表面架橋超吸収性物質の製造方法
表面架橋超吸収性物質は、超吸収性ベースポリマーを、少なくとも１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの異なる多価金属塩を溶解することにより生成される多価金属塩溶液と接触させる工程及び熱処理して、表面架橋超吸収性物質を生成させる工程を含む方法を使用して製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透過性及び吸収性を示す表面架橋超吸収性物質を製造する方法に関する。特に、本発明は、超吸収性粒子が透過性増強剤で被覆されている超吸収性物質を製造する方法に関する。
【０００２】
超吸収性物質は既知である。超吸収性物質は、中程度の圧力下でも水を自重の数倍、可能であれば自重の数百倍取り込み、保持可能な物質である。吸収能力は、通常、蒸留水、そうでなければ脱イオン水と比較して塩含有溶液において低い。典型的には、超吸収性物質は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力（「ＣＲＣ」、測定方法は下記参照）を有する。そのような物質は、また、「高膨張性ポリマー」、「ヒドロゲル（多くの場合に乾燥形態でも使用される）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸水性ゲル形成物質」、「膨張性樹脂」、「吸水性樹脂」等の名称で一般に知られている。当該物質は、架橋親水性ポリマー、特に（共）重合親水性モノマーから形成されるポリマー、適切なグラフトベースにおける１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロース又はデンプンの架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド又は水性流体に膨張性の天然生成物、例えばグアー誘導体であり、これらのうち、部分中和アクリル酸に基づく吸水性ポリマーが最も広く使用されている。超吸収性物質は、通常、ポリマー粒子の乾燥粉末の形態で製造、保存、移動及び加工され、「乾燥」とは、通常、５質量％未満の含水量を意味する。超吸収性物質は、液体を取り込むとゲルに変換し、特に通常は水を取り込むとヒドロゲルに変換する。超吸収性物質の最も重要な使用分野は、断然、体液の吸収である。超吸収性物質は、例えば、乳児のおむつ、成人用失禁用品又は女性用衛生用品に使用される。他の使用分野の例は、市場園芸用保水剤、火災からの保護用の水の貯蔵、食品包装における液体吸収又は一般的な吸湿である。
【０００３】
超吸収性物質の製造方法も既知である。市場の大半を占めているアクリレートに基づく超吸収性物質は、架橋剤（「内部架橋剤」）」の存在下、通常、水の存在下でのアクリル酸のラジカル重合により製造され、アクリル酸は、重合の前又は後に実施される中和工程においてある程度中和されるか又は場合により、通常はアルカリの添加、ほとんどの場合は水酸化ナトリウム水溶液の添加により、重合の前又は後に部分中和される。これによってポリマーゲルが生じ、これは粉砕され（使用される反応器の種類に応じて、粉砕を重合と同時に実施することができる）、乾燥される。通常、このように製造された乾燥粉末（「ベースポリマー」）は、更なる有機又は多価金属（すなわち、カチオン性）架橋剤の添加によって表面架橋され（表面「後」架橋とも呼ばれる）、粒子バルクよりも高い程度に架橋された表面層を生じる。ほとんどの場合、硫酸アルミニウムが多価金属架橋剤として使用される。多価金属カチオンを超吸収性粒子に適用することは、粒子表面における個々のポリマー鎖間の結合の数を増加し、したがってゲル粒子剛性を増加する、有機表面架橋剤と同じ効果を有するが、表面架橋とは考えられないこともあり、「表面錯化」又は別の形態の表面処理と呼ばれる。有機及び多価金属表面架橋剤を、一緒に又は任意の順番で累積的に適用することができる。
【０００４】
表面架橋は、それぞれの超吸収性粒子の表面に近接して高い架橋濃度をもたらす。このことは、初期型の超吸収性物質では液体の攻撃が超吸収性粒子のバルク粒子の最外層の膨張を引き起こして実質的な連続ゲル層にし、ゲル層下の未使用超吸収性物質への更なる量の液体の輸送（例えば、第２攻撃）を事実上阻止することを意味する、「ゲルブロッキング」の問題に対処する。これは超吸収性物質の一部の用途において望ましい効果であるが（例えば、水中ケーブルのシーリング）、個人用の衛生製品において生じる場合、望ましくない効果をもたらす。表面架橋による各ゲル粒子の剛性の増加は、ゲル層内の個々のゲル粒子間に開放水路をもたらし、したがってゲル層中の液体の輸送を促進する。表面架橋は、ＣＲＣ又は超吸収性試料の総吸収能力を記載する他のパラメーターを減少するが、所定量の超吸収性物質を含有する衛生製品により吸収されうる液体量もかなり増加しうる。
【０００５】
超吸収性物質の透過性（正確には、「ゲル床透過性（ＧＢＰ）又は「生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ））を増加する他の方法も既知である。これには、超吸収性物質をおむつコアの綿毛等の繊維と混合すること、又はゲル剛性を増加するか、そうでなければゲル層に液体輸送のための開放水路を作り出す成分を混合することが含まれる。通常、ＧＢＰ又はＳＦＣを増加する成分は、透過性増強剤（「ＰＥＡ」）と呼ばれる。
【０００６】
Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａｎｄｒｅｗ Ｔ． Ｇｒａｈａｍ （Ｈｒｓｇ．） ｉｎ： "Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｕ．Ｓ．Ａ． ／ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ， １９９７， ＩＳＢＮ ０−４７１−１９４１１−５は、超吸収性物質及び超吸収性物質の製造方法について包括的な概説を示す。表面架橋を含む高度な製品のセクションにおいて、酢酸アルミニウムが表面架橋剤として開示されている。
【０００７】
ＷＯ９８／４８８５７Ａ１は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＺｎイオン等の多価金属カチオンにより表面架橋され、水、鉱油又はポリオール、好ましくは水等の液体結合剤により処理されている、超吸収性粒子を開示する。ＷＯ０１／７４９１３Ａ１は、少なくとも三価カチオンの塩の溶液、典型的には硫酸アルミニウムの水溶液を添加することによる、表面架橋超吸収性物質、特に摩砕に付される表面架橋超吸収性物質のゲル床透過性の再生に関する。
【０００８】
ＵＳ６６２０８８９Ｂ１は、ポリオールと水溶液中のカチオン塩との組み合わせにより表面架橋された超吸収性物質を開示する。塩のアニオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は乳酸塩であることができる。硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。ＷＯ２００６／１１１４０２Ａ２の教示によると、ベースポリマーは、ケイ素−酸素化合物、多価、好ましくは三価カチオン塩又はそれらの混合物から選択される透過性増強剤と接触する。三価カチオン塩は、好ましくは、乳酸、シュウ酸、クエン酸、グリオキシル酸、コハク酸、酒石酸アルミニウム及び他の有機又は無機アルミニウム塩を含む範囲から選択されるアルミニウム塩である。ＷＯ２００５／１０８４７２Ａ１は、ベースポリマーを水溶性多価金属塩及び有機酸又はその塩により処理することを含む方法を開示する。多価金属塩は、好ましくは硫酸アルミニウムである。有機酸又は塩は、クエン酸、グリオキシル酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸及び乳酸を含む酸の範囲又はそれらのアルカリ若しくはアンモニウム塩から選択される。
【０００９】
本発明の目的は、高いゲル床透過性を示す超吸収性物質を製造する方法を提供することである。
【００１０】
この目的は、超吸収性ベースポリマーを、少なくとも１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの異なる多価金属塩を溶解することにより生成される多価金属塩溶液と接触させる工程、及び熱処理して表面架橋超吸収性物質を生成させる工程を含む、表面架橋超吸収性物質の製造方法によって達成されることが見出された。
【００１１】
本発明の超吸収性物質は、特定の圧力下で自重の何倍にも相当する水の量を吸収及び保持することができる超吸収性物質である。一般に、超吸収性物質は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ、測定方法は下記参照）を有する。好ましくは、超吸収性物質は、部分中和されたアクリル酸に基づく架橋ポリマーであり、表面は後架橋される。「超吸収性物質」は、超吸収性として重要なのは化学組成ではないので、化学的に異なる個別の超吸収性物質の混合物であることもできる。
【００１２】
表面後架橋超吸収性物質を含む超吸収性物質を製造する方法は既知である。合成超吸収性物質は、例えば、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤（通常、「内部」架橋剤と呼ばれる）と、
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合しうる１つ以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び適切であればｃ）が少なくとも部分的にグラフトしうる１つ以上の水溶性ポリマーと
を含むモノマー溶液の重合により得られる。
【００１３】
適切なモノマーａ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸又はアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等のそれらの誘導体である。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。
【００１４】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましくは、ヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール、特にラセミ体α−トコフェロール又はとりわけＲＲＲ−α−トコフェロール等のトコフェロールである。
【００１５】
モノマー溶液は、好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含む（全てアクリル酸に基づき、アクリル酸塩はアクリル酸として計算上含まれる）。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含有量を有するアクリル酸を使用して生成することができる。
【００１６】
架橋剤ｂ）は、ポリマーネットワークにフリーラジカル共重合されうる少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。有用な架橋剤ｂ）として、例えば、ＥＰ５３０４３８Ａ１に記載の、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ０３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ０３／１０４３００Ａ１、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載のジ−及びトリアクリレート、ＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＷＯ０４／０１３０６４Ａ２に記載の更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、またアクリレート基、又は例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ０２／０３２９６２Ａ２に記載の架橋剤混合物が挙げられる。
【００１７】
有用な架橋剤ｂ）として、特に、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ジアクリレート又はトリアクリレート等のポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングルコールジアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、またトリメチロールプロパントリアクリレート、並びにアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル等のアリル化合物、また例えばＥＰ３４３４２７Ａ２に記載のビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｂ）として、更に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールに基づくポリアリルエーテル、またそれらのエトキシル化変種が挙げられる。本発明の方法は、ポリエチレングルコールのジ（メタ）アクリレートを利用することができ、使用されるポリエチレングルコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００１８】
しかし、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシル化されたグリセロールの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に、２〜６回エトキシル化されたグリセロールの又は２〜６回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３回プロポキシル化されたグリセロールの、３回プロポキシル化されたトリメチロールプロパンの、また３回混合エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセロールの、３回混合エトキシル化又はプロポキシル化されたトリメチロールプロパンの、１５回エトキシル化されたグリセロールの、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、４０回エトキシル化されたグリセロールの、４０回エトキシル化されたトリメチロールエタンの、また、４０回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００１９】
架橋剤ｂ）としての使用にとりわけ好ましいものは、例えばＷＯ０３／１０４３０１Ａ１に記載のジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化又はトリメタクリレート化された多重エトキシレート化及び／又はプロポキシレート化グリセロールである。３〜１０回エトキシル化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。とりわけ好ましいものは、１〜５回エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのジ−又はトリアクリレートである。３〜５回エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。吸水性ポリマーにおける特に低い残留含有量（典型的には、１０質量ｐｐｍ未満）が留意され、それにより製造される吸水性ポリマーの水抽出物は、同じ温度で水と比較するとほぼ変わらない表面張力（典型的には、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００２０】
モノマーａ）と共重合されうるエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００２１】
有用な水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリグリコール、部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアミド等のビニルアミンモノマーで完全又は部分的に構造されているポリマー（いわゆる「ポリビニルアミン」）又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンが挙げられる。
【００２２】
重合は、場合により慣用の重合調節剤の存在下で実施される。適切な重合調節剤は、例えば、チオグリコール酸等のチオ化合物、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア及びアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン及びピペリジンである。
【００２３】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）は、重合開始剤の存在下、場合により水性溶液の２０質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％、特に３０質量％〜４５質量％の水溶性ポリマーｄ）の存在下で互いに共重合する。有用な重合開始剤には、重合条件下でフリーラジカルに分解する全ての化合物が含まれ、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤である。水溶性開始剤の使用が好ましい。幾つかの場合において、多様な重合開始剤の混合物を使用することが有利であり、例は、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はカリウムとの混合物である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は、任意の望ましい比率で使用することができる。適切な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトン過酸化物、メチルエチルケトン過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエ−トである。更なる適切な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）−イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。記述される重合開始剤は、慣用の量、例えば、重合されるモノマーに対して０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の量で使用される。
【００２４】
レドックス開始剤は、酸化成分として、少なくとも１つの上記に示された過酸化合物及び還元成分を含み、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩、アルカリ金属硫化物、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン等の金属塩、ヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウム又はスルフィン酸誘導体である。レドックス開始剤の還元成分は、好ましくはアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムである。重合に使用されるモノマーの量に対して１・１０−５〜１ｍｏｌ％のレドックス開始剤還元成分及び１・１０−５〜５ｍｏｌ％の酸化成分が使用される。酸化成分の代わりに又は加えて、１つ以上の水溶性アゾ開始剤を使用することも可能である。
【００２５】
過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸から構成されるレドックス開始剤が好ましく使用される。これらの成分は、例えば、モノマーに対して１・１０−２ｍｏｌ％の過酸化水素、０．０８４ｍｏｌ％のペルオキソ二硫酸ナトリウム及び２．５・１０−３ｍｏｌ％のアスコルビン酸の濃度で使用される。
【００２６】
重合を開始する他の多数の既知の方法により重合を開始することも可能である。一つの例は、十分に高いエネルギーの放射線、特に紫外線を用いる照射によって重合を開始することである。通常、紫外線により重合を開始する場合、紫外線による照射でラジカルに分解する化合物が添加される。そのような化合物の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及び／又はα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンである。
【００２７】
モノマー水溶液は、溶解又は分散形態の開始剤を含むことができる。しかし、開始剤を、モノマー溶液と別に重合反応器に添加することもできる。
【００２８】
好ましい重合抑制剤は、最適な効果のため溶存酸素を必要とする。したがって、重合抑制剤は、不活性化により、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素を中に流すことにより、重合の前に溶存酸素を遊離させることができる。これは、並流的、逆流的又はその中間の入射角度で導入することができる不活性ガスにより達成される。良好な混合は、例えば、ノズル、静止又は動的混合機又はバブルカラムにより達成することができる。モノマー溶液の酸素含有量は、重合の前に、好ましくは１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。モノマー溶液は、場合により、不活性ガス流を使用して反応器の中を通過させる。
【００２９】
適切なポリマーの製造、並びに更に適切な親水性エチレン性不飽和モノマーａ）の製造は、例えば、ＤＥ１９９４１４２３Ａ１、ＥＰ６８６６５０Ａ１、ＷＯ０１／４５７５８Ａ１及びＷＯ０３／１０４３００Ａ１に記載されている。
【００３０】
超吸収性物質は、典型的には、モノマー水溶液の付加重合及び場合により続くヒドロゲルの粉砕によって得られる。適切な作製方法は文献に記載されている。超吸収性物質は、例えば、
・例えば、ＥＰ４４５６１９Ａ２及びＤＥ１９８４６４１３Ａ１に記載の、バッチ方法又は管状反応器によるゲル重合、続く肉挽き機、押出機又は混練機による粉砕；
・例えば、ＷＯ０１／３８４０２Ａ１に記載の、例えば逆回転撹拌軸による連続的な粉砕を伴う混練機による重合；
・例えば、ＥＰ９５５０８６Ａ２、ＤＥ３８２５３６６Ａ１又はＵＳ６，２４１，９２８に記載の、ベルト上での重合、続く肉挽き機、押出機又は混練機による粉砕；
・例えば、ＥＰ４５７６６０Ａ１に記載の、比較的狭いゲルサイズ分布を有するビーズポリマーを製造する乳化重合；
・例えば、ＷＯ０２／９４３２８Ａ２、ＷＯ０２／９４３２９Ａ１に記載の、通常は連続稼働で予めモノマー水溶液が噴霧され、続いて光重合された織布層におけるｉｎ ｓｉｔｕ重合
によって得られる。
【００３１】
引用参考文献は、方法操作の詳細について本明細書に明確に援用される。反応は、好ましくは混練機又はベルト反応器により実施される。
【００３２】
連続ゲル重合が経済的に好ましく、したがって現在の慣用の超吸収性物質の製造方法が好ましい。連続ゲル重合方法は、最初にアクリル酸溶液を中和剤、場合によりコモノマー及び／又は更なる補助材料と異なる時点及び／又は位置で混合することによりモノマー混合物を製造すること、次に混合物を反応器に移すか又は混合物を反応器への初期投入物として製造することによって実施される。開始剤系を最後に添加して、重合を開始させる。重合の確実な連続方法は、ポリマーゲル、すなわち重合溶媒（典型的には水）に膨張してゲルを形成するポリマーを形成する反応を伴い、ポリマーゲルは、撹拌重合中に既に粉砕されている。必要であればポリマーゲルを続いて乾燥し、また、細断摩砕し、篩にかけ、移動して更に表面処理する。
【００３３】
得られたヒドロゲルの酸基は、酸中和工程において、一般に少なくとも２５ｍｏｌ％の程度、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％の程度、より好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％の程度、一般に８５ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下の程度まで部分中和される。
【００３４】
中和は、重合後、ヒドロゲル段階で実施することもできる。しかし、中和を、重合前に完全又は部分的に所望の中和度で実施することも可能である。部分中和及び重合の前の場合、使用されるモノマーの一般に少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％、また一般に４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下の酸基が、モノマー溶液へ中和剤の一部分の添加により重合前に中和される。
【００３５】
所望の最終中和度は、この場合、重合の終わり頃又は重合後に、好ましくは乾燥前のヒドロゲルのレベルに設定されるだけである。モノマー溶液は、中和剤を混合することによって中和される。ヒドロゲルを、例えば肉挽き機又はゲル様塊を粉砕する同等の装置により中和中に機械的に粉砕することができ、この場合、中和剤を噴霧する、振りかける又は注ぐことができ、次に注意深く混合することができる。この目的を達成するために、得られたゲル塊を繰り返し肉挽き機により摩砕して均質にすることができる。
【００３６】
中和剤の添加によりモノマー溶液を重合前に所望の最終中和度に中和すること又は重合後に中和を実施することは、通常、重合の前の部分的中和及び後の部分的中和よりも簡素であり、したがって好ましい。
【００３７】
重合されているゲルは、場合により、一般に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、また一般に１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で、いくらかの時間、例えば少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、より好ましくは少なくとも９０分間、また一般に１２時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下維持され、このことは、多くの場合ゲル特性を更に改善する。
【００３８】
次に中和されたヒドロゲルは、ベルト又はドラム乾燥機により、残留含水量が好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満まで乾燥され、水分量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験方法ＮＯ．４３０．２−０２「含水量」により決定される。したがって乾燥超吸収性物質は、１５質量％まで、好ましくは１０質量％以下の水分を含有する。「乾燥」として分類する決定的な基準は、特に、粉末として取り扱うため、例えば、空気搬送、パック充填、篩かけ又は固体加工技術に関わる他の加工工程のための十分な流動性である。しかし、場合により、乾燥は、流動層乾燥機又は加熱プローシェア混合機を使用して実施することもできる。特に無色の生成物を得るために、蒸発水の急速除去を確実にしてこのゲルを乾燥することが有利である。この目的を達成するために、乾燥機の温度を最適化しなければならず、空気の供給及び除去を規制する必要があり、常に十分な換気を確実にする必要がある。ゲルの固形分が可能な限り高い場合、乾燥は当然のことながらより簡素になり、生成物はより無色になる。したがって付加重合での溶媒画分は、乾燥前のゲルの固形分が、したがって、一般に少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、また、一般に９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であるように設定される。乾燥機を窒素又は他の非酸化不活性ガスで排気することが特に有利である。しかし、場合により、単に酸素の部分圧を乾燥の際に下げるだけで、酸化黄変過程を防止することができる。しかし、一般的に適切な排気及び水蒸気の除去も、同様に許容される生成物をもたらす。非常に短い乾燥時間は、一般に、色及び生成物の品質にとって有利である。
【００３９】
乾燥ヒドロゲル（もはやゲルではなく（それでも多くの場合未だそう呼ばれている）、超吸収性を有するポリマーであり、用語「超吸収性物質」の範囲内である）は、好ましくは摩砕及び篩がけされ、有用な摩砕装置には、典型的にはロールミル、ピンミル、ハンマーミル、カッティングミル又はスイングミルが含まれる。篩にかけられた乾燥ヒドロゲルの粒径は、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは９００μｍ未満、最も好ましくは８５０μｍ未満、好ましくは８０μｍ超、より好ましくは９０μｍ超、最も好ましくは１００μｍ超である。
【００４０】
とりわけ好ましいものは、１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（シーブカット）である。粒径は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験方法ＮＯ．４３０．２−０２「粒径分布」に従って決定される。
【００４１】
このように製造された乾燥超吸収性ポリマーは、典型的には、「ベースポリマー」として既知であり、次に表面後架橋される。表面後架橋は、乾燥し摩砕され分類されたポリマー粒子を使用する従来の方法によって達成することができる。表面後架橋では、架橋によりベースポリマーの官能基と反応することができる化合物が、通常は溶液の形態でベースポリマー粒子の表面に適用される。通常、表面架橋剤溶液は、最初にベースポリマーを架橋剤溶液と接触させることによりベースポリマーに適用され、次に表面架橋の形成は、熱処理により実施される又は完成する。接触工程は、おそらく、架橋剤の反応性及び接触工程中に適用される温度に応じて、ベースポリマー粒子の表面架橋溶液の被覆にいくらかの架橋をもたらし、熱処理工程は、最終表面架橋超吸収性物質をもたらす。
【００４２】
ベースポリマー粒子は、少なくとも１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの異なる多価金属塩を含む多価金属塩溶液により表面架橋される。好ましくは、ベースポリマーは、少なくとも１つの有機（後）架橋剤によっても表面後架橋される。ベースポリマーと表面後架橋溶液（ここでも、「表面架橋」が同義的に使用される）の接触は、典型的には、表面後架橋剤（「表面架橋剤」）の表面後架橋溶液をヒドロゲル又は乾燥ベースポリマー粉末に噴霧することによって実施される。全ての架橋剤を一つの溶液で適用することができるが、大部分の場合では、有機架橋剤及び多価金属塩は、可溶性の問題を避けるために別々の溶液で適用される。
【００４３】
適切な有機後架橋剤は、例えば：
・ジ−又はポリエポキシド、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングルコールのビスクロロヒドリンエーテル等のジ−又はポリグリシジル化合物、
・アルコキシシリル化合物、
・ポリアジリジン、アジリジン単位を含み、ポリエーテル又は置換炭化水素に基づく化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
・ポリアミン又はポリアミドアミン、またエピクロロヒドリンとのこれらの反応生成物、
・エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００を有するポリエチレングルコール、ジ−及びポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール、これらのポリオールのエトキシレート、またカルボン酸又は炭酸とのこれらのエステル、例えば炭酸エチレン又は炭酸プロピレン、
・尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネート等の炭酸誘導体、
・例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）等のジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
・例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされているトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の、２つ以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。
【００４４】
必要であれば、酸性触媒を加えることができ、例は、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はリン酸二水素アンモニウムである。
【００４５】
特に適切な後架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のジ−又はポリグリシジル化合物、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリン、２−オキサゾリジノン及びＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンとの反応生成物である。
【００４６】
表面後架橋剤に使用される溶媒は、慣用的に適切な溶媒であり、例は、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またこれらの混合物である。適切なアルコールの例は、モノオール、ジオール、トリオール又はポリオールであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましいものは、プロパノールである。最も好ましくは、アルコールは、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましいものは、水及び水−アルコール混合物であり、例は、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオールである。
【００４７】
後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、スクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、プローシェア混合機及びシャベル混合機等の移動混合手段を有する混合機により実施される。特に好ましいものは、垂直型混合機であり、とりわけ好ましいものは、プローシェア混合機及びシャベル混合機である。有用な既知の混合機には、例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）、Ｎａｕｔａ（登録商標）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）混合機が含まれる。とりわけ好ましいものは、高速混合機であり、例えばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）又はＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）型である。
【００４８】
ポリマーは、少なくとも２つの異なる多価金属塩を溶解して製造する混合物を使用して更に表面架橋される。好ましくは、多価金属塩は水溶性である。水溶性多価金属塩は、ポリマーの酸基と反応して錯体を形成することができる二価又はそれ以上の原子価（「多価」）の金属カチオンを含む。多価カチオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋及びＡｕ３＋等の金属カチオンである。好ましい金属カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。最も好ましいものは、Ａｌ３＋である。記述された金属カチオンのうち、使用される溶媒に十分な可溶性を有する任意の金属塩を使用することができる。
【００４９】
少なくとも２つの多価金属塩のうちの１つ以上は、好ましくは、弱錯化アニオンを有する多価金属塩である。そのようなアニオンの例は、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩、硫酸水素、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩及び酢酸塩等のカルボン酸塩である。
【００５０】
多価金属塩の１つとして硫酸アルミニウムを使用することが特に好ましい。
【００５１】
本発明の表面架橋に使用され多価金属塩のる少なくとも１つは、キレート形成アニオンを含む。キレート形成アニオンは、キレート錯体を形成することができるアニオンである。キレート錯体は、リガンドの少なくとも１つが２つ以上の電子供与部分を含み、したがって中心原子において２つ以上のリガンド位置を占め、このようにして環構造を形成する錯体である。一般に、キレート形成アニオンは、アニオン陰性電荷を有する官能基のみならず、別の電子供与官能基も含むアニオンである。特に適切な官能基は、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、アミノ基又はチオ基を含む。
【００５２】
本発明に適切なキレート形成アニオンの非限定的な好ましい例は、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ソルビン酸、クエン酸、オルト−、メタ−若しくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、オルト−、メタ−若しくはパラ−メトキシ安息香酸又はグルコン酸等の有機二酸又はヒドロキシ酸のアニオンである。これらのうち、乳酸塩が特に好ましい。キレート形成アニオンを含む多価金属塩として乳酸アルミニウムを使用することが、特に好ましい。
【００５３】
超吸収性物質を、一般に多価金属塩溶液の形態の多価金属塩と接触させる。適切な溶媒の例は、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またこれらの混合物である。適切なアルコールの例は、モノオール、ジオール、トリオール又はポリオールであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましいものは、プロパノールである。最も好ましくは、アルコールは、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましいものは、水及び水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオール等の水−アルコール混合物である。
【００５４】
多価金属塩溶液は、好ましくは１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの多価金属塩を溶媒に溶解することによって製造される。一般に、２つの塩を含む溶液を使用することで十分である。
【００５５】
超吸収性ポリマーと多価カチオンの溶液の接触は、有機表面後架橋について上述の方法と同じ方法で実施される。
【００５６】
好ましくは、多価金属塩溶液は、アルコールの存在下で適用される。表面架橋剤として有機架橋剤、多価金属塩及びアルコールを含有する原液を適用することも可能であるが、安定性の問題から好ましくない。しかし、有機架橋剤を含有する溶液と多価金属塩の溶液とを混合することが可能であり、本発明の一つの好ましい実施態様であり、ここでこれら２つの溶液の少なくとも一方は、アルコールを含有し、一方のみがアルコールを含有する場合、超吸収性物質が、有機架橋剤、多価金属塩及びアルコールを含む混合物で処理されるように、好ましくは、有機架橋剤の溶液は、表面架橋剤の噴霧に使用されるノズルに直接又はノズルの直ぐ上流にアルコールを含有する。本発明の別の好ましい実施態様において、超吸収性物質は、最初に有機架橋剤を含有する溶液で処理され、次に多価金属塩を含有する溶液で処理される。ここでも、これら２つの溶液のうちの少なくとも一方はアルコールを含有し、一方のみがアルコールを含有する場合、それは好ましくは有機架橋剤を含有する溶液である。
【００５７】
一般に、超吸収性物質に適用される有機架橋剤の量は、ベースポリマーの質量に対して、少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍ、一般に１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。
【００５８】
適用される多価金属塩の総量は、ベースポリマーの質量に対して、一般に少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍ、一般に５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。典型的には、ベースポリマーに対して少なくとも１０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４００質量ｐｐｍ、典型的には１質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下が、キレート形成アニオンを含む多価金属塩である。次に、ベースポリマーに対して、一般に少なくとも４０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも８００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１６００質量ｐｐｍ、一般に４質量％以下、好ましくは２．４質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下が、別の多価金属塩である。
【００５９】
アルコールが多価金属塩溶媒の一部である場合、その量は、ベースポリマーの質量に対して、一般に少なくとも１０００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０００質量ｐｐｍ、一般に１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６０】
超吸収性ベースポリマーを有機架橋剤及び多価金属塩溶液とアルコールの存在下で接触させる工程後、一般に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、また一般に３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で好ましくは加熱混合機（「乾燥機」）の下流において、実質的に表面後架橋反応を実施する熱処理工程（通常、単に「乾燥」とも呼ばれる）を実施する。処理される超吸収性物質の乾燥機における平均滞留時間（すなわち、超吸収性物質の個別の粒子の平均滞留時間）は、一般に少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも５分間、また、一般に６時間以下、好ましくは２時間、より好ましくは１時間以下である。実際の乾燥の実施と同時に、存在する切断生成物のみならず溶媒画分も除去される。熱乾燥は、トレー乾燥機、ロータリーチューブ炉又は加熱可能スクリュー、好ましくは接触乾燥機等の慣用の乾燥機により実施される。生成物が撹拌される乾燥機、すなわち、加熱混合機、より好ましくはシャベル乾燥機、最も好ましくはディスク乾燥機の使用が好ましい。例えば、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機が適切な乾燥機である。流動層乾燥機を使用することもできる。しかし乾燥は、ジャケットを加熱すること又は予熱した空気等のガスを吹き込むことにより、混合機自体において実施することもできる。しかし、例えば、乾燥方法として共沸蒸留を利用することも可能である。架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥後でも実施することができる。
【００６１】
水がベースポリマー又は有機架橋剤溶液に存在する場合、得られる表面架橋超吸収性物質の含水量を、表面架橋超吸収性物質の総量に対して１質量％未満の値に低減するのに十分な条件下で熱処理を実施することが好ましい。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様において、次に表面架橋超吸収性物質は、水の添加により再湿潤される。
【００６３】
超吸収性物質等の粒状固体に水等の液体を加える方法は既知であり、あらゆる既知の方法を使用することができる。全ての場合において、水を好ましくは超吸収性物質が混合機の中で穏やかに撹拌されている間に添加して、超吸収性物質における水分の均一分布を達成する。超吸収性物質に水を加える２つの特に好都合の方法がある。一方は、別々の再湿潤混合機を準備することであり、他方は、表面後架橋を完結させる熱処理後、生成物を冷却するのに用いられる冷却器に水を添加することである。
【００６４】
超吸収性物質を再湿潤するのに適した混合機は、既知である。使用される混合機の種類は特に制限がなく、例えば、一軸又は二軸混合機、パドル混合機、渦式混合機、回転混合機、リボン混合機、空気混合機、タンブル混合機及び流動層又は粒状固体と液体の均一な混合を可能にする他の任意の装置である。連続稼働パドル混合機、例えば、株式会社奈良機械製作所（東京）入手可能なパドル混合機、Ｂｅｐｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（米国ミネソタ州ミネアポリス）若しくはＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ（オランダ国ドーティンハイム）から入手可能なＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒ（登録商標）又はＧｅｂｒ． Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ（ドイツ国ニーハイム）から入手可能なパドル混合機の使用が好ましい。
【００６５】
水は任意の方法で添加することができ、好ましくは噴霧により添加される。水は１個以上のノズルを使用して添加することができる。偶数のノズルを使用することが好ましい。水を噴霧するに適したあらゆるノズルを使用することができる。好ましい連続パドル混合機を使用する場合、超吸収性物質は、軸に沿って徐々に前進し（一軸混合機が好ましい）、水は、冷却器／混合機における超吸収性物質の平均滞留時間の少なくとも０％、好ましくは少なくとも３０、一般に９０％以下、好ましくは７０％以下に対応する位置に一般に配置されている１個以上のノズルを介して添加される。２個以上のノズルが使用される場合、水を、例えば１個のノズル又はノズルのセットが平均滞留時間の２０％〜４０％の範囲に対応する位置に配置され、他の１個又はセットが平均滞留時間の６０〜８０％の範囲に対応する位置に配置されるように、混合機の数カ所において添加することができる。
【００６６】
水が添加される温度は、典型的には４０〜９５℃の範囲である。これらの湿潤工程における超吸収性物質の平均滞留時間は、典型的には５〜１２０分間の範囲である。
【００６７】
一般に、添加される水の量は、再湿潤された超吸収性物質の総量に対して、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも３質量％、一般に７質量％以下、好ましくは５質量％以下の再湿潤超吸収性物質の含水量を達成するのに十分である。
【００６８】
水は、表面後架橋を完結させる熱処理後、生成物を冷却するのに用いられる冷却工程において添加することもできる。
【００６９】
乾燥又は熱処理工程後、乾燥後の生成物を冷却することは有利であるが、必ずしも必要というわけではない。冷却は、乾燥機の下流にある冷却器に生成物を連続的に搬送しながら、連続的に又は断続的に都合良く実施することができる。熱が壁を介して、設計によっては、撹拌要素又は他の熱交換表面も介して超吸収性物質に導入されるのではなく、超吸収性物質から除去されるように、熱媒体ではなく例えば冷却水等の冷却媒体が提供される限り、微粉固体から熱を除去することが知られている任意の装置、特に乾燥装置として上記に記述された任意の装置を使用することができる。好ましくは、生成物が撹拌される冷却器、すなわち冷却混合機、例えばシャベル冷却器、ディスク冷却器又はパドル冷却器、例えばＮａｒａ（登録商標）又はＢｅｐｅｘ（登録商標）冷却器の使用である。超吸収性物質は、冷風等の冷却ガスを吹き付けることよって流動層において冷却することもできる。冷却条件は、更なる加工に望ましい温度を有する超吸収性物質が得られるように設定される。典型的には、冷却器における平均滞留時間は、一般に少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも５分間、また、一般に６時間以下、好ましくは２時間、より好ましくは１時間以下であり、冷却性能は、得られる生成物が、一般に少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、また、一般に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下の温度を有するように決定される。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様において、再湿潤は、表面後架橋後の冷却工程の際に実施される。上述の混合装置は、通常、熱交換装置を備え、冷却器として直接使用することができる。この場合、再湿潤工程に記載された方法の条件を冷却工程において使用することもできるが、使用する特定の装置に応じて、異なる方法の条件下で同じ混合機／冷却器の一部を再湿潤に使用し、他の部分を冷却に使用することが可能である。いずれにしても、水は、好ましくは、超吸収性物質の温度が１００℃未満である冷却器の位置でのみ添加される。
【００７１】
場合により、超吸収性物質には、保存又は取扱い特性に影響を与える更なる慣用の添加剤及び補助物質が提供される。それらの例は、透過性を更に増強する粒状固体（シリカが広く使用される）又はカチオン性ポリマー等の表面架橋剤以外の透過性増強剤、着色剤、一部の用途において望ましい、膨張ゲルの可視性を改善する不透明添加剤、界面活性剤、流動性を改善する凝集制御剤である。これらの添加剤及び補助物質を、それぞれ別々の加工工程において、当該技術で一般に既知の方法により添加することができるが、一つの都合の良い方法は、冷却器が十分な混合品質を提供する場合、例えば超吸収性物質に溶液を噴霧すること又は微細固体形態若しくは液体形態で添加することによって、冷却器中の超吸収性物質に添加できることである。上述の表面後架橋後、冷却器／混合機の再湿潤工程、好ましくは再湿潤と冷却を組み合わせた工程において、このような添加剤と補助剤を部分的に又は完全に水と一緒にして添加することが可能であり、むしろ好都合でありうる。粒状固体を冷却器／混合機に添加する一つの都合の良い方法は、２又は多部品ノズルで水を噴霧することでありうる。しかし、一般に、超吸収性物質を純水で再湿潤することが好ましい。
【００７２】
最終表面架橋超吸収性物質は、場合により、都合の良い方法で摩砕される及び／又は篩にかけられる。摩砕は、典型的には必要ではないが、形成される凝集塊又は過小品の篩い分けは、通常、生成物の所望の粒径分布を設定するために望ましい。凝集塊又は過小品は、廃棄されるか又は好ましくは都合の良い手段により適切な時点でプロセスに戻され、凝集塊は粉砕された後に戻される。超吸収性物質の粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、最も好ましくは８５０μｍ以下、好ましくは少なくとも８０μｍ、より好ましくは少なくとも９０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。典型的なシーブカットは、例えば１０６〜８５０μｍ又は１５０〜８５０μｍである。
【００７３】
超吸収性物質の特性の試験方法
遠心保持能力（ＣＲＣ）
遠心保持能力（ＣＲＣ）を決定する方法は、米国特許出願第２００２／０１６５２８８Ａ１号、段落［０１０５］〜［０１０６］に記載されている。
【００７４】
荷重０．９ｐｓｉ下での吸収（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．９ｐｓｉを決定する手順は、ＷＯ００／６２８２５、２２頁〜２３頁に開示されている（「荷重下での吸収」と呼ばれる）。３１７ｇの重りを使用して、ＡＵＬ０．９ｐｓｉ値を得る。
【００７５】
粒径分布（ＰＳＤ）
粒径分布は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ， １５７， １０３０ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ， Ｂｅｌｇｉｕｍ， ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）の試験方法４２０．２−０２を使用して決定する（ＥＤＡＮＡから入手可能）。
【００７６】
残留含水量
残留含水量を決定する方法は、ＷＯ０１／２５２９０Ａ１、１９頁、２４行目から２０頁、８行目に記載されている。
【００７７】
自由膨張ゲル床透過性（自由膨張ＧＢＰ）
自由膨張ゲル床透過性（自由膨張ＧＢＰ）を決定する方法は、米国特許出願第２００５／０２５６７５７Ａ１号、段落［００６１］〜［００７５］に記載されている。
【００７８】
実施例
実施例１（比較）
ベースポリマーは、２５ｍｏｌ％のアクリル酸及び７５ｍｏｌ％のアクリル酸ナトリウムの混合物を内部架橋剤で共重合することにより、ＷＯ０１／３８４０２Ａ１に記載の方法を使用して生成した。このポリマーをポリマーＡとした。
【００７９】
実施例２（比較）：
１ｋｇのポリマーＡ粉末を混合機（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ， Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ製の実験室用プローシェア混合機モデルＭ５）に入れた。第１表面架橋溶液は、０．９５ｇのＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテッククス株式会社（大阪）から入手）、６．０ｇのプロピレングリコール及び７．５ｇの脱イオン水を混合することにより調製した。第２表面架橋溶液として、１１１ｇの２７質量％硫酸アルミニウム水溶液を使用した。混合機の速度４４９ｒｐｍで、表面架橋溶液を、シリンジを使用してポリマー粉末に３分間かけて滴加した。次に混合機を停止し、混合容器の壁に付着した生成物をこすり落とし（バルクと再合体させ）、混合を４４９ｒｐｍで更に２分間続けた。次にバッチを２枚のステンレススチールパンに排出させ、オーブンの中に１８０℃で１時間置いた。パンをオーブンから取り出し、乾燥器で冷ました。次に冷めた生成物を篩にかけ、８５０〜１５０ミクロンのカットをポリマーＢとした。
【００８０】
実施例３
実施例２を繰り返したが、１ｇの乳酸アルミニウムを硫酸アルミニウム溶液に添加した。得られたポリマーをポリマーＣとした。
【００８１】
実施例４
実施例２を繰り返したが、２ｇの乳酸アルミニウムを硫酸アルミニウム溶液に添加した。得られたポリマーをポリマーＤとした。
【００８２】
このようにして得たポリマーの特性を第１表にまとめる。
【表１】
【００８３】
かなり驚いたことに、試料は、乳酸塩の添加が、ＣＲＣ値に影響を与えることなくＡＵＬ値を増強することを示す。標準的な超吸収性物質では、これらの値は典型的には逆相関する。自由膨張ＧＢＰは、過剰に減少せず、表面架橋超吸収性物質に望ましい典型的な範囲にとどまっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透過性及び吸収性を示す表面架橋超吸収性物質を製造する方法に関する。特に、本発明は、超吸収性粒子が透過性増強剤で被覆されている超吸収性物質を製造する方法に関する。
【０００２】
超吸収性物質は既知である。超吸収性物質は、中程度の圧力下でも水を自重の数倍、可能であれば自重の数百倍取り込み、保持可能な物質である。吸収能力は、通常、蒸留水、そうでなければ脱イオン水と比較して塩含有溶液において低い。典型的には、超吸収性物質は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力（「ＣＲＣ」、測定方法は下記参照）を有する。そのような物質は、また、「高膨張性ポリマー」、「ヒドロゲル（多くの場合に乾燥形態でも使用される）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸水性ゲル形成物質」、「膨張性樹脂」、「吸水性樹脂」等の名称で一般に知られている。当該物質は、架橋親水性ポリマー、特に（共）重合親水性モノマーから形成されるポリマー、適切なグラフトベースにおける１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロース又はデンプンの架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド又は水性流体に膨張性の天然生成物、例えばグアー誘導体であり、これらのうち、部分中和アクリル酸に基づく吸水性ポリマーが最も広く使用されている。超吸収性物質は、通常、ポリマー粒子の乾燥粉末の形態で製造、保存、移動及び加工され、「乾燥」とは、通常、５質量％未満の含水量を意味する。超吸収性物質は、液体を取り込むとゲルに変換し、特に通常は水を取り込むとヒドロゲルに変換する。超吸収性物質の最も重要な使用分野は、断然、体液の吸収である。超吸収性物質は、例えば、乳児のおむつ、成人用失禁用品又は女性用衛生用品に使用される。他の使用分野の例は、市場園芸用保水剤、火災からの保護用の水の貯蔵、食品包装における液体吸収又は一般的な吸湿である。
【０００３】
超吸収性物質の製造方法も既知である。市場の大半を占めているアクリレートに基づく超吸収性物質は、架橋剤（「内部架橋剤」）」の存在下、通常、水の存在下でのアクリル酸のラジカル重合により製造され、アクリル酸は、重合の前又は後に実施される中和工程においてある程度中和されるか又は場合により、通常はアルカリの添加、ほとんどの場合は水酸化ナトリウム水溶液の添加により、重合の前又は後に部分中和される。これによってポリマーゲルが生じ、これは粉砕され（使用される反応器の種類に応じて、粉砕を重合と同時に実施することができる）、乾燥される。通常、このように製造された乾燥粉末（「ベースポリマー」）は、更なる有機又は多価金属（すなわち、カチオン性）架橋剤の添加によって表面架橋され（表面「後」架橋とも呼ばれる）、粒子バルクよりも高い程度に架橋された表面層を生じる。ほとんどの場合、硫酸アルミニウムが多価金属架橋剤として使用される。多価金属カチオンを超吸収性粒子に適用することは、粒子表面における個々のポリマー鎖間の結合の数を増加し、したがってゲル粒子剛性を増加する、有機表面架橋剤と同じ効果を有するが、表面架橋とは考えられないこともあり、「表面錯化」又は別の形態の表面処理と呼ばれる。有機及び多価金属表面架橋剤を、一緒に又は任意の順番で累積的に適用することができる。
【０００４】
表面架橋は、それぞれの超吸収性粒子の表面に近接して高い架橋濃度をもたらす。このことは、初期型の超吸収性物質では液体の攻撃が超吸収性粒子のバルク粒子の最外層の膨張を引き起こして実質的な連続ゲル層にし、ゲル層下の未使用超吸収性物質への更なる量の液体の輸送（例えば、第２攻撃）を事実上阻止することを意味する、「ゲルブロッキング」の問題に対処する。これは超吸収性物質の一部の用途において望ましい効果であるが（例えば、水中ケーブルのシーリング）、個人用の衛生製品において生じる場合、望ましくない効果をもたらす。表面架橋による各ゲル粒子の剛性の増加は、ゲル層内の個々のゲル粒子間に開放水路をもたらし、したがってゲル層中の液体の輸送を促進する。表面架橋は、ＣＲＣ又は超吸収性試料の総吸収能力を記載する他のパラメーターを減少するが、所定量の超吸収性物質を含有する衛生製品により吸収されうる液体量もかなり増加しうる。
【０００５】
超吸収性物質の透過性（正確には、「ゲル床透過性（ＧＢＰ）又は「生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ））を増加する他の方法も既知である。これには、超吸収性物質をおむつコアの綿毛等の繊維と混合すること、又はゲル剛性を増加するか、そうでなければゲル層に液体輸送のための開放水路を作り出す成分を混合することが含まれる。通常、ＧＢＰ又はＳＦＣを増加する成分は、透過性増強剤（「ＰＥＡ」）と呼ばれる。
【０００６】
Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａｎｄｒｅｗ Ｔ． Ｇｒａｈａｍ （Ｈｒｓｇ．） ｉｎ： "Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｕ．Ｓ．Ａ． ／ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ， １９９７， ＩＳＢＮ ０−４７１−１９４１１−５は、超吸収性物質及び超吸収性物質の製造方法について包括的な概説を示す。表面架橋を含む高度な製品のセクションにおいて、酢酸アルミニウムが表面架橋剤として開示されている。
【０００７】
ＷＯ９８／４８８５７Ａ１は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＺｎイオン等の多価金属カチオンにより表面架橋され、水、鉱油又はポリオール、好ましくは水等の液体結合剤により処理されている、超吸収性粒子を開示する。ＷＯ０１／７４９１３Ａ１は、少なくとも三価カチオンの塩の溶液、典型的には硫酸アルミニウムの水溶液を添加することによる、表面架橋超吸収性物質、特に摩砕に付される表面架橋超吸収性物質のゲル床透過性の再生に関する。
【０００８】
ＵＳ６６２０８８９Ｂ１は、ポリオールと水溶液中のカチオン塩との組み合わせにより表面架橋された超吸収性物質を開示する。塩のアニオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は乳酸塩であることができる。硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。ＷＯ２００６／１１１４０２Ａ２の教示によると、ベースポリマーは、ケイ素−酸素化合物、多価、好ましくは三価カチオン塩又はそれらの混合物から選択される透過性増強剤と接触する。三価カチオン塩は、好ましくは、乳酸、シュウ酸、クエン酸、グリオキシル酸、コハク酸、酒石酸アルミニウム及び他の有機又は無機アルミニウム塩を含む範囲から選択されるアルミニウム塩である。ＷＯ２００５／１０８４７２Ａ１は、ベースポリマーを水溶性多価金属塩及び有機酸又はその塩により処理することを含む方法を開示する。多価金属塩は、好ましくは硫酸アルミニウムである。有機酸又は塩は、クエン酸、グリオキシル酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸及び乳酸を含む酸の範囲又はそれらのアルカリ若しくはアンモニウム塩から選択される。
【０００９】
本発明の目的は、高いゲル床透過性を示す超吸収性物質を製造する方法を提供することである。
【００１０】
この目的は、超吸収性ベースポリマーを、少なくとも１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの異なる多価金属塩を溶解することにより生成される多価金属塩溶液と接触させる工程、及び熱処理して表面架橋超吸収性物質を生成させる工程を含む、表面架橋超吸収性物質の製造方法によって達成されることが見出された。
【００１１】
本発明の超吸収性物質は、特定の圧力下で自重の何倍にも相当する水の量を吸収及び保持することができる超吸収性物質である。一般に、超吸収性物質は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ、測定方法は下記参照）を有する。好ましくは、超吸収性物質は、部分中和されたアクリル酸に基づく架橋ポリマーであり、表面は後架橋される。「超吸収性物質」は、超吸収性として重要なのは化学組成ではないので、化学的に異なる個別の超吸収性物質の混合物であることもできる。
【００１２】
表面後架橋超吸収性物質を含む超吸収性物質を製造する方法は既知である。合成超吸収性物質は、例えば、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤（通常、「内部」架橋剤と呼ばれる）と、
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合しうる１つ以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び適切であればｃ）が少なくとも部分的にグラフトしうる１つ以上の水溶性ポリマーと
を含むモノマー溶液の重合により得られる。
【００１３】
適切なモノマーａ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸又はアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等のそれらの誘導体である。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。
【００１４】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましくは、ヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール、特にラセミ体α−トコフェロール又はとりわけＲＲＲ−α−トコフェロール等のトコフェロールである。
【００１５】
モノマー溶液は、好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含む（全てアクリル酸に基づき、アクリル酸塩はアクリル酸として計算上含まれる）。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含有量を有するアクリル酸を使用して生成することができる。
【００１６】
架橋剤ｂ）は、ポリマーネットワークにフリーラジカル共重合されうる少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。有用な架橋剤ｂ）として、例えば、ＥＰ５３０４３８Ａ１に記載の、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ０３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ０３／１０４３００Ａ１、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載のジ−及びトリアクリレート、ＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＷＯ０４／０１３０６４Ａ２に記載の更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、またアクリレート基、又は例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ０２／０３２９６２Ａ２に記載の架橋剤混合物が挙げられる。
【００１７】
有用な架橋剤ｂ）として、特に、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ジアクリレート又はトリアクリレート等のポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングルコールジアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、またトリメチロールプロパントリアクリレート、並びにアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル等のアリル化合物、また例えばＥＰ３４３４２７Ａ２に記載のビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｂ）として、更に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールに基づくポリアリルエーテル、またそれらのエトキシル化変種が挙げられる。本発明の方法は、ポリエチレングルコールのジ（メタ）アクリレートを利用することができ、使用されるポリエチレングルコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００１８】
しかし、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシル化されたグリセロールの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に、２〜６回エトキシル化されたグリセロールの又は２〜６回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３回プロポキシル化されたグリセロールの、３回プロポキシル化されたトリメチロールプロパンの、また３回混合エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセロールの、３回混合エトキシル化又はプロポキシル化されたトリメチロールプロパンの、１５回エトキシル化されたグリセロールの、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、４０回エトキシル化されたグリセロールの、４０回エトキシル化されたトリメチロールエタンの、また、４０回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００１９】
架橋剤ｂ）としての使用にとりわけ好ましいものは、例えばＷＯ０３／１０４３０１Ａ１に記載のジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化又はトリメタクリレート化された多重エトキシレート化及び／又はプロポキシレート化グリセロールである。３〜１０回エトキシル化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。とりわけ好ましいものは、１〜５回エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのジ−又はトリアクリレートである。３〜５回エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。吸水性ポリマーにおける特に低い残留含有量（典型的には、１０質量ｐｐｍ未満）が留意され、それにより製造される吸水性ポリマーの水抽出物は、同じ温度で水と比較するとほぼ変わらない表面張力（典型的には、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００２０】
モノマーａ）と共重合されうるエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００２１】
有用な水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリグリコール、部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアミド等のビニルアミンモノマーで完全又は部分的に構造されているポリマー（いわゆる「ポリビニルアミン」）又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンが挙げられる。
【００２２】
重合は、場合により慣用の重合調節剤の存在下で実施される。適切な重合調節剤は、例えば、チオグリコール酸等のチオ化合物、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア及びアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン及びピペリジンである。
【００２３】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）は、重合開始剤の存在下、場合により水性溶液の２０質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％、特に３０質量％〜４５質量％の水溶性ポリマーｄ）の存在下で互いに共重合する。有用な重合開始剤には、重合条件下でフリーラジカルに分解する全ての化合物が含まれ、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤である。水溶性開始剤の使用が好ましい。幾つかの場合において、多様な重合開始剤の混合物を使用することが有利であり、例は、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はカリウムとの混合物である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は、任意の望ましい比率で使用することができる。適切な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトン過酸化物、メチルエチルケトン過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエ−トである。更なる適切な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）−イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。記述される重合開始剤は、慣用の量、例えば、重合されるモノマーに対して０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の量で使用される。
【００２４】
レドックス開始剤は、酸化成分として、少なくとも１つの上記に示された過酸化合物及び還元成分を含み、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩、アルカリ金属硫化物、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン等の金属塩、ヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウム又はスルフィン酸誘導体である。レドックス開始剤の還元成分は、好ましくはアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムである。重合に使用されるモノマーの量に対して１・１０−５〜１ｍｏｌ％のレドックス開始剤還元成分及び１・１０−５〜５ｍｏｌ％の酸化成分が使用される。酸化成分の代わりに又は加えて、１つ以上の水溶性アゾ開始剤を使用することも可能である。
【００２５】
過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸から構成されるレドックス開始剤が好ましく使用される。これらの成分は、例えば、モノマーに対して１・１０−２ｍｏｌ％の過酸化水素、０．０８４ｍｏｌ％のペルオキソ二硫酸ナトリウム及び２．５・１０−３ｍｏｌ％のアスコルビン酸の濃度で使用される。
【００２６】
重合を開始する他の多数の既知の方法により重合を開始することも可能である。一つの例は、十分に高いエネルギーの放射線、特に紫外線を用いる照射によって重合を開始することである。通常、紫外線により重合を開始する場合、紫外線による照射でラジカルに分解する化合物が添加される。そのような化合物の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及び／又はα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンである。
【００２７】
モノマー水溶液は、溶解又は分散形態の開始剤を含むことができる。しかし、開始剤を、モノマー溶液と別に重合反応器に添加することもできる。
【００２８】
好ましい重合抑制剤は、最適な効果のため溶存酸素を必要とする。したがって、重合抑制剤は、不活性化により、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素を中に流すことにより、重合の前に溶存酸素を遊離させることができる。これは、並流的、逆流的又はその中間の入射角度で導入することができる不活性ガスにより達成される。良好な混合は、例えば、ノズル、静止又は動的混合機又はバブルカラムにより達成することができる。モノマー溶液の酸素含有量は、重合の前に、好ましくは１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。モノマー溶液は、場合により、不活性ガス流を使用して反応器の中を通過させる。
【００２９】
適切なポリマーの製造、並びに更に適切な親水性エチレン性不飽和モノマーａ）の製造は、例えば、ＤＥ１９９４１４２３Ａ１、ＥＰ６８６６５０Ａ１、ＷＯ０１／４５７５８Ａ１及びＷＯ０３／１０４３００Ａ１に記載されている。
【００３０】
超吸収性物質は、典型的には、モノマー水溶液の付加重合及び場合により続くヒドロゲルの粉砕によって得られる。適切な作製方法は文献に記載されている。超吸収性物質は、例えば、
・例えば、ＥＰ４４５６１９Ａ２及びＤＥ１９８４６４１３Ａ１に記載の、バッチ方法又は管状反応器によるゲル重合、続く肉挽き機、押出機又は混練機による粉砕；
・例えば、ＷＯ０１／３８４０２Ａ１に記載の、例えば逆回転撹拌軸による連続的な粉砕を伴う混練機による重合；
・例えば、ＥＰ９５５０８６Ａ２、ＤＥ３８２５３６６Ａ１又はＵＳ６，２４１，９２８に記載の、ベルト上での重合、続く肉挽き機、押出機又は混練機による粉砕；
・例えば、ＥＰ４５７６６０Ａ１に記載の、比較的狭いゲルサイズ分布を有するビーズポリマーを製造する乳化重合；
・例えば、ＷＯ０２／９４３２８Ａ２、ＷＯ０２／９４３２９Ａ１に記載の、通常は連続稼働で予めモノマー水溶液が噴霧され、続いて光重合された織布層におけるｉｎ ｓｉｔｕ重合
によって得られる。
【００３１】
引用参考文献は、方法操作の詳細について本明細書に明確に援用される。反応は、好ましくは混練機又はベルト反応器により実施される。
【００３２】
連続ゲル重合が経済的に好ましく、したがって現在の慣用の超吸収性物質の製造方法が好ましい。連続ゲル重合方法は、最初にアクリル酸溶液を中和剤、場合によりコモノマー及び／又は更なる補助材料と異なる時点及び／又は位置で混合することによりモノマー混合物を製造すること、次に混合物を反応器に移すか又は混合物を反応器への初期投入物として製造することによって実施される。開始剤系を最後に添加して、重合を開始させる。重合の確実な連続方法は、ポリマーゲル、すなわち重合溶媒（典型的には水）に膨張してゲルを形成するポリマーを形成する反応を伴い、ポリマーゲルは、撹拌重合中に既に粉砕されている。必要であればポリマーゲルを続いて乾燥し、また、細断摩砕し、篩にかけ、移動して更に表面処理する。
【００３３】
得られたヒドロゲルの酸基は、酸中和工程において、一般に少なくとも２５ｍｏｌ％の程度、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％の程度、より好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％の程度、一般に８５ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下の程度まで部分中和される。
【００３４】
中和は、重合後、ヒドロゲル段階で実施することもできる。しかし、中和を、重合前に完全又は部分的に所望の中和度で実施することも可能である。部分中和及び重合の前の場合、使用されるモノマーの一般に少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％、また一般に４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下の酸基が、モノマー溶液へ中和剤の一部分の添加により重合前に中和される。
【００３５】
所望の最終中和度は、この場合、重合の終わり頃又は重合後に、好ましくは乾燥前のヒドロゲルのレベルに設定されるだけである。モノマー溶液は、中和剤を混合することによって中和される。ヒドロゲルを、例えば肉挽き機又はゲル様塊を粉砕する同等の装置により中和中に機械的に粉砕することができ、この場合、中和剤を噴霧する、振りかける又は注ぐことができ、次に注意深く混合することができる。この目的を達成するために、得られたゲル塊を繰り返し肉挽き機により摩砕して均質にすることができる。
【００３６】
中和剤の添加によりモノマー溶液を重合前に所望の最終中和度に中和すること又は重合後に中和を実施することは、通常、重合の前の部分的中和及び後の部分的中和よりも簡素であり、したがって好ましい。
【００３７】
重合されているゲルは、場合により、一般に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、また一般に１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で、いくらかの時間、例えば少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、より好ましくは少なくとも９０分間、また一般に１２時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下維持され、このことは、多くの場合ゲル特性を更に改善する。
【００３８】
次に中和されたヒドロゲルは、ベルト又はドラム乾燥機により、残留含水量が好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満まで乾燥され、水分量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験方法ＮＯ．４３０．２−０２「含水量」により決定される。したがって乾燥超吸収性物質は、１５質量％まで、好ましくは１０質量％以下の水分を含有する。「乾燥」として分類する決定的な基準は、特に、粉末として取り扱うため、例えば、空気搬送、パック充填、篩かけ又は固体加工技術に関わる他の加工工程のための十分な流動性である。しかし、場合により、乾燥は、流動層乾燥機又は加熱プローシェア混合機を使用して実施することもできる。特に無色の生成物を得るために、蒸発水の急速除去を確実にしてこのゲルを乾燥することが有利である。この目的を達成するために、乾燥機の温度を最適化しなければならず、空気の供給及び除去を規制する必要があり、常に十分な換気を確実にする必要がある。ゲルの固形分が可能な限り高い場合、乾燥は当然のことながらより簡素になり、生成物はより無色になる。したがって付加重合での溶媒画分は、乾燥前のゲルの固形分が、したがって、一般に少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、また、一般に９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であるように設定される。乾燥機を窒素又は他の非酸化不活性ガスで排気することが特に有利である。しかし、場合により、単に酸素の部分圧を乾燥の際に下げるだけで、酸化黄変過程を防止することができる。しかし、一般的に適切な排気及び水蒸気の除去も、同様に許容される生成物をもたらす。非常に短い乾燥時間は、一般に、色及び生成物の品質にとって有利である。
【００３９】
乾燥ヒドロゲル（もはやゲルではなく（それでも多くの場合未だそう呼ばれている）、超吸収性を有するポリマーであり、用語「超吸収性物質」の範囲内である）は、好ましくは摩砕及び篩がけされ、有用な摩砕装置には、典型的にはロールミル、ピンミル、ハンマーミル、カッティングミル又はスイングミルが含まれる。篩にかけられた乾燥ヒドロゲルの粒径は、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは９００μｍ未満、最も好ましくは８５０μｍ未満、好ましくは８０μｍ超、より好ましくは９０μｍ超、最も好ましくは１００μｍ超である。
【００４０】
とりわけ好ましいものは、１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（シーブカット）である。粒径は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験方法ＮＯ．４３０．２−０２「粒径分布」に従って決定される。
【００４１】
このように製造された乾燥超吸収性ポリマーは、典型的には、「ベースポリマー」として既知であり、次に表面後架橋される。表面後架橋は、乾燥し摩砕され分類されたポリマー粒子を使用する従来の方法によって達成することができる。表面後架橋では、架橋によりベースポリマーの官能基と反応することができる化合物が、通常は溶液の形態でベースポリマー粒子の表面に適用される。通常、表面架橋剤溶液は、最初にベースポリマーを架橋剤溶液と接触させることによりベースポリマーに適用され、次に表面架橋の形成は、熱処理により実施される又は完成する。接触工程は、おそらく、架橋剤の反応性及び接触工程中に適用される温度に応じて、ベースポリマー粒子の表面架橋溶液の被覆にいくらかの架橋をもたらし、熱処理工程は、最終表面架橋超吸収性物質をもたらす。
【００４２】
ベースポリマー粒子は、少なくとも１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの異なる多価金属塩を含む多価金属塩溶液により表面架橋される。好ましくは、ベースポリマーは、少なくとも１つの有機（後）架橋剤によっても表面後架橋される。ベースポリマーと表面後架橋溶液（ここでも、「表面架橋」が同義的に使用される）の接触は、典型的には、表面後架橋剤（「表面架橋剤」）の表面後架橋溶液をヒドロゲル又は乾燥ベースポリマー粉末に噴霧することによって実施される。全ての架橋剤を一つの溶液で適用することができるが、大部分の場合では、有機架橋剤及び多価金属塩は、可溶性の問題を避けるために別々の溶液で適用される。
【００４３】
適切な有機後架橋剤は、例えば：
・ジ−又はポリエポキシド、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングルコールのビスクロロヒドリンエーテル等のジ−又はポリグリシジル化合物、
・アルコキシシリル化合物、
・ポリアジリジン、アジリジン単位を含み、ポリエーテル又は置換炭化水素に基づく化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
・ポリアミン又はポリアミドアミン、またエピクロロヒドリンとのこれらの反応生成物、
・エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００を有するポリエチレングルコール、ジ−及びポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール、これらのポリオールのエトキシレート、またカルボン酸又は炭酸とのこれらのエステル、例えば炭酸エチレン又は炭酸プロピレン、
・尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネート等の炭酸誘導体、
・例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）等のジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
・例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされているトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の、２つ以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。
【００４４】
必要であれば、酸性触媒を加えることができ、例は、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はリン酸二水素アンモニウムである。
【００４５】
特に適切な後架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のジ−又はポリグリシジル化合物、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリン、２−オキサゾリジノン及びＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンとの反応生成物である。
【００４６】
表面後架橋剤に使用される溶媒は、慣用的に適切な溶媒であり、例は、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またこれらの混合物である。適切なアルコールの例は、モノオール、ジオール、トリオール又はポリオールであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましいものは、プロパノールである。最も好ましくは、アルコールは、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましいものは、水及び水−アルコール混合物であり、例は、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオールである。
【００４７】
後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、スクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、プローシェア混合機及びシャベル混合機等の移動混合手段を有する混合機により実施される。特に好ましいものは、垂直型混合機であり、とりわけ好ましいものは、プローシェア混合機及びシャベル混合機である。有用な既知の混合機には、例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）、Ｎａｕｔａ（登録商標）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）混合機が含まれる。とりわけ好ましいものは、高速混合機であり、例えばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）又はＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）型である。
【００４８】
ポリマーは、少なくとも２つの異なる多価金属塩を溶解して製造する混合物を使用して更に表面架橋される。好ましくは、多価金属塩は水溶性である。水溶性多価金属塩は、ポリマーの酸基と反応して錯体を形成することができる二価又はそれ以上の原子価（「多価」）の金属カチオンを含む。多価カチオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋及びＡｕ３＋等の金属カチオンである。好ましい金属カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。最も好ましいものは、Ａｌ３＋である。記述された金属カチオンのうち、使用される溶媒に十分な可溶性を有する任意の金属塩を使用することができる。
【００４９】
少なくとも２つの多価金属塩のうちの１つ以上は、好ましくは、弱錯化アニオンを有する多価金属塩である。そのようなアニオンの例は、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩、硫酸水素、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩及び酢酸塩等のカルボン酸塩である。
【００５０】
多価金属塩の１つとして硫酸アルミニウムを使用することが特に好ましい。
【００５１】
本発明の表面架橋に使用され多価金属塩のる少なくとも１つは、キレート形成アニオンを含む。キレート形成アニオンは、キレート錯体を形成することができるアニオンである。キレート錯体は、リガンドの少なくとも１つが２つ以上の電子供与部分を含み、したがって中心原子において２つ以上のリガンド位置を占め、このようにして環構造を形成する錯体である。一般に、キレート形成アニオンは、アニオン陰性電荷を有する官能基のみならず、別の電子供与官能基も含むアニオンである。特に適切な官能基は、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、アミノ基又はチオ基を含む。
【００５２】
本発明に適切なキレート形成アニオンの非限定的な好ましい例は、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ソルビン酸、クエン酸、オルト−、メタ−若しくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、オルト−、メタ−若しくはパラ−メトキシ安息香酸又はグルコン酸等の有機二酸又はヒドロキシ酸のアニオンである。これらのうち、乳酸塩が特に好ましい。キレート形成アニオンを含む多価金属塩として乳酸アルミニウムを使用することが、特に好ましい。
【００５３】
超吸収性物質を、一般に多価金属塩溶液の形態の多価金属塩と接触させる。適切な溶媒の例は、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またこれらの混合物である。適切なアルコールの例は、モノオール、ジオール、トリオール又はポリオールであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましいものは、プロパノールである。最も好ましくは、アルコールは、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましいものは、水及び水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオール等の水−アルコール混合物である。
【００５４】
多価金属塩溶液は、好ましくは１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの多価金属塩を溶媒に溶解することによって製造される。一般に、２つの塩を含む溶液を使用することで十分である。
【００５５】
超吸収性ポリマーと多価カチオンの溶液の接触は、有機表面後架橋について上述の方法と同じ方法で実施される。
【００５６】
好ましくは、多価金属塩溶液は、アルコールの存在下で適用される。表面架橋剤として有機架橋剤、多価金属塩及びアルコールを含有する原液を適用することも可能であるが、安定性の問題から好ましくない。しかし、有機架橋剤を含有する溶液と多価金属塩の溶液とを混合することが可能であり、本発明の一つの好ましい実施態様であり、ここでこれら２つの溶液の少なくとも一方は、アルコールを含有し、一方のみがアルコールを含有する場合、超吸収性物質が、有機架橋剤、多価金属塩及びアルコールを含む混合物で処理されるように、好ましくは、有機架橋剤の溶液は、表面架橋剤の噴霧に使用されるノズルに直接又はノズルの直ぐ上流にアルコールを含有する。本発明の別の好ましい実施態様において、超吸収性物質は、最初に有機架橋剤を含有する溶液で処理され、次に多価金属塩を含有する溶液で処理される。ここでも、これら２つの溶液のうちの少なくとも一方はアルコールを含有し、一方のみがアルコールを含有する場合、それは好ましくは有機架橋剤を含有する溶液である。
【００５７】
一般に、超吸収性物質に適用される有機架橋剤の量は、ベースポリマーの質量に対して、少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍ、一般に１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。
【００５８】
適用される多価金属塩の総量は、ベースポリマーの質量に対して、一般に少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍ、一般に５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。典型的には、ベースポリマーに対して少なくとも１０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４００質量ｐｐｍ、典型的には１質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下が、キレート形成アニオンを含む多価金属塩である。次に、ベースポリマーに対して、一般に少なくとも４０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも８００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１６００質量ｐｐｍ、一般に４質量％以下、好ましくは２．４質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下が、別の多価金属塩である。
【００５９】
アルコールが多価金属塩溶媒の一部である場合、その量は、ベースポリマーの質量に対して、一般に少なくとも１０００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０００質量ｐｐｍ、一般に１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６０】
超吸収性ベースポリマーを有機架橋剤及び多価金属塩溶液とアルコールの存在下で接触させる工程後、一般に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、また一般に３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で好ましくは加熱混合機（「乾燥機」）の下流において、実質的に表面後架橋反応を実施する熱処理工程（通常、単に「乾燥」とも呼ばれる）を実施する。処理される超吸収性物質の乾燥機における平均滞留時間（すなわち、超吸収性物質の個別の粒子の平均滞留時間）は、一般に少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも５分間、また、一般に６時間以下、好ましくは２時間、より好ましくは１時間以下である。実際の乾燥の実施と同時に、存在する切断生成物のみならず溶媒画分も除去される。熱乾燥は、トレー乾燥機、ロータリーチューブ炉又は加熱可能スクリュー、好ましくは接触乾燥機等の慣用の乾燥機により実施される。生成物が撹拌される乾燥機、すなわち、加熱混合機、より好ましくはシャベル乾燥機、最も好ましくはディスク乾燥機の使用が好ましい。例えば、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機が適切な乾燥機である。流動層乾燥機を使用することもできる。しかし乾燥は、ジャケットを加熱すること又は予熱した空気等のガスを吹き込むことにより、混合機自体において実施することもできる。しかし、例えば、乾燥方法として共沸蒸留を利用することも可能である。架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥後でも実施することができる。
【００６１】
水がベースポリマー又は有機架橋剤溶液に存在する場合、得られる表面架橋超吸収性物質の含水量を、表面架橋超吸収性物質の総量に対して１質量％未満の値に低減するのに十分な条件下で熱処理を実施することが好ましい。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様において、次に表面架橋超吸収性物質は、水の添加により再湿潤される。
【００６３】
超吸収性物質等の粒状固体に水等の液体を加える方法は既知であり、あらゆる既知の方法を使用することができる。全ての場合において、水を好ましくは超吸収性物質が混合機の中で穏やかに撹拌されている間に添加して、超吸収性物質における水分の均一分布を達成する。超吸収性物質に水を加える２つの特に好都合の方法がある。一方は、別々の再湿潤混合機を準備することであり、他方は、表面後架橋を完結させる熱処理後、生成物を冷却するのに用いられる冷却器に水を添加することである。
【００６４】
超吸収性物質を再湿潤するのに適した混合機は、既知である。使用される混合機の種類は特に制限がなく、例えば、一軸又は二軸混合機、パドル混合機、渦式混合機、回転混合機、リボン混合機、空気混合機、タンブル混合機及び流動層又は粒状固体と液体の均一な混合を可能にする他の任意の装置である。連続稼働パドル混合機、例えば、株式会社奈良機械製作所（東京）入手可能なパドル混合機、Ｂｅｐｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（米国ミネソタ州ミネアポリス）若しくはＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ（オランダ国ドーティンハイム）から入手可能なＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒ（登録商標）又はＧｅｂｒ． Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ（ドイツ国ニーハイム）から入手可能なパドル混合機の使用が好ましい。
【００６５】
水は任意の方法で添加することができ、好ましくは噴霧により添加される。水は１個以上のノズルを使用して添加することができる。偶数のノズルを使用することが好ましい。水を噴霧するに適したあらゆるノズルを使用することができる。好ましい連続パドル混合機を使用する場合、超吸収性物質は、軸に沿って徐々に前進し（一軸混合機が好ましい）、水は、冷却器／混合機における超吸収性物質の平均滞留時間の少なくとも０％、好ましくは少なくとも３０、一般に９０％以下、好ましくは７０％以下に対応する位置に一般に配置されている１個以上のノズルを介して添加される。２個以上のノズルが使用される場合、水を、例えば１個のノズル又はノズルのセットが平均滞留時間の２０％〜４０％の範囲に対応する位置に配置され、他の１個又はセットが平均滞留時間の６０〜８０％の範囲に対応する位置に配置されるように、混合機の数カ所において添加することができる。
【００６６】
水が添加される温度は、典型的には４０〜９５℃の範囲である。これらの湿潤工程における超吸収性物質の平均滞留時間は、典型的には５〜１２０分間の範囲である。
【００６７】
一般に、添加される水の量は、再湿潤された超吸収性物質の総量に対して、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも３質量％、一般に７質量％以下、好ましくは５質量％以下の再湿潤超吸収性物質の含水量を達成するのに十分である。
【００６８】
水は、表面後架橋を完結させる熱処理後、生成物を冷却するのに用いられる冷却工程において添加することもできる。
【００６９】
乾燥又は熱処理工程後、乾燥後の生成物を冷却することは有利であるが、必ずしも必要というわけではない。冷却は、乾燥機の下流にある冷却器に生成物を連続的に搬送しながら、連続的に又は断続的に都合良く実施することができる。熱が壁を介して、設計によっては、撹拌要素又は他の熱交換表面も介して超吸収性物質に導入されるのではなく、超吸収性物質から除去されるように、熱媒体ではなく例えば冷却水等の冷却媒体が提供される限り、微粉固体から熱を除去することが知られている任意の装置、特に乾燥装置として上記に記述された任意の装置を使用することができる。好ましくは、生成物が撹拌される冷却器、すなわち冷却混合機、例えばシャベル冷却器、ディスク冷却器又はパドル冷却器、例えばＮａｒａ（登録商標）又はＢｅｐｅｘ（登録商標）冷却器の使用である。超吸収性物質は、冷風等の冷却ガスを吹き付けることよって流動層において冷却することもできる。冷却条件は、更なる加工に望ましい温度を有する超吸収性物質が得られるように設定される。典型的には、冷却器における平均滞留時間は、一般に少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも５分間、また、一般に６時間以下、好ましくは２時間、より好ましくは１時間以下であり、冷却性能は、得られる生成物が、一般に少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、また、一般に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下の温度を有するように決定される。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様において、再湿潤は、表面後架橋後の冷却工程の際に実施される。上述の混合装置は、通常、熱交換装置を備え、冷却器として直接使用することができる。この場合、再湿潤工程に記載された方法の条件を冷却工程において使用することもできるが、使用する特定の装置に応じて、異なる方法の条件下で同じ混合機／冷却器の一部を再湿潤に使用し、他の部分を冷却に使用することが可能である。いずれにしても、水は、好ましくは、超吸収性物質の温度が１００℃未満である冷却器の位置でのみ添加される。
【００７１】
場合により、超吸収性物質には、保存又は取扱い特性に影響を与える更なる慣用の添加剤及び補助物質が提供される。それらの例は、透過性を更に増強する粒状固体（シリカが広く使用される）又はカチオン性ポリマー等の表面架橋剤以外の透過性増強剤、着色剤、一部の用途において望ましい、膨張ゲルの可視性を改善する不透明添加剤、界面活性剤、流動性を改善する凝集制御剤である。これらの添加剤及び補助物質を、それぞれ別々の加工工程において、当該技術で一般に既知の方法により添加することができるが、一つの都合の良い方法は、冷却器が十分な混合品質を提供する場合、例えば超吸収性物質に溶液を噴霧すること又は微細固体形態若しくは液体形態で添加することによって、冷却器中の超吸収性物質に添加できることである。上述の表面後架橋後、冷却器／混合機の再湿潤工程、好ましくは再湿潤と冷却を組み合わせた工程において、このような添加剤と補助剤を部分的に又は完全に水と一緒にして添加することが可能であり、むしろ好都合でありうる。粒状固体を冷却器／混合機に添加する一つの都合の良い方法は、２又は多部品ノズルで水を噴霧することでありうる。しかし、一般に、超吸収性物質を純水で再湿潤することが好ましい。
【００７２】
最終表面架橋超吸収性物質は、場合により、都合の良い方法で摩砕される及び／又は篩にかけられる。摩砕は、典型的には必要ではないが、形成される凝集塊又は過小品の篩い分けは、通常、生成物の所望の粒径分布を設定するために望ましい。凝集塊又は過小品は、廃棄されるか又は好ましくは都合の良い手段により適切な時点でプロセスに戻され、凝集塊は粉砕された後に戻される。超吸収性物質の粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、最も好ましくは８５０μｍ以下、好ましくは少なくとも８０μｍ、より好ましくは少なくとも９０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。典型的なシーブカットは、例えば１０６〜８５０μｍ又は１５０〜８５０μｍである。
【００７３】
超吸収性物質の特性の試験方法
遠心保持能力（ＣＲＣ）
遠心保持能力（ＣＲＣ）を決定する方法は、米国特許出願第２００２／０１６５２８８Ａ１号、段落［０１０５］〜［０１０６］に記載されている。
【００７４】
荷重０．９ｐｓｉ下での吸収（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．９ｐｓｉを決定する手順は、ＷＯ００／６２８２５、２２頁〜２３頁に開示されている（「荷重下での吸収」と呼ばれる）。３１７ｇの重りを使用して、ＡＵＬ０．９ｐｓｉ値を得る。
【００７５】
粒径分布（ＰＳＤ）
粒径分布は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ， １５７， １０３０ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ， Ｂｅｌｇｉｕｍ， ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）の試験方法４２０．２−０２を使用して決定する（ＥＤＡＮＡから入手可能）。
【００７６】
残留含水量
残留含水量を決定する方法は、ＷＯ０１／２５２９０Ａ１、１９頁、２４行目から２０頁、８行目に記載されている。
【００７７】
自由膨張ゲル床透過性（自由膨張ＧＢＰ）
自由膨張ゲル床透過性（自由膨張ＧＢＰ）を決定する方法は、米国特許出願第２００５／０２５６７５７Ａ１号、段落［００６１］〜［００７５］に記載されている。
【００７８】
実施例
実施例１（比較）
ベースポリマーは、２５ｍｏｌ％のアクリル酸及び７５ｍｏｌ％のアクリル酸ナトリウムの混合物を内部架橋剤で共重合することにより、ＷＯ０１／３８４０２Ａ１に記載の方法を使用して生成した。このポリマーをポリマーＡとした。
【００７９】
実施例２（比較）：
１ｋｇのポリマーＡ粉末を混合機（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ， Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ製の実験室用プローシェア混合機モデルＭ５）に入れた。第１表面架橋溶液は、０．９５ｇのＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテッククス株式会社（大阪）から入手）、６．０ｇのプロピレングリコール及び７．５ｇの脱イオン水を混合することにより調製した。第２表面架橋溶液として、１１１ｇの２７質量％硫酸アルミニウム水溶液を使用した。混合機の速度４４９ｒｐｍで、表面架橋溶液を、シリンジを使用してポリマー粉末に３分間かけて滴加した。次に混合機を停止し、混合容器の壁に付着した生成物をこすり落とし（バルクと再合体させ）、混合を４４９ｒｐｍで更に２分間続けた。次にバッチを２枚のステンレススチールパンに排出させ、オーブンの中に１８０℃で１時間置いた。パンをオーブンから取り出し、乾燥器で冷ました。次に冷めた生成物を篩にかけ、８５０〜１５０ミクロンのカットをポリマーＢとした。
【００８０】
実施例３
実施例２を繰り返したが、１ｇの乳酸アルミニウムを硫酸アルミニウム溶液に添加した。得られたポリマーをポリマーＣとした。
【００８１】
実施例４
実施例２を繰り返したが、２ｇの乳酸アルミニウムを硫酸アルミニウム溶液に添加した。得られたポリマーをポリマーＤとした。
【００８２】
このようにして得たポリマーの特性を第１表にまとめる。
【表１】
【００８３】
かなり驚いたことに、試料は、乳酸塩の添加が、ＣＲＣ値に影響を与えることなくＡＵＬ値を増強することを示す。標準的な超吸収性物質では、これらの値は典型的には逆相関する。自由膨張ＧＢＰは、過剰に減少せず、表面架橋超吸収性物質に望ましい典型的な範囲にとどまっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面架橋超吸収性物質の製造方法であって、少なくとも１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの異なる多価金属塩を溶解することによって超吸収性ベースポリマーと生成される多価金属塩溶液とを接触させる工程、及び熱処理して表面架橋超吸収性物質を生成させる工程を含む、表面架橋超吸収性物質の製造方法。
【請求項２】
ベースポリマーを、ベースポリマーを基準として５０質量ｐｐｍ〜５質量％の総量の多価金属塩と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ベースポリマーを有機表面架橋剤とも接触させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
多価金属塩が、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋からなる群より選択される多価金属カチオンを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
多価金属カチオンがＡｌ３＋である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
キレート形成アニオンがヒドロキシカルボン酸アニオンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
キレート形成アニオンが乳酸塩である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
多価金属塩溶液を、硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムを水含有溶媒に溶解することによって生成させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
多価金属塩溶液を、ポリマーに対して４０質量ｐｐｍ〜４質量％の硫酸アルミニウム及びベースポリマーに対して１０質量ｐｐｍ〜１質量％の乳酸アルミニウムを水含有溶媒に溶解することによって生成させる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
表面架橋超吸収性物質を、超吸収性物質の総量に対して１〜７質量％の含水量に再湿潤させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
表面架橋超吸収性物質の製造方法であって、少なくとも１つがキレート形成アニオンを含む少なくとも２つの異なる多価金属塩を溶解することによって超吸収性ベースポリマーと生成される多価金属塩溶液とを接触させる工程、及び熱処理して表面架橋超吸収性物質を生成させる工程を含む、表面架橋超吸収性物質の製造方法。
【請求項２】
ベースポリマーを、ベースポリマーを基準として５０質量ｐｐｍ〜５質量％の総量の多価金属塩と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ベースポリマーを有機表面架橋剤とも接触させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
多価金属塩が、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋からなる群より選択される多価金属カチオンを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
多価金属カチオンがＡｌ３＋である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
キレート形成アニオンがヒドロキシカルボン酸アニオンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
キレート形成アニオンが乳酸塩である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
多価金属塩溶液を、硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムを水含有溶媒に溶解することによって生成させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
多価金属塩溶液を、ポリマーに対して４０質量ｐｐｍ〜４質量％の硫酸アルミニウム及びベースポリマーに対して１０質量ｐｐｍ〜１質量％の乳酸アルミニウムを水含有溶媒に溶解することによって生成させる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
表面架橋超吸収性物質を、超吸収性物質の総量に対して１〜７質量％の含水量に再湿潤させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１７７０３（Ｐ２０１１−５１７７０３Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８６４６（Ｐ２０１０−５３８６４６）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７６１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０６１１
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７６１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０６１１
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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