被覆ポリオキシメチレン
本発明は、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーＡ）及び場合により他の添加剤Ｂ）を含有し、前記ポリマーの表面が少なくとも１つの結合剤Ｃ）と１つのホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）とで被覆されている、ポリオキシメチレン成形体に関する。本発明は、ポリアルキレンオキシドＣ1又はポリビニルエステルＣ2又はＣ1とＣ2からのグラフトポリマーＣ3又はこれらの混合物が、結合剤Ｃ）として使用され、少なくとも１つのイミダゾリジン−２−オン化合物が、ホルムアルデヒドスカベンジャーＤとして使用されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの結合剤Ｃ）と１つのホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）とで表面が被覆されている、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモ−又はコポリマーＡ）を含み、場合によっては更なる添加剤Ｂ）も含む被覆ポリオキシメチレン成形品に関し、ここで、結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ1又はポリビニルエステルＣ2又はＣ1及びＣ2からのグラフトポリマーＣ3又はこれらの混合物を使用し、ホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）として、少なくとも１つのイミダゾリジン−２−オン化合物を使用する。
【０００２】
本発明は、更に、任意の種類のこれらの被覆ポリオキシメチレン成形品の製造方法及び得られるポリオキシメチレン成形材料に関する。
【０００３】
低ホルムアルデヒド放出を有するポリオキシメチレンは、多くの用途、特に自動車用途に関連する。
【０００４】
ホルムアルデヒドスカベンジャーの例は、ＦＡ（ホルムアルデヒド）を物理的に吸収するゼオライトである。
【０００５】
他のホルムアルデヒドスカベンジャーは、ＦＡと化学的に反応するＮ含有化合物である。
【０００６】
アミン、アミノ置換トリアジン及びヒドラジド成分が、ＥＰ−Ａ１６３７５５７、ＥＰＡ１５２２５５４、ＪＰ−Ａ１１／１４０２７２、ＪＰ−Ａ０６／８０６１９、ＪＰ−Ａ０４／３４５６４８及びＪＰ２００２／３５０９８に例として開示されている。記述された全ての明細書において、ＦＡスカベンジャーは、いわゆる（二次的な）更なる方法によって組み込まれている。ここでＦＡ添加剤は、従来の液化方法が完了する前でも反応により消費されるので、比較的高含有用のＦＡスカベンジャーが成形材料において必要である。
【０００７】
またＮ含有ＦＡスカベンジャーの存在は、主に、ポリマーに黄色の着色効果をもたらしうる。液化方法で生成されるモノマーは、存在するＮ化合物が重合方法を妨げるので、精製することなく重合方法に戻すことができない。
【０００８】
したがって、上記の欠点を有さない、ＦＡ放出の低減したポリオキシメチレンを提供することが本発明の目的であった。
【０００９】
序文において定義された被覆ＰＯＭ成形品が結果的に見出された。更に、方法が被覆ポリオキシメチレンの製造のために見出された。
【００１０】
好ましい実施態様は、下位クレームにおいて見出される。
【００１１】
本発明の成形品は、成分Ａ）として、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９８質量％、特に４０〜９０質量％のポリオキシメチレンホモ−又はコポリマーを含む。
【００１２】
これらのポリマーは、それ自体当業者にとって既知であり、文献に記載されている。
【００１３】
これらのポリマーは、極めて一般に、ポリマー主鎖に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ2Ｏ−反復単位を有する。
【００１４】
ホモポリマーは、一般に、好ましくは適切な触媒の存在下でホルムアルデヒド又はトリオキサンを重合することによって製造される。
【００１５】
本発明の目的において、成分Ａは、好ましくはポリオキシメチレンコポリマーであり、特に、−ＣＨ2Ｏ−反復単位の他に、５０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．２〜２．５ｍｏｌ％の反復単位も有するものであり、
【化１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又は１〜４個のＣ原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ5は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル置換メチレン基又は対応するオキシメチレン基であり、そしてｎは、０〜３の範囲である。これらの基は、有利には、環状エーテルの開環によりコポリマーに導入されうる。好ましい環状エーテルは、下記式：
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは、上記に定義されたとおりである］を有する。単なる例として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンを環状エーテルとして、またポリジオキソラン又はポリジオキセパンのような直鎖状オリゴ−及びポリホルマールをコモノマーとして記述することができる。
【００１６】
他の適切な成分Ａ）は、例えば、トリオキサンと、上記に記載された環状エーテルのうちの１つと、第３モノマー、好ましくは、下記式：
【化３】
［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン）である］で示される二官能性化合物とを反応させて製造される、オキシメチレンターポリマーである。
【００１７】
この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、並びにグリシジル化合物及びホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからモル比２：１で作製されるジエーテル、また、２ｍｏｌのグリシジル化合物及び２〜８個の炭素を有する１ｍｏｌの脂肪族ジオールから作製されるジエーテルであり、単に幾つかの例を挙げると、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００１８】
上記に記載されたホモ−及びコポリマーの製造方法は、当業者には既知であり、文献に記載されており、したがって更なる詳細は、本明細書においては不要である。
【００１９】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１６０℃〜１７０℃の融点（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）及び５０００〜３０００００、好ましくは７０００〜２５００００の範囲の分子量（質量平均）Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ基準）を有する。
【００２０】
特に好ましいものは、鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定ポリオキシメチレンポリマーである。
【００２１】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、７０質量％まで、好ましくは５０質量％まで（Ａ）及びＢ）の１００質量％に基づく）の他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤の例は下記である：
−タルク、
−ポリアミド、特にコポリアミド、
−アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩、
−飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド、
−アルコールから及びエチレンオキシドから誘導されるエーテル、
−非極性ポリプロピレンワックス、
−核形成剤、
−好ましくは相乗剤としてホウ酸又はその誘導体を有する、ガラス繊維、ナノチューブ、珪灰石、チョークのような充填剤、
−衝撃改質ポリマー、特に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）に基づいた又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）に基づいた又は熱可塑性ポリウレタンに基づいたもの、
−難燃剤、
−可塑剤、
−カップリング剤、
−染料及び顔料、
−Ｄ）と異なる又はゼオライト若しくはポリエチレンイミン若しくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である更なるホルムアルデヒドスカベンジャー、
−酸化防止剤、特に、フェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリル酸塩、安息香酸塩、オキサニリド及び立体障害アミン（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）。
【００２２】
これらの添加剤は既知であり、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３， ｒｅｐｒｉｎｔ １９９６に例として記載されている。
【００２３】
添加剤の量は、使用される添加剤及び所望の効果によって決まる。従来の量は当業者には既知である。添加剤が併用される場合、これらは従来の方法、例えば、個別に又は一緒に、未希釈で又は溶液若しくは懸濁液の形態で又は好ましくはマスターバッチの形態で添加される。
【００２４】
完成ＰＯＭ成形材料は、例えばＰＯＭ及び添加剤を押出機、混練機若しくは混合機、又は他の適切な混合装置により混合し、ＰＯＭを溶融し、混合物を排出し、次にそれを通常はペレット化する、単一工程によって製造することができる。しかし、成分の一部又は全てを「冷たいまま」で乾燥混合機又は別の混合装置により予備混合することより開始し、押出機又は他の混合装置により、場合によっては更なる成分を添加して、得られた混合物を、ＰＯＭを溶融する第２工程により均質化するのが有利であることが証明されている。少なくともＰＯＭ及び酸化防止剤（この併用が行われる場合）の予備混合が特に有利でありうる。
【００２５】
押出機又は混合装置は、例えば残留モノマー又は他の揮発性構成成分を除去する簡単な方法を提供するために、液化装置を有することができる。均質化混合物は、通常排出され、好ましくはペレット化される。
【００２６】
液化装置からの排出と、添加剤が添加される混合装置への導入との間の滞留時間を最小限にすることにより、添加剤の添加のために特に穏やかな条件を設計することが可能である。このためには、例として、液化容器を、添加剤のブレンドに使用される押出機の取入れ口に直接取り付けることができる。
【００２７】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、上記に記載されているように、成分Ａ）及び場合によってはＢ）を含み、少なくとも１つの結合剤Ｃ）と１つのホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）とで被覆されており、ここで、結合剤Ｃ）として、少なくとも１つのポリアルキレンオキシドＣ1）又は１つのビニルエステルＣ2）又はＣ1）及びＣ2）からの１つのグラフトポリマーＣ3）又はこれらの混合物を使用する。
【００２８】
本発明の成形品は、チップ、粉末、微粉末、ビーズ又はレンズ状顆粒の形態、好ましくはペレットの形態で使用することができる。
【００２９】
ポリアルキレンオキシドを、好ましい結合剤Ｃ1）の第１群として記述することができる。
【００３０】
これらの例は、下記の一般式：
【化４】
で示される非イオン性化合物である、ポリエチレングリコールである。
【００３１】
ポリエチレングリコールは、ほとんどの場合に少量の水（あるいは、ナトリウムメトキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下での、エチレンオキシド（オキシラン）のアニオン性開環重合を介して工業的に製造される。反応を実施するための関数として、これらのモル質量は、約２００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、約５〜＞１０００００の重合度Ｐnに対応する。Ｐn＝２〜４の生成物（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール）も、より広い意味においてポリエチレングリコールに数えられ、これらは、均一モル質量で製造することができ、一方、高モル質量のポリエチレングリコールは、多分散される。ｎの関数によって、生成された物質は、軟質ペースト又は蝋の形態をとる。
【００３２】
モル質量が約＜２５０００ｇ／ｍｏｌである液体生成物は、実際はポリエチレングリコールと呼ばれ、ＰＥＧと略され、一方、高モル質量の固体材料（融点約６５℃）は、ポリエチレンオキシドと呼ばれ、ＰＥＯＸと略される。高モル質量ポリエチレンオキシドは、極めて低い濃度の反応性ヒドロキシ末端基を有し、したがって、低レベルの保持グリコール特性しか示さない。ポリエチレングリコールという用語は、多価アルコールへのエチレングリコールの分岐鎖重付加物にも使用される。
【００３３】
ポリエチレングリコールは、固体に対して液体又は蝋の形態をとる生成物であり、約１００℃までの水において及び多くの有機溶媒において良好な可溶性を有する。水溶液は、顕著な流動学的特性を有し、多様な溶液は、時々、高レベルの粘弾性を示す。
【００３４】
平均モル質量（ＤＩＮ５３２４０によりＯＨ数から計算）は、好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は、一般に−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜８０℃である。
【００３５】
ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、１０〜１５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは８０〜１２０ｍｍ2／ｓである。
【００３６】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＥでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから得られる。
【００３７】
更なる好ましい結合剤Ｃ1）の群は、一般式：
【化５】
で示されるポリプロピレングリコールにより提供され、ここでＭtは、２５０〜４０００であり、これらの低モル質量の代表例は水に混和性であり、一方、高モル質量のポリプロピレングリコールは、対照的に、水において非常に難溶性である。非常に高いモル質量のポリプロピレングリコールは、ポリプロピレンオキシドと呼ばれる。ポリプロピレングリコールは、メチルオキシランの開環重合を介して生成される。グリコールエーテルは、より広い意味においてポリエーテルとして数えられる。ポリプロピレングリコールの最も簡単な代表例は、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールである。
【００３８】
好ましいポリプロピレングリコールの平均モル質量（ＯＨ数から計算）は、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、５０〜２０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは８０〜１２００ｍｍ2／ｓである。
【００３９】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＰでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されている。
【００４０】
別の好ましい結合剤Ｃ1）の群は、アルキルポリアルキレングリコールにより提供され、例えば下記：
メチルポリエチレングルコール
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｅ等級）
ブチルポリプロピレングリコール
Ｒ−Ｏ［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｐ等級）
ブチルポリアルキレングリコールコポリマー
Ｒ−Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．ＰＥ等級）
アルキル−及びブチンジオールポリアルキレングリコール、
また、テトラメチルデシンジオール
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｒ等級）
アリルアルコールエトキシレート
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ０１０ Ｒ）
アリルアルコールアルコキシレート
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２３ Ｒ）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １０４ Ｒ）
メチル末端基でキャップされているアリルアルコールアルコキシル
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＣＨ3
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １１１ Ｒ）
ブチン−１，４−ジオールポリエトキシレート
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ３０８ Ｒ）
トリメチロールプロパン又はグリセロールに基づいた多官能性ポリアルキレングリコール
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ＴＥ等級）である。
【００４１】
ＤＩＮ５３２４０によるヒドロキシ数は、好ましくは、３〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは、３〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、平均モル質量は、２００〜７０００、好ましくは、３５０〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ1）の混合物の使用も可能である。
【００４３】
結合剤Ｃ2）として、好ましくはポリビニルエステルを使用し、本明細書において好ましいものは、ポリ酢酸ビニル及び／又はポリプロピオン酸ビニルである。
【００４４】
特に好ましいものは、酢酸ビニルのフリーラジカル重合を介して得られるポリ酢酸ビニルである。ポリマー鎖のビルドアップの際のモノマーの結合は、大体において（最大９８％）頭−尾結合重合の形態で生じ、僅かな程度で頭−頭結合重合の形態で生じ、ポリ酢酸ビニルの巨大分子の特徴的な基本単位は、主にＩ型（頭−尾）基を含み、僅かなＩＩ型（頭−頭）基しか含まない：
【化６】
【００４５】
ポリ酢酸ビニルは、バルク、溶液若しくは懸濁（ビーズ）重合の方法により、又は工業目的には好ましい乳化重合の方法により製造することができる。ポリ酢酸ビニルのモル質量は、１００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌである。これらは、臭気及び味覚のない非晶質生成物であり、高い耐光性及び耐候性を有し、水に不溶性であるが、多くの有機溶媒（エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等）に可溶性である。ポリ酢酸ビニルは、粉末、顆粒若しくはペレットの形態又は水性分散液の形態で市販されている。
【００４６】
好ましい市販製品は、商標Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）でＷａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧから入手可能である。これらの製品の粘度は、好ましくは１．０〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．２〜５５ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５による２０℃での酢酸エチル中の濃度１０％）である。
【００４７】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ2）の混合物の使用も可能である。
【００４８】
Ｃ1）及びＣ2）からのグラフトポリマーを、特に好ましい結合剤Ｃ3）として記述することができ、これらは、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８に例として記載されており、これらは参考として本明細書で明確に援用される。
【００４９】
これらは、狭いモル質量分布が特に特徴的であり、したがって多分散性Ｍw／Ｍnは、一般に≦４、特に≦３、好ましくは≦２．５である。これらの多分散性Ｍw／Ｍnは、とりわけ好ましくは１．０〜２．３の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例として、狭分布ポリメチルメタクリレートを基準として使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【００５０】
グラフトポリマーの平均分子量Ｍwは、３０００〜１０００００、好ましくは６０００〜４５０００、特に好ましくは７０００〜３００００である。
【００５１】
グラフトポリマーは、好ましくは、下記：
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリアルキレンオキシド、並びに
Ｂ）下記：
（Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、及び
（Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマーから構成される３０〜８０質量％のビニルエステル成分とから構成される構造を有する。
【００５２】
これらは、特に好ましくは、２５〜６０質量％の成分（Ａ）及び４０〜７５質量％のポリビニルエステル成分（Ｂ）を含む。
【００５３】
グラフトベース（Ａ）を形成するのに適した水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則的には、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは７５質量％の、重合によって導入された形態のエチレンオキシドを含む、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドに基づいた任意のポリマーである。
【００５４】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは低い多分散性Ｍw／Ｍnを有する。これらの多分散性は、好ましくは≦１．５である。
【００５５】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形態の、すなわちＯＨ末端基を有する対応するポリアルキレングリコールでありうるが、一端又は両端が末端基でキャップされているものでもありうる。適切な末端基の例は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、フェニル基及びＣ1〜Ｃ14アルキルフェニル基である。
【００５６】
特に適切なポリアルキレンオキシド（Ａ）を記述することができる個々の例は、下記：
（Ａ１）一端又は両端が特にＣ1〜Ｃ25アルキル基でエンドキャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍnが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、ポリエチレングリコール；
（Ａ２）エチレンオキシド含有量が少なくとも５０質量％であり、一端又は両端が同様に特にＣ1〜Ｃ25アルキル基でエンドキャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍnが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマー；
（Ａ３）平均分子量が特に２５００〜２００００であり、平均分子量Ｍnが２００〜５０００のポリエチレングリコール（Ａ１）又は平均分子量Ｍnが２００〜５０００のコポリマー（Ａ２）と、Ｃ2〜Ｃ12ジカルボン酸又はＣ2〜Ｃ12ジカルボン酸エステル若しくはＣ6〜Ｃ18ジイソシアネートとの反応を介して得られる、鎖延長生成物である。
【００５７】
好ましい成分（Ａ）は、ポリエチレングリコール（Ａ１）である。
【００５８】
ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利には、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルから又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルの混合物から構成されることができ、酢酸ビニルは、本明細書においてビニルエステル成分（Ｂ）として特に好ましい。
【００５９】
しかし、グラフトポリマーを、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、並びに更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の共重合を介して形成することもできる。ビニルエステル成分（Ｂ）におけるモノマー（Ｂ２）の割合は、本明細書において、３０質量％までであることができ、グラフトポリマーにおける（Ｂ２）の２４質量％の含有量に相当する。
【００６０】
適切なコモノマー（Ｂ２）の例は、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸とこれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び無水物、並びにスチレンである。当然のことながら、多様なコモノマーの混合物の使用も可能である。
【００６１】
記述することができる個々の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキル及びヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸のモノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エステルである。
【００６２】
好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、本明細書において特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルである。
【００６３】
とりわけ好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。
【００６４】
本発明のグラフトポリマーがビニルエステル成分（Ｂ２）の構成成分としてモノマー（Ｂ２）を含む場合、グラフトポリマーにおける（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、とりわけ好ましくは２〜１０質量％である。
【００６５】
これらのグラフトポリマーの製造方法及び更なる詳細については、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８が、参考として本明細書で明確に援用される。
【００６６】
ＰＯＭ成形品の被覆では、結合剤Ｃ）がＦＡスカベンジャーＤ）と組み合わされて使用され、本明細書で使用されるＦＡスカベンジャーは、少なくとも１つのイミダゾリジン−２−オン化合物を含む。
【００６７】
化合物Ｄ）として、好ましくはイミダゾリジン−２−オン化合物を使用し、これは以下の一般式：
【化７】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ＯＲ4、ニトロ基、１〜１０個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ3は、水素、場合により置換を有することができる、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ケト基、アルデヒド基、ＣＯＯＲ4基、アミン基若しくはアミド基又は５〜８個のＣ原子を有する芳香族環であり、
Ｒ4は、水素又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である］
を有する。
【００６８】
好ましい基Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であり、特に好ましいものは、本明細書において、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル基であり、とりわけ水素である。
【００６９】
好ましいエーテル基ＯＲ4は、エトキシ及びメトキシ基である。
【００７０】
特に適切なヒドロキシアルキル基は、１〜４個のＣ原子を有するものであり、特に好ましいものは、本明細書において、−Ｃ2Ｈ5ＯＨ及び−ＣＨ3−ＯＨ基である。基Ｒ1及びＲ2の両方ともニトロ基であることが好ましい。
【００７１】
好ましい基Ｒ3は、４個のまでのＣ原子を有するアルキル基及び５〜６個のＣ原子を有する芳香族環であり、本明細書において特に好ましいものは、Ｒ3＝水素である。
【００７２】
以下の化合物が特に好ましい：
【化８】
【００７３】
イミダゾリジン−２−オンは、通常、エチレンジアミン及び二酸化炭素から生成される。誘導体を従来の方法により生成することができる（例として、Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｏｎｌｉｎｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ］， ２００８，キーワード：「イミダゾリジン−２−オン」及び引用参考文献参照）。
【００７４】
本発明によると、被覆ＰＭＯ成形品は、前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、場合によっては、材料を乾燥及び／又は仕上げることにより得ることができる。
【００７５】
結合剤Ｃ）及びＦＡスカベンジャーＤ）から構成される溶液が好ましい。Ｃ1）に特に適した溶媒は水であり、一方、Ｃ2）は大部分が水に不溶性である。Ｃ2）に適した溶媒は、ケトン、エーテル、エステル又はハロゲン化炭化水素等の有機溶媒であり、好ましくは本明細書ではケトン系溶媒、特にアセトンである。
【００７６】
これらの溶液は、溶液の全構成成分の１００質量％に基づいて、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に１〜３０質量％のそれぞれのＣ）及びＤ）、また場合により０〜１０質量％、好ましくは５質量％までの顔料Ｅ）を含む。
【００７７】
これらの添加剤の一つの好ましい例は、例としては動物の焼成した又は摩砕した骨から得られる骨炭である。粗動物炭の適切な粉砕及び後処理は、多様な色の強さ及び粒径を有する生成物を与えることができる。
【００７８】
従来の骨炭の構成成分は、一般におよそ以下：
８５〜９０質量％のリン酸カルシウム、
７．５〜１２質量％の炭素、
１．５質量％の水である。
【００７９】
ｐＨは、一般に７〜９、特に７．５〜８．５の範囲であり、密度は、一般に１．８〜３．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００８０】
本発明の成形材料に適した骨炭の例は、Ｈｏｏｖｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「Ｂｏｎｅ Ｂｌａｃｋ」として得ることができる。
【００８１】
カーボンブラックとして適した主な生成物は、例としてＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ３， ｐｐ． ３４ ｆｆ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されたものである。
【００８２】
更に適切な顔料は、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ1Ｆｅ）2Ｏ4）及びマンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄の混合物）である。銅フタロシアニン顔料を使用することもできる。
【００８３】
適切な赤色顔料は、商標Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）ＲｅｄでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されているものであり、例は下記：
【化９】
であり、上記のようにして得られた、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に０．２〜２質量％の溶液（約１００質量％）をＰＯＭ成形品（１ｋｇ）に適用する。
【００８４】
温度は、好ましくは室温から６０℃、好ましくは室温から５０℃である。
【００８５】
室温である溶液は、一般に霧化される（噴霧技術）。その粘度を低減するために、溶液を高温で噴霧する必要がありうる。しかし霧化温度は、一般にそれぞれの溶媒の沸点よりも低い。
【００８６】
霧化方法において、空気噴霧器を使用することができ、例は多流体ノズル、特に二流体ノズルである。記述することができるこれらの例は、二系統又は三系統流れ二流体ノズルである。回転運動を生じる又は流れを方向付けるために、二流体ノズルは、内部構造を含むことができる。これらを、ガス側又は液体側のどちらかに取り付けることができる。超音波噴霧器を使用することも可能である。
【００８７】
質量全体にわたる噴霧器ガスと質量全体にわたる液体の比は、一般に２を超える。全体にわたる噴霧器ガスと全体にわたる液体の特に有利な比は、３〜１０であることが証明されている。５ｂａｒ以上のガス圧力が一般に必要である。１００ｂａｒを超えるガス圧力は、ほとんど必要ない。ガス圧力は、一般に１０〜７０ｂａｒである。
【００８８】
霧化方法の後、液滴を乾燥チャンバ、例えば既知の設計の噴霧タワー（例えば、Ｋ． Ｍａｔｅｒｓ： Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｌｅｏｎａｒｄ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７２参照）により乾燥することができる。溶媒を、大気圧、あるいは真空下で蒸発させることができる。溶媒を蒸発させるために本明細書において必要となる熱は、好ましくは、不活性乾燥ガスを介してタワーの最上部から導入される。特に適切な乾燥ガスは窒素である。しかし、他のガス、例えば二酸化炭素又は空気を使用することもできる。乾燥タワーの最上部のガス温度は、好ましくは溶媒の蒸発温度よりも高く、室温から５００℃であることができる。一般に１００℃以上である。好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。
【００８９】
乾燥ガスは液滴と共に乾燥タワーの中を流れ、タワーの出口から吸引によって乾燥生成物と共に除去される。タワーの出口のガス温度は、粉末の所望の残留溶媒含有量によって決まる。室温から乾燥タワーの頭部のガス温度をほんの少し下回るまでであることができる。一般に５０℃を超え、例えば１２０℃〜１７０℃である。２００℃を超える温度は、一般に必要ではない。
【００９０】
粉末は、一般に、フィルター又はサイクロンを介してガス流から従来のように単離することができる。本発明のＰＯＭ成形品の製造のために、フィルターを使用して固体を単離することが好ましい。
【００９１】
後乾燥することなく、ＰＯＭ成形品の残留溶媒含有量は、一般に５％以下、特に２％未満である。残留溶媒含有量の更なる低減を達成するために、可能であれば後冷却と組み合わせた後乾燥を、噴霧乾燥方法の下流において実施することができる。後乾燥は、例として、流動層又は移動層において実施することができる。
【００９２】
乾燥方法後、成形品は、全ての成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１００質量％に基づいて、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．３質量％のＣ及び０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％のＤを含む。
【００９３】
好ましいものは、Ｃ）及びＤ）から構成される被覆物を、適切な装置を用いて成分の混合物によって適用して、ひき続き仕上げる、被覆成形体の製造方法である。ここでも同様に、被覆物を上記の溶液、分散液若しくはエマルションを使用して、又はＣ）及びＤ）の混合を介して、適用することができる。
【００９４】
この目的に適切な装置の例は、インペラー撹拌機、Ｌｏｅｄｉｇｅパドル混合機、タンブラー、流動層混合機及び回転混合機である。
【００９５】
続く従来の仕上げ及び任意の更なる添加剤の添加を介して得られる本明細書のＰＯＭ成形材料は、全ての成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１００質量％に基づいて、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．３質量％のＣ）及び０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．３質量％のＤ）を含む。
【００９６】
任意の種類の成形品（半完成品、箔、膜及び泡状物を含む）を、成形材料から製造することができる。成形材料は、良好な機械的特性及び加工性を伴い、また熱安定性も伴う、非常に低い残留ホルムアルデヒド含有量を特徴とする。特に非常に少量の添加剤を被覆として適用することができ、同時にＦＡスカベンジャーとしての有効性は、同等であるか又はより良いものである（より良好な分布及び良好な接着力）。
【００９７】
これらの成形材料から構成される成形品は、押しボタン、埋め込みグリップ、サンルーフフレーム、拡声器グリル、衛生器具、ビデオカセット、玩具部品、窓装付属品、ドア付属品、クリップ、ファスナー、スナップコネクタ、ボールソケット、タンク挿入部品、歯車、誘導要素、コンベヤーベルト、運搬系、噴霧弁、エスプレッソマシーン用煎じ部品、コーヒーマシーン、関節継手、ローラー、ベアリング、滑りレール、ポンプ部品及びフィルターハウジング、駆動系、ばね要素及び締め付け要素、ボビング、分流ローラー、歯車箱の部品、並びに振り子支持体としての用途に特に適している。
【００９８】
実施例
使用された成分は下記であった。
【００９９】
成分Ａ／１
９７．３質量％のトリオキサン及び２．７質量％のブタンジオールホルマールを含むポリオキシメチレンコポリマー。この生成物は、依然として、約３質量％の未反応トリオキサン及び５質量％の熱不安定画分を含んでいた。熱不安定画分を分解した後、コポリマーの融解容量速度は、７〜８ｃｍ3／１０分であった（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ、）。
【０１００】
成分Ａ／２
ＭＶＲが１．８〜２．６ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０１】
成分Ａ／３
ＭＶＲが５．７〜８．３ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０２】
成分Ｂ／１
ＣｏｇｎｉｓからのＬｏｘｉｏｌ（登録商標）Ｐ １２０６（グリセロールジステアレート）。
【０１０３】
成分Ｂ／２
ＤＥ−Ａ２５４０２０７の実施例１のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦＫ）。
【０１０４】
成分Ｂ／３
（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
【化１０】
【０１０５】
成分Ｂ／４
ＵＳ−Ａ３，９６０，９８４の実施例５〜４（「ＰＡ−ジキャップ」）に基づいた方法により（モル質量調整剤として）カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びプロピオン酸から製造した、モル質量が約３０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドオリゴマー。
【０１０６】
成分Ｂ／５
以下の特性を有する合成ケイ酸マグネシウム（ＰＱ ＦｒａｎｃｅからのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標））：
ＭｇＯの含有量 ≧１４．８質量％
ＳｉＯ2の含有量 ≧５９質量％
ＳｉＯ2：ＭｇＯ比 ２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
嵩密度 ２０〜３０ｇ／１００ｍｌ
燃焼による損失 ＜２５質量％
【０１０７】
成分Ｂ／６
カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）９０）。
【０１０８】
成分Ｂ／７
三ケイ酸マグネシウム
【０１０９】
成分Ｂ／８
ショアＡ硬度が８３である熱可塑性ポリウレタン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ ８５ Ａ）。
【０１１０】
成形材料を製造するために、成分Ａ）を、記載された量の成分Ｂ）と、乾燥混合機により２３℃の温度で混合した。得られた混合物を、液化装置を有する二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ ３０又はＺＳＫ ５３）に導入し、２３０℃で均質化し、液化し、均質混合物を押出機ダイからストランドの形態で排出し、ペレット化するか又は水中でダイを通してペレット化して、ビーズ／レンズ形状の材料を得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
成分Ｃ
Ｃ31：
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌの３０．８質量％のＰＥＧ
６９．２質量％のＰＶＡ
から構成されるグラフトポリマー
【０１１３】
成分Ｄ
【化１１】
【０１１４】
顔料Ｅ
ＢＡＳＦ ＡＧからのＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３９１１ ＨＤ（ＣＡＳ番号３０４９−７１−６）
【０１１５】
噴霧技術による溶液及び被覆の製造
１０質量％の結合剤Ｃ31を水に６０〜７０℃で溶解した。
【０１１６】
５質量％、１０質量％又は２０質量％の量のＦＡスカベンジャーＤ）を加え、明澄な溶液が生成されるまで撹拌した。３質量％の顔料Ｅ）を場合により溶液に加えた。
【０１１７】
１質量％のこの溶液を、遠心分離機の高速で回転しているディスクに加えた。遠心分離機は、（Ｎ2下で）それぞれのＰＯＭペレットを含み、それらは遠心力により溶液で被覆された。滞留時間は、約３０秒間であった。遠心分離機を５分間稼働し続け、ペレットを取り出した。これらをオーブンにより真空下、８０℃で乾燥した。分散及び接着力は乾燥ペレットで目視により評価した。ホルムアルデヒドの放出は、ＶＤＡ２７５により決定した。
【０１１８】
以下の成分：
本発明の実施例１
ペレット１、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは１０％）
本発明の実施例２
ペレット２、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは１０％）
本発明の実施例３
ペレット３、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは１０％）
本発明の実施例４
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは１０％）
本発明の実施例５
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは１０％）
本発明の実施例６
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは５％）
本発明の実施例７
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは５％）
本発明の実施例８
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは２０％）
本発明の実施例９
ペレット４、Ｃ31、Ｄ（Ｄは２０％）を上記の手順に従って使用した。
【０１１９】
第２表は、測定の結果を示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
インペラー撹拌機における成分の混合による被覆の製造
ペレット４を、第１表の成分Ｃ31及びＤと共に使用した。
【０１２２】
これは、ペレット４を、成分Ｄ及び０．１％のホワイト油又は本発明の実施例のＣ31のいずれかと、インペラー撹拌機により室温で５〜１０分間混合することによって達成した。次にこれらの被覆ペレットを低温供給法により押出機の中に計量導入し、１９０〜２２０℃で混ぜ合わせた。
【０１２３】
本発明の実施例１
ペレット４、Ｃ31、０．１％のＤ
比較例１
ペレット４
比較例２
ペレット４、０．１％のＤ
【０１２４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの結合剤Ｃ）と１つのホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）とで表面が被覆されている、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモ−又はコポリマーＡ）を含み、場合によっては更なる添加剤Ｂ）も含む被覆ポリオキシメチレン成形品に関し、ここで、結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ1又はポリビニルエステルＣ2又はＣ1及びＣ2からのグラフトポリマーＣ3又はこれらの混合物を使用し、ホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）として、少なくとも１つのイミダゾリジン−２−オン化合物を使用する。
【０００２】
本発明は、更に、任意の種類のこれらの被覆ポリオキシメチレン成形品の製造方法及び得られるポリオキシメチレン成形材料に関する。
【０００３】
低ホルムアルデヒド放出を有するポリオキシメチレンは、多くの用途、特に自動車用途に関連する。
【０００４】
ホルムアルデヒドスカベンジャーの例は、ＦＡ（ホルムアルデヒド）を物理的に吸収するゼオライトである。
【０００５】
他のホルムアルデヒドスカベンジャーは、ＦＡと化学的に反応するＮ含有化合物である。
【０００６】
アミン、アミノ置換トリアジン及びヒドラジド成分が、ＥＰ−Ａ１６３７５５７、ＥＰＡ１５２２５５４、ＪＰ−Ａ１１／１４０２７２、ＪＰ−Ａ０６／８０６１９、ＪＰ−Ａ０４／３４５６４８及びＪＰ２００２／３５０９８に例として開示されている。記述された全ての明細書において、ＦＡスカベンジャーは、いわゆる（二次的な）更なる方法によって組み込まれている。ここでＦＡ添加剤は、従来の液化方法が完了する前でも反応により消費されるので、比較的高含有用のＦＡスカベンジャーが成形材料において必要である。
【０００７】
またＮ含有ＦＡスカベンジャーの存在は、主に、ポリマーに黄色の着色効果をもたらしうる。液化方法で生成されるモノマーは、存在するＮ化合物が重合方法を妨げるので、精製することなく重合方法に戻すことができない。
【０００８】
したがって、上記の欠点を有さない、ＦＡ放出の低減したポリオキシメチレンを提供することが本発明の目的であった。
【０００９】
序文において定義された被覆ＰＯＭ成形品が結果的に見出された。更に、方法が被覆ポリオキシメチレンの製造のために見出された。
【００１０】
好ましい実施態様は、下位クレームにおいて見出される。
【００１１】
本発明の成形品は、成分Ａ）として、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９８質量％、特に４０〜９０質量％のポリオキシメチレンホモ−又はコポリマーを含む。
【００１２】
これらのポリマーは、それ自体当業者にとって既知であり、文献に記載されている。
【００１３】
これらのポリマーは、極めて一般に、ポリマー主鎖に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ2Ｏ−反復単位を有する。
【００１４】
ホモポリマーは、一般に、好ましくは適切な触媒の存在下でホルムアルデヒド又はトリオキサンを重合することによって製造される。
【００１５】
本発明の目的において、成分Ａは、好ましくはポリオキシメチレンコポリマーであり、特に、−ＣＨ2Ｏ−反復単位の他に、５０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．２〜２．５ｍｏｌ％の反復単位も有するものであり、
【化１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又は１〜４個のＣ原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ5は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル置換メチレン基又は対応するオキシメチレン基であり、そしてｎは、０〜３の範囲である。これらの基は、有利には、環状エーテルの開環によりコポリマーに導入されうる。好ましい環状エーテルは、下記式：
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは、上記に定義されたとおりである］を有する。単なる例として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンを環状エーテルとして、またポリジオキソラン又はポリジオキセパンのような直鎖状オリゴ−及びポリホルマールをコモノマーとして記述することができる。
【００１６】
他の適切な成分Ａ）は、例えば、トリオキサンと、上記に記載された環状エーテルのうちの１つと、第３モノマー、好ましくは、下記式：
【化３】
［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン）である］で示される二官能性化合物とを反応させて製造される、オキシメチレンターポリマーである。
【００１７】
この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、並びにグリシジル化合物及びホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからモル比２：１で作製されるジエーテル、また、２ｍｏｌのグリシジル化合物及び２〜８個の炭素を有する１ｍｏｌの脂肪族ジオールから作製されるジエーテルであり、単に幾つかの例を挙げると、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００１８】
上記に記載されたホモ−及びコポリマーの製造方法は、当業者には既知であり、文献に記載されており、したがって更なる詳細は、本明細書においては不要である。
【００１９】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１６０℃〜１７０℃の融点（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）及び５０００〜３０００００、好ましくは７０００〜２５００００の範囲の分子量（質量平均）Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ基準）を有する。
【００２０】
特に好ましいものは、鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定ポリオキシメチレンポリマーである。
【００２１】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、７０質量％まで、好ましくは５０質量％まで（Ａ）及びＢ）の１００質量％に基づく）の他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤の例は下記である：
−タルク、
−ポリアミド、特にコポリアミド、
−アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩、
−飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド、
−アルコールから及びエチレンオキシドから誘導されるエーテル、
−非極性ポリプロピレンワックス、
−核形成剤、
−好ましくは相乗剤としてホウ酸又はその誘導体を有する、ガラス繊維、ナノチューブ、珪灰石、チョークのような充填剤、
−衝撃改質ポリマー、特に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）に基づいた又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）に基づいた又は熱可塑性ポリウレタンに基づいたもの、
−難燃剤、
−可塑剤、
−カップリング剤、
−染料及び顔料、
−Ｄ）と異なる又はゼオライト若しくはポリエチレンイミン若しくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である更なるホルムアルデヒドスカベンジャー、
−酸化防止剤、特に、フェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリル酸塩、安息香酸塩、オキサニリド及び立体障害アミン（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）。
【００２２】
これらの添加剤は既知であり、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３， ｒｅｐｒｉｎｔ １９９６に例として記載されている。
【００２３】
添加剤の量は、使用される添加剤及び所望の効果によって決まる。従来の量は当業者には既知である。添加剤が併用される場合、これらは従来の方法、例えば、個別に又は一緒に、未希釈で又は溶液若しくは懸濁液の形態で又は好ましくはマスターバッチの形態で添加される。
【００２４】
完成ＰＯＭ成形材料は、例えばＰＯＭ及び添加剤を押出機、混練機若しくは混合機、又は他の適切な混合装置により混合し、ＰＯＭを溶融し、混合物を排出し、次にそれを通常はペレット化する、単一工程によって製造することができる。しかし、成分の一部又は全てを「冷たいまま」で乾燥混合機又は別の混合装置により予備混合することより開始し、押出機又は他の混合装置により、場合によっては更なる成分を添加して、得られた混合物を、ＰＯＭを溶融する第２工程により均質化するのが有利であることが証明されている。少なくともＰＯＭ及び酸化防止剤（この併用が行われる場合）の予備混合が特に有利でありうる。
【００２５】
押出機又は混合装置は、例えば残留モノマー又は他の揮発性構成成分を除去する簡単な方法を提供するために、液化装置を有することができる。均質化混合物は、通常排出され、好ましくはペレット化される。
【００２６】
液化装置からの排出と、添加剤が添加される混合装置への導入との間の滞留時間を最小限にすることにより、添加剤の添加のために特に穏やかな条件を設計することが可能である。このためには、例として、液化容器を、添加剤のブレンドに使用される押出機の取入れ口に直接取り付けることができる。
【００２７】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、上記に記載されているように、成分Ａ）及び場合によってはＢ）を含み、少なくとも１つの結合剤Ｃ）と１つのホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）とで被覆されており、ここで、結合剤Ｃ）として、少なくとも１つのポリアルキレンオキシドＣ1）又は１つのビニルエステルＣ2）又はＣ1）及びＣ2）からの１つのグラフトポリマーＣ3）又はこれらの混合物を使用する。
【００２８】
本発明の成形品は、チップ、粉末、微粉末、ビーズ又はレンズ状顆粒の形態、好ましくはペレットの形態で使用することができる。
【００２９】
ポリアルキレンオキシドを、好ましい結合剤Ｃ1）の第１群として記述することができる。
【００３０】
これらの例は、下記の一般式：
【化４】
で示される非イオン性化合物である、ポリエチレングリコールである。
【００３１】
ポリエチレングリコールは、ほとんどの場合に少量の水（あるいは、ナトリウムメトキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下での、エチレンオキシド（オキシラン）のアニオン性開環重合を介して工業的に製造される。反応を実施するための関数として、これらのモル質量は、約２００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、約５〜＞１０００００の重合度Ｐnに対応する。Ｐn＝２〜４の生成物（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール）も、より広い意味においてポリエチレングリコールに数えられ、これらは、均一モル質量で製造することができ、一方、高モル質量のポリエチレングリコールは、多分散される。ｎの関数によって、生成された物質は、軟質ペースト又は蝋の形態をとる。
【００３２】
モル質量が約＜２５０００ｇ／ｍｏｌである液体生成物は、実際はポリエチレングリコールと呼ばれ、ＰＥＧと略され、一方、高モル質量の固体材料（融点約６５℃）は、ポリエチレンオキシドと呼ばれ、ＰＥＯＸと略される。高モル質量ポリエチレンオキシドは、極めて低い濃度の反応性ヒドロキシ末端基を有し、したがって、低レベルの保持グリコール特性しか示さない。ポリエチレングリコールという用語は、多価アルコールへのエチレングリコールの分岐鎖重付加物にも使用される。
【００３３】
ポリエチレングリコールは、固体に対して液体又は蝋の形態をとる生成物であり、約１００℃までの水において及び多くの有機溶媒において良好な可溶性を有する。水溶液は、顕著な流動学的特性を有し、多様な溶液は、時々、高レベルの粘弾性を示す。
【００３４】
平均モル質量（ＤＩＮ５３２４０によりＯＨ数から計算）は、好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は、一般に−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜８０℃である。
【００３５】
ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、１０〜１５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは８０〜１２０ｍｍ2／ｓである。
【００３６】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＥでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから得られる。
【００３７】
更なる好ましい結合剤Ｃ1）の群は、一般式：
【化５】
で示されるポリプロピレングリコールにより提供され、ここでＭtは、２５０〜４０００であり、これらの低モル質量の代表例は水に混和性であり、一方、高モル質量のポリプロピレングリコールは、対照的に、水において非常に難溶性である。非常に高いモル質量のポリプロピレングリコールは、ポリプロピレンオキシドと呼ばれる。ポリプロピレングリコールは、メチルオキシランの開環重合を介して生成される。グリコールエーテルは、より広い意味においてポリエーテルとして数えられる。ポリプロピレングリコールの最も簡単な代表例は、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールである。
【００３８】
好ましいポリプロピレングリコールの平均モル質量（ＯＨ数から計算）は、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、５０〜２０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは８０〜１２００ｍｍ2／ｓである。
【００３９】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＰでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されている。
【００４０】
別の好ましい結合剤Ｃ1）の群は、アルキルポリアルキレングリコールにより提供され、例えば下記：
メチルポリエチレングルコール
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｅ等級）
ブチルポリプロピレングリコール
Ｒ−Ｏ［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｐ等級）
ブチルポリアルキレングリコールコポリマー
Ｒ−Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．ＰＥ等級）
アルキル−及びブチンジオールポリアルキレングリコール、
また、テトラメチルデシンジオール
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｒ等級）
アリルアルコールエトキシレート
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ０１０ Ｒ）
アリルアルコールアルコキシレート
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２３ Ｒ）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １０４ Ｒ）
メチル末端基でキャップされているアリルアルコールアルコキシル
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＣＨ3
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １１１ Ｒ）
ブチン−１，４−ジオールポリエトキシレート
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ３０８ Ｒ）
トリメチロールプロパン又はグリセロールに基づいた多官能性ポリアルキレングリコール
（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ＴＥ等級）である。
【００４１】
ＤＩＮ５３２４０によるヒドロキシ数は、好ましくは、３〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは、３〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、平均モル質量は、２００〜７０００、好ましくは、３５０〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ1）の混合物の使用も可能である。
【００４３】
結合剤Ｃ2）として、好ましくはポリビニルエステルを使用し、本明細書において好ましいものは、ポリ酢酸ビニル及び／又はポリプロピオン酸ビニルである。
【００４４】
特に好ましいものは、酢酸ビニルのフリーラジカル重合を介して得られるポリ酢酸ビニルである。ポリマー鎖のビルドアップの際のモノマーの結合は、大体において（最大９８％）頭−尾結合重合の形態で生じ、僅かな程度で頭−頭結合重合の形態で生じ、ポリ酢酸ビニルの巨大分子の特徴的な基本単位は、主にＩ型（頭−尾）基を含み、僅かなＩＩ型（頭−頭）基しか含まない：
【化６】
【００４５】
ポリ酢酸ビニルは、バルク、溶液若しくは懸濁（ビーズ）重合の方法により、又は工業目的には好ましい乳化重合の方法により製造することができる。ポリ酢酸ビニルのモル質量は、１００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌである。これらは、臭気及び味覚のない非晶質生成物であり、高い耐光性及び耐候性を有し、水に不溶性であるが、多くの有機溶媒（エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等）に可溶性である。ポリ酢酸ビニルは、粉末、顆粒若しくはペレットの形態又は水性分散液の形態で市販されている。
【００４６】
好ましい市販製品は、商標Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）でＷａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧから入手可能である。これらの製品の粘度は、好ましくは１．０〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．２〜５５ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５による２０℃での酢酸エチル中の濃度１０％）である。
【００４７】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ2）の混合物の使用も可能である。
【００４８】
Ｃ1）及びＣ2）からのグラフトポリマーを、特に好ましい結合剤Ｃ3）として記述することができ、これらは、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８に例として記載されており、これらは参考として本明細書で明確に援用される。
【００４９】
これらは、狭いモル質量分布が特に特徴的であり、したがって多分散性Ｍw／Ｍnは、一般に≦４、特に≦３、好ましくは≦２．５である。これらの多分散性Ｍw／Ｍnは、とりわけ好ましくは１．０〜２．３の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例として、狭分布ポリメチルメタクリレートを基準として使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【００５０】
グラフトポリマーの平均分子量Ｍwは、３０００〜１０００００、好ましくは６０００〜４５０００、特に好ましくは７０００〜３００００である。
【００５１】
グラフトポリマーは、好ましくは、下記：
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリアルキレンオキシド、並びに
Ｂ）下記：
（Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、及び
（Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマーから構成される３０〜８０質量％のビニルエステル成分とから構成される構造を有する。
【００５２】
これらは、特に好ましくは、２５〜６０質量％の成分（Ａ）及び４０〜７５質量％のポリビニルエステル成分（Ｂ）を含む。
【００５３】
グラフトベース（Ａ）を形成するのに適した水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則的には、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは７５質量％の、重合によって導入された形態のエチレンオキシドを含む、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドに基づいた任意のポリマーである。
【００５４】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは低い多分散性Ｍw／Ｍnを有する。これらの多分散性は、好ましくは≦１．５である。
【００５５】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形態の、すなわちＯＨ末端基を有する対応するポリアルキレングリコールでありうるが、一端又は両端が末端基でキャップされているものでもありうる。適切な末端基の例は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、フェニル基及びＣ1〜Ｃ14アルキルフェニル基である。
【００５６】
特に適切なポリアルキレンオキシド（Ａ）を記述することができる個々の例は、下記：
（Ａ１）一端又は両端が特にＣ1〜Ｃ25アルキル基でエンドキャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍnが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、ポリエチレングリコール；
（Ａ２）エチレンオキシド含有量が少なくとも５０質量％であり、一端又は両端が同様に特にＣ1〜Ｃ25アルキル基でエンドキャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍnが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマー；
（Ａ３）平均分子量が特に２５００〜２００００であり、平均分子量Ｍnが２００〜５０００のポリエチレングリコール（Ａ１）又は平均分子量Ｍnが２００〜５０００のコポリマー（Ａ２）と、Ｃ2〜Ｃ12ジカルボン酸又はＣ2〜Ｃ12ジカルボン酸エステル若しくはＣ6〜Ｃ18ジイソシアネートとの反応を介して得られる、鎖延長生成物である。
【００５７】
好ましい成分（Ａ）は、ポリエチレングリコール（Ａ１）である。
【００５８】
ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利には、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルから又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルの混合物から構成されることができ、酢酸ビニルは、本明細書においてビニルエステル成分（Ｂ）として特に好ましい。
【００５９】
しかし、グラフトポリマーを、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、並びに更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の共重合を介して形成することもできる。ビニルエステル成分（Ｂ）におけるモノマー（Ｂ２）の割合は、本明細書において、３０質量％までであることができ、グラフトポリマーにおける（Ｂ２）の２４質量％の含有量に相当する。
【００６０】
適切なコモノマー（Ｂ２）の例は、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸とこれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び無水物、並びにスチレンである。当然のことながら、多様なコモノマーの混合物の使用も可能である。
【００６１】
記述することができる個々の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキル及びヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸のモノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エステルである。
【００６２】
好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、本明細書において特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルである。
【００６３】
とりわけ好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。
【００６４】
本発明のグラフトポリマーがビニルエステル成分（Ｂ２）の構成成分としてモノマー（Ｂ２）を含む場合、グラフトポリマーにおける（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、とりわけ好ましくは２〜１０質量％である。
【００６５】
これらのグラフトポリマーの製造方法及び更なる詳細については、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８が、参考として本明細書で明確に援用される。
【００６６】
ＰＯＭ成形品の被覆では、結合剤Ｃ）がＦＡスカベンジャーＤ）と組み合わされて使用され、本明細書で使用されるＦＡスカベンジャーは、少なくとも１つのイミダゾリジン−２−オン化合物を含む。
【００６７】
化合物Ｄ）として、好ましくはイミダゾリジン−２−オン化合物を使用し、これは以下の一般式：
【化７】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ＯＲ4、ニトロ基、１〜１０個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ3は、水素、場合により置換を有することができる、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ケト基、アルデヒド基、ＣＯＯＲ4基、アミン基若しくはアミド基又は５〜８個のＣ原子を有する芳香族環であり、
Ｒ4は、水素又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である］
を有する。
【００６８】
好ましい基Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であり、特に好ましいものは、本明細書において、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル基であり、とりわけ水素である。
【００６９】
好ましいエーテル基ＯＲ4は、エトキシ及びメトキシ基である。
【００７０】
特に適切なヒドロキシアルキル基は、１〜４個のＣ原子を有するものであり、特に好ましいものは、本明細書において、−Ｃ2Ｈ5ＯＨ及び−ＣＨ3−ＯＨ基である。基Ｒ1及びＲ2の両方ともニトロ基であることが好ましい。
【００７１】
好ましい基Ｒ3は、４個のまでのＣ原子を有するアルキル基及び５〜６個のＣ原子を有する芳香族環であり、本明細書において特に好ましいものは、Ｒ3＝水素である。
【００７２】
以下の化合物が特に好ましい：
【化８】
【００７３】
イミダゾリジン−２−オンは、通常、エチレンジアミン及び二酸化炭素から生成される。誘導体を従来の方法により生成することができる（例として、Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｏｎｌｉｎｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ］， ２００８，キーワード：「イミダゾリジン−２−オン」及び引用参考文献参照）。
【００７４】
本発明によると、被覆ＰＭＯ成形品は、前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、場合によっては、材料を乾燥及び／又は仕上げることにより得ることができる。
【００７５】
結合剤Ｃ）及びＦＡスカベンジャーＤ）から構成される溶液が好ましい。Ｃ1）に特に適した溶媒は水であり、一方、Ｃ2）は大部分が水に不溶性である。Ｃ2）に適した溶媒は、ケトン、エーテル、エステル又はハロゲン化炭化水素等の有機溶媒であり、好ましくは本明細書ではケトン系溶媒、特にアセトンである。
【００７６】
これらの溶液は、溶液の全構成成分の１００質量％に基づいて、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に１〜３０質量％のそれぞれのＣ）及びＤ）、また場合により０〜１０質量％、好ましくは５質量％までの顔料Ｅ）を含む。
【００７７】
これらの添加剤の一つの好ましい例は、例としては動物の焼成した又は摩砕した骨から得られる骨炭である。粗動物炭の適切な粉砕及び後処理は、多様な色の強さ及び粒径を有する生成物を与えることができる。
【００７８】
従来の骨炭の構成成分は、一般におよそ以下：
８５〜９０質量％のリン酸カルシウム、
７．５〜１２質量％の炭素、
１．５質量％の水である。
【００７９】
ｐＨは、一般に７〜９、特に７．５〜８．５の範囲であり、密度は、一般に１．８〜３．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００８０】
本発明の成形材料に適した骨炭の例は、Ｈｏｏｖｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「Ｂｏｎｅ Ｂｌａｃｋ」として得ることができる。
【００８１】
カーボンブラックとして適した主な生成物は、例としてＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ３， ｐｐ． ３４ ｆｆ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されたものである。
【００８２】
更に適切な顔料は、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ1Ｆｅ）2Ｏ4）及びマンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄の混合物）である。銅フタロシアニン顔料を使用することもできる。
【００８３】
適切な赤色顔料は、商標Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）ＲｅｄでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されているものであり、例は下記：
【化９】
であり、上記のようにして得られた、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に０．２〜２質量％の溶液（約１００質量％）をＰＯＭ成形品（１ｋｇ）に適用する。
【００８４】
温度は、好ましくは室温から６０℃、好ましくは室温から５０℃である。
【００８５】
室温である溶液は、一般に霧化される（噴霧技術）。その粘度を低減するために、溶液を高温で噴霧する必要がありうる。しかし霧化温度は、一般にそれぞれの溶媒の沸点よりも低い。
【００８６】
霧化方法において、空気噴霧器を使用することができ、例は多流体ノズル、特に二流体ノズルである。記述することができるこれらの例は、二系統又は三系統流れ二流体ノズルである。回転運動を生じる又は流れを方向付けるために、二流体ノズルは、内部構造を含むことができる。これらを、ガス側又は液体側のどちらかに取り付けることができる。超音波噴霧器を使用することも可能である。
【００８７】
質量全体にわたる噴霧器ガスと質量全体にわたる液体の比は、一般に２を超える。全体にわたる噴霧器ガスと全体にわたる液体の特に有利な比は、３〜１０であることが証明されている。５ｂａｒ以上のガス圧力が一般に必要である。１００ｂａｒを超えるガス圧力は、ほとんど必要ない。ガス圧力は、一般に１０〜７０ｂａｒである。
【００８８】
霧化方法の後、液滴を乾燥チャンバ、例えば既知の設計の噴霧タワー（例えば、Ｋ． Ｍａｔｅｒｓ： Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｌｅｏｎａｒｄ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７２参照）により乾燥することができる。溶媒を、大気圧、あるいは真空下で蒸発させることができる。溶媒を蒸発させるために本明細書において必要となる熱は、好ましくは、不活性乾燥ガスを介してタワーの最上部から導入される。特に適切な乾燥ガスは窒素である。しかし、他のガス、例えば二酸化炭素又は空気を使用することもできる。乾燥タワーの最上部のガス温度は、好ましくは溶媒の蒸発温度よりも高く、室温から５００℃であることができる。一般に１００℃以上である。好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。
【００８９】
乾燥ガスは液滴と共に乾燥タワーの中を流れ、タワーの出口から吸引によって乾燥生成物と共に除去される。タワーの出口のガス温度は、粉末の所望の残留溶媒含有量によって決まる。室温から乾燥タワーの頭部のガス温度をほんの少し下回るまでであることができる。一般に５０℃を超え、例えば１２０℃〜１７０℃である。２００℃を超える温度は、一般に必要ではない。
【００９０】
粉末は、一般に、フィルター又はサイクロンを介してガス流から従来のように単離することができる。本発明のＰＯＭ成形品の製造のために、フィルターを使用して固体を単離することが好ましい。
【００９１】
後乾燥することなく、ＰＯＭ成形品の残留溶媒含有量は、一般に５％以下、特に２％未満である。残留溶媒含有量の更なる低減を達成するために、可能であれば後冷却と組み合わせた後乾燥を、噴霧乾燥方法の下流において実施することができる。後乾燥は、例として、流動層又は移動層において実施することができる。
【００９２】
乾燥方法後、成形品は、全ての成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１００質量％に基づいて、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．３質量％のＣ及び０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％のＤを含む。
【００９３】
好ましいものは、Ｃ）及びＤ）から構成される被覆物を、適切な装置を用いて成分の混合物によって適用して、ひき続き仕上げる、被覆成形体の製造方法である。ここでも同様に、被覆物を上記の溶液、分散液若しくはエマルションを使用して、又はＣ）及びＤ）の混合を介して、適用することができる。
【００９４】
この目的に適切な装置の例は、インペラー撹拌機、Ｌｏｅｄｉｇｅパドル混合機、タンブラー、流動層混合機及び回転混合機である。
【００９５】
続く従来の仕上げ及び任意の更なる添加剤の添加を介して得られる本明細書のＰＯＭ成形材料は、全ての成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１００質量％に基づいて、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．３質量％のＣ）及び０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．３質量％のＤ）を含む。
【００９６】
任意の種類の成形品（半完成品、箔、膜及び泡状物を含む）を、成形材料から製造することができる。成形材料は、良好な機械的特性及び加工性を伴い、また熱安定性も伴う、非常に低い残留ホルムアルデヒド含有量を特徴とする。特に非常に少量の添加剤を被覆として適用することができ、同時にＦＡスカベンジャーとしての有効性は、同等であるか又はより良いものである（より良好な分布及び良好な接着力）。
【００９７】
これらの成形材料から構成される成形品は、押しボタン、埋め込みグリップ、サンルーフフレーム、拡声器グリル、衛生器具、ビデオカセット、玩具部品、窓装付属品、ドア付属品、クリップ、ファスナー、スナップコネクタ、ボールソケット、タンク挿入部品、歯車、誘導要素、コンベヤーベルト、運搬系、噴霧弁、エスプレッソマシーン用煎じ部品、コーヒーマシーン、関節継手、ローラー、ベアリング、滑りレール、ポンプ部品及びフィルターハウジング、駆動系、ばね要素及び締め付け要素、ボビング、分流ローラー、歯車箱の部品、並びに振り子支持体としての用途に特に適している。
【００９８】
実施例
使用された成分は下記であった。
【００９９】
成分Ａ／１
９７．３質量％のトリオキサン及び２．７質量％のブタンジオールホルマールを含むポリオキシメチレンコポリマー。この生成物は、依然として、約３質量％の未反応トリオキサン及び５質量％の熱不安定画分を含んでいた。熱不安定画分を分解した後、コポリマーの融解容量速度は、７〜８ｃｍ3／１０分であった（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ、）。
【０１００】
成分Ａ／２
ＭＶＲが１．８〜２．６ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０１】
成分Ａ／３
ＭＶＲが５．７〜８．３ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０２】
成分Ｂ／１
ＣｏｇｎｉｓからのＬｏｘｉｏｌ（登録商標）Ｐ １２０６（グリセロールジステアレート）。
【０１０３】
成分Ｂ／２
ＤＥ−Ａ２５４０２０７の実施例１のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦＫ）。
【０１０４】
成分Ｂ／３
（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
【化１０】
【０１０５】
成分Ｂ／４
ＵＳ−Ａ３，９６０，９８４の実施例５〜４（「ＰＡ−ジキャップ」）に基づいた方法により（モル質量調整剤として）カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びプロピオン酸から製造した、モル質量が約３０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドオリゴマー。
【０１０６】
成分Ｂ／５
以下の特性を有する合成ケイ酸マグネシウム（ＰＱ ＦｒａｎｃｅからのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標））：
ＭｇＯの含有量 ≧１４．８質量％
ＳｉＯ2の含有量 ≧５９質量％
ＳｉＯ2：ＭｇＯ比 ２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
嵩密度 ２０〜３０ｇ／１００ｍｌ
燃焼による損失 ＜２５質量％
【０１０７】
成分Ｂ／６
カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）９０）。
【０１０８】
成分Ｂ／７
三ケイ酸マグネシウム
【０１０９】
成分Ｂ／８
ショアＡ硬度が８３である熱可塑性ポリウレタン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ ８５ Ａ）。
【０１１０】
成形材料を製造するために、成分Ａ）を、記載された量の成分Ｂ）と、乾燥混合機により２３℃の温度で混合した。得られた混合物を、液化装置を有する二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ ３０又はＺＳＫ ５３）に導入し、２３０℃で均質化し、液化し、均質混合物を押出機ダイからストランドの形態で排出し、ペレット化するか又は水中でダイを通してペレット化して、ビーズ／レンズ形状の材料を得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
成分Ｃ
Ｃ31：
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌの３０．８質量％のＰＥＧ
６９．２質量％のＰＶＡ
から構成されるグラフトポリマー
【０１１３】
成分Ｄ
【化１１】
【０１１４】
顔料Ｅ
ＢＡＳＦ ＡＧからのＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３９１１ ＨＤ（ＣＡＳ番号３０４９−７１−６）
【０１１５】
噴霧技術による溶液及び被覆の製造
１０質量％の結合剤Ｃ31を水に６０〜７０℃で溶解した。
【０１１６】
５質量％、１０質量％又は２０質量％の量のＦＡスカベンジャーＤ）を加え、明澄な溶液が生成されるまで撹拌した。３質量％の顔料Ｅ）を場合により溶液に加えた。
【０１１７】
１質量％のこの溶液を、遠心分離機の高速で回転しているディスクに加えた。遠心分離機は、（Ｎ2下で）それぞれのＰＯＭペレットを含み、それらは遠心力により溶液で被覆された。滞留時間は、約３０秒間であった。遠心分離機を５分間稼働し続け、ペレットを取り出した。これらをオーブンにより真空下、８０℃で乾燥した。分散及び接着力は乾燥ペレットで目視により評価した。ホルムアルデヒドの放出は、ＶＤＡ２７５により決定した。
【０１１８】
以下の成分：
本発明の実施例１
ペレット１、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは１０％）
本発明の実施例２
ペレット２、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは１０％）
本発明の実施例３
ペレット３、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは１０％）
本発明の実施例４
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは１０％）
本発明の実施例５
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは１０％）
本発明の実施例６
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは５％）
本発明の実施例７
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、（Ｄは５％）
本発明の実施例８
ペレット４、Ｃ31、Ｄ、Ｅ（Ｄは２０％）
本発明の実施例９
ペレット４、Ｃ31、Ｄ（Ｄは２０％）を上記の手順に従って使用した。
【０１１９】
第２表は、測定の結果を示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
インペラー撹拌機における成分の混合による被覆の製造
ペレット４を、第１表の成分Ｃ31及びＤと共に使用した。
【０１２２】
これは、ペレット４を、成分Ｄ及び０．１％のホワイト油又は本発明の実施例のＣ31のいずれかと、インペラー撹拌機により室温で５〜１０分間混合することによって達成した。次にこれらの被覆ペレットを低温供給法により押出機の中に計量導入し、１９０〜２２０℃で混ぜ合わせた。
【０１２３】
本発明の実施例１
ペレット４、Ｃ31、０．１％のＤ
比較例１
ペレット４
比較例２
ペレット４、０．１％のＤ
【０１２４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの結合剤Ｃ）と１つのホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）とで表面が被覆されている、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモ−又はコポリマーＡ）並びに場合によっては更なる添加剤Ｂ）を含む被覆ポリオキシメチレン成形品において、結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ1又はポリビニルエステルＣ2又はＣ1及びＣ2からのグラフトポリマーＣ3又はこれらの混合物を使用し、且つホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）として、少なくとも１つのイミダゾリジン−２−オン化合物を使用することを特徴とする、被覆ポリオキシメチレン成形品。
【請求項２】
前記成形品が、チップ、ペレット、粉末、微粉末、ビーズ、レンズ状顆粒又はこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項３】
ホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）として、一般式：
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ＯＲ4、ニトロ基、１〜１０個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ3は、水素、場合によっては置換されることがある１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ケト基、アルデヒド基、ＣＯＯＲ4基、アミン基若しくはアミド基又は５〜８個のＣ原子を有する芳香族環であり、
Ｒ4は、水素又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である］
で示されるイミダゾリジン−２−オン化合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項４】
ホルムアルデヒドスカベンジャーＤとして、以下の構造
【化２】
の化合物又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項５】
結合剤Ｃ1として、重合によって導入された形態の少なくとも５０質量％のエチレンオキシドを含むＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシドに基づいたポリアルキレンオキシドを使用するか、又は結合剤Ｃ2として、ポリ酢酸ビニル若しくはポリプロピオン酸ビニル若しくはこれらのコポリマー若しくはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項６】
結合剤Ｃ3としてＣ1とＣ2とからのグラフトポリマーを使用し、その構成が、
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリエチレンオキシドと、
Ｂ）下記：
Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、および
Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマー
からの３０〜８０質量％のビニルエステル成分と
を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項７】
前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、場合によっては、乾燥及び／又は仕上げることを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆ＰＯＭ成形品の製造方法。
【請求項８】
水性又はアセトン性溶液を、Ｃ）及びＤ）から製造することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１０質量％までの顔料Ｅ）をさらに、Ｃ）とＤ）とからの溶液に添加することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ）とＤ）とからの被覆物が噴霧技術によって適用されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ）とＤ）とからの被覆物を、適切な装置を用いて成分の混合物によって適用し、引き続き仕上げることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
被覆物を室温から６０℃で適用することを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法の条件下で得られるポリオキシメチレン成形材料。
【請求項１】
少なくとも１つの結合剤Ｃ）と１つのホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）とで表面が被覆されている、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモ−又はコポリマーＡ）並びに場合によっては更なる添加剤Ｂ）を含む被覆ポリオキシメチレン成形品において、結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ1又はポリビニルエステルＣ2又はＣ1及びＣ2からのグラフトポリマーＣ3又はこれらの混合物を使用し、且つホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）として、少なくとも１つのイミダゾリジン−２−オン化合物を使用することを特徴とする、被覆ポリオキシメチレン成形品。
【請求項２】
前記成形品が、チップ、ペレット、粉末、微粉末、ビーズ、レンズ状顆粒又はこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項３】
ホルムアルデヒドスカベンジャーＤ）として、一般式：
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ＯＲ4、ニトロ基、１〜１０個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ3は、水素、場合によっては置換されることがある１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、ケト基、アルデヒド基、ＣＯＯＲ4基、アミン基若しくはアミド基又は５〜８個のＣ原子を有する芳香族環であり、
Ｒ4は、水素又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である］
で示されるイミダゾリジン−２−オン化合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項４】
ホルムアルデヒドスカベンジャーＤとして、以下の構造
【化２】
の化合物又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項５】
結合剤Ｃ1として、重合によって導入された形態の少なくとも５０質量％のエチレンオキシドを含むＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシドに基づいたポリアルキレンオキシドを使用するか、又は結合剤Ｃ2として、ポリ酢酸ビニル若しくはポリプロピオン酸ビニル若しくはこれらのコポリマー若しくはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項６】
結合剤Ｃ3としてＣ1とＣ2とからのグラフトポリマーを使用し、その構成が、
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリエチレンオキシドと、
Ｂ）下記：
Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、および
Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマー
からの３０〜８０質量％のビニルエステル成分と
を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項７】
前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、場合によっては、乾燥及び／又は仕上げることを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆ＰＯＭ成形品の製造方法。
【請求項８】
水性又はアセトン性溶液を、Ｃ）及びＤ）から製造することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１０質量％までの顔料Ｅ）をさらに、Ｃ）とＤ）とからの溶液に添加することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ）とＤ）とからの被覆物が噴霧技術によって適用されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ）とＤ）とからの被覆物を、適切な装置を用いて成分の混合物によって適用し、引き続き仕上げることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
被覆物を室温から６０℃で適用することを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法の条件下で得られるポリオキシメチレン成形材料。
【公表番号】特表２０１１−５１１１４５（Ｐ２０１１−５１１１４５Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５４６６（Ｐ２０１０−５４５４６６）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１３１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９８２５６
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１３１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９８２５６
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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