表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法
【課題】分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入するのを防止することができ、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子の特性を維持することができる表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法を提供する。
【解決手段】本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２及びオープン孔３の内表面３ａを含めた表面全体をキャッピング剤４を用いて表面処理し、この外周表面２のキャッピング剤４のみを除去して改質処理を行ない、表面被覆剤の改質反応点５を形成し、この改質反応点５に、表面被覆剤から生成した被覆層６を結合させて固定するとともに、この被覆層６にてオープン孔３の内部に空隙を保持しつつその開口端を封止した。
【解決手段】本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２及びオープン孔３の内表面３ａを含めた表面全体をキャッピング剤４を用いて表面処理し、この外周表面２のキャッピング剤４のみを除去して改質処理を行ない、表面被覆剤の改質反応点５を形成し、この改質反応点５に、表面被覆剤から生成した被覆層６を結合させて固定するとともに、この被覆層６にてオープン孔３の内部に空隙を保持しつつその開口端を封止した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法に関し、更に詳しくは、低屈折率材料または低誘電体材料として好適に用いられ、オープン孔を有する多孔質酸化物粒子を樹脂等のバインダー成分中に分散させた場合においても、この多孔質酸化物粒子に形成されたオープン孔内へ樹脂等のバインダー成分が侵入することを防止し、この多孔質酸化物粒子の特性を維持することが可能な表面被覆多孔質酸化物粒子、及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な多孔質酸化物粒子が知られているが、特に、空孔が表面にて開口されたオープン孔を有する多孔質酸化物粒子は、そのままの状態で低屈折率材料または低誘電体材料として用いられることもあり、あるいは、分散性を確保するために分散剤等を使用して表面処理した後、有機溶媒あるいは樹脂等のバインダー成分中に分散させた状態で用いられることもある。
例えば、粒径が１０〜５００ｎｍの粒子の表面に１〜１０ｎｍ程度の微細なオープン孔を有する多孔質酸化物微粒子は、粒子内に多くの空孔を有していることから、以前から低屈折率材料、低誘電体材料等として使用されている。
【０００３】
これらの材料としては、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する微粒子と、熱硬化性樹脂及びシリケート化合物を含有するバインダー成分とを含むナノポーラス構造を有する低屈折率組成物（特許文献１）、粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有し、屈折率が１．２０〜１．４５である中空シリカ微粒子あるいは多孔質シリカ微粒子と、塗布樹脂組成分として水系有機溶剤を５０％以上含む有機溶剤及びバインダー樹脂と、を含む低屈折率層（特許文献２）、エチレン性不飽和基含有フッ素重合体と、有機ケイ素化合物の加水分解物とからなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子を含む樹脂硬化体からなる低屈折率層（特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
また、粒子とバインダーの結合を確保する観点から、粒子表面とバインダーとの結合力を大きくする目的で、平均粒子径が５〜３００ｎｍであり内部に溶媒や気体が充填された空孔を有する空洞粒子、あるいは多孔質粒子の表面に被覆層が設けられた複合粒子と、非イオン系界面活性剤と、バインダー成分とを含有する低屈折率層を透明フィルム上に設けた反射防止フィルム（特許文献４）等も提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２７２１９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３６１１号公報
【特許文献３】特開２００６−２０９０５０号公報
【特許文献４】特開２００５−１５７０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のオープン孔を有する多孔質酸化物粒子は、粒子そのものの比表面積が非常に大きいために表面エネルギーが大きく、したがって、この多孔質酸化物粒子を分散媒中に分散した際に、この分散媒に含まれる分散剤や樹脂等のバインダー成分が粒子表面への付着のみならずオープン孔内にも侵入して該オープン孔を埋めてしまい、その結果、十分な低屈折率性、低誘電性を保つことが技術的に困難であるという問題点があった。
【０００６】
そこで、この問題点を解決するために、樹脂等のバインダー成分の組成、構造、分子量等を調整して、樹脂等のバインダー成分がオープン孔内に侵入しないようにすることも考えられており、例えば、多孔質シリカの表面に形成された空孔の開口端を数平均分子量が２０００以上の高分子ケイ素化合物で覆った構造のものが提案されている（特開２００６−３０８８９８号公報）が、高分子ケイ素化合物等の合成が煩雑で、汎用性に劣るという問題点があり、現在においても、従来の問題点を解決するまでには至っていない。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、オープン孔を有する多孔質酸化物粒子を分散媒中に分散した場合においても、分散媒に含まれる分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入するのを防止することができ、したがって、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子の特性を維持することができる表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、多孔質酸化物粒子の特性向上について鋭意検討を重ねた結果、多孔質酸化物粒子の表面近傍に形成されたオープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、このオープン孔の少なくとも開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止すれば、この多孔質酸化物粒子を分散媒中に分散した場合においても、分散媒に含まれる分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入する虞が無く、しかも低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子の特性を維持することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止してなることを特徴とする。
【００１０】
前記オープン孔の内表面は前記キャッピング剤により修飾されていることが好ましい。
前記キャッピング剤は、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
前記酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、前記被覆層が結合することにより固定されていることが好ましい。
前記被覆層の厚みは０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましい。
この表面被覆多孔質酸化物粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、前記開口端の直径は０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記酸化物粒子は、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの群から選択される１種または２種以上を主成分とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔が形成され、これらの空孔は前記表面に開口端を有するオープン孔とされた多孔質酸化物粒子の表面を被覆する方法であって、前記多孔質酸化物粒子の前記オープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、前記多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
前記第１の工程は、前記多孔質酸化物粒子の前記外周表面及び前記オープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、前記外周表面のキャッピング剤のみを除去して前記外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有することが好ましい。
前記第２の工程は、前記外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて前記表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、この改質により生成した改質反応点に前記表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止するＤ工程と、を有することが好ましい。
前記表面被覆剤は、有機モノマーおよび／または有機ポリマーであることが好ましい。
前記反応点は水酸基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子によれば、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止したので、分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入するのを防止することができる。したがって、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができる。
【００１４】
本発明の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法によれば、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止する第２の工程と、を有するので、分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入する虞がなく、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができる表面被覆多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「表面被覆多孔質酸化物粒子」
本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止した粒子である。
【００１７】
ここで、多孔質酸化物粒子の組成としては、酸化ケイ素、ゼオライト等のケイ酸アルミニウム等の無機酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられ、これら酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等は、これらのうち１種または２種以上を選択して用いることができる。
なお、オープン孔を表面被覆剤から生成された有機高分子からなる被覆層で覆う点を考慮すると、有機物に対する反応性が低いことが望ましく、また、低屈折率材料、低誘電率材料等として用いる場合には、材料自体が低屈折率、低誘電率であることが望ましいことから、酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
【００１８】
このオープン孔の内表面はキャッピング剤により修飾されていることが好ましく、キャッピング剤としては、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランが好ましい。
アルキルシランとしては、トリメチルモノシラン等のトリアルキルモノシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられ、フルオロアルキルシランとしては、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００１９】
このオープン孔の開口端の直径は、このオープン孔内にキャッピング剤を侵入させて、このオープン孔の内表面をキャッピング剤にて修飾する点を考慮すると、０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
【００２０】
この酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部には、上記の開口端を封止する有機高分子からなる被覆層が結合することにより固定されている。
この被覆層の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
【００２１】
ここで、被覆層の厚みが０．１ｎｍ未満では、多孔質酸化物粒子の外周表面に均一に被覆層を形成することが困難である上に、オープン孔の開口端を封止した際にこの封止部分の被覆強度が十分に得られなくなるからである。
一方、被覆層の厚みが３０ｎｍを超えると、表面を被覆した粒子の粒子径が大きくなり過ぎてしまい、分散安定性が維持できなくなるからであり、また、分散媒や樹脂中に分散した場合においても、レイリー散乱等により分散媒や樹脂に「くもり」が生じてしまい、反射防止用途等の高透明の用途には使用し難くなるからである。さらに、被覆層の屈折率は、一般的に多孔質酸化物粒子の屈折率より高いため、被覆層の厚みが３０ｎｍを超えると、被覆層の屈折率の影響が大きくなり、十分な低屈折率性を得ることができなくなってしまうからである。
【００２２】
この表面被覆多孔質酸化物粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【００２３】
「多孔質酸化物粒子の表面被覆方法」
本実施形態の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔が形成され、これらの空孔は前記表面に開口端を有するオープン孔とされた多孔質酸化物粒子の表面を被覆する方法であって、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止する第２の工程と、を有する。
【００２４】
この第１の工程は、多孔質酸化物粒子の外周表面及びオープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、この外周表面のキャッピング剤のみを除去して外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有する。
また、第２の工程は、外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、この改質により生成した改質反応点に表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止するＤ工程と、を有する。
【００２５】
次に、この多孔質酸化物粒子の表面被覆方法について、図１に基づき各工程毎に詳細に説明する。
「第１の工程」
この第１の工程は、多孔質酸化物粒子の外周表面及びオープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、この外周表面のキャッピング剤のみを除去して外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有する。
【００２６】
（Ａ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２及びオープン孔３の内表面３ａを含めた表面全体をキャッピング剤４を用いて表面修飾し、この粒子表面に存在する反応点にキャッピング剤を結合させることにより、反応点を消滅させる工程である（図１（ａ）〜（ｂ））。
ここで、反応点とは、分散剤や樹脂等のバインダー成分、後述するＤ工程における表面被覆剤が直接または間接的に結合可能な官能基であり、酸化物粒子の場合は主に水酸基（−ＯＨ）である。
また、キャッピング剤とは、粒子表面の反応点と結合して反応点の作用を消滅させる機能を有する化合物を総称したものであり、キャッピング剤を反応させて反応点を消滅させることを、キャッピング処理と称する。
【００２７】
多孔質酸化物粒子の表面全体をキャッピング処理するには、多孔質酸化物粒子の外周表面、及び、この外周表面に０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下の径の開口端が形成されたオープン孔を、キャッピング剤、例えば、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランを用いて、反応点である水酸基のキャッピング処理を行う。これにより、オープン孔内にもキャッピング剤が侵入して、オープン孔の内表面の水酸基と反応し、キャッピング処理される。
【００２８】
アルキルシランとしては、トリメチルモノシラン等のトリアルキルモノシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられ、フルオロアルキルシランとしては、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
また、キャッピング処理は、ヘキサンや二酸化炭素を媒質としたオートクレーブを用いた超臨界法、トルエン、キシレン等の炭化水素、あるいはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を媒質とした還流法、のいずれかを用いることにより適宜処理することができる。
【００２９】
ここで、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面の表面エネルギーを、未処理の表面より小さくすることは、以降の表面処理に関わる反応点改質剤や表面被覆剤のオープン孔内への侵入、あるいはオープン孔の内表面への付着等の作用を防止するように働く。したがって、キャッピング剤としては、表面エネルギーを低下させるものを選択することが好ましい。
一般的には、キャッピング処理した部分の表面エネルギーは、未処理の部分の表面エネルギーより小さくなるので、好ましい方向に作用する。
【００３０】
なお、還流法では、オープン孔内の水酸基の全てをキャッピングすることは困難ではあるが、通常の樹脂、バインダー、各種処理薬剤等が侵入する領域の水酸基をキャッピング処理することが可能であり、しかも、上述したようにキャッピング処理した部分の表面エネルギーが低下していることから、以降の表面処理に関わる反応点改質剤や表面被覆剤が侵入し、オープン孔の内部で作用することを十分に防止することができる。
【００３１】
（Ｂ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２のキャッピング剤４のみを除去して、反応点となる水酸基を再生させる工程である（図１（ｃ））。
この際、オープン孔内のキャッピング剤は、除去せずにそのまま内部に留まるようにすることが重要である。ここで、外周表面とは、多孔質酸化物粒子の外周面部分を構成する表面、すなわち、多孔質酸化物粒子の全表面の内、オープン孔の内表面を除いた粒子外側の表面部分を意味する。
この工程の手法としては、一般的には、多孔質酸化物粒子の外周表面には接しても、オープン孔内には浸入しないような処理剤を用いる化学的手法、多孔質酸化物粒子自体あるいは多孔質酸化物粒子と他の物質を接触させて多孔質酸化物粒子外周表面のキャッピング剤を除去する物理的手法、の２種類がある。
【００３２】
化学的手法としては、例えば、希アンモニア水等の希アルカリ水溶液に、キャッピング処理を施した多孔質酸化物粒子を添加し、攪拌することで、最表層のキャッピング剤を溶解させる方法がある。この場合、キャッピング剤は水を弾くので、オープン孔内に希アルカリ水溶液が浸入する虞はない。したがって、多孔質酸化物粒子の全表面のうち、希アルカリ水溶液と接している外周表面から溶解反応が起こることとなり、キャッピング剤を効率よく外周表面のみから除去することが可能となる。
【００３３】
一方、物理的手法としては、例えば、炭化水素、アルコール、ケトン等に馴染ませた多孔質酸化物粒子に下記の（１）〜（３）のいずれかを施す方法がある。
（１）キャッピング処理を施した多孔質酸化物粒子に超音波振動を加えることにより、粒子同士を衝突させ、表面のキャッピング剤を除去する。
（２）ボールミルに、キャッピング処理を施した多孔質酸化物粒子と直径が１〜５ｍｍのジルコニアビーズを投入して所定時間駆動させることにより、ボールのせん断応力を利用して表面のキャッピング剤を除去する。
（３）１ｍｍ以下のビーズを用い、サンドグラインダー等を用いて、強制的に粒子とビーズを衝突させ、表面のキャッピング剤を除去する。
これらの方法は、外周表面のみに物理的エネルギーを加えることにより、外周表面のキャッピング剤のみを除去することが可能である。
また、これら以外の方法を用いて、外周表面のキャッピング剤を除去してももちろん構わない。
【００３４】
「第２の工程」
この第２の工程は、外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、この改質により生成した改質反応点に表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止するＤ工程と、を有する。
【００３５】
（Ｃ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２に再生させた反応点である水酸基に対して、後述するＤ工程における表面被覆剤が結合可能となるよう、反応点改質剤を用いて改質処理を行ない、表面被覆剤の改質反応点５を形成する工程である（図１（ｄ））。
なお、オープン孔の内表面の反応点はキャッピング処理された状態にあるので、反応点改質剤による改質処理は行なわれず、したがって、オープン孔の内表面には改質反応点は形成されない。また、この工程における改質処理は、第４の工程で用いられる表面被覆剤の種類に合わせて行なうことが好ましい。
ここでは、反応点に表面被覆剤が結合可能となるように反応点を処理するための処理剤を「反応点改質剤」、反応点を改質処理し表面被覆剤の反応点を形成することを「反応点を改質する」と称し、生成された表面被覆剤の反応点を「改質反応点」と称する。
【００３６】
この改質処理では、多孔質酸化物微粒子の再生した反応点に対して、封孔（オープン孔の封止）を実施する際に使用する表面被覆剤の反応点を生成する。
この表面被覆剤の反応点生成については、封孔を実施する材料によって処理を最適化する必要があるが、例えば、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチル等のアクリルモノマーを表面被覆剤として用いる場合には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアクリル基やビニル基を有するシランカップリング剤、表面改質剤等が適宜使用できる。
【００３７】
また、表面被覆剤にエポキシ系材料を用いる場合には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤や表面改質剤等が適宜使用できる。
また、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基を有する高分子材料を表面被覆剤として用いる場合には、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等が適宜使用できる。
【００３８】
反応点の改質方法については、ヘキサンや二酸化炭素を媒質に用いたオートクレーブを用いた超臨界法、あるいは、トルエン、キシレン等の炭化水素やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を媒質に用いた還流法、のいずれかを適宜用いることにより、改質処理することが可能である。
なお、これら反応点改質剤もオープン孔内には浸入するが、この浸入する範囲内における水酸基にはキャッピング剤が結合し反応点が存在しない。したがって、これら反応点の改質は、粒子の外周表面でのみ起こることとなる。また、キャッピング処理した部分の表面エネルギーは、一般的に未処理の表面より小さくなるので、反応点改質剤がオープン孔の内表面に付着することはない。
【００３９】
（Ｄ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２に改質により生成した改質反応点５に、表面被覆剤から生成した被覆層６を結合させて固定するとともに、この被覆層６にてオープン孔３の内部に空隙を保持しつつその開口端を封止する工程である（図１（ｅ））。
ここでは、反応点を改質した多孔質酸化物粒子に表面被覆剤を添加し、多孔質酸化物粒子の外周表面に吸着させる。
【００４０】
この表面被覆剤はモノマーまたはオリゴマーからなるもので、この表面被覆剤については、反応点改質剤により選定する必要があるが、例えば、改質剤に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアクリル基および／またはビニル基を有するシランカップリング剤を用いた場合、１官能以上のアクリルモノマーやメタクリルモノマー、ビニルモノマーを単独または複数種類混合して使用することができる。これらの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
次いで、表面被覆剤と反応点を改質した多孔質酸化物粒子を溶媒に添加し、攪拌しながら、窒素等の不活性ガスを通気させ、反応系内の酸素を十分に除去した後、ラジカル発生剤等の重合（または反応）開始剤を添加し、吸着した表面被覆剤のモノマーまたはオリゴマーを重合（または反応）させ、ポリマーからなる被覆層を形成させる。
このとき、多孔質酸化物粒子の表面によりよく被覆層を形成させたほうがより好ましく、モノマーの溶解性パラメータに着目して溶媒を選択使用することも効果的である。なぜならば、使用する表面被覆剤が溶媒よりも改質した多孔質酸化物粒子に馴染みがよければ、添加した表面被覆剤は多孔質酸化物粒子の表面に多く集まり、効率的に表面被覆層を形成することが可能になるからである。
【００４２】
また、使用する溶媒は、重合（または反応）開始剤によって化学変化を生じさせないものを選択する必要がある。例えば、上記の如くラジカル発生剤等を重合（または反応）開始剤として使用した場合に用いて好適な溶媒としては、炭化水素系の溶媒が多く用いられ、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が好適に挙げられ、これらの溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
重合（または反応）開始剤としては、所定の温度でラジカルを発生する熱ラジカル発生剤、紫外線照射等でラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が用いられる。熱ラジカル発生剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリル等が、また、光ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン等が好適に用いられる。
【００４３】
また、反応点改質剤に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、表面被覆剤としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'テトラグリシジルジルジアミノジメニルメタン等のグリシジルアミン系樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等を、単独もしくは複数種混合し、第３級アミンまたはＬＥＷＩＳ酸錯体存在下で重合させることにより、多孔質酸化物粒子に表面被覆層を形成させることができる。
【００４４】
この場合も、希釈に使用する有機溶媒については特に規定はしないが、第３級アミンまたはＬＥＷＩＳ酸錯体等によりエポキシ基と反応を開始しないような溶媒を選択する必要がある。
この有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、反応点改質剤にＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、カルボン酸を有する高分子ポリマーを付加させてアミド化させることにより、表面被覆層を形成することが可能である。
その他、リン酸緩衝溶液中にてグルタルアルデヒドを付加させ、次いで、アミノ基を有する高分子あるいはヒスチジン等のアミノ酸を付加させることによっても、表面被覆層を形成することができる。この場合、使用される溶媒については特に規定はしないが、一般的には水が使用される。
【００４６】
表面被覆層を形成する際に、改質反応点と表面被覆剤との間も重合（または反応）開始剤により結合するので、表面被覆剤はポリマー化と同時に多孔質酸化物粒子の外周表面に固定される。これにより、多孔質酸化物粒子の外周表面のみに表面被覆層が形成される。
また、オープン孔の開口端については、この開口端の周縁部分からその中心部分に向かって表面被覆層が形成されていくので、最終的には、開口端は表面被覆層にて封止される。
【００４７】
一方、オープン孔内においては、オープン孔の内部に表面被覆剤のモノマーまたはオリゴマーが浸入したとしても、このオープン孔の内表面には改質反応点が形成されておらず、しかもキャッピング剤が存在しているので、表面被覆剤は浸入し重合（または反応）してもオープン孔の内表面と結合することができず、したがって、オープン孔の内部に表面被覆層が形成されることはない。
以上により、オープン孔は内部の空隙を保持しつつ、その開口端が封止されることとなるので、多孔質酸化物粒子に表面被覆層を形成することが可能となる。
【００４８】
本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子によれば、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を表面に開口端を有するオープン孔とし、このオープン孔内に、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランからなるキャッピング剤を有するとともに、少なくとも開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止したので、表面被覆剤、溶媒、分散剤、樹脂等のバインダー成分等がオープン孔内へ侵入するのを防止することができ、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができる。
【００４９】
本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子の表面被覆方法によれば、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止する第２の工程と、を有するので、本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。
【００５０】
なお、本実施形態の表面被覆方法は、オープン孔を有する多孔質酸化物粒子に限定されることなく、開口部をもつ一般の粒子に対して適用可能である。
例えば、チューブ状の形状を有する粒子、あるいは１ないし数個程度の開口部を有する粒子等の封孔処理に対しても適用可能である。
また、キャッピング剤、表面被覆剤等を選択することにより、酸化物以外の多孔質粒子、例えば、窒化物、炭化物、炭窒化物等の多孔質粒子への適用も可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
「実施例１」
（１）キャッピング処理（Ａ工程）
１５０ｍＬのトルエンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このトルエン溶液に窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、トルエンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後トルエンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカを得た。
【００５３】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去（Ｂ工程）
キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカ３ｇをトルエン１００ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間処理し、粒子同士を衝突させることにより、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去すると共に水酸基を生成させ、処理液を得た。
【００５４】
（３）反応点の生成（Ｃ工程）
上記の処理液にトルエンを５００ｍＬ加え、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．０ｇ添加し、この溶液に再度窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、生成した水酸基と反応させた。このとき、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理することによりトルエン中にて粒子が分散し、分散液となった。
【００５５】
（４）封孔被覆処理（Ｄ工程）
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ａを得た。
【００５６】
（５）薄膜の作製
エタノール５４．８ｇにテトラメトキシシラン１５．２ｇを加えて攪拌し、さらに０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸３０ｇを滴下して２４時間攪拌し、シリカバインダーＡを得た。
次いで、表面被覆粒子分散液Ａ５．４０重量部、シリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ａを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ａをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ａを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００５７】
「実施例２」
（１）キャッピング処理（Ａ工程）
２００ｍＬのヘキサンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このヘキサン溶液をオートクレーブに投入して窒素置換を行い、ヘキサンの超臨界状態まで温度及び圧力を上昇させて１時間保持し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、ヘキサンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後ヘキサンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカを得た。
【００５８】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去（Ｂ工程）
キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカ３ｇをヘキサン１００ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間処理し、粒子同士を衝突させることにより、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去すると共に水酸基を生成させ、処理液を得た。
【００５９】
（３）反応点の生成（Ｃ工程）
上記の処理液２００ｍＬに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２．０ｇ添加し、オートクレーブに投入して窒素置換を行い、ヘキサンの超臨界状態まで温度及び圧力を上昇させて１時間保持し、生成した水酸基と反応させた。次いで、処理粉とヘキサンを分離し、５０℃にて真空乾燥させ、この処理粉０．５ｇをトルエン２５０ｍＬに投入して２４時間攪拌し、処理粉をトルエン中に分散させた。図２に、反応点を生成したシリカ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【００６０】
（４）封孔被覆処理（Ｄ工程）
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｂを得た。図３に、この表面被覆粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【００６１】
（５）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｂ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｂを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｂをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｂを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００６２】
「実施例３」
（１）キャッピング処理（Ａ工程）
２００ｍＬのヘキサンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このヘキサン溶液をオートクレーブに投入して窒素置換を行い、ヘキサンの超臨界状態まで温度及び圧力を上昇させて１時間保持し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、ヘキサンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後ヘキサンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカを得た。
【００６３】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去（Ｂ工程）
キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカ１０ｇを、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬに添加し、マグネチックスターラーにて３時間攪拌し、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去した。
このようにして得られた処理粉を純水を用いてよく洗浄し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、処理粉を得た。
次いで、この処理粉３ｇをトルエン１００ｇに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて１０分間攪拌し、処理液を得た。
【００６４】
（３）反応点の生成（Ｃ工程）
上記の処理液にトルエンを５００ｍＬ加え、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．０ｇ添加し、この溶液に再度窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、生成した水酸基と反応させた。このとき、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理することによりトルエン中にて粒子が分散し、分散液となった。
【００６５】
（４）封孔被覆処理（Ｄ工程）
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｃを得た。
【００６６】
（５）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｃ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｃを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｃをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｃを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００６７】
「比較例１」
（１）分散液の作製
１５０ｍＬのトルエンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加し、このトルエン溶液に窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、処理を行った。
この処理の後、トルエンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。洗浄後はトルエン１０００ｍＬに再分散させ、分散液を得た。
【００６８】
次いで、上記の分散液１０ｍＬにトルエン４０ｍＬ、メタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｄを得た。
【００６９】
（２）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｄ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｄを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｄをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｄを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００７０】
「比較例２」
（１）キャッピング処理
スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）からフリーズドライ法により水分を除去し、乾燥粉を得た。
この乾燥粉１０ｇにトルエン２００ｍＬを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このトルエン溶液に窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、トルエンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後トルエンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施したシリカ粒子を得た。
【００７１】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去
キャッピング処理を施したシリカ粒子３ｇをトルエン１００ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間処理し、粒子同士を衝突させることにより、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去すると共に水酸基を生成させ、処理液を得た。
【００７２】
（３）反応点の生成
上記の処理液にトルエンを５００ｍＬ加え、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．０ｇ添加し、この溶液に再度窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、生成した水酸基と反応させた。このとき、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理することによりトルエン中にて粒子が分散し、分散液となった。
【００７３】
（４）封孔被覆処理
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｅを得た。
【００７４】
（５）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｅ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｅを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｅをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｅを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００７５】
「比較例３」
（１）分散液の作製
ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）４ｇを、メチルエチルケトン１００ｇに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間分散処理し、表面未被覆粒子分散液Ｆを得た。
【００７６】
（２）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｆ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｆを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｆをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｆを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００７７】
「評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた分散液Ａ〜Ｆ及び薄膜Ａ〜Ｆ各々の評価を行った。
評価項目及び評価方法は以下のとおりである。
なお、スライドガラス上にシリカバインダーＡのみを塗布したものの屈折率を参考例１とした。
【００７８】
（１）分散状態
分散液の粒子の分散状態を目視にて観察した。
（２）屈折率
スライドガラスの薄膜が形成されていない面を黒マジックにて黒色化し、分光光度計ＵＶ３１５０（島津製作所社製）を用いて５°正反射率を測定し、この５°正反射率から、フレネルの式を用いて塗膜の屈折率を算出した。
（３）空孔の保持率
上記により求めた塗膜の屈折率、塗膜中の樹脂と粒子の体積比から、粒子の屈折率を算出し、空孔の保持率を求めた。なお、オープン孔を有さない粒子の場合には、空孔の保持率を「０」とした。
【００７９】
（４）最低反射率
分光光度計ＵＶ３１５０（島津製作所社製）を用いて５°正反射率を測定し、この５°正反射率から最低反射率を算出した。
なお、スライドガラス上にシリカバインダーＡのみを塗布したものの最低反射率を参考例１とし、スライドガラス自体の最低反射率を参考例２とした。
（５）ヘイズ
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、薄膜のヘイズ値を測定した。
なお、スライドグラス上にシリカバインダーＡのみを塗布したもののヘイズ値を参考例１とし、スライドグラス自体のヘイズ値を参考例２とした。
これらの結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
以上の結果から、下記のことが分かった。
（１）実施例１〜３及び比較例２、３では分散性が良好であったが、比較例１ではやや沈降が認められ、若干分散が悪い傾向がみられた。これは、オープン孔内をキャッピングしていないために、オープン孔内にもポリマー等が侵入し生成してしまい、表面を覆うだけの十分なポリマーが得られないために、表面状態が異なってしまったものと考えられる。
（２）実施例１〜３では、封孔処理を行っているために、反射率が低減していることが確認された。
【００８２】
一方、比較例１では、オープン孔をキャッピングしないで封孔処理を行ったために、反射率はそれほど低減しなかった。これは、オープン孔内にも反応点改質材が結合し、それを足場としてモノマーが重合してポリマー化してしまい、オープン孔を埋めてしまったためと考えられる。
比較例２では、オープン孔を有さないシリカコロイド粒子（表１では、空孔の保持率＝０）にポリマー被覆重合をしたために、反射率が上昇していることが確認された。これは、被覆に用いたポリマーの屈折率がシリカコロイドやシリカバインダーの屈折率よりも高いために、結果として被覆膜の屈折率が上昇し、反射率が上昇したものと考えられる。
比較例３では、封孔処理を行わずにそのまま分散し、塗料化及び塗膜化したために、反射率については、バインダーのみの場合と殆ど差が無いことが分かった。これは、オープン孔にバインダー源が浸入して埋めてしまっていると考えられる。
【００８３】
以上の結果から、実施例１〜３各々の薄膜中に含まれる表面被覆多孔質酸化物粒子の屈折率を計算すると、約１．３８程度の値となり、ポリマー被覆による屈折率上昇値を、この値から差し引いた場合の、粒子の空孔率は約４５〜４８％と算出され、ほぼ空孔が埋まることなく、ポリマー被覆処理がなされていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子は、酸化物粒子の表面近傍に形成されたオープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止したことにより、分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入するのを防止し、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができるものであるから、反射防止フィルム、位相差フィルム、拡散フィルム等の光学フィルムをはじめ、低屈折率性や低誘電性等が求められる様々な光学部品に適用可能であり、その工業的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一実施形態の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法を示す過程図である。
【図２】本発明の実施例２の反応点を生成したシリカ粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】本発明の実施例２の表面被覆粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【符号の説明】
【００８６】
１ 多孔質酸化物粒子
２ 外周表面
３ オープン孔
３ａ 内表面
４ キャッピング剤
５ 改質反応点
６ 被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法に関し、更に詳しくは、低屈折率材料または低誘電体材料として好適に用いられ、オープン孔を有する多孔質酸化物粒子を樹脂等のバインダー成分中に分散させた場合においても、この多孔質酸化物粒子に形成されたオープン孔内へ樹脂等のバインダー成分が侵入することを防止し、この多孔質酸化物粒子の特性を維持することが可能な表面被覆多孔質酸化物粒子、及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な多孔質酸化物粒子が知られているが、特に、空孔が表面にて開口されたオープン孔を有する多孔質酸化物粒子は、そのままの状態で低屈折率材料または低誘電体材料として用いられることもあり、あるいは、分散性を確保するために分散剤等を使用して表面処理した後、有機溶媒あるいは樹脂等のバインダー成分中に分散させた状態で用いられることもある。
例えば、粒径が１０〜５００ｎｍの粒子の表面に１〜１０ｎｍ程度の微細なオープン孔を有する多孔質酸化物微粒子は、粒子内に多くの空孔を有していることから、以前から低屈折率材料、低誘電体材料等として使用されている。
【０００３】
これらの材料としては、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する微粒子と、熱硬化性樹脂及びシリケート化合物を含有するバインダー成分とを含むナノポーラス構造を有する低屈折率組成物（特許文献１）、粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有し、屈折率が１．２０〜１．４５である中空シリカ微粒子あるいは多孔質シリカ微粒子と、塗布樹脂組成分として水系有機溶剤を５０％以上含む有機溶剤及びバインダー樹脂と、を含む低屈折率層（特許文献２）、エチレン性不飽和基含有フッ素重合体と、有機ケイ素化合物の加水分解物とからなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子を含む樹脂硬化体からなる低屈折率層（特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
また、粒子とバインダーの結合を確保する観点から、粒子表面とバインダーとの結合力を大きくする目的で、平均粒子径が５〜３００ｎｍであり内部に溶媒や気体が充填された空孔を有する空洞粒子、あるいは多孔質粒子の表面に被覆層が設けられた複合粒子と、非イオン系界面活性剤と、バインダー成分とを含有する低屈折率層を透明フィルム上に設けた反射防止フィルム（特許文献４）等も提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２７２１９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３６１１号公報
【特許文献３】特開２００６−２０９０５０号公報
【特許文献４】特開２００５−１５７０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のオープン孔を有する多孔質酸化物粒子は、粒子そのものの比表面積が非常に大きいために表面エネルギーが大きく、したがって、この多孔質酸化物粒子を分散媒中に分散した際に、この分散媒に含まれる分散剤や樹脂等のバインダー成分が粒子表面への付着のみならずオープン孔内にも侵入して該オープン孔を埋めてしまい、その結果、十分な低屈折率性、低誘電性を保つことが技術的に困難であるという問題点があった。
【０００６】
そこで、この問題点を解決するために、樹脂等のバインダー成分の組成、構造、分子量等を調整して、樹脂等のバインダー成分がオープン孔内に侵入しないようにすることも考えられており、例えば、多孔質シリカの表面に形成された空孔の開口端を数平均分子量が２０００以上の高分子ケイ素化合物で覆った構造のものが提案されている（特開２００６−３０８８９８号公報）が、高分子ケイ素化合物等の合成が煩雑で、汎用性に劣るという問題点があり、現在においても、従来の問題点を解決するまでには至っていない。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、オープン孔を有する多孔質酸化物粒子を分散媒中に分散した場合においても、分散媒に含まれる分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入するのを防止することができ、したがって、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子の特性を維持することができる表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、多孔質酸化物粒子の特性向上について鋭意検討を重ねた結果、多孔質酸化物粒子の表面近傍に形成されたオープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、このオープン孔の少なくとも開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止すれば、この多孔質酸化物粒子を分散媒中に分散した場合においても、分散媒に含まれる分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入する虞が無く、しかも低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子の特性を維持することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止してなることを特徴とする。
【００１０】
前記オープン孔の内表面は前記キャッピング剤により修飾されていることが好ましい。
前記キャッピング剤は、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
前記酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、前記被覆層が結合することにより固定されていることが好ましい。
前記被覆層の厚みは０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましい。
この表面被覆多孔質酸化物粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、前記開口端の直径は０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記酸化物粒子は、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの群から選択される１種または２種以上を主成分とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔が形成され、これらの空孔は前記表面に開口端を有するオープン孔とされた多孔質酸化物粒子の表面を被覆する方法であって、前記多孔質酸化物粒子の前記オープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、前記多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
前記第１の工程は、前記多孔質酸化物粒子の前記外周表面及び前記オープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、前記外周表面のキャッピング剤のみを除去して前記外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有することが好ましい。
前記第２の工程は、前記外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて前記表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、この改質により生成した改質反応点に前記表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止するＤ工程と、を有することが好ましい。
前記表面被覆剤は、有機モノマーおよび／または有機ポリマーであることが好ましい。
前記反応点は水酸基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子によれば、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止したので、分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入するのを防止することができる。したがって、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができる。
【００１４】
本発明の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法によれば、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止する第２の工程と、を有するので、分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入する虞がなく、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができる表面被覆多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「表面被覆多孔質酸化物粒子」
本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止した粒子である。
【００１７】
ここで、多孔質酸化物粒子の組成としては、酸化ケイ素、ゼオライト等のケイ酸アルミニウム等の無機酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられ、これら酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等は、これらのうち１種または２種以上を選択して用いることができる。
なお、オープン孔を表面被覆剤から生成された有機高分子からなる被覆層で覆う点を考慮すると、有機物に対する反応性が低いことが望ましく、また、低屈折率材料、低誘電率材料等として用いる場合には、材料自体が低屈折率、低誘電率であることが望ましいことから、酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
【００１８】
このオープン孔の内表面はキャッピング剤により修飾されていることが好ましく、キャッピング剤としては、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランが好ましい。
アルキルシランとしては、トリメチルモノシラン等のトリアルキルモノシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられ、フルオロアルキルシランとしては、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００１９】
このオープン孔の開口端の直径は、このオープン孔内にキャッピング剤を侵入させて、このオープン孔の内表面をキャッピング剤にて修飾する点を考慮すると、０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
【００２０】
この酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部には、上記の開口端を封止する有機高分子からなる被覆層が結合することにより固定されている。
この被覆層の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
【００２１】
ここで、被覆層の厚みが０．１ｎｍ未満では、多孔質酸化物粒子の外周表面に均一に被覆層を形成することが困難である上に、オープン孔の開口端を封止した際にこの封止部分の被覆強度が十分に得られなくなるからである。
一方、被覆層の厚みが３０ｎｍを超えると、表面を被覆した粒子の粒子径が大きくなり過ぎてしまい、分散安定性が維持できなくなるからであり、また、分散媒や樹脂中に分散した場合においても、レイリー散乱等により分散媒や樹脂に「くもり」が生じてしまい、反射防止用途等の高透明の用途には使用し難くなるからである。さらに、被覆層の屈折率は、一般的に多孔質酸化物粒子の屈折率より高いため、被覆層の厚みが３０ｎｍを超えると、被覆層の屈折率の影響が大きくなり、十分な低屈折率性を得ることができなくなってしまうからである。
【００２２】
この表面被覆多孔質酸化物粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【００２３】
「多孔質酸化物粒子の表面被覆方法」
本実施形態の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法は、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔が形成され、これらの空孔は前記表面に開口端を有するオープン孔とされた多孔質酸化物粒子の表面を被覆する方法であって、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止する第２の工程と、を有する。
【００２４】
この第１の工程は、多孔質酸化物粒子の外周表面及びオープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、この外周表面のキャッピング剤のみを除去して外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有する。
また、第２の工程は、外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、この改質により生成した改質反応点に表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止するＤ工程と、を有する。
【００２５】
次に、この多孔質酸化物粒子の表面被覆方法について、図１に基づき各工程毎に詳細に説明する。
「第１の工程」
この第１の工程は、多孔質酸化物粒子の外周表面及びオープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、この外周表面のキャッピング剤のみを除去して外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有する。
【００２６】
（Ａ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２及びオープン孔３の内表面３ａを含めた表面全体をキャッピング剤４を用いて表面修飾し、この粒子表面に存在する反応点にキャッピング剤を結合させることにより、反応点を消滅させる工程である（図１（ａ）〜（ｂ））。
ここで、反応点とは、分散剤や樹脂等のバインダー成分、後述するＤ工程における表面被覆剤が直接または間接的に結合可能な官能基であり、酸化物粒子の場合は主に水酸基（−ＯＨ）である。
また、キャッピング剤とは、粒子表面の反応点と結合して反応点の作用を消滅させる機能を有する化合物を総称したものであり、キャッピング剤を反応させて反応点を消滅させることを、キャッピング処理と称する。
【００２７】
多孔質酸化物粒子の表面全体をキャッピング処理するには、多孔質酸化物粒子の外周表面、及び、この外周表面に０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下の径の開口端が形成されたオープン孔を、キャッピング剤、例えば、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランを用いて、反応点である水酸基のキャッピング処理を行う。これにより、オープン孔内にもキャッピング剤が侵入して、オープン孔の内表面の水酸基と反応し、キャッピング処理される。
【００２８】
アルキルシランとしては、トリメチルモノシラン等のトリアルキルモノシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられ、フルオロアルキルシランとしては、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
また、キャッピング処理は、ヘキサンや二酸化炭素を媒質としたオートクレーブを用いた超臨界法、トルエン、キシレン等の炭化水素、あるいはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を媒質とした還流法、のいずれかを用いることにより適宜処理することができる。
【００２９】
ここで、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面の表面エネルギーを、未処理の表面より小さくすることは、以降の表面処理に関わる反応点改質剤や表面被覆剤のオープン孔内への侵入、あるいはオープン孔の内表面への付着等の作用を防止するように働く。したがって、キャッピング剤としては、表面エネルギーを低下させるものを選択することが好ましい。
一般的には、キャッピング処理した部分の表面エネルギーは、未処理の部分の表面エネルギーより小さくなるので、好ましい方向に作用する。
【００３０】
なお、還流法では、オープン孔内の水酸基の全てをキャッピングすることは困難ではあるが、通常の樹脂、バインダー、各種処理薬剤等が侵入する領域の水酸基をキャッピング処理することが可能であり、しかも、上述したようにキャッピング処理した部分の表面エネルギーが低下していることから、以降の表面処理に関わる反応点改質剤や表面被覆剤が侵入し、オープン孔の内部で作用することを十分に防止することができる。
【００３１】
（Ｂ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２のキャッピング剤４のみを除去して、反応点となる水酸基を再生させる工程である（図１（ｃ））。
この際、オープン孔内のキャッピング剤は、除去せずにそのまま内部に留まるようにすることが重要である。ここで、外周表面とは、多孔質酸化物粒子の外周面部分を構成する表面、すなわち、多孔質酸化物粒子の全表面の内、オープン孔の内表面を除いた粒子外側の表面部分を意味する。
この工程の手法としては、一般的には、多孔質酸化物粒子の外周表面には接しても、オープン孔内には浸入しないような処理剤を用いる化学的手法、多孔質酸化物粒子自体あるいは多孔質酸化物粒子と他の物質を接触させて多孔質酸化物粒子外周表面のキャッピング剤を除去する物理的手法、の２種類がある。
【００３２】
化学的手法としては、例えば、希アンモニア水等の希アルカリ水溶液に、キャッピング処理を施した多孔質酸化物粒子を添加し、攪拌することで、最表層のキャッピング剤を溶解させる方法がある。この場合、キャッピング剤は水を弾くので、オープン孔内に希アルカリ水溶液が浸入する虞はない。したがって、多孔質酸化物粒子の全表面のうち、希アルカリ水溶液と接している外周表面から溶解反応が起こることとなり、キャッピング剤を効率よく外周表面のみから除去することが可能となる。
【００３３】
一方、物理的手法としては、例えば、炭化水素、アルコール、ケトン等に馴染ませた多孔質酸化物粒子に下記の（１）〜（３）のいずれかを施す方法がある。
（１）キャッピング処理を施した多孔質酸化物粒子に超音波振動を加えることにより、粒子同士を衝突させ、表面のキャッピング剤を除去する。
（２）ボールミルに、キャッピング処理を施した多孔質酸化物粒子と直径が１〜５ｍｍのジルコニアビーズを投入して所定時間駆動させることにより、ボールのせん断応力を利用して表面のキャッピング剤を除去する。
（３）１ｍｍ以下のビーズを用い、サンドグラインダー等を用いて、強制的に粒子とビーズを衝突させ、表面のキャッピング剤を除去する。
これらの方法は、外周表面のみに物理的エネルギーを加えることにより、外周表面のキャッピング剤のみを除去することが可能である。
また、これら以外の方法を用いて、外周表面のキャッピング剤を除去してももちろん構わない。
【００３４】
「第２の工程」
この第２の工程は、外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、この改質により生成した改質反応点に表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止するＤ工程と、を有する。
【００３５】
（Ｃ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２に再生させた反応点である水酸基に対して、後述するＤ工程における表面被覆剤が結合可能となるよう、反応点改質剤を用いて改質処理を行ない、表面被覆剤の改質反応点５を形成する工程である（図１（ｄ））。
なお、オープン孔の内表面の反応点はキャッピング処理された状態にあるので、反応点改質剤による改質処理は行なわれず、したがって、オープン孔の内表面には改質反応点は形成されない。また、この工程における改質処理は、第４の工程で用いられる表面被覆剤の種類に合わせて行なうことが好ましい。
ここでは、反応点に表面被覆剤が結合可能となるように反応点を処理するための処理剤を「反応点改質剤」、反応点を改質処理し表面被覆剤の反応点を形成することを「反応点を改質する」と称し、生成された表面被覆剤の反応点を「改質反応点」と称する。
【００３６】
この改質処理では、多孔質酸化物微粒子の再生した反応点に対して、封孔（オープン孔の封止）を実施する際に使用する表面被覆剤の反応点を生成する。
この表面被覆剤の反応点生成については、封孔を実施する材料によって処理を最適化する必要があるが、例えば、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチル等のアクリルモノマーを表面被覆剤として用いる場合には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアクリル基やビニル基を有するシランカップリング剤、表面改質剤等が適宜使用できる。
【００３７】
また、表面被覆剤にエポキシ系材料を用いる場合には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤や表面改質剤等が適宜使用できる。
また、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基を有する高分子材料を表面被覆剤として用いる場合には、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等が適宜使用できる。
【００３８】
反応点の改質方法については、ヘキサンや二酸化炭素を媒質に用いたオートクレーブを用いた超臨界法、あるいは、トルエン、キシレン等の炭化水素やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を媒質に用いた還流法、のいずれかを適宜用いることにより、改質処理することが可能である。
なお、これら反応点改質剤もオープン孔内には浸入するが、この浸入する範囲内における水酸基にはキャッピング剤が結合し反応点が存在しない。したがって、これら反応点の改質は、粒子の外周表面でのみ起こることとなる。また、キャッピング処理した部分の表面エネルギーは、一般的に未処理の表面より小さくなるので、反応点改質剤がオープン孔の内表面に付着することはない。
【００３９】
（Ｄ工程）
この工程は、多孔質酸化物粒子１の外周表面２に改質により生成した改質反応点５に、表面被覆剤から生成した被覆層６を結合させて固定するとともに、この被覆層６にてオープン孔３の内部に空隙を保持しつつその開口端を封止する工程である（図１（ｅ））。
ここでは、反応点を改質した多孔質酸化物粒子に表面被覆剤を添加し、多孔質酸化物粒子の外周表面に吸着させる。
【００４０】
この表面被覆剤はモノマーまたはオリゴマーからなるもので、この表面被覆剤については、反応点改質剤により選定する必要があるが、例えば、改質剤に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアクリル基および／またはビニル基を有するシランカップリング剤を用いた場合、１官能以上のアクリルモノマーやメタクリルモノマー、ビニルモノマーを単独または複数種類混合して使用することができる。これらの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
次いで、表面被覆剤と反応点を改質した多孔質酸化物粒子を溶媒に添加し、攪拌しながら、窒素等の不活性ガスを通気させ、反応系内の酸素を十分に除去した後、ラジカル発生剤等の重合（または反応）開始剤を添加し、吸着した表面被覆剤のモノマーまたはオリゴマーを重合（または反応）させ、ポリマーからなる被覆層を形成させる。
このとき、多孔質酸化物粒子の表面によりよく被覆層を形成させたほうがより好ましく、モノマーの溶解性パラメータに着目して溶媒を選択使用することも効果的である。なぜならば、使用する表面被覆剤が溶媒よりも改質した多孔質酸化物粒子に馴染みがよければ、添加した表面被覆剤は多孔質酸化物粒子の表面に多く集まり、効率的に表面被覆層を形成することが可能になるからである。
【００４２】
また、使用する溶媒は、重合（または反応）開始剤によって化学変化を生じさせないものを選択する必要がある。例えば、上記の如くラジカル発生剤等を重合（または反応）開始剤として使用した場合に用いて好適な溶媒としては、炭化水素系の溶媒が多く用いられ、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が好適に挙げられ、これらの溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
重合（または反応）開始剤としては、所定の温度でラジカルを発生する熱ラジカル発生剤、紫外線照射等でラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が用いられる。熱ラジカル発生剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリル等が、また、光ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン等が好適に用いられる。
【００４３】
また、反応点改質剤に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、表面被覆剤としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'テトラグリシジルジルジアミノジメニルメタン等のグリシジルアミン系樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等を、単独もしくは複数種混合し、第３級アミンまたはＬＥＷＩＳ酸錯体存在下で重合させることにより、多孔質酸化物粒子に表面被覆層を形成させることができる。
【００４４】
この場合も、希釈に使用する有機溶媒については特に規定はしないが、第３級アミンまたはＬＥＷＩＳ酸錯体等によりエポキシ基と反応を開始しないような溶媒を選択する必要がある。
この有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、反応点改質剤にＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、カルボン酸を有する高分子ポリマーを付加させてアミド化させることにより、表面被覆層を形成することが可能である。
その他、リン酸緩衝溶液中にてグルタルアルデヒドを付加させ、次いで、アミノ基を有する高分子あるいはヒスチジン等のアミノ酸を付加させることによっても、表面被覆層を形成することができる。この場合、使用される溶媒については特に規定はしないが、一般的には水が使用される。
【００４６】
表面被覆層を形成する際に、改質反応点と表面被覆剤との間も重合（または反応）開始剤により結合するので、表面被覆剤はポリマー化と同時に多孔質酸化物粒子の外周表面に固定される。これにより、多孔質酸化物粒子の外周表面のみに表面被覆層が形成される。
また、オープン孔の開口端については、この開口端の周縁部分からその中心部分に向かって表面被覆層が形成されていくので、最終的には、開口端は表面被覆層にて封止される。
【００４７】
一方、オープン孔内においては、オープン孔の内部に表面被覆剤のモノマーまたはオリゴマーが浸入したとしても、このオープン孔の内表面には改質反応点が形成されておらず、しかもキャッピング剤が存在しているので、表面被覆剤は浸入し重合（または反応）してもオープン孔の内表面と結合することができず、したがって、オープン孔の内部に表面被覆層が形成されることはない。
以上により、オープン孔は内部の空隙を保持しつつ、その開口端が封止されることとなるので、多孔質酸化物粒子に表面被覆層を形成することが可能となる。
【００４８】
本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子によれば、酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を表面に開口端を有するオープン孔とし、このオープン孔内に、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランからなるキャッピング剤を有するとともに、少なくとも開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止したので、表面被覆剤、溶媒、分散剤、樹脂等のバインダー成分等がオープン孔内へ侵入するのを防止することができ、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができる。
【００４９】
本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子の表面被覆方法によれば、多孔質酸化物粒子のオープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて開口端を封止する第２の工程と、を有するので、本実施形態の表面被覆多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。
【００５０】
なお、本実施形態の表面被覆方法は、オープン孔を有する多孔質酸化物粒子に限定されることなく、開口部をもつ一般の粒子に対して適用可能である。
例えば、チューブ状の形状を有する粒子、あるいは１ないし数個程度の開口部を有する粒子等の封孔処理に対しても適用可能である。
また、キャッピング剤、表面被覆剤等を選択することにより、酸化物以外の多孔質粒子、例えば、窒化物、炭化物、炭窒化物等の多孔質粒子への適用も可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
「実施例１」
（１）キャッピング処理（Ａ工程）
１５０ｍＬのトルエンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このトルエン溶液に窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、トルエンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後トルエンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカを得た。
【００５３】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去（Ｂ工程）
キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカ３ｇをトルエン１００ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間処理し、粒子同士を衝突させることにより、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去すると共に水酸基を生成させ、処理液を得た。
【００５４】
（３）反応点の生成（Ｃ工程）
上記の処理液にトルエンを５００ｍＬ加え、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．０ｇ添加し、この溶液に再度窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、生成した水酸基と反応させた。このとき、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理することによりトルエン中にて粒子が分散し、分散液となった。
【００５５】
（４）封孔被覆処理（Ｄ工程）
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ａを得た。
【００５６】
（５）薄膜の作製
エタノール５４．８ｇにテトラメトキシシラン１５．２ｇを加えて攪拌し、さらに０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸３０ｇを滴下して２４時間攪拌し、シリカバインダーＡを得た。
次いで、表面被覆粒子分散液Ａ５．４０重量部、シリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ａを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ａをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ａを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００５７】
「実施例２」
（１）キャッピング処理（Ａ工程）
２００ｍＬのヘキサンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このヘキサン溶液をオートクレーブに投入して窒素置換を行い、ヘキサンの超臨界状態まで温度及び圧力を上昇させて１時間保持し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、ヘキサンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後ヘキサンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカを得た。
【００５８】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去（Ｂ工程）
キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカ３ｇをヘキサン１００ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間処理し、粒子同士を衝突させることにより、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去すると共に水酸基を生成させ、処理液を得た。
【００５９】
（３）反応点の生成（Ｃ工程）
上記の処理液２００ｍＬに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２．０ｇ添加し、オートクレーブに投入して窒素置換を行い、ヘキサンの超臨界状態まで温度及び圧力を上昇させて１時間保持し、生成した水酸基と反応させた。次いで、処理粉とヘキサンを分離し、５０℃にて真空乾燥させ、この処理粉０．５ｇをトルエン２５０ｍＬに投入して２４時間攪拌し、処理粉をトルエン中に分散させた。図２に、反応点を生成したシリカ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【００６０】
（４）封孔被覆処理（Ｄ工程）
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｂを得た。図３に、この表面被覆粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【００６１】
（５）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｂ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｂを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｂをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｂを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００６２】
「実施例３」
（１）キャッピング処理（Ａ工程）
２００ｍＬのヘキサンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このヘキサン溶液をオートクレーブに投入して窒素置換を行い、ヘキサンの超臨界状態まで温度及び圧力を上昇させて１時間保持し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、ヘキサンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後ヘキサンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカを得た。
【００６３】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去（Ｂ工程）
キャッピング処理を施した粉末状のナノポーラスシリカ１０ｇを、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬに添加し、マグネチックスターラーにて３時間攪拌し、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去した。
このようにして得られた処理粉を純水を用いてよく洗浄し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、処理粉を得た。
次いで、この処理粉３ｇをトルエン１００ｇに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて１０分間攪拌し、処理液を得た。
【００６４】
（３）反応点の生成（Ｃ工程）
上記の処理液にトルエンを５００ｍＬ加え、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．０ｇ添加し、この溶液に再度窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、生成した水酸基と反応させた。このとき、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理することによりトルエン中にて粒子が分散し、分散液となった。
【００６５】
（４）封孔被覆処理（Ｄ工程）
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｃを得た。
【００６６】
（５）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｃ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｃを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｃをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｃを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００６７】
「比較例１」
（１）分散液の作製
１５０ｍＬのトルエンに、ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）１０ｇを添加し、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加し、このトルエン溶液に窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、処理を行った。
この処理の後、トルエンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。洗浄後はトルエン１０００ｍＬに再分散させ、分散液を得た。
【００６８】
次いで、上記の分散液１０ｍＬにトルエン４０ｍＬ、メタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｄを得た。
【００６９】
（２）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｄ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｄを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｄをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｄを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００７０】
「比較例２」
（１）キャッピング処理
スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）からフリーズドライ法により水分を除去し、乾燥粉を得た。
この乾燥粉１０ｇにトルエン２００ｍＬを添加し、さらに１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを２０ｇ添加し、このトルエン溶液に窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、トリメチルシリル化処理を行った。
この処理の後、トルエンを用いて、遠心分離機を用いたデカンテーション法にて洗浄を行い、余剰の１,１,１,３,３,３ヘキサメチルジシラザンを除去した。洗浄後トルエンを分離し、さらに乾燥機を用いて１２０℃にて２４時間乾燥させ、キャッピング処理を施したシリカ粒子を得た。
【００７１】
（２）外周表面のキャッピング剤の除去
キャッピング処理を施したシリカ粒子３ｇをトルエン１００ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間処理し、粒子同士を衝突させることにより、外周表面のみからトリメチルシリル基を除去すると共に水酸基を生成させ、処理液を得た。
【００７２】
（３）反応点の生成
上記の処理液にトルエンを５００ｍＬ加え、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．０ｇ添加し、この溶液に再度窒素を吹き込みながらトルエンの沸点にて還流を２４時間実施し、生成した水酸基と反応させた。このとき、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理することによりトルエン中にて粒子が分散し、分散液となった。
【００７３】
（４）封孔被覆処理
上記の分散液５０ｍＬにメタクリル酸メチル０．１５ｍＬ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｍＬを添加し、この溶液を窒素にて封入しながら６０℃にて１時間攪拌し、内部の酸素の除去ならびに分散粒子へのモノマーの吸着を行った。次いで、窒素を流しながら２，２'アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ添加し、さらに、分散液の温度を６０℃にて１時間保持することにより、分散粒子とアクリルモノマーとの重合反応を行ない、その後、エバポレータでにて不揮発成分が４．０質量％になるまで濃縮し、表面被覆粒子分散液Ｅを得た。
【００７４】
（５）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｅ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｅを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｅをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｅを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００７５】
「比較例３」
（１）分散液の作製
ナノポーラスシリカ（オープン孔の細孔径：２〜３ｎｍ、平均粒子径：５０〜８０ｎｍ、内部空孔率：４８％、住友大阪セメント製）４ｇを、メチルエチルケトン１００ｇに添加し、超音波ホモジナイザー（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて６０分間分散処理し、表面未被覆粒子分散液Ｆを得た。
【００７６】
（２）薄膜の作製
表面被覆粒子分散液Ｆ５．４０重量部、実施例１のシリカバインダーＡ０．８４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）１．００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．７６重量部となるように、これらを混合し、塗料Ｆを得た。
次いで、スピンコートにより塗料Ｆをスライドガラス上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分加熱して塗膜を硬化させ、薄膜Ｆを得た。なお、スピンコートは、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ−３０秒で、最低反射率の波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に入るように調整した。
【００７７】
「評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた分散液Ａ〜Ｆ及び薄膜Ａ〜Ｆ各々の評価を行った。
評価項目及び評価方法は以下のとおりである。
なお、スライドガラス上にシリカバインダーＡのみを塗布したものの屈折率を参考例１とした。
【００７８】
（１）分散状態
分散液の粒子の分散状態を目視にて観察した。
（２）屈折率
スライドガラスの薄膜が形成されていない面を黒マジックにて黒色化し、分光光度計ＵＶ３１５０（島津製作所社製）を用いて５°正反射率を測定し、この５°正反射率から、フレネルの式を用いて塗膜の屈折率を算出した。
（３）空孔の保持率
上記により求めた塗膜の屈折率、塗膜中の樹脂と粒子の体積比から、粒子の屈折率を算出し、空孔の保持率を求めた。なお、オープン孔を有さない粒子の場合には、空孔の保持率を「０」とした。
【００７９】
（４）最低反射率
分光光度計ＵＶ３１５０（島津製作所社製）を用いて５°正反射率を測定し、この５°正反射率から最低反射率を算出した。
なお、スライドガラス上にシリカバインダーＡのみを塗布したものの最低反射率を参考例１とし、スライドガラス自体の最低反射率を参考例２とした。
（５）ヘイズ
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、薄膜のヘイズ値を測定した。
なお、スライドグラス上にシリカバインダーＡのみを塗布したもののヘイズ値を参考例１とし、スライドグラス自体のヘイズ値を参考例２とした。
これらの結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
以上の結果から、下記のことが分かった。
（１）実施例１〜３及び比較例２、３では分散性が良好であったが、比較例１ではやや沈降が認められ、若干分散が悪い傾向がみられた。これは、オープン孔内をキャッピングしていないために、オープン孔内にもポリマー等が侵入し生成してしまい、表面を覆うだけの十分なポリマーが得られないために、表面状態が異なってしまったものと考えられる。
（２）実施例１〜３では、封孔処理を行っているために、反射率が低減していることが確認された。
【００８２】
一方、比較例１では、オープン孔をキャッピングしないで封孔処理を行ったために、反射率はそれほど低減しなかった。これは、オープン孔内にも反応点改質材が結合し、それを足場としてモノマーが重合してポリマー化してしまい、オープン孔を埋めてしまったためと考えられる。
比較例２では、オープン孔を有さないシリカコロイド粒子（表１では、空孔の保持率＝０）にポリマー被覆重合をしたために、反射率が上昇していることが確認された。これは、被覆に用いたポリマーの屈折率がシリカコロイドやシリカバインダーの屈折率よりも高いために、結果として被覆膜の屈折率が上昇し、反射率が上昇したものと考えられる。
比較例３では、封孔処理を行わずにそのまま分散し、塗料化及び塗膜化したために、反射率については、バインダーのみの場合と殆ど差が無いことが分かった。これは、オープン孔にバインダー源が浸入して埋めてしまっていると考えられる。
【００８３】
以上の結果から、実施例１〜３各々の薄膜中に含まれる表面被覆多孔質酸化物粒子の屈折率を計算すると、約１．３８程度の値となり、ポリマー被覆による屈折率上昇値を、この値から差し引いた場合の、粒子の空孔率は約４５〜４８％と算出され、ほぼ空孔が埋まることなく、ポリマー被覆処理がなされていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の表面被覆多孔質酸化物粒子は、酸化物粒子の表面近傍に形成されたオープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止したことにより、分散剤や樹脂等のバインダー成分がオープン孔内へ侵入するのを防止し、低屈折率性、低誘電性等の多孔質酸化物粒子としての特性を維持することができるものであるから、反射防止フィルム、位相差フィルム、拡散フィルム等の光学フィルムをはじめ、低屈折率性や低誘電性等が求められる様々な光学部品に適用可能であり、その工業的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一実施形態の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法を示す過程図である。
【図２】本発明の実施例２の反応点を生成したシリカ粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】本発明の実施例２の表面被覆粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【符号の説明】
【００８６】
１ 多孔質酸化物粒子
２ 外周表面
３ オープン孔
３ａ 内表面
４ キャッピング剤
５ 改質反応点
６ 被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、
前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止してなることを特徴とする表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項２】
前記オープン孔の内表面は前記キャッピング剤により修飾されていることを特徴とする請求項１記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項３】
前記キャッピング剤は、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランからなることを特徴とする請求項１または２記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項４】
前記酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、前記被覆層が結合することにより固定されていることを特徴とする請求項１、２または３記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項５】
前記被覆層の厚みは０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項６】
平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、前記開口端の直径は０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項７】
前記酸化物粒子は、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの群から選択される１種または２種以上を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項８】
酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔が形成され、これらの空孔は前記表面に開口端を有するオープン孔とされた多孔質酸化物粒子の表面を被覆する方法であって、
前記多孔質酸化物粒子の前記オープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、
前記多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止する第２の工程と、を有することを特徴とする多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項９】
前記第１の工程は、前記多孔質酸化物粒子の前記外周表面及び前記オープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、
前記外周表面のキャッピング剤のみを除去して前記外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有することを特徴とする請求項８記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項１０】
前記第２の工程は、前記外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて前記表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、
この改質により生成した改質反応点に前記表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止するＤ工程と、を有することを特徴とする請求項８記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項１１】
前記表面被覆剤は、有機モノマーおよび／または有機ポリマーであることを特徴とする請求項８または１０記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項１２】
前記反応点は水酸基であることを特徴とする請求項９または１０記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項１】
酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔を形成し、これらの空孔を前記表面に開口端を有するオープン孔とし、
前記オープン孔内にキャッピング剤を有するとともに、少なくとも前記開口端を有機高分子からなる被覆層にて封止してなることを特徴とする表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項２】
前記オープン孔の内表面は前記キャッピング剤により修飾されていることを特徴とする請求項１記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項３】
前記キャッピング剤は、アルキルシランおよび／またはフルオロアルキルシランからなることを特徴とする請求項１または２記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項４】
前記酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、前記被覆層が結合することにより固定されていることを特徴とする請求項１、２または３記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項５】
前記被覆層の厚みは０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項６】
平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、前記開口端の直径は０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項７】
前記酸化物粒子は、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの群から選択される１種または２種以上を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の表面被覆多孔質酸化物粒子。
【請求項８】
酸化物粒子の少なくとも表面の近傍に多数の空孔が形成され、これらの空孔は前記表面に開口端を有するオープン孔とされた多孔質酸化物粒子の表面を被覆する方法であって、
前記多孔質酸化物粒子の前記オープン孔の内表面のみにキャッピング剤を修飾する第１の工程と、
前記多孔質酸化物粒子の外周表面の少なくとも一部に、表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止する第２の工程と、を有することを特徴とする多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項９】
前記第１の工程は、前記多孔質酸化物粒子の前記外周表面及び前記オープン孔の内表面に存在する反応点にキャッピング剤を修飾するＡ工程と、
前記外周表面のキャッピング剤のみを除去して前記外周表面の反応点を再生させるＢ工程と、を有することを特徴とする請求項８記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項１０】
前記第２の工程は、前記外周表面に存在する反応点を、改質剤を用いて前記表面被覆剤の反応点となるように改質するＣ工程と、
この改質により生成した改質反応点に前記表面被覆剤から生成した被覆層を結合させて固定するとともに、この被覆層にて前記開口端を封止するＤ工程と、を有することを特徴とする請求項８記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項１１】
前記表面被覆剤は、有機モノマーおよび／または有機ポリマーであることを特徴とする請求項８または１０記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【請求項１２】
前記反応点は水酸基であることを特徴とする請求項９または１０記載の多孔質酸化物粒子の表面被覆方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−９６６８５（Ｐ２００９−９６６８５Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７１２０２（Ｐ２００７−２７１２０２）
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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