被覆無機粉体およびその製造方法
【目的】 厚膜ペースト中の分散性が高く、優れた印刷性や塗布性の得られる高品質の無機粉体、特に金属粉及びこれを配合した厚膜用ペーストを提供すること、並びにこのような無機粉体を容易に且つ効率的に製造する方法を提供すること。
【構成】 本発明の被覆無機粉体は、金属など無機物質粒子の表面を、有機シラン化合物で被覆したものである。本発明の製造法は無機粉体を有機シラン化合物を含む媒体で処理するものである。
【構成】 本発明の被覆無機粉体は、金属など無機物質粒子の表面を、有機シラン化合物で被覆したものである。本発明の製造法は無機粉体を有機シラン化合物を含む媒体で処理するものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分散性に優れた高品質の金属粉など無機粉体およびその製造法に関する。本発明の金属粉体は電子部品用の電極材料の厚膜ペーストおよび装飾用のペーストなどに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術および課題】セラミック電子部品、電子回路部品の製造にあたり、セラミックス体の表面や内部に微細且つ緻密で平滑な導体層、抵抗体層を形成するには、一般に厚膜ペーストを用いた厚膜印刷法が用いられる。厚膜印刷法は金属単体や合金、あるいは金属酸化物などの金属粉体を有機バインダに分散してペースト状とし、これを未焼結のセラミックスグリーンケーキ、又は焼結したセラミックスに印刷又は塗布し高温で焼成して焼付を行う。ここで用いられるペーストは、金属粉体および有機バインダ(有機ビヒクル)を、必要に応じてガラス物質などの無機バインダや他の添加剤と共に均一に混合分散してペースト状としたものである。厚膜ペーストに配合される金属粉体は、スクリーン印刷や塗布された場合に、緻密且つ平滑でピンホールや突起などのない一様な金属膜を形成する必要がある。このため金属粉体はペーストに配合される他の成分に対し、優れた濡れ性や分散性を示すよう金属粒子の純度、大きさ、形状などが適正に制御されたものでなけらばならない。
【０００３】このような金属粉体としては、金属酸化物粉を直接還元する方法、金属化合物の水溶液にアルカリを作用させて水酸化物あるいは酸化物とし、ついでこの生成物に還元剤を作用させて金属粉とする方法などがある。また、金属化合物の水溶液に直接還元剤を作用させて金属粉を還元、生成することにより製造することもできる(湿式還元法)。さらに別法としては、気相中であるいは不活性気相中や真空中で溶融した金属を蒸発させ、これを凝縮析出させる方法、あるいは有機金属化合物のような前駆体を蒸発させてから分解−還元する方法、アトマイズ法により微粉体の金属粉を形成する方法などがある。
【０００４】このような方法により得られる金属粉は、粒径が約１０μｍ以上と比較的粗い固体粉体から、粒径が１０μｍ前後の粉末、あるいは１０〜１μｍの微粉末やサブミクロン級の超微粉などがある。
【０００５】さらに、かかる金属粉はその製造方法によって粉体物性上、固有の特徴を有する。すなわち、湿式還元法で製造した金属粉は出発原料の種類や形態、これの酸化剤あるいは還元剤の種類、反応条件などが複雑に相互に作用するため、従来からの経験的に確立された化学技術による制御では一次粒子同士の凝集性が極めて強い。また、粒子相互が強固な金属結合(ネックグロー)を形成している。
【０００６】一方、アトマイズ法では生成する金属粉の粒径が極めて小さく粒径を制御しにくい欠点がある。さらに、熔融金属を蒸発させて気相とし、これを凝縮析出させるいわゆるＣＶＤ(Chemical Vapar Deposition)法や、ＰＶＤ(Phisical Vapar Deposition)法などのような蒸気析出法ではサブミクロン級の超微粉が得られるが、このような金属粉は、粉体相互の凝集力が非常に強く二次凝集を生じ分散性に優れた金属粉は得にくい。
【０００７】このように従来の製造法では、いずれもペーストの原料金属粉として好適な粒径や粉体形態を有し、二次凝集が少なく分散性に優れた金属粉は得られていない。
【０００８】さらに、金属粉の表面は金属粉内部に比べて化学的にも物理的にも活性が高い。このため通常の金属粉の表面は酸化物、又は水酸化物で覆われており、親水性を有し、有機溶媒や有機バインダには極めて濡れにくい。このため、従来、粒子レベルで金属粉が充分に分散した厚膜ペーストは得られていない。
【０００９】本発明の目的は、厚膜ペースト中の分散性が高く、ペースト化にあたり有機結合剤中における粒子の変形がなく、優れた印刷性や塗布性の得られる高品質の無機粉体、特に金属粉およびこれを配合した厚膜用ペーストを提供することにある。また、本発明の他の目的はこのような無機粉体を容易に且つ効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題について鋭意検討した結果、金属粉体など無機粉体の表面を有機シラン化合物および水との反応生成物により被覆することにより優れた分散性が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１１】本発明は金属など無機物質の粒子表面を、有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシランおよび有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物(以下、有機シラン化合物という)と、水との反応生成物で被覆してなる被覆無機粉体及びその製造法に関する。本発明の被覆無機粉体は、コアをなす無機粉体とその表面性を改質する改質シェル層からなる。また、本発明はこの被覆無機粉体を配合してなる厚膜用ペーストを提供するものである。
【００１２】本発明の被覆粉体に用いられる無機粉体としては、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウムなどの貴金属粉体；銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の卑金属粉体；それらの均一混合物又は合金粉体、あるいはこれらの酸化物などの粉体が挙げられる。さらに、その他酸化カルシウム、酸化バリウムなど、通常の酸化物セラミックス粉、シリコンカーバイトやアルミニウムナイトライドなどのような非酸化物セラミックなどの粉体であってもよいが、金属粉体が特に好ましい。金属粉体である場合、粉体は湿式法、還元法、湿式還元法、アトマイズ法など従来公知の化学的、物理的方法により得られた金属粉体がいずれも好適に用いることができる。
【００１３】無機粉体は、粒径が大き過ぎると懸濁液中で沈降するなどの障害が生じ、粒径が小さすぎると凝集体を形成しやすいのでその対策を要する。通常、粒径は０.０１〜１０μｍが好ましく、０.０５〜５μｍであるのが特に好ましいが用途に応じて適宜に選定される。
【００１４】これら無機粉体の表面を被覆する被覆物質は、有機シラン化合物と水との反応により得られた重合反応生成物である。かかる有機シラン化合物としては、１〜３個のハロゲンおよび／またはアルコキシ基を有する有機ハロゲンシラン、有機アルコキシシランおよび有機ハロゲンアルコキシシランなどの有機シラン化合物が挙げられる。具体的にはＲnＳiＣl4-n、ＲＳi(ＯＲ1)Ｃl2、ＲＳi(ＯＲ1)(ＯＲ2)Ｃl、またはＲnＳi(ＯＲ1)4-n［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル、アリール、ビニルまたはアクリル基およびそれらの誘導体であって、これらは各々同一又は異なっていてよい。；ｎ＝１〜３］などの有機シラン化合物が挙げられる。なお、前記ＲnＳi(ＯＲ1)4-nは下式で表される化合物を含む。
【００１５】
【化１】
［式中、Ｒx、Ｒy、Ｒz及びＲpは、各々別個にアルキル、アリール、ビニルまたはアクリル基およびそれらの誘導体を意味する］
【００１６】これらの代表的な化合物としては、トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロブチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロシアン化エチルシラン、トリクロロフェニルシラン、トリクロロ（クロロフェニル）シラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジオクタデシルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロ（クロロフェニル）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、トリメチルメトキシランなどが挙げられる。
【００１７】これら有機シラン化合物と反応を行う水は、金属粉体など無機粉体に吸着しているものが通常用いられる。
【００１８】つぎに、本発明の被覆無機粉体の製造法について説明する。本発明の被覆無機粉体を製造するには、前記無機物質の粉体の表面で有機シラン化合物と水を反応させ、その重合生成物で粒子表面を被覆する。このような被覆を行うには、まず無機粉体を水分を含む雰囲気に保持するなどしてその表面に水分を吸着させ、これに有機シラン化合物で処理するのが好ましい。処理にあたっては、有機シラン化合物をそのまま用いてもよく、また該化合物を有機溶媒に分散又は溶解して用いてもよい。このような有機シラン化合物又はその溶液、分散液に無機粉体を分散し、この懸濁液を静置又は撹拌して無機粉体の表面に有機シラン化合物を被覆、又は反応結合させる。
【００１９】ここで用いられる有機溶媒として、高温処理の場合にはヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカンなどの高級炭化水素化合物が好ましい。また、比較的低温の処理の場合は、沸点の低い炭化水素、例えば脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類など不反応性、または反応性の低い溶媒が用いられる。
【００２０】無機粉体の懸濁液を調製するにあたって、混合分散を促進するため撹拌が有効であるが、撹拌は粉体粉体同士が相互に反応したり焼結現象を起こすものでなければ機械的でも物理的であってもよい。
【００２１】処理温度は処理時間を考慮し無機粒子相互間の反応を避けるよう適宜に選定されるが、通常、室温以上である。処理温度が高い程処理効率は向上するので、無機粒子相互の反応が生じない温度に以下にまで昇温することが好ましい。 表面処理は有機溶媒の沸騰温度で還流しながら処理すると、無機粒子の表面処理における処理温度及び表面処理濃度の制御が容易であり好ましい。なお、該系の沸騰温度以上、すなわち高温気相中で処理すると無機物質の外形や内部構造の細部にも系の表面張力の影響のない状態で処理が均一に進むのでさらに好ましい。このようにして懸濁液中で表面処理を施した無機粉体は表面処理物質すなわち有機シラン化合物および水の重合生成物で均一に被覆されている。このため極めて高品質な分散性の高い無機物質粉体に改善される。本発明による表面被覆無機粉体は、粉体が金属物質の場合、本発明者らの推定によれば有機ハロゲンシラン重合体、有機アルコキシシラン重合体、有機アルコキシハロゲンシラン重合体の膜で表面被覆されているものと思われる。
【００２２】本発明の表面処理無機粉体は、常法によりバインダーおよび必要に応じて他の添加剤を配合してペーストに調製され、金属粉体の場合には電子材料用として電極材料に、またその他装飾品用として優れた品質を有する。また焼成後の金属膜が均一であるので塗膜の品質も高く高価な貴金属粉などの場合には原料使用量の低減をもはかることができる。
【００２３】さらに、本発明によれば金属粉体相互の反応、焼結現象がないのみならず、凝集もなく有機シラン化合物および水の重合反応生成物で表面が被覆できる。したがって、従来、厚膜ペーストに加工する工程で生じていた金属粉体の凝集や金属学的な融着、ネックグローによる結合あるいはペースト加工時に生じる粉体粒子の変形などなくなる。また、ペースト中での金属粉の不均一な分散による問題がすべて解消する。本発明の被覆無機粉体は、このように分散性が良好で、高品質の表面処理金属粉が容易に製造できる。さらにこのようにして有機のシラン化合物と水の重合生成物で被覆された無機の粉体は有機溶剤を殆ど含まず、厚膜ペーストとした場合、従来しばしば発生していた金属粉の劣化が全くない。
【００２４】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
【００２５】［実施例１］湿式法により製造した球状銀粉(粒度１μｍ：沈降法)を３０℃の飽和水蒸気雰囲気のデシケータ中に２４時間放置して水蒸気を吸着させた。この銀粉１００ｇに、オクタデシルトリエトキシシラン１０ｇを溶解したヘキサン溶液を注いで銀粉を充分に覆った。１０分間振盪撹拌して懸濁液とした後、８時間還流処理して銀粉の表面にオクタデシルトリエキトキシシランの重合膜を形成した。この懸濁液をデカンテーションして上澄液を分離除去した。残留した銀粉にさらにヘキサンを過剰量加えて洗浄した後、銀粉を沈降させ、同様にデカンテーションして残存する遊離のオクタデシルチオールを分離回収した。同様の洗浄処理を合計３回繰り返してから、得られた銀粉を２時間室温にて乾燥し、表面が樹脂被覆された銀粉を得た。得られた銀粉をＳＥＭ観察したところ処理前の状態と変化はなく、銀粉相互にあらたに金属学的に融着結合したり凝集した様な形態は全くみられなかった。
【００２６】また、この銀粉は銀粒子の周囲が白色に近い輪郭を有していることがＳＥＭ写真の濃淡模様から観察され表面被覆層が形成されていることが伺われた。
【００２７】つぎに、この表面処理した銀粉１００ｇに対して、エチルセルロース３ｇを溶解したテルピネオール１５ｇの溶液を添加し、三本ロールで銀粉の粒子が変形しない範囲で１０分間軽く混練してペーストに加工した。得られたペースト中の銀粉粒子の変形はほとんどみられなかった。
【００２８】得られたペーストを用いて、研磨アルミナ基板(アルミナ含有率９６％)にスクリーン印刷法で厚膜(厚さ１０μｍ)を形成し、大気炉で６５０℃にて焼成し銀厚膜を焼付けた。焼付けられた銀厚膜の表面粗さはＲmaxで１.０〜１.５μｍであった。
【００２９】[比較例１]実施例１と同様にして、但し有機アルコキシシラン化合物による表面処理を行わずに、エチルセルロースを溶解したテルピネオールの溶液を添加、混練してペーストとした。このペーストは感覚的に判定したところざらざらしたものでペースト状態を示さなかった。そこで更に３０分強くロール混練してペーストに仕上げた。得られたペーストをはＳＥＭ観察したところ銀粉粒子が偏平に変形していた。このペーストを用い、実施例１と同様の方法でアルミナ基板上に銀厚膜を焼付けた。厚膜の表面粗さはＲmaxで２.５〜３μｍと著しく粗く、また表面に激しく凹凸が発生していた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の被覆無機粉体は、金属などの無機物質粒子に有機シラン化合物が化学的に極めて均一に被覆されており、非常に分散性に優れる。また本発明の被覆無機粉体は表面が乾燥した有機シラン化合物の重合体膜で覆われているのでペーストに分散された場合も劣化がなく保存安定性に優れている。このため、信頼性の高い厚膜ペーストが得られ、電子部品用の電極材料として、また装飾用のペーストとしても好適に用いられる。また、本発明の製造法によれば、極めて容易かつ効率的に分散性に優れた無機粉体が製造でき経済性にも優れている。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分散性に優れた高品質の金属粉など無機粉体およびその製造法に関する。本発明の金属粉体は電子部品用の電極材料の厚膜ペーストおよび装飾用のペーストなどに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術および課題】セラミック電子部品、電子回路部品の製造にあたり、セラミックス体の表面や内部に微細且つ緻密で平滑な導体層、抵抗体層を形成するには、一般に厚膜ペーストを用いた厚膜印刷法が用いられる。厚膜印刷法は金属単体や合金、あるいは金属酸化物などの金属粉体を有機バインダに分散してペースト状とし、これを未焼結のセラミックスグリーンケーキ、又は焼結したセラミックスに印刷又は塗布し高温で焼成して焼付を行う。ここで用いられるペーストは、金属粉体および有機バインダ(有機ビヒクル)を、必要に応じてガラス物質などの無機バインダや他の添加剤と共に均一に混合分散してペースト状としたものである。厚膜ペーストに配合される金属粉体は、スクリーン印刷や塗布された場合に、緻密且つ平滑でピンホールや突起などのない一様な金属膜を形成する必要がある。このため金属粉体はペーストに配合される他の成分に対し、優れた濡れ性や分散性を示すよう金属粒子の純度、大きさ、形状などが適正に制御されたものでなけらばならない。
【０００３】このような金属粉体としては、金属酸化物粉を直接還元する方法、金属化合物の水溶液にアルカリを作用させて水酸化物あるいは酸化物とし、ついでこの生成物に還元剤を作用させて金属粉とする方法などがある。また、金属化合物の水溶液に直接還元剤を作用させて金属粉を還元、生成することにより製造することもできる(湿式還元法)。さらに別法としては、気相中であるいは不活性気相中や真空中で溶融した金属を蒸発させ、これを凝縮析出させる方法、あるいは有機金属化合物のような前駆体を蒸発させてから分解−還元する方法、アトマイズ法により微粉体の金属粉を形成する方法などがある。
【０００４】このような方法により得られる金属粉は、粒径が約１０μｍ以上と比較的粗い固体粉体から、粒径が１０μｍ前後の粉末、あるいは１０〜１μｍの微粉末やサブミクロン級の超微粉などがある。
【０００５】さらに、かかる金属粉はその製造方法によって粉体物性上、固有の特徴を有する。すなわち、湿式還元法で製造した金属粉は出発原料の種類や形態、これの酸化剤あるいは還元剤の種類、反応条件などが複雑に相互に作用するため、従来からの経験的に確立された化学技術による制御では一次粒子同士の凝集性が極めて強い。また、粒子相互が強固な金属結合(ネックグロー)を形成している。
【０００６】一方、アトマイズ法では生成する金属粉の粒径が極めて小さく粒径を制御しにくい欠点がある。さらに、熔融金属を蒸発させて気相とし、これを凝縮析出させるいわゆるＣＶＤ(Chemical Vapar Deposition)法や、ＰＶＤ(Phisical Vapar Deposition)法などのような蒸気析出法ではサブミクロン級の超微粉が得られるが、このような金属粉は、粉体相互の凝集力が非常に強く二次凝集を生じ分散性に優れた金属粉は得にくい。
【０００７】このように従来の製造法では、いずれもペーストの原料金属粉として好適な粒径や粉体形態を有し、二次凝集が少なく分散性に優れた金属粉は得られていない。
【０００８】さらに、金属粉の表面は金属粉内部に比べて化学的にも物理的にも活性が高い。このため通常の金属粉の表面は酸化物、又は水酸化物で覆われており、親水性を有し、有機溶媒や有機バインダには極めて濡れにくい。このため、従来、粒子レベルで金属粉が充分に分散した厚膜ペーストは得られていない。
【０００９】本発明の目的は、厚膜ペースト中の分散性が高く、ペースト化にあたり有機結合剤中における粒子の変形がなく、優れた印刷性や塗布性の得られる高品質の無機粉体、特に金属粉およびこれを配合した厚膜用ペーストを提供することにある。また、本発明の他の目的はこのような無機粉体を容易に且つ効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題について鋭意検討した結果、金属粉体など無機粉体の表面を有機シラン化合物および水との反応生成物により被覆することにより優れた分散性が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１１】本発明は金属など無機物質の粒子表面を、有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシランおよび有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物(以下、有機シラン化合物という)と、水との反応生成物で被覆してなる被覆無機粉体及びその製造法に関する。本発明の被覆無機粉体は、コアをなす無機粉体とその表面性を改質する改質シェル層からなる。また、本発明はこの被覆無機粉体を配合してなる厚膜用ペーストを提供するものである。
【００１２】本発明の被覆粉体に用いられる無機粉体としては、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウムなどの貴金属粉体；銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の卑金属粉体；それらの均一混合物又は合金粉体、あるいはこれらの酸化物などの粉体が挙げられる。さらに、その他酸化カルシウム、酸化バリウムなど、通常の酸化物セラミックス粉、シリコンカーバイトやアルミニウムナイトライドなどのような非酸化物セラミックなどの粉体であってもよいが、金属粉体が特に好ましい。金属粉体である場合、粉体は湿式法、還元法、湿式還元法、アトマイズ法など従来公知の化学的、物理的方法により得られた金属粉体がいずれも好適に用いることができる。
【００１３】無機粉体は、粒径が大き過ぎると懸濁液中で沈降するなどの障害が生じ、粒径が小さすぎると凝集体を形成しやすいのでその対策を要する。通常、粒径は０.０１〜１０μｍが好ましく、０.０５〜５μｍであるのが特に好ましいが用途に応じて適宜に選定される。
【００１４】これら無機粉体の表面を被覆する被覆物質は、有機シラン化合物と水との反応により得られた重合反応生成物である。かかる有機シラン化合物としては、１〜３個のハロゲンおよび／またはアルコキシ基を有する有機ハロゲンシラン、有機アルコキシシランおよび有機ハロゲンアルコキシシランなどの有機シラン化合物が挙げられる。具体的にはＲnＳiＣl4-n、ＲＳi(ＯＲ1)Ｃl2、ＲＳi(ＯＲ1)(ＯＲ2)Ｃl、またはＲnＳi(ＯＲ1)4-n［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル、アリール、ビニルまたはアクリル基およびそれらの誘導体であって、これらは各々同一又は異なっていてよい。；ｎ＝１〜３］などの有機シラン化合物が挙げられる。なお、前記ＲnＳi(ＯＲ1)4-nは下式で表される化合物を含む。
【００１５】
【化１】
［式中、Ｒx、Ｒy、Ｒz及びＲpは、各々別個にアルキル、アリール、ビニルまたはアクリル基およびそれらの誘導体を意味する］
【００１６】これらの代表的な化合物としては、トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロブチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロシアン化エチルシラン、トリクロロフェニルシラン、トリクロロ（クロロフェニル）シラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジオクタデシルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロ（クロロフェニル）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、トリメチルメトキシランなどが挙げられる。
【００１７】これら有機シラン化合物と反応を行う水は、金属粉体など無機粉体に吸着しているものが通常用いられる。
【００１８】つぎに、本発明の被覆無機粉体の製造法について説明する。本発明の被覆無機粉体を製造するには、前記無機物質の粉体の表面で有機シラン化合物と水を反応させ、その重合生成物で粒子表面を被覆する。このような被覆を行うには、まず無機粉体を水分を含む雰囲気に保持するなどしてその表面に水分を吸着させ、これに有機シラン化合物で処理するのが好ましい。処理にあたっては、有機シラン化合物をそのまま用いてもよく、また該化合物を有機溶媒に分散又は溶解して用いてもよい。このような有機シラン化合物又はその溶液、分散液に無機粉体を分散し、この懸濁液を静置又は撹拌して無機粉体の表面に有機シラン化合物を被覆、又は反応結合させる。
【００１９】ここで用いられる有機溶媒として、高温処理の場合にはヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカンなどの高級炭化水素化合物が好ましい。また、比較的低温の処理の場合は、沸点の低い炭化水素、例えば脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類など不反応性、または反応性の低い溶媒が用いられる。
【００２０】無機粉体の懸濁液を調製するにあたって、混合分散を促進するため撹拌が有効であるが、撹拌は粉体粉体同士が相互に反応したり焼結現象を起こすものでなければ機械的でも物理的であってもよい。
【００２１】処理温度は処理時間を考慮し無機粒子相互間の反応を避けるよう適宜に選定されるが、通常、室温以上である。処理温度が高い程処理効率は向上するので、無機粒子相互の反応が生じない温度に以下にまで昇温することが好ましい。 表面処理は有機溶媒の沸騰温度で還流しながら処理すると、無機粒子の表面処理における処理温度及び表面処理濃度の制御が容易であり好ましい。なお、該系の沸騰温度以上、すなわち高温気相中で処理すると無機物質の外形や内部構造の細部にも系の表面張力の影響のない状態で処理が均一に進むのでさらに好ましい。このようにして懸濁液中で表面処理を施した無機粉体は表面処理物質すなわち有機シラン化合物および水の重合生成物で均一に被覆されている。このため極めて高品質な分散性の高い無機物質粉体に改善される。本発明による表面被覆無機粉体は、粉体が金属物質の場合、本発明者らの推定によれば有機ハロゲンシラン重合体、有機アルコキシシラン重合体、有機アルコキシハロゲンシラン重合体の膜で表面被覆されているものと思われる。
【００２２】本発明の表面処理無機粉体は、常法によりバインダーおよび必要に応じて他の添加剤を配合してペーストに調製され、金属粉体の場合には電子材料用として電極材料に、またその他装飾品用として優れた品質を有する。また焼成後の金属膜が均一であるので塗膜の品質も高く高価な貴金属粉などの場合には原料使用量の低減をもはかることができる。
【００２３】さらに、本発明によれば金属粉体相互の反応、焼結現象がないのみならず、凝集もなく有機シラン化合物および水の重合反応生成物で表面が被覆できる。したがって、従来、厚膜ペーストに加工する工程で生じていた金属粉体の凝集や金属学的な融着、ネックグローによる結合あるいはペースト加工時に生じる粉体粒子の変形などなくなる。また、ペースト中での金属粉の不均一な分散による問題がすべて解消する。本発明の被覆無機粉体は、このように分散性が良好で、高品質の表面処理金属粉が容易に製造できる。さらにこのようにして有機のシラン化合物と水の重合生成物で被覆された無機の粉体は有機溶剤を殆ど含まず、厚膜ペーストとした場合、従来しばしば発生していた金属粉の劣化が全くない。
【００２４】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
【００２５】［実施例１］湿式法により製造した球状銀粉(粒度１μｍ：沈降法)を３０℃の飽和水蒸気雰囲気のデシケータ中に２４時間放置して水蒸気を吸着させた。この銀粉１００ｇに、オクタデシルトリエトキシシラン１０ｇを溶解したヘキサン溶液を注いで銀粉を充分に覆った。１０分間振盪撹拌して懸濁液とした後、８時間還流処理して銀粉の表面にオクタデシルトリエキトキシシランの重合膜を形成した。この懸濁液をデカンテーションして上澄液を分離除去した。残留した銀粉にさらにヘキサンを過剰量加えて洗浄した後、銀粉を沈降させ、同様にデカンテーションして残存する遊離のオクタデシルチオールを分離回収した。同様の洗浄処理を合計３回繰り返してから、得られた銀粉を２時間室温にて乾燥し、表面が樹脂被覆された銀粉を得た。得られた銀粉をＳＥＭ観察したところ処理前の状態と変化はなく、銀粉相互にあらたに金属学的に融着結合したり凝集した様な形態は全くみられなかった。
【００２６】また、この銀粉は銀粒子の周囲が白色に近い輪郭を有していることがＳＥＭ写真の濃淡模様から観察され表面被覆層が形成されていることが伺われた。
【００２７】つぎに、この表面処理した銀粉１００ｇに対して、エチルセルロース３ｇを溶解したテルピネオール１５ｇの溶液を添加し、三本ロールで銀粉の粒子が変形しない範囲で１０分間軽く混練してペーストに加工した。得られたペースト中の銀粉粒子の変形はほとんどみられなかった。
【００２８】得られたペーストを用いて、研磨アルミナ基板(アルミナ含有率９６％)にスクリーン印刷法で厚膜(厚さ１０μｍ)を形成し、大気炉で６５０℃にて焼成し銀厚膜を焼付けた。焼付けられた銀厚膜の表面粗さはＲmaxで１.０〜１.５μｍであった。
【００２９】[比較例１]実施例１と同様にして、但し有機アルコキシシラン化合物による表面処理を行わずに、エチルセルロースを溶解したテルピネオールの溶液を添加、混練してペーストとした。このペーストは感覚的に判定したところざらざらしたものでペースト状態を示さなかった。そこで更に３０分強くロール混練してペーストに仕上げた。得られたペーストをはＳＥＭ観察したところ銀粉粒子が偏平に変形していた。このペーストを用い、実施例１と同様の方法でアルミナ基板上に銀厚膜を焼付けた。厚膜の表面粗さはＲmaxで２.５〜３μｍと著しく粗く、また表面に激しく凹凸が発生していた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の被覆無機粉体は、金属などの無機物質粒子に有機シラン化合物が化学的に極めて均一に被覆されており、非常に分散性に優れる。また本発明の被覆無機粉体は表面が乾燥した有機シラン化合物の重合体膜で覆われているのでペーストに分散された場合も劣化がなく保存安定性に優れている。このため、信頼性の高い厚膜ペーストが得られ、電子部品用の電極材料として、また装飾用のペーストとしても好適に用いられる。また、本発明の製造法によれば、極めて容易かつ効率的に分散性に優れた無機粉体が製造でき経済性にも優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 無機物質の粒子表面を、有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシランおよび有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、水との反応生成物で被覆してなる被覆無機粉体。
【請求項２】 無機物質が金属である有機シラン化合物である請求項１の被覆無機粉体。
【請求項３】 無機物質の粒子を有機シラン化合物で処理することを特徴とする被覆無機粉体の製造法。
【請求項４】 請求項１の被覆無機粉体を配合してなる厚膜用ペースト。
【請求項１】 無機物質の粒子表面を、有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシランおよび有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、水との反応生成物で被覆してなる被覆無機粉体。
【請求項２】 無機物質が金属である有機シラン化合物である請求項１の被覆無機粉体。
【請求項３】 無機物質の粒子を有機シラン化合物で処理することを特徴とする被覆無機粉体の製造法。
【請求項４】 請求項１の被覆無機粉体を配合してなる厚膜用ペースト。
【公開番号】特開平８−２５９８４７
【公開日】平成８年（１９９６）１０月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−８６３００
【出願日】平成７年（１９９５）３月１７日
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
【公開日】平成８年（１９９６）１０月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）３月１７日
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
[ Back to top ]