製紙用内添剤およびその使用方法
【課題】 製紙用内添剤としてアミジン系水溶性高分子を適用しようとする場合、従来のコストの高いアミジン系水溶性高分子に替えて、低コストで製造可能なポリアミジン系水溶性高分子からなる製紙用内添剤を提供し、またそれを用いた紙力増強方法や濾水性向上方法を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、アミジン構造単位を含有する水溶性高分子を抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することによって達成できる。
【解決手段】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、アミジン構造単位を含有する水溶性高分子を抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することによって達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性高分子に関するものであり、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、特定の繰り返し単位を含有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙のウエットエンドに添加する薬剤は総称して製紙用内添剤と呼ばれることがある。この中には紙力増強剤、濾水製向上剤、サイス定着剤、
染料定着剤、あるいは歩留向上剤などがある。これらは化学組成的には近いが、
分子量、イオン化度、またアクリルアミドに起因するアミド基の量などを調節することによりそれぞれの目的にあった化学的形態のものに仕上げる。
【０００３】
これら製紙用内添剤の中で紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなど（特許文献１）が共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特許文献２）。しかしこれらのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドは、三級アミノ基からなるカチオン性単量体のため、水素結合能力としては弱い。つまり紙力増強効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するものである。特開平６−１２３０９６
【０００４】
アミジン構造単位を有する水溶性高分子を製紙用添加剤として応用し紙力増強剤として用いた例もある(特許文献３)。このポリアミジン系水溶性高分子は、Ｎ―ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物を酸性雰囲気中で加水分解と加熱処理することにより製造することができる。共重合物の一方の原料であるＮ―ビニルホルムアミドは、製造に工程が多く結果として単量体のコストは高くなるという問題点が存在する。
【０００５】
また一方、紙を製造する場合、生産性を向上させるには種々のアプロ−チが考えられるが、ワイヤ−上の濾水性と脱水プレス後の含水率を低下して、抄速アップ、またドライヤ−の蒸気使用量を減少させ生産性を向上させるために抄紙前の製紙原料中に添加されるのが濾水性向上剤である。古くからポリエチレンイミンが使用されてきたが、添加量が多くコストがかかること、用水が発泡することなどの欠点があり、種々の改良発明がなされてきた。例えばポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特許文献４）、ポリビニルアミン系高分子を添加する方法（特許文献５）しかしこれら薬剤は、それぞれ問題点を抱えている。
【０００６】
しかし、こうしたポリエチレンイミンの変性によってカチオン性基は有効に機能することになり、パルプ表面の電荷中和は効果的になったが、濾水性向上剤としての機能は、まだ十分とはいえない。というのは濾水性向上剤として要求される機能はパルプを凝集させワイヤ−上の水切れを促進させることが要求される。そのためにはどうしてもビニル系単量体の重合によって生成したポリエチレンイミンに較べて分子量の高い重合系高分子が必要になる。ポリエチレンイミンは分子量的に低く、架橋吸着作用によって発現するパルプの「大きな」フロック形成を伴う凝集作用にはどうしても不利になる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−５０５９７号公報
【特許文献２】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献３】特開平６−１２３０９６号公報
【特許文献４】特開平２−１７５７０６号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６５４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製紙用内添剤としてアミジン系水溶性高分子を適用しようとする場合、従来のコストの高いアミジン系水溶性高分子に替えて、低コストで製造可能なポリアミジン系水溶性高分子からなる製紙用内添剤を提供し、またそれを用いた紙力増強方法や濾水性向上方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【００１０】
請求項２の発明は、前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記水溶性高分子の重量平均分子量が、５０万〜１０００万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１４】
請求項６の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする製紙用内添剤の使用方法である。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製紙用内添剤は、アミジン構造単位を５〜６７モル％、酸アミド基構造０〜８５モル％、シアノ基構造単位を５〜３５モル％および一級アミン塩基構造単位を０〜５５モル％含有することを特徴とするポリアミジン系高分子からなり、また抄紙前の製紙原料中に添加する製紙用内添剤の使用方法である。この水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理して製造することができる。また好ましくは、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなる。さらに前記酸が、塩酸であることを特徴とする。さらに前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で行うことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のアミジン構造単位を有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸性雰囲気中で加熱処理することにより製造することができる。
【００１７】
初めに（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。
【００１８】
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０重量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００１９】
ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。
【００２０】
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、この範囲であれば製造上の問題はない。
【００２１】
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。
【００２２】
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。
【００２３】
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。
【００２４】
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。
【００２５】
繰り返し単位（４）の水溶性高分子としての性能に及ぼす影響は明らかでないが、悪影響はないと考えられる。繰り返し単位（４）は水溶性高分子中に５〜３５モル％存在するが、ニトリルは安価なモノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、凝集剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）の好適な存在比率は５〜３０モル％、特に５〜２０モル％である。
【００２６】
本発明に係る凝集剤において、繰り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（４）〕は一般に０．１４〜１３の範囲にある。好ましくは、このモル比は０．５〜５．０の範囲にあるべきである。というのはアミジン単位の多い方が水溶性高分子として用途が広がるからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰り返し単位（５）は凝集剤中に０〜５５モル％、好ましくは５〜５０モル％存在する。繰り返し単位（１）及び（２）はいずれも繰り返し単位（４）及び（５）から誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（４）が、繰り返し単位（１）及び（２）に転換されているのが好ましい。なお、本発明の水溶性高分子において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、一般に０〜１５の範囲にある。繰り返し単位（５）の水溶性高分子中での作用に関しては不明であるが、繰り返し単位（５）が多すぎるとポリアミジンとしての性能に影響を与える恐れがあり、多くする必要はない。従って繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、０〜４の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る水溶性高分子には、前述の繰り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるべきである。本発明に係る水溶性高分子中に通常含まれ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（８）のようなものがあげられる。
【化２】
【００２８】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｍ+ は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）は繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の加水分解により生成する。すなわちニトリル類と（メタ）アクリルアミドの共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造を形成させる際に、共重合体中のシアノ基と酸アミド基の一部が加水分解して繰り返し単位（６）のカルボキシル基が生成する。
【００２９】
繰り返し単位（６）（カルボキシル基単位）が水溶性高分子の性能にどのような影響を及ぼすかは、用途によるものと考えられるので結論できないが、一定程度のモル％では問題ないと推定される。従って水溶性高分子中の繰り返し単位（６）の比率は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲にある。
【００３０】
繰り返し単位（７）および／または（８）（ラクタム単位）は繰り返し単位（３）と（５）とから生成すると推定される。ラクタム単位の水溶性高分子の性能に及ぼす影響は不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０〜２モル％の範囲にある。
【００３１】
本発明のアミジン化後の水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１００万〜１０００万であるが、目的とする用途によって分子量を調節する。すなわち紙力増強剤として使用するなら１５０万〜５００万、好ましくは２００万〜４００万である。また濾水性向上剤として使用するなら３００万〜１０００万、好ましくは５００万〜７００万である。３００万以下ではこれら用途には性能が不足する。また１０００万以上になると濾水性向上剤では紙の地合が低下し好ましくない。紙力増強剤では、普通５００万以上の高分子量のものは、やはり地合が低下し好ましくない。その他、サイズ定着剤、染料定着剤、あるいは歩留向上剤などとしても使用することができる。その場合、分子量やイオン化度を適度に調節して目的にあった水溶性高分子とする。
【００３２】
本発明の製紙用内添剤の適用される紙製品としては、一般の印刷用紙、包装用紙、ダンボ−ル用ライナ−や中芯原紙などいずれでも使用可能である。また抄紙ｐＨとしては、３〜９である。添加量として紙力増強剤では、
製紙原料当たり０．１〜１質量％であり、好ましくは０．２〜０．５質量％である。濾水性向上剤では０．０１〜０．２質量％であり、好ましくは０．０２〜０．１質量％である。添加場所として紙力増強剤では、マシンチェストや白水の添加されるファンポンプの手前などである。濾水性向上剤では白水の添加されるファンポンプの手前、スクリーンの手前などである。併用される製紙薬剤は、従来使用されているものをそのまま使用しても問題ない。
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（水溶性高分子の合成）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１を得た。同様の操作により試作―２〜試作―４を合成し分析用試料とした。
【００３５】
アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の水溶性高分子は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（７）と（８）も区別することなく、その総量として求めた。
【００３６】
また、繰り返し単位（１）と（２）、（３）及び（７）と（８）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により質量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。結果を表−１に示す。
【００３７】
試作―１〜試作―４につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
（表１）
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、
【実施例１】
【００３９】
ダンボ−ルの中芯原紙用原料（ｐＨ７．８５、全ｓｓ３．２％、灰分０．２２％）を用い、パルプ濃度０．７重量％に水道水を用いて希釈した。この製紙原料を用い１００ｇ／ｍ２の紙を抄いた。添加薬品として、表１の試作−５〜試作−８、０．３％（対乾燥パルプ、以下同様）、および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カチオン性アクリルエステル系共重合物、重量平均分子量１０００万）０．０１５％をそれぞれこの順で、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら１５秒間隔により添加した後、タッピスタンダ−ド抄紙機により抄紙した。また、全薬品添加後のｐＨはそれぞれ７．７前後であった。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥した。その後、２０℃、６５ＲＨの条件で調湿し、引っ張り強度を測定後、裂断長を算出し（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、また灰分含有率（８００℃、１時間強熱残さ）を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較試験１）比較−１（アクリル酸／アクリルアミド／メタクリル酸ジメチルアミノエチル＝７モル％／９モル％／８４モル％、重量平均分子量２００万）、比較−２（アクリルアミドのホフマン反応物、アミノ化率４４モル％、カルボキシル基含有率１１モル％、重量平均分子量１２０万）に関し、実施例１と同様に抄紙及び測定を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（表２）
裂断長：Ｋｍ、灰分含有率：％
【実施例２】
【００４２】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ７．１５、全ｓｓ分３．０５％、灰分０．３０％）を用いて７０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％、中性ロジンサイズ、０．２％、硫酸バンド１．０％、表１の試作−５〜試作−８、０．２％および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カチオン性アクリルエステル系共重合物、重量平均分子量１０００万）、０．０１５％をそれぞれこの順で、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら１５秒間隔により添加した後、タッピスタンダ−ド抄紙機により抄紙した。前薬品添加後のｐＨはそれぞれ６．５前後であった。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥した。その後、２０℃、６５ＲＨの条件で調湿し、引っ張り強度を測定後、裂断長を算出し（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）および灰分含有率（８００℃、１時間強熱残さ）を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
（比較試験２）比較−１（アクリル酸／アクリルアミド／メタクリル酸ジメチルアミノエチル＝７モル％／９モル％／８４モル％、重量平均分子量２００万）、比較−２（アクリルアミドのホフマン反応物、アミノ化率４４モル％、カルボキシル基含有率１１モル％、重量平均分子量１２０万）に関し、実施例２と同様に抄紙及び測定を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
（表３）
裂断長：Ｋｍ、灰分含有率：％、サイズ度；秒
【実施例３】
【００４５】
新聞古紙を２％分散液に離解した後、カナデイアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（ＣＳＦ）値表示で２００ｍＬに叩解した。この分散液を０．４重量％に希釈し濾水性の試験に用いた。調製した０．４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダ−に採取し、試作−１〜試作−４を対新聞古紙乾燥重量（以下同様）０．０５質量％添加し、メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌した後、ＣＳＦテスタ−に投入し濾水量を測定した。この後、ＣＳＦテスタ−のメッシュ上に残ったパルプを低部が１００メッシュの濾布を敷いてある二重底になった遠心管に充装し、デジタル式遠心分離機を用い３０００ｒｐｍ、５分の条件によりパルプの脱水を行った（マシン上の脱水ク−チロ−ルを想定）。脱水されたパルプの重量を測定後、１０５℃、２０時間乾燥しその重量を測定する。その後、８００℃、２時間の条件で焼却し無機分重量を測定することにより灰分含有率の測定を行う。結果を表４に示す。
【００４６】
（比較試験３）比較−１（ポリエチレンイミン、重量平均分子量１０万）、比較−２（アクリルアミドのホフマン反応物、アミノ化率６５モル％、カルボキシル基含有率１２モル％、重量平均分子量５００万）、比較−３（Ｎ−ビニルホルムアミド重合物のビニルアミン変性物、アミノ化率７２モル％、重量平均分子量５６０万）に関し、実施例３と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００４７】
（表４）
濾水量：ｍＬ、パルプ含水率：％、灰分含有率：％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性高分子に関するものであり、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、特定の繰り返し単位を含有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙のウエットエンドに添加する薬剤は総称して製紙用内添剤と呼ばれることがある。この中には紙力増強剤、濾水製向上剤、サイス定着剤、
染料定着剤、あるいは歩留向上剤などがある。これらは化学組成的には近いが、
分子量、イオン化度、またアクリルアミドに起因するアミド基の量などを調節することによりそれぞれの目的にあった化学的形態のものに仕上げる。
【０００３】
これら製紙用内添剤の中で紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなど（特許文献１）が共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特許文献２）。しかしこれらのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドは、三級アミノ基からなるカチオン性単量体のため、水素結合能力としては弱い。つまり紙力増強効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するものである。特開平６−１２３０９６
【０００４】
アミジン構造単位を有する水溶性高分子を製紙用添加剤として応用し紙力増強剤として用いた例もある(特許文献３)。このポリアミジン系水溶性高分子は、Ｎ―ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物を酸性雰囲気中で加水分解と加熱処理することにより製造することができる。共重合物の一方の原料であるＮ―ビニルホルムアミドは、製造に工程が多く結果として単量体のコストは高くなるという問題点が存在する。
【０００５】
また一方、紙を製造する場合、生産性を向上させるには種々のアプロ−チが考えられるが、ワイヤ−上の濾水性と脱水プレス後の含水率を低下して、抄速アップ、またドライヤ−の蒸気使用量を減少させ生産性を向上させるために抄紙前の製紙原料中に添加されるのが濾水性向上剤である。古くからポリエチレンイミンが使用されてきたが、添加量が多くコストがかかること、用水が発泡することなどの欠点があり、種々の改良発明がなされてきた。例えばポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特許文献４）、ポリビニルアミン系高分子を添加する方法（特許文献５）しかしこれら薬剤は、それぞれ問題点を抱えている。
【０００６】
しかし、こうしたポリエチレンイミンの変性によってカチオン性基は有効に機能することになり、パルプ表面の電荷中和は効果的になったが、濾水性向上剤としての機能は、まだ十分とはいえない。というのは濾水性向上剤として要求される機能はパルプを凝集させワイヤ−上の水切れを促進させることが要求される。そのためにはどうしてもビニル系単量体の重合によって生成したポリエチレンイミンに較べて分子量の高い重合系高分子が必要になる。ポリエチレンイミンは分子量的に低く、架橋吸着作用によって発現するパルプの「大きな」フロック形成を伴う凝集作用にはどうしても不利になる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−５０５９７号公報
【特許文献２】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献３】特開平６−１２３０９６号公報
【特許文献４】特開平２−１７５７０６号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６５４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製紙用内添剤としてアミジン系水溶性高分子を適用しようとする場合、従来のコストの高いアミジン系水溶性高分子に替えて、低コストで製造可能なポリアミジン系水溶性高分子からなる製紙用内添剤を提供し、またそれを用いた紙力増強方法や濾水性向上方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【００１０】
請求項２の発明は、前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記水溶性高分子の重量平均分子量が、５０万〜１０００万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤である。
【００１４】
請求項６の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする製紙用内添剤の使用方法である。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製紙用内添剤は、アミジン構造単位を５〜６７モル％、酸アミド基構造０〜８５モル％、シアノ基構造単位を５〜３５モル％および一級アミン塩基構造単位を０〜５５モル％含有することを特徴とするポリアミジン系高分子からなり、また抄紙前の製紙原料中に添加する製紙用内添剤の使用方法である。この水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理して製造することができる。また好ましくは、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなる。さらに前記酸が、塩酸であることを特徴とする。さらに前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で行うことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のアミジン構造単位を有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸性雰囲気中で加熱処理することにより製造することができる。
【００１７】
初めに（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。
【００１８】
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０重量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００１９】
ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。
【００２０】
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、この範囲であれば製造上の問題はない。
【００２１】
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。
【００２２】
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。
【００２３】
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。
【００２４】
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。
【００２５】
繰り返し単位（４）の水溶性高分子としての性能に及ぼす影響は明らかでないが、悪影響はないと考えられる。繰り返し単位（４）は水溶性高分子中に５〜３５モル％存在するが、ニトリルは安価なモノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、凝集剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）の好適な存在比率は５〜３０モル％、特に５〜２０モル％である。
【００２６】
本発明に係る凝集剤において、繰り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（４）〕は一般に０．１４〜１３の範囲にある。好ましくは、このモル比は０．５〜５．０の範囲にあるべきである。というのはアミジン単位の多い方が水溶性高分子として用途が広がるからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰り返し単位（５）は凝集剤中に０〜５５モル％、好ましくは５〜５０モル％存在する。繰り返し単位（１）及び（２）はいずれも繰り返し単位（４）及び（５）から誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（４）が、繰り返し単位（１）及び（２）に転換されているのが好ましい。なお、本発明の水溶性高分子において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、一般に０〜１５の範囲にある。繰り返し単位（５）の水溶性高分子中での作用に関しては不明であるが、繰り返し単位（５）が多すぎるとポリアミジンとしての性能に影響を与える恐れがあり、多くする必要はない。従って繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、０〜４の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る水溶性高分子には、前述の繰り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるべきである。本発明に係る水溶性高分子中に通常含まれ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（８）のようなものがあげられる。
【化２】
【００２８】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｍ+ は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）は繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の加水分解により生成する。すなわちニトリル類と（メタ）アクリルアミドの共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造を形成させる際に、共重合体中のシアノ基と酸アミド基の一部が加水分解して繰り返し単位（６）のカルボキシル基が生成する。
【００２９】
繰り返し単位（６）（カルボキシル基単位）が水溶性高分子の性能にどのような影響を及ぼすかは、用途によるものと考えられるので結論できないが、一定程度のモル％では問題ないと推定される。従って水溶性高分子中の繰り返し単位（６）の比率は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲にある。
【００３０】
繰り返し単位（７）および／または（８）（ラクタム単位）は繰り返し単位（３）と（５）とから生成すると推定される。ラクタム単位の水溶性高分子の性能に及ぼす影響は不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０〜２モル％の範囲にある。
【００３１】
本発明のアミジン化後の水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１００万〜１０００万であるが、目的とする用途によって分子量を調節する。すなわち紙力増強剤として使用するなら１５０万〜５００万、好ましくは２００万〜４００万である。また濾水性向上剤として使用するなら３００万〜１０００万、好ましくは５００万〜７００万である。３００万以下ではこれら用途には性能が不足する。また１０００万以上になると濾水性向上剤では紙の地合が低下し好ましくない。紙力増強剤では、普通５００万以上の高分子量のものは、やはり地合が低下し好ましくない。その他、サイズ定着剤、染料定着剤、あるいは歩留向上剤などとしても使用することができる。その場合、分子量やイオン化度を適度に調節して目的にあった水溶性高分子とする。
【００３２】
本発明の製紙用内添剤の適用される紙製品としては、一般の印刷用紙、包装用紙、ダンボ−ル用ライナ−や中芯原紙などいずれでも使用可能である。また抄紙ｐＨとしては、３〜９である。添加量として紙力増強剤では、
製紙原料当たり０．１〜１質量％であり、好ましくは０．２〜０．５質量％である。濾水性向上剤では０．０１〜０．２質量％であり、好ましくは０．０２〜０．１質量％である。添加場所として紙力増強剤では、マシンチェストや白水の添加されるファンポンプの手前などである。濾水性向上剤では白水の添加されるファンポンプの手前、スクリーンの手前などである。併用される製紙薬剤は、従来使用されているものをそのまま使用しても問題ない。
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（水溶性高分子の合成）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１を得た。同様の操作により試作―２〜試作―４を合成し分析用試料とした。
【００３５】
アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の水溶性高分子は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（７）と（８）も区別することなく、その総量として求めた。
【００３６】
また、繰り返し単位（１）と（２）、（３）及び（７）と（８）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により質量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。結果を表−１に示す。
【００３７】
試作―１〜試作―４につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
（表１）
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、
【実施例１】
【００３９】
ダンボ−ルの中芯原紙用原料（ｐＨ７．８５、全ｓｓ３．２％、灰分０．２２％）を用い、パルプ濃度０．７重量％に水道水を用いて希釈した。この製紙原料を用い１００ｇ／ｍ２の紙を抄いた。添加薬品として、表１の試作−５〜試作−８、０．３％（対乾燥パルプ、以下同様）、および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カチオン性アクリルエステル系共重合物、重量平均分子量１０００万）０．０１５％をそれぞれこの順で、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら１５秒間隔により添加した後、タッピスタンダ−ド抄紙機により抄紙した。また、全薬品添加後のｐＨはそれぞれ７．７前後であった。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥した。その後、２０℃、６５ＲＨの条件で調湿し、引っ張り強度を測定後、裂断長を算出し（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、また灰分含有率（８００℃、１時間強熱残さ）を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較試験１）比較−１（アクリル酸／アクリルアミド／メタクリル酸ジメチルアミノエチル＝７モル％／９モル％／８４モル％、重量平均分子量２００万）、比較−２（アクリルアミドのホフマン反応物、アミノ化率４４モル％、カルボキシル基含有率１１モル％、重量平均分子量１２０万）に関し、実施例１と同様に抄紙及び測定を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（表２）
裂断長：Ｋｍ、灰分含有率：％
【実施例２】
【００４２】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ７．１５、全ｓｓ分３．０５％、灰分０．３０％）を用いて７０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％、中性ロジンサイズ、０．２％、硫酸バンド１．０％、表１の試作−５〜試作−８、０．２％および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カチオン性アクリルエステル系共重合物、重量平均分子量１０００万）、０．０１５％をそれぞれこの順で、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら１５秒間隔により添加した後、タッピスタンダ−ド抄紙機により抄紙した。前薬品添加後のｐＨはそれぞれ６．５前後であった。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥した。その後、２０℃、６５ＲＨの条件で調湿し、引っ張り強度を測定後、裂断長を算出し（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）および灰分含有率（８００℃、１時間強熱残さ）を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
（比較試験２）比較−１（アクリル酸／アクリルアミド／メタクリル酸ジメチルアミノエチル＝７モル％／９モル％／８４モル％、重量平均分子量２００万）、比較−２（アクリルアミドのホフマン反応物、アミノ化率４４モル％、カルボキシル基含有率１１モル％、重量平均分子量１２０万）に関し、実施例２と同様に抄紙及び測定を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
（表３）
裂断長：Ｋｍ、灰分含有率：％、サイズ度；秒
【実施例３】
【００４５】
新聞古紙を２％分散液に離解した後、カナデイアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（ＣＳＦ）値表示で２００ｍＬに叩解した。この分散液を０．４重量％に希釈し濾水性の試験に用いた。調製した０．４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダ−に採取し、試作−１〜試作−４を対新聞古紙乾燥重量（以下同様）０．０５質量％添加し、メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌した後、ＣＳＦテスタ−に投入し濾水量を測定した。この後、ＣＳＦテスタ−のメッシュ上に残ったパルプを低部が１００メッシュの濾布を敷いてある二重底になった遠心管に充装し、デジタル式遠心分離機を用い３０００ｒｐｍ、５分の条件によりパルプの脱水を行った（マシン上の脱水ク−チロ−ルを想定）。脱水されたパルプの重量を測定後、１０５℃、２０時間乾燥しその重量を測定する。その後、８００℃、２時間の条件で焼却し無機分重量を測定することにより灰分含有率の測定を行う。結果を表４に示す。
【００４６】
（比較試験３）比較−１（ポリエチレンイミン、重量平均分子量１０万）、比較−２（アクリルアミドのホフマン反応物、アミノ化率６５モル％、カルボキシル基含有率１２モル％、重量平均分子量５００万）、比較−３（Ｎ−ビニルホルムアミド重合物のビニルアミン変性物、アミノ化率７２モル％、重量平均分子量５６０万）に関し、実施例３と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００４７】
（表４）
濾水量：ｍＬ、パルプ含水率：％、灰分含有率：％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子からなる紙力増強剤。
【請求項３】
前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【請求項４】
前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【請求項５】
前記水溶性高分子の重量平均分子量が、５０万〜１０００万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【請求項６】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする製紙用内添剤の使用方法。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項１】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子からなる紙力増強剤。
【請求項３】
前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【請求項４】
前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【請求項５】
前記水溶性高分子の重量平均分子量が、５０万〜１０００万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子からなる製紙用内添剤。
【請求項６】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする製紙用内添剤の使用方法。
【化１】
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【公開番号】特開２００９−１５０００９（Ｐ２００９−１５０００９Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２８１０８（Ｐ２００７−３２８１０８）
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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