複合微粒子
【課題】 金属酸化物微粒子をポリマー粒子に強固に固定化した複合微粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、金属酸化物微粒子を捕捉するような溝が形成されているポリマー粒子を用いることによって、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に形成されている溝に入り込み、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化される。
【解決手段】 ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、金属酸化物微粒子を捕捉するような溝が形成されているポリマー粒子を用いることによって、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に形成されている溝に入り込み、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリマー粒子は、液媒体中で凝集しやすく、機械的強度およびｐＨ安定性なども高くないので、それらの改善するために種々の表面改質が行われてきた。ポリマー粒子を表面改質する方法としては、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を被覆する処理、たとえば、高速気流中衝撃法による表面改質などが挙げられる。
【０００３】
高速気流中衝撃法による表面改質は、ハイブリダイゼーションシステムなどを用いることによって、液媒体を用いない乾式で、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を配列させたオーダードミクスチュア（ordered mixture）状態を形成させ、さらに、機械的に金属酸化物微粒子をポリマー粒子に固定化させる方法である（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−２００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリマー粒子は、表面に金属酸化物微粒子を固定化させることによって、安定性などを向上させることができるが、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が固定化された複合微粒子を使用すると、金属酸化物微粒子の脱離などが問題となる場合がある。たとえば、複合微粒子を研磨材として用いて、半導体基板などの被研磨物を研磨する場合、金属酸化物微粒子がポリマー粒子から脱離し、その脱離によって金属酸化物微粒子またはポリマー粒子が２次凝集体を形成してしまう。このような２次凝集体によって、スクラッチと言われる微小な傷が、被加工物に発生してしまい、製品の歩留まりを低下させてしまう。また、金属酸化物微粒子の脱離は、複合微粒子の分散性および長期安定性などにも大きな影響を与え、複合微粒子の本来の役目を果たさなくなってしまう。
【０００６】
特許文献１に記載されている固体粒子の表面改質方法によると、乾式で表面改質することができるので、ポリマー粒子の凝集を発生させることなく、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が均一に固定化された安定した複合微粒子を効率よく製造することができる。しかしながら、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が強固に付着させて固定化する工夫については考慮されておらず、上記のような金属酸化物微粒子の脱離による問題が発生してしまう。
【０００７】
本発明の目的は、金属酸化物微粒子をポリマー粒子に強固に固定化した複合微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、
前記ポリマー粒子は、前記金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有することを特徴とする複合微粒子である。
【０００９】
また本発明は、前記ポリマー粒子は、表面粗さＲａが０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、前記金属酸化物微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記ポリマー粒子は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記ポリマー粒子の平均粒径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下であることを特徴とする。
また本発明は、前記ポリマー粒子は、ポリイミドであることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記金属酸化物微粒子は、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化セリウム粒子から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、このポリマー粒子は、その表面に金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有し、ポリマー粒子の表面粗さＲａが０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
このような複合微粒子は、ポリマー粒子の表面に有する溝に、金属酸化物微粒子が捕捉され、この捕捉された金属酸化物微粒子はポリマー粒子表面に強く付着される。したがって、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が強固に固定化された複合微粒子が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、金属酸化物微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、ポリマー粒子は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下を満たすことが好ましい。
【００１５】
このようなポリマー粒子および金属酸化物微粒子であると、ポリマー粒子の表面に有する溝に金属酸化物微粒子が効果的に付着され、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子がより強固に固定化された複合微粒子が得られる。
【００１６】
また本発明によれば、ポリマー粒子は、ポリイミドであることが好ましく、金属酸化物微粒子は、シリカ、酸化アルミニウムおよび酸化セリウムから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子である。まず、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する方法について説明する。
【００１８】
ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する方法としては、ポリマー粒子に、金属酸化物微粒子を固定化することができる方法であれば、公知の方法を用いることができ、特に制限されない。たとえば、ハイブリダーゼーションシステムを用いた高速気流中衝撃法などが挙げられる。ハイブリダーゼーションシステムを用いた高速気流中衝撃法は、ポリマー粒子と金属酸化物微粒子とを混合してポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が配列されたオーダードミクスチュア状態にして、このオーダードミクスチュア状態のポリマー粒子を分散させながら、圧縮などの衝撃力を加えることによって、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する方法である。
【００１９】
ポリマー粒子としては、金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有するポリマー粒子であれば、公知のポリマー粒子を用いることができ、特に制限されない。また、ポリマー粒子の表面粗さは、平均粗さ（Ra）で０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以上５ｎｍ以下である。表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満または５０ｎｍより大きいと、ポリマー粒子が金属酸化物微粒子を充分に固定化することができない。つまり、０．８ｎｍ未満であると、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を捕捉することができる溝を充分に有さず、５０ｎｍより大きいと、ポリマー粒子の表面に均一に金属酸化物微粒子が固定化されにくい場合が考えられる。
【００２０】
また、ポリマー粒子は、軟化点およびガラス転移温度が高いほうが好ましい。ポリマー粒子の軟化点およびガラス転移温度が低いと、複合微粒子を使用する際に、軟化点およびガラス転移温度より高温になると、ポリマー粒子の表面に有する溝が維持されず、溝によってポリマー粒子と金属酸化物微粒子とが固着する効果であるアンカリング効果が充分に発揮されない。
【００２１】
ポリマー粒子として、表面粗さＲａが１．８４ｎｍであるポリイミド粒子を用いた場合と表面粗さＲａが０．７７ｎｍであるポリメタクリル酸メチル粒子を用いた場合とについて説明する。
【００２２】
図１は、ポリイミド粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図２は、ポリメタクリル酸メチル粒子のＳＥＭ写真である。図１からわかるように、ポリイミド粒子は、その表面に溝を有し、図２からわかるように、ポリメタクリル酸メチル粒子は、その表面に溝がほとんどない。
【００２３】
したがって、ポリマー粒子として、ポリイミド粒子を用いて複合微粒子を製造すると、ポリイミド粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化することができ、ポリメタクリル酸メチル粒子を用いて複合微粒子を製造すると、ポリメタクリル酸メチル粒子の表面に金属酸化物微粒子を付着させることができるが、表面に溝がほとんどなく、アンカリング効果が利用できないため、固定化の強さが脆弱であり、金属酸化物微粒子を強固に固定化することができない。
【００２４】
金属酸化物微粒子としては、ポリマー粒子の表面に固定化してポリマー粒子の表面改質することができる金属酸化物微粒子であれば、公知の金属酸化物微粒子を用いることができ、特に制限されない。好ましい金属酸化物微粒子として、たとえば、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化セリウム粒子などが挙げられる。
【００２５】
また、ポリマー粒子および金属酸化物微粒子の平均粒径は、以下のような関係になっていることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ未満または３００ｎｍより大きいと、金属酸化物微粒子は、ポリマー粒子に充分に固定化されない。つまり、１０ｎｍ未満であると、つまり、１０ｎｍ未満であると、金属酸化物微粒子自身の活性が強くなり、特に静電気の問題が発生する。つまり、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する際、ハイブリダイゼーションシステムなどの固定化する装置の金属部分に金属酸化物微粒子が静電付着を起こし、固定化が困難となる。３００ｎｍより大きいと、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が固定化されたとしても、溶媒中での分散性である静置沈降性が向上しない場合が考えられる。
【００２６】
ポリマー粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは、６μｍ以上８μｍ以下である。ポリマー粒子の平均粒径が、１０ｎｍ未満または３００ｎｍより大きいと、ポリマー粒子が金属酸化物微粒子を充分に固定化することができない。１μｍ未満であると、容易に浮遊するので、金属酸化物微粒子を固定化させる際に加える衝撃力を充分に与えることができない。１０μｍより大きいと、ポリマー粒子が破壊されやすい。
【００２７】
さらに、ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００１以上０．０１以下であり、さらに好ましくは、０．００１以上０．００５以下である。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１未満または０．０３より大きいと、ポリマー粒子が金属酸化物微粒子を充分に固定化することができない。さらに、０．００１未満であると、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が固定化されたとしてもポリマー粒子のみの物性しか反映されなく、０．０３より大きいと、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が固定化されたとしても金属酸化物微粒子のみの物性しか反映されない。
【００２８】
なお、ポリマー粒子および金属酸化物微粒子の形状は、球形であってもよいし、無定形であってもよく、形状に制限されない。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１
ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子を高速気流中衝撃法によって調製した。
【００３０】
（原材料）
ポリマー粒子として、ポリイミド粒子（ＵＩＰ−Ｓ、宇部興産株式会社製）を用いた。このポリイミド粒子の平均粒径は、７．４μｍであり、形状は、球状である。また、このポリイミド粒子の表面粗さは、平均粗さ（Ra）で９．６ｎｍである。
【００３１】
金属酸化物微粒子として、実施例１〜３および比較例１は、それぞれ順にシリカ粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、日本アエロジル株式会社製）、酸化アルミニウム粒子（素材研究用、関東化学株式会社製）、酸化セリウム粒子（素材研究用、関東化学株式会社製）、シリカ粒子（ＳＰ−０．３Ｂ、扶桑化学工業株式会社製）を用いた。これらの金属酸化物微粒子の平均粒径および形状は、それぞれ表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（固定化処理）
ハイブリダイゼーションシステム（奈良ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、株式会社奈良機械製作所製）を用いて、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する固定化処理を行った。
【００３４】
ハイブリダイゼーションシステムは、計量器、ハイブリダイザ、捕集器およびコントローラなどから構成されている。
【００３５】
まず、ポリマー粒子と金属酸化物微粒子との混合重量比がポリマー粒子の形状が真球状で、表面が平滑であると仮定した場合に、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が一層覆うような混合重量比である９０：０．９（１００：１）となるように、ポリマー粒子９０ｇおよび表１に示す金属酸化物微粒子０．９ｇを混合して、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が付着したオーダードミクスチュア状態の混合物を形成させた。
【００３６】
このオーダードミクスチュア状態の混合物を計量器でハイブリダイザに適量投入し、ハイブリダイザ内の温度をポリマー粒子の軟化点以上にして、回転数８０００ｒｐｍで５分間処理することによって、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子を調製した。調製した複合微粒子は、捕集器に集められ、捕集器から回収される。
【００３７】
（実施例１）
実施例１は、ポリマー粒子として、平均粒径が７．４μｍのポリイミド粒子を用い、金属酸化物微粒子として、表１に示したシリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いて、上記の固定化処理によって調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．００４０である。
【００３８】
（実施例２）
実施例２は、金属酸化物微粒子として、シリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いる代わりに、表１に示した酸化アルミニウム粒子（平均粒径３３ｎｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．００４４である。
【００３９】
（実施例３）
実施例３は、金属酸化物微粒子として、シリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いる代わりに、表１に示した酸化セリウム粒子（平均粒径１１ｎｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．００１４である。
【００４０】
（比較例１）
実施例３は、金属酸化物微粒子として、シリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いる代わりに、表１に示したシリカ粒子（平均粒径３００ｎｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．０４０である。
【００４１】
実施例１〜３および比較例１について、以下のようにして、付着性（ＳＥＭ観察およびＥＤＳ測定）評価、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察評価、分散性評価、溶解試験評価、強度評価およびＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察評価を行った。
【００４２】
（付着性評価）
実施例１および比較例１の複合微粒子１ｇを、水５０ｃｃに添加して、超音波ホモジナイザを用いて、出力６００Ｖで３分間、超音波を照射した。超音波を照射する前の複合微粒子と照射した後の複合微粒子との表面状態を、それぞれＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は、電界放射型走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＨＤ−２０００、日立製作所製）を用い、加速電圧２００ｋＶで行った。さらに複合微粒子表面の元素分析およびシリカ粒子の濃度を測定した。元素分析および濃度測定は、ＥＤＳ（ＵＴＷ型エネルギー分散型Ｘ線装置、ＮＯＲＡＮ製）を用いて、Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を検出器として、ビーム径を１ｎｍとして測定した。
【００４３】
図３は、実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真であり、図４は、実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。実施例１における複合微粒子は、図３からわかるように、シリカ粒子が付着されており、図４からわかるように、超音波が照射されても、付着されたシリカ粒子が脱離されなかった。したがって、実施例１における複合微粒子は、シリカ粒子がポリイミド粒子に強固に固定化されている。
【００４４】
図５は、比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真であり、図６は、比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。比較例１における複合微粒子は、図５からわかるように、シリカ粒子が付着されていたが、図６からわかるように、超音波が照射されると、付着されたシリカ粒子は、ほとんど脱離された。したがって、比較例１における複合微粒子は、ポリイミド粒子にシリカ粒子が付着しているが、強固には固定化されていない。
【００４５】
さらに、実施例１における複合微粒子は、シリカ粒子がポリイミド粒子に強固に固定化されているが、比較例１における複合微粒子は、シリカ粒子がポリイミド粒子に強固に固定化されていないことをＥＤＳの結果を用いて説明する。
【００４６】
図７は、実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図８は、実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。グラフの横軸は、エネルギー［ｋｅＶ］を示し、縦軸は、カウント数［−］を示す。
【００４７】
図７からわかるように、炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認された。これは、ポリイミド粒子の表面にシリカ粒子が付着されていることを示している。図８からわかるように、炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認された。これは、超音波が照射されても、ポリイミド粒子の表面に付着されたシリカ粒子がポリイミド粒子から脱離しなかったことを示している。
【００４８】
図９は、比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図１０は、比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【００４９】
図９からわかるように炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認された。これは、ポリイミド粒子の表面にシリカ粒子が付着されていることを示している。図１０からわかるように、炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認されたが、ケイ素Ｓｉを示すピーク３は、超音波照射前より明らかに小さくなっていることが確認された。これは、超音波が照射されると、ポリイミド粒子の表面からシリカ粒子が脱離されていることを示している。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２は、ＥＤＳによって、ポリイミド粒子表面のシリカの濃度を測定した結果である。シリカの濃度は、超音波照射前の濃度を１００としたときの相対値で示す。表２に示すように、実施例１における複合微粒子は、超音波照射後のシリカの濃度が１００のままであり、ポリイミド粒子表面のシリカの濃度は、超音波を照射しても、全く変化しなかったのに対して、比較例１における複合微粒子は、超音波照射後のシリカの濃度が約１６まで減少した。ポリイミド粒子表面のシリカの濃度は、ポリイミド粒子の単位面積に対するシリカの占める面積の百分率（％）で示され、比較例１における複合微粒子は、超音波の照射によって、濃度が８．５９ポイント（％）減少した。
【００５２】
したがって、実施例１における複合微粒子は、超音波を照射しても、シリカ粒子が全く脱離しなかったのに対して、比較例１における複合微粒子は、超音波を照射すると、多くのシリカ粒子が脱離した。
【００５３】
以上のことから、表面に複数の溝を有するポリマー粒子に、その溝に捕捉されるような粒子径である金属酸化物微粒子を固定化させると、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が強固に固定化されることがわかる。したがって、ポリマー粒子に有する溝に金属酸化物微粒子が入り込むことによって、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化されたと考えられる。
【００５４】
（ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察評価）
実施例３における複合微粒子を、エポキシ樹脂で包埋させてミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ＬＥＩＣＡ製）で切片化して、切片化した試料をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察は、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２００ＣＸ、日本電子製）を用い、加速電圧１００ｋＶで、複合微粒子の断面を観察した。
【００５５】
図１１は、実施例３における複合微粒子の断面のＴＥＭ写真である。図１１は、黒色で示される部分が酸化セリウム粒子であり、黒色で示される部分より左上の部分は、ポリイミド粒子である。図１１からわかるように、実施例３における複合微粒子は、ポリイミド粒子の表面に付着されている酸化セリウム粒子の層の厚みが、酸化セリウム粒子の平均粒径より大きい。これは、ポリイミド粒子の表面に酸化セリウム粒子が多層で付着されていることを示す。
【００５６】
さらに、実施例３における複合微粒子の各スポット４〜７について、それぞれＥＤＳによる元素分析を行った。各スポットの範囲は、直径が１μｍの円状の範囲であり、スポット４〜６は、酸化セリウム粒子が存在する部分であり、スポット７は、ポリイミド粒子の内部である。
【００５７】
図１２は、実施例３における複合微粒子のスポット４のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図１３は、実施例３における複合微粒子のスポット５のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図１４は、実施例３における複合微粒子のスポット６のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。図１２〜１４に示すように、スポット４〜６には、セリウムＣｅを示すピーク８が複数確認されたのに対して、スポット７をＥＤＳによって元素分析すると、セリウムを検出されなかった。これは、ポリイミド粒子の表面部分（スポット４〜６）では、酸化セリウム粒子が付着されていることを支持している。
【００５８】
上記の複合微粒子の断面のＴＥＭ写真から、複合微粒子は、ポリマー粒子の表面に、金属酸化物微粒子の平均粒径以上の厚みで金属酸化物微粒子が付着しており、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が多層で固定化されていることがわかる。複合微粒子は、ポリマー粒子の軟化点以上にして柔らかくなった膨潤状態のポリマー粒子に対して金属酸化物微粒子を打ちつけることによって製造されるので、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に埋設され、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が多層に付着したと考えられる。その後、金属酸化物微粒子が多層に付着されたポリマー粒子が軟化点以下にすると、ポリマー粒子が硬くなり、溝が金属酸化物微粒子を強固に捕捉することによって、埋設された金属酸化物微粒子はポリマー粒子に強固に固定化するので、複合微粒子は、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が多層に固定化されたと考えられる。
【００５９】
（分散性評価）
実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子５０ｇを０．０１ＭのＫＣｌ溶液２００ｍｌに分散させ、さらに超音波洗浄器で超音波を照射しながら、ディスポピペットを用いて強く吸引および噴射させて１分間分散させる。その後、マグネティックスターラを用いて１０分間攪拌した後、ゼータ電位測定装置（Ｍｏｄｅｌ５０２、日本ルフト社製）を用いてゼータ電位を測定した。さらに、０．０１Ｎ、０．１Ｎおよび１ＮのＨＣｌおよび０．０１Ｎ、０．１Ｎ、１ＮのＫＯＨで所定のｐＨに調整して１０分後にゼータ電位を測定した。
【００６０】
図１５は、実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。グラフの横軸は、ｐＨを示し、縦軸はゼータ電位［ｍＶ］を示す。折れ線９は、実施例１における複合微粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１０は、実施例２における複合微粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１１は、実施例３における複合微粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１２は、ポリイミド粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
【００６１】
図１５からわかるように、折れ線９〜１１は、折れ線１２よりゼータ電位が明らかにマイナス側にシフトしている。これは、実施例１〜３における複合微粒子とポリイミド粒子とでは、表面の状態が異なり、さらに、電気二重層の厚みが増し、分散性が向上していることを示唆している。つまり、本発明の複合微粒子粒子は、分散性が優れていると言える。
【００６２】
（溶解性評価）
実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子０．０１ｇを溶媒１００ｍｌに分散させて４８時間放置した後、遠心分離器で固液分離を行い、上澄み液の有機体炭素濃度である全有機炭素（ＴＯＣ）を、全有機炭素計（ＴＯＣ−５０００、島津製作所製）を用いて測定した。溶媒としては、所定のｐＨのＨＣｌ溶液またはＫＯＨ溶液を用いた。ポリマー粒子であるポリイミド粒子が溶媒に溶解されると、上澄み液のＴＯＣが高くなるので、上澄み液のＴＯＣを測定することによって、複合微粒子およびポリイミド粒子が溶解された量を見積もることができる。ＴＯＣが低いと、複合微粒子およびポリイミド粒子が溶媒に溶けにくく、溶媒に対して安定であり、ＴＯＣが高いと、複合微粒子およびポリイミド粒子が溶媒に溶けやすく、溶媒に対して不安定であることがわかる。
【００６３】
図１６は、実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフである。グラフの横軸は、ｐＨを示し、縦軸はＴＯＣ（ｍｇ／ｌ）を示す。折れ線１３は、実施例１における複合微粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１４は、実施例２における複合微粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１５は、実施例３における複合微粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１６は、ポリイミド粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフである。図１６からわかるように、折れ線１３〜１５は、折れ線１６よりＴＯＣ、特にｐＨ１２付近のＴＯＣが低い。これは、実施例１〜３における複合微粒子は、ポリイミド粒子より溶媒に溶けにくいことを示し、特にｐＨが高い溶媒の場合、実施例１〜３における複合微粒子がポリイミド粒子より溶媒に溶けにくいという傾向が顕著であることを示している。つまり、実施例１〜３における複合微粒子粒子は、ポリイミド粒子より、溶媒、特にｐＨが高い溶媒に対して安定であると言える。
【００６４】
（強度評価）
実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子の強度を小圧縮試験器（微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００、島津製作所製）を用いて測定した。図１７は、実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は、かけた荷重（Ｎｍ）を示し、横軸は圧縮変位量（μｍ）を示す。折れ線１７は、実施例１における複合微粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフであり、折れ線１８は、実施例２における複合微粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフであり、折れ線１９は、実施例３における複合微粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフであり、折れ線２０は、ポリイミド粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフである。
【００６５】
図１７からわかるように、かけた荷重に対しての圧縮変位量は、折れ線１８、１７、１９、２０の順で大きくなる。これは、実施例１〜３における複合微粒子がポリイミド粒子より硬いことを示している。さらに、酸化アルミニウム粒子を固定化させた複合微粒子が最も硬く、次にシリカ粒子を固定化させた複合微粒子が硬く、酸化セリウム粒子を固定化させた複合微粒子が複合微粒子の中では軟らかいことを示している。金属酸化物微粒子は、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子、酸化セリウム粒子の順で硬いので、固定化させる金属酸化物微粒子によって、複合微粒子の硬さを調整することができる。
【００６６】
（ＡＦＭ観察評価）
実施例１、比較例１における複合微粒子およびポリイミド粒子の表面状態を、それぞれＡＦＭ観察した。ＡＦＭ観察は、Ｄ３１００型走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（デジタル・インスツルメンツ（ビーコ社）製）を用いて行った。その際、コントロールステーションは、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ型（デジタル・インスツルメンツ（ビーコ社）製）を用いた。測定条件は、タッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とし、スキャンサイズは、２．０μｍ×２．０μｍとした。画像処理としては、３次Ｆｌａｔｔｅｎ（平面化）処理を施した。
【００６７】
図１８は、ポリイミド粒子のＡＦＭ写真であり、図１９は、実施例１における複合微粒子のＡＦＭ写真であり、図２０は、比較例１における複合微粒子のＡＦＭ写真である。
【００６８】
図１８からわかるように、ポリイミド粒子の表面には、凹凸が見られる。また、ＡＦＭ観察から、表面粗さＲａが９．６ｎｍであった。これらのことから、ポリイミド粒子には、金属酸化物微粒子を捕捉できる溝が形成されていることがわかる。
【００６９】
図１９からわかるように、実施例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子より、その表面に存在する凹凸が小さくなった。また、ＡＦＭ観察から、実施例１の複合微粒子の表面粗さＲａが８．０ｎｍであった。したがって、実施例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子の表面に形成されている溝に、シリカ粒子が捕捉されて付着されているので、ポリイミド粒子の表面にシリカ粒子が強固に固定化されていることがわかる。
【００７０】
図２０からわかるように、比較例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子より、その表面に存在する凹凸が大きくなった。また、ＡＦＭ観察から、実施例１の複合微粒子の表面粗さＲａが４９．１ｎｍであった。したがって、比較例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子の表面に、シリカ粒子が付着されているが、ポリイミド粒子の表面に形成されている溝に捕捉されて付着されているのではないので、ポリイミド粒子に付着しているシリカ粒子は脱離されやすいことがわかる。
【００７１】
以上より、金属酸化物微粒子を捕捉するような溝が形成されているポリマー粒子に、その溝に捕捉されるような金属酸化物微粒子を固定化させた複合微粒子は、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に形成されている溝に入り込むので、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化された複合微粒子となる。この金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化された複合微粒子は、分散性、溶媒安定性が優れており、付着させる金属酸化物によって、硬さを調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ポリイミド粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】ポリメタクリル酸メチル粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図９】比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３における複合微粒子の断面のＴＥＭ写真である。
【図１２】実施例３における複合微粒子のスポット４のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１３】実施例３における複合微粒子のスポット５のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１４】実施例３における複合微粒子のスポット６のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１６】実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１７】実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフである。
【図１８】ポリイミド粒子のＡＦＭ写真である。
【図１９】実施例１における複合微粒子のＡＦＭ写真である。
【図２０】比較例１における複合微粒子のＡＦＭ写真である。
【符号の説明】
【００７３】
１，２，３，８ ＥＤＳ分析におけるピーク
４，５，６，７ スポット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリマー粒子は、液媒体中で凝集しやすく、機械的強度およびｐＨ安定性なども高くないので、それらの改善するために種々の表面改質が行われてきた。ポリマー粒子を表面改質する方法としては、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を被覆する処理、たとえば、高速気流中衝撃法による表面改質などが挙げられる。
【０００３】
高速気流中衝撃法による表面改質は、ハイブリダイゼーションシステムなどを用いることによって、液媒体を用いない乾式で、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を配列させたオーダードミクスチュア（ordered mixture）状態を形成させ、さらに、機械的に金属酸化物微粒子をポリマー粒子に固定化させる方法である（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−２００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリマー粒子は、表面に金属酸化物微粒子を固定化させることによって、安定性などを向上させることができるが、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が固定化された複合微粒子を使用すると、金属酸化物微粒子の脱離などが問題となる場合がある。たとえば、複合微粒子を研磨材として用いて、半導体基板などの被研磨物を研磨する場合、金属酸化物微粒子がポリマー粒子から脱離し、その脱離によって金属酸化物微粒子またはポリマー粒子が２次凝集体を形成してしまう。このような２次凝集体によって、スクラッチと言われる微小な傷が、被加工物に発生してしまい、製品の歩留まりを低下させてしまう。また、金属酸化物微粒子の脱離は、複合微粒子の分散性および長期安定性などにも大きな影響を与え、複合微粒子の本来の役目を果たさなくなってしまう。
【０００６】
特許文献１に記載されている固体粒子の表面改質方法によると、乾式で表面改質することができるので、ポリマー粒子の凝集を発生させることなく、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が均一に固定化された安定した複合微粒子を効率よく製造することができる。しかしながら、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が強固に付着させて固定化する工夫については考慮されておらず、上記のような金属酸化物微粒子の脱離による問題が発生してしまう。
【０００７】
本発明の目的は、金属酸化物微粒子をポリマー粒子に強固に固定化した複合微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、
前記ポリマー粒子は、前記金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有することを特徴とする複合微粒子である。
【０００９】
また本発明は、前記ポリマー粒子は、表面粗さＲａが０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、前記金属酸化物微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記ポリマー粒子は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記ポリマー粒子の平均粒径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下であることを特徴とする。
また本発明は、前記ポリマー粒子は、ポリイミドであることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記金属酸化物微粒子は、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化セリウム粒子から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、このポリマー粒子は、その表面に金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有し、ポリマー粒子の表面粗さＲａが０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
このような複合微粒子は、ポリマー粒子の表面に有する溝に、金属酸化物微粒子が捕捉され、この捕捉された金属酸化物微粒子はポリマー粒子表面に強く付着される。したがって、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が強固に固定化された複合微粒子が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、金属酸化物微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、ポリマー粒子は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下を満たすことが好ましい。
【００１５】
このようなポリマー粒子および金属酸化物微粒子であると、ポリマー粒子の表面に有する溝に金属酸化物微粒子が効果的に付着され、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子がより強固に固定化された複合微粒子が得られる。
【００１６】
また本発明によれば、ポリマー粒子は、ポリイミドであることが好ましく、金属酸化物微粒子は、シリカ、酸化アルミニウムおよび酸化セリウムから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子である。まず、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する方法について説明する。
【００１８】
ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する方法としては、ポリマー粒子に、金属酸化物微粒子を固定化することができる方法であれば、公知の方法を用いることができ、特に制限されない。たとえば、ハイブリダーゼーションシステムを用いた高速気流中衝撃法などが挙げられる。ハイブリダーゼーションシステムを用いた高速気流中衝撃法は、ポリマー粒子と金属酸化物微粒子とを混合してポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が配列されたオーダードミクスチュア状態にして、このオーダードミクスチュア状態のポリマー粒子を分散させながら、圧縮などの衝撃力を加えることによって、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する方法である。
【００１９】
ポリマー粒子としては、金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有するポリマー粒子であれば、公知のポリマー粒子を用いることができ、特に制限されない。また、ポリマー粒子の表面粗さは、平均粗さ（Ra）で０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以上５ｎｍ以下である。表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満または５０ｎｍより大きいと、ポリマー粒子が金属酸化物微粒子を充分に固定化することができない。つまり、０．８ｎｍ未満であると、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を捕捉することができる溝を充分に有さず、５０ｎｍより大きいと、ポリマー粒子の表面に均一に金属酸化物微粒子が固定化されにくい場合が考えられる。
【００２０】
また、ポリマー粒子は、軟化点およびガラス転移温度が高いほうが好ましい。ポリマー粒子の軟化点およびガラス転移温度が低いと、複合微粒子を使用する際に、軟化点およびガラス転移温度より高温になると、ポリマー粒子の表面に有する溝が維持されず、溝によってポリマー粒子と金属酸化物微粒子とが固着する効果であるアンカリング効果が充分に発揮されない。
【００２１】
ポリマー粒子として、表面粗さＲａが１．８４ｎｍであるポリイミド粒子を用いた場合と表面粗さＲａが０．７７ｎｍであるポリメタクリル酸メチル粒子を用いた場合とについて説明する。
【００２２】
図１は、ポリイミド粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図２は、ポリメタクリル酸メチル粒子のＳＥＭ写真である。図１からわかるように、ポリイミド粒子は、その表面に溝を有し、図２からわかるように、ポリメタクリル酸メチル粒子は、その表面に溝がほとんどない。
【００２３】
したがって、ポリマー粒子として、ポリイミド粒子を用いて複合微粒子を製造すると、ポリイミド粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化することができ、ポリメタクリル酸メチル粒子を用いて複合微粒子を製造すると、ポリメタクリル酸メチル粒子の表面に金属酸化物微粒子を付着させることができるが、表面に溝がほとんどなく、アンカリング効果が利用できないため、固定化の強さが脆弱であり、金属酸化物微粒子を強固に固定化することができない。
【００２４】
金属酸化物微粒子としては、ポリマー粒子の表面に固定化してポリマー粒子の表面改質することができる金属酸化物微粒子であれば、公知の金属酸化物微粒子を用いることができ、特に制限されない。好ましい金属酸化物微粒子として、たとえば、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化セリウム粒子などが挙げられる。
【００２５】
また、ポリマー粒子および金属酸化物微粒子の平均粒径は、以下のような関係になっていることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ未満または３００ｎｍより大きいと、金属酸化物微粒子は、ポリマー粒子に充分に固定化されない。つまり、１０ｎｍ未満であると、つまり、１０ｎｍ未満であると、金属酸化物微粒子自身の活性が強くなり、特に静電気の問題が発生する。つまり、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する際、ハイブリダイゼーションシステムなどの固定化する装置の金属部分に金属酸化物微粒子が静電付着を起こし、固定化が困難となる。３００ｎｍより大きいと、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が固定化されたとしても、溶媒中での分散性である静置沈降性が向上しない場合が考えられる。
【００２６】
ポリマー粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは、６μｍ以上８μｍ以下である。ポリマー粒子の平均粒径が、１０ｎｍ未満または３００ｎｍより大きいと、ポリマー粒子が金属酸化物微粒子を充分に固定化することができない。１μｍ未満であると、容易に浮遊するので、金属酸化物微粒子を固定化させる際に加える衝撃力を充分に与えることができない。１０μｍより大きいと、ポリマー粒子が破壊されやすい。
【００２７】
さらに、ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００１以上０．０１以下であり、さらに好ましくは、０．００１以上０．００５以下である。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１未満または０．０３より大きいと、ポリマー粒子が金属酸化物微粒子を充分に固定化することができない。さらに、０．００１未満であると、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が固定化されたとしてもポリマー粒子のみの物性しか反映されなく、０．０３より大きいと、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が固定化されたとしても金属酸化物微粒子のみの物性しか反映されない。
【００２８】
なお、ポリマー粒子および金属酸化物微粒子の形状は、球形であってもよいし、無定形であってもよく、形状に制限されない。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１
ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子を高速気流中衝撃法によって調製した。
【００３０】
（原材料）
ポリマー粒子として、ポリイミド粒子（ＵＩＰ−Ｓ、宇部興産株式会社製）を用いた。このポリイミド粒子の平均粒径は、７．４μｍであり、形状は、球状である。また、このポリイミド粒子の表面粗さは、平均粗さ（Ra）で９．６ｎｍである。
【００３１】
金属酸化物微粒子として、実施例１〜３および比較例１は、それぞれ順にシリカ粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、日本アエロジル株式会社製）、酸化アルミニウム粒子（素材研究用、関東化学株式会社製）、酸化セリウム粒子（素材研究用、関東化学株式会社製）、シリカ粒子（ＳＰ−０．３Ｂ、扶桑化学工業株式会社製）を用いた。これらの金属酸化物微粒子の平均粒径および形状は、それぞれ表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（固定化処理）
ハイブリダイゼーションシステム（奈良ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、株式会社奈良機械製作所製）を用いて、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化する固定化処理を行った。
【００３４】
ハイブリダイゼーションシステムは、計量器、ハイブリダイザ、捕集器およびコントローラなどから構成されている。
【００３５】
まず、ポリマー粒子と金属酸化物微粒子との混合重量比がポリマー粒子の形状が真球状で、表面が平滑であると仮定した場合に、ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子が一層覆うような混合重量比である９０：０．９（１００：１）となるように、ポリマー粒子９０ｇおよび表１に示す金属酸化物微粒子０．９ｇを混合して、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が付着したオーダードミクスチュア状態の混合物を形成させた。
【００３６】
このオーダードミクスチュア状態の混合物を計量器でハイブリダイザに適量投入し、ハイブリダイザ内の温度をポリマー粒子の軟化点以上にして、回転数８０００ｒｐｍで５分間処理することによって、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子を調製した。調製した複合微粒子は、捕集器に集められ、捕集器から回収される。
【００３７】
（実施例１）
実施例１は、ポリマー粒子として、平均粒径が７．４μｍのポリイミド粒子を用い、金属酸化物微粒子として、表１に示したシリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いて、上記の固定化処理によって調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．００４０である。
【００３８】
（実施例２）
実施例２は、金属酸化物微粒子として、シリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いる代わりに、表１に示した酸化アルミニウム粒子（平均粒径３３ｎｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．００４４である。
【００３９】
（実施例３）
実施例３は、金属酸化物微粒子として、シリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いる代わりに、表１に示した酸化セリウム粒子（平均粒径１１ｎｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．００１４である。
【００４０】
（比較例１）
実施例３は、金属酸化物微粒子として、シリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を用いる代わりに、表１に示したシリカ粒子（平均粒径３００ｎｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして調製した。ポリマー粒子の平均粒径に対する金属酸化物微粒子の平均粒径の比は、約０．０４０である。
【００４１】
実施例１〜３および比較例１について、以下のようにして、付着性（ＳＥＭ観察およびＥＤＳ測定）評価、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察評価、分散性評価、溶解試験評価、強度評価およびＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察評価を行った。
【００４２】
（付着性評価）
実施例１および比較例１の複合微粒子１ｇを、水５０ｃｃに添加して、超音波ホモジナイザを用いて、出力６００Ｖで３分間、超音波を照射した。超音波を照射する前の複合微粒子と照射した後の複合微粒子との表面状態を、それぞれＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は、電界放射型走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＨＤ−２０００、日立製作所製）を用い、加速電圧２００ｋＶで行った。さらに複合微粒子表面の元素分析およびシリカ粒子の濃度を測定した。元素分析および濃度測定は、ＥＤＳ（ＵＴＷ型エネルギー分散型Ｘ線装置、ＮＯＲＡＮ製）を用いて、Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を検出器として、ビーム径を１ｎｍとして測定した。
【００４３】
図３は、実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真であり、図４は、実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。実施例１における複合微粒子は、図３からわかるように、シリカ粒子が付着されており、図４からわかるように、超音波が照射されても、付着されたシリカ粒子が脱離されなかった。したがって、実施例１における複合微粒子は、シリカ粒子がポリイミド粒子に強固に固定化されている。
【００４４】
図５は、比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真であり、図６は、比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。比較例１における複合微粒子は、図５からわかるように、シリカ粒子が付着されていたが、図６からわかるように、超音波が照射されると、付着されたシリカ粒子は、ほとんど脱離された。したがって、比較例１における複合微粒子は、ポリイミド粒子にシリカ粒子が付着しているが、強固には固定化されていない。
【００４５】
さらに、実施例１における複合微粒子は、シリカ粒子がポリイミド粒子に強固に固定化されているが、比較例１における複合微粒子は、シリカ粒子がポリイミド粒子に強固に固定化されていないことをＥＤＳの結果を用いて説明する。
【００４６】
図７は、実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図８は、実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。グラフの横軸は、エネルギー［ｋｅＶ］を示し、縦軸は、カウント数［−］を示す。
【００４７】
図７からわかるように、炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認された。これは、ポリイミド粒子の表面にシリカ粒子が付着されていることを示している。図８からわかるように、炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認された。これは、超音波が照射されても、ポリイミド粒子の表面に付着されたシリカ粒子がポリイミド粒子から脱離しなかったことを示している。
【００４８】
図９は、比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図１０は、比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【００４９】
図９からわかるように炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認された。これは、ポリイミド粒子の表面にシリカ粒子が付着されていることを示している。図１０からわかるように、炭素Ｃを示すピーク１、酸素Ｏを示すピーク２およびケイ素Ｓｉを示すピーク３が確認されたが、ケイ素Ｓｉを示すピーク３は、超音波照射前より明らかに小さくなっていることが確認された。これは、超音波が照射されると、ポリイミド粒子の表面からシリカ粒子が脱離されていることを示している。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２は、ＥＤＳによって、ポリイミド粒子表面のシリカの濃度を測定した結果である。シリカの濃度は、超音波照射前の濃度を１００としたときの相対値で示す。表２に示すように、実施例１における複合微粒子は、超音波照射後のシリカの濃度が１００のままであり、ポリイミド粒子表面のシリカの濃度は、超音波を照射しても、全く変化しなかったのに対して、比較例１における複合微粒子は、超音波照射後のシリカの濃度が約１６まで減少した。ポリイミド粒子表面のシリカの濃度は、ポリイミド粒子の単位面積に対するシリカの占める面積の百分率（％）で示され、比較例１における複合微粒子は、超音波の照射によって、濃度が８．５９ポイント（％）減少した。
【００５２】
したがって、実施例１における複合微粒子は、超音波を照射しても、シリカ粒子が全く脱離しなかったのに対して、比較例１における複合微粒子は、超音波を照射すると、多くのシリカ粒子が脱離した。
【００５３】
以上のことから、表面に複数の溝を有するポリマー粒子に、その溝に捕捉されるような粒子径である金属酸化物微粒子を固定化させると、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が強固に固定化されることがわかる。したがって、ポリマー粒子に有する溝に金属酸化物微粒子が入り込むことによって、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化されたと考えられる。
【００５４】
（ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察評価）
実施例３における複合微粒子を、エポキシ樹脂で包埋させてミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ＬＥＩＣＡ製）で切片化して、切片化した試料をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察は、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２００ＣＸ、日本電子製）を用い、加速電圧１００ｋＶで、複合微粒子の断面を観察した。
【００５５】
図１１は、実施例３における複合微粒子の断面のＴＥＭ写真である。図１１は、黒色で示される部分が酸化セリウム粒子であり、黒色で示される部分より左上の部分は、ポリイミド粒子である。図１１からわかるように、実施例３における複合微粒子は、ポリイミド粒子の表面に付着されている酸化セリウム粒子の層の厚みが、酸化セリウム粒子の平均粒径より大きい。これは、ポリイミド粒子の表面に酸化セリウム粒子が多層で付着されていることを示す。
【００５６】
さらに、実施例３における複合微粒子の各スポット４〜７について、それぞれＥＤＳによる元素分析を行った。各スポットの範囲は、直径が１μｍの円状の範囲であり、スポット４〜６は、酸化セリウム粒子が存在する部分であり、スポット７は、ポリイミド粒子の内部である。
【００５７】
図１２は、実施例３における複合微粒子のスポット４のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図１３は、実施例３における複合微粒子のスポット５のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフであり、図１４は、実施例３における複合微粒子のスポット６のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。図１２〜１４に示すように、スポット４〜６には、セリウムＣｅを示すピーク８が複数確認されたのに対して、スポット７をＥＤＳによって元素分析すると、セリウムを検出されなかった。これは、ポリイミド粒子の表面部分（スポット４〜６）では、酸化セリウム粒子が付着されていることを支持している。
【００５８】
上記の複合微粒子の断面のＴＥＭ写真から、複合微粒子は、ポリマー粒子の表面に、金属酸化物微粒子の平均粒径以上の厚みで金属酸化物微粒子が付着しており、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が多層で固定化されていることがわかる。複合微粒子は、ポリマー粒子の軟化点以上にして柔らかくなった膨潤状態のポリマー粒子に対して金属酸化物微粒子を打ちつけることによって製造されるので、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に埋設され、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が多層に付着したと考えられる。その後、金属酸化物微粒子が多層に付着されたポリマー粒子が軟化点以下にすると、ポリマー粒子が硬くなり、溝が金属酸化物微粒子を強固に捕捉することによって、埋設された金属酸化物微粒子はポリマー粒子に強固に固定化するので、複合微粒子は、ポリマー粒子に金属酸化物微粒子が多層に固定化されたと考えられる。
【００５９】
（分散性評価）
実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子５０ｇを０．０１ＭのＫＣｌ溶液２００ｍｌに分散させ、さらに超音波洗浄器で超音波を照射しながら、ディスポピペットを用いて強く吸引および噴射させて１分間分散させる。その後、マグネティックスターラを用いて１０分間攪拌した後、ゼータ電位測定装置（Ｍｏｄｅｌ５０２、日本ルフト社製）を用いてゼータ電位を測定した。さらに、０．０１Ｎ、０．１Ｎおよび１ＮのＨＣｌおよび０．０１Ｎ、０．１Ｎ、１ＮのＫＯＨで所定のｐＨに調整して１０分後にゼータ電位を測定した。
【００６０】
図１５は、実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。グラフの横軸は、ｐＨを示し、縦軸はゼータ電位［ｍＶ］を示す。折れ線９は、実施例１における複合微粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１０は、実施例２における複合微粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１１は、実施例３における複合微粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１２は、ポリイミド粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
【００６１】
図１５からわかるように、折れ線９〜１１は、折れ線１２よりゼータ電位が明らかにマイナス側にシフトしている。これは、実施例１〜３における複合微粒子とポリイミド粒子とでは、表面の状態が異なり、さらに、電気二重層の厚みが増し、分散性が向上していることを示唆している。つまり、本発明の複合微粒子粒子は、分散性が優れていると言える。
【００６２】
（溶解性評価）
実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子０．０１ｇを溶媒１００ｍｌに分散させて４８時間放置した後、遠心分離器で固液分離を行い、上澄み液の有機体炭素濃度である全有機炭素（ＴＯＣ）を、全有機炭素計（ＴＯＣ−５０００、島津製作所製）を用いて測定した。溶媒としては、所定のｐＨのＨＣｌ溶液またはＫＯＨ溶液を用いた。ポリマー粒子であるポリイミド粒子が溶媒に溶解されると、上澄み液のＴＯＣが高くなるので、上澄み液のＴＯＣを測定することによって、複合微粒子およびポリイミド粒子が溶解された量を見積もることができる。ＴＯＣが低いと、複合微粒子およびポリイミド粒子が溶媒に溶けにくく、溶媒に対して安定であり、ＴＯＣが高いと、複合微粒子およびポリイミド粒子が溶媒に溶けやすく、溶媒に対して不安定であることがわかる。
【００６３】
図１６は、実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフである。グラフの横軸は、ｐＨを示し、縦軸はＴＯＣ（ｍｇ／ｌ）を示す。折れ線１３は、実施例１における複合微粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１４は、実施例２における複合微粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１５は、実施例３における複合微粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線１６は、ポリイミド粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフである。図１６からわかるように、折れ線１３〜１５は、折れ線１６よりＴＯＣ、特にｐＨ１２付近のＴＯＣが低い。これは、実施例１〜３における複合微粒子は、ポリイミド粒子より溶媒に溶けにくいことを示し、特にｐＨが高い溶媒の場合、実施例１〜３における複合微粒子がポリイミド粒子より溶媒に溶けにくいという傾向が顕著であることを示している。つまり、実施例１〜３における複合微粒子粒子は、ポリイミド粒子より、溶媒、特にｐＨが高い溶媒に対して安定であると言える。
【００６４】
（強度評価）
実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子の強度を小圧縮試験器（微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００、島津製作所製）を用いて測定した。図１７は、実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は、かけた荷重（Ｎｍ）を示し、横軸は圧縮変位量（μｍ）を示す。折れ線１７は、実施例１における複合微粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフであり、折れ線１８は、実施例２における複合微粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフであり、折れ線１９は、実施例３における複合微粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフであり、折れ線２０は、ポリイミド粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフである。
【００６５】
図１７からわかるように、かけた荷重に対しての圧縮変位量は、折れ線１８、１７、１９、２０の順で大きくなる。これは、実施例１〜３における複合微粒子がポリイミド粒子より硬いことを示している。さらに、酸化アルミニウム粒子を固定化させた複合微粒子が最も硬く、次にシリカ粒子を固定化させた複合微粒子が硬く、酸化セリウム粒子を固定化させた複合微粒子が複合微粒子の中では軟らかいことを示している。金属酸化物微粒子は、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子、酸化セリウム粒子の順で硬いので、固定化させる金属酸化物微粒子によって、複合微粒子の硬さを調整することができる。
【００６６】
（ＡＦＭ観察評価）
実施例１、比較例１における複合微粒子およびポリイミド粒子の表面状態を、それぞれＡＦＭ観察した。ＡＦＭ観察は、Ｄ３１００型走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（デジタル・インスツルメンツ（ビーコ社）製）を用いて行った。その際、コントロールステーションは、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ型（デジタル・インスツルメンツ（ビーコ社）製）を用いた。測定条件は、タッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とし、スキャンサイズは、２．０μｍ×２．０μｍとした。画像処理としては、３次Ｆｌａｔｔｅｎ（平面化）処理を施した。
【００６７】
図１８は、ポリイミド粒子のＡＦＭ写真であり、図１９は、実施例１における複合微粒子のＡＦＭ写真であり、図２０は、比較例１における複合微粒子のＡＦＭ写真である。
【００６８】
図１８からわかるように、ポリイミド粒子の表面には、凹凸が見られる。また、ＡＦＭ観察から、表面粗さＲａが９．６ｎｍであった。これらのことから、ポリイミド粒子には、金属酸化物微粒子を捕捉できる溝が形成されていることがわかる。
【００６９】
図１９からわかるように、実施例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子より、その表面に存在する凹凸が小さくなった。また、ＡＦＭ観察から、実施例１の複合微粒子の表面粗さＲａが８．０ｎｍであった。したがって、実施例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子の表面に形成されている溝に、シリカ粒子が捕捉されて付着されているので、ポリイミド粒子の表面にシリカ粒子が強固に固定化されていることがわかる。
【００７０】
図２０からわかるように、比較例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子より、その表面に存在する凹凸が大きくなった。また、ＡＦＭ観察から、実施例１の複合微粒子の表面粗さＲａが４９．１ｎｍであった。したがって、比較例１の複合微粒子は、ポリイミド粒子の表面に、シリカ粒子が付着されているが、ポリイミド粒子の表面に形成されている溝に捕捉されて付着されているのではないので、ポリイミド粒子に付着しているシリカ粒子は脱離されやすいことがわかる。
【００７１】
以上より、金属酸化物微粒子を捕捉するような溝が形成されているポリマー粒子に、その溝に捕捉されるような金属酸化物微粒子を固定化させた複合微粒子は、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に形成されている溝に入り込むので、金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化された複合微粒子となる。この金属酸化物微粒子がポリマー粒子に強固に固定化された複合微粒子は、分散性、溶媒安定性が優れており、付着させる金属酸化物によって、硬さを調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ポリイミド粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】ポリメタクリル酸メチル粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図９】比較例１における超音波照射前の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１における超音波照射後の複合微粒子のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３における複合微粒子の断面のＴＥＭ写真である。
【図１２】実施例３における複合微粒子のスポット４のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１３】実施例３における複合微粒子のスポット５のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１４】実施例３における複合微粒子のスポット６のＥＤＳによる元素分析結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１６】実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子のＴＯＣとｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１７】実施例１〜３における複合微粒子およびポリイミド粒子にかけた荷重と圧縮変位量との関係を示すグラフである。
【図１８】ポリイミド粒子のＡＦＭ写真である。
【図１９】実施例１における複合微粒子のＡＦＭ写真である。
【図２０】比較例１における複合微粒子のＡＦＭ写真である。
【符号の説明】
【００７３】
１，２，３，８ ＥＤＳ分析におけるピーク
４，５，６，７ スポット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、
前記ポリマー粒子は、前記金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有することを特徴とする複合微粒子。
【請求項２】
前記ポリマー粒子は、表面粗さＲａが０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の複合微粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記ポリマー粒子は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記ポリマー粒子の平均粒径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合微粒子。
【請求項４】
前記ポリマー粒子は、ポリイミド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合微粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子は、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化セリウム粒子から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合微粒子。
【請求項１】
ポリマー粒子の表面に金属酸化物微粒子を固定化した複合微粒子であって、
前記ポリマー粒子は、前記金属酸化物微粒子を捕捉するような溝を有することを特徴とする複合微粒子。
【請求項２】
前記ポリマー粒子は、表面粗さＲａが０．８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の複合微粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記ポリマー粒子は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記ポリマー粒子の平均粒径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の比が、０．００１以上０．０３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合微粒子。
【請求項４】
前記ポリマー粒子は、ポリイミド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合微粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子は、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化セリウム粒子から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合微粒子。
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００６−２８２９８１（Ｐ２００６−２８２９８１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９０２１６（Ｐ２００５−１９０２１６）
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００１１６１２７）ニッタ・ハース株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００１１６１２７）ニッタ・ハース株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]