶媒としては、化合物（３）および化合物（４）の溶解性が高い点、入手が容易である点、および得られる化合物（１１）との反応性が低い点から、化合物（５−１）〜（５−６）が好ましい。
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン・・・（５−１）、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン・・・（５−２）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン・・・（５−３）、
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル・・・（５−４）、
パーフルオロトリブチルアミン・・・（５−５）、
（１−トリフルオロメチル）パーフルオロデカリン・・・（５−６）。
【００３９】
反応温度は、５〜８０℃が好ましい。
反応時間は、０．１〜１０時間が好ましい。
ｎの平均を調整するためには、化合物（３）と化合物（４）とのモル比を調整すればよい。
【００４０】
本発明の表面改質剤は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤等が挙げられる。
【００４１】
以上説明した本発明の表面改質剤は、化合物（１）を含むため、基材の表面を充分に改質できる塗膜を形成できる。すなわち、化合物（１）がＲｆ−Ｘ−基を有するため、従来の表面改質剤である化合物（２−２）に比べ、塗膜が充分に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を発揮できる。
【００４２】
また、以上説明した本発明の表面改質剤は、化合物（１）を含むため、基材の表面への接着性が良好である塗膜を形成できる。すなわち、化合物（１）のｎの平均が２以上であるため、基材の表面と反応し得る−Ｚ基の数が、従来の表面改質剤である化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ多くなり、塗膜に含まれる化合物（１）は、化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ、基材の表面に化学的に強固に結合できる。
【００４３】
（物品）
本発明の物品は、基材の表面に本発明の表面改質剤からなる塗膜を有するものである。
基材としては、化合物（１）の−Ｚ基と化学的に反応し得る表面を有するものが挙げられる。
【００４４】
基材としては、下記のものが挙げられる。
金属（鉄、アルミニウム、銅、ニッケル等。）を加工した製品、
セラミックス製品（ガラス、コンクリート、タイル等。）、石材、
合成樹脂（ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリスチレン等。）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等。）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等。）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等。）、ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリアミド、ポリイミド、アルキド樹脂、ポリウレタン、ビニルエステル樹脂、ポリスルホン、アイオノマー樹脂等。）を加工した製品、
木、紙、印刷物、印画紙、絵画等、
ディスプレイ装置、または該表面に保護膜、反射防止膜、光吸収膜等を形成したディスプレイ装置、
ディスプレイ用部材（ディスプレイ装置の構成部材、ディスプレイ装置用フィルタ等。）、または該表面に保護膜、反射防止膜、光吸収膜等を形成した部材、
光学部品、または該表面に保護膜、帯電防止機能膜、反射防止膜等を形成した部材、
記録媒体（光記録媒体、磁気記録媒体等。）、または該表面に保護膜、反射防止膜、光吸収膜等を形成した記録媒体等。
【００４５】
金属を加工した製品としては、樹脂成形用金型等が挙げられる。
セラミックス製品としては、ショーウインド、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用カバー、自動車フロントガラス等が挙げられる。
合成樹脂を加工した製品としては、各種成形品、プラスチック製建材等が挙げられる。
ディスプレイ装置としては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投射型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が挙げられる。
ディスプレイ装置の構成部材としては、液晶ディスプレイ構成部材（フロントライト、拡散シート等。）が挙げられる。
ディスプレイ装置用フィルタとしては、防眩フィルタ、ＰＤＰ用フィルタ、ＰＤＰ用保護板、タッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン等。）等が挙げられる。
光学部品としては、眼鏡レンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルタ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投射型ディスプレイのスクリーン、光ファイバ、光カプラ等が挙げられる。
光記録媒体としては、光磁気ディスク、光ディスク（ＣＤ、ＬＤ、ＤＶＤ等。）、相転移型光ディスク（ＰＤ等。）、ホログラム記録媒体等が挙げられる。
磁気記録媒体としては、磁気テープ、磁気ディスク、磁気ドラム、磁気フレキシブルディスク等が挙げられる。
【００４６】
塗膜の水に対する接触角は、９０度以上が好ましく、９５〜１３０度がより好ましい。該塗膜の水に対する接触角が９０度以上であれば、基材の表面を充分に改質でき、特に基材の表面に防汚性、撥水性を充分に付与できる。
塗膜のｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、３０度以上が好ましく、３５〜９０度がより好ましい。該塗膜のｎ−ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上であれば、基材の表面を充分に改質でき、特に基材の表面に防汚性、撥油性を充分に付与できる。
接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７にしたがって測定する。
【００４７】
本発明の物品は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を経て製造される。
（ａ）必要に応じて、基材を洗浄する工程。
（ｂ）該基材の表面に表面改質剤の膜を形成する工程。
（ｃ）表面改質剤の膜を加熱して塗膜とし、本発明の物品を得る工程。
（ｄ）必要に応じて、物品を洗浄する工程。
【００４８】
工程（ａ）：
基材を洗浄する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ａ−１）有機溶媒中にて基材を超音波洗浄する方法。
（ａ−２）酸または過酸化物の溶液中にて基材を煮沸洗浄する方法。
【００４９】
有機溶媒としては、アセトン、エタノール、化合物（５−１）等が挙げられる。
酸としては、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸等が挙げられる。
過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸バリウム等の水溶液が挙げられる。
該洗浄の後、精製水でさらに洗浄し、乾燥した後、オゾン照射を行い、基材の表面を清浄化してもよい。
【００５０】
工程（ｂ）：
基材の表面に表面改質剤の膜を形成する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｂ−１）表面改質剤溶液を基材の表面に塗布する方法。
（ｂ−２）表面改質剤溶液に基材を浸漬する方法。
【００５１】
表面改質剤溶液は、たとえば、化合物（１）および溶媒を含む溶液を、必要に応じて希釈溶媒で希釈し、必要に応じて酸を添加することによって調製できる。表面改質剤溶液は、適宜必要に応じて、濃度を調節して使用することが好ましい。表面改質剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましい。
希釈溶媒としては、１−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００５２】
工程（ｃ）：
加熱温度は、５０〜１８０℃が好ましい。
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
加熱の際の雰囲気としては、大気下が好ましい。
【００５３】
工程（ｄ）：
物品を洗浄する方法としては、フッ素系溶媒にて物品を超音波洗浄する方法が挙げられる。
フッ素系溶媒としては、化合物（５−１）〜（５−６）が挙げられる。
【００５４】
以上説明した本発明の物品にあっては、塗膜を構成する表面改質剤が化合物（１）を含むため、表面が充分に改質される。すなわち、化合物（１）がＲｆ−Ｘ−基を有するため、従来の表面改質剤である化合物（２−２）に比べ、塗膜が充分に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を発揮できる。
【００５５】
また、以上説明した本発明の物品にあっては、塗膜を構成する表面改質剤が化合物（１）を含むため、基材から塗膜が剥離しにくい。すなわち、化合物（１）のｎの平均が２以上であるため、基材の表面と反応し得る−Ｚ基の数が、従来の表面改質剤である化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ多くなり、塗膜に含まれる化合物（１）は、化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ、基材の表面に化学的に強固に結合している。その結果、基材から塗膜が剥離しにくく、表面が充分に改質された状態を長期間保持できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
例１は、実施例であり、例２、３は、比較例である。
【００５７】
（接触角）
塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７にしたがい、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学社製）を用い、４μＬの水またはｎ−ヘキサデカンを塗膜の表面に着滴させて測定した。
【００５８】
（接着性）
０．５ｋｇの荷重をかけながら、ＪＫワイパー（クレシア社製、１５０−Ｓ）を塗膜の表面にて１００往復させる拭き取り試験を行った。該試験後の、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定し、該試験前後の接触角の変化から塗膜の接着性を評価した。
【００５９】
〔例１〕
冷却管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、化合物（４−１）の０．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに該フラスコに、化合物（５−１）中に化合物（３−１）の４．９７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を含む溶液の４５．７１ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて２時間反応を行った。
【００６０】
【化６】
【００６１】
反応終了後、反応粗液をフィルタでろ過し、化合物（５−１）中に化合物（１１−１）を含む溶液の２７．２ｇを得た。
【００６２】
【化７】
【００６３】
該溶液中の化合物（１１−１）の濃度は、１０．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（１１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は２．８であった。
該溶液の１ｇを、１−ブタノールの９．１８ｇに加え、さらに、塩酸の０．０８１ｇを加え、表面改質剤溶液を調製した。
【００６４】
基材としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、表面改質剤溶液を、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、ついで、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、表面改質剤の膜を形成した。
表面改質剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に塗膜を形成し、物品を得た。
【００６５】
該物品を化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。また、拭き取り試験後の、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。塗膜の剥離は見られなかった。
【００６６】
〔例２〕
冷却管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、化合物（４−１）の０．０９９ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに該フラスコに、化合物（５−１）中に化合物（３−１）の６．６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を含む溶液の６３．９９ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて２時間反応を行った。
反応終了後、反応粗液をフィルタでろ過し、化合物（５−１）中に化合物（１１−１）を含む溶液の６３．２ｇを得た。
【００６７】
該溶液中の化合物（１１−１）の濃度は、４．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（１１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は１７．０であった。
該溶液の１ｇを、イソプロピルアルコールの３．２ｇに加え、表面改質剤溶液を調製した。
【００６８】
基材としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、表面改質剤溶液を、回転数７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、表面改質剤の膜を形成した。
表面改質剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に塗膜を形成し、物品を得た。
【００６９】
該物品を化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、塗膜の水に対する接触角を測定したところ６６．０度であり、撥水性は確認できなかった。結果を表１に示す。
【００７０】
〔例３〕
パーフルオロヘキサン中に化合物（２−４）の１質量％を含む溶液（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を用意し、該溶液を表面改質剤溶液とした。
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（２−４）。
ただし、ｐは、１以上の整数である。
【００７１】
基材としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、表面改質剤溶液を、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、表面改質剤の膜を形成した。
表面改質剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に塗膜を形成し、物品を得た。
【００７２】
該物品を化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。また、拭き取り試験後の、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。試験後の接触角が、ニッケル基板の接触角（水：７６度、ｎ−ヘキサデカン：１０度未満）に近くなっており、塗膜の剥離が確認された。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の表面改質剤は、防汚剤、撥水剤、撥油剤、離型剤等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を付与する表面改質剤および該表面改質剤からなる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を付与するために、表面処理剤を塗布し、該表面処理剤からなる塗膜を形成することが行われている。
該表面処理剤としては、下記のものが提案されている。
【０００３】
（１）下式（２−１）で表される化合物、下式（２−２）で表される化合物等を含む防汚剤（特許文献１）。
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａＯＣ２Ｆ４ＣＯＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（２−１）、
（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２)ｂ(ＯＣＦ２)ｃＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（２−２）。
ただし、ａ、ｂ、ｃは、１以上の整数である。
【０００４】
（２）下式（２−３）で表される化合物等を含む防汚剤（特許文献２）。
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２４ＯＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＯＣＮＨＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ・・・（２−３）。
（３）ポリフルオロポリエーテル鎖および自己架橋性官能基（ビニル基、エポキシ基等。）を有する含フッ素ポリマーを含む表面改質剤（特許文献３）。
【０００５】
しかし、（１）の防汚剤からなる塗膜は、該防汚剤が式（２−１）で表される化合物等を含む場合、基材への接着性が不充分であり、基材の表面から剥離しやすい。一方、該防汚剤が式（２−２）で表される化合物等を含む場合、基材への接着性が比較的良好であるものの、防汚性が不充分である。
（２）の防汚剤からなる塗膜は、基材への接着性が不充分であり、基材の表面から剥離しやすい。
（３）の表面改質剤からなる塗膜は、基材と反応し得る基を有さないため、基材への接着性が不充分であり、基材の表面から剥離しやすい。
【特許文献１】国際公開第９８／４９２１８号パンフレット（実施例）
【特許文献２】特開２０００−１４４０９７号公報（実施例）
【特許文献３】国際公開第２００４／１０８７７２号パンフレット（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材の表面を充分に改質でき、かつ基材の表面への接着性が良好である塗膜を形成できる表面改質剤、および表面が充分に改質され、かつ該状態を長期間保持できる物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の表面改質剤は、下式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ただし、Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−であり、かつ左右のＲは同一の基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、下式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上の繰り返しであり、かつ該繰り返し単位の数の合計が１以上である基であり、Ｙは、炭素数２以上の有機基であり、ｎの平均は、２〜１０であり、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍであり、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは、１〜３の整数である。
−（ＯＣ３Ｆ６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ２Ｆ４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００１０】
本発明の物品は、基材の表面に本発明の表面改質剤からなる塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面改質剤は、基材の表面を充分に改質でき、かつ基材の表面への接着性が良好である塗膜を形成できる。
本発明の物品は、表面が充分に改質され、かつ該状態を長期間保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、式（ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００１３】
（表面改質剤）
本発明の表面改質剤は、化合物（１）を含むものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−である。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基を有することにより、基材の表面を充分に改質できる。パーフルオロアルキル基の炭素数が２０以下であれば、表面改質剤の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、基材へ塗布しやすくなる。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００１６】
Ｒｆとしては、下記の基が好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２−、
ＣＦ３（ＣＦ２）２−、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−、
ＣＦ３（ＣＦ２）４−、
ＣＦ３（ＣＦ２）５−、
ＣＦ３（ＣＦ２）６−、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
ＣＦ３（ＣＦ２）８−、
ＣＦ３（ＣＦ２）９−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１８−、
ＣＦ３（ＣＦ２）１９−。
【００１７】
Ｘは、単位（ｕ１）〜（ｕ３）のうちの１種以上の繰り返しである。
−（ＯＣ３Ｆ６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ２Ｆ４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
単位（ｕ１）の数と単位（ｕ２）の数と単位（ｕ３）の数との合計は、１以上であり、２〜２０が好ましい。単位（ｕ１）〜（ｕ３）の数の合計が１以上であれば、基材の表面を充分に改質できる。単位（ｕ１）〜（ｕ３）の数の合計が２０以下であれば、表面改質剤の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、基材へ塗布しやすくなる。
Ｘにおける単位（ｕ１）〜（ｕ３）の存在順序は、任意である。
【００１８】
左右のＲは、同一の基である。同一の基とは、Ｒｆが同一であり、かつＸを構成する単位（ｕ１）〜（ｕ３）の種類、数および存在順序が同一であることを意味する。たとえば、左側のＲが、Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−の場合、右側のＲは、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−Ｃ３Ｆ７となる。
【００１９】
Ｒとしては、下記の基が好ましい。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
【００２０】
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）−
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ４Ｆ９｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ４Ｆ９｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ４Ｆ９｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
【００２１】
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）−
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ６Ｆ１３｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ６Ｆ１３｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ６Ｆ１３｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
【００２２】
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝３−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝４−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２｝５−、
【００２３】
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝２−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝３−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝４−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝５−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝６−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝７−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝８−、
Ｃ２Ｆ５｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝９−、
【００２４】
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝２−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝３−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝４−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝５−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝６−、
Ｃ３Ｆ７｛ＯＣＦ２ＣＦ２｝７−。
【００２５】
Ｙは、炭素数２以上の有機基である。Ｙの炭素数は総計で５０以下が好ましい。総炭素数５０超であると、分子量が大きくなりすぎ、希釈溶媒への溶解性が低下するおそれがあるほか、分子内でのフッ素部分の分子内に占める割合が低下し、基材の表面を充分に改質できないおそれがある。
【００２６】
Ｙとしては、基（ｇ１）〜基（ｇ６）が好ましく、化合物（１）の製造が容易な点から、基（ｇ１）がより好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
ｎの平均は、２〜１０であり、３〜１０が好ましい。
ｎの平均が２以上であれば、基材の表面への接着性が良好となる。ｎの平均が１０以下であれば、基材の表面を充分に改質できる。
【００２９】
化合物（１）は、通常、ｎの数が異なる複数種の化合物（１）の混合物である。よって、化合物（１）が、ｎの数が異なる２種以上の化合物（１）の混合物である場合、ｎは平均として表される。２種以上の化合物（１）の混合物は、ｎの平均が２〜１０となる範囲で、ｎが１の化合物（１）を含んでいてもよく、ｎが１０を超える化合物（１）を含んでいてもよい。
一方、化合物（１）が、ｎの数が同じ１種の化合物（１）のみからなる場合、該ｎの数がそのままｎの平均となる。
【００３０】
ｎの平均は、下記方法にて求める。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって化合物（１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を求める。
（ii）該数平均分子量からＲｆ−Ｘの分子量を減じ、（Ｙ−Ｚ）ｎの分子量を求める。
（iii）（Ｙ−Ｚ）ｎの分子量をＹ−Ｚの分子量で除し、ｎの平均を算出する。
【００３１】
Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍである。
Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基である。水酸基または加水分解可能な基は、基材の表面と反応するため、表面改質剤からなる塗膜に含まれる化合物（１）は、基材の表面に化学的に結合している。
加水分解可能な基としては、アルコキシ基、エステル基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子等が挙げられ、入手の容易さや離型剤溶液の調製のしやすさの点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
ｍは、１〜３の整数であり、基材への接着性の点から、３が好ましい。
【００３２】
化合物（１）としては、化合物（１１）が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
化合物（１１）は、たとえば、窒素雰囲気下、溶媒中にて化合物（３）と化合物（４）とを反応させることにより製造できる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。
ハロゲン化脂肪族溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２，３−テトラフルオロ−１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、パーフルオロトリブチルアミン、（１−トリフルオロメチル）パーフルオロデカリン等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化芳香族溶媒としては、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
溶媒としては、化合物（３）および化合物（４）の溶解性が高い点、入手が容易である点、および得られる化合物（１１）との反応性が低い点から、化合物（５−１）〜（５−６）が好ましい。
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン・・・（５−１）、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン・・・（５−２）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン・・・（５−３）、
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル・・・（５−４）、
パーフルオロトリブチルアミン・・・（５−５）、
（１−トリフルオロメチル）パーフルオロデカリン・・・（５−６）。
【００３９】
反応温度は、５〜８０℃が好ましい。
反応時間は、０．１〜１０時間が好ましい。
ｎの平均を調整するためには、化合物（３）と化合物（４）とのモル比を調整すればよい。
【００４０】
本発明の表面改質剤は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤等が挙げられる。
【００４１】
以上説明した本発明の表面改質剤は、化合物（１）を含むため、基材の表面を充分に改質できる塗膜を形成できる。すなわち、化合物（１）がＲｆ−Ｘ−基を有するため、従来の表面改質剤である化合物（２−２）に比べ、塗膜が充分に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を発揮できる。
【００４２】
また、以上説明した本発明の表面改質剤は、化合物（１）を含むため、基材の表面への接着性が良好である塗膜を形成できる。すなわち、化合物（１）のｎの平均が２以上であるため、基材の表面と反応し得る−Ｚ基の数が、従来の表面改質剤である化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ多くなり、塗膜に含まれる化合物（１）は、化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ、基材の表面に化学的に強固に結合できる。
【００４３】
（物品）
本発明の物品は、基材の表面に本発明の表面改質剤からなる塗膜を有するものである。
基材としては、化合物（１）の−Ｚ基と化学的に反応し得る表面を有するものが挙げられる。
【００４４】
基材としては、下記のものが挙げられる。
金属（鉄、アルミニウム、銅、ニッケル等。）を加工した製品、
セラミックス製品（ガラス、コンクリート、タイル等。）、石材、
合成樹脂（ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリスチレン等。）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等。）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等。）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等。）、ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリアミド、ポリイミド、アルキド樹脂、ポリウレタン、ビニルエステル樹脂、ポリスルホン、アイオノマー樹脂等。）を加工した製品、
木、紙、印刷物、印画紙、絵画等、
ディスプレイ装置、または該表面に保護膜、反射防止膜、光吸収膜等を形成したディスプレイ装置、
ディスプレイ用部材（ディスプレイ装置の構成部材、ディスプレイ装置用フィルタ等。）、または該表面に保護膜、反射防止膜、光吸収膜等を形成した部材、
光学部品、または該表面に保護膜、帯電防止機能膜、反射防止膜等を形成した部材、
記録媒体（光記録媒体、磁気記録媒体等。）、または該表面に保護膜、反射防止膜、光吸収膜等を形成した記録媒体等。
【００４５】
金属を加工した製品としては、樹脂成形用金型等が挙げられる。
セラミックス製品としては、ショーウインド、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用カバー、自動車フロントガラス等が挙げられる。
合成樹脂を加工した製品としては、各種成形品、プラスチック製建材等が挙げられる。
ディスプレイ装置としては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投射型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が挙げられる。
ディスプレイ装置の構成部材としては、液晶ディスプレイ構成部材（フロントライト、拡散シート等。）が挙げられる。
ディスプレイ装置用フィルタとしては、防眩フィルタ、ＰＤＰ用フィルタ、ＰＤＰ用保護板、タッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン等。）等が挙げられる。
光学部品としては、眼鏡レンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルタ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投射型ディスプレイのスクリーン、光ファイバ、光カプラ等が挙げられる。
光記録媒体としては、光磁気ディスク、光ディスク（ＣＤ、ＬＤ、ＤＶＤ等。）、相転移型光ディスク（ＰＤ等。）、ホログラム記録媒体等が挙げられる。
磁気記録媒体としては、磁気テープ、磁気ディスク、磁気ドラム、磁気フレキシブルディスク等が挙げられる。
【００４６】
塗膜の水に対する接触角は、９０度以上が好ましく、９５〜１３０度がより好ましい。該塗膜の水に対する接触角が９０度以上であれば、基材の表面を充分に改質でき、特に基材の表面に防汚性、撥水性を充分に付与できる。
塗膜のｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、３０度以上が好ましく、３５〜９０度がより好ましい。該塗膜のｎ−ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上であれば、基材の表面を充分に改質でき、特に基材の表面に防汚性、撥油性を充分に付与できる。
接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７にしたがって測定する。
【００４７】
本発明の物品は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を経て製造される。
（ａ）必要に応じて、基材を洗浄する工程。
（ｂ）該基材の表面に表面改質剤の膜を形成する工程。
（ｃ）表面改質剤の膜を加熱して塗膜とし、本発明の物品を得る工程。
（ｄ）必要に応じて、物品を洗浄する工程。
【００４８】
工程（ａ）：
基材を洗浄する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ａ−１）有機溶媒中にて基材を超音波洗浄する方法。
（ａ−２）酸または過酸化物の溶液中にて基材を煮沸洗浄する方法。
【００４９】
有機溶媒としては、アセトン、エタノール、化合物（５−１）等が挙げられる。
酸としては、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸等が挙げられる。
過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸バリウム等の水溶液が挙げられる。
該洗浄の後、精製水でさらに洗浄し、乾燥した後、オゾン照射を行い、基材の表面を清浄化してもよい。
【００５０】
工程（ｂ）：
基材の表面に表面改質剤の膜を形成する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｂ−１）表面改質剤溶液を基材の表面に塗布する方法。
（ｂ−２）表面改質剤溶液に基材を浸漬する方法。
【００５１】
表面改質剤溶液は、たとえば、化合物（１）および溶媒を含む溶液を、必要に応じて希釈溶媒で希釈し、必要に応じて酸を添加することによって調製できる。表面改質剤溶液は、適宜必要に応じて、濃度を調節して使用することが好ましい。表面改質剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましい。
希釈溶媒としては、１−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００５２】
工程（ｃ）：
加熱温度は、５０〜１８０℃が好ましい。
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
加熱の際の雰囲気としては、大気下が好ましい。
【００５３】
工程（ｄ）：
物品を洗浄する方法としては、フッ素系溶媒にて物品を超音波洗浄する方法が挙げられる。
フッ素系溶媒としては、化合物（５−１）〜（５−６）が挙げられる。
【００５４】
以上説明した本発明の物品にあっては、塗膜を構成する表面改質剤が化合物（１）を含むため、表面が充分に改質される。すなわち、化合物（１）がＲｆ−Ｘ−基を有するため、従来の表面改質剤である化合物（２−２）に比べ、塗膜が充分に防汚性、撥水性、撥油性、滑り性、離型性等を発揮できる。
【００５５】
また、以上説明した本発明の物品にあっては、塗膜を構成する表面改質剤が化合物（１）を含むため、基材から塗膜が剥離しにくい。すなわち、化合物（１）のｎの平均が２以上であるため、基材の表面と反応し得る−Ｚ基の数が、従来の表面改質剤である化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ多くなり、塗膜に含まれる化合物（１）は、化合物（２−１）または化合物（２−３）に比べ、基材の表面に化学的に強固に結合している。その結果、基材から塗膜が剥離しにくく、表面が充分に改質された状態を長期間保持できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
例１は、実施例であり、例２、３は、比較例である。
【００５７】
（接触角）
塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７にしたがい、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学社製）を用い、４μＬの水またはｎ−ヘキサデカンを塗膜の表面に着滴させて測定した。
【００５８】
（接着性）
０．５ｋｇの荷重をかけながら、ＪＫワイパー（クレシア社製、１５０−Ｓ）を塗膜の表面にて１００往復させる拭き取り試験を行った。該試験後の、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定し、該試験前後の接触角の変化から塗膜の接着性を評価した。
【００５９】
〔例１〕
冷却管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、化合物（４−１）の０．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに該フラスコに、化合物（５−１）中に化合物（３−１）の４．９７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を含む溶液の４５．７１ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて２時間反応を行った。
【００６０】
【化６】
【００６１】
反応終了後、反応粗液をフィルタでろ過し、化合物（５−１）中に化合物（１１−１）を含む溶液の２７．２ｇを得た。
【００６２】
【化７】
【００６３】
該溶液中の化合物（１１−１）の濃度は、１０．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（１１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は２．８であった。
該溶液の１ｇを、１−ブタノールの９．１８ｇに加え、さらに、塩酸の０．０８１ｇを加え、表面改質剤溶液を調製した。
【００６４】
基材としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、表面改質剤溶液を、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、ついで、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、表面改質剤の膜を形成した。
表面改質剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に塗膜を形成し、物品を得た。
【００６５】
該物品を化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。また、拭き取り試験後の、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。塗膜の剥離は見られなかった。
【００６６】
〔例２〕
冷却管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、化合物（４−１）の０．０９９ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに該フラスコに、化合物（５−１）中に化合物（３−１）の６．６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を含む溶液の６３．９９ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて２時間反応を行った。
反応終了後、反応粗液をフィルタでろ過し、化合物（５−１）中に化合物（１１−１）を含む溶液の６３．２ｇを得た。
【００６７】
該溶液中の化合物（１１−１）の濃度は、４．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（１１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は１７．０であった。
該溶液の１ｇを、イソプロピルアルコールの３．２ｇに加え、表面改質剤溶液を調製した。
【００６８】
基材としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、表面改質剤溶液を、回転数７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、表面改質剤の膜を形成した。
表面改質剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に塗膜を形成し、物品を得た。
【００６９】
該物品を化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、塗膜の水に対する接触角を測定したところ６６．０度であり、撥水性は確認できなかった。結果を表１に示す。
【００７０】
〔例３〕
パーフルオロヘキサン中に化合物（２−４）の１質量％を含む溶液（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を用意し、該溶液を表面改質剤溶液とした。
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（２−４）。
ただし、ｐは、１以上の整数である。
【００７１】
基材としてニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄した。
該ニッケル基板の表面に、表面改質剤溶液を、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、表面改質剤の膜を形成した。
表面改質剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に塗膜を形成し、物品を得た。
【００７２】
該物品を化合物（５−１）中にて超音波洗浄した後、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。また、拭き取り試験後の、塗膜の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。試験後の接触角が、ニッケル基板の接触角（水：７６度、ｎ−ヘキサデカン：１０度未満）に近くなっており、塗膜の剥離が確認された。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の表面改質剤は、防汚剤、撥水剤、撥油剤、離型剤等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を含む、表面改質剤。
【化１】
ただし、Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−であり、かつ左右のＲは同一の基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、下式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上の繰り返しであり、かつ該繰り返し単位の数の合計が１以上である基であり、Ｙは、炭素数２以上の有機基であり、ｎの平均は、２〜１０であり、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍであり、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは、１〜３の整数である。
−（ＯＣ３Ｆ６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ２Ｆ４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【請求項２】
基材の表面に、請求項１に記載の表面改質剤からなる塗膜を有する、物品。
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を含む、表面改質剤。
【化１】
ただし、Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−であり、かつ左右のＲは同一の基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、下式（ｕ１）〜（ｕ３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上の繰り返しであり、かつ該繰り返し単位の数の合計が１以上である基であり、Ｙは、炭素数２以上の有機基であり、ｎの平均は、２〜１０であり、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍであり、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは、１〜３の整数である。
−（ＯＣ３Ｆ６）− ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ２Ｆ４）− ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ２）− ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【請求項２】
基材の表面に、請求項１に記載の表面改質剤からなる塗膜を有する、物品。
【公開番号】特開２００９−１４４１２５（Ｐ２００９−１４４１２５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２５９５５（Ｐ２００７−３２５９５５）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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