製紙において樹脂分及び粘着物の付着を制御するための両性ポリマー
本発明は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）とアクリル酸及び／又はアクリルアミドの両性ポリマー、並びに場合によりケイ質材料を使用する、パルプ及び製紙過程における樹脂分及び粘着物の付着を制御するための方法及び組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリル酸及び場合によりアクリルアミドから形成される両性コポリマーを使用する、パルプ及び製紙過程において樹脂分及び粘着物の付着を抑制する方法に関する。方法は、場合により、ケイ質材料の添加を更に含むことができる。樹脂分及び粘着物は、機械パルプ、再生繊維、被覆損紙、白色紙などで見出される。本発明は、また、両性コポリマー及び場合によりケイ質材料を含む、製紙において樹脂分及び粘着物の制御のための組成物を包含する。
【０００２】
本発明は、製紙において樹脂分及び粘着物の付着を制御及び防止するための、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）とアクリル酸及び場合によりアクリルアミドの両性ポリマーを含む組成物の使用を対象とする。組成物は、場合によりケイ質材料を更に含むことができる。
【０００３】
ケイ質材料は、シリカベースの粒子、シリカミクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト、及び膨張性粘土の内の１種以上の材料から選択されることができる。ケイ質材料は、アニオン性微粒子材料の形態であることができる。ケイ質材料は、膨張性粘土である場合、典型的にはベントナイト型粘土であることができる。
【０００４】
カチオン性ポリマーは、保持及び排水を改善するための凝集剤として、並びにアニオン性の屑（anionic trash）及び樹脂分及び粘着物の付着を制御するための凝固剤又は固定剤として、製紙において広く使用されてきた。そのうち、付着制御のために最も重要であり、広く使用されているカチオン性ポリマーの中に、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物（例えば、ＤＡＤＭＡＣ）の第四級アンモニウムポリマー及びポリアミンとして既知のエピクロロヒドリンとジメチルアミンとのコポリマーがある。ＤＡＤＭＡＣのホモポリマー及び高いカチオン性電荷密度を持つポリアミンは、アニオン性の屑を中和するには良好であるが、樹脂分及び粘着物の付着を制御するにはある程度の成果しかあげられない。樹脂分及び粘着物の付着を防止するポリマー組成物の必要性が、依然として存在する。
【０００５】
樹脂分及び粘着物は、機械の稼働性及び紙の品質の両方に影響を与え得る、製紙の湿潤段階（wet end）における妨害物質である。本明細書で使用される用語「樹脂分」は、パルプ化過程で繊維から放出される木材由来の疎水性粒子のコロイド分散を称し、木材ピッチとも呼ばれる。木材ピッチには、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性の塩、及び脂肪酸とグリセロールとのエステル、ステロール、並びにその他の脂肪及びろうが含まれる。樹脂分の疎水性成分、特にトリグリセリドは、そのような樹脂分の存在が付着問題に至ることになるかどうかを決定する主な要因の一つであると考えられる。付着形成樹脂分は、しばしば、有意に多い量のトリグリセリドを含有する。
【０００６】
本明細書で使用する用語「粘着物」は、接着剤及びコーティングのような、再生繊維の成分から生じる、粘着性材料及び妨害物質を称する。粘着物は、被覆損紙、ボール紙製造用の再生古紙、及び脱インキパルプ（ＤＩＰ）から生じることができる。被覆損紙からの粘着物は、時には、白色ピッチと呼ばれる。樹脂分及び粘着物の付着は、しばしば、最終製品の欠陥及び抄紙機の不稼働時間に至り、工場の利益損失を引き起こす。これらの問題は、製紙工場が、保護及び環境を理由にプロセス水システムを「閉鎖」する場合に、より顕著となる。樹脂分及び粘着物がシステムから制御された様式で連続的に除去されなければ、これらの妨害物質は、蓄積して、最終的に付着及び稼働性の問題に至ることになる。現在実施されている技術は、樹脂分又は粘着物をこれらが凝集する機会を得る前に繊維に固定するか、あるいは、代わりに樹脂分又は粘着物をポリマーで被覆して非粘着性にし、したがって凝集できなくすることに基づいている。
【０００７】
３つの化学的な方法が、脂肪分及び粘着物の付着を制御するために製紙工場で一般的に使用されている：
１）非粘着化、
２）安定化、
３）固定。
しかし、これらの方法は、互いに相容れないことがあるので一般には一緒に使用されない。非粘着化において、化学薬品は、樹脂分及び粘着物の周りに水の境界層を作り付着性を低減するために使用される。非粘着化は、タルク及びベントナイトのような樹脂分吸着剤の添加によって達成することができる。しかし、タルクのような樹脂分吸着剤は、タルク／樹脂分粒子が界面活性剤及び水溶性ポリマーを持つ紙シートに保持されない場合では、結局のところ樹脂分付着の問題に寄与することになり得る。安定化では、界面活性剤及び分散剤が、コロイド安定性を化学的に向上し、樹脂分及び粘着物が凝固又は付着することなくプロセスを通過することを可能にするために使用される。
【０００８】
固定では、ポリマーが、樹脂分及び粘着物を繊維に固定し、白水系から除去するするために使用される。製紙システムにおける妨害物質は、通常、アニオン性の性質があり、時には、アニオン性の屑又はカチオン要求（cationic demand）と呼ばれる。アニオン性の屑は、付着形成又は化学添加剤への妨害を通して多様な方法で製紙に悪影響を与える、コロイド状（樹脂分及び粘着物）の溶解した物質からなる。カチオン性ポリマーによるカチオン要求を低減することによるアニオン性の屑の除去は、固定を介した付着制御の一つの方法である。樹脂分及び粘着物制御のためにカチオン性ポリマー凝固剤を使用する利点は、樹脂分及び粘着物が、最終紙製品の繊維の間に分散している微視的粒子の形態でシステムから除去されることである。
【０００９】
カチオン性ポリマーは、通常、樹脂分及び粘着物を固定によって制御する固定剤として使用される。ポリビニルアルコールのようなＰＣＴ特許出願第２００１８８２６４号で考察されている非イオン性ポリマー及びポリアクリルアミド−酢酸ビニルのようなコポリマーが、非粘着化による粘着物制御のために開発及び使用されてきた。米国特許第６，０５１，１６０号は、おそらく樹脂分安定化機構による樹脂分付着制御に使用される、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのような疎水的に修飾されたアニオン性ポリマーを開示する。
【００１０】
ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーが、通常、アニオン性の屑の制御又は樹脂分の制御のために、単独で又は他の成分と共に固定剤として使用される。
【００１１】
カナダ特許第１，１９４，２５４号は、ポリＤＡＤＭＡＣによる水性パルプ中の木材ピッチ粒子の低減方法を教示する。この特許は、再生二次繊維からの粘着物含有パルプのための、ポリＤＡＤＭＡＣの使用を教示していない。製紙業者は、今日、増加する再生二次繊維の使用に直面している。過去に使用された未使用繊維と異なって、再生繊維は、にかわ、接着剤、及びコーティング結合剤のような多くの供給源からの粘着物を含有する。カナダ特許は、また、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーの使用のみに限定されている。
【００１２】
米国特許第５，９８９，３９２号は、損紙含有パルプ中のアニオン性の屑及び樹脂分の、付着を制御するための架橋ＤＡＤＭＡＣポリマーの使用を教示する。パルプ濾液の濁度試験が、樹脂分付着制御におけるポリマーの性能を評価するために使用される。従来の線状ポリＤＡＤＭＡＣに勝る架橋又は分岐鎖ポリＤＡＤＭＡＣの溶液の改善された効率が示される。使用される架橋又は分岐鎖ポリＤＡＤＭＡＣは、トリアリルアミン塩酸塩又はメチレンビスアクリルアミドのようなポリオレフィン性架橋用モノマーを使用して調製される。
【００１３】
米国特許第４，９６４，９５５号は、パルプ化及び製紙における樹脂分を低減するために、ポリＤＡＤＭＡＣとカオリン粘土との水性スラリーを使用する方法を開示する。
【００１４】
米国特許第４，９１３，７７５号は、水溶性で実質的に線状のカチオン性ポリマーを剪断段階の前に製紙用紙料に適用し、次に剪断段階の後にベントナイトを導入して再凝集する方法を提供する。この方法は、向上された排水、また良好な形成及び保持を提供する。商標名HYDROCOLでCiba Specialty Chemicalsにより商業化されているこの方法は、１０年を超える間成功を収めてきた。しかし、この方法は、保持及び排水に関連し、樹脂分及び粘着物の制御に関連しない。ベントナイト及びカチオン性ポリマーは、通常、製紙過程において薄い紙料に添加される。
【００１５】
米国特許第４，７９５，５３１号は、低分子カチオン性有機ポリマーを完成紙料に添加し、次にコロイドシリカ及び少なくとも５００，０００の分子量の高分子荷電アクリルアミドコポリマーに添加する製紙方法を記載する。
【００１６】
米国特許第５，２５６，２５２号は、ＤＡＤＭＡＣポリマーと共に酵素（リパーゼ）を使用する、樹脂分付着の制御方法を開示する。この特許は、この方法に必要な成分である酵素の使用に一層関連している。濾液濁度試験が、樹脂分制御性能を評価するために使用される。
【００１７】
米国特許第５，２３０，７７４号は、ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーと炭酸アンモニウムジルコニウムとのブレンドを添加することによる、樹脂分付着の制御方法を指向する。ポリマーの中にＤＡＤＭＡＣのコポリマーは存在しない。
【００１８】
米国特許第５，１３１，９８２号は、白色ピッチを制御する被覆損紙処理のための、ＤＡＤＭＡＣホモポリマー及びコポリマーの使用を教示する。この特許は、ＤＡＤＭＡＣポリマーを再パルプ化被覆損紙に添加し、次に、紙シートを形成する前に、処置された被覆損紙パルプを他の繊維供給源と混合する方法を教示する。機械パルプ及び脱インキ再生パルプについての樹脂分及び粘着物制御のための、ＤＡＤＭＡＣポリマーの使用は、教示されていない。特許請求されるコポリマーは、主に、ＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとのコポリマーであって、アクリルアミドが２５％を超えるものである。
【００１９】
欧州特許出願第４６４，９９５号は、木材ピッチ付着又は天然樹脂分を制御するための、ＤＡＤＭＡＣとアクリル酸塩との両性コポリマーの使用を開示する。濾液濁度試験は、樹脂分付着制御性能を評価するために使用される試験方法のうちの１つである。開示されるポリマーは、再生パルプ及び被覆損紙における粘着物及び白色ピッチの付着制御での使用について特許請求されていない。
【００２０】
ＰＣＴ特許出願第２０００３４５８１号は、製紙過程における保持／排水／形成助剤としてのＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸の両性ターポリマーの使用を教示する。ターポリマーは、また、被覆損紙の白色ピッチを制御するために教示される。ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸のターポリマーは、白色ピッチを処理するために開示され、ここでターポリマーは、２５％を超えるアクリルアミド及び５０％以下のＤＡＤＭＡＣを含有する。濾液濁度試験が、ポリマーの白色ピッチ付着制御性能を求めるために使用される。
【００２１】
欧州特許出願第０５８６２２号は、ＤＡＤＭＡＣ、ＤＡＤＥＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸のエマルションコポリマーによる、製紙過程の際の木材ピッチの付着を低減又は防止する方法を教示する。このコポリマーは、４５〜５０％のアクリルアミド、５０重量％以下のＤＡＤＭＡＣ、及び少なくとも２重量％の、現在市販されていない、希なモノマーであるＤＡＤＥＡＣ（ジアリルジエチルアンモニウムクロリド）を含有する。再生繊維の粘着物制御のためのコポリマーの使用について何も述べられていない。
【００２２】
米国特許第４，５０５，８２８号は、水攻法による石油回収における及び製紙における排水助剤としての、アクリルアミド、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートから作製される逆エマルション両性コポリマーの使用を教示する。ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸の両性ターポリマー溶液の使用は、教示されていない。この特許は、製紙における樹脂分及び粘着物の付着制御に関連していない。
【００２３】
米国特許第３，６３９，２０８号は、アクリルアミドとＤＡＤＭＡＣとのコポリマーを部分的に加水分解することにより得られる、ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸の所定の両性ターポリマーの製法及び組成物を開示する。コポリマー及びその加水分解ターポリマーは、７０％未満のＤＡＤＭＡＣを含有する。得られるターポリマーは、製紙において歩留向上剤として使用される。樹脂分制御のための、両性ターポリマーの使用は、教示されていない。
【００２４】
米国特許第５，８３７，１００号は、保持及び／又は排水を改善する被覆損紙処理のための、分散ポリマーと凝固剤とのブレンドの使用を教示する。水分散ポリマーは、アクリルアミドと第四級ジメチルアミノエチルアクリレートとのコポリマーである。凝固剤は、エピクロロヒドリンとジメチルアミンとのコポリマーである。濁度低減試験が、ポリマーの活性効率を求めるために使用される。
【００２５】
増大した樹脂分及び粘着物固定力を持つ固定剤が要求されている。付着制御のために従来から使用されているミョウバン、デンプン及び低分量カチオン性凝固剤が、アニオン性の屑及び有害物質（樹脂分及び粘着物）を中和し、錯体を形成することができる。しかし、これらは樹脂分と粘着物の錯体を繊維に固定するために、十分な電荷及び／又は分子量を持ち得ない。繊維に強く固定されていない場合、錯体は系の中で濃縮されることになり、付着の問題に至ることになる。
【００２６】
本発明による稼働性の改善のための固定剤における革新は、樹脂分及び粘着物の制御のために高い固定力を持つ多数のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）コポリマーを開発するに至った。これらのＤＡＤＭＡＣポリマーは、製紙水系から有害な樹脂分及び粘着物を除去するために、既存の市販の固定剤製品よりも相当に大きな力を有する。ポリマーは、ケイ質材料と組み合わされると、また、有効である。
【００２７】
上記の検討は、製紙において有効なポリマーにより樹脂分及び粘着物の付着を制御する必要性があることを示している。樹脂分及び粘着物の付着を防止することになるポリマー組成物の探求が経験した成果は限られたもので、探求は、しか上げられず、依然として続いている。今、アクリル酸（ＡＡ）単位がＤＡＤＭＡＣコポリマー含有量の重量に基づいて約０．２〜約３０％の量である、高いＤＡＤＭＡＣ及びアクリル酸単位を有する両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーが、樹脂分及び粘着物の低減に非常に有効であることが見出された。両性ポリマーは、それら自体で使用される場合、及びケイ質材料と組み合わされる場合に、有効である。
【００２８】
固定及びアニオン性の屑の低減の両方によって付着を制御できる二元機能ポリマーが、望ましい。本明細書中に記載される本発明の水溶性の両性ポリマーは、これらが、固定及び電荷中和のために、カチオン性官能基に加えてアニオン性及び非イオン性水素結合基を含有するので、この二重の目的を満足させる。ポリマーは、また、ケイ質材料と組み合わされると有効である。
【００２９】
両性ポリマーは、同じポリマー分子中に陽及び陰電荷の両方を含有する高分子電解質である。両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、形成されたポリマーに陰電荷も含有する、ＤＡＤＭＡＣポリマーである。
【００３０】
本発明の一つの目的は、ｐＨの変化に応答して、ポリマーに可変の電荷密度及び疎水性を付与する、アニオン基を含有するＤＡＤＭＡＣの両性ポリマーにより製紙において樹脂分及び粘着物付着の制御を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、イオン電荷相互作用に加えて、水素結合を通して追加的な相互作用を提供できる、非イオン性官能基を更に含有するＤＡＤＭＡＣの両性ポリマーを、製紙において樹脂分及び粘着物付着の制御のために提供することである。
【００３２】
しがって、本発明は、製紙において樹脂分及び粘着物付着の制御の方法であって、以下：
【００３３】
【化２】
【００３４】
〔式中、Ｘはアニオンであり；
Ｍは、水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムであり；
Ｒは、水素又はメチルであり；
Ｒ1は、メチル又はエチルであり；
ｎは、約７０〜約９９．８重量％であり、
ｍは、約０．２〜約３０重量％であり、そして
ｐは、約０〜約３０．８重量％であり、
ここで、両性ポリマーの総重量に基づいてｎ＋ｍ＋ｐ＝１００％である〕
で示される両性ポリマーを含む組成物を完成紙料に添加することを含む方法を包含する。
【００３５】
好ましくは、ＸはＣｌであり、
Ｍはナトリウムであり、
両性ポリマーの総重量に基づいて、
ｎは、約８５〜約９８重量％であり、
ｍは、約１〜約１５重量％であり、そして
ｐは、約１〜約１０重量％である。
【００３６】
両性ポリマー組成物は、少なくとも１種のケイ質材料を更に含むことができる。
【００３７】
両性ポリマーは、完成紙料に、ケイ質材料の前、後、又はそれと同時に添加することができる。例えば、両性ポリマーは、ケイ質材料を完成紙料に別個に添加する前に、完成紙料に添加することができる。
【００３８】
カチオン性電荷対アニオン性電荷の比率とは、両性ポリマーを形成する、１種のカチオン性モノマー又は複数のカチオン性モノマーのモルを１種のアニオン性モノマー又は複数のアニオン性モノマーのモルにより割った比率を言う。
【００３９】
本発明者たちは、カチオン電荷対アニオン電荷の比率が約１．２を超えるカチオン性の両性ＤＡＤＭＡＣポリマーが、樹脂分及び粘着物を微視的粒子の形態でシステムから除去することによって脂肪分及び粘着物の付着を制御するのに使用して良好な結果を得ることができることを見出した。
【００４０】
本発明は、製紙において脂肪分及び粘着物の付着を制御及び防止するために、水溶性の両性ポリマーを含む組成物を適用することを指向するものである。その方法は、組成物を添加して、木材ピッチ付着を制御するために機械パルプを処理する、粘着物又は脂肪分付着を制御するために被覆損紙を処理する、及び粘着物付着を制御するために再生パルプを処理する工程を含む。両性ポリマーを含む組成物は、更に、ケイ質材料を含むことができる。ケイ質材料は、両性ポリマーの後、前、又はそれと同時に添加することができる。ケイ質材料は、両性ポリマーの後、前、又はそれと同時に、別個に添加することができる。
【００４１】
カチオン性の両性ポリマーは、例えば、ＤＡＤＭＡＣと（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミドとのラジカル重合により作製される。
【００４２】
本発明において、両性ポリマーは、カチオン電荷とアニオン電荷の両方を含有する任意のポリマーである。両性ポリマーは、総カチオン電荷含有量が総アニオン電荷よりも多い両性ポリマーである。両性ポリマーは、カチオン性とアニオン性のモノマーから誘導される２種のモノマーから形成されるポリマー、又はカチオン性、アニオン性及び非イオン性のモノマーから誘導される３種のモノマーのターポリマーにすることができる。
【００４３】
カチオン性ポリマーは、電荷中和によってアニオン性の屑を除去するために製紙において通常使用される。アニオン性の屑は、付着形成又は化学添加剤への妨害を通して多様な方法で製紙に悪影響を与える、コロイド状（樹脂分及び粘着物）の及び溶解した物質からなる。コロイド粒子を繊維に固定し、カチオン性ポリマーによるカチオン要求を低減することによってアニオン性の屑を除去することは、樹脂分及び粘着物の付着制御の一つの方法である。樹脂分及び粘着物制御のためにカチオン性ポリマー凝固剤を使用する利点は、樹脂分及び粘着物が、最終紙製品の繊維の間に分散している微視的粒子の形態でシステムから除去されることである。
【００４４】
発明者たちは、樹脂分及び粘着物の紙繊維への固定及び電荷中和が、約１．２を超える、好ましくは約４を超える、最も好ましくは約５を超える、カチオン電荷対アニオン電荷のモル比を持つ両性コポリマーの使用により向上できることを見出した。両性コポリマーは、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物と、（メタ）アクリル酸（及び／又はその塩）と、場合によりアクリルアミドとの重合により形成される。例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【００４５】
本発明の両性ポリマーは、以下の構造：
【００４６】
【化３】
【００４７】
〔式中、Ｘはアニオンであり；
Ｍは、水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムであり；
Ｒは、水素又はメチルであり；
Ｒ1は、メチル又はエチルであり；
ｎは、約７０〜約９９．８重量％であり；
ｍは、約０．２〜約３０重量％であり、そして
ｐは、約０〜３０重量％であり、ここで、両性ポリマーの総重量に基づいてｎ＋ｍ＋ｐ＝１００％である〕
で表わされることができる。
【００４８】
好ましくは、ＸはＣｌであり；
Ｍはナトリウムであり；
両性ポリマーの総重量に基づいて、
ｎは、約８５〜約９８重量％であり；
ｍは、約１〜約１５重量％であり、そして
ｐは、約１〜約１０重量％である。
【００４９】
上記のポリマーの単位ｎは、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物から選択されるカチオン性モノマーから誘導される単位を表わす。
【００５０】
例えば、カチオン性モノマーは、ジアリルジエチルアンモニウムハロゲン化物又はジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物にすることができる。
【００５１】
上記のポリマーの単位ｍは、加水分解されたアクリルアミド、並びに（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性モノマーから誘導される単位を表わす。
【００５２】
本発明に従って使用するための両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、アニオン電荷を超えるカチオン電荷を含有するものにすることができる。ｎ／ｍのモル比は、例えば約１．２を超える、約４を超える、又は約５を超えることができる。
【００５３】
両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、約１０，０００〜２０，０００，０００、約１００，０００〜約２，０００，０００、又は約３００，０００〜約２，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有することができる。
【００５４】
両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、乾燥固形分に基づいて約０．０１〜約２０lbs/ton（０．００４５〜９．１kg/Mg）、又は約０．２〜約２０lbs/ton（０．０９１〜９．１kg/Mg）の範囲の用量で使用できる。
【００５５】
両性ポリマーの重合は、適切なフリーラジカル開始剤を使用する、水溶液重合、油中水逆エマルション重合、又は分散重合によって実施できる。適切な開始剤の例には、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のような過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルペルオキシピバレートのような過酸化物；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤；並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｆｅ（ＩＩ）及び過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩のようなレドックス開始剤系が含まれる。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を使用する水溶液重合が、例えば、ＤＡＤＭＡＣ、（メタ）アクリル酸及びアクリルアミドから両性ポリマーを調製するために好ましい方法である。
【００５６】
（メタ）アクリル酸モノマーは、その酸形態で重合に使用できる。次に、生成された酸ポリマー溶液は、適切な塩基により中和されて所望のｐＨ及び対イオンにすることができる。代わりに（メタ）アクリル酸モノマーは、重合の前に部分的に又は完全に中和できる。（メタ）アクリル酸モノマー単位の重合に適切な塩基の例には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及び（ＮＨ4）ＯＨが含まれる。
【００５７】
重合は、酸素の不在下で実施してもよい。酸素は、撹拌しながら真空をかけるか、又は窒素若しくはアルゴンのような不活性ガスでパージすることによって、反応媒体から除去することができる。次に、重合は不活性ガスのシール下で実施することができる。
【００５８】
ケイ質材料は、ケイ酸ベースの粒子、シリカミクロゲル、コロイド状シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、及びゼオライトの内の１種以上の材料から選択されることができる。このケイ質材料は、アニオン性微粒子材料の形態でよい。代わりに、ケイ質材料はカチオン性シリカでよい。
【００５９】
本発明のもう一つの実施態様において、ケイ質材料は、シリカ及びポリケイ酸塩から選択することができる。シリカは、例えば米国特許第４，９６１，８２５号に記載されている任意のコロイド状シリカであってもよい。ポリケイ酸塩は、例えば米国特許第４，３８８，１５０号に記載されているコロイド状ケイ酸であってもよい。
【００６０】
本発明のポリケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸化することにより、調製することができる。例えば、別名活性シリカとしても知られているポリケイ酸ミクロゲルは、鉱酸又は酸交換樹脂、酸性塩、及び酸性ガスの使用により、アルカリ金属ケイ酸塩を約８〜約９のｐＨに部分的に酸性化することにより、調製することができる。十分な三次元網状構造を形成させるために、新たに形成されたポリケイ酸を熟成させることが望ましくなり得る。一般に、熟成の時間は、ポリケイ酸がゲル化するためには不十分である。特に好ましいケイ質材料には、ポリアルミノケイ酸塩が含まれる。ポリアルミノケイ酸塩は、例えば、米国特許第５，１７６，８９１号に記載されているように、初めにポリケイ酸微粒子を形成し、次にアルミニウム塩で後処理することによって作製される、例えば、アルミン酸化ポリケイ酸であってもよい。そのようなポリアルミノケイ酸塩は、アルミニウムが優先的に表面に位置しているケイ酸微粒子からなる。
【００６１】
代わりに、ポリアルミノケイ酸塩は、例えば、米国特許第５，４８２，６９３号に記載されているように、アルカリ金属ケイ酸塩を酸及び水溶性アルミニウム塩と反応させることにより形成される、１０００ｍ2/gを超える表面積を持つポリ粒子状（polyparticulate）ミクロゲルであってもよい。典型的には、ポリアルミノケイ酸塩は、約１対約１０〜約１対約１５００（約１：約１０〜約１０：約１５００）のアルミナ：シリカのモル比を有することができる。
【００６２】
ポリアルミノケイ酸塩は、約１．５〜約２．０重量％の水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを含有する濃硫酸を使用して、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を約ｐＨ９〜約１０に酸性化することによって形成することができる。水溶液は、三次元ミクロゲルを形成するため十分に熟成させることができる。典型的には、ポリアルミノケイ酸塩は、水性ポリケイ酸塩を希釈して約０．５重量％のシリカにする前に、約２時間半まで熟成させる。
【００６３】
ケイ質材料は、例えば、ＷＯ−Ａ−９９１６７０８に記載されているように、コロイド状ホウケイ酸塩であってもよい。コロイド状ホウケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の希薄水溶液をカチオン性交換樹脂と接触させてケイ酸を生成し、次にアルカリ金属ホウ酸塩の希薄水溶液をアルカリ金属水酸化物と一緒に混合してヒール（heel）を形成し、約０．０１〜約３０％のＢ2Ｏ3を含有し、約７〜約１０．５のｐＨを有する水溶性を形成することによって、調製することができる。
【００６４】
ケイ質材料がシリカ又はケイ酸塩型材料である場合、シリカ質材料は、１０nmを超える粒径を有する。シリカ又はケイ酸塩材料は、例えば、約２０〜約２５０nmの範囲、又は約４０〜約１００nmの範囲の粒径を有する。
【００６５】
ケイ質材料は、膨張性粘土にすることができる。膨張性粘土は、例えば、典型的にはベントナイト型粘土であることができる。好ましい粘土は、水中で膨張性であり、それには、天然に水膨張性である粘土、又は例えば水膨張性にするためにイオン交換により変性されうる粘土が含まれる。適切な水膨張性粘土には、しばしば、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト及び海泡石と呼ばれる粘土が挙げられるが、これらには限定されない。これらの粘土は、天然に存在する又は合成のいずれかであってもよい。合成ヘクトライト粘土の例は、Southern Clay Products, Inc., U.S.A.から入手可能なLAPONITEである。典型的なアニオン性膨張粘土は、米国特許第４，７５３，７１０号及び同第４，９１３，７７５号に記載されている。
【００６６】
粘土は、ベントナイト型粘土であってもよい。ベントナイトは、アルカリ金属ベントナイトとして提供されてもよい。ベントナイトは、天然であっても、又は合成であってもよい。天然に存在するベントナイトは、ナトリウムベントナイトのようなアルカリベントナイト、又は通常はカルシウム若しくはマグネシウム塩である、アルカリ土類金属塩としてのいずれかであってもよい。一般に、アルカリ土類金属ベントナイトは、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムによる処理で活性化される。活性化された膨張性ベントナイト粘土は、しばしば、乾燥粉末として製紙工場に提供される。代わりに、ベントナイトは、例えば、米国特許第５，２２３，０９８号、同第６，０２４，７９０号及び同第６，０４５，６５７号に記載されているように、例えば少なくとも約１５〜約２０％の固形分の、活性ベントナイトのハイソリッド流動性スラリーとして提供されてもよい。
【００６７】
ベントナイトは、水性ベントナイトスラリーとしてセルロース懸濁液に適用されてもよい。ハイソリッド流動性スラリーとして製紙工場に供給される場合、スラリーは、通常、適切な濃度に希釈される。典型的には、ベントナイトスラリーは、１０重量％までのベントナイトを含む。ベントナイトスラリーは、普通、少なくとも約３重量％のベントナイト粘土、典型的には約５重量％のベントナイトを含むことになる。ベントナイトは、セルロース懸濁液に、両性ポリマーの添加の前又は後のいずれかで添加することができる。ベントナイトは、また、両性ポリマーと共に、同時ではあるが、別個に添加することもできる。
【００６８】
望ましくは、ケイ質材料は、懸濁液の乾燥重量に基づいて、少なくとも約１００重量ppmの量で適用される。望ましくは、ケイ質材料の用量は、約１０，０００重量ppm以上程に多くしてもよい。本発明の一つの好ましい態様では、約１００〜約５００重量ppmの用量が効果的であることが判明している。代わりに、例えば約１０００〜約２０００重量ppmのより多い用量のケイ質材料が、望ましくなり得る。
【００６９】
製紙工業では、用量は、頻繁に、完成紙料の乾燥重量に基づいてkg/tonの単位で表わされることがよくある。この単位で表わすと、完成紙料に添加されるケイ質材料の量は、完成紙料の乾燥重量に基づいて約０．２〜約１０kg/ton（０．２〜１０kg/Mg）、約１．０〜約６kg/ton（１．０〜６kg/Mg）、又は約１．０〜約４kg/ton（１．０〜４kg/Mg）の範囲になり得る。
【００７０】
両性ポリマー対ケイ質材料の重量対重量比は、約０．２対約１０、約１対約１〜約１対約４、又は約１対約２の範囲にすることができる。例えば、固定剤又はポリマーは、約０．５〜約２kg/ton（０．５〜２kg/Mg）の範囲であり、ケイ質材料は約１〜約２kg/ton（１〜２kg/Mg）の範囲であることができる。
【００７１】
付着の制御には、ケイ質材料及びポリマー固定剤は、好ましくは、製紙過程の間に濃厚な紙料（約２〜４％のセルロース濃度）に添加される。
【００７２】
重合法に使用されるフリーラジカル開始剤の量は、総モノマー濃度及び使用されるモノマーの種類に依存し、モノマー全体の約９９重量％を超える変換率を達成するため、投入された総モノマーの約０．２〜約５．０重量％の範囲にすることができる。
【００７３】
本発明の具体的な実施態様が以下の実施例により例示される。これらの実施例は、本発明の例示であり、本発明を制限することを意図しない。
【００７４】
実施例
ポリマーの合成
実施例１
両性ＤＡＤＭＡＣポリマー１〜１０及び対照ＤＡＤＭＡＣホモポリマーの合成
ポリマー１を作製する手順をこの実施例で記載した。他のポリマーを、同じ手順に従って作製したが、異なるモノマー重量比、開始剤の投入、及び温度を使用して、異なる組成及び分子量を有するポリマーを得た。ポリマーの分子量は、２０％のポリマー固形分で体積粘度率又はBrookfield粘度（ＢＶ）を使用して、測定した。高い２０％ＢＶ値は高いＭＷを示す。合成されたポリマーの特性を表１に示す。
【００７５】
冷却器、温度計、窒素入口及びオーバーヘッド撹拌機を備えた１リットル反応器に、６６％モノマーＤＡＤＭＡＣ ４５３．８６ｇ、アクリル酸１５．８ｇ、脱イオン水５９ｇ及びVersene（Ｎａ4ＥＤＴＡ）０．１５ｇを投入した。２５％ＮａＯＨ溶液３５ｇを反応器に室温でゆっくりと加え、アクリル酸を中和した。重合混合物を窒素でパージし、撹拌しながら約９０℃の温度に加熱した。１４．５％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液３６ｇを反応器に１６５分間かけてゆっくりと投入した。反応温度を約１００℃を超えて上昇させ、次にＡＰＳ投入時間の間は１００〜１１０℃に維持した。ＡＰＳ投入の後に、反応混合物を脱イオン水で固形分約４０％に希釈し、９０℃で約３０分間保持した。次に、メタ重亜硫酸ナトリウム（sodium metabisufite）５．６ｇを含有する水溶液を、４０分かけて添加した。反応を９０℃で更に３０分間保持して、重合を完了させた（９９％を超える変換率）。ポリマー溶液を十分な水で固形分約３５％に希釈した。この生成物は、固形分３５．５重量％を有し、８，８００cpsの２５℃ Brookfield粘度及び２０％固形分での約４００cpsの２５℃ Brookfield粘度（２０％ＢＶ）を有した。２０％ＢＶは、ポリマーの分子量に比例し、したがって、データは、異なる溶液ポリマーの分子量を比較するために使用した。特に異なる記述がない限り、全ての百分率は総重量に基づく。全てのモノマー比率は、モノマーの総重量に基づく。
【００７６】
【表１】
１．ＤＡＤＭＡＣのホモポリマー
２．１０００〜３０００cpsの粘度、スピンドルＬＶ３を３０rpmで使用；３０００〜８０００cpsの粘度、スピンドルＬＶ３を１２rpmで使用；８，０００〜１６，０００cpsの粘度、スピンドルＬＶ３を６rpmで使用。
*Ｍ１＝ＤＡＤＭＡＣ；Ｍ２＝アクリル酸（ＡＡ）；Ｍ３＝アクリルアミド
【００７７】
性能評価
表２に掲記する市販製品も比較のため評価に使用した。
【００７８】
【表２】
１．ＤＡＤＭＡＣ ９５重量％とアクリルアミド５重量％とのコポリマー
２．ＤＡＤＭＡＣ ５０重量％とアクリルアミド５０重量％とのコポリマー
【００７９】
真空排水濾液濁度試験を、本発明の両性ポリマー及び市販の固定剤製品の性能、並びに脂肪分、粘着物及び他の汚染物を繊維に固定し、したがってこれらの汚染物が製紙の間に付着するのを制御及び防止するそれらの能力を実証するために使用した。詳細な試験手順を下記に示す。
【００８０】
１．３〜５％稠度の完成紙料約２５０mLを、バッフルを備えたBrittジャーの中に、計量して入れる。１０００rpmで撹拌するようにに設定したIKAミキサーによって適切な混合を供する。
２ａ．必要な量のポリマーを、撹拌した濃厚な紙料に加え、２分間混合させる。
２ｂ．場合により、必要な量のケイ質材料を、撹拌した濃厚な紙料に加え、２分間混合させる。
３．次に処理した濃厚な紙料を、真空下でWhatman 541濾紙（直径１１cm、粗目−粒子＞２０〜２５ミクロンについて保持）により濾過する。
４．真空濾過を、「濡れ線」が消えるまで、又は約２００mLの濾液を回収するまで続ける。
５．濾液の濁度を適切な濁度計により測定する。
６．濾液のカチオン電荷要求（ＣＣＤ）をコロイド滴定により決定する。
【００８１】
使用される用量は、パルプ固形分１トン（Mg）（乾燥重量）当たりの活性ポリマーの重量である。
【００８２】
濾液濁度が低いほど、用いた処理の樹脂分及び粘着物制御が大きく、したがって、使用したポリマーの性能がより良好である。
【００８３】
実施例２
この実施例で試験した試料は、全て、約４００cpsの２０％ＢＶにより表わされる、相対的に低い分子量を有する。試験を、深刻な粘着物の付着問題に悩むライナーボード工場からの１００％再生古紙段ボール（ＯＣＣ）完成紙料で実施した。この実施例は、同様のＭＷを持っているが、両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーポリマー１が、対照のＤＡＤＭＡＣホモポリマーよりも濁度の低減を良好に行うことを示した。表２Ｂにおける対照、ポリマー１及びポリマー２についての結果は、ＡＡアニオン性成分の組み込みによる性能の改善が、ＡＡ含有量が１０％を超えると低減することを実証した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例３
この実施例で試験した試料は、全て、約６００cps超の２０％ＢＶにより表わされる、より高い分子量を有する。試験を、製紙工場からの１００％再生脱インキパルプ完成紙料で実施した。この実施例は、ＡＡアニオン性成分の組み込みによる性能の改善が、ＡＡ含有量が１０％を超えると低減することを更に実証した。表３Ａを参照すること。製紙工場で付着制御に通常使用されている市販の固定剤（Alcofix 159、中ＭＷポリアミン）もこの試験に入れた。本発明のポリマー３は、濁度の低減において市販の固定剤よりも相当に良好な性能をもたらした。
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例４
被覆損紙に関する性能
本発明のＤＡＤＭＡＣコポリマーの白色ピッチ制御の性能を、異なる種類の被覆損紙で評価した。試料を、以下の３種類の損紙で試験した。
・ 45# Pub Matte、軽量上質紙
・ 38# DPO、重量砕木含有
・ 70# DPO、重量砕木含有
ポリマー処理のそれぞれの用量について、濾液の濁度及びカチオン要求を測定した。試験の結果を表４Ａ、４Ｂ及び４Ｃに示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
既存の市販の固定剤製品（Alcofix 269、Alcofix 110及びAlcofix 159）の試験データも比較のために得て、該データは、本発明のコポリマーを使用する利点を示す。本発明のコポリマーは、試験した全ての市販の製品よりも相当に良好な性能をもたらした。
【００９０】
実施例５
再生脱インキパルプ（ＤＩＰ）完成紙料に関する性能
既存の市販の固定剤製品Alcofix 161、ＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとのコポリマーに勝る両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーの性能を示すために、再生脱インキパルプ（ＤＩＰ）の試験データを得た。新規のＤＡＤＭＡＣベースの系両性ポリマー試料は、市販の製品よりも相当に良好な性能をもたらした。市販のＤＡＤＭＡＣコポリマー（Alcofix 161）に勝る平均濁度低減約５０％までの改善を得た。
【００９１】
表５の濾液濁度（ＦＴ）の結果は、両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーによるＤＩＰ完成紙料処理を示し、市販のＤＡＤＭＡＣコポリマー（Alcofix 161）で処理された完成紙料と比較した。
より低いＦＴは、粘着物の付着制御についてより良好な性能を示す。
【００９２】
【表６】
【００９３】
実施例６
ＴＭＰ、ＤＩＰ及びＴＭＰ／ＤＩＰミックス完成紙料に関する性能
本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーを、９個の市販製品と一緒に、製紙工場からの３種類の完成紙料（ＴＭＰ、ＤＩＰ及びＤＩＰ＆ＴＭＰミックス）に関して評価した。試験に含まれる多様な市販固定剤製品は、異なる分子量を有する３種のＤＡＤＭＡＣホモポリマー、異なるモノマー比率及び分子量を有する３種のＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとの２種のコポリマー、異なる分子量及び構造を有する３種のポリエピアミン、並びに１種のカチオン性デンプンであった。試験される９種の市販固定剤の中で、ＤＡＤＭＡＣコポリマーであるAlcofix 161が、市販製品のうちで一貫して最良の性能を示した。したがって、本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーの結果は、既存の市販の固定剤製品に勝る性能を示すために、Alcofix 161のみと比較した。表６Ａ、Ｂ及びＣから判るように、本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーは、３種の完成紙料全てについて最良の市販固定剤よりも相当に良好な性能を示した。本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーを使用すると、Alcofix 161に勝る約２０〜約７４％より大きい濁度除去の改善が観測された。
【００９４】
【表７】
【００９５】
実施例７
固定剤及びベントナイトの異なる用量（乾燥固形分に基づくkg/ton（kg/Mg））での１００％ＴＭＰの処理済完成紙料の濾液濁度（ＦＴ）。
濁度及び総エステル濃度（樹脂分の測度）を濾液で決定し、表７で比較した。試験手順は、２％稠度の完成紙料を試験し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して、残留エステル、トリグリセリドエステル及び総エステル樹脂分濃度を定量した以外は、表２に示される市販の固定剤について実施したものと実質的に同じ手順であった。
【００９６】
ＧＣ分析を、入口温度３００℃及びＦＩＤ検出器の温度３５０℃のＤＢ−５ＨＴ ５m×０．２５mm×０．１０μmカラムで実施した。加熱プログラム：初期温度１００℃で１分間保持し、次に１５℃／分で３５０℃まで上昇させ、１５分間保持した。
【００９７】
【表８】
１．ＤＡＤＭＡＣ、アクリル酸及びアクリルアミドのターポリマー。
２．ベントナイトは、Ciba Specialty Chemical Corp.から商品名HYDROCOL 2D1で供給された。HYDROCOL 2D1は、水性スラリーの総重量に基づいて５％水性スラリーとして供給された。
【００９８】
実施例８
ポリマー及びベントナイトによる被覆損紙の処理
完成紙料は、主に漂白したＴＭＰであった。完成紙料を、約１２〜２０％の被覆損紙と組み合わせ、製紙過程からの白水を使用して約３％の稠度に希釈した。ベントナイトを、５％水性スラリーとして１．５kg/tonの用量で最初に加え、続いてポリマー１０を加えた。表８は、両性ポリマーがベントナイトと組み合わされる場合、濁度の改善を示した。
【００９９】
【表９】
１．ベントナイトは、Ciba Specialty Chemical Corp.から商品名HYDROCOL 2D1で供給された。
【０１００】
上記の記載及び実施例は、本発明の例示であり、制限することを意図しないことを理解するべきである。本発明の範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリル酸及び場合によりアクリルアミドから形成される両性コポリマーを使用する、パルプ及び製紙過程において樹脂分及び粘着物の付着を抑制する方法に関する。方法は、場合により、ケイ質材料の添加を更に含むことができる。樹脂分及び粘着物は、機械パルプ、再生繊維、被覆損紙、白色紙などで見出される。本発明は、また、両性コポリマー及び場合によりケイ質材料を含む、製紙において樹脂分及び粘着物の制御のための組成物を包含する。
【０００２】
本発明は、製紙において樹脂分及び粘着物の付着を制御及び防止するための、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）とアクリル酸及び場合によりアクリルアミドの両性ポリマーを含む組成物の使用を対象とする。組成物は、場合によりケイ質材料を更に含むことができる。
【０００３】
ケイ質材料は、シリカベースの粒子、シリカミクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト、及び膨張性粘土の内の１種以上の材料から選択されることができる。ケイ質材料は、アニオン性微粒子材料の形態であることができる。ケイ質材料は、膨張性粘土である場合、典型的にはベントナイト型粘土であることができる。
【０００４】
カチオン性ポリマーは、保持及び排水を改善するための凝集剤として、並びにアニオン性の屑（anionic trash）及び樹脂分及び粘着物の付着を制御するための凝固剤又は固定剤として、製紙において広く使用されてきた。そのうち、付着制御のために最も重要であり、広く使用されているカチオン性ポリマーの中に、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物（例えば、ＤＡＤＭＡＣ）の第四級アンモニウムポリマー及びポリアミンとして既知のエピクロロヒドリンとジメチルアミンとのコポリマーがある。ＤＡＤＭＡＣのホモポリマー及び高いカチオン性電荷密度を持つポリアミンは、アニオン性の屑を中和するには良好であるが、樹脂分及び粘着物の付着を制御するにはある程度の成果しかあげられない。樹脂分及び粘着物の付着を防止するポリマー組成物の必要性が、依然として存在する。
【０００５】
樹脂分及び粘着物は、機械の稼働性及び紙の品質の両方に影響を与え得る、製紙の湿潤段階（wet end）における妨害物質である。本明細書で使用される用語「樹脂分」は、パルプ化過程で繊維から放出される木材由来の疎水性粒子のコロイド分散を称し、木材ピッチとも呼ばれる。木材ピッチには、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性の塩、及び脂肪酸とグリセロールとのエステル、ステロール、並びにその他の脂肪及びろうが含まれる。樹脂分の疎水性成分、特にトリグリセリドは、そのような樹脂分の存在が付着問題に至ることになるかどうかを決定する主な要因の一つであると考えられる。付着形成樹脂分は、しばしば、有意に多い量のトリグリセリドを含有する。
【０００６】
本明細書で使用する用語「粘着物」は、接着剤及びコーティングのような、再生繊維の成分から生じる、粘着性材料及び妨害物質を称する。粘着物は、被覆損紙、ボール紙製造用の再生古紙、及び脱インキパルプ（ＤＩＰ）から生じることができる。被覆損紙からの粘着物は、時には、白色ピッチと呼ばれる。樹脂分及び粘着物の付着は、しばしば、最終製品の欠陥及び抄紙機の不稼働時間に至り、工場の利益損失を引き起こす。これらの問題は、製紙工場が、保護及び環境を理由にプロセス水システムを「閉鎖」する場合に、より顕著となる。樹脂分及び粘着物がシステムから制御された様式で連続的に除去されなければ、これらの妨害物質は、蓄積して、最終的に付着及び稼働性の問題に至ることになる。現在実施されている技術は、樹脂分又は粘着物をこれらが凝集する機会を得る前に繊維に固定するか、あるいは、代わりに樹脂分又は粘着物をポリマーで被覆して非粘着性にし、したがって凝集できなくすることに基づいている。
【０００７】
３つの化学的な方法が、脂肪分及び粘着物の付着を制御するために製紙工場で一般的に使用されている：
１）非粘着化、
２）安定化、
３）固定。
しかし、これらの方法は、互いに相容れないことがあるので一般には一緒に使用されない。非粘着化において、化学薬品は、樹脂分及び粘着物の周りに水の境界層を作り付着性を低減するために使用される。非粘着化は、タルク及びベントナイトのような樹脂分吸着剤の添加によって達成することができる。しかし、タルクのような樹脂分吸着剤は、タルク／樹脂分粒子が界面活性剤及び水溶性ポリマーを持つ紙シートに保持されない場合では、結局のところ樹脂分付着の問題に寄与することになり得る。安定化では、界面活性剤及び分散剤が、コロイド安定性を化学的に向上し、樹脂分及び粘着物が凝固又は付着することなくプロセスを通過することを可能にするために使用される。
【０００８】
固定では、ポリマーが、樹脂分及び粘着物を繊維に固定し、白水系から除去するするために使用される。製紙システムにおける妨害物質は、通常、アニオン性の性質があり、時には、アニオン性の屑又はカチオン要求（cationic demand）と呼ばれる。アニオン性の屑は、付着形成又は化学添加剤への妨害を通して多様な方法で製紙に悪影響を与える、コロイド状（樹脂分及び粘着物）の溶解した物質からなる。カチオン性ポリマーによるカチオン要求を低減することによるアニオン性の屑の除去は、固定を介した付着制御の一つの方法である。樹脂分及び粘着物制御のためにカチオン性ポリマー凝固剤を使用する利点は、樹脂分及び粘着物が、最終紙製品の繊維の間に分散している微視的粒子の形態でシステムから除去されることである。
【０００９】
カチオン性ポリマーは、通常、樹脂分及び粘着物を固定によって制御する固定剤として使用される。ポリビニルアルコールのようなＰＣＴ特許出願第２００１８８２６４号で考察されている非イオン性ポリマー及びポリアクリルアミド−酢酸ビニルのようなコポリマーが、非粘着化による粘着物制御のために開発及び使用されてきた。米国特許第６，０５１，１６０号は、おそらく樹脂分安定化機構による樹脂分付着制御に使用される、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのような疎水的に修飾されたアニオン性ポリマーを開示する。
【００１０】
ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーが、通常、アニオン性の屑の制御又は樹脂分の制御のために、単独で又は他の成分と共に固定剤として使用される。
【００１１】
カナダ特許第１，１９４，２５４号は、ポリＤＡＤＭＡＣによる水性パルプ中の木材ピッチ粒子の低減方法を教示する。この特許は、再生二次繊維からの粘着物含有パルプのための、ポリＤＡＤＭＡＣの使用を教示していない。製紙業者は、今日、増加する再生二次繊維の使用に直面している。過去に使用された未使用繊維と異なって、再生繊維は、にかわ、接着剤、及びコーティング結合剤のような多くの供給源からの粘着物を含有する。カナダ特許は、また、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーの使用のみに限定されている。
【００１２】
米国特許第５，９８９，３９２号は、損紙含有パルプ中のアニオン性の屑及び樹脂分の、付着を制御するための架橋ＤＡＤＭＡＣポリマーの使用を教示する。パルプ濾液の濁度試験が、樹脂分付着制御におけるポリマーの性能を評価するために使用される。従来の線状ポリＤＡＤＭＡＣに勝る架橋又は分岐鎖ポリＤＡＤＭＡＣの溶液の改善された効率が示される。使用される架橋又は分岐鎖ポリＤＡＤＭＡＣは、トリアリルアミン塩酸塩又はメチレンビスアクリルアミドのようなポリオレフィン性架橋用モノマーを使用して調製される。
【００１３】
米国特許第４，９６４，９５５号は、パルプ化及び製紙における樹脂分を低減するために、ポリＤＡＤＭＡＣとカオリン粘土との水性スラリーを使用する方法を開示する。
【００１４】
米国特許第４，９１３，７７５号は、水溶性で実質的に線状のカチオン性ポリマーを剪断段階の前に製紙用紙料に適用し、次に剪断段階の後にベントナイトを導入して再凝集する方法を提供する。この方法は、向上された排水、また良好な形成及び保持を提供する。商標名HYDROCOLでCiba Specialty Chemicalsにより商業化されているこの方法は、１０年を超える間成功を収めてきた。しかし、この方法は、保持及び排水に関連し、樹脂分及び粘着物の制御に関連しない。ベントナイト及びカチオン性ポリマーは、通常、製紙過程において薄い紙料に添加される。
【００１５】
米国特許第４，７９５，５３１号は、低分子カチオン性有機ポリマーを完成紙料に添加し、次にコロイドシリカ及び少なくとも５００，０００の分子量の高分子荷電アクリルアミドコポリマーに添加する製紙方法を記載する。
【００１６】
米国特許第５，２５６，２５２号は、ＤＡＤＭＡＣポリマーと共に酵素（リパーゼ）を使用する、樹脂分付着の制御方法を開示する。この特許は、この方法に必要な成分である酵素の使用に一層関連している。濾液濁度試験が、樹脂分制御性能を評価するために使用される。
【００１７】
米国特許第５，２３０，７７４号は、ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーと炭酸アンモニウムジルコニウムとのブレンドを添加することによる、樹脂分付着の制御方法を指向する。ポリマーの中にＤＡＤＭＡＣのコポリマーは存在しない。
【００１８】
米国特許第５，１３１，９８２号は、白色ピッチを制御する被覆損紙処理のための、ＤＡＤＭＡＣホモポリマー及びコポリマーの使用を教示する。この特許は、ＤＡＤＭＡＣポリマーを再パルプ化被覆損紙に添加し、次に、紙シートを形成する前に、処置された被覆損紙パルプを他の繊維供給源と混合する方法を教示する。機械パルプ及び脱インキ再生パルプについての樹脂分及び粘着物制御のための、ＤＡＤＭＡＣポリマーの使用は、教示されていない。特許請求されるコポリマーは、主に、ＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとのコポリマーであって、アクリルアミドが２５％を超えるものである。
【００１９】
欧州特許出願第４６４，９９５号は、木材ピッチ付着又は天然樹脂分を制御するための、ＤＡＤＭＡＣとアクリル酸塩との両性コポリマーの使用を開示する。濾液濁度試験は、樹脂分付着制御性能を評価するために使用される試験方法のうちの１つである。開示されるポリマーは、再生パルプ及び被覆損紙における粘着物及び白色ピッチの付着制御での使用について特許請求されていない。
【００２０】
ＰＣＴ特許出願第２０００３４５８１号は、製紙過程における保持／排水／形成助剤としてのＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸の両性ターポリマーの使用を教示する。ターポリマーは、また、被覆損紙の白色ピッチを制御するために教示される。ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸のターポリマーは、白色ピッチを処理するために開示され、ここでターポリマーは、２５％を超えるアクリルアミド及び５０％以下のＤＡＤＭＡＣを含有する。濾液濁度試験が、ポリマーの白色ピッチ付着制御性能を求めるために使用される。
【００２１】
欧州特許出願第０５８６２２号は、ＤＡＤＭＡＣ、ＤＡＤＥＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸のエマルションコポリマーによる、製紙過程の際の木材ピッチの付着を低減又は防止する方法を教示する。このコポリマーは、４５〜５０％のアクリルアミド、５０重量％以下のＤＡＤＭＡＣ、及び少なくとも２重量％の、現在市販されていない、希なモノマーであるＤＡＤＥＡＣ（ジアリルジエチルアンモニウムクロリド）を含有する。再生繊維の粘着物制御のためのコポリマーの使用について何も述べられていない。
【００２２】
米国特許第４，５０５，８２８号は、水攻法による石油回収における及び製紙における排水助剤としての、アクリルアミド、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートから作製される逆エマルション両性コポリマーの使用を教示する。ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸の両性ターポリマー溶液の使用は、教示されていない。この特許は、製紙における樹脂分及び粘着物の付着制御に関連していない。
【００２３】
米国特許第３，６３９，２０８号は、アクリルアミドとＤＡＤＭＡＣとのコポリマーを部分的に加水分解することにより得られる、ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミド及びアクリル酸の所定の両性ターポリマーの製法及び組成物を開示する。コポリマー及びその加水分解ターポリマーは、７０％未満のＤＡＤＭＡＣを含有する。得られるターポリマーは、製紙において歩留向上剤として使用される。樹脂分制御のための、両性ターポリマーの使用は、教示されていない。
【００２４】
米国特許第５，８３７，１００号は、保持及び／又は排水を改善する被覆損紙処理のための、分散ポリマーと凝固剤とのブレンドの使用を教示する。水分散ポリマーは、アクリルアミドと第四級ジメチルアミノエチルアクリレートとのコポリマーである。凝固剤は、エピクロロヒドリンとジメチルアミンとのコポリマーである。濁度低減試験が、ポリマーの活性効率を求めるために使用される。
【００２５】
増大した樹脂分及び粘着物固定力を持つ固定剤が要求されている。付着制御のために従来から使用されているミョウバン、デンプン及び低分量カチオン性凝固剤が、アニオン性の屑及び有害物質（樹脂分及び粘着物）を中和し、錯体を形成することができる。しかし、これらは樹脂分と粘着物の錯体を繊維に固定するために、十分な電荷及び／又は分子量を持ち得ない。繊維に強く固定されていない場合、錯体は系の中で濃縮されることになり、付着の問題に至ることになる。
【００２６】
本発明による稼働性の改善のための固定剤における革新は、樹脂分及び粘着物の制御のために高い固定力を持つ多数のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）コポリマーを開発するに至った。これらのＤＡＤＭＡＣポリマーは、製紙水系から有害な樹脂分及び粘着物を除去するために、既存の市販の固定剤製品よりも相当に大きな力を有する。ポリマーは、ケイ質材料と組み合わされると、また、有効である。
【００２７】
上記の検討は、製紙において有効なポリマーにより樹脂分及び粘着物の付着を制御する必要性があることを示している。樹脂分及び粘着物の付着を防止することになるポリマー組成物の探求が経験した成果は限られたもので、探求は、しか上げられず、依然として続いている。今、アクリル酸（ＡＡ）単位がＤＡＤＭＡＣコポリマー含有量の重量に基づいて約０．２〜約３０％の量である、高いＤＡＤＭＡＣ及びアクリル酸単位を有する両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーが、樹脂分及び粘着物の低減に非常に有効であることが見出された。両性ポリマーは、それら自体で使用される場合、及びケイ質材料と組み合わされる場合に、有効である。
【００２８】
固定及びアニオン性の屑の低減の両方によって付着を制御できる二元機能ポリマーが、望ましい。本明細書中に記載される本発明の水溶性の両性ポリマーは、これらが、固定及び電荷中和のために、カチオン性官能基に加えてアニオン性及び非イオン性水素結合基を含有するので、この二重の目的を満足させる。ポリマーは、また、ケイ質材料と組み合わされると有効である。
【００２９】
両性ポリマーは、同じポリマー分子中に陽及び陰電荷の両方を含有する高分子電解質である。両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、形成されたポリマーに陰電荷も含有する、ＤＡＤＭＡＣポリマーである。
【００３０】
本発明の一つの目的は、ｐＨの変化に応答して、ポリマーに可変の電荷密度及び疎水性を付与する、アニオン基を含有するＤＡＤＭＡＣの両性ポリマーにより製紙において樹脂分及び粘着物付着の制御を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、イオン電荷相互作用に加えて、水素結合を通して追加的な相互作用を提供できる、非イオン性官能基を更に含有するＤＡＤＭＡＣの両性ポリマーを、製紙において樹脂分及び粘着物付着の制御のために提供することである。
【００３２】
しがって、本発明は、製紙において樹脂分及び粘着物付着の制御の方法であって、以下：
【００３３】
【化２】
【００３４】
〔式中、Ｘはアニオンであり；
Ｍは、水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムであり；
Ｒは、水素又はメチルであり；
Ｒ1は、メチル又はエチルであり；
ｎは、約７０〜約９９．８重量％であり、
ｍは、約０．２〜約３０重量％であり、そして
ｐは、約０〜約３０．８重量％であり、
ここで、両性ポリマーの総重量に基づいてｎ＋ｍ＋ｐ＝１００％である〕
で示される両性ポリマーを含む組成物を完成紙料に添加することを含む方法を包含する。
【００３５】
好ましくは、ＸはＣｌであり、
Ｍはナトリウムであり、
両性ポリマーの総重量に基づいて、
ｎは、約８５〜約９８重量％であり、
ｍは、約１〜約１５重量％であり、そして
ｐは、約１〜約１０重量％である。
【００３６】
両性ポリマー組成物は、少なくとも１種のケイ質材料を更に含むことができる。
【００３７】
両性ポリマーは、完成紙料に、ケイ質材料の前、後、又はそれと同時に添加することができる。例えば、両性ポリマーは、ケイ質材料を完成紙料に別個に添加する前に、完成紙料に添加することができる。
【００３８】
カチオン性電荷対アニオン性電荷の比率とは、両性ポリマーを形成する、１種のカチオン性モノマー又は複数のカチオン性モノマーのモルを１種のアニオン性モノマー又は複数のアニオン性モノマーのモルにより割った比率を言う。
【００３９】
本発明者たちは、カチオン電荷対アニオン電荷の比率が約１．２を超えるカチオン性の両性ＤＡＤＭＡＣポリマーが、樹脂分及び粘着物を微視的粒子の形態でシステムから除去することによって脂肪分及び粘着物の付着を制御するのに使用して良好な結果を得ることができることを見出した。
【００４０】
本発明は、製紙において脂肪分及び粘着物の付着を制御及び防止するために、水溶性の両性ポリマーを含む組成物を適用することを指向するものである。その方法は、組成物を添加して、木材ピッチ付着を制御するために機械パルプを処理する、粘着物又は脂肪分付着を制御するために被覆損紙を処理する、及び粘着物付着を制御するために再生パルプを処理する工程を含む。両性ポリマーを含む組成物は、更に、ケイ質材料を含むことができる。ケイ質材料は、両性ポリマーの後、前、又はそれと同時に添加することができる。ケイ質材料は、両性ポリマーの後、前、又はそれと同時に、別個に添加することができる。
【００４１】
カチオン性の両性ポリマーは、例えば、ＤＡＤＭＡＣと（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミドとのラジカル重合により作製される。
【００４２】
本発明において、両性ポリマーは、カチオン電荷とアニオン電荷の両方を含有する任意のポリマーである。両性ポリマーは、総カチオン電荷含有量が総アニオン電荷よりも多い両性ポリマーである。両性ポリマーは、カチオン性とアニオン性のモノマーから誘導される２種のモノマーから形成されるポリマー、又はカチオン性、アニオン性及び非イオン性のモノマーから誘導される３種のモノマーのターポリマーにすることができる。
【００４３】
カチオン性ポリマーは、電荷中和によってアニオン性の屑を除去するために製紙において通常使用される。アニオン性の屑は、付着形成又は化学添加剤への妨害を通して多様な方法で製紙に悪影響を与える、コロイド状（樹脂分及び粘着物）の及び溶解した物質からなる。コロイド粒子を繊維に固定し、カチオン性ポリマーによるカチオン要求を低減することによってアニオン性の屑を除去することは、樹脂分及び粘着物の付着制御の一つの方法である。樹脂分及び粘着物制御のためにカチオン性ポリマー凝固剤を使用する利点は、樹脂分及び粘着物が、最終紙製品の繊維の間に分散している微視的粒子の形態でシステムから除去されることである。
【００４４】
発明者たちは、樹脂分及び粘着物の紙繊維への固定及び電荷中和が、約１．２を超える、好ましくは約４を超える、最も好ましくは約５を超える、カチオン電荷対アニオン電荷のモル比を持つ両性コポリマーの使用により向上できることを見出した。両性コポリマーは、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物と、（メタ）アクリル酸（及び／又はその塩）と、場合によりアクリルアミドとの重合により形成される。例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【００４５】
本発明の両性ポリマーは、以下の構造：
【００４６】
【化３】
【００４７】
〔式中、Ｘはアニオンであり；
Ｍは、水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムであり；
Ｒは、水素又はメチルであり；
Ｒ1は、メチル又はエチルであり；
ｎは、約７０〜約９９．８重量％であり；
ｍは、約０．２〜約３０重量％であり、そして
ｐは、約０〜３０重量％であり、ここで、両性ポリマーの総重量に基づいてｎ＋ｍ＋ｐ＝１００％である〕
で表わされることができる。
【００４８】
好ましくは、ＸはＣｌであり；
Ｍはナトリウムであり；
両性ポリマーの総重量に基づいて、
ｎは、約８５〜約９８重量％であり；
ｍは、約１〜約１５重量％であり、そして
ｐは、約１〜約１０重量％である。
【００４９】
上記のポリマーの単位ｎは、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物から選択されるカチオン性モノマーから誘導される単位を表わす。
【００５０】
例えば、カチオン性モノマーは、ジアリルジエチルアンモニウムハロゲン化物又はジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物にすることができる。
【００５１】
上記のポリマーの単位ｍは、加水分解されたアクリルアミド、並びに（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性モノマーから誘導される単位を表わす。
【００５２】
本発明に従って使用するための両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、アニオン電荷を超えるカチオン電荷を含有するものにすることができる。ｎ／ｍのモル比は、例えば約１．２を超える、約４を超える、又は約５を超えることができる。
【００５３】
両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、約１０，０００〜２０，０００，０００、約１００，０００〜約２，０００，０００、又は約３００，０００〜約２，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有することができる。
【００５４】
両性ＤＡＤＭＡＣポリマーは、乾燥固形分に基づいて約０．０１〜約２０lbs/ton（０．００４５〜９．１kg/Mg）、又は約０．２〜約２０lbs/ton（０．０９１〜９．１kg/Mg）の範囲の用量で使用できる。
【００５５】
両性ポリマーの重合は、適切なフリーラジカル開始剤を使用する、水溶液重合、油中水逆エマルション重合、又は分散重合によって実施できる。適切な開始剤の例には、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のような過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルペルオキシピバレートのような過酸化物；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤；並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｆｅ（ＩＩ）及び過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩のようなレドックス開始剤系が含まれる。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を使用する水溶液重合が、例えば、ＤＡＤＭＡＣ、（メタ）アクリル酸及びアクリルアミドから両性ポリマーを調製するために好ましい方法である。
【００５６】
（メタ）アクリル酸モノマーは、その酸形態で重合に使用できる。次に、生成された酸ポリマー溶液は、適切な塩基により中和されて所望のｐＨ及び対イオンにすることができる。代わりに（メタ）アクリル酸モノマーは、重合の前に部分的に又は完全に中和できる。（メタ）アクリル酸モノマー単位の重合に適切な塩基の例には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及び（ＮＨ4）ＯＨが含まれる。
【００５７】
重合は、酸素の不在下で実施してもよい。酸素は、撹拌しながら真空をかけるか、又は窒素若しくはアルゴンのような不活性ガスでパージすることによって、反応媒体から除去することができる。次に、重合は不活性ガスのシール下で実施することができる。
【００５８】
ケイ質材料は、ケイ酸ベースの粒子、シリカミクロゲル、コロイド状シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、及びゼオライトの内の１種以上の材料から選択されることができる。このケイ質材料は、アニオン性微粒子材料の形態でよい。代わりに、ケイ質材料はカチオン性シリカでよい。
【００５９】
本発明のもう一つの実施態様において、ケイ質材料は、シリカ及びポリケイ酸塩から選択することができる。シリカは、例えば米国特許第４，９６１，８２５号に記載されている任意のコロイド状シリカであってもよい。ポリケイ酸塩は、例えば米国特許第４，３８８，１５０号に記載されているコロイド状ケイ酸であってもよい。
【００６０】
本発明のポリケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸化することにより、調製することができる。例えば、別名活性シリカとしても知られているポリケイ酸ミクロゲルは、鉱酸又は酸交換樹脂、酸性塩、及び酸性ガスの使用により、アルカリ金属ケイ酸塩を約８〜約９のｐＨに部分的に酸性化することにより、調製することができる。十分な三次元網状構造を形成させるために、新たに形成されたポリケイ酸を熟成させることが望ましくなり得る。一般に、熟成の時間は、ポリケイ酸がゲル化するためには不十分である。特に好ましいケイ質材料には、ポリアルミノケイ酸塩が含まれる。ポリアルミノケイ酸塩は、例えば、米国特許第５，１７６，８９１号に記載されているように、初めにポリケイ酸微粒子を形成し、次にアルミニウム塩で後処理することによって作製される、例えば、アルミン酸化ポリケイ酸であってもよい。そのようなポリアルミノケイ酸塩は、アルミニウムが優先的に表面に位置しているケイ酸微粒子からなる。
【００６１】
代わりに、ポリアルミノケイ酸塩は、例えば、米国特許第５，４８２，６９３号に記載されているように、アルカリ金属ケイ酸塩を酸及び水溶性アルミニウム塩と反応させることにより形成される、１０００ｍ2/gを超える表面積を持つポリ粒子状（polyparticulate）ミクロゲルであってもよい。典型的には、ポリアルミノケイ酸塩は、約１対約１０〜約１対約１５００（約１：約１０〜約１０：約１５００）のアルミナ：シリカのモル比を有することができる。
【００６２】
ポリアルミノケイ酸塩は、約１．５〜約２．０重量％の水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを含有する濃硫酸を使用して、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を約ｐＨ９〜約１０に酸性化することによって形成することができる。水溶液は、三次元ミクロゲルを形成するため十分に熟成させることができる。典型的には、ポリアルミノケイ酸塩は、水性ポリケイ酸塩を希釈して約０．５重量％のシリカにする前に、約２時間半まで熟成させる。
【００６３】
ケイ質材料は、例えば、ＷＯ−Ａ−９９１６７０８に記載されているように、コロイド状ホウケイ酸塩であってもよい。コロイド状ホウケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の希薄水溶液をカチオン性交換樹脂と接触させてケイ酸を生成し、次にアルカリ金属ホウ酸塩の希薄水溶液をアルカリ金属水酸化物と一緒に混合してヒール（heel）を形成し、約０．０１〜約３０％のＢ2Ｏ3を含有し、約７〜約１０．５のｐＨを有する水溶性を形成することによって、調製することができる。
【００６４】
ケイ質材料がシリカ又はケイ酸塩型材料である場合、シリカ質材料は、１０nmを超える粒径を有する。シリカ又はケイ酸塩材料は、例えば、約２０〜約２５０nmの範囲、又は約４０〜約１００nmの範囲の粒径を有する。
【００６５】
ケイ質材料は、膨張性粘土にすることができる。膨張性粘土は、例えば、典型的にはベントナイト型粘土であることができる。好ましい粘土は、水中で膨張性であり、それには、天然に水膨張性である粘土、又は例えば水膨張性にするためにイオン交換により変性されうる粘土が含まれる。適切な水膨張性粘土には、しばしば、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト及び海泡石と呼ばれる粘土が挙げられるが、これらには限定されない。これらの粘土は、天然に存在する又は合成のいずれかであってもよい。合成ヘクトライト粘土の例は、Southern Clay Products, Inc., U.S.A.から入手可能なLAPONITEである。典型的なアニオン性膨張粘土は、米国特許第４，７５３，７１０号及び同第４，９１３，７７５号に記載されている。
【００６６】
粘土は、ベントナイト型粘土であってもよい。ベントナイトは、アルカリ金属ベントナイトとして提供されてもよい。ベントナイトは、天然であっても、又は合成であってもよい。天然に存在するベントナイトは、ナトリウムベントナイトのようなアルカリベントナイト、又は通常はカルシウム若しくはマグネシウム塩である、アルカリ土類金属塩としてのいずれかであってもよい。一般に、アルカリ土類金属ベントナイトは、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムによる処理で活性化される。活性化された膨張性ベントナイト粘土は、しばしば、乾燥粉末として製紙工場に提供される。代わりに、ベントナイトは、例えば、米国特許第５，２２３，０９８号、同第６，０２４，７９０号及び同第６，０４５，６５７号に記載されているように、例えば少なくとも約１５〜約２０％の固形分の、活性ベントナイトのハイソリッド流動性スラリーとして提供されてもよい。
【００６７】
ベントナイトは、水性ベントナイトスラリーとしてセルロース懸濁液に適用されてもよい。ハイソリッド流動性スラリーとして製紙工場に供給される場合、スラリーは、通常、適切な濃度に希釈される。典型的には、ベントナイトスラリーは、１０重量％までのベントナイトを含む。ベントナイトスラリーは、普通、少なくとも約３重量％のベントナイト粘土、典型的には約５重量％のベントナイトを含むことになる。ベントナイトは、セルロース懸濁液に、両性ポリマーの添加の前又は後のいずれかで添加することができる。ベントナイトは、また、両性ポリマーと共に、同時ではあるが、別個に添加することもできる。
【００６８】
望ましくは、ケイ質材料は、懸濁液の乾燥重量に基づいて、少なくとも約１００重量ppmの量で適用される。望ましくは、ケイ質材料の用量は、約１０，０００重量ppm以上程に多くしてもよい。本発明の一つの好ましい態様では、約１００〜約５００重量ppmの用量が効果的であることが判明している。代わりに、例えば約１０００〜約２０００重量ppmのより多い用量のケイ質材料が、望ましくなり得る。
【００６９】
製紙工業では、用量は、頻繁に、完成紙料の乾燥重量に基づいてkg/tonの単位で表わされることがよくある。この単位で表わすと、完成紙料に添加されるケイ質材料の量は、完成紙料の乾燥重量に基づいて約０．２〜約１０kg/ton（０．２〜１０kg/Mg）、約１．０〜約６kg/ton（１．０〜６kg/Mg）、又は約１．０〜約４kg/ton（１．０〜４kg/Mg）の範囲になり得る。
【００７０】
両性ポリマー対ケイ質材料の重量対重量比は、約０．２対約１０、約１対約１〜約１対約４、又は約１対約２の範囲にすることができる。例えば、固定剤又はポリマーは、約０．５〜約２kg/ton（０．５〜２kg/Mg）の範囲であり、ケイ質材料は約１〜約２kg/ton（１〜２kg/Mg）の範囲であることができる。
【００７１】
付着の制御には、ケイ質材料及びポリマー固定剤は、好ましくは、製紙過程の間に濃厚な紙料（約２〜４％のセルロース濃度）に添加される。
【００７２】
重合法に使用されるフリーラジカル開始剤の量は、総モノマー濃度及び使用されるモノマーの種類に依存し、モノマー全体の約９９重量％を超える変換率を達成するため、投入された総モノマーの約０．２〜約５．０重量％の範囲にすることができる。
【００７３】
本発明の具体的な実施態様が以下の実施例により例示される。これらの実施例は、本発明の例示であり、本発明を制限することを意図しない。
【００７４】
実施例
ポリマーの合成
実施例１
両性ＤＡＤＭＡＣポリマー１〜１０及び対照ＤＡＤＭＡＣホモポリマーの合成
ポリマー１を作製する手順をこの実施例で記載した。他のポリマーを、同じ手順に従って作製したが、異なるモノマー重量比、開始剤の投入、及び温度を使用して、異なる組成及び分子量を有するポリマーを得た。ポリマーの分子量は、２０％のポリマー固形分で体積粘度率又はBrookfield粘度（ＢＶ）を使用して、測定した。高い２０％ＢＶ値は高いＭＷを示す。合成されたポリマーの特性を表１に示す。
【００７５】
冷却器、温度計、窒素入口及びオーバーヘッド撹拌機を備えた１リットル反応器に、６６％モノマーＤＡＤＭＡＣ ４５３．８６ｇ、アクリル酸１５．８ｇ、脱イオン水５９ｇ及びVersene（Ｎａ4ＥＤＴＡ）０．１５ｇを投入した。２５％ＮａＯＨ溶液３５ｇを反応器に室温でゆっくりと加え、アクリル酸を中和した。重合混合物を窒素でパージし、撹拌しながら約９０℃の温度に加熱した。１４．５％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液３６ｇを反応器に１６５分間かけてゆっくりと投入した。反応温度を約１００℃を超えて上昇させ、次にＡＰＳ投入時間の間は１００〜１１０℃に維持した。ＡＰＳ投入の後に、反応混合物を脱イオン水で固形分約４０％に希釈し、９０℃で約３０分間保持した。次に、メタ重亜硫酸ナトリウム（sodium metabisufite）５．６ｇを含有する水溶液を、４０分かけて添加した。反応を９０℃で更に３０分間保持して、重合を完了させた（９９％を超える変換率）。ポリマー溶液を十分な水で固形分約３５％に希釈した。この生成物は、固形分３５．５重量％を有し、８，８００cpsの２５℃ Brookfield粘度及び２０％固形分での約４００cpsの２５℃ Brookfield粘度（２０％ＢＶ）を有した。２０％ＢＶは、ポリマーの分子量に比例し、したがって、データは、異なる溶液ポリマーの分子量を比較するために使用した。特に異なる記述がない限り、全ての百分率は総重量に基づく。全てのモノマー比率は、モノマーの総重量に基づく。
【００７６】
【表１】
１．ＤＡＤＭＡＣのホモポリマー
２．１０００〜３０００cpsの粘度、スピンドルＬＶ３を３０rpmで使用；３０００〜８０００cpsの粘度、スピンドルＬＶ３を１２rpmで使用；８，０００〜１６，０００cpsの粘度、スピンドルＬＶ３を６rpmで使用。
*Ｍ１＝ＤＡＤＭＡＣ；Ｍ２＝アクリル酸（ＡＡ）；Ｍ３＝アクリルアミド
【００７７】
性能評価
表２に掲記する市販製品も比較のため評価に使用した。
【００７８】
【表２】
１．ＤＡＤＭＡＣ ９５重量％とアクリルアミド５重量％とのコポリマー
２．ＤＡＤＭＡＣ ５０重量％とアクリルアミド５０重量％とのコポリマー
【００７９】
真空排水濾液濁度試験を、本発明の両性ポリマー及び市販の固定剤製品の性能、並びに脂肪分、粘着物及び他の汚染物を繊維に固定し、したがってこれらの汚染物が製紙の間に付着するのを制御及び防止するそれらの能力を実証するために使用した。詳細な試験手順を下記に示す。
【００８０】
１．３〜５％稠度の完成紙料約２５０mLを、バッフルを備えたBrittジャーの中に、計量して入れる。１０００rpmで撹拌するようにに設定したIKAミキサーによって適切な混合を供する。
２ａ．必要な量のポリマーを、撹拌した濃厚な紙料に加え、２分間混合させる。
２ｂ．場合により、必要な量のケイ質材料を、撹拌した濃厚な紙料に加え、２分間混合させる。
３．次に処理した濃厚な紙料を、真空下でWhatman 541濾紙（直径１１cm、粗目−粒子＞２０〜２５ミクロンについて保持）により濾過する。
４．真空濾過を、「濡れ線」が消えるまで、又は約２００mLの濾液を回収するまで続ける。
５．濾液の濁度を適切な濁度計により測定する。
６．濾液のカチオン電荷要求（ＣＣＤ）をコロイド滴定により決定する。
【００８１】
使用される用量は、パルプ固形分１トン（Mg）（乾燥重量）当たりの活性ポリマーの重量である。
【００８２】
濾液濁度が低いほど、用いた処理の樹脂分及び粘着物制御が大きく、したがって、使用したポリマーの性能がより良好である。
【００８３】
実施例２
この実施例で試験した試料は、全て、約４００cpsの２０％ＢＶにより表わされる、相対的に低い分子量を有する。試験を、深刻な粘着物の付着問題に悩むライナーボード工場からの１００％再生古紙段ボール（ＯＣＣ）完成紙料で実施した。この実施例は、同様のＭＷを持っているが、両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーポリマー１が、対照のＤＡＤＭＡＣホモポリマーよりも濁度の低減を良好に行うことを示した。表２Ｂにおける対照、ポリマー１及びポリマー２についての結果は、ＡＡアニオン性成分の組み込みによる性能の改善が、ＡＡ含有量が１０％を超えると低減することを実証した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例３
この実施例で試験した試料は、全て、約６００cps超の２０％ＢＶにより表わされる、より高い分子量を有する。試験を、製紙工場からの１００％再生脱インキパルプ完成紙料で実施した。この実施例は、ＡＡアニオン性成分の組み込みによる性能の改善が、ＡＡ含有量が１０％を超えると低減することを更に実証した。表３Ａを参照すること。製紙工場で付着制御に通常使用されている市販の固定剤（Alcofix 159、中ＭＷポリアミン）もこの試験に入れた。本発明のポリマー３は、濁度の低減において市販の固定剤よりも相当に良好な性能をもたらした。
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例４
被覆損紙に関する性能
本発明のＤＡＤＭＡＣコポリマーの白色ピッチ制御の性能を、異なる種類の被覆損紙で評価した。試料を、以下の３種類の損紙で試験した。
・ 45# Pub Matte、軽量上質紙
・ 38# DPO、重量砕木含有
・ 70# DPO、重量砕木含有
ポリマー処理のそれぞれの用量について、濾液の濁度及びカチオン要求を測定した。試験の結果を表４Ａ、４Ｂ及び４Ｃに示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
既存の市販の固定剤製品（Alcofix 269、Alcofix 110及びAlcofix 159）の試験データも比較のために得て、該データは、本発明のコポリマーを使用する利点を示す。本発明のコポリマーは、試験した全ての市販の製品よりも相当に良好な性能をもたらした。
【００９０】
実施例５
再生脱インキパルプ（ＤＩＰ）完成紙料に関する性能
既存の市販の固定剤製品Alcofix 161、ＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとのコポリマーに勝る両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーの性能を示すために、再生脱インキパルプ（ＤＩＰ）の試験データを得た。新規のＤＡＤＭＡＣベースの系両性ポリマー試料は、市販の製品よりも相当に良好な性能をもたらした。市販のＤＡＤＭＡＣコポリマー（Alcofix 161）に勝る平均濁度低減約５０％までの改善を得た。
【００９１】
表５の濾液濁度（ＦＴ）の結果は、両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーによるＤＩＰ完成紙料処理を示し、市販のＤＡＤＭＡＣコポリマー（Alcofix 161）で処理された完成紙料と比較した。
より低いＦＴは、粘着物の付着制御についてより良好な性能を示す。
【００９２】
【表６】
【００９３】
実施例６
ＴＭＰ、ＤＩＰ及びＴＭＰ／ＤＩＰミックス完成紙料に関する性能
本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーを、９個の市販製品と一緒に、製紙工場からの３種類の完成紙料（ＴＭＰ、ＤＩＰ及びＤＩＰ＆ＴＭＰミックス）に関して評価した。試験に含まれる多様な市販固定剤製品は、異なる分子量を有する３種のＤＡＤＭＡＣホモポリマー、異なるモノマー比率及び分子量を有する３種のＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドとの２種のコポリマー、異なる分子量及び構造を有する３種のポリエピアミン、並びに１種のカチオン性デンプンであった。試験される９種の市販固定剤の中で、ＤＡＤＭＡＣコポリマーであるAlcofix 161が、市販製品のうちで一貫して最良の性能を示した。したがって、本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーの結果は、既存の市販の固定剤製品に勝る性能を示すために、Alcofix 161のみと比較した。表６Ａ、Ｂ及びＣから判るように、本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーは、３種の完成紙料全てについて最良の市販固定剤よりも相当に良好な性能を示した。本発明の両性ＤＡＤＭＡＣコポリマーを使用すると、Alcofix 161に勝る約２０〜約７４％より大きい濁度除去の改善が観測された。
【００９４】
【表７】
【００９５】
実施例７
固定剤及びベントナイトの異なる用量（乾燥固形分に基づくkg/ton（kg/Mg））での１００％ＴＭＰの処理済完成紙料の濾液濁度（ＦＴ）。
濁度及び総エステル濃度（樹脂分の測度）を濾液で決定し、表７で比較した。試験手順は、２％稠度の完成紙料を試験し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して、残留エステル、トリグリセリドエステル及び総エステル樹脂分濃度を定量した以外は、表２に示される市販の固定剤について実施したものと実質的に同じ手順であった。
【００９６】
ＧＣ分析を、入口温度３００℃及びＦＩＤ検出器の温度３５０℃のＤＢ−５ＨＴ ５m×０．２５mm×０．１０μmカラムで実施した。加熱プログラム：初期温度１００℃で１分間保持し、次に１５℃／分で３５０℃まで上昇させ、１５分間保持した。
【００９７】
【表８】
１．ＤＡＤＭＡＣ、アクリル酸及びアクリルアミドのターポリマー。
２．ベントナイトは、Ciba Specialty Chemical Corp.から商品名HYDROCOL 2D1で供給された。HYDROCOL 2D1は、水性スラリーの総重量に基づいて５％水性スラリーとして供給された。
【００９８】
実施例８
ポリマー及びベントナイトによる被覆損紙の処理
完成紙料は、主に漂白したＴＭＰであった。完成紙料を、約１２〜２０％の被覆損紙と組み合わせ、製紙過程からの白水を使用して約３％の稠度に希釈した。ベントナイトを、５％水性スラリーとして１．５kg/tonの用量で最初に加え、続いてポリマー１０を加えた。表８は、両性ポリマーがベントナイトと組み合わされる場合、濁度の改善を示した。
【００９９】
【表９】
１．ベントナイトは、Ciba Specialty Chemical Corp.から商品名HYDROCOL 2D1で供給された。
【０１００】
上記の記載及び実施例は、本発明の例示であり、制限することを意図しないことを理解するべきである。本発明の範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙において樹脂分及び粘着物の付着を制御する方法であって、以下の構造（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｘはアニオンであり；
Ｍは、水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムであり；
Ｒは、水素又はメチルであり；
Ｒ1は、メチル又はエチルであり；
ｎは、約７０〜約９９．８重量％であり、ｍは、約０．２〜約３０重量％であり、そして
ｐは、約０〜約３０重量％であり、
ここで、両性ポリマーの総重量に基づいてｎ＋ｍ＋ｐ＝１００％である〕
により表わされる両性ポリマーを含む組成物を、シート形成の前に完成紙料に添加する行程を含む、方法。
【請求項２】
ＸがＣｌであり、
Ｍがナトリウムであり、
ｎが、約８５〜約９８重量％であり、
ｍが、約１〜約１５重量％であり、そして
ｐが、約０〜約１０重量％である
請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物がケイ質材料を更に含む、請求項１記載の更なる方法。
【請求項４】
両性ポリマーが、完成紙料に添加され、続いてケイ質材料が添加される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ケイ質材料が、完成紙料に添加され、続いて両性ポリマーが添加される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
ケイ質材料がアニオン性微粒子材料である、請求項３記載の方法。
【請求項７】
ケイ質材料が、シリカベースの粒子、シリカミクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩及びゼオライトから選択される少なくとも１種の材料からのものである、請求項３記載の方法。
【請求項８】
ケイ質材料が膨張性粘土である、請求項３記載の方法。
【請求項９】
膨張性粘土が、ヘクトライト、スメクチタイト（smectitite）、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト（hormite）、アタパルジャイト及び海泡石から選択される少なくとも１種の粘土である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｍが約１〜約８重量％である、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
ｐが約１〜約８重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
両性ポリマーが、ｎ／ｍのモル比の約１．２以上を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ｎ／ｍのモル比が約４以上である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ｎが、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物から選択される少なくとも１つのカチオン性モノマーから誘導される単位を表わし；
ｍが、加水分解されたアクリルアミド、（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性モノマーから誘導される単位を表わす
請求項１記載の方法。
【請求項１５】
アニオン性モノマーが加水分解されたアクリルアミドである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アニオン性モノマーが（メタ）アクリル酸及び／又はその塩である、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
カチオン性モノマーが、ジアリルジエチルアンモニウムハロゲン化物又はジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物である、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
式（Ｉ）の両性ポリマーが、約１０，０００〜約２０，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
完成紙料が、熱機械パルプ、再生パルプ、被覆損紙、脱インキパルプ、又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
請求項１記載の構造（Ｉ）及び場合によりケイ質材料を含む、製紙において樹脂分及び粘着物を制御するための組成物。
【請求項１】
製紙において樹脂分及び粘着物の付着を制御する方法であって、以下の構造（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｘはアニオンであり；
Ｍは、水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムであり；
Ｒは、水素又はメチルであり；
Ｒ1は、メチル又はエチルであり；
ｎは、約７０〜約９９．８重量％であり、ｍは、約０．２〜約３０重量％であり、そして
ｐは、約０〜約３０重量％であり、
ここで、両性ポリマーの総重量に基づいてｎ＋ｍ＋ｐ＝１００％である〕
により表わされる両性ポリマーを含む組成物を、シート形成の前に完成紙料に添加する行程を含む、方法。
【請求項２】
ＸがＣｌであり、
Ｍがナトリウムであり、
ｎが、約８５〜約９８重量％であり、
ｍが、約１〜約１５重量％であり、そして
ｐが、約０〜約１０重量％である
請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物がケイ質材料を更に含む、請求項１記載の更なる方法。
【請求項４】
両性ポリマーが、完成紙料に添加され、続いてケイ質材料が添加される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ケイ質材料が、完成紙料に添加され、続いて両性ポリマーが添加される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
ケイ質材料がアニオン性微粒子材料である、請求項３記載の方法。
【請求項７】
ケイ質材料が、シリカベースの粒子、シリカミクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩及びゼオライトから選択される少なくとも１種の材料からのものである、請求項３記載の方法。
【請求項８】
ケイ質材料が膨張性粘土である、請求項３記載の方法。
【請求項９】
膨張性粘土が、ヘクトライト、スメクチタイト（smectitite）、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト（hormite）、アタパルジャイト及び海泡石から選択される少なくとも１種の粘土である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｍが約１〜約８重量％である、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
ｐが約１〜約８重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
両性ポリマーが、ｎ／ｍのモル比の約１．２以上を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ｎ／ｍのモル比が約４以上である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ｎが、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物から選択される少なくとも１つのカチオン性モノマーから誘導される単位を表わし；
ｍが、加水分解されたアクリルアミド、（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性モノマーから誘導される単位を表わす
請求項１記載の方法。
【請求項１５】
アニオン性モノマーが加水分解されたアクリルアミドである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アニオン性モノマーが（メタ）アクリル酸及び／又はその塩である、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
カチオン性モノマーが、ジアリルジエチルアンモニウムハロゲン化物又はジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物である、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
式（Ｉ）の両性ポリマーが、約１０，０００〜約２０，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
完成紙料が、熱機械パルプ、再生パルプ、被覆損紙、脱インキパルプ、又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
請求項１記載の構造（Ｉ）及び場合によりケイ質材料を含む、製紙において樹脂分及び粘着物を制御するための組成物。
【公表番号】特表２００８−５０５２５７（Ｐ２００８−５０５２５７Ａ）
【公表日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１９７６８（Ｐ２００７−５１９７６８）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２９６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００３１２２
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５９２００６８５５）チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド (19)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２９６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００３１２２
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５９２００６８５５）チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド (19)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
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