製紙仕上げ用変性マメ科植物デンプンをベースとする組成物
本発明は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げのための化合物であって、変性マメ科植物デンプンの少なくとも１種を含有することを特徴とする化合物に関する。該発明はまた、少なくとも１つの発明化合物を用いる、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙のための仕上げ方法、および少なくとも１つの発明化合物を用いることにより製造した紙またはボール紙に関する。本発明はまた、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げのための、変性マメ科植物デンプン、好ましくはアミロース含量が２０〜６０％、好ましくはアミロース含量が４５％未満のデンプンの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、変性マメ科植物デンプンをベースとする新規な組成物である。
【０００２】
本発明は製紙業界での、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げ処理のためのその使用に関する。
【０００３】
本発明はまた、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、本発明に係る少なくとも１つの組成物を用いる、紙または平坦ボール紙仕上げ方法に関する。
【０００４】
本発明はまた、本発明に係る少なくとも１つの組成物を用いて得られた紙または平坦ボール紙に関する。
【０００５】
最後に、本発明は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げのための、変性マメ科植物デンプンの使用に関する。
【０００６】
本発明の目的にとって、「マメ科植物」という表現は、より詳細には、その中で最も重要な典型がインゲンマメ、エンドウマメ、レンズマメ、ソラマメ、アルファルファ、チョウジおよびルピナスである蝶形花亜科系統を意味するものと理解される。
【０００７】
本発明の目的にとって、「マメ科植物デンプン」という表現は、マメ科植物、特に１%（乾燥／乾燥）未満の低いコロイド状物質および繊維状残留物の含量を伴う、９５％（乾燥／乾燥）を超えるデンプン含量を有する、特にエンドウマメから抽出されるいかなるデンプンをも意味するものと理解される。
【０００８】
デンプン含量は、好ましくは９８％（乾燥／乾燥）を超える。
【０００９】
タンパク質含量は低く、すなわち１％未満、好ましくは０．５％未満、より詳細には０．１と０．３５％（乾燥／乾燥）の間である。
【背景技術】
【００１０】
紙または平坦ボール紙の仕上げ処理は、表面処理、着色表面処理または被覆のいずれかを含み、一般的に、当業者に知られた理由で、例えばレオロジー的、エネルギー的、経済的またはより技術的な理由および特定のサイズまたはクーチプレスを装備した製紙機械の使用または操作、および／または得られた紙または平坦ボール紙により示された性能特性に関連した理由で、天然デンプンの使用に満足できない。
【００１１】
したがって、デンプンを表面処理、着色表面処理または被覆のための製剤の製造における使用により適したものとするために、加水分解、化学的および物理的処置、機械的、熱化学的および熱的操作から選択される少なくとも１つの操作を実施することが必須である。
【００１２】
加水分解操作は、分子量の減少をより直接的に目的とし、多くの場合、粘度を減少するが、各種手段により、例えば化学的手段、一般的に酸、塩基または酸化剤の作用によりまたは酵素作用により、もっとも一般的にはα−アミラーゼにより、実施してもよい。
【００１３】
一般的な化学的変性には、種々のタイプ、例えば酸化、特に次亜塩素酸を伴う酸化、エステル化、例えばアセチル化、エーテル化、例えばカチオン化、カルボキシメチル化またはヒドロキシプロピル化がある。
【００１４】
物理的処理は、熱機械的手段、例えば押出成形またはプレゼラチン化、または熱的手段、例えば「Hot Moisture Treatment（HMT）」または「アニーリング」の名称で当業者によく知られた手段を実施してもよい。
【００１５】
デンプンが全体として制約および仕様を満足させることが可能であり、そして当業者が紙仕上げ操作の実施から期待する性質をデンプンが獲得するには、これらの処置の少なくとも１つのコストがかかる。
【００１６】
これらの基準は厳密には経済的性質に属するであろう。実際、トウモロコシまたは小麦デンプンの供給は現在いかなる重大な問題を引き起こさないにもかかわらず、一方、ジャガイモデンプンの供給は、特に抽出コストおよびこれに適用される規制によって困難になっていることが観察される。
【００１７】
ハイブリッドデンプン、特にトウモロコシデンプンの利用性は、アミロースまたはアミロペクチンの含量が少ないにも関わらず、しばしば容易ではなく、一般的により高コストであるため必ずしも望まれていない。
【００１８】
例えばコメまたはキャッサバのようなデンプンの他の原料が企図される。これらはほとんどの場合、入手が困難および／または不規則な品質である。
【００１９】
経済的側面は別として、より技術的な側面が存在し、特に技術的変化を伴ってその厳しさはより著しくなりつつある。
【００２０】
それらの１つは、仕上げ用組成物のための、レオロジーについて、特に組成物がさらされる強い剪断のため、要求が増大していることからなる。
【００２１】
それに応じて、一般的にジャガイモデンプンは、加水分解されたか否か、変性されたか否かに関わらず、高い剪断速度では、時々不十分な凝集を有する組成物を導く。
【００２２】
したがって、それらは、良好なフィルム形成特性にも関わらず、許容できない不利益、例えば機械への堆積またははねの不規則性を生じ得る。
【００２３】
これらの同様の要求に対する穀物デンプンの応答は全く異なる。
【００２４】
実際、このような物質、特にトウモロコシまたは小麦デンプンは、塊茎デンプンとは対照的に、乾燥抽出の向上により、組成物を激しく濃縮し固形化に至るような、強固で潜在的に過度の凝集を示す組成物を導く。この態様は、特に激しい剪断下で、望ましくないまたは許容できないレオロジー性質の現象、例えばダイラタンシー現象を導く。
【００２５】
さらに、ペーストの循環と再利用のための条件は、剪断の欠如または不十分および／または温度の低下により、粘度の高い回復を引き起こし、または少なくとも、多少進んだゾルからゲル状態への少なくとも部分的な推移（劣化）を示す粘度の本質的な変化を引き起こし得る。
【００２６】
したがって、処置の際、トウモロコシまたは小麦デンプンは、これらの態様に基づき、当業者の必要とする保証のすべてを常に示すわけではない。
【特許文献１】欧州特許EP 0620121
【特許文献２】米国特許3996060
【特許文献３】米国特許3996061
【特許文献４】欧州特許出願EP 1050543
【特許文献５】欧州特許出願EP 0902037
【非特許文献１】「Chemical and Enzymatic Modifications of the Pasting Properties of Legume Starches」−Die Starke 41 (1989) 4号、pp. 135-140
【非特許文献２】「The Reactivity of Native and Autoclaved Starches from Different Origins Towards Acetylation and Cationization」−Die Starke 47 (1995) 4号、pp. 135-143
【非特許文献３】「Semitechnical Separation of Legume Starches, especially Pea Starch」−Engineering and Food, 3巻、Advanced Processes−5th International Congress−1989, pp. 41-49
【非特許文献４】「Industrial Uses of Starch and its Derivatives」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−5. 3. 3, 210頁
【非特許文献５】「Starch Production Technology」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−21章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
したがって、容易に入手可能で、特に加水分解により、および可能な化学的および／または物理的反応による、特に分子量の低減に関して処理し易いデンプンの他の原料を探索する真の必要性が存在する。
【００２８】
そのほかに、任意に官能化し変性した、デンプンの可能な原料について、下記のような仕様と期待される性質を得ることの必要性が明らかに逼迫している。
１．製造中の挙動について、特に種々の他の成分との適合性、貯蔵中、特に時間および／または温度の関数として、および堆積中、特に激しく変動し、しばしば要求される剪断条件の状況にかかわらず、適切なレオロジー特性、
２．堆積中の、レオロジー以外の特性、例えば水保持またはフィルム形成特性、
３．紙の機械的特性、主なものは引張応力または破裂応力、内部凝集または硬さ、粗さまたは平滑さのいずれかである。
４．サイズ剤と組み合わせた際の、特に書写のためのその能力を特徴づける、十分な紙の表面サイジング度を得ること
５．水または水分に対する紙の耐性に関連するかなり幅広い要求、
６．他の特定の要求、例えば脂肪または油への耐性または気体、特に酸素の通過を妨げる能力、
７．紙の光学特性、例えば白色度、不透明さまたは光沢、
８．特にインクジェットによる、紙の印刷適性。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
出願人は、穀物および塊茎からなるデンプン物質の種々の原料と比較して、マメ科植物、特にエンドウマメのデンプンからなるものが良好な条件下、特に経済的条件下で容易に入手しやすいとして考慮されるであろうことを見出した。
【００３０】
出願人はさらに、これらは穀物または塊茎デンプンに通常実施されるあらゆる変性を完全に受けることができることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
それらの分子量の減少を目的とした操作、特に酸、アルカリまたは酵素加水分解による、または酸化による操作は、程度にかかわらず実施できる。
【００３２】
化学的性質の反応、例えば酸化、エステル化、エーテル化および／または架橋による反応は、特に処置の慣用な程度について、容易に実施できる。
【００３３】
一般的な使用の態様にしたがって、特に上述したように、いかなる物理的変性も企図し得る。
【００３４】
変性の種々の形態は、いかなる不利益も伴わず、組み合わせてもまた重複してもよい。
【００３５】
一部の存在する文書では、変性エンドウマメデンプンに関連したこれらの態様の一部を考慮していることに注目できる。
【００３６】
「Chemical and Enzymatic Modifications of the Pasting Properties of Legume Starches」−Die Starke 41 (1989) 4号、pp. 135-140の論文にある場合であり、これは一方でアルカリまたは酸処理の粘度への効果、および一方でα−アミラーゼまたはリパーゼによる酵素加水分解の粘度への効果を述べている。
【００３７】
他の論文「The Reactivity of Native and Autoclaved Starches from Different Origins Towards Acetylation and Cationization」−Die Starke 47 (1995) 4号、pp. 135-143は、無水酢酸またはカチオン性試薬を用いたエンドウマメデンプンの単離した変性条件でのオートクレーブ処理の効果を分析するものであるが、関連する加水分解については分析がなく、との変性、実際、変性または適用中、特に製紙適用中での特性と関連した他の詳細も記載がない。
【００３８】
処置態様を除いて、欧州特許EP 0620121は、ノンカーボンコピー紙でのエンドウマメデンプンの特定の使用を記載している。
【００３９】
同様の特定分野の適用において、米国特許3996060および3996061では分級したエンドウマメデンプンが好ましい。
【００４０】
これらの感圧「ＮＣＲ」紙の状況では、デンプンは顆粒の形態で用いられる。この状態を確保するため、任意に架橋されるが、いかなる場合も顆粒形態の使用について、変性デンプンの必要性はない。
【００４１】
他の文書、例えば論文「Semitechnical Separation of Legume Starches, especially Pea Starch」−Engineering and Food, 3巻、Advanced Processes−5th International Congress−1989, pp. 41-49では、天然デンプンの分離技術を取り扱っている。
【００４２】
紙の被覆のための天然デンプンなどのペーストの使用の可能性を実際言及している。
【００４３】
今や出願人の会社は、紙の仕上げについてマメ科植物デンプンの使用がいかなる転化も伴わない本来の状態で可能ではなく、少なくとも、とても深刻な不利益を有することを見出している。
【００４４】
この考えを捨てる理由は、天然穀物または塊茎デンプンの使用を避けさせる理由よりも今一番大切である。
【００４５】
実際、この場合、より高いアミロース含量は、蒸気を用いた開放タンク内での可溶化の深刻な困難性をもたらし、「Jet-Cooker」の使用を必須にするようである。
【００４６】
この処理にもかかわらず、得られたペーストはとても不安定である。劣化がかなり速いので、表面処理、着色表面処理または被覆のいずれによらず、紙の被覆処理にはかなり問題が多い。
【００４７】
一方、出願人はエンドウマメデンプンについて、いかなる先行技術の変性反応も首尾よく実施できることを確証できた。
【００４８】
驚くべきことに、そして予測不可能なことに、慣用な加水分解および／または化学的変性、例えば酸、アルカリまたは酵素加水分解操作、酸化による変性、エステル化、エーテル化または架橋による変性、例えばマメ科植物に実施した、例えばエンドウマメデンプンに実施した変性のいずれか１つは、対応する天然デンプンにより引き起こされるクッキングと安定性の許容できない問題を解決することができることを決定できた。
【００４９】
このような変性は、結果として主要な工業的分野での大きな関心となることが見出された。
【００５０】
特に、出願人は、特に表面処理、着色表面処理または被覆による紙または平坦ボール紙の仕上げに有用な組成物であって、変性マメ科植物デンプンの少なくとも１種を含有することを特徴とする組成物に達した。
【００５１】
この組成物は、アミロース含量が２０と６０％の間、好ましくは４５％未満である、変性マメ科植物デンプンを含むことを特徴とすることが有利であることをさらに見出した。
【００５２】
組成物は、好ましくはマメ科植物デンプンが、酸、アルカリおよび／または酵素加水分解による、さらにまたは酸化または熱酸化による、分子量の減少を主に意図した少なくとも１つの処置操作および／または化学的変性、特に酸化、エステル化、エーテル化または架橋による、少なくとも１つの安定化処理を受けたことを特徴とする。
【００５３】
組成物は、化学的または酵素的変性マメ科植物デンプンが、化学的変性の前または後で、好ましくはその後で、物理的、熱的および／または熱化学的変性を受けたことを特徴とすることがさらに有利である。
【００５４】
上記組成物は、マメ科植物デンプンが、好ましくはエンドウマメデンプンが、９５％乾燥／乾燥を超える、好ましくは９８％乾燥／乾燥を超えるデンプン含量を有することを特徴とすることがまた有利である。
【００５５】
したがって、本発明に係る組成物は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げのための新規な方法、上記組成物を用いる少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする方法の導入を許容するものである。
【００５６】
本発明に係る組成物を含む上記方法は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、仕上げ方法を受けることを特徴とする、紙または平坦ボール紙の大規模製造に帰する。
【００５７】
これらの仕上げ目的にとって、変性マメ科植物デンプンの使用はかなり特別な重要性を付与し、かつ紙におけるその存在も同様に特別な重要性を付与する。
【００５８】
そのアミロース含量は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げ処理にとっては、好ましくは少なくとも３０％であり、やや好ましくは３０と６０％の間である。
【００５９】
開示した手段、特に化学的な、特に処置は、先行技術のほとんどの要求を満足させることができる。
【００６０】
本発明に係る組成物の製造の間、特に分散の間、開放タンクまたは連続クッカー（Jet-Cooker）内での特に生蒸気の作用による可溶化の間、変性マメ科植物デンプンの挙動は特に注目に値する。
【００６１】
出願人は、実施した製造の間、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙の仕上げのためを意図した、組成物の製造に一般的に使用される各種の他の剤との適合性のいかなる問題も完全に存在しないことを特に観察することができた。
【００６２】
このことは、有名な可塑剤の場合、特に尿素、硝酸ナトリウム、グリセリン、ソルビトールなどのポリオール、水添グルコースシロップ、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールの場合にもっとも顕著である。
【００６３】
このような剤の添加はかなり対照的には、しばしば望ましい。それらは実際、より安定である本発明に係る組成物を得ることを可能にする。このようなものとしてまた、適合性について、例えば、光学的増白剤または染料との組合せの場合、特に効力とその収率の増大のため、または各種合成ポリマーとの組合せの場合、関心の相乗作用の開発について言及すべきであろう。
【００６４】
適合性は、乾燥状態での耐性または水に対する耐性を改善する目的分野で一般的に使用される各種合成剤、特にホルムアルデヒド樹脂または疎水性合成剤との組合せの場合に特に優れている。
【００６５】
さらに、本発明に係る組成物は、天然のマメ科植物デンプンにより引き起こされる許容できない不利益を克服する限りは、適切なレオロジー特性を得ることができる。
【００６６】
特に、その分配または再利用のための移動の間、固形化することなくまたは粘度を喪失することなく、貯蔵の間、特に長時間または高温と思われる温度と判断される期間の間、顕著な挙動を示す。
【００６７】
特に、後者の観点から、穀物または塊茎デンプン、特にアミロース含量が高いこれらのものと対照的に、変性マメ科植物デンプンは、高いまたはかなり高いアミロース含量にも関わらず、高温での組成物の長期間の貯蔵の場合であっても、アミロース／脂質複合体のわずかな生成のみを生じることに注目すべきである。
【００６８】
主な重要性は、本発明に係る組成物は、いかなる特別な予防措置を行わなくとも、不溶物の濃縮を起こすことなく、再利用できるであろうことである。不溶物の濃縮現象は特に製紙の開発において特に不具合な現象であり、残念ながら穀物または塊茎デンプンでは変性した場合でさえも一般的に見られる現象である。
【００６９】
本発明に係る組成物は、機械ではねを生じそうなほど弱すぎず、また粘度の復帰を生じるほど強すぎない、特に適切な凝集を示すような、適切なレオロジーをさらに示す。
【００７０】
結果は、特に高い速度かつ剪断条件下で方法に依らず、堆積の間に顕著な挙動を示す。
【００７１】
さらに、堆積の間組成物により提供されるレオロジー特性以外の特性、例えば水の保持または紙内への浸透もまた特に顕著である。
【００７２】
したがって、紙に与えられる関心ある特性、もっとも一般的である特に引張応力および破裂応力、内部凝集または硬さ、粗さまたは平滑さなどの特性に応じることができる。
【００７３】
たいていの場合、水または水分に対する耐性、脂肪または油に対する耐性および気体、特に酸素の通過を妨げる能力などの特性を得ることもまた容易である。
【００７４】
同様に、紙の光学特性に関する仕様、例えば紙の白色度、不透明さおよび光沢、または紙の印刷適性、特にインクジェットによる印刷適性に関する仕様にかなり適していることを観察することができた。
【００７５】
さらに、使用した変性マメ科植物デンプンの存在は、紙の表面サイジング度およびその疎水性を考慮する際に、関連したサイズ剤が支配的な因子となる場合であっても、決定的であろう。
【００７６】
すべての基準を満たすには、マメ科植物デンプンの処置については、化学的変性または分子量の減少は十分である。
【００７７】
しかしながら、一般的には、一般的に前もって分子量の減少、および実際の化学的変性の二重操作を実施するのが好ましい。
【００７８】
分子量の本質的な減少は、化学的変性の前または後、好ましくはその前に企図される、酸、アルカリおよび／または酵素加水分解により、または酸化により得られる。その主な目的はデンプン物質の本質的な流動化である。
【００７９】
「本質的な流動化」の表現は、水流動率（ＷＦ）の測定により評価でき、少なくとも約２０であり、好ましくは少なくとも５０であり、さらに好ましくは７０と９０の間である、熱状態での粘度をデンプン物質に与えることが可能ないかなる処理をも意味すると理解される。
【００８０】
マメ科植物デンプンの実際の化学的変性に関しては、出願人の会社は、特に製紙業界で使用されるすべてのエステルおよびエーテル、例えば「Industrial Uses of Starch and its Derivatives」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−5. 3. 3, 210頁に記載されているものが当業者を満足させることが可能であるが、特に酢酸無水物で行われたようなエステル化（「Starch Production Technology」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−21章）を使用できると考慮している。
【００８１】
しかしながら、例えば疎水性の獲得のような特別な考慮は、例えばオクテニル−またはドデセニルコハク酸無水物などの試薬の使用を正当化できる。
【００８２】
エーテルのなかでも、ヒドロキシプロピル化したデンプンは、興味あるものとしばしば判断されるが、セルロース繊維に対する親和性の理由からカチオン性デンプンについては特に注目される。
【００８３】
特に尿素−ホルムアルデヒドと架橋したデンプンまたは欧州特許出願EP 1050543の記載のデンプンは、適切な粘度とペーストの高い安定性の２つの利点を有する。
【００８４】
物理的、特に熱的または熱機械的処理は、ほとんどの場合、例えば良好な安定性、さらなる改善されたレオロジー挙動、並びに部分的または全体的な水溶解性を与える、付加的手段を提供する。
【００８５】
出願人の会社で行われた研究では、アミロース含量が３０と６０％の間であるマメ科植物デンプンが、特に劣化することなく、ペーストとして示す高い安定性を考慮すると、好ましいことが導かれた。
【００８６】
しかしながら、アミロース含量が６０％を超える変性マメ科植物デンプンの使用を排除するものではなく、実際、例えば水または水分に対する耐性に関して特に興味深い。
【００８７】
特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙の仕上げのための使用における本発明に係る組成物についての種々の態様を、決して限定するものではない実施例を用いてより詳細に以下に説明する。
【００８８】
［実施例１］
アミロース含量３６．７％のエンドウマメデンプンの試料を、本出願人により出願された欧州特許出願EP 0902037に記載された様式にしたがって流動化処理する。
【００８９】
水流動率（ＷＦ）が７５であるＡＰＦと呼ばれる製品が得られる。
【００９０】
二重流動化およびエステル化操作、この場合は、アセチル化操作（アセチル化値ＡＶ＝１．８）をまた、ＷＦが８８であるＡＰＦＡと呼ばれる製品を得るため、同じ天然エンドウマメデンプンの別の試料に実施する。
【００９１】
同様に、トウモロコシデンプンの試料に二重流動化とアセチル化処理（ＡＭＦＡ−アセチル化値ＡＶ＝１．９）を施す。ＷＦ値は７８である。
【００９２】
同様に、同じ天然のエンドウマメデンプンである別の試料に、二重流動化およびエステル化操作、ここではカチオン化（窒素レベル＝０．１６％、ＷＦ＝８０）を、ＡＰＦＣと呼ばれる製品を導くように実施する。
【００９３】
ＡＭＦＣ（窒素レベル＝０．１６％−ＷＦ＝７８）と呼ばれる製品を、並行してトウモロコシデンプンの流動化およびカチオン化による同様の方法で製造する。
【００９４】
同じ天然のエンドウマメデンプンの最後の試料に、欧州特許出願EP 1050543にしたがって、逐次流動化および架橋を行う（ＡＰＦＲ、ＷＦ＝７５）。
【００９５】
次いで６つの製品を、溶解のため、同様の方法で、すなわち３０％乾燥固体（３０％ＭＳ）を含有するデンプンスラリーを送給し、連続的に上記装置（ジェットクッカー）に１４５℃で３分間通過させて処理する。
【００９６】
操作条件は、２０％乾燥固体（２０％ＭＳ）を含有し、Brookfield粘度を冷却下、１分間１００回転で測定できるペーストが得られる条件とする。
【００９７】
【表１】
【００９８】
本質的に同じ水流動率については、変性トウモロコシデンプンは、流動化のみの場合でさえもエンドウマメデンプンよりもかなり大きいBrookfield粘度を有することを示している。
【００９９】
同様の方法で処理したエンドウマメデンプンはさらに、冷却の間、より低い変化を示し、この態様は流動化のみおよび任意に架橋を行ったエンドウマメでも保持される。
【０１００】
［実施例２］
２０％ＭＳを含有する上記製造した種々のペースト試料を、安定性に関して評価する。上記評価は、上記試料を２４時間７０℃または９０℃のいずれかの高温で保存した後の外観および／または不溶物量の増加の観察および各々の場合の不溶物量の定量化である。
【０１０１】
この試験の結果で、各々の試料に存在する不溶物量を決定する。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
特に不溶物の濃縮に関する使用中の目立った不都合を表すことができ、それゆえもし必要ならばそれを予防することを可能にする、これらの試験結果は、流動化のみまたは流動化およびアセチル化されているかに関わらず、エンドウマメデンプンにとって大変好ましいものであることが示され、その挙動は特に高温でのペーストの保存を可能とする。
【０１０４】
［実施例３］
上記のように得た種々のペースト試料に、希釈下で、適切な被覆操作に適したレオロジー条件下にすることを目的とした処置を実施する。
【０１０５】
第２段階では、希釈した上記各々の試料を２等部に分離する。
【０１０６】
一方は、そのままで使用する６つのペーストＡＰＦ１、ＡＰＦＡ１、ＡＭＦＡ１、ＡＰＦＣ１、ＡＭＦＣ１およびＡＰＦＲ１を与える。
【０１０７】
他は、デンプンに対して２０％量の市販製品の光学的増白剤の添加を含み、各々ＡＰＦ２、ＡＰＦＡ２、ＡＭＦＡ２、ＡＰＦＣ２、ＡＭＦＣ２およびＡＰＲＡ２と呼ばれる６つの新たな試料を提供する。
【０１０８】
特に下記に示した特性に注目すべきである。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
被覆用支持体として供給する紙の重量は９０ｇ／ｍ２である。
【０１１１】
両側に（乾燥固体として）約４ｇ／ｍ２の堆積を実験室用プレス機を用いて行う。
【０１１２】
水吸い上げ能力を得られた各種表面処理した紙について、いわゆる「コッブサイジング(Cobb sizing)」測定により記録し、そして「Scott-Bond」（内部凝集）、「Bendtsen空隙」（空隙）、「Bendtsen平滑度」または「Kodak」硬さの名称で当業者に知られた各種試験にしたがった実施レベルを得た。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
同様の流動化およびアセチル化処理について、エンドウマメデンプンは、トウモロコシデンプンを用いて得られる紙よりも水（コッブ）と空気（空隙）に対してより閉塞した紙を得ることを可能にする。
【０１１５】
コッブサイジングを比較すると、架橋した製品はいずれも興味がある。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
特にＡＰＦＡ−ＡＭＦＡの比較では、かなりの本質的な内部凝集の増加が観察され、単に流動化しただけのエンドウマメデンプンですでに増加が見られ、この改善は光学的増白剤により損傷を受けるように見える。
【０１１８】
対照的に、架橋したエンドウマメデンプンはこの場合すばらしい挙動を示す。
【０１１９】
同様に、この表はペーストの安定性があまり優れないにもかかわらず、これらの比較となるベースについては、完全に適した特性についてエンドウマメデンプンの流動化処理によって満足させることができるであろうことを教示している。
【０１２０】
［実施例４］
実施例３の条件にしたがって被覆した紙を、特に不透明さおよび光沢などの光学特性について測定を行う。
【０１２１】
下記の値が得られる。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
不透明さに関して、エンドウマメデンプンは、受けた変性に関わらず、光学的増白剤の存在または不存在のいずれにせよトウモロコシデンプンの不透明さよりもよい挙動を示す傾向がある。
【０１２４】
光沢の測定について、顕著な違いは観察されない。
【０１２５】
［実施例５］
実施例３で得た被覆した紙を印刷適性に関して評価をさらに行う。
【０１２６】
これについて、いわゆる第１の「ポロメトリックブラック（porometric Black）」処置にしたがって、インクと紙を１２０秒間接触させた後残したインク汚れの光学密度を、他のすべての条件は等しくして測定する。
【０１２７】
他の処置によれば、試験形態のコピーはHewlett-Packard HP Deskjet 560 Cプリンターで行い、視覚評価の比較を、マークの明瞭さとその並置の品質、文字の明瞭さまたは色のしみだしに関して得点（１〜１０）で主に評価する。
【０１２８】
第３の処理では、インク３８０８で７ｍ・ｓ−１でＩＧＴ試験を行う。
【０１２９】
下記の結果が得られる。
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
カチオン性流動化デンプンは、トウモロコシデンプンかエンドウマメデンプンを含んでいるかに関わらず優れた光学密度を与えるが、後者は光学的増白剤の存在下により適している。
【０１３２】
密度の観点から、エンドウマメデンプンとトウモロコシデンプンの直接的な比較は、流動化およびアセチル化の後は、特にワイヤー側とフェルト側の間の本質的な変化が後者に現れるため、前者の方が有利と思われる。
【０１３３】
インクジェット印刷の能力はまったく同等である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、変性マメ科植物デンプンをベースとする新規な組成物である。
【０００２】
本発明は製紙業界での、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げ処理のためのその使用に関する。
【０００３】
本発明はまた、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、本発明に係る少なくとも１つの組成物を用いる、紙または平坦ボール紙仕上げ方法に関する。
【０００４】
本発明はまた、本発明に係る少なくとも１つの組成物を用いて得られた紙または平坦ボール紙に関する。
【０００５】
最後に、本発明は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げのための、変性マメ科植物デンプンの使用に関する。
【０００６】
本発明の目的にとって、「マメ科植物」という表現は、より詳細には、その中で最も重要な典型がインゲンマメ、エンドウマメ、レンズマメ、ソラマメ、アルファルファ、チョウジおよびルピナスである蝶形花亜科系統を意味するものと理解される。
【０００７】
本発明の目的にとって、「マメ科植物デンプン」という表現は、マメ科植物、特に１%（乾燥／乾燥）未満の低いコロイド状物質および繊維状残留物の含量を伴う、９５％（乾燥／乾燥）を超えるデンプン含量を有する、特にエンドウマメから抽出されるいかなるデンプンをも意味するものと理解される。
【０００８】
デンプン含量は、好ましくは９８％（乾燥／乾燥）を超える。
【０００９】
タンパク質含量は低く、すなわち１％未満、好ましくは０．５％未満、より詳細には０．１と０．３５％（乾燥／乾燥）の間である。
【背景技術】
【００１０】
紙または平坦ボール紙の仕上げ処理は、表面処理、着色表面処理または被覆のいずれかを含み、一般的に、当業者に知られた理由で、例えばレオロジー的、エネルギー的、経済的またはより技術的な理由および特定のサイズまたはクーチプレスを装備した製紙機械の使用または操作、および／または得られた紙または平坦ボール紙により示された性能特性に関連した理由で、天然デンプンの使用に満足できない。
【００１１】
したがって、デンプンを表面処理、着色表面処理または被覆のための製剤の製造における使用により適したものとするために、加水分解、化学的および物理的処置、機械的、熱化学的および熱的操作から選択される少なくとも１つの操作を実施することが必須である。
【００１２】
加水分解操作は、分子量の減少をより直接的に目的とし、多くの場合、粘度を減少するが、各種手段により、例えば化学的手段、一般的に酸、塩基または酸化剤の作用によりまたは酵素作用により、もっとも一般的にはα−アミラーゼにより、実施してもよい。
【００１３】
一般的な化学的変性には、種々のタイプ、例えば酸化、特に次亜塩素酸を伴う酸化、エステル化、例えばアセチル化、エーテル化、例えばカチオン化、カルボキシメチル化またはヒドロキシプロピル化がある。
【００１４】
物理的処理は、熱機械的手段、例えば押出成形またはプレゼラチン化、または熱的手段、例えば「Hot Moisture Treatment（HMT）」または「アニーリング」の名称で当業者によく知られた手段を実施してもよい。
【００１５】
デンプンが全体として制約および仕様を満足させることが可能であり、そして当業者が紙仕上げ操作の実施から期待する性質をデンプンが獲得するには、これらの処置の少なくとも１つのコストがかかる。
【００１６】
これらの基準は厳密には経済的性質に属するであろう。実際、トウモロコシまたは小麦デンプンの供給は現在いかなる重大な問題を引き起こさないにもかかわらず、一方、ジャガイモデンプンの供給は、特に抽出コストおよびこれに適用される規制によって困難になっていることが観察される。
【００１７】
ハイブリッドデンプン、特にトウモロコシデンプンの利用性は、アミロースまたはアミロペクチンの含量が少ないにも関わらず、しばしば容易ではなく、一般的により高コストであるため必ずしも望まれていない。
【００１８】
例えばコメまたはキャッサバのようなデンプンの他の原料が企図される。これらはほとんどの場合、入手が困難および／または不規則な品質である。
【００１９】
経済的側面は別として、より技術的な側面が存在し、特に技術的変化を伴ってその厳しさはより著しくなりつつある。
【００２０】
それらの１つは、仕上げ用組成物のための、レオロジーについて、特に組成物がさらされる強い剪断のため、要求が増大していることからなる。
【００２１】
それに応じて、一般的にジャガイモデンプンは、加水分解されたか否か、変性されたか否かに関わらず、高い剪断速度では、時々不十分な凝集を有する組成物を導く。
【００２２】
したがって、それらは、良好なフィルム形成特性にも関わらず、許容できない不利益、例えば機械への堆積またははねの不規則性を生じ得る。
【００２３】
これらの同様の要求に対する穀物デンプンの応答は全く異なる。
【００２４】
実際、このような物質、特にトウモロコシまたは小麦デンプンは、塊茎デンプンとは対照的に、乾燥抽出の向上により、組成物を激しく濃縮し固形化に至るような、強固で潜在的に過度の凝集を示す組成物を導く。この態様は、特に激しい剪断下で、望ましくないまたは許容できないレオロジー性質の現象、例えばダイラタンシー現象を導く。
【００２５】
さらに、ペーストの循環と再利用のための条件は、剪断の欠如または不十分および／または温度の低下により、粘度の高い回復を引き起こし、または少なくとも、多少進んだゾルからゲル状態への少なくとも部分的な推移（劣化）を示す粘度の本質的な変化を引き起こし得る。
【００２６】
したがって、処置の際、トウモロコシまたは小麦デンプンは、これらの態様に基づき、当業者の必要とする保証のすべてを常に示すわけではない。
【特許文献１】欧州特許EP 0620121
【特許文献２】米国特許3996060
【特許文献３】米国特許3996061
【特許文献４】欧州特許出願EP 1050543
【特許文献５】欧州特許出願EP 0902037
【非特許文献１】「Chemical and Enzymatic Modifications of the Pasting Properties of Legume Starches」−Die Starke 41 (1989) 4号、pp. 135-140
【非特許文献２】「The Reactivity of Native and Autoclaved Starches from Different Origins Towards Acetylation and Cationization」−Die Starke 47 (1995) 4号、pp. 135-143
【非特許文献３】「Semitechnical Separation of Legume Starches, especially Pea Starch」−Engineering and Food, 3巻、Advanced Processes−5th International Congress−1989, pp. 41-49
【非特許文献４】「Industrial Uses of Starch and its Derivatives」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−5. 3. 3, 210頁
【非特許文献５】「Starch Production Technology」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−21章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
したがって、容易に入手可能で、特に加水分解により、および可能な化学的および／または物理的反応による、特に分子量の低減に関して処理し易いデンプンの他の原料を探索する真の必要性が存在する。
【００２８】
そのほかに、任意に官能化し変性した、デンプンの可能な原料について、下記のような仕様と期待される性質を得ることの必要性が明らかに逼迫している。
１．製造中の挙動について、特に種々の他の成分との適合性、貯蔵中、特に時間および／または温度の関数として、および堆積中、特に激しく変動し、しばしば要求される剪断条件の状況にかかわらず、適切なレオロジー特性、
２．堆積中の、レオロジー以外の特性、例えば水保持またはフィルム形成特性、
３．紙の機械的特性、主なものは引張応力または破裂応力、内部凝集または硬さ、粗さまたは平滑さのいずれかである。
４．サイズ剤と組み合わせた際の、特に書写のためのその能力を特徴づける、十分な紙の表面サイジング度を得ること
５．水または水分に対する紙の耐性に関連するかなり幅広い要求、
６．他の特定の要求、例えば脂肪または油への耐性または気体、特に酸素の通過を妨げる能力、
７．紙の光学特性、例えば白色度、不透明さまたは光沢、
８．特にインクジェットによる、紙の印刷適性。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
出願人は、穀物および塊茎からなるデンプン物質の種々の原料と比較して、マメ科植物、特にエンドウマメのデンプンからなるものが良好な条件下、特に経済的条件下で容易に入手しやすいとして考慮されるであろうことを見出した。
【００３０】
出願人はさらに、これらは穀物または塊茎デンプンに通常実施されるあらゆる変性を完全に受けることができることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
それらの分子量の減少を目的とした操作、特に酸、アルカリまたは酵素加水分解による、または酸化による操作は、程度にかかわらず実施できる。
【００３２】
化学的性質の反応、例えば酸化、エステル化、エーテル化および／または架橋による反応は、特に処置の慣用な程度について、容易に実施できる。
【００３３】
一般的な使用の態様にしたがって、特に上述したように、いかなる物理的変性も企図し得る。
【００３４】
変性の種々の形態は、いかなる不利益も伴わず、組み合わせてもまた重複してもよい。
【００３５】
一部の存在する文書では、変性エンドウマメデンプンに関連したこれらの態様の一部を考慮していることに注目できる。
【００３６】
「Chemical and Enzymatic Modifications of the Pasting Properties of Legume Starches」−Die Starke 41 (1989) 4号、pp. 135-140の論文にある場合であり、これは一方でアルカリまたは酸処理の粘度への効果、および一方でα−アミラーゼまたはリパーゼによる酵素加水分解の粘度への効果を述べている。
【００３７】
他の論文「The Reactivity of Native and Autoclaved Starches from Different Origins Towards Acetylation and Cationization」−Die Starke 47 (1995) 4号、pp. 135-143は、無水酢酸またはカチオン性試薬を用いたエンドウマメデンプンの単離した変性条件でのオートクレーブ処理の効果を分析するものであるが、関連する加水分解については分析がなく、との変性、実際、変性または適用中、特に製紙適用中での特性と関連した他の詳細も記載がない。
【００３８】
処置態様を除いて、欧州特許EP 0620121は、ノンカーボンコピー紙でのエンドウマメデンプンの特定の使用を記載している。
【００３９】
同様の特定分野の適用において、米国特許3996060および3996061では分級したエンドウマメデンプンが好ましい。
【００４０】
これらの感圧「ＮＣＲ」紙の状況では、デンプンは顆粒の形態で用いられる。この状態を確保するため、任意に架橋されるが、いかなる場合も顆粒形態の使用について、変性デンプンの必要性はない。
【００４１】
他の文書、例えば論文「Semitechnical Separation of Legume Starches, especially Pea Starch」−Engineering and Food, 3巻、Advanced Processes−5th International Congress−1989, pp. 41-49では、天然デンプンの分離技術を取り扱っている。
【００４２】
紙の被覆のための天然デンプンなどのペーストの使用の可能性を実際言及している。
【００４３】
今や出願人の会社は、紙の仕上げについてマメ科植物デンプンの使用がいかなる転化も伴わない本来の状態で可能ではなく、少なくとも、とても深刻な不利益を有することを見出している。
【００４４】
この考えを捨てる理由は、天然穀物または塊茎デンプンの使用を避けさせる理由よりも今一番大切である。
【００４５】
実際、この場合、より高いアミロース含量は、蒸気を用いた開放タンク内での可溶化の深刻な困難性をもたらし、「Jet-Cooker」の使用を必須にするようである。
【００４６】
この処理にもかかわらず、得られたペーストはとても不安定である。劣化がかなり速いので、表面処理、着色表面処理または被覆のいずれによらず、紙の被覆処理にはかなり問題が多い。
【００４７】
一方、出願人はエンドウマメデンプンについて、いかなる先行技術の変性反応も首尾よく実施できることを確証できた。
【００４８】
驚くべきことに、そして予測不可能なことに、慣用な加水分解および／または化学的変性、例えば酸、アルカリまたは酵素加水分解操作、酸化による変性、エステル化、エーテル化または架橋による変性、例えばマメ科植物に実施した、例えばエンドウマメデンプンに実施した変性のいずれか１つは、対応する天然デンプンにより引き起こされるクッキングと安定性の許容できない問題を解決することができることを決定できた。
【００４９】
このような変性は、結果として主要な工業的分野での大きな関心となることが見出された。
【００５０】
特に、出願人は、特に表面処理、着色表面処理または被覆による紙または平坦ボール紙の仕上げに有用な組成物であって、変性マメ科植物デンプンの少なくとも１種を含有することを特徴とする組成物に達した。
【００５１】
この組成物は、アミロース含量が２０と６０％の間、好ましくは４５％未満である、変性マメ科植物デンプンを含むことを特徴とすることが有利であることをさらに見出した。
【００５２】
組成物は、好ましくはマメ科植物デンプンが、酸、アルカリおよび／または酵素加水分解による、さらにまたは酸化または熱酸化による、分子量の減少を主に意図した少なくとも１つの処置操作および／または化学的変性、特に酸化、エステル化、エーテル化または架橋による、少なくとも１つの安定化処理を受けたことを特徴とする。
【００５３】
組成物は、化学的または酵素的変性マメ科植物デンプンが、化学的変性の前または後で、好ましくはその後で、物理的、熱的および／または熱化学的変性を受けたことを特徴とすることがさらに有利である。
【００５４】
上記組成物は、マメ科植物デンプンが、好ましくはエンドウマメデンプンが、９５％乾燥／乾燥を超える、好ましくは９８％乾燥／乾燥を超えるデンプン含量を有することを特徴とすることがまた有利である。
【００５５】
したがって、本発明に係る組成物は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げのための新規な方法、上記組成物を用いる少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする方法の導入を許容するものである。
【００５６】
本発明に係る組成物を含む上記方法は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、仕上げ方法を受けることを特徴とする、紙または平坦ボール紙の大規模製造に帰する。
【００５７】
これらの仕上げ目的にとって、変性マメ科植物デンプンの使用はかなり特別な重要性を付与し、かつ紙におけるその存在も同様に特別な重要性を付与する。
【００５８】
そのアミロース含量は、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げ処理にとっては、好ましくは少なくとも３０％であり、やや好ましくは３０と６０％の間である。
【００５９】
開示した手段、特に化学的な、特に処置は、先行技術のほとんどの要求を満足させることができる。
【００６０】
本発明に係る組成物の製造の間、特に分散の間、開放タンクまたは連続クッカー（Jet-Cooker）内での特に生蒸気の作用による可溶化の間、変性マメ科植物デンプンの挙動は特に注目に値する。
【００６１】
出願人は、実施した製造の間、特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙の仕上げのためを意図した、組成物の製造に一般的に使用される各種の他の剤との適合性のいかなる問題も完全に存在しないことを特に観察することができた。
【００６２】
このことは、有名な可塑剤の場合、特に尿素、硝酸ナトリウム、グリセリン、ソルビトールなどのポリオール、水添グルコースシロップ、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールの場合にもっとも顕著である。
【００６３】
このような剤の添加はかなり対照的には、しばしば望ましい。それらは実際、より安定である本発明に係る組成物を得ることを可能にする。このようなものとしてまた、適合性について、例えば、光学的増白剤または染料との組合せの場合、特に効力とその収率の増大のため、または各種合成ポリマーとの組合せの場合、関心の相乗作用の開発について言及すべきであろう。
【００６４】
適合性は、乾燥状態での耐性または水に対する耐性を改善する目的分野で一般的に使用される各種合成剤、特にホルムアルデヒド樹脂または疎水性合成剤との組合せの場合に特に優れている。
【００６５】
さらに、本発明に係る組成物は、天然のマメ科植物デンプンにより引き起こされる許容できない不利益を克服する限りは、適切なレオロジー特性を得ることができる。
【００６６】
特に、その分配または再利用のための移動の間、固形化することなくまたは粘度を喪失することなく、貯蔵の間、特に長時間または高温と思われる温度と判断される期間の間、顕著な挙動を示す。
【００６７】
特に、後者の観点から、穀物または塊茎デンプン、特にアミロース含量が高いこれらのものと対照的に、変性マメ科植物デンプンは、高いまたはかなり高いアミロース含量にも関わらず、高温での組成物の長期間の貯蔵の場合であっても、アミロース／脂質複合体のわずかな生成のみを生じることに注目すべきである。
【００６８】
主な重要性は、本発明に係る組成物は、いかなる特別な予防措置を行わなくとも、不溶物の濃縮を起こすことなく、再利用できるであろうことである。不溶物の濃縮現象は特に製紙の開発において特に不具合な現象であり、残念ながら穀物または塊茎デンプンでは変性した場合でさえも一般的に見られる現象である。
【００６９】
本発明に係る組成物は、機械ではねを生じそうなほど弱すぎず、また粘度の復帰を生じるほど強すぎない、特に適切な凝集を示すような、適切なレオロジーをさらに示す。
【００７０】
結果は、特に高い速度かつ剪断条件下で方法に依らず、堆積の間に顕著な挙動を示す。
【００７１】
さらに、堆積の間組成物により提供されるレオロジー特性以外の特性、例えば水の保持または紙内への浸透もまた特に顕著である。
【００７２】
したがって、紙に与えられる関心ある特性、もっとも一般的である特に引張応力および破裂応力、内部凝集または硬さ、粗さまたは平滑さなどの特性に応じることができる。
【００７３】
たいていの場合、水または水分に対する耐性、脂肪または油に対する耐性および気体、特に酸素の通過を妨げる能力などの特性を得ることもまた容易である。
【００７４】
同様に、紙の光学特性に関する仕様、例えば紙の白色度、不透明さおよび光沢、または紙の印刷適性、特にインクジェットによる印刷適性に関する仕様にかなり適していることを観察することができた。
【００７５】
さらに、使用した変性マメ科植物デンプンの存在は、紙の表面サイジング度およびその疎水性を考慮する際に、関連したサイズ剤が支配的な因子となる場合であっても、決定的であろう。
【００７６】
すべての基準を満たすには、マメ科植物デンプンの処置については、化学的変性または分子量の減少は十分である。
【００７７】
しかしながら、一般的には、一般的に前もって分子量の減少、および実際の化学的変性の二重操作を実施するのが好ましい。
【００７８】
分子量の本質的な減少は、化学的変性の前または後、好ましくはその前に企図される、酸、アルカリおよび／または酵素加水分解により、または酸化により得られる。その主な目的はデンプン物質の本質的な流動化である。
【００７９】
「本質的な流動化」の表現は、水流動率（ＷＦ）の測定により評価でき、少なくとも約２０であり、好ましくは少なくとも５０であり、さらに好ましくは７０と９０の間である、熱状態での粘度をデンプン物質に与えることが可能ないかなる処理をも意味すると理解される。
【００８０】
マメ科植物デンプンの実際の化学的変性に関しては、出願人の会社は、特に製紙業界で使用されるすべてのエステルおよびエーテル、例えば「Industrial Uses of Starch and its Derivatives」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−5. 3. 3, 210頁に記載されているものが当業者を満足させることが可能であるが、特に酢酸無水物で行われたようなエステル化（「Starch Production Technology」−J. A. Radley−Applied Science Publishers−1976−21章）を使用できると考慮している。
【００８１】
しかしながら、例えば疎水性の獲得のような特別な考慮は、例えばオクテニル−またはドデセニルコハク酸無水物などの試薬の使用を正当化できる。
【００８２】
エーテルのなかでも、ヒドロキシプロピル化したデンプンは、興味あるものとしばしば判断されるが、セルロース繊維に対する親和性の理由からカチオン性デンプンについては特に注目される。
【００８３】
特に尿素−ホルムアルデヒドと架橋したデンプンまたは欧州特許出願EP 1050543の記載のデンプンは、適切な粘度とペーストの高い安定性の２つの利点を有する。
【００８４】
物理的、特に熱的または熱機械的処理は、ほとんどの場合、例えば良好な安定性、さらなる改善されたレオロジー挙動、並びに部分的または全体的な水溶解性を与える、付加的手段を提供する。
【００８５】
出願人の会社で行われた研究では、アミロース含量が３０と６０％の間であるマメ科植物デンプンが、特に劣化することなく、ペーストとして示す高い安定性を考慮すると、好ましいことが導かれた。
【００８６】
しかしながら、アミロース含量が６０％を超える変性マメ科植物デンプンの使用を排除するものではなく、実際、例えば水または水分に対する耐性に関して特に興味深い。
【００８７】
特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙の仕上げのための使用における本発明に係る組成物についての種々の態様を、決して限定するものではない実施例を用いてより詳細に以下に説明する。
【００８８】
［実施例１］
アミロース含量３６．７％のエンドウマメデンプンの試料を、本出願人により出願された欧州特許出願EP 0902037に記載された様式にしたがって流動化処理する。
【００８９】
水流動率（ＷＦ）が７５であるＡＰＦと呼ばれる製品が得られる。
【００９０】
二重流動化およびエステル化操作、この場合は、アセチル化操作（アセチル化値ＡＶ＝１．８）をまた、ＷＦが８８であるＡＰＦＡと呼ばれる製品を得るため、同じ天然エンドウマメデンプンの別の試料に実施する。
【００９１】
同様に、トウモロコシデンプンの試料に二重流動化とアセチル化処理（ＡＭＦＡ−アセチル化値ＡＶ＝１．９）を施す。ＷＦ値は７８である。
【００９２】
同様に、同じ天然のエンドウマメデンプンである別の試料に、二重流動化およびエステル化操作、ここではカチオン化（窒素レベル＝０．１６％、ＷＦ＝８０）を、ＡＰＦＣと呼ばれる製品を導くように実施する。
【００９３】
ＡＭＦＣ（窒素レベル＝０．１６％−ＷＦ＝７８）と呼ばれる製品を、並行してトウモロコシデンプンの流動化およびカチオン化による同様の方法で製造する。
【００９４】
同じ天然のエンドウマメデンプンの最後の試料に、欧州特許出願EP 1050543にしたがって、逐次流動化および架橋を行う（ＡＰＦＲ、ＷＦ＝７５）。
【００９５】
次いで６つの製品を、溶解のため、同様の方法で、すなわち３０％乾燥固体（３０％ＭＳ）を含有するデンプンスラリーを送給し、連続的に上記装置（ジェットクッカー）に１４５℃で３分間通過させて処理する。
【００９６】
操作条件は、２０％乾燥固体（２０％ＭＳ）を含有し、Brookfield粘度を冷却下、１分間１００回転で測定できるペーストが得られる条件とする。
【００９７】
【表１】
【００９８】
本質的に同じ水流動率については、変性トウモロコシデンプンは、流動化のみの場合でさえもエンドウマメデンプンよりもかなり大きいBrookfield粘度を有することを示している。
【００９９】
同様の方法で処理したエンドウマメデンプンはさらに、冷却の間、より低い変化を示し、この態様は流動化のみおよび任意に架橋を行ったエンドウマメでも保持される。
【０１００】
［実施例２］
２０％ＭＳを含有する上記製造した種々のペースト試料を、安定性に関して評価する。上記評価は、上記試料を２４時間７０℃または９０℃のいずれかの高温で保存した後の外観および／または不溶物量の増加の観察および各々の場合の不溶物量の定量化である。
【０１０１】
この試験の結果で、各々の試料に存在する不溶物量を決定する。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
特に不溶物の濃縮に関する使用中の目立った不都合を表すことができ、それゆえもし必要ならばそれを予防することを可能にする、これらの試験結果は、流動化のみまたは流動化およびアセチル化されているかに関わらず、エンドウマメデンプンにとって大変好ましいものであることが示され、その挙動は特に高温でのペーストの保存を可能とする。
【０１０４】
［実施例３］
上記のように得た種々のペースト試料に、希釈下で、適切な被覆操作に適したレオロジー条件下にすることを目的とした処置を実施する。
【０１０５】
第２段階では、希釈した上記各々の試料を２等部に分離する。
【０１０６】
一方は、そのままで使用する６つのペーストＡＰＦ１、ＡＰＦＡ１、ＡＭＦＡ１、ＡＰＦＣ１、ＡＭＦＣ１およびＡＰＦＲ１を与える。
【０１０７】
他は、デンプンに対して２０％量の市販製品の光学的増白剤の添加を含み、各々ＡＰＦ２、ＡＰＦＡ２、ＡＭＦＡ２、ＡＰＦＣ２、ＡＭＦＣ２およびＡＰＲＡ２と呼ばれる６つの新たな試料を提供する。
【０１０８】
特に下記に示した特性に注目すべきである。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
被覆用支持体として供給する紙の重量は９０ｇ／ｍ２である。
【０１１１】
両側に（乾燥固体として）約４ｇ／ｍ２の堆積を実験室用プレス機を用いて行う。
【０１１２】
水吸い上げ能力を得られた各種表面処理した紙について、いわゆる「コッブサイジング(Cobb sizing)」測定により記録し、そして「Scott-Bond」（内部凝集）、「Bendtsen空隙」（空隙）、「Bendtsen平滑度」または「Kodak」硬さの名称で当業者に知られた各種試験にしたがった実施レベルを得た。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
同様の流動化およびアセチル化処理について、エンドウマメデンプンは、トウモロコシデンプンを用いて得られる紙よりも水（コッブ）と空気（空隙）に対してより閉塞した紙を得ることを可能にする。
【０１１５】
コッブサイジングを比較すると、架橋した製品はいずれも興味がある。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
特にＡＰＦＡ−ＡＭＦＡの比較では、かなりの本質的な内部凝集の増加が観察され、単に流動化しただけのエンドウマメデンプンですでに増加が見られ、この改善は光学的増白剤により損傷を受けるように見える。
【０１１８】
対照的に、架橋したエンドウマメデンプンはこの場合すばらしい挙動を示す。
【０１１９】
同様に、この表はペーストの安定性があまり優れないにもかかわらず、これらの比較となるベースについては、完全に適した特性についてエンドウマメデンプンの流動化処理によって満足させることができるであろうことを教示している。
【０１２０】
［実施例４］
実施例３の条件にしたがって被覆した紙を、特に不透明さおよび光沢などの光学特性について測定を行う。
【０１２１】
下記の値が得られる。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
不透明さに関して、エンドウマメデンプンは、受けた変性に関わらず、光学的増白剤の存在または不存在のいずれにせよトウモロコシデンプンの不透明さよりもよい挙動を示す傾向がある。
【０１２４】
光沢の測定について、顕著な違いは観察されない。
【０１２５】
［実施例５］
実施例３で得た被覆した紙を印刷適性に関して評価をさらに行う。
【０１２６】
これについて、いわゆる第１の「ポロメトリックブラック（porometric Black）」処置にしたがって、インクと紙を１２０秒間接触させた後残したインク汚れの光学密度を、他のすべての条件は等しくして測定する。
【０１２７】
他の処置によれば、試験形態のコピーはHewlett-Packard HP Deskjet 560 Cプリンターで行い、視覚評価の比較を、マークの明瞭さとその並置の品質、文字の明瞭さまたは色のしみだしに関して得点（１〜１０）で主に評価する。
【０１２８】
第３の処理では、インク３８０８で７ｍ・ｓ−１でＩＧＴ試験を行う。
【０１２９】
下記の結果が得られる。
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
カチオン性流動化デンプンは、トウモロコシデンプンかエンドウマメデンプンを含んでいるかに関わらず優れた光学密度を与えるが、後者は光学的増白剤の存在下により適している。
【０１３２】
密度の観点から、エンドウマメデンプンとトウモロコシデンプンの直接的な比較は、流動化およびアセチル化の後は、特にワイヤー側とフェルト側の間の本質的な変化が後者に現れるため、前者の方が有利と思われる。
【０１３３】
インクジェット印刷の能力はまったく同等である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げ用組成物であって、変性マメ科植物デンプンの少なくとも１種を含有し、前記デンプンが、
−９０％（乾燥／乾燥）を超えるデンプン含量、１％（乾燥／乾燥）未満のコロイド状物質および繊維状残留物含量および１％（乾燥／乾燥）未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１と０．３５％（乾燥／乾燥）の間のタンパク質含量を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
マメ科植物デンプンが、２０と６０％の間、好ましくは４５％未満のアミロース含量を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記マメ科植物デンプンが、酸、アルカリおよび／または酵素加水分解による、または酸化または熱酸化による、分子量の減少を主に意図した少なくとも１つの処置操作および／または化学的変性、特に酸化、エステル化、エーテル化または架橋による、少なくとも１つの安定化処理を受けたことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記マメ科植物デンプンが、物理的、熱的および／または熱化学的変性操作を付加的に受けたことを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記マメ科植物デンプン、好ましくはエンドウマメデンプンが、好ましくは９５％を超える、より好ましくは９８％乾燥／乾燥を超えるデンプン含量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げ方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を用いる少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の仕上げ方法を受けたことを特徴とする紙または平坦ボール紙。
【請求項８】
特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げ処理のための、変性マメ科植物デンプン、好ましくはアミロース含量が２０と６０％の間、好ましくは４５％未満であるデンプンの使用。
【請求項１】
特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げ用組成物であって、変性マメ科植物デンプンの少なくとも１種を含有し、前記デンプンが、
−９０％（乾燥／乾燥）を超えるデンプン含量、１％（乾燥／乾燥）未満のコロイド状物質および繊維状残留物含量および１％（乾燥／乾燥）未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１と０．３５％（乾燥／乾燥）の間のタンパク質含量を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
マメ科植物デンプンが、２０と６０％の間、好ましくは４５％未満のアミロース含量を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記マメ科植物デンプンが、酸、アルカリおよび／または酵素加水分解による、または酸化または熱酸化による、分子量の減少を主に意図した少なくとも１つの処置操作および／または化学的変性、特に酸化、エステル化、エーテル化または架橋による、少なくとも１つの安定化処理を受けたことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記マメ科植物デンプンが、物理的、熱的および／または熱化学的変性操作を付加的に受けたことを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記マメ科植物デンプン、好ましくはエンドウマメデンプンが、好ましくは９５％を超える、より好ましくは９８％乾燥／乾燥を超えるデンプン含量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙仕上げ方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を用いる少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の仕上げ方法を受けたことを特徴とする紙または平坦ボール紙。
【請求項８】
特に表面処理、着色表面処理および／または被覆による、紙または平坦ボール紙の仕上げ処理のための、変性マメ科植物デンプン、好ましくはアミロース含量が２０と６０％の間、好ましくは４５％未満であるデンプンの使用。
【公表番号】特表２００６−５２７３１０（Ｐ２００６−５２７３１０Ａ）
【公表日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０８３４５（Ｐ２００６−５０８３４５）
【出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３４５６
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３４５６
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
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