複合粘土組成物
【課題】多くのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶が低減されたスメクタイト族粘土鉱物成分を含有する複合粘土組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとからなり、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有しており、Ｘ線回折測定において、スメクタイトの［００１］面及び合成タルクの［００１］面に由来するＸ線回折ピークが実質上消失していると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面の回折ピークとトリオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面によるＸ線回折ピークとが合成されて発現していることを特徴とする。
【解決手段】（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとからなり、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有しており、Ｘ線回折測定において、スメクタイトの［００１］面及び合成タルクの［００１］面に由来するＸ線回折ピークが実質上消失していると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面の回折ピークとトリオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面によるＸ線回折ピークとが合成されて発現していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スメクタイト族粘土鉱物成分を含有する複合粘土組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性白土やベントナイトに代表されるスメクタイト系粘土は、水に対する親和性が高く、また油分に対する界面活性効果を示すなどの特性も有しているため、無機洗浄剤として古くから使用されている。例えば、特許文献１には、複合フィロケイ酸マグネシウムとスメクタイト族粘土とを含有する無機洗浄剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９６９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スメクタイト族粘土鉱物は、一般に、石英、オパール、クリストバライト、トリジマイトなどのＳｉＯ２結晶とともに産出し、特に、スメクタイト族粘土鉱物に緊密に複合したオパールやクリストバライトなどは、スメクタイトの極微細結晶と渾然一体となって分離が困難である。しかも、このような分離が困難なＳｉＯ２結晶は、スメクタイト系粘土を洗浄剤等の用途に供した場合、有効成分として機能せず、従って、このようなＳｉＯ２結晶を多く含んでいるスメクタイト系粘土は、目的とする洗浄効果を得るためには、必要以上の量を使用しなければならないという不都合を生じることとなる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、多くの産地からのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶が低減されたスメクタイト族粘土鉱物成分を含有する複合粘土組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとからなり、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有しており、Ｘ線回折測定において、スメクタイトの［００１］面及び合成タルクの［００１］面に由来するＸ線回折ピークが実質上消失していると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面の回折ピークとトリオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面によるＸ線回折ピークとが合成されて発現していることを特徴とする複合粘土組成物が提供される。
【０００７】
本発明の複合粘土組成物においては、
（１）１０５℃乾燥基準で、（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１乃至１：１０の重量比で含有していること、
（２）Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークが、スメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面による合成ピークよりも小さいこと、
（３）Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークが、実質上消失していること、
が好適である。
【０００８】
本発明によれば、また、天然のスメクタイト系粘土と、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとを、水の存在下で混合し、次いで攪拌下に６０℃以上の温度で熱処理してタルクを生成せしめ、さらに二酸化ケイ素を加えて、攪拌下に６０℃以上の温度で熱処理することを特徴とするスメクタイト族粘土鉱物と合成タルクとからなる複合粘土組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の製造方法においては、
（１）前記酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを、多くのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるオパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の１．５倍モル以上の量で使用すること、
（２）前記二酸化ケイ素を、系中に存在する水酸化マグネシウムの１．２〜１．５倍モルの量で使用すること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合粘土組成物においては、天然に産出する多くのスメクタイト系粘土に分離困難な不可避的不純物として含まれているオパール或いはクリストバライト等のＳｉＯ２結晶が低結晶性の合成タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）に変換されていることが重要な特徴である。即ち、スメクタイト族粘土鉱物から分離困難なＳｉＯ２結晶は、スメクタイト族粘土鉱物を洗剤等の用途に使用する場合には全く不要な成分であるが、本発明では、この不要な成分が低結晶性の合成タルクに変換されており、しかも、この合成タルクは、油分に対する親和性に優れている。従って、本発明によれば、不要な不純物であるＳｉＯ２結晶を、有用な合成タルクに転換することにより、スメクタイト族粘土鉱物の界面活性効果を増大し、その有用性を高めることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において、原料として用いた天然スメクタイト系粘土のベントナイト（ａ）及び得られた複合粘土組成物（ｂ）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２において、原料として用いた天然スメクタイト系粘土の酸性白土（ｃ）及び得られた複合粘土組成物（ｄ）のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（複合粘土組成物の製造）
本発明においては、原料として天然のスメクタイト系粘土を用いるが、かかるスメクタイト系粘土としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とするもの（酸性白土、ベントナイト）と、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とするものが代表的である。モンモリロナイトやバイデライトを主成分とするベントナイトには、産地によって、自然のままでアルカリリッチになっていてそのまま各種用途に使用できるものと、雨水などでアルカリ分が一部溶脱しており（これはサブベントナイトと呼ばれることがある）、ソーダ灰等を用いてアルカリリッチに戻す処理を施した所謂活性ベントナイトがあるが、いずれも天然のスメクタイト系粘土として本発明の原料に用い得ることはいうまでもない。また、ジオクタヘドラル型スメクタイトであるモンモリロナイトやバイデライトは、ＳｉＯ４四面体層−ＡｌＯ６八面体層−ＳｉＯ４四面体層からなる層状構造を有し、これらの八面体層のＡｌの一部がＭｇやＦｅ（ＩＩ）に、四面体層のＳｉの一部がＡｌにと、より低原子価の異種金属で同型置換された基本骨格を有しており、結晶格子はその置換部分に陰電荷を生じるが、これらの積層層間にはそれにつり合う量のカチオンと水が存在し、電荷的には中和されている。すなわち、スメクタイトはこのような置換金属や層間元素の種類や量に応じたカチオン交換能を示す。このような層状構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性と金属置換部位の極性に由来して、親油性と同時に親水性を示し、例えば洗剤などの用途に好適な界面活性効果を示すものと考えられる。
【００１３】
既に述べたように、天然のスメクタイト系粘土は、オパールやクリストバライトなどのＳｉＯ２結晶とともに産出する場合が多く、特に産地によっては、このようなＳｉＯ２結晶がスメクタイトの前述した層構造を有する微細結晶と渾然一体となっており、風簸等の物理的手段によっては分離困難となっている。本発明では、このような分離困難なＳｉＯ２結晶を含有している天然産のスメクタイト系粘土を使用することができ、特に、オパールやクリストバライトなどのＳｉＯ２結晶含量が５重量％以上、特に１０乃至３５重量％程度のものを使用するのが好ましい。即ち、このＳｉＯ２結晶含量が少ないものは、以下に述べる手段によって該ＳｉＯ２結晶をタルクに転換させるメリットが小さいからである。しかし、元々このＳｉＯ２結晶含量が少ないものは、上記メリットは顕著ではないが、スメクタイトの純度が高いことから、本発明の目的とする複合粘土組成物を得る為の原料としてはより有利に使用できる。したがって、例えば、ＳｉＯ２結晶の［１１１］面による回折ピークの強度がスメクタイトの［０２０］面による回折ピークよりも元々小さいものを原料にして、本発明の製造方法を実施することができることは言うまでもない。また、ＳｉＯ２結晶含量が上記範囲より多いものは、ＳｉＯ２結晶の結晶性が高くて反応性が低い場合が多く、スメクタイトの含有量も低いので、求める複合粘土組成物を得る為の原料としてはメリットが少ない。
【００１４】
尚、スメクタイト系粘土中に含まれるオパールやクリストバライトなどのＳｉＯ２結晶含量は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いてのアルカリ処理によって、ＳｉＯ２結晶を溶解し、アルカリ水溶液中に溶解したＳｉＯ２量を測定することにより可溶性ケイ酸（％）として算出することができる。
【００１５】
上記のようにして使用される天然産のスメクタイト系粘土は、例えば図１（ａ）に示すＸ線回折ピークを示す。即ち、図１（ａ）は、後述する実施例１において、原料として用いた天然スメクタイト系粘土（ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とするベントナイト）についてのＸ線回折チャートであるが、図１（ａ）から理解されるように、このスメクタイト系粘土は、２θ＝５．０乃至８．０度の領域にスメクタイトの［００１］面に由来する回折ピークを示し、２θ＝１９．０乃至２０．５度の領域にスメクタイトの［０２０］面に由来する回折ピークを示し、さらに２θ＝６１．０乃至６２．５度の領域には、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面に由来する回折ピークを示すと同時に、２θ＝２１．０乃至２２．５度の領域にはオパールまたはクリストバライトの［１１１］面に由来する回折ピークを示している。
【００１６】
本発明においては、上記のような天然産のスメクタイト系粘土に、酸化マグネシウム或いは水酸化マグネシウムを反応させる。具体的には、両者を水の存在下で混合し、次いで攪拌下に熱処理する。これにより、スメクタイト族粘土鉱物中に含まれる前述したオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶は、非積層乃至低積層構造のタルクに転換される。
【００１７】
かかる反応は、１例として下記式で表される。尚、下記式中、スメクタイト族粘土鉱物は、Smectiteで表し、これに複合しているオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶は、OpalＳｉＯ２で表した。
［Smectite ＋ OpalＳｉＯ２］＋４．５ＭｇＯ＋４．５Ｈ２Ｏ
→Smectite＋ＳｉＯ２＋４．５Ｍｇ（ＯＨ）２
→Smectite＋０．２５［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］＋３．７５Ｍｇ（ＯＨ）２
【００１８】
尚、上記式では、原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が使用されているが、酸化マグネシウムは水の存在下で容易に水和して水酸化マグネシウムに変化しているため、最初から反応原料として水酸化マグネシウムを用いた場合も、結局、反応は同じ式で表される。
【００１９】
上記の反応式から理解されるように、用いる酸化マグネシウム（或いは水酸化マグネシウム）は、スメクタイト中に含まれるＳｉＯ２結晶の１．５倍モル以上の量で使用することが好ましく、また、必要以上に過剰に用いてもあまり意味がないので、一般的には、１．５〜１０倍モルの量で使用するのがよい。また、水は、酸化マグネシウムを用いた場合、ＭｇＯとの水和理論量である使用酸化マグネシウムの等モル以上必要であることは勿論であるが、湿式攪拌（スラリー）反応の見地からは反応スラリーの粘性が充分流動性のある範囲にあり、且つ固液反応であるという面からは、ある程度高い固形分濃度であることがよく、反応スラリー母液全量当り、８５乃至９５重量％含有されていることが好ましい。
【００２０】
また、上記反応に用いる天然スメクタイト系粘土は、予め、粗粉砕して、適度な粒径に調整しておくことが望ましい。この場合、粉砕の方法は、生の原料粘土をそのまま水性媒体中で湿式粉砕してもよいし、一たん乾燥してから乾式粉砕してもよい。
【００２１】
上記反応において、熱処理温度は、６０℃以上、特に７０乃至１００℃の範囲であり、熱処理時間は、用いるスメクタイト系粘土の量や熱処理温度によっても異なるが、一般には、３乃至８時間程度である。
【００２２】
本発明においては、上記のようにしてタルクを生成した後、さらに二酸化ケイ素を加えて、攪拌下に６０℃以上、特に７０乃至１００℃の温度で熱処理する。これにより、上記の反応で残存した過剰の水酸化マグネシウムもタルクに転換され、有効成分となる。
【００２３】
かかる熱処理に用いる二酸化ケイ素としては、特に制限されないが、過剰量のものが残存した場合でも複合粘土の特性に悪影響を与えないという観点から、所謂ホワイトカーボンと称される非晶質のものが好適に使用される。このような非晶質の二酸化ケイ素（含水ケイ酸）は、通常、下記式：
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
式中、ｎは、０．１乃至０．３の数である。
で表わされる。
【００２４】
このような水酸化マグネシウムの転換反応は、１例として下記式で表される。
Smectite＋０．２５［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］
＋３．７５Ｍｇ（ＯＨ）２＋５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
→ Smectite＋１．５［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］
但し、ｎは前記と同じ数である。
【００２５】
上記式から理解されるように、この例の場合に用いる二酸化ケイ素は、反応系中に含まれる水酸化マグネシウムの１．２モル倍以上の量（化学量論的には、５÷３．７５＝１．３３モル倍量）で使用され、特に、１．２〜１．５モル倍の量で使用することが、生成した水酸化マグネシウムの全量をタルクに転換し、且つ残存する二酸化ケイ素の量を可級的に少なくする上で好適である。
【００２６】
このような水酸化マグネシウムをタルクに転換するための熱処理は、通常、３乃至８時間程度行われる。
【００２７】
上記のようにしてスメクタイト系粘土中に含まれるＳｉＯ２結晶がタルクに転換された複合粘土組成物は、必要により乾燥され、用途に応じて所定の粒度に分級されて使用に供される。
【００２８】
（複合粘土組成物）
このようにして得られた複合粘土組成物は、（Ａ）スメクタイト族粘土鉱物と（Ｂ）合成タルク［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］とからなり、例えば図１（ｂ）又は図２（ｄ）に示すようなＸ線回折ピークを有する。図１（ｂ）は実施例１で、図２（ｄ）は実施例２で製造された複合粘土組成物のＸ線回折パターンである。
【００２９】
即ち、図１（ｂ）又は図２（ｄ）から理解されるように、かかる複合粘土組成物においては、２θ＝１９．０乃至２０．５度の領域にスメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面に由来する回折ピークが合成されて発現しており（即ち、図１（ａ）又は図２（ｃ）のスメクタイトの［０２０］面によるピークよりも面積が増大している）、スメクタイトや合成されたタルクの存在が確認されるが、本来、２θ＝５．０乃至８．０度の領域に存在すべきスメクタイトの［００１］面に由来する回折ピークや、２θ＝９．０乃至１０．０度の領域に存在すべき合成タルクの［００１］面に由来する回折ピークは、実質上消失或いは認められない。即ち、本発明の複合粘土組成物は、前述した２段階で行われる水熱処理下の半合成反応により、水分散状態下のスメクタイトや新たに生成した合成タルクの粒子は単層粒子レベルで混在し、乾燥しても、スメクタイト、タルクのそれぞれがＣ軸方向への積層が起こらないか、起こったとしても不規則な層間隔での無秩序な積層と思われ、これらの領域の回折ピークが発現していないことは、本発明の複合粘土組成物は、スメクタイト族粘土鉱物の積層粒子とタルクの積層粒子との単なる混合物とは異なり、両者がランダム且つ均質に複合化していることを物語っている。
【００３０】
また、本発明の複合粘土組成物においては、多くの産地からのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶がタルクに転換されている。従って、図１（ａ）と図１（ｂ）又は図２（ｃ）と図２（ｄ）のＸ線回折ピークの比較から理解されるように、原料スメクタイトにおいて２θ＝２１．０乃至２２．５度の領域にみられる上記ＳｉＯ２結晶の［１１１］面による回折ピークが（図１（ａ）、図２（ｃ）参照）、この複合粘土組成物では、実質上消失又は縮小している（図１（ｂ）、図２（ｄ）参照）。即ち、かかるＳｉＯ２結晶の［１１１］面による回折ピークの消失又は縮小は、このようなスメクタイト族粘土鉱物中のＳｉＯ２結晶の全量又は大半がタルクに転換されていることを物語っている。
【００３１】
尚、図１（ａ）又は図２（ｃ）から理解されるように、本発明において、原料として用いるスメクタイト系粘土では、上記ＳｉＯ２結晶の［１１１］面の回折ピーク（２θ＝２１．０乃至２２．５度）がスメクタイトの［０２０］面の回折ピーク（２θ＝１９．０乃至２０．５度）よりも大きいことが多いが、本発明の複合粘土組成物では、かかるＳｉＯ２結晶の［１１１］面の回折ピークが、スメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面による合成ピーク（２θ＝１９．０乃至２０．５度）よりも小さくなる程度に、前述した２段の熱処理が行われて合成タルクが形成されていれば、界面活性効果の向上等の所望の効果を確保することができる。
【００３２】
また、本発明において、スメクタイト系粘土として、ベントナイトや酸性白土等のジオクタヘドラル型スメクタイトを用いた場合には、図１（ｂ）又は図２（ｄ）に示されているように、２θ＝５９．５乃至６２．５度の領域に、ジオクタヘドラル型粘土鉱物の［０６０］面によるＸ線回折ピーク（２θ＝６１．０乃至６２．５度）とともに、トリオクタヘドラル型粘土鉱物の［０６０］面によるＸ線回折ピークと（２θ＝５９．５乃至６１．５度）が合成されて発現していることが確認される。即ち、このような合成ピークの発現は、前述した２段での水熱処理下の半合成反応により、トリオクタヘドラル型三層構造粘土鉱物である低積層の合成タルクが生成していることを示している。
【００３３】
本発明において、上述した構造を有する複合粘土組成物は、一般に、１０５℃乾燥基準で、（Ａ）スメクタイト族粘土鉱物と（Ｂ）合成タルクとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１乃至１：１０、特に１：２乃至１：７の重量比で含有しており、このようなバランスでスメクタイト族粘土鉱物と合成タルクとを含有しているため、スメクタイトに特有の物性（界面活性作用）を示すと同時に、合成タルクの親油・吸油性と相俟って、油性物質の吸収・吸着・乳化分散による洗浄作用が高められている。
【００３４】
また、本発明の複合粘土組成物は、スメクタイトの極微細結晶に緊密に複合しているオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶をこれも極微細結晶の合成タルクに変換することにより製造され、しかも、スメクタイトと合成タルクのそれぞれの微細結晶がランダムに分散し、濃縮や乾燥固化によっても、それぞれの微細結晶がそれ以上の積層が起こらないか、起こったとしても不規則で無秩序な積層粒子となっているため、例えば、原料のスメクタイト系粘土と天然のタルクの単なる混合物に比してかなり高い比表面積を有している。そのＢＥＴ比表面積は、前記の単なる混合物が１００ｍ２／ｇ以下であるのに対して、本発明の複合粘土組成物は、通常、２５０ｍ２／ｇ以上、特に２５０乃至５００ｍ２／ｇ程度と極めて高い。
【００３５】
さらに、本発明の複合粘土組成物は、スメクタイト族粘土鉱物の基本構造が損なわれない程度の水熱処理によってＳｉＯ２結晶のタルクへの変換が行われているため、スメクタイトに由来するカチオン交換能や固体酸としての特性を保持している上に、新たに生成した合成タルクに由来する比較的弱い酸強度の固体酸を大量に保有している。例えば、この複合粘土組成物は、５ｍｅｑ／１００ｇ以上、特に１０乃至５０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有している。また、ｎ−ブチルアミン滴定法によって測定される表面酸性度分布では、酸強度関数Ｈｏが−３．０（指示薬：ジシンナマルアセトン）より大きくて＋３．３（指示薬：ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン）以下である中程度の強さ（−３．０＜Ｈｏ≦＋３．３）の酸点と、＋３．３＜Ｈｏ≦＋４．８（指示薬：メチルレッド）の酸強度領域の比較的弱い酸点が多く存在している。これらの固体酸の酸量（ｍｅｑ／ｇ）は、複合粘土組成物中のスメクタイトの種類やその層間イオンの種類及びスメクタイトと合成タルクの含有割合等によって大きくことなるため、一概には言えないが、全酸量としては０．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に、組成物によっては１ｍｅｑ／ｇ以上の大容量の固体酸を有する物もある。
【００３６】
また、本発明の粘土組成物は、上記のようにカチオン交換能と固体酸を併せ持ち、且つ高比表面積を有することから、メチレンブルーのような比較的大きな分子の塩基性色素等もよく吸着する。
【００３７】
このように本発明の複合粘土組成物は、大きな比表面積を有し、スメクタイトに特有のカチオン交換能を示し、タルクの生成による親油性の増大に起因して油性物質の吸収・吸着作用とスメクタイトの界面活性作用（乳化分散作用）による洗浄効果が高められ、しかも、スメクタイトと合成タルクの双方による固体酸としての特性を示すことから、種々の用途に使用される。例えば、油性物質の吸収・吸着剤として、台所用油汚れ洗浄剤、厨房内レンジ周りやフライパン等のクレンザー、手指洗浄剤、頭髪洗浄剤、歯磨き剤、ペット用シャンプー、アウトドア用油汚れ洗浄剤、台所用洗剤ビルダー、衣類用洗剤ビルダー、自動食器洗浄器用洗剤ビルダー、超音波式自動洗濯機用汚れ再付着防止剤、製紙用ピッチ吸着剤などに使用することができる。また、適度な固体酸を有する高比表面積吸着剤として、活性白土代替品、固体酸触媒等の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。
尚、実施例における各種試験は下記の方法で行なった。
（１）Ｘ線回折
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、スラリー状の試料については、それを吸引ろ過して得られたウエットケーキを１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状となして、測定試料とする。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝40ｋＶ、管電流＝30ｍＡ、発散スリット：
０．１５ｍｍ、散乱スリット：1°、受光スリット＝０．１５ｍｍ
走査範囲：回折角（２θ）＝３°〜７０°
【００３９】
（２）可溶性ケイ酸
１１０℃乾燥した試料１５０ｇを４５０ｇの純水に分散させ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５３．３ｇを加えて、１００℃×５時間加熱攪拌処理する。放冷し、溶解反応液の全重量を測定する。該溶解母液を１日以上静置して固形分を沈降させ、透明な上澄液を採取して、該溶液部分のＳｉＯ２濃度を定量する。計算により試料１００ｇから溶出したＳｉＯ２量を求め、試料中の可溶性ケイ酸（％）とする。
【００４０】
（３）ＢＥＴ比表面積
マイクロメリテック社製の自動比表面積測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ ３０００、測定方法：定容法によるガス吸着法）を使用して測定。
窒素ガスの吸着等温線からＢＥＴ法による多点法比表面積を求める。
【００４１】
（４）吸油性
試料の調製：
スラリー状乃至ペースト状の試料及び粉末状の試料のいずれにおいても、水を足して固形分濃度を５重量％に調整して流動性のある懸濁液となして、供試試料とする。
吸油試験：
供試懸濁液２０ｇをネジ蓋付のガラス製サンプル管（内容積：５０ｍＬ）に採り、市販の食用油（揚油）０．５ｇを駒込ピペット（1ｍＬ用）を用いて注加したのち、蓋をしたサンプル管を内容物全体が乳化するまでよく振り混ぜる。得られた乳化液を即座に別の清浄な駒込ピペット（1ｍＬ用）に採り、その２滴を定性濾紙（No.２）の上の１箇所にのせる。滴下により生じたほぼ円形の懸濁液部分が風乾したとき、懸濁液の固形分で出来た円形で薄い扁平な台状の固まりの周囲の濾紙部分に、吸収しきれなかった油の滲み出しによる半透明のハロー（リング）の有無を目視観察により確認する。
判定の表示：
○・・・吸収しきれなかった油の滲み出しによる半透明のハロー（リング）が全く若
しくは殆ど観察されず、全量若しくは殆どの油が懸濁液中の固形分に吸収・
固定されている。
×・・・吸収しきれなかった油の滲み出しによる半透明のハロー様リングが明瞭に観
察され、殆ど若しくは少量（≪２５ｍｇ[油]／ｇ[５％懸濁液]）でしか吸収
・固定されていない。
【００４２】
（５）固体酸性
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、スラリー状の試料については、それを吸引ろ過して得られたウエットケーキを１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状となして、供試試料とする。
表面酸性度試験：
供試粉末試料０．１ｇを試験管（内径：１５ｍｍ）にとり、１５０℃で２時間乾燥したのち、シクロヘキサン（脱水、試薬）２ｍＬと０．０５Ｍ濃度のｎ‐ブチルアミン（シクロヘキサン溶液）１ｍＬを順次加えて振り混ぜる。酸・塩基指示薬であるメチルレッドのシクロヘキサン飽和溶液（０．１[w/v]％未満）を３滴加え、呈色が酸性色（ピンク色）か塩基性色（黄色）かを判別し、指示薬の共役酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ＝＋４．８）に相当する酸強度関数Ｈｏで表わされる強度域［Ｈｏ≦＋４．８］の酸点を、０．５ｍｅｑ／ｇ以上有するか否かを判定する。
判定の表示：
○・・・試料１ｇ当り０．５ｍモルのｎ−ブチルアミンで中和しても残存し、指示薬
メチルレッドを酸性色に呈色させる強度域［Ｈｏ≦＋４．８］の酸を少なく
とも０．５ｍｅｑ／ｇ以上有する。
×・・・試料１ｇ当り０．５ｍモルのｎ−ブチルアミンで中和すると、指示薬メチル
レッドを酸性色に呈色させる酸は残存せず、強度域［Ｈｏ≦＋４．８］の酸
を殆ど有しないか、有しても０．５ｍｅｑ／ｇより少ない酸量である。
【００４３】
（６）メチレンブルー吸着
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、スラリー状の試料については、それを吸引ろ過して得られたウエットケーキを１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状となして、供試試料とする。
メチレンブルー吸着試験：
供試粉末０．１ｇ（乾燥物換算）をネジ蓋付のポリプロピレン製遠沈管（内容積：１５ｍＬ）に採り、水（イオン交換水）５ｍＬと０．０１Ｍ濃度のメチレンブルー水溶液１ｍＬを順次加えてよく振り混ぜて吸着させたのち、遠心分離機にかけて固液分離する。上澄液約２ｍＬを駒込ピペットで静かに吸いとり試験管に移し入れて、メチレンブルー水溶液の青色乃至淡青色の着色が有るか無いかを判別し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のメチレンブルー吸着能を有するか否かの判定をする。
判定の表示：
○・・・試料１ｇ当り０．１ｍモルのメチレンブルーを吸着させると、その全量が試
料に吸着されて溶液部は殆ど無色透明となり、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／
ｇ以上のメチレンブルー吸着能を有する。
×・・・試料１ｇ当り０．１ｍモルのメチレンブルーを吸着させると、その全量は吸
着されず、溶液部は残存するメチレンブルーで青色乃至淡青色を呈し、メチ
レンブルー吸着能を殆ど有しないか、有しても０．１ｍｍｏｌ／ｇより小さ
い吸着能である。
【００４４】
（実施例１）
天然のスメクタイト系粘土として、新潟県新発田市Ａ地区産のサブベントナイトを常法によって炭酸ナトリウム処理により賦活し、乾燥・粉砕して製した活性ベントナイト（以下、単にベントナイトと言う。）を原料に用いた。
＜第一段反応＞
原料のベントナイト粉末（付着水分：６．８％，乾燥物基準 ⇒ Smectite：７０％，opalＳｉＯ２：３０％）２１５ｇ（Smectite：１４０ｇ，opalＳｉＯ２：６０ｇ）を水約１ｋｇを張ったステンレス鋼製タンク（内容積：１１Ｌ）に加え入れ、攪拌下、第一段反応原料として市販の工業用水酸化マグネシウム粉末（付着水分：１．６％，乾燥物基準 ⇒ ＭｇＯ：６７％）２７３ｇ（ＭｇＯ：１８０ｇ）を加えて混合スラリーとなし、攪拌しながら加熱昇温して、９５℃で８時間、反応を継続（途中、反応の進行や加熱による水の蒸散によってスラリーの粘度が上昇し攪拌に支障が生じたので、適当量の足し水を２度おこなった。）した。この時、ＸＲＤ測定により、結晶性のオパール様シリカは殆ど消失し、未反応の水酸化マグネシウムの大量の存在が確認された。
＜第二段反応＞
つぎに、大過剰（理論反応量の６倍）加えられて残存する未反応の水酸化マグネシウム（ＭｇＯ換算：１５０ｇ）のタルクへの転換反応（第二段反応）の原料として市販のホワイトカーボン（付着水分：６．７％，乾燥物基準 ⇒ ＳｉＯ２：９５％）３３８ｇ（ＳｉＯ２：３００ｇ＝理論反応量）を加え、第一段反応と同様に、９５℃で１０時間、反応を継続し終了した。
得られたスラリー（固形分濃度：１１．９％，ｐＨ：８．７）についての各種試験結果を表１に記載する。
【００４５】
（実施例２）
天然のスメクタイト系粘土として、新潟県新発田市Ｂ地区産の粘土を常法により乾燥・粉砕して製した酸性白土を原料に用いた。
原料の酸性白土粉末（付着水分：９．９％，乾燥物基準⇒Smectite：７０％，opalＳｉＯ２：３０％）２２２ｇ（Smectite：１４０ｇ，opalＳｉＯ２：６０ｇ）を水約１ｋｇを張ったステンレス鋼製タンク（内容積：１１Ｌ）に加え入れ、攪拌下、第一段反応原料として市販の工業用水酸化マグネシウム粉末（付着水分：２．２％，乾燥物基準 ⇒ ＭｇＯ：６７％）６９ｇ（ＭｇＯ：４５ｇ）を加えて混合スラリーとなし、攪拌しながら加熱昇温して、９５℃で１２時間、反応を継続（途中、反応の進行や加熱による水の蒸散によってスラリーの粘度が上昇し攪拌に支障が生じたので、適当量の足し水を３度おこなった。）した。この時、ＸＲＤ測定により、結晶性のオパール様シリカは略９０％消失し、未反応の水酸化マグネシウムの存在が僅かに認められた。つぎに、過剰（理論反応量の１．５倍）加えられて残存する未反応の水酸化マグネシウム（ＭｇＯ換算：１５ｇ＝理論残存量）のタルクへの転換反応（第二段反応）の原料として市販のホワイトカーボン（付着水分：６．９％，乾燥物基準⇒ＳｉＯ２：９５％）３４ｇ（ＳｉＯ２：３０ｇ＝理論反応量）を加え、第一段反応と同様に、９５℃で１０時間、反応を継続し終了した。
得られたスラリー（固形分濃度：２４．３％，ｐＨ：７．９）についての各種試験結果を表１に記載する。
【００４６】
（参考例１〜３）
（実施例１）及び（実施例２）のそれぞれの第一段反応の原料であるベントナイト（参考例１）及び酸性白土（参考例２）並びに第二段反応の共通の原料であるホワイトカーボン（参考例３）の粉末についての各種試験結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スメクタイト族粘土鉱物成分を含有する複合粘土組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性白土やベントナイトに代表されるスメクタイト系粘土は、水に対する親和性が高く、また油分に対する界面活性効果を示すなどの特性も有しているため、無機洗浄剤として古くから使用されている。例えば、特許文献１には、複合フィロケイ酸マグネシウムとスメクタイト族粘土とを含有する無機洗浄剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９６９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スメクタイト族粘土鉱物は、一般に、石英、オパール、クリストバライト、トリジマイトなどのＳｉＯ２結晶とともに産出し、特に、スメクタイト族粘土鉱物に緊密に複合したオパールやクリストバライトなどは、スメクタイトの極微細結晶と渾然一体となって分離が困難である。しかも、このような分離が困難なＳｉＯ２結晶は、スメクタイト系粘土を洗浄剤等の用途に供した場合、有効成分として機能せず、従って、このようなＳｉＯ２結晶を多く含んでいるスメクタイト系粘土は、目的とする洗浄効果を得るためには、必要以上の量を使用しなければならないという不都合を生じることとなる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、多くの産地からのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶が低減されたスメクタイト族粘土鉱物成分を含有する複合粘土組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとからなり、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有しており、Ｘ線回折測定において、スメクタイトの［００１］面及び合成タルクの［００１］面に由来するＸ線回折ピークが実質上消失していると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面の回折ピークとトリオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面によるＸ線回折ピークとが合成されて発現していることを特徴とする複合粘土組成物が提供される。
【０００７】
本発明の複合粘土組成物においては、
（１）１０５℃乾燥基準で、（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１乃至１：１０の重量比で含有していること、
（２）Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークが、スメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面による合成ピークよりも小さいこと、
（３）Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークが、実質上消失していること、
が好適である。
【０００８】
本発明によれば、また、天然のスメクタイト系粘土と、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとを、水の存在下で混合し、次いで攪拌下に６０℃以上の温度で熱処理してタルクを生成せしめ、さらに二酸化ケイ素を加えて、攪拌下に６０℃以上の温度で熱処理することを特徴とするスメクタイト族粘土鉱物と合成タルクとからなる複合粘土組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の製造方法においては、
（１）前記酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを、多くのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるオパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の１．５倍モル以上の量で使用すること、
（２）前記二酸化ケイ素を、系中に存在する水酸化マグネシウムの１．２〜１．５倍モルの量で使用すること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合粘土組成物においては、天然に産出する多くのスメクタイト系粘土に分離困難な不可避的不純物として含まれているオパール或いはクリストバライト等のＳｉＯ２結晶が低結晶性の合成タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）に変換されていることが重要な特徴である。即ち、スメクタイト族粘土鉱物から分離困難なＳｉＯ２結晶は、スメクタイト族粘土鉱物を洗剤等の用途に使用する場合には全く不要な成分であるが、本発明では、この不要な成分が低結晶性の合成タルクに変換されており、しかも、この合成タルクは、油分に対する親和性に優れている。従って、本発明によれば、不要な不純物であるＳｉＯ２結晶を、有用な合成タルクに転換することにより、スメクタイト族粘土鉱物の界面活性効果を増大し、その有用性を高めることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において、原料として用いた天然スメクタイト系粘土のベントナイト（ａ）及び得られた複合粘土組成物（ｂ）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２において、原料として用いた天然スメクタイト系粘土の酸性白土（ｃ）及び得られた複合粘土組成物（ｄ）のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（複合粘土組成物の製造）
本発明においては、原料として天然のスメクタイト系粘土を用いるが、かかるスメクタイト系粘土としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とするもの（酸性白土、ベントナイト）と、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とするものが代表的である。モンモリロナイトやバイデライトを主成分とするベントナイトには、産地によって、自然のままでアルカリリッチになっていてそのまま各種用途に使用できるものと、雨水などでアルカリ分が一部溶脱しており（これはサブベントナイトと呼ばれることがある）、ソーダ灰等を用いてアルカリリッチに戻す処理を施した所謂活性ベントナイトがあるが、いずれも天然のスメクタイト系粘土として本発明の原料に用い得ることはいうまでもない。また、ジオクタヘドラル型スメクタイトであるモンモリロナイトやバイデライトは、ＳｉＯ４四面体層−ＡｌＯ６八面体層−ＳｉＯ４四面体層からなる層状構造を有し、これらの八面体層のＡｌの一部がＭｇやＦｅ（ＩＩ）に、四面体層のＳｉの一部がＡｌにと、より低原子価の異種金属で同型置換された基本骨格を有しており、結晶格子はその置換部分に陰電荷を生じるが、これらの積層層間にはそれにつり合う量のカチオンと水が存在し、電荷的には中和されている。すなわち、スメクタイトはこのような置換金属や層間元素の種類や量に応じたカチオン交換能を示す。このような層状構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性と金属置換部位の極性に由来して、親油性と同時に親水性を示し、例えば洗剤などの用途に好適な界面活性効果を示すものと考えられる。
【００１３】
既に述べたように、天然のスメクタイト系粘土は、オパールやクリストバライトなどのＳｉＯ２結晶とともに産出する場合が多く、特に産地によっては、このようなＳｉＯ２結晶がスメクタイトの前述した層構造を有する微細結晶と渾然一体となっており、風簸等の物理的手段によっては分離困難となっている。本発明では、このような分離困難なＳｉＯ２結晶を含有している天然産のスメクタイト系粘土を使用することができ、特に、オパールやクリストバライトなどのＳｉＯ２結晶含量が５重量％以上、特に１０乃至３５重量％程度のものを使用するのが好ましい。即ち、このＳｉＯ２結晶含量が少ないものは、以下に述べる手段によって該ＳｉＯ２結晶をタルクに転換させるメリットが小さいからである。しかし、元々このＳｉＯ２結晶含量が少ないものは、上記メリットは顕著ではないが、スメクタイトの純度が高いことから、本発明の目的とする複合粘土組成物を得る為の原料としてはより有利に使用できる。したがって、例えば、ＳｉＯ２結晶の［１１１］面による回折ピークの強度がスメクタイトの［０２０］面による回折ピークよりも元々小さいものを原料にして、本発明の製造方法を実施することができることは言うまでもない。また、ＳｉＯ２結晶含量が上記範囲より多いものは、ＳｉＯ２結晶の結晶性が高くて反応性が低い場合が多く、スメクタイトの含有量も低いので、求める複合粘土組成物を得る為の原料としてはメリットが少ない。
【００１４】
尚、スメクタイト系粘土中に含まれるオパールやクリストバライトなどのＳｉＯ２結晶含量は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いてのアルカリ処理によって、ＳｉＯ２結晶を溶解し、アルカリ水溶液中に溶解したＳｉＯ２量を測定することにより可溶性ケイ酸（％）として算出することができる。
【００１５】
上記のようにして使用される天然産のスメクタイト系粘土は、例えば図１（ａ）に示すＸ線回折ピークを示す。即ち、図１（ａ）は、後述する実施例１において、原料として用いた天然スメクタイト系粘土（ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とするベントナイト）についてのＸ線回折チャートであるが、図１（ａ）から理解されるように、このスメクタイト系粘土は、２θ＝５．０乃至８．０度の領域にスメクタイトの［００１］面に由来する回折ピークを示し、２θ＝１９．０乃至２０．５度の領域にスメクタイトの［０２０］面に由来する回折ピークを示し、さらに２θ＝６１．０乃至６２．５度の領域には、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面に由来する回折ピークを示すと同時に、２θ＝２１．０乃至２２．５度の領域にはオパールまたはクリストバライトの［１１１］面に由来する回折ピークを示している。
【００１６】
本発明においては、上記のような天然産のスメクタイト系粘土に、酸化マグネシウム或いは水酸化マグネシウムを反応させる。具体的には、両者を水の存在下で混合し、次いで攪拌下に熱処理する。これにより、スメクタイト族粘土鉱物中に含まれる前述したオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶は、非積層乃至低積層構造のタルクに転換される。
【００１７】
かかる反応は、１例として下記式で表される。尚、下記式中、スメクタイト族粘土鉱物は、Smectiteで表し、これに複合しているオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶は、OpalＳｉＯ２で表した。
［Smectite ＋ OpalＳｉＯ２］＋４．５ＭｇＯ＋４．５Ｈ２Ｏ
→Smectite＋ＳｉＯ２＋４．５Ｍｇ（ＯＨ）２
→Smectite＋０．２５［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］＋３．７５Ｍｇ（ＯＨ）２
【００１８】
尚、上記式では、原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が使用されているが、酸化マグネシウムは水の存在下で容易に水和して水酸化マグネシウムに変化しているため、最初から反応原料として水酸化マグネシウムを用いた場合も、結局、反応は同じ式で表される。
【００１９】
上記の反応式から理解されるように、用いる酸化マグネシウム（或いは水酸化マグネシウム）は、スメクタイト中に含まれるＳｉＯ２結晶の１．５倍モル以上の量で使用することが好ましく、また、必要以上に過剰に用いてもあまり意味がないので、一般的には、１．５〜１０倍モルの量で使用するのがよい。また、水は、酸化マグネシウムを用いた場合、ＭｇＯとの水和理論量である使用酸化マグネシウムの等モル以上必要であることは勿論であるが、湿式攪拌（スラリー）反応の見地からは反応スラリーの粘性が充分流動性のある範囲にあり、且つ固液反応であるという面からは、ある程度高い固形分濃度であることがよく、反応スラリー母液全量当り、８５乃至９５重量％含有されていることが好ましい。
【００２０】
また、上記反応に用いる天然スメクタイト系粘土は、予め、粗粉砕して、適度な粒径に調整しておくことが望ましい。この場合、粉砕の方法は、生の原料粘土をそのまま水性媒体中で湿式粉砕してもよいし、一たん乾燥してから乾式粉砕してもよい。
【００２１】
上記反応において、熱処理温度は、６０℃以上、特に７０乃至１００℃の範囲であり、熱処理時間は、用いるスメクタイト系粘土の量や熱処理温度によっても異なるが、一般には、３乃至８時間程度である。
【００２２】
本発明においては、上記のようにしてタルクを生成した後、さらに二酸化ケイ素を加えて、攪拌下に６０℃以上、特に７０乃至１００℃の温度で熱処理する。これにより、上記の反応で残存した過剰の水酸化マグネシウムもタルクに転換され、有効成分となる。
【００２３】
かかる熱処理に用いる二酸化ケイ素としては、特に制限されないが、過剰量のものが残存した場合でも複合粘土の特性に悪影響を与えないという観点から、所謂ホワイトカーボンと称される非晶質のものが好適に使用される。このような非晶質の二酸化ケイ素（含水ケイ酸）は、通常、下記式：
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
式中、ｎは、０．１乃至０．３の数である。
で表わされる。
【００２４】
このような水酸化マグネシウムの転換反応は、１例として下記式で表される。
Smectite＋０．２５［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］
＋３．７５Ｍｇ（ＯＨ）２＋５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
→ Smectite＋１．５［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］
但し、ｎは前記と同じ数である。
【００２５】
上記式から理解されるように、この例の場合に用いる二酸化ケイ素は、反応系中に含まれる水酸化マグネシウムの１．２モル倍以上の量（化学量論的には、５÷３．７５＝１．３３モル倍量）で使用され、特に、１．２〜１．５モル倍の量で使用することが、生成した水酸化マグネシウムの全量をタルクに転換し、且つ残存する二酸化ケイ素の量を可級的に少なくする上で好適である。
【００２６】
このような水酸化マグネシウムをタルクに転換するための熱処理は、通常、３乃至８時間程度行われる。
【００２７】
上記のようにしてスメクタイト系粘土中に含まれるＳｉＯ２結晶がタルクに転換された複合粘土組成物は、必要により乾燥され、用途に応じて所定の粒度に分級されて使用に供される。
【００２８】
（複合粘土組成物）
このようにして得られた複合粘土組成物は、（Ａ）スメクタイト族粘土鉱物と（Ｂ）合成タルク［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］とからなり、例えば図１（ｂ）又は図２（ｄ）に示すようなＸ線回折ピークを有する。図１（ｂ）は実施例１で、図２（ｄ）は実施例２で製造された複合粘土組成物のＸ線回折パターンである。
【００２９】
即ち、図１（ｂ）又は図２（ｄ）から理解されるように、かかる複合粘土組成物においては、２θ＝１９．０乃至２０．５度の領域にスメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面に由来する回折ピークが合成されて発現しており（即ち、図１（ａ）又は図２（ｃ）のスメクタイトの［０２０］面によるピークよりも面積が増大している）、スメクタイトや合成されたタルクの存在が確認されるが、本来、２θ＝５．０乃至８．０度の領域に存在すべきスメクタイトの［００１］面に由来する回折ピークや、２θ＝９．０乃至１０．０度の領域に存在すべき合成タルクの［００１］面に由来する回折ピークは、実質上消失或いは認められない。即ち、本発明の複合粘土組成物は、前述した２段階で行われる水熱処理下の半合成反応により、水分散状態下のスメクタイトや新たに生成した合成タルクの粒子は単層粒子レベルで混在し、乾燥しても、スメクタイト、タルクのそれぞれがＣ軸方向への積層が起こらないか、起こったとしても不規則な層間隔での無秩序な積層と思われ、これらの領域の回折ピークが発現していないことは、本発明の複合粘土組成物は、スメクタイト族粘土鉱物の積層粒子とタルクの積層粒子との単なる混合物とは異なり、両者がランダム且つ均質に複合化していることを物語っている。
【００３０】
また、本発明の複合粘土組成物においては、多くの産地からのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶がタルクに転換されている。従って、図１（ａ）と図１（ｂ）又は図２（ｃ）と図２（ｄ）のＸ線回折ピークの比較から理解されるように、原料スメクタイトにおいて２θ＝２１．０乃至２２．５度の領域にみられる上記ＳｉＯ２結晶の［１１１］面による回折ピークが（図１（ａ）、図２（ｃ）参照）、この複合粘土組成物では、実質上消失又は縮小している（図１（ｂ）、図２（ｄ）参照）。即ち、かかるＳｉＯ２結晶の［１１１］面による回折ピークの消失又は縮小は、このようなスメクタイト族粘土鉱物中のＳｉＯ２結晶の全量又は大半がタルクに転換されていることを物語っている。
【００３１】
尚、図１（ａ）又は図２（ｃ）から理解されるように、本発明において、原料として用いるスメクタイト系粘土では、上記ＳｉＯ２結晶の［１１１］面の回折ピーク（２θ＝２１．０乃至２２．５度）がスメクタイトの［０２０］面の回折ピーク（２θ＝１９．０乃至２０．５度）よりも大きいことが多いが、本発明の複合粘土組成物では、かかるＳｉＯ２結晶の［１１１］面の回折ピークが、スメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面による合成ピーク（２θ＝１９．０乃至２０．５度）よりも小さくなる程度に、前述した２段の熱処理が行われて合成タルクが形成されていれば、界面活性効果の向上等の所望の効果を確保することができる。
【００３２】
また、本発明において、スメクタイト系粘土として、ベントナイトや酸性白土等のジオクタヘドラル型スメクタイトを用いた場合には、図１（ｂ）又は図２（ｄ）に示されているように、２θ＝５９．５乃至６２．５度の領域に、ジオクタヘドラル型粘土鉱物の［０６０］面によるＸ線回折ピーク（２θ＝６１．０乃至６２．５度）とともに、トリオクタヘドラル型粘土鉱物の［０６０］面によるＸ線回折ピークと（２θ＝５９．５乃至６１．５度）が合成されて発現していることが確認される。即ち、このような合成ピークの発現は、前述した２段での水熱処理下の半合成反応により、トリオクタヘドラル型三層構造粘土鉱物である低積層の合成タルクが生成していることを示している。
【００３３】
本発明において、上述した構造を有する複合粘土組成物は、一般に、１０５℃乾燥基準で、（Ａ）スメクタイト族粘土鉱物と（Ｂ）合成タルクとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１乃至１：１０、特に１：２乃至１：７の重量比で含有しており、このようなバランスでスメクタイト族粘土鉱物と合成タルクとを含有しているため、スメクタイトに特有の物性（界面活性作用）を示すと同時に、合成タルクの親油・吸油性と相俟って、油性物質の吸収・吸着・乳化分散による洗浄作用が高められている。
【００３４】
また、本発明の複合粘土組成物は、スメクタイトの極微細結晶に緊密に複合しているオパールやクリストバライトのＳｉＯ２結晶をこれも極微細結晶の合成タルクに変換することにより製造され、しかも、スメクタイトと合成タルクのそれぞれの微細結晶がランダムに分散し、濃縮や乾燥固化によっても、それぞれの微細結晶がそれ以上の積層が起こらないか、起こったとしても不規則で無秩序な積層粒子となっているため、例えば、原料のスメクタイト系粘土と天然のタルクの単なる混合物に比してかなり高い比表面積を有している。そのＢＥＴ比表面積は、前記の単なる混合物が１００ｍ２／ｇ以下であるのに対して、本発明の複合粘土組成物は、通常、２５０ｍ２／ｇ以上、特に２５０乃至５００ｍ２／ｇ程度と極めて高い。
【００３５】
さらに、本発明の複合粘土組成物は、スメクタイト族粘土鉱物の基本構造が損なわれない程度の水熱処理によってＳｉＯ２結晶のタルクへの変換が行われているため、スメクタイトに由来するカチオン交換能や固体酸としての特性を保持している上に、新たに生成した合成タルクに由来する比較的弱い酸強度の固体酸を大量に保有している。例えば、この複合粘土組成物は、５ｍｅｑ／１００ｇ以上、特に１０乃至５０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有している。また、ｎ−ブチルアミン滴定法によって測定される表面酸性度分布では、酸強度関数Ｈｏが−３．０（指示薬：ジシンナマルアセトン）より大きくて＋３．３（指示薬：ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン）以下である中程度の強さ（−３．０＜Ｈｏ≦＋３．３）の酸点と、＋３．３＜Ｈｏ≦＋４．８（指示薬：メチルレッド）の酸強度領域の比較的弱い酸点が多く存在している。これらの固体酸の酸量（ｍｅｑ／ｇ）は、複合粘土組成物中のスメクタイトの種類やその層間イオンの種類及びスメクタイトと合成タルクの含有割合等によって大きくことなるため、一概には言えないが、全酸量としては０．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に、組成物によっては１ｍｅｑ／ｇ以上の大容量の固体酸を有する物もある。
【００３６】
また、本発明の粘土組成物は、上記のようにカチオン交換能と固体酸を併せ持ち、且つ高比表面積を有することから、メチレンブルーのような比較的大きな分子の塩基性色素等もよく吸着する。
【００３７】
このように本発明の複合粘土組成物は、大きな比表面積を有し、スメクタイトに特有のカチオン交換能を示し、タルクの生成による親油性の増大に起因して油性物質の吸収・吸着作用とスメクタイトの界面活性作用（乳化分散作用）による洗浄効果が高められ、しかも、スメクタイトと合成タルクの双方による固体酸としての特性を示すことから、種々の用途に使用される。例えば、油性物質の吸収・吸着剤として、台所用油汚れ洗浄剤、厨房内レンジ周りやフライパン等のクレンザー、手指洗浄剤、頭髪洗浄剤、歯磨き剤、ペット用シャンプー、アウトドア用油汚れ洗浄剤、台所用洗剤ビルダー、衣類用洗剤ビルダー、自動食器洗浄器用洗剤ビルダー、超音波式自動洗濯機用汚れ再付着防止剤、製紙用ピッチ吸着剤などに使用することができる。また、適度な固体酸を有する高比表面積吸着剤として、活性白土代替品、固体酸触媒等の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。
尚、実施例における各種試験は下記の方法で行なった。
（１）Ｘ線回折
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、スラリー状の試料については、それを吸引ろ過して得られたウエットケーキを１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状となして、測定試料とする。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝40ｋＶ、管電流＝30ｍＡ、発散スリット：
０．１５ｍｍ、散乱スリット：1°、受光スリット＝０．１５ｍｍ
走査範囲：回折角（２θ）＝３°〜７０°
【００３９】
（２）可溶性ケイ酸
１１０℃乾燥した試料１５０ｇを４５０ｇの純水に分散させ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５３．３ｇを加えて、１００℃×５時間加熱攪拌処理する。放冷し、溶解反応液の全重量を測定する。該溶解母液を１日以上静置して固形分を沈降させ、透明な上澄液を採取して、該溶液部分のＳｉＯ２濃度を定量する。計算により試料１００ｇから溶出したＳｉＯ２量を求め、試料中の可溶性ケイ酸（％）とする。
【００４０】
（３）ＢＥＴ比表面積
マイクロメリテック社製の自動比表面積測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ ３０００、測定方法：定容法によるガス吸着法）を使用して測定。
窒素ガスの吸着等温線からＢＥＴ法による多点法比表面積を求める。
【００４１】
（４）吸油性
試料の調製：
スラリー状乃至ペースト状の試料及び粉末状の試料のいずれにおいても、水を足して固形分濃度を５重量％に調整して流動性のある懸濁液となして、供試試料とする。
吸油試験：
供試懸濁液２０ｇをネジ蓋付のガラス製サンプル管（内容積：５０ｍＬ）に採り、市販の食用油（揚油）０．５ｇを駒込ピペット（1ｍＬ用）を用いて注加したのち、蓋をしたサンプル管を内容物全体が乳化するまでよく振り混ぜる。得られた乳化液を即座に別の清浄な駒込ピペット（1ｍＬ用）に採り、その２滴を定性濾紙（No.２）の上の１箇所にのせる。滴下により生じたほぼ円形の懸濁液部分が風乾したとき、懸濁液の固形分で出来た円形で薄い扁平な台状の固まりの周囲の濾紙部分に、吸収しきれなかった油の滲み出しによる半透明のハロー（リング）の有無を目視観察により確認する。
判定の表示：
○・・・吸収しきれなかった油の滲み出しによる半透明のハロー（リング）が全く若
しくは殆ど観察されず、全量若しくは殆どの油が懸濁液中の固形分に吸収・
固定されている。
×・・・吸収しきれなかった油の滲み出しによる半透明のハロー様リングが明瞭に観
察され、殆ど若しくは少量（≪２５ｍｇ[油]／ｇ[５％懸濁液]）でしか吸収
・固定されていない。
【００４２】
（５）固体酸性
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、スラリー状の試料については、それを吸引ろ過して得られたウエットケーキを１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状となして、供試試料とする。
表面酸性度試験：
供試粉末試料０．１ｇを試験管（内径：１５ｍｍ）にとり、１５０℃で２時間乾燥したのち、シクロヘキサン（脱水、試薬）２ｍＬと０．０５Ｍ濃度のｎ‐ブチルアミン（シクロヘキサン溶液）１ｍＬを順次加えて振り混ぜる。酸・塩基指示薬であるメチルレッドのシクロヘキサン飽和溶液（０．１[w/v]％未満）を３滴加え、呈色が酸性色（ピンク色）か塩基性色（黄色）かを判別し、指示薬の共役酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ＝＋４．８）に相当する酸強度関数Ｈｏで表わされる強度域［Ｈｏ≦＋４．８］の酸点を、０．５ｍｅｑ／ｇ以上有するか否かを判定する。
判定の表示：
○・・・試料１ｇ当り０．５ｍモルのｎ−ブチルアミンで中和しても残存し、指示薬
メチルレッドを酸性色に呈色させる強度域［Ｈｏ≦＋４．８］の酸を少なく
とも０．５ｍｅｑ／ｇ以上有する。
×・・・試料１ｇ当り０．５ｍモルのｎ−ブチルアミンで中和すると、指示薬メチル
レッドを酸性色に呈色させる酸は残存せず、強度域［Ｈｏ≦＋４．８］の酸
を殆ど有しないか、有しても０．５ｍｅｑ／ｇより少ない酸量である。
【００４３】
（６）メチレンブルー吸着
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、スラリー状の試料については、それを吸引ろ過して得られたウエットケーキを１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状となして、供試試料とする。
メチレンブルー吸着試験：
供試粉末０．１ｇ（乾燥物換算）をネジ蓋付のポリプロピレン製遠沈管（内容積：１５ｍＬ）に採り、水（イオン交換水）５ｍＬと０．０１Ｍ濃度のメチレンブルー水溶液１ｍＬを順次加えてよく振り混ぜて吸着させたのち、遠心分離機にかけて固液分離する。上澄液約２ｍＬを駒込ピペットで静かに吸いとり試験管に移し入れて、メチレンブルー水溶液の青色乃至淡青色の着色が有るか無いかを判別し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のメチレンブルー吸着能を有するか否かの判定をする。
判定の表示：
○・・・試料１ｇ当り０．１ｍモルのメチレンブルーを吸着させると、その全量が試
料に吸着されて溶液部は殆ど無色透明となり、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／
ｇ以上のメチレンブルー吸着能を有する。
×・・・試料１ｇ当り０．１ｍモルのメチレンブルーを吸着させると、その全量は吸
着されず、溶液部は残存するメチレンブルーで青色乃至淡青色を呈し、メチ
レンブルー吸着能を殆ど有しないか、有しても０．１ｍｍｏｌ／ｇより小さ
い吸着能である。
【００４４】
（実施例１）
天然のスメクタイト系粘土として、新潟県新発田市Ａ地区産のサブベントナイトを常法によって炭酸ナトリウム処理により賦活し、乾燥・粉砕して製した活性ベントナイト（以下、単にベントナイトと言う。）を原料に用いた。
＜第一段反応＞
原料のベントナイト粉末（付着水分：６．８％，乾燥物基準 ⇒ Smectite：７０％，opalＳｉＯ２：３０％）２１５ｇ（Smectite：１４０ｇ，opalＳｉＯ２：６０ｇ）を水約１ｋｇを張ったステンレス鋼製タンク（内容積：１１Ｌ）に加え入れ、攪拌下、第一段反応原料として市販の工業用水酸化マグネシウム粉末（付着水分：１．６％，乾燥物基準 ⇒ ＭｇＯ：６７％）２７３ｇ（ＭｇＯ：１８０ｇ）を加えて混合スラリーとなし、攪拌しながら加熱昇温して、９５℃で８時間、反応を継続（途中、反応の進行や加熱による水の蒸散によってスラリーの粘度が上昇し攪拌に支障が生じたので、適当量の足し水を２度おこなった。）した。この時、ＸＲＤ測定により、結晶性のオパール様シリカは殆ど消失し、未反応の水酸化マグネシウムの大量の存在が確認された。
＜第二段反応＞
つぎに、大過剰（理論反応量の６倍）加えられて残存する未反応の水酸化マグネシウム（ＭｇＯ換算：１５０ｇ）のタルクへの転換反応（第二段反応）の原料として市販のホワイトカーボン（付着水分：６．７％，乾燥物基準 ⇒ ＳｉＯ２：９５％）３３８ｇ（ＳｉＯ２：３００ｇ＝理論反応量）を加え、第一段反応と同様に、９５℃で１０時間、反応を継続し終了した。
得られたスラリー（固形分濃度：１１．９％，ｐＨ：８．７）についての各種試験結果を表１に記載する。
【００４５】
（実施例２）
天然のスメクタイト系粘土として、新潟県新発田市Ｂ地区産の粘土を常法により乾燥・粉砕して製した酸性白土を原料に用いた。
原料の酸性白土粉末（付着水分：９．９％，乾燥物基準⇒Smectite：７０％，opalＳｉＯ２：３０％）２２２ｇ（Smectite：１４０ｇ，opalＳｉＯ２：６０ｇ）を水約１ｋｇを張ったステンレス鋼製タンク（内容積：１１Ｌ）に加え入れ、攪拌下、第一段反応原料として市販の工業用水酸化マグネシウム粉末（付着水分：２．２％，乾燥物基準 ⇒ ＭｇＯ：６７％）６９ｇ（ＭｇＯ：４５ｇ）を加えて混合スラリーとなし、攪拌しながら加熱昇温して、９５℃で１２時間、反応を継続（途中、反応の進行や加熱による水の蒸散によってスラリーの粘度が上昇し攪拌に支障が生じたので、適当量の足し水を３度おこなった。）した。この時、ＸＲＤ測定により、結晶性のオパール様シリカは略９０％消失し、未反応の水酸化マグネシウムの存在が僅かに認められた。つぎに、過剰（理論反応量の１．５倍）加えられて残存する未反応の水酸化マグネシウム（ＭｇＯ換算：１５ｇ＝理論残存量）のタルクへの転換反応（第二段反応）の原料として市販のホワイトカーボン（付着水分：６．９％，乾燥物基準⇒ＳｉＯ２：９５％）３４ｇ（ＳｉＯ２：３０ｇ＝理論反応量）を加え、第一段反応と同様に、９５℃で１０時間、反応を継続し終了した。
得られたスラリー（固形分濃度：２４．３％，ｐＨ：７．９）についての各種試験結果を表１に記載する。
【００４６】
（参考例１〜３）
（実施例１）及び（実施例２）のそれぞれの第一段反応の原料であるベントナイト（参考例１）及び酸性白土（参考例２）並びに第二段反応の共通の原料であるホワイトカーボン（参考例３）の粉末についての各種試験結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとからなり、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有しており、Ｘ線回折測定において、スメクタイトの［００１］面及び合成タルクの［００１］面に由来するＸ線回折ピークが実質上消失していると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面の回折ピークとトリオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面によるＸ線回折ピークとが合成されて発現していることを特徴とする複合粘土組成物。
【請求項２】
１０５℃乾燥基準で、（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１乃至１：１０の重量比で含有している請求項１に記載の複合粘土組成物。
【請求項３】
Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークの強度が、スメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面による合成ピークの強度よりも小さい請求項１または２に記載の複合粘土組成物。
【請求項４】
Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークが、実質上消失している請求項１乃至３の何れかに記載の複合粘土組成物。
【請求項１】
（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとからなり、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有しており、Ｘ線回折測定において、スメクタイトの［００１］面及び合成タルクの［００１］面に由来するＸ線回折ピークが実質上消失していると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面の回折ピークとトリオクタヘドラル型スメクタイトの［０６０］面によるＸ線回折ピークとが合成されて発現していることを特徴とする複合粘土組成物。
【請求項２】
１０５℃乾燥基準で、（Ａ）ジオクタヘドラル型スメクタイトと（Ｂ）合成タルクとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１乃至１：１０の重量比で含有している請求項１に記載の複合粘土組成物。
【請求項３】
Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークの強度が、スメクタイトの［０２０］面及び合成タルクの［０２０］面による合成ピークの強度よりも小さい請求項１または２に記載の複合粘土組成物。
【請求項４】
Ｘ線回折測定において、オパールまたはクリストバライトのＳｉＯ２結晶の［１１１］面によるＸ線回折ピークが、実質上消失している請求項１乃至３の何れかに記載の複合粘土組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４０３２７（Ｐ２０１２−１４０３２７Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９１１００（Ｐ２０１２−９１１００）
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【分割の表示】特願２００６−２１６５８（Ｐ２００６−２１６５８）の分割
【原出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（５９８１６７２１３）黒崎白土工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【分割の表示】特願２００６−２１６５８（Ｐ２００６−２１６５８）の分割
【原出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（５９８１６７２１３）黒崎白土工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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