複合金属酸化物多孔体の製造方法およびこれにより得られる複合金属酸化物多孔体並びにその利用
【課題】 均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、複合金属酸化物材料全体にわたって多孔構造が形成されている複合金属酸化物多孔体の製造方法を提供する。
【解決手段】 複数の金属の金属塩を、ポリオールを含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオールを含む溶媒は、ポリオールと、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒とからなる。
【解決手段】 複数の金属の金属塩を、ポリオールを含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオールを含む溶媒は、ポリオールと、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒とからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物多孔体の製造方法およびこれにより得られる複合金属酸化物多孔体並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
均一で規則的な細孔を持つメソないしマクロ多孔体は、組成や構造に多様性があり、繊維や薄膜に加工できるなど形態制御が可能である。それゆえ、ゼオライトなどでは対応できない大きな分子の触媒、吸着剤、分子ふるい、多孔性電極、フォトニック結晶（光結晶）、磁性材料をはじめとして、さまざまな用途に利用できる可能性を有する材料である。かかるメソないしマクロ多孔体を、コロイド結晶からなるテンプレートを用いて合成する方法およびその応用に関する研究が近年盛んに行われている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２等参照。）。
【０００３】
粒径のよく揃った粒子（単分散粒子）が規則的に配列した構造を形成したものは、コロイド結晶と呼ばれている。かかるコロイド結晶をテンプレートとして用いる上記方法では、例えば、金属酸化物多孔体を製造する場合を例に挙げると、上記テンプレートに金属酸化物の原料を含浸させ、コロイド粒子の間隙に金属酸化物の原料を浸透させた後、不溶化処理を行い、その後テンプレートを焼成除去するとともに、原料が不溶化されてできた不溶性前駆体から目的とする金属酸化物への合成を行う。
【０００４】
かかる方法において用いられる金属酸化物の原料としては、金属アルコキシドを用いる方法や、金属塩を用いる方法が知られている。加水分解により不溶化することが容易なアルコキシドを原料として用いる場合は簡単に目的とする金属酸化物を得ることができる。原料としてその他の金属塩を用いる場合は、アルカリ処理またはシュウ酸処理等により不溶化が行われる。しかし、かかる方法は、単一の金属の金属酸化物には有効であるが、複合金属酸化物の場合は、不溶化処理時に不均質化が起こるという問題があった。
【０００５】
かかる問題を解決するために、本発明者らは、複合金属酸化物の原料となる複数の金属の金属塩を、従来用いられていた溶媒である水やアルコール等ではなく、ポリオールに溶解した溶液を、テンプレートのコロイド結晶の間隙に含浸させた後焼成することにより、均質な複合金属酸化物多孔体を製造することに成功している（例えば、非特許文献３、４、５等参照。）。
【特許文献１】米国特許第６６８００１３号公報
【非特許文献１】A.Stein, Micropor.Mesopor.Mater. 44-45(2001)227-239
【非特許文献２】A.Stein, R.C.Schroden, Current Opinion in Solid State and Materials Science 5(2001)553-564
【非特許文献３】上田渉他、北海道大学触媒化学研究センター 新棟移転記念シンポジウム資料、ｐ８１、平成１６年１月９日開催
【非特許文献４】上田渉他、北海道支部２００４年冬季研究発表会要旨集、ｐ３５、平成１６年２月３日開催
【非特許文献５】上田渉他、第４４回オーロラセミナー・第１５回吸着シンポジウム（日本吸着学会・触媒学会北海道地区）、ｐ４４、平成１６年８月５日開催
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、複合金属酸化物の原料となる複数の金属の金属塩をポリオールに溶解した溶液を、テンプレートに含浸させた後焼成する、上記非特許文献３、４、５に記載の構成では、均質な複合金属酸化物からなる３次元の多孔体は形成されるが、得られる複合金属酸化物多孔体において多孔構造が形成される部分の複合金属酸化物材料全体に対する割合は、５ないし６割であり、該複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が十分ではないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、複合金属酸化物材料全体にわたって多孔構造が形成されている複合金属酸化物多孔体の製造方法およびこれにより得られる複合金属酸化物多孔体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法は、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）は、上記原料溶液１００容量部に対して、５容量部以上、９０容量部以下の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒溶媒（Ｂ）はアルコールであることが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタジオール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記複合金属酸化物はペロブスカイト型金属酸化物であることが好ましい。
【００１３】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記複合金属酸化物はフェライト化合物であってもよい。
【００１４】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記コロイド結晶を形成する有機ポリマーのコロイド粒子の粒径は３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記原料溶液を含浸させた上記テンプレートを２００℃以上１０００℃未満で焼成することが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体は、上記複合金属酸化物多孔体の製造方法により製造された複合金属酸化物多孔体であることを特徴としている。
【００１７】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体では、細孔径が３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる触媒材料は、上記複合金属酸化物多孔体からなることを特徴としている。本発明にかかる触媒は、上記触媒材料を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法は、以上のように、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなる構成を備えているので、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成されている部分の割合が向上した複合金属酸化物多孔体が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法および複合金属酸化物多孔体並びにその利用について説明すると以下の通りである。
【００２１】
（１）複合金属酸化物多孔体の製造方法
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法は、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）（以下、本明細書において「溶媒（Ｂ）」と略称することがある。）とからなる。
【００２２】
すなわち、本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法では、複合金属酸化物の原料となる複数の金属の金属塩をポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して得られた原料溶液を用いることによって、均質な複合金属酸化物を製造可能であるとともに、複数の金属の金属塩をポリオールのみに溶解する場合は、均質な複合金属酸化物からなる多孔体は形成されるが、該複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が十分ではないという問題を解決するために、ポリオール溶液に、コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒を共存させる。
【００２３】
以下、本発明にかかる製造方法について、（１−１）コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）、（１−２）原料溶液調製工程、（１−３）含浸工程、（１−４）焼成工程の順に説明する。
【００２４】
（１−１）有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒
本発明者らは、複数の金属の金属塩をポリオールのみに溶解する場合に、多孔構造が形成される部分の複合金属酸化物材料全体に対する割合が十分ではないのは、テンプレートとして用いているコロイド結晶のコロイド粒子が、原料溶液を含浸させたテンプレートの焼成時に、ガラス転移温度で融解しテンプレートが収縮する際に、コロイド結晶内に染み込んでいたポリオール溶液がコロイド結晶から外に出たためではないかと考えた。そこで、金属塩をポリオールのみに溶解したポリオール溶液に、コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒を共存させたところ、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が飛躍的に向上することを見出した。これは、コロイド結晶内に染み込んでいたコロイド粒子のガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒がコロイド粒子収縮前に蒸発し、コロイド粒子収縮の際にコロイド結晶から外に出る溶媒の量が減少したためであると考えられる。
【００２５】
このように、本発明にかかる製造方法においては、ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、コロイド結晶のガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）を含み、実質的に、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなっている。かかる溶媒（Ｂ）は、コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有しているものであればよい。したがって、溶媒（Ｂ）は、コロイド結晶の種類に応じて適宜選択することができる。上記有機ポリマーが、例えば、後述するポリスチレンである場合は、上記溶媒（Ｂ）は、ポリスチレンのガラス転移温度である８２℃より低い沸点を有する溶媒であればよい。また上記有機ポリマーが、例えば、後述するポリメタクリル酸メチルである場合は、上記溶媒（Ｂ）は、ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度である１０５℃より低い沸点を有する溶媒であればよい。なお、このような沸点の例は、原料溶液を含浸させたテンプレートを常圧下で焼成する場合の例であって、減圧下で焼成する場合は、溶媒（Ｂ）はより高い沸点を有していてもよい。
【００２６】
かかる溶媒（Ｂ）としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ヘキサノン、メチルｎ−ブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の低級飽和炭化水素；酢酸エチルエステル等のエステル；水等を挙げることができる。また、上記溶媒（Ｂ）は、上述した１種以上の溶媒の混合物であってもよい。中でも、上記溶媒（Ｂ）は、アルコールであることが好ましく、メタノールまたはエタノールであることがより好ましい。
【００２７】
また、上記ポリオール（Ａ）を含む溶媒に含まれる上記溶媒（Ｂ）の割合は、コロイド結晶を焼成するときにコロイド粒子に染み込んでいたポリオール（Ａ）を含む溶媒が、コロイド粒子がガラス転移点で収縮する際に、コロイド結晶の外に出る量が減少するような量であればよい。かかる溶媒（Ｂ）の割合とするためには、上記原料溶液１００容量部に対して、溶媒（Ｂ）の下限は、５容量部であることが好ましく、１０容量部であることがより好ましく、２０容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の下限をかかる割合にすることにより、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合を向上させることが可能となる。また、上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の上限は、９０容量部であることが好ましく、７０容量部であることがより好ましく、６０容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の上限をかかる割合にすることにより、均質な複合金属酸化物多孔体を得ることが可能となる。
【００２８】
また、上記原料溶液１００容量部に対して、ポリオール（Ａ）の下限は、１容量部であることが好ましく、５容量部であることがより好ましく、１０容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の下限をかかる割合にすることにより、均質な複合金属酸化物多孔体を得ることが可能となる。また、上記原料溶液１００容量部に対して、混合するポリオール（Ａ）の容量の上限は、９５容量部であることが好ましく、９０容量部であることがより好ましく、８５容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の上限をかかる割合にすることにより、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合を向上させることが可能となる。
【００２９】
（１−２）原料溶液調製工程
原料溶液調製工程では、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して原料溶液を調製する。ここで、本発明の製造方法で製造する目的物質である複合金属酸化物の金属源となる、金属塩としては、上記金属の硝酸塩；酢酸塩等のカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記金属としては、上記塩として存在する金属であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができる。
【００３１】
上記金属塩としても、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）五水和物、硝酸ストロンチウム四水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム、硝酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、複合金属酸化物を製造するための、複数の金属の金属源として、複数の金属の金属塩を用いる。したがって、２種以上の上記金属塩を用い、目的とする複合酸化物に応じて、金属塩の組み合わせ、用いる複数の金属塩の割合を適宜選択すればよい。
【００３３】
上記金属塩は、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する。ここで、上記ポリオール（Ａ）としては、例えば具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１−６−ヘキサンジオール、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３４】
また、本工程では、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製するが、ここで、「ポリオール（Ａ）を含む溶媒」とは、上記（１−１）で説明したように、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなっている。したがって、調製された上記原料溶液には、上記複数の金属の金属塩と、上記ポリオール（Ａ）と、上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とが含まれていればよい。また、これらを混合する順序はどのような順序であってもよく、金属塩をポリオール（Ａ）に溶解した後に、上記溶媒（Ｂ）を加えてもよいし、ポリオール（Ａ）と上記溶媒（Ｂ）とを混合後、金属塩を溶解してもよい。また、上記溶媒や金属塩を混合するときに、溶液を攪拌することが好ましい。
【００３５】
また、上記原料溶液中の金属塩に対するポリオールの割合は、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜５０ｍｏｌであることが好ましく、０．３ｍｏｌ〜３０ｍｏｌであることがより好ましく、０．５ｍｏｌ〜１５ｍｏｌであることがさらに好ましい。ポリオールの割合が、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌより小さくてもまた５０ｍｏｌより大きくても、均質な複合金属酸化物を得ることができない可能性がある。
【００３６】
（１−３）含浸工程
含浸工程では、上記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる。
【００３７】
本工程で用いるコロイド結晶は、有機ポリマーのコロイド粒子が規則的に配列した構造を形成したものであれば特に限定されるものではない。上記コロイド結晶を形成するコロイド粒子は、形状が揃っているものであることがより好ましい。また、上記コロイド粒子の形状は、球形であることが好ましいが、規則的に配列し、かつ、コロイド粒子間に空隙が存在していれば、他の形状であってもよい。また、上記コロイド粒子は粒径が揃っていることが好ましく、その粒径の相対標準偏差が１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで粒径とは、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法をいい、球形の場合はその直径をいう。また、上記コロイド粒子は、周期的な規則配列構造形成しているものであればよいが、最密構造を有することが特に好ましい。本発明の製造方法では、上述したようなコロイド結晶を用いることにより、規則的な細孔を有する複合金属酸化物多孔体を製造することができる。
【００３８】
また、上記コロイド粒子の粒径は、３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記、コロイド粒子の粒径をかかる範囲内で適宜選択することにより、細孔径が３０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲で、所望の細孔を有する複合金属酸化物多孔体を製造することが可能となる。
【００３９】
また、上記コロイド結晶を形成する有機ポリマーも、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等を挙げることができる。
【００４０】
上記コロイド結晶を調整する方法は特に限定されるものではないが、例えば、単分散した上記有機ポリマーの懸濁液を遠心沈降または重力により沈降させる方法、スピンコートによる方法、単分散した上記有機ポリマーの粉末を圧縮する方法等を挙げることができる。なお、懸濁液から調製したコロイド結晶は、さらに乾燥または焼成されていてもよい。また、本発明で用いるコロイド結晶としては、市販されているコロイド結晶を用いてもよい。
【００４１】
本工程では、上記コロイド結晶をテンプレートとして、このテンプレートに、上記原料溶液を含浸させる。含浸させる方法としては、テンプレートを上記原料溶液に浸漬する方法等を挙げることができるが、原料溶液をコロイド粒子の間隙に染み込ませることができる方法であれば特に限定されるものではない。また、テンプレートに、上記原料溶液を含浸させた後、余分な原料溶液の液切り、乾燥等を行ってもよい。
【００４２】
上記原料溶液を、コロイド結晶の粒子間に含浸させることにより、規則正しく配列されたコロイド粒子の隙間に上記原料溶液が染み込む。この間隙内で、原料溶液中の金属塩は、後述する焼成工程で、不溶化され、溶融しない金属酸化物前駆体となる。上記金属酸化物前駆体は続いて複合金属酸化物に合成され、コロイド粒子は焼成により除去されるので、除去されたコロイド粒子の部分が孔となり、間隙に存在する複合金属酸化物が規則的に配列する細孔を有する多孔体として残る。
【００４３】
（１−４）焼成工程
焼成工程では、上記含浸工程で、原料溶液を含浸させた前記コロイド結晶を焼成する。これにより、上述したようにコロイド結晶は除去され、金属酸化物前駆体は金属酸化物に合成される。
【００４４】
焼成の温度は、その下限が２００℃であることが好ましく、３００℃であることがより好ましく、４００℃であることがさらに好ましい。また、焼成温度は、８００℃未満であることが好ましく、９００℃未満であることがより好ましく、１０００℃未満であることがさらに好ましい。この範囲の温度で、複合金属酸化物多孔体が形成される。
【００４５】
焼成の時間は、特に限定されるものではないが、１０時間以内であることが好ましい。これにより、複合金属酸化物多孔体が形成される。すなわちこれ以上長く焼成すると、結晶の成長により、多孔構造が破壊される可能性がある。
【００４６】
また、焼成時の昇温速度は、特に限定されるものではないが、上限は、毎分１０００℃であることが好ましく、毎分１００℃であることがより好ましい。焼成時の昇温速度の上限をかかる温度とすることにより、多孔構造が破壊される可能性を回避することができる。
【００４７】
また、焼成の雰囲気も特に限定されるものではなく、大気中で行ってもよいし、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、または水素雰囲気下で行ってもよい。また、大気中で焼成を行う場合には、空気気流は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。かかる空気気流の範囲とすることにより、テンプレートの除去がスムーズに進み、多孔構造を容易に形成することが可能となる。また、焼成において、発熱を抑えるために、原料溶液を含浸させたテンプレートを、石英砂で希釈してもよい。
【００４８】
（２）複合金属酸化物多孔体
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体は、上述した本発明の製造方法により製造される複合金属酸化物多孔体である。この複合金属酸化物多孔体は、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が向上している複合金属酸化物多孔体である。
【００４９】
本発明の複合金属酸化物多孔体において、複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合は、複合金属酸化物材料全体を１００容量部としたときに、５０容量部以上であることが好ましく、６０容量部以上であることがより好ましく、７０容量部以上であることがさらに好ましい。これにより、複合金属酸化物多孔体を触媒、吸着剤、分子ふるいとして用いる際の選択性が向上する。
【００５０】
また、この複合金属酸化物多孔体は、多数の細孔を有し、かかる細孔の細孔径は３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、ここで細孔径とは、細孔の断面の最も大きい寸法をいい、細孔の断面が円形の場合はその直径をいう。本発明の複合金属酸化物多孔体は、３次元多孔構造を有する複合金属酸化物多孔体であることが好ましい。また、本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の細孔は細孔径が揃っていることが好ましく、規則的に配列していることが好ましい。なお、ここで細孔径が揃っているとは、細孔径の相対標準偏差が好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であることをいう。また、規則的に配列しているとは、３次元のそれぞれの方向において少なくとも１０の細孔が等間隔で配列していることをいう。
【００５１】
また、本発明の複合金属酸化物多孔体の大きさや形状は、特に限定されるものではない。したがって、本発明の複合金属酸化物多孔体はフィルム状の形状を有していてもよいし、より厚い形状を有していてもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる複合金属酸化物多孔体を形成する、複合金属酸化物は、上記金属を含む複合金属酸化物であれば、特に限定されるものではないが、かかる複合金属酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、フェライト化合物等を挙げることができる。
【００５３】
かかるペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ３（式中Ａ、Ｂは金属を示す。）で表される金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ＸＭＸＦｅＯ３（Ｍ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、ＬａＭｎＯ３、Ｌａ１−ＸＭＸＭｎＯ３（Ｍ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、Ｌａ１−ＸＭＸＣｏＯ３（Ｍ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ１−ＸＳｒＸＴｉＯ３等（上記式において０＜Ｘ＜１）を挙げることができる。
【００５４】
また、フェライト化合物としては、特に限定されるものではないが、ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３（式中ＭＩＩはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ）等を挙げることができる。
【００５５】
（３）本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の利用
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体は、例えば触媒材料として好適に用いることができる。したがって、本発明には、本発明の複合金属酸化物多孔体からなる触媒材料も含まれる。
【００５６】
本発明にかかる触媒材料は上述した複合金属酸化物多孔体からなる。したがって、本発明の触媒材料は、上述したように、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が向上している複合金属酸化物多孔体である。この複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合、多数の細孔を有する点、細孔径、細孔径の分布については、上記（２）で説明した複合金属酸化物多孔体と同様である。
【００５７】
また、本発明にかかる触媒材料は、上述した金属を含む複合金属酸化物多孔体であれば、特に限定されるものではないが、かかる複合金属酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、フェライト化合物等を挙げることができる。ここで、本発明の触媒材料に用いられるペロブスカイト型酸化物およびフェライト化合物についても、上記（２）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。中でも、本発明にかかる触媒材料は、上記ペロブスカイト型酸化物の多孔体であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明の触媒材料は、本発明の複合金属酸化物多孔体からなることにより、多孔体の細孔内に、触媒作用を受ける分子や粒子が侵入するため、高い触媒活性を発揮することが可能となる。さらに、本発明の触媒材料は、それ自体が多孔体であるため、多孔体である触媒担体に触媒を担持させる必要がなく、触媒担体と触媒とが一体となった材料として非常に有用である。なお、本発明の触媒材料は、それ自体で触媒として用いることができるが、もちろん本発明の触媒材料にさらに触媒を担持させて用いてもよい。
【００５９】
本発明の触媒材料により、活性化される反応も特に限定されるものではなく、本発明の触媒材料は、例えば、酸化触媒、酸−塩基触媒、光触媒、還元触媒として用いることができる。中でも、例えば、複合金属酸化物が上記ペロブスカイト型酸化物である本発明の触媒材料は、酸化触媒として好適に用いることができる。それゆえ、本発明の触媒材料は、例えば、排ガス中の炭素等の燃焼を促進して除去する燃焼触媒または排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００６０】
また、本発明にかかる触媒材料は、上記複合金属酸化物多孔体の細孔に侵入することができる大きさの分子や粒子に対して、特に好適に用いることができる。すなわち、本発明の触媒材料は、分子や粒子の断面の最も小さい寸法が、１ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるような、分子や物質に対してより効果的に用いることができる。また、本発明の触媒材料では、このように、細孔径が、大きいため、特に、比較的大きい分子や粒子に対しても優れた触媒活性を発揮させることが可能となる。
【００６１】
また、本発明には、上記触媒材料を含む触媒も含まれる。かかる触媒は、本発明の触媒材料を含んでいれば、特に限定されるものではなく、本発明の触媒材料のみからなるものであってもよいし、さらに他の成分を含むものであってもよい。他の成分を含むものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の触媒材料の細孔内部にさらに他の触媒を担持させたような触媒等を挙げることができる。かかる本発明の触媒は、例えば、酸化触媒、酸−塩基触媒、光触媒、還元触媒として用いることができる。それゆえ、本発明の触媒は排ガス浄化用触媒、水浄化触媒、環境触媒等として好適に用いることができる。
【００６２】
（４）本発明にかかる複合金属酸化物粒子の製造方法
本発明者らは、複数の金属の金属塩を、ポリオールを主成分とする溶媒に溶解して、上記テンプレートに含浸することなく、そのまま乾燥し、焼成したところ、ナノサイズの粒子径を有する複合金属酸化物微粒子が得られることを見出した。
【００６３】
従って、かかる複合金属酸化物微粒子の製造方法も本発明に含まれる。すなわち本発明にかかる複合金属酸化物微粒子の製造方法は、複数の金属の金属塩を、ポリオールを主成分とする溶媒に溶解する原料溶液調製工程と、前記原料溶液を乾燥後得られる固体を焼成して、複合金属酸化物を合成する焼成工程とを含む構成である。
【００６４】
上記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタジオール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。これにより、均質な複合金属酸化物の微粒子を簡便に製造することができる。
【００６５】
また、上記原料溶液中の金属塩に対するポリオールの割合は、全金属元素１ｍｏｌに対して、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜５０ｍｏｌであることが好ましく、０．３ｍｏｌ〜３０ｍｏｌであることがより好ましく、０．５ｍｏｌ〜１５ｍｏｌであることがさらに好ましい。ポリオールの割合が、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌより小さくてもまた５０ｍｏｌより大きくても、均質な複合金属酸化物を得ることができない可能性がある。
【００６６】
また、上記複合金属酸化物はペロブスカイト型金属酸化物であることが好ましい。また上記複合金属酸化物はフェライト化合物であってもよい。上記原料溶液は２００℃以上１０００℃未満で焼成することが好ましい。
【００６７】
また、上記方法により得られた複合金属酸化物微粒子の粒径は５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、上記金属、金属塩、ポリオールは上記（１−２）と、上記焼成の条件は（１−４）と、ペロブスカイト酸化物およびフェライト化合物については上記（２）と同様であるので、ここでは記載を省略する。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
〔実施例１：ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の製造を行った。
【００７１】
＜原料溶液の調製＞
１０．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、１０．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌した。その後、得られたエチレングリコール溶液を全量２５ｍＬのメスフラスコに移し、メタノール１０ｍＬを添加した後、ビーカーに付着した金属塩のエチレングリコール溶液をエチレングリコールでメスフラスコに洗い出して全容量を２５ｍＬとして原料溶液を得た。得られた原料溶液の全金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌ、メタノールは４０vol％であった。
【００７２】
＜原料溶液のテンプレートへの含浸＞
ポリスチレン懸濁液を遠心分離（７４０Ｇ、４８時間）して、ポリスチレンの球形コロイド粒子（粒径１６１±１０ｎｍ）からなるコロイド結晶をテンプレートとして調製した。得られたテンプレートを原料溶液に８時間漬け、原料溶液をテンプレートに染み込ませた。含浸後、ろ過により余分な溶液を除去し、室温で一晩乾燥した。
【００７３】
＜テンプレートの除去および複合金属酸化物多孔体の製造＞
上述したように原料溶液に含浸させ乾燥して得られたテンプレート約０．５ｇを約２．５ｇの石英砂で希釈した。この石英砂で希釈されたテンプレートを内径１２ｍｍの石英管中で、５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５時間保持し、赤茶色の固体粉末を得た。
【００７４】
＜得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の評価＞
RINT Ultima＋（株式会社リガク製）を用いて、得られた赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。図１下段に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折結果を示す。図１下段に示すように、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ランタンの酸化物や塩を含まない結晶性のペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３であることが確認された。Scherreの式から結晶子径は、１６ｎｍと算出された。
【００７５】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。図２に走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図２に示されるように得られた赤茶色の固体粉末は、規則的に配列する３次元多孔構造を有することが確認された。また、得られた複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が、上記原料溶液がポリオールのみである場合と比較して飛躍的に向上していることが確認された。細孔断面の形状は、略円形であり、細孔径は約９５ｎｍ、細孔を構成している壁の厚みは約２０ｎｍであった。細孔径は、ポリスチレン粒子の粒径と比較して、約６０％収縮していた。また、ＢＥＴ測定の結果、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
【００７６】
〔実施例２：ペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、ペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の製造を行った。
【００７７】
＜原料溶液の調製＞
９．７ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のSr(NO３)2（和光純薬製）と、５．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌した。その後、得られたエチレングリコール溶液を全量２５ｍＬのメスフラスコに移し、メタノール１０ｍＬを添加した後、ビーカーに付着した金属塩のエチレングリコール溶液をエチレングリコールでメスフラスコに洗い出して全容量を２５ｍＬとして原料溶液を得た。得られた原料溶液の全金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌ、メタノールは４０vol％であった。
【００７８】
＜原料溶液のテンプレートへの含浸＞
ポリスチレン懸濁液を遠心分離（７４０Ｇ、４８時間）して、ポリスチレンの球形コロイド粒子（粒径１６１±１０ｎｍ）からなるテンプレートを調製した。得られたテンプレートを原料溶液に８時間漬け、原料溶液をテンプレートに染み込ませた。含浸後、ろ過により余分な溶液を除去し、室温で一晩乾燥した。
【００７９】
＜テンプレートの除去および複合金属酸化物多孔体の製造＞
上述したように原料溶液に含浸させ乾燥して得られたテンプレート約０．５ｇを約２．５ｇの石英砂で希釈した。この石英砂で希釈されたテンプレートを内径１２ｍｍの石英管中で、５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５時間保持し、黒っぽい赤茶色の固体粉末を得た。
【００８０】
＜得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の評価＞
RINT Ultima＋ （株式会社リガク製）を用いて、得られた黒っぽい赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。図１上段に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折結果を示す。図１上段に示すように、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ランタンやストロンチウムの酸化物や塩を含まない結晶性のペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３であることが確認された。Scherreの式から結晶子径は、１８ｎｍと算出された。
【００８１】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。図３に走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図３に示されるように得られた黒っぽい赤茶色の固体粉末は、規則的に配列する３次元多孔構造を有することが確認された。また、得られた複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が、上記原料溶液がポリオールのみである場合と比較して飛躍的に向上していることが確認された。細孔断面の形状は、略円形であり、細孔径は約７２ｎｍ、細孔を構成している壁の厚みは約１７ｎｍであった。細孔径は、ポリスチレン粒子の粒径と比較して、約４５％収縮していた。また、ＢＥＴ測定の結果、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の比表面積は４２ｍ２／ｇであった。
【００８２】
〔実施例３：フェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、フェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の製造を行った。
【００８３】
＜原料溶液の調製＞
７．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）のNi(NO３)2・6H２O（和光純薬製）と、１０．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌した。その後、得られたエチレングリコール溶液を全量２５ｍＬのメスフラスコに移し、メタノール１０ｍＬを添加した後、ビーカーに付着した金属塩のエチレングリコール溶液をエチレングリコールでメスフラスコに洗い出して全容量を２５ｍＬとして原料溶液を得た。得られた原料溶液の全金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌ、メタノールは４０vol％であった。
【００８４】
＜原料溶液のテンプレートへの含浸＞
ポリメチルメタクリレート懸濁液を遠心分離（１０００ｒｐｍ、７２時間）して、ポリメチルメタクリレートの球形コロイド粒子（粒径２９０ｎｍ）からなるテンプレートを調製した。得られたテンプレートを原料溶液に８時間漬け、原料溶液をテンプレートに染み込ませた。含浸後、ろ過により余分な溶液を除去し、室温で一晩乾燥した。
【００８５】
＜テンプレートの除去および複合金属酸化物多孔体の製造＞
上述したように原料溶液に含浸させ乾燥して得られたテンプレート約０．５ｇを約２．５ｇの石英砂で希釈した。この石英砂で希釈されたテンプレートを内径１２ｍｍの石英管中で、５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５時間保持し、赤茶色の固体粉末を得た。
【００８６】
＜得られたフェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の評価＞
RINT Ultima＋ （株式会社リガク製）を用いて、得られた赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。得られた複合金属酸化物のＸ線回折結果より、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ニッケルの酸化物や塩を含まない結晶性のフェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体であることが確認された。
【００８７】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。図４に走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図４に示されるように得られた赤茶色の固体粉末は、規則的に配列する３次元多孔構造を有することが確認された。また、得られた複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が、上記原料溶液がポリオールのみである場合と比較して飛躍的に向上していることが確認された。
【００８８】
〔実施例４：ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体からなる触媒（触媒材料）の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、組成の異なる５種類のペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＯ３（Ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．４）多孔体の製造を行い、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体を酸化触媒として用いたときの酸化触媒活性を評価した。反応にはペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体の細孔径の約１０分の１の大きさの炭素ナノ粒子（粒径１０ｎｍ以下の燃焼反応を用いた。
【００８９】
＜ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体の製造＞
以下の表１に示す量のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、Sr(NO３)2（和光純薬製）と、Fe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とをそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして、ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３、およびＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３の多孔体を製造した。また、実施例２と同様にして、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
＜触媒活性の評価＞
ナノアマンド(NanoAmando（登録商標）) ナノダイヤモンドコロイド（有限会社ナノ炭素研究所製、成分：エタノール（分散媒）、８．２３wt％、（８０．０g／L）、粒径：１０nm以下）を用い、３０ml／min空気気流中下でＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）を測定した。
【００９３】
まず、触媒として本実施例で製造されたペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体２０mg、ナノダイヤモンドコロイド溶液を２５ml、およびＣ２Ｈ５ＯＨ（試薬特級、関東化学株式会社製）６２５mlを混合し、５分間超音波処理を行った。その後、１００℃で1時間乾燥し、ナノ炭素粒子が約１０wt％になるようなナノ炭素粒子と触媒の混合試料を得た。この混合試料約１０mgのＴＧ−ＤＴＡを、ＴＧ−ＤＴＡ（リガク製、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０、熱分析装置Thermo Plus）を用いて行った。測定条件は以下のとおりである。サンプルパン：Pt、基準物質：α−Ａｌ２Ｏ３、雰囲気：空気、昇温速度：１０℃／min、測定温度範囲：２０〜８００℃。
【００９４】
触媒として、本実施例で得られたＬａＦｅＯ３多孔体を用いたときのＴＧ−ＤＴＡの結果を図６（ｂ）に、本実施例で得られたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３多孔体を用いたときのＴＧ−ＤＴＡの結果を図６（ｃ）に、本実施例で得られたＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３多孔体を用いたときのＴＧ−ＤＴＡの結果を図６（ｄ）に示す。
【００９５】
また、後述する比較例１および２に示すように、エチレングリコール法で合成した同じ組成のＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＯ３で細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物、メカノケミカル法（１１００℃、２０時間焼成）で合成した細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物、触媒を用いない場合についても、ＴＧ−ＤＴＡを行いその結果を比較した。なお、ここでエチレングリコール法とは、テンプレートを用いずに、金属塩のエチレングリコール溶液から複合金属酸化物を合成する方法をさす。また、メカノケミカル法とは原料金属酸化物を物理混合し、高温焼成により複合金属酸化物を得る方法をいう。図６（ａ）には、後述する比較例１における、触媒を用いない場合のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）には、後述する比較例２における、触媒としてエチレングリコール法で製造した細孔を持たない、それぞれ、ＬａＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、およびＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｈ）には、後述する比較例２における、触媒として、メカノケミカル法で製造した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡの結果を示す。
【００９６】
これらの結果から、炭素ナノ粒子の燃焼にともなう発熱ピークを比較することで、触媒活性を比較した。触媒を用いない場合（図６（ａ））には、４８０℃から６３０℃にかけて大きな発熱を伴いながら約９６％の重量減少が起きた。この発熱ピークは炭素ナノ粒子の燃焼に伴うピークである。このときＤＴＡが最大となる時の温度は５８４℃であった。炭素ナノ粒子と本実施例で得られた触媒（触媒材料）を混合させた場合（図６（ｂ）、（ｃ）および（ｄ））には、室温から４３０℃付近にかけて１〜２wt％の重量減少が見られ、さらに昇温すると、４３０℃から５５０℃にかけて発熱を伴いながら８〜１０wt％の重量減少が見られた。この発熱は炭素ナノ粒子の燃焼によるものである。このとき、ＤＴＡ発熱ピークが最大となる時の温度は本実施例で得られたＬａＦｅＯ３を触媒に用いた時は４９５℃（図６（ｂ））、本実施例で得られたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２０℃（図６（ｃ））、本実施例で得られたＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２８℃（図６（ｄ））となり、触媒を用いない場合よりも低温で炭素ナノ粒子の燃焼が起きたことから、本実施例で得られたこれらの触媒（触媒材料）は、炭素の酸化反応に対して活性をもつことが分かる。このように本実施例で得られた細孔を持つ触媒の中で比較した場合は、Ｓｒを含まないＬａＦｅＯ３が最も高い触媒活性を示した。この理由としては明らかではないが、Ｓｒを含む触媒（触媒材料）は、Ｓｒを含まないＬａＦｅＯ３と比較して、表２に示すようにＢＥＴ表面積が減少し、また細孔が歪んでいることから、炭素ナノ粒子が細孔に十分取り入れられてないことが可能性として挙げられる。
【００９７】
細孔を持たない触媒を炭素ナノ粒子と混合させた場合には、室温から４６０℃にかけて約１wt％の重量減少が見られた後、４６０℃から５７５℃にかけて炭素ナノ粒子の燃焼による発熱を伴いながら約６〜７wt％の重量減少が見られた。また、ＤＴＡ発熱ピークが最大となる時の温度は細孔を持たないエチレングリコール法で合成されたＬａＦｅＯ３を触媒に用いた時は５４０℃（図６（ｅ））、細孔を持たないエチレングリコール法で合成されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２６℃（図６（ｆ））、細孔を持たないエチレングリコール法で合成されたＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２６℃となり（図６（ｇ））、細孔を持たないエチレングリコール法で合成された触媒の中で比較した場合はＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３の方がＬａＦｅＯ３より高い触媒活性を示した。また、細孔を持たないメカノケミカル法で合成したＬａＦｅＯ３は５６６℃でＤＴＡが最大となり（図６（ｈ））、最も触媒活性が低かった。
【００９８】
また、図７に、本実施例で製造した細孔を持つＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合（ａ）、エチレングリコール法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合（ｂ）、メカノケミカル法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合（ｃ）、触媒を用いない場合（ｄ）のＤＴＡ測定の結果を示す。図６に示すように、炭素ナノ粒子の燃焼に伴うＤＴＡが最大となる温度は、本実施例で得られた細孔を有するＬａＦｅＯ３では４９５℃、エチレングリコール法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３では５４０℃、メカノケミカル法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３では５６６℃、触媒を用いない場合５８４℃であることから細孔を持つＬａＦｅＯ３が最も触媒活性が高いことが分かった。これは、細孔を持つ場合は１０nm程度の炭素ナノ粒子が細孔に取り入れられ、炭素と触媒が十分に接触しているのに対し、細孔を持たない場合は、触媒と炭素ナノ粒子が十分に接触していないためであると考えられる。以上のことから、１０nm程度の大きさの炭素の燃焼反応にペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体が触媒として有効であることが分かった。
【００９９】
以上のように、ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体は、細孔より小さく、拡散が遅い固体の燃焼に特に有効であると考えられる。このことから、ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体は目視できない炭素の微小粒子を除去する触媒として有用であると考えられる。それゆえ、ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体はディーゼルエンジンの排ガス成分であるＰＭ（Particulate Matter）を除去する触媒としての応用が期待できる。
【０１００】
〔比較例１：触媒を用いない場合の炭素ナノ粒子の燃焼反応〕
ナノアマンド(NanoAmando（登録商標）) ナノダイヤモンドコロイド（有限会社ナノ炭素研究所製、成分：エタノール（分散媒）、８．２３wt％、（８０．０g／L）、粒径：１０nm以下）を用い、触媒を用いないで、３０ml／min空気気流中下でＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）を測定した。
【０１０１】
Ptパンに２５mlのナノダイヤモンドコロイド溶液を入れ、１００℃で1時間乾燥させた後に析出する約２mgの炭素ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡを行った。測定条件は以下の通りである。サンプルパン：Pt、基準物質：α−Ａｌ２Ｏ３、雰囲気：空気、昇温速度：１０℃／min、測定温度範囲：２０〜８００℃。
【０１０２】
〔比較例２：細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物を用いた場合の触媒活性の評価〕
細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物を製造し、実施例４と同様にして炭素ナノ粒子の燃焼反応における触媒活性の評価を行った。
【０１０３】
＜細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物のエチレングリコール法による製造＞
表１に示す量のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、Sr(NO３)2（和光純薬製）と、Fe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とをそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして原料溶液（原料金属塩のエチレングリコールとメタノール混合液（全金属濃度２Ｍ））を調製した。得られた原料溶液約１０ｇをそれぞれマッフル炉（YAMATO FP-22)で１℃／minの昇温速度で室温から２００℃まで昇温し、溶媒を蒸発させて固体を得た。得られた固体を５０ml／minの空気気流中、１℃／minの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持した。
【０１０４】
＜細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物のメカノケミカル法による製造＞
La２O３（２５ｍｍｏｌ、８．１４５ｇ）とFe２O３（２５ｍｍｏｌ、３．９９０ｇ）を自動乳鉢器（AMN 1000型、日陶化学株式会社製）で１２時間混合した。この混合試料をマッフル炉で、１０℃／minの昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２０時間保持した。
【０１０５】
〔実施例５：ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物微粒子の製造方法を用いて、ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子の製造を行った。
【０１０６】
＜原料溶液の調製＞
１０．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、１０．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌し、原料溶液を調製した。
【０１０７】
＜複合金属酸化物微粒子の製造＞
得られた原料溶液約１０ｍＬを、２００℃まで毎分１度で昇温して乾燥した。その後、さらに６００℃まで昇温し、５時間保持して赤茶色の固体粉末を得た。
【０１０８】
＜得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子の評価＞
RINT Ultima＋（株式会社リガク製）を用いて、得られた赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。図５に、得られた複合金属酸化物微粒子のＸ線回折結果を示す。図５に示すように、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ランタンの酸化物や塩を含まない結晶性のペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３であることが確認された。Scherreの式から結晶子径は、１８．８ｎｍと算出された。
【０１０９】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。得られた複合金属酸化物は、略円形で、粒径が５２±８ｎｍの微粒子であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
５０ｎｍ〜１０００ｎｍの細孔を有する複合金属酸化物多孔体は、例えば触媒、吸着剤、分子ふるい、多孔性電極、フォトニック結晶（光結晶）、磁性材料のような多くの技術分野において利用できる。
【０１１１】
本発明は、従来は、合成が困難であった、複合金属酸化物材料全体にわたって均質な多孔構造が形成されている複合金属酸化物多孔体を合成可能にするものである。また、極めて簡便に上記特性を有する複合金属酸化物多孔体を製造できるという利点があり、製造工業での大量合成を計る上で大きな利点となる。
【０１１２】
それゆえ本発明は、複合金属酸化物多孔体を基礎素材として供給する基礎材料化学工業のみならず、触媒、吸着剤、分子ふるい、多孔性電極等を製造する化学工業、燃料電池等を製造する電池製造業、電子部品製造業、機械器具製造業、電気機械器具製造業等においても利用することができ、しかも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物のＸ線回折結果を示す図であり、上段は実施例２において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体のＸ線回折結果を示す図であり、下段は実施例１において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体のＸ線回折結果を示す図である。
【図２】実施例１において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図３】実施例２において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】実施例３において得られたフェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図５】実施例５において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】炭素ナノ粒子の燃焼反応におけるＴＧ−ＤＴＡの結果を示すグラフであり、図６（ａ）は触媒を用いない場合の炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｂ）は触媒として実施例４で製造したＬａＦｅＯ３多孔体を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｃ）は触媒として実施例４で製造したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３多孔体を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｄ）は触媒として実施例４で製造したＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３多孔体を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｅ）は触媒として比較例２でエチレングリコール法を用いて製造したＬａＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｆ）は触媒として比較例２でエチレングリコール法を用いて製造したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｇ）は触媒として比較例２でエチレングリコール法を用いて製造したＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｈ）は触媒として比較例２でメカノケミカル法を用いて製造したＬａＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を示すグラフである。
【図７】実施例４で製造した細孔を持つＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合、エチレングリコール法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合、メカノケミカル法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合、触媒を用いない場合のＤＴＡ測定の結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物多孔体の製造方法およびこれにより得られる複合金属酸化物多孔体並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
均一で規則的な細孔を持つメソないしマクロ多孔体は、組成や構造に多様性があり、繊維や薄膜に加工できるなど形態制御が可能である。それゆえ、ゼオライトなどでは対応できない大きな分子の触媒、吸着剤、分子ふるい、多孔性電極、フォトニック結晶（光結晶）、磁性材料をはじめとして、さまざまな用途に利用できる可能性を有する材料である。かかるメソないしマクロ多孔体を、コロイド結晶からなるテンプレートを用いて合成する方法およびその応用に関する研究が近年盛んに行われている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２等参照。）。
【０００３】
粒径のよく揃った粒子（単分散粒子）が規則的に配列した構造を形成したものは、コロイド結晶と呼ばれている。かかるコロイド結晶をテンプレートとして用いる上記方法では、例えば、金属酸化物多孔体を製造する場合を例に挙げると、上記テンプレートに金属酸化物の原料を含浸させ、コロイド粒子の間隙に金属酸化物の原料を浸透させた後、不溶化処理を行い、その後テンプレートを焼成除去するとともに、原料が不溶化されてできた不溶性前駆体から目的とする金属酸化物への合成を行う。
【０００４】
かかる方法において用いられる金属酸化物の原料としては、金属アルコキシドを用いる方法や、金属塩を用いる方法が知られている。加水分解により不溶化することが容易なアルコキシドを原料として用いる場合は簡単に目的とする金属酸化物を得ることができる。原料としてその他の金属塩を用いる場合は、アルカリ処理またはシュウ酸処理等により不溶化が行われる。しかし、かかる方法は、単一の金属の金属酸化物には有効であるが、複合金属酸化物の場合は、不溶化処理時に不均質化が起こるという問題があった。
【０００５】
かかる問題を解決するために、本発明者らは、複合金属酸化物の原料となる複数の金属の金属塩を、従来用いられていた溶媒である水やアルコール等ではなく、ポリオールに溶解した溶液を、テンプレートのコロイド結晶の間隙に含浸させた後焼成することにより、均質な複合金属酸化物多孔体を製造することに成功している（例えば、非特許文献３、４、５等参照。）。
【特許文献１】米国特許第６６８００１３号公報
【非特許文献１】A.Stein, Micropor.Mesopor.Mater. 44-45(2001)227-239
【非特許文献２】A.Stein, R.C.Schroden, Current Opinion in Solid State and Materials Science 5(2001)553-564
【非特許文献３】上田渉他、北海道大学触媒化学研究センター 新棟移転記念シンポジウム資料、ｐ８１、平成１６年１月９日開催
【非特許文献４】上田渉他、北海道支部２００４年冬季研究発表会要旨集、ｐ３５、平成１６年２月３日開催
【非特許文献５】上田渉他、第４４回オーロラセミナー・第１５回吸着シンポジウム（日本吸着学会・触媒学会北海道地区）、ｐ４４、平成１６年８月５日開催
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、複合金属酸化物の原料となる複数の金属の金属塩をポリオールに溶解した溶液を、テンプレートに含浸させた後焼成する、上記非特許文献３、４、５に記載の構成では、均質な複合金属酸化物からなる３次元の多孔体は形成されるが、得られる複合金属酸化物多孔体において多孔構造が形成される部分の複合金属酸化物材料全体に対する割合は、５ないし６割であり、該複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が十分ではないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、複合金属酸化物材料全体にわたって多孔構造が形成されている複合金属酸化物多孔体の製造方法およびこれにより得られる複合金属酸化物多孔体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法は、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）は、上記原料溶液１００容量部に対して、５容量部以上、９０容量部以下の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒溶媒（Ｂ）はアルコールであることが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタジオール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記複合金属酸化物はペロブスカイト型金属酸化物であることが好ましい。
【００１３】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記複合金属酸化物はフェライト化合物であってもよい。
【００１４】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記コロイド結晶を形成する有機ポリマーのコロイド粒子の粒径は３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法では、上記原料溶液を含浸させた上記テンプレートを２００℃以上１０００℃未満で焼成することが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体は、上記複合金属酸化物多孔体の製造方法により製造された複合金属酸化物多孔体であることを特徴としている。
【００１７】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体では、細孔径が３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる触媒材料は、上記複合金属酸化物多孔体からなることを特徴としている。本発明にかかる触媒は、上記触媒材料を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法は、以上のように、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなる構成を備えているので、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成されている部分の割合が向上した複合金属酸化物多孔体が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法および複合金属酸化物多孔体並びにその利用について説明すると以下の通りである。
【００２１】
（１）複合金属酸化物多孔体の製造方法
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法は、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）（以下、本明細書において「溶媒（Ｂ）」と略称することがある。）とからなる。
【００２２】
すなわち、本発明の複合金属酸化物多孔体の製造方法では、複合金属酸化物の原料となる複数の金属の金属塩をポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して得られた原料溶液を用いることによって、均質な複合金属酸化物を製造可能であるとともに、複数の金属の金属塩をポリオールのみに溶解する場合は、均質な複合金属酸化物からなる多孔体は形成されるが、該複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が十分ではないという問題を解決するために、ポリオール溶液に、コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒を共存させる。
【００２３】
以下、本発明にかかる製造方法について、（１−１）コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）、（１−２）原料溶液調製工程、（１−３）含浸工程、（１−４）焼成工程の順に説明する。
【００２４】
（１−１）有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒
本発明者らは、複数の金属の金属塩をポリオールのみに溶解する場合に、多孔構造が形成される部分の複合金属酸化物材料全体に対する割合が十分ではないのは、テンプレートとして用いているコロイド結晶のコロイド粒子が、原料溶液を含浸させたテンプレートの焼成時に、ガラス転移温度で融解しテンプレートが収縮する際に、コロイド結晶内に染み込んでいたポリオール溶液がコロイド結晶から外に出たためではないかと考えた。そこで、金属塩をポリオールのみに溶解したポリオール溶液に、コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒を共存させたところ、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が飛躍的に向上することを見出した。これは、コロイド結晶内に染み込んでいたコロイド粒子のガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒がコロイド粒子収縮前に蒸発し、コロイド粒子収縮の際にコロイド結晶から外に出る溶媒の量が減少したためであると考えられる。
【００２５】
このように、本発明にかかる製造方法においては、ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、コロイド結晶のガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）を含み、実質的に、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなっている。かかる溶媒（Ｂ）は、コロイド結晶を形成する有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有しているものであればよい。したがって、溶媒（Ｂ）は、コロイド結晶の種類に応じて適宜選択することができる。上記有機ポリマーが、例えば、後述するポリスチレンである場合は、上記溶媒（Ｂ）は、ポリスチレンのガラス転移温度である８２℃より低い沸点を有する溶媒であればよい。また上記有機ポリマーが、例えば、後述するポリメタクリル酸メチルである場合は、上記溶媒（Ｂ）は、ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度である１０５℃より低い沸点を有する溶媒であればよい。なお、このような沸点の例は、原料溶液を含浸させたテンプレートを常圧下で焼成する場合の例であって、減圧下で焼成する場合は、溶媒（Ｂ）はより高い沸点を有していてもよい。
【００２６】
かかる溶媒（Ｂ）としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ヘキサノン、メチルｎ−ブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の低級飽和炭化水素；酢酸エチルエステル等のエステル；水等を挙げることができる。また、上記溶媒（Ｂ）は、上述した１種以上の溶媒の混合物であってもよい。中でも、上記溶媒（Ｂ）は、アルコールであることが好ましく、メタノールまたはエタノールであることがより好ましい。
【００２７】
また、上記ポリオール（Ａ）を含む溶媒に含まれる上記溶媒（Ｂ）の割合は、コロイド結晶を焼成するときにコロイド粒子に染み込んでいたポリオール（Ａ）を含む溶媒が、コロイド粒子がガラス転移点で収縮する際に、コロイド結晶の外に出る量が減少するような量であればよい。かかる溶媒（Ｂ）の割合とするためには、上記原料溶液１００容量部に対して、溶媒（Ｂ）の下限は、５容量部であることが好ましく、１０容量部であることがより好ましく、２０容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の下限をかかる割合にすることにより、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合を向上させることが可能となる。また、上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の上限は、９０容量部であることが好ましく、７０容量部であることがより好ましく、６０容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の上限をかかる割合にすることにより、均質な複合金属酸化物多孔体を得ることが可能となる。
【００２８】
また、上記原料溶液１００容量部に対して、ポリオール（Ａ）の下限は、１容量部であることが好ましく、５容量部であることがより好ましく、１０容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の下限をかかる割合にすることにより、均質な複合金属酸化物多孔体を得ることが可能となる。また、上記原料溶液１００容量部に対して、混合するポリオール（Ａ）の容量の上限は、９５容量部であることが好ましく、９０容量部であることがより好ましく、８５容量部であることがさらに好ましい。上記原料溶液１００容量部に対して、混合する上記溶媒（Ｂ）の容量の上限をかかる割合にすることにより、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合を向上させることが可能となる。
【００２９】
（１−２）原料溶液調製工程
原料溶液調製工程では、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して原料溶液を調製する。ここで、本発明の製造方法で製造する目的物質である複合金属酸化物の金属源となる、金属塩としては、上記金属の硝酸塩；酢酸塩等のカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記金属としては、上記塩として存在する金属であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができる。
【００３１】
上記金属塩としても、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）五水和物、硝酸ストロンチウム四水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム、硝酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、複合金属酸化物を製造するための、複数の金属の金属源として、複数の金属の金属塩を用いる。したがって、２種以上の上記金属塩を用い、目的とする複合酸化物に応じて、金属塩の組み合わせ、用いる複数の金属塩の割合を適宜選択すればよい。
【００３３】
上記金属塩は、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する。ここで、上記ポリオール（Ａ）としては、例えば具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１−６−ヘキサンジオール、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３４】
また、本工程では、複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製するが、ここで、「ポリオール（Ａ）を含む溶媒」とは、上記（１−１）で説明したように、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなっている。したがって、調製された上記原料溶液には、上記複数の金属の金属塩と、上記ポリオール（Ａ）と、上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とが含まれていればよい。また、これらを混合する順序はどのような順序であってもよく、金属塩をポリオール（Ａ）に溶解した後に、上記溶媒（Ｂ）を加えてもよいし、ポリオール（Ａ）と上記溶媒（Ｂ）とを混合後、金属塩を溶解してもよい。また、上記溶媒や金属塩を混合するときに、溶液を攪拌することが好ましい。
【００３５】
また、上記原料溶液中の金属塩に対するポリオールの割合は、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜５０ｍｏｌであることが好ましく、０．３ｍｏｌ〜３０ｍｏｌであることがより好ましく、０．５ｍｏｌ〜１５ｍｏｌであることがさらに好ましい。ポリオールの割合が、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌより小さくてもまた５０ｍｏｌより大きくても、均質な複合金属酸化物を得ることができない可能性がある。
【００３６】
（１−３）含浸工程
含浸工程では、上記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる。
【００３７】
本工程で用いるコロイド結晶は、有機ポリマーのコロイド粒子が規則的に配列した構造を形成したものであれば特に限定されるものではない。上記コロイド結晶を形成するコロイド粒子は、形状が揃っているものであることがより好ましい。また、上記コロイド粒子の形状は、球形であることが好ましいが、規則的に配列し、かつ、コロイド粒子間に空隙が存在していれば、他の形状であってもよい。また、上記コロイド粒子は粒径が揃っていることが好ましく、その粒径の相対標準偏差が１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで粒径とは、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法をいい、球形の場合はその直径をいう。また、上記コロイド粒子は、周期的な規則配列構造形成しているものであればよいが、最密構造を有することが特に好ましい。本発明の製造方法では、上述したようなコロイド結晶を用いることにより、規則的な細孔を有する複合金属酸化物多孔体を製造することができる。
【００３８】
また、上記コロイド粒子の粒径は、３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記、コロイド粒子の粒径をかかる範囲内で適宜選択することにより、細孔径が３０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲で、所望の細孔を有する複合金属酸化物多孔体を製造することが可能となる。
【００３９】
また、上記コロイド結晶を形成する有機ポリマーも、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等を挙げることができる。
【００４０】
上記コロイド結晶を調整する方法は特に限定されるものではないが、例えば、単分散した上記有機ポリマーの懸濁液を遠心沈降または重力により沈降させる方法、スピンコートによる方法、単分散した上記有機ポリマーの粉末を圧縮する方法等を挙げることができる。なお、懸濁液から調製したコロイド結晶は、さらに乾燥または焼成されていてもよい。また、本発明で用いるコロイド結晶としては、市販されているコロイド結晶を用いてもよい。
【００４１】
本工程では、上記コロイド結晶をテンプレートとして、このテンプレートに、上記原料溶液を含浸させる。含浸させる方法としては、テンプレートを上記原料溶液に浸漬する方法等を挙げることができるが、原料溶液をコロイド粒子の間隙に染み込ませることができる方法であれば特に限定されるものではない。また、テンプレートに、上記原料溶液を含浸させた後、余分な原料溶液の液切り、乾燥等を行ってもよい。
【００４２】
上記原料溶液を、コロイド結晶の粒子間に含浸させることにより、規則正しく配列されたコロイド粒子の隙間に上記原料溶液が染み込む。この間隙内で、原料溶液中の金属塩は、後述する焼成工程で、不溶化され、溶融しない金属酸化物前駆体となる。上記金属酸化物前駆体は続いて複合金属酸化物に合成され、コロイド粒子は焼成により除去されるので、除去されたコロイド粒子の部分が孔となり、間隙に存在する複合金属酸化物が規則的に配列する細孔を有する多孔体として残る。
【００４３】
（１−４）焼成工程
焼成工程では、上記含浸工程で、原料溶液を含浸させた前記コロイド結晶を焼成する。これにより、上述したようにコロイド結晶は除去され、金属酸化物前駆体は金属酸化物に合成される。
【００４４】
焼成の温度は、その下限が２００℃であることが好ましく、３００℃であることがより好ましく、４００℃であることがさらに好ましい。また、焼成温度は、８００℃未満であることが好ましく、９００℃未満であることがより好ましく、１０００℃未満であることがさらに好ましい。この範囲の温度で、複合金属酸化物多孔体が形成される。
【００４５】
焼成の時間は、特に限定されるものではないが、１０時間以内であることが好ましい。これにより、複合金属酸化物多孔体が形成される。すなわちこれ以上長く焼成すると、結晶の成長により、多孔構造が破壊される可能性がある。
【００４６】
また、焼成時の昇温速度は、特に限定されるものではないが、上限は、毎分１０００℃であることが好ましく、毎分１００℃であることがより好ましい。焼成時の昇温速度の上限をかかる温度とすることにより、多孔構造が破壊される可能性を回避することができる。
【００４７】
また、焼成の雰囲気も特に限定されるものではなく、大気中で行ってもよいし、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、または水素雰囲気下で行ってもよい。また、大気中で焼成を行う場合には、空気気流は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。かかる空気気流の範囲とすることにより、テンプレートの除去がスムーズに進み、多孔構造を容易に形成することが可能となる。また、焼成において、発熱を抑えるために、原料溶液を含浸させたテンプレートを、石英砂で希釈してもよい。
【００４８】
（２）複合金属酸化物多孔体
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体は、上述した本発明の製造方法により製造される複合金属酸化物多孔体である。この複合金属酸化物多孔体は、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、得られる複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が向上している複合金属酸化物多孔体である。
【００４９】
本発明の複合金属酸化物多孔体において、複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合は、複合金属酸化物材料全体を１００容量部としたときに、５０容量部以上であることが好ましく、６０容量部以上であることがより好ましく、７０容量部以上であることがさらに好ましい。これにより、複合金属酸化物多孔体を触媒、吸着剤、分子ふるいとして用いる際の選択性が向上する。
【００５０】
また、この複合金属酸化物多孔体は、多数の細孔を有し、かかる細孔の細孔径は３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、ここで細孔径とは、細孔の断面の最も大きい寸法をいい、細孔の断面が円形の場合はその直径をいう。本発明の複合金属酸化物多孔体は、３次元多孔構造を有する複合金属酸化物多孔体であることが好ましい。また、本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の細孔は細孔径が揃っていることが好ましく、規則的に配列していることが好ましい。なお、ここで細孔径が揃っているとは、細孔径の相対標準偏差が好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であることをいう。また、規則的に配列しているとは、３次元のそれぞれの方向において少なくとも１０の細孔が等間隔で配列していることをいう。
【００５１】
また、本発明の複合金属酸化物多孔体の大きさや形状は、特に限定されるものではない。したがって、本発明の複合金属酸化物多孔体はフィルム状の形状を有していてもよいし、より厚い形状を有していてもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる複合金属酸化物多孔体を形成する、複合金属酸化物は、上記金属を含む複合金属酸化物であれば、特に限定されるものではないが、かかる複合金属酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、フェライト化合物等を挙げることができる。
【００５３】
かかるペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ３（式中Ａ、Ｂは金属を示す。）で表される金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ＸＭＸＦｅＯ３（Ｍ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、ＬａＭｎＯ３、Ｌａ１−ＸＭＸＭｎＯ３（Ｍ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、Ｌａ１−ＸＭＸＣｏＯ３（Ｍ＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ１−ＸＳｒＸＴｉＯ３等（上記式において０＜Ｘ＜１）を挙げることができる。
【００５４】
また、フェライト化合物としては、特に限定されるものではないが、ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３（式中ＭＩＩはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ）等を挙げることができる。
【００５５】
（３）本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の利用
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体は、例えば触媒材料として好適に用いることができる。したがって、本発明には、本発明の複合金属酸化物多孔体からなる触媒材料も含まれる。
【００５６】
本発明にかかる触媒材料は上述した複合金属酸化物多孔体からなる。したがって、本発明の触媒材料は、上述したように、均質な複合金属酸化物からなる複合金属酸化物多孔体であって、複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が向上している複合金属酸化物多孔体である。この複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合、多数の細孔を有する点、細孔径、細孔径の分布については、上記（２）で説明した複合金属酸化物多孔体と同様である。
【００５７】
また、本発明にかかる触媒材料は、上述した金属を含む複合金属酸化物多孔体であれば、特に限定されるものではないが、かかる複合金属酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、フェライト化合物等を挙げることができる。ここで、本発明の触媒材料に用いられるペロブスカイト型酸化物およびフェライト化合物についても、上記（２）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。中でも、本発明にかかる触媒材料は、上記ペロブスカイト型酸化物の多孔体であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明の触媒材料は、本発明の複合金属酸化物多孔体からなることにより、多孔体の細孔内に、触媒作用を受ける分子や粒子が侵入するため、高い触媒活性を発揮することが可能となる。さらに、本発明の触媒材料は、それ自体が多孔体であるため、多孔体である触媒担体に触媒を担持させる必要がなく、触媒担体と触媒とが一体となった材料として非常に有用である。なお、本発明の触媒材料は、それ自体で触媒として用いることができるが、もちろん本発明の触媒材料にさらに触媒を担持させて用いてもよい。
【００５９】
本発明の触媒材料により、活性化される反応も特に限定されるものではなく、本発明の触媒材料は、例えば、酸化触媒、酸−塩基触媒、光触媒、還元触媒として用いることができる。中でも、例えば、複合金属酸化物が上記ペロブスカイト型酸化物である本発明の触媒材料は、酸化触媒として好適に用いることができる。それゆえ、本発明の触媒材料は、例えば、排ガス中の炭素等の燃焼を促進して除去する燃焼触媒または排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００６０】
また、本発明にかかる触媒材料は、上記複合金属酸化物多孔体の細孔に侵入することができる大きさの分子や粒子に対して、特に好適に用いることができる。すなわち、本発明の触媒材料は、分子や粒子の断面の最も小さい寸法が、１ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるような、分子や物質に対してより効果的に用いることができる。また、本発明の触媒材料では、このように、細孔径が、大きいため、特に、比較的大きい分子や粒子に対しても優れた触媒活性を発揮させることが可能となる。
【００６１】
また、本発明には、上記触媒材料を含む触媒も含まれる。かかる触媒は、本発明の触媒材料を含んでいれば、特に限定されるものではなく、本発明の触媒材料のみからなるものであってもよいし、さらに他の成分を含むものであってもよい。他の成分を含むものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の触媒材料の細孔内部にさらに他の触媒を担持させたような触媒等を挙げることができる。かかる本発明の触媒は、例えば、酸化触媒、酸−塩基触媒、光触媒、還元触媒として用いることができる。それゆえ、本発明の触媒は排ガス浄化用触媒、水浄化触媒、環境触媒等として好適に用いることができる。
【００６２】
（４）本発明にかかる複合金属酸化物粒子の製造方法
本発明者らは、複数の金属の金属塩を、ポリオールを主成分とする溶媒に溶解して、上記テンプレートに含浸することなく、そのまま乾燥し、焼成したところ、ナノサイズの粒子径を有する複合金属酸化物微粒子が得られることを見出した。
【００６３】
従って、かかる複合金属酸化物微粒子の製造方法も本発明に含まれる。すなわち本発明にかかる複合金属酸化物微粒子の製造方法は、複数の金属の金属塩を、ポリオールを主成分とする溶媒に溶解する原料溶液調製工程と、前記原料溶液を乾燥後得られる固体を焼成して、複合金属酸化物を合成する焼成工程とを含む構成である。
【００６４】
上記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタジオール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。これにより、均質な複合金属酸化物の微粒子を簡便に製造することができる。
【００６５】
また、上記原料溶液中の金属塩に対するポリオールの割合は、全金属元素１ｍｏｌに対して、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜５０ｍｏｌであることが好ましく、０．３ｍｏｌ〜３０ｍｏｌであることがより好ましく、０．５ｍｏｌ〜１５ｍｏｌであることがさらに好ましい。ポリオールの割合が、全金属元素１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌより小さくてもまた５０ｍｏｌより大きくても、均質な複合金属酸化物を得ることができない可能性がある。
【００６６】
また、上記複合金属酸化物はペロブスカイト型金属酸化物であることが好ましい。また上記複合金属酸化物はフェライト化合物であってもよい。上記原料溶液は２００℃以上１０００℃未満で焼成することが好ましい。
【００６７】
また、上記方法により得られた複合金属酸化物微粒子の粒径は５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、上記金属、金属塩、ポリオールは上記（１−２）と、上記焼成の条件は（１−４）と、ペロブスカイト酸化物およびフェライト化合物については上記（２）と同様であるので、ここでは記載を省略する。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
〔実施例１：ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の製造を行った。
【００７１】
＜原料溶液の調製＞
１０．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、１０．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌した。その後、得られたエチレングリコール溶液を全量２５ｍＬのメスフラスコに移し、メタノール１０ｍＬを添加した後、ビーカーに付着した金属塩のエチレングリコール溶液をエチレングリコールでメスフラスコに洗い出して全容量を２５ｍＬとして原料溶液を得た。得られた原料溶液の全金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌ、メタノールは４０vol％であった。
【００７２】
＜原料溶液のテンプレートへの含浸＞
ポリスチレン懸濁液を遠心分離（７４０Ｇ、４８時間）して、ポリスチレンの球形コロイド粒子（粒径１６１±１０ｎｍ）からなるコロイド結晶をテンプレートとして調製した。得られたテンプレートを原料溶液に８時間漬け、原料溶液をテンプレートに染み込ませた。含浸後、ろ過により余分な溶液を除去し、室温で一晩乾燥した。
【００７３】
＜テンプレートの除去および複合金属酸化物多孔体の製造＞
上述したように原料溶液に含浸させ乾燥して得られたテンプレート約０．５ｇを約２．５ｇの石英砂で希釈した。この石英砂で希釈されたテンプレートを内径１２ｍｍの石英管中で、５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５時間保持し、赤茶色の固体粉末を得た。
【００７４】
＜得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の評価＞
RINT Ultima＋（株式会社リガク製）を用いて、得られた赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。図１下段に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折結果を示す。図１下段に示すように、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ランタンの酸化物や塩を含まない結晶性のペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３であることが確認された。Scherreの式から結晶子径は、１６ｎｍと算出された。
【００７５】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。図２に走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図２に示されるように得られた赤茶色の固体粉末は、規則的に配列する３次元多孔構造を有することが確認された。また、得られた複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が、上記原料溶液がポリオールのみである場合と比較して飛躍的に向上していることが確認された。細孔断面の形状は、略円形であり、細孔径は約９５ｎｍ、細孔を構成している壁の厚みは約２０ｎｍであった。細孔径は、ポリスチレン粒子の粒径と比較して、約６０％収縮していた。また、ＢＥＴ測定の結果、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
【００７６】
〔実施例２：ペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、ペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の製造を行った。
【００７７】
＜原料溶液の調製＞
９．７ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のSr(NO３)2（和光純薬製）と、５．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌した。その後、得られたエチレングリコール溶液を全量２５ｍＬのメスフラスコに移し、メタノール１０ｍＬを添加した後、ビーカーに付着した金属塩のエチレングリコール溶液をエチレングリコールでメスフラスコに洗い出して全容量を２５ｍＬとして原料溶液を得た。得られた原料溶液の全金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌ、メタノールは４０vol％であった。
【００７８】
＜原料溶液のテンプレートへの含浸＞
ポリスチレン懸濁液を遠心分離（７４０Ｇ、４８時間）して、ポリスチレンの球形コロイド粒子（粒径１６１±１０ｎｍ）からなるテンプレートを調製した。得られたテンプレートを原料溶液に８時間漬け、原料溶液をテンプレートに染み込ませた。含浸後、ろ過により余分な溶液を除去し、室温で一晩乾燥した。
【００７９】
＜テンプレートの除去および複合金属酸化物多孔体の製造＞
上述したように原料溶液に含浸させ乾燥して得られたテンプレート約０．５ｇを約２．５ｇの石英砂で希釈した。この石英砂で希釈されたテンプレートを内径１２ｍｍの石英管中で、５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５時間保持し、黒っぽい赤茶色の固体粉末を得た。
【００８０】
＜得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の評価＞
RINT Ultima＋ （株式会社リガク製）を用いて、得られた黒っぽい赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。図１上段に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折結果を示す。図１上段に示すように、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ランタンやストロンチウムの酸化物や塩を含まない結晶性のペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３であることが確認された。Scherreの式から結晶子径は、１８ｎｍと算出された。
【００８１】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。図３に走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図３に示されるように得られた黒っぽい赤茶色の固体粉末は、規則的に配列する３次元多孔構造を有することが確認された。また、得られた複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が、上記原料溶液がポリオールのみである場合と比較して飛躍的に向上していることが確認された。細孔断面の形状は、略円形であり、細孔径は約７２ｎｍ、細孔を構成している壁の厚みは約１７ｎｍであった。細孔径は、ポリスチレン粒子の粒径と比較して、約４５％収縮していた。また、ＢＥＴ測定の結果、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体の比表面積は４２ｍ２／ｇであった。
【００８２】
〔実施例３：フェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、フェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の製造を行った。
【００８３】
＜原料溶液の調製＞
７．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）のNi(NO３)2・6H２O（和光純薬製）と、１０．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌した。その後、得られたエチレングリコール溶液を全量２５ｍＬのメスフラスコに移し、メタノール１０ｍＬを添加した後、ビーカーに付着した金属塩のエチレングリコール溶液をエチレングリコールでメスフラスコに洗い出して全容量を２５ｍＬとして原料溶液を得た。得られた原料溶液の全金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌ、メタノールは４０vol％であった。
【００８４】
＜原料溶液のテンプレートへの含浸＞
ポリメチルメタクリレート懸濁液を遠心分離（１０００ｒｐｍ、７２時間）して、ポリメチルメタクリレートの球形コロイド粒子（粒径２９０ｎｍ）からなるテンプレートを調製した。得られたテンプレートを原料溶液に８時間漬け、原料溶液をテンプレートに染み込ませた。含浸後、ろ過により余分な溶液を除去し、室温で一晩乾燥した。
【００８５】
＜テンプレートの除去および複合金属酸化物多孔体の製造＞
上述したように原料溶液に含浸させ乾燥して得られたテンプレート約０．５ｇを約２．５ｇの石英砂で希釈した。この石英砂で希釈されたテンプレートを内径１２ｍｍの石英管中で、５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５時間保持し、赤茶色の固体粉末を得た。
【００８６】
＜得られたフェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の評価＞
RINT Ultima＋ （株式会社リガク製）を用いて、得られた赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。得られた複合金属酸化物のＸ線回折結果より、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ニッケルの酸化物や塩を含まない結晶性のフェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体であることが確認された。
【００８７】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。図４に走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図４に示されるように得られた赤茶色の固体粉末は、規則的に配列する３次元多孔構造を有することが確認された。また、得られた複合金属酸化物材料全体に対して多孔構造が形成される部分の割合が、上記原料溶液がポリオールのみである場合と比較して飛躍的に向上していることが確認された。
【００８８】
〔実施例４：ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体からなる触媒（触媒材料）の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物多孔体の製造方法を用いて、組成の異なる５種類のペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＯ３（Ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．４）多孔体の製造を行い、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体を酸化触媒として用いたときの酸化触媒活性を評価した。反応にはペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体の細孔径の約１０分の１の大きさの炭素ナノ粒子（粒径１０ｎｍ以下の燃焼反応を用いた。
【００８９】
＜ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体の製造＞
以下の表１に示す量のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、Sr(NO３)2（和光純薬製）と、Fe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とをそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして、ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３、およびＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３の多孔体を製造した。また、実施例２と同様にして、得られたペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
＜触媒活性の評価＞
ナノアマンド(NanoAmando（登録商標）) ナノダイヤモンドコロイド（有限会社ナノ炭素研究所製、成分：エタノール（分散媒）、８．２３wt％、（８０．０g／L）、粒径：１０nm以下）を用い、３０ml／min空気気流中下でＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）を測定した。
【００９３】
まず、触媒として本実施例で製造されたペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体２０mg、ナノダイヤモンドコロイド溶液を２５ml、およびＣ２Ｈ５ＯＨ（試薬特級、関東化学株式会社製）６２５mlを混合し、５分間超音波処理を行った。その後、１００℃で1時間乾燥し、ナノ炭素粒子が約１０wt％になるようなナノ炭素粒子と触媒の混合試料を得た。この混合試料約１０mgのＴＧ−ＤＴＡを、ＴＧ−ＤＴＡ（リガク製、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０、熱分析装置Thermo Plus）を用いて行った。測定条件は以下のとおりである。サンプルパン：Pt、基準物質：α−Ａｌ２Ｏ３、雰囲気：空気、昇温速度：１０℃／min、測定温度範囲：２０〜８００℃。
【００９４】
触媒として、本実施例で得られたＬａＦｅＯ３多孔体を用いたときのＴＧ−ＤＴＡの結果を図６（ｂ）に、本実施例で得られたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３多孔体を用いたときのＴＧ−ＤＴＡの結果を図６（ｃ）に、本実施例で得られたＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３多孔体を用いたときのＴＧ−ＤＴＡの結果を図６（ｄ）に示す。
【００９５】
また、後述する比較例１および２に示すように、エチレングリコール法で合成した同じ組成のＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＯ３で細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物、メカノケミカル法（１１００℃、２０時間焼成）で合成した細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物、触媒を用いない場合についても、ＴＧ−ＤＴＡを行いその結果を比較した。なお、ここでエチレングリコール法とは、テンプレートを用いずに、金属塩のエチレングリコール溶液から複合金属酸化物を合成する方法をさす。また、メカノケミカル法とは原料金属酸化物を物理混合し、高温焼成により複合金属酸化物を得る方法をいう。図６（ａ）には、後述する比較例１における、触媒を用いない場合のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）には、後述する比較例２における、触媒としてエチレングリコール法で製造した細孔を持たない、それぞれ、ＬａＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、およびＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｈ）には、後述する比較例２における、触媒として、メカノケミカル法で製造した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡの結果を示す。
【００９６】
これらの結果から、炭素ナノ粒子の燃焼にともなう発熱ピークを比較することで、触媒活性を比較した。触媒を用いない場合（図６（ａ））には、４８０℃から６３０℃にかけて大きな発熱を伴いながら約９６％の重量減少が起きた。この発熱ピークは炭素ナノ粒子の燃焼に伴うピークである。このときＤＴＡが最大となる時の温度は５８４℃であった。炭素ナノ粒子と本実施例で得られた触媒（触媒材料）を混合させた場合（図６（ｂ）、（ｃ）および（ｄ））には、室温から４３０℃付近にかけて１〜２wt％の重量減少が見られ、さらに昇温すると、４３０℃から５５０℃にかけて発熱を伴いながら８〜１０wt％の重量減少が見られた。この発熱は炭素ナノ粒子の燃焼によるものである。このとき、ＤＴＡ発熱ピークが最大となる時の温度は本実施例で得られたＬａＦｅＯ３を触媒に用いた時は４９５℃（図６（ｂ））、本実施例で得られたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２０℃（図６（ｃ））、本実施例で得られたＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２８℃（図６（ｄ））となり、触媒を用いない場合よりも低温で炭素ナノ粒子の燃焼が起きたことから、本実施例で得られたこれらの触媒（触媒材料）は、炭素の酸化反応に対して活性をもつことが分かる。このように本実施例で得られた細孔を持つ触媒の中で比較した場合は、Ｓｒを含まないＬａＦｅＯ３が最も高い触媒活性を示した。この理由としては明らかではないが、Ｓｒを含む触媒（触媒材料）は、Ｓｒを含まないＬａＦｅＯ３と比較して、表２に示すようにＢＥＴ表面積が減少し、また細孔が歪んでいることから、炭素ナノ粒子が細孔に十分取り入れられてないことが可能性として挙げられる。
【００９７】
細孔を持たない触媒を炭素ナノ粒子と混合させた場合には、室温から４６０℃にかけて約１wt％の重量減少が見られた後、４６０℃から５７５℃にかけて炭素ナノ粒子の燃焼による発熱を伴いながら約６〜７wt％の重量減少が見られた。また、ＤＴＡ発熱ピークが最大となる時の温度は細孔を持たないエチレングリコール法で合成されたＬａＦｅＯ３を触媒に用いた時は５４０℃（図６（ｅ））、細孔を持たないエチレングリコール法で合成されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２６℃（図６（ｆ））、細孔を持たないエチレングリコール法で合成されたＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を触媒に用いた時は５２６℃となり（図６（ｇ））、細孔を持たないエチレングリコール法で合成された触媒の中で比較した場合はＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３の方がＬａＦｅＯ３より高い触媒活性を示した。また、細孔を持たないメカノケミカル法で合成したＬａＦｅＯ３は５６６℃でＤＴＡが最大となり（図６（ｈ））、最も触媒活性が低かった。
【００９８】
また、図７に、本実施例で製造した細孔を持つＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合（ａ）、エチレングリコール法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合（ｂ）、メカノケミカル法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合（ｃ）、触媒を用いない場合（ｄ）のＤＴＡ測定の結果を示す。図６に示すように、炭素ナノ粒子の燃焼に伴うＤＴＡが最大となる温度は、本実施例で得られた細孔を有するＬａＦｅＯ３では４９５℃、エチレングリコール法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３では５４０℃、メカノケミカル法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３では５６６℃、触媒を用いない場合５８４℃であることから細孔を持つＬａＦｅＯ３が最も触媒活性が高いことが分かった。これは、細孔を持つ場合は１０nm程度の炭素ナノ粒子が細孔に取り入れられ、炭素と触媒が十分に接触しているのに対し、細孔を持たない場合は、触媒と炭素ナノ粒子が十分に接触していないためであると考えられる。以上のことから、１０nm程度の大きさの炭素の燃焼反応にペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体が触媒として有効であることが分かった。
【００９９】
以上のように、ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体は、細孔より小さく、拡散が遅い固体の燃焼に特に有効であると考えられる。このことから、ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体は目視できない炭素の微小粒子を除去する触媒として有用であると考えられる。それゆえ、ペロブスカイト型複合金属酸化物多孔体はディーゼルエンジンの排ガス成分であるＰＭ（Particulate Matter）を除去する触媒としての応用が期待できる。
【０１００】
〔比較例１：触媒を用いない場合の炭素ナノ粒子の燃焼反応〕
ナノアマンド(NanoAmando（登録商標）) ナノダイヤモンドコロイド（有限会社ナノ炭素研究所製、成分：エタノール（分散媒）、８．２３wt％、（８０．０g／L）、粒径：１０nm以下）を用い、触媒を用いないで、３０ml／min空気気流中下でＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）を測定した。
【０１０１】
Ptパンに２５mlのナノダイヤモンドコロイド溶液を入れ、１００℃で1時間乾燥させた後に析出する約２mgの炭素ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡを行った。測定条件は以下の通りである。サンプルパン：Pt、基準物質：α−Ａｌ２Ｏ３、雰囲気：空気、昇温速度：１０℃／min、測定温度範囲：２０〜８００℃。
【０１０２】
〔比較例２：細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物を用いた場合の触媒活性の評価〕
細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物を製造し、実施例４と同様にして炭素ナノ粒子の燃焼反応における触媒活性の評価を行った。
【０１０３】
＜細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物のエチレングリコール法による製造＞
表１に示す量のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、Sr(NO３)2（和光純薬製）と、Fe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とをそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして原料溶液（原料金属塩のエチレングリコールとメタノール混合液（全金属濃度２Ｍ））を調製した。得られた原料溶液約１０ｇをそれぞれマッフル炉（YAMATO FP-22)で１℃／minの昇温速度で室温から２００℃まで昇温し、溶媒を蒸発させて固体を得た。得られた固体を５０ml／minの空気気流中、１℃／minの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持した。
【０１０４】
＜細孔を持たないペロブスカイト型複合金属酸化物のメカノケミカル法による製造＞
La２O３（２５ｍｍｏｌ、８．１４５ｇ）とFe２O３（２５ｍｍｏｌ、３．９９０ｇ）を自動乳鉢器（AMN 1000型、日陶化学株式会社製）で１２時間混合した。この混合試料をマッフル炉で、１０℃／minの昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２０時間保持した。
【０１０５】
〔実施例５：ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子の製造〕
本発明にかかる複合金属酸化物微粒子の製造方法を用いて、ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子の製造を行った。
【０１０６】
＜原料溶液の調製＞
１０．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）のLa(NO３)３・6H２O（和光純薬製）と、１０．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のFe(NO３)３・9H２O（和光純薬製）とを、１００ｍＬのビーカーに入れた後、５ｍＬのエチレングリコールを加え２時間攪拌し、原料溶液を調製した。
【０１０７】
＜複合金属酸化物微粒子の製造＞
得られた原料溶液約１０ｍＬを、２００℃まで毎分１度で昇温して乾燥した。その後、さらに６００℃まで昇温し、５時間保持して赤茶色の固体粉末を得た。
【０１０８】
＜得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子の評価＞
RINT Ultima＋（株式会社リガク製）を用いて、得られた赤茶色の固体粉末のＸ線回折を行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。図５に、得られた複合金属酸化物微粒子のＸ線回折結果を示す。図５に示すように、得られた複合金属酸化物は、鉄の酸化物や塩、ランタンの酸化物や塩を含まない結晶性のペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３であることが確認された。Scherreの式から結晶子径は、１８．８ｎｍと算出された。
【０１０９】
また、得られた赤茶色の固体粉末の形状、細孔径等を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、JSM-6500F（日本電子製）を用いて行った。得られた複合金属酸化物は、略円形で、粒径が５２±８ｎｍの微粒子であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
５０ｎｍ〜１０００ｎｍの細孔を有する複合金属酸化物多孔体は、例えば触媒、吸着剤、分子ふるい、多孔性電極、フォトニック結晶（光結晶）、磁性材料のような多くの技術分野において利用できる。
【０１１１】
本発明は、従来は、合成が困難であった、複合金属酸化物材料全体にわたって均質な多孔構造が形成されている複合金属酸化物多孔体を合成可能にするものである。また、極めて簡便に上記特性を有する複合金属酸化物多孔体を製造できるという利点があり、製造工業での大量合成を計る上で大きな利点となる。
【０１１２】
それゆえ本発明は、複合金属酸化物多孔体を基礎素材として供給する基礎材料化学工業のみならず、触媒、吸着剤、分子ふるい、多孔性電極等を製造する化学工業、燃料電池等を製造する電池製造業、電子部品製造業、機械器具製造業、電気機械器具製造業等においても利用することができ、しかも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物のＸ線回折結果を示す図であり、上段は実施例２において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体のＸ線回折結果を示す図であり、下段は実施例１において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体のＸ線回折結果を示す図である。
【図２】実施例１において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３多孔体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図３】実施例２において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３多孔体のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】実施例３において得られたフェライト化合物ＮｉＦｅ２Ｏ４多孔体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図５】実施例５において得られたペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ３微粒子のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】炭素ナノ粒子の燃焼反応におけるＴＧ−ＤＴＡの結果を示すグラフであり、図６（ａ）は触媒を用いない場合の炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｂ）は触媒として実施例４で製造したＬａＦｅＯ３多孔体を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｃ）は触媒として実施例４で製造したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３多孔体を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｄ）は触媒として実施例４で製造したＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３多孔体を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｅ）は触媒として比較例２でエチレングリコール法を用いて製造したＬａＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｆ）は触媒として比較例２でエチレングリコール法を用いて製造したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｇ）は触媒として比較例２でエチレングリコール法を用いて製造したＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を、図６（ｈ）は触媒として比較例２でメカノケミカル法を用いて製造したＬａＦｅＯ３を用いたときの炭素ナノ粒子の燃焼反応のＴＧ−ＤＴＡの結果を示すグラフである。
【図７】実施例４で製造した細孔を持つＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合、エチレングリコール法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合、メカノケミカル法で合成した細孔を持たないＬａＦｅＯ３を触媒として用いた場合、触媒を用いない場合のＤＴＡ測定の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、
前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、
前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなることを特徴とする複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項２】
上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）は、上記原料溶液１００容量部に対して、５容量部以上、９０容量部以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項３】
上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒溶媒（Ｂ）はアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項４】
上記ポリオール（Ａ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタジオール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項５】
上記複合金属酸化物はペロブスカイト型金属酸化物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項６】
上記複合金属酸化物はフェライト化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項７】
上記コロイド結晶を形成する有機ポリマーのコロイド粒子の粒径は３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項８】
上記原料溶液を含浸させた上記テンプレートを２００℃以上１０００℃未満で焼成することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法により製造される複合金属酸化物多孔体。
【請求項１０】
細孔径が３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の複合金属酸化物多孔体。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の複合金属酸化物多孔体からなることを特徴とする触媒材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒材料を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１】
複数の金属の金属塩を、ポリオール（Ａ）を含む溶媒に溶解して、原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液調製工程で得られた原料溶液を、有機ポリマーのコロイド結晶からなるテンプレートに含浸させる含浸工程と、
前記原料溶液を含浸させた前記テンプレートを焼成して、複合金属酸化物を合成するとともに、前記テンプレートを除去する焼成工程とを含み、
前記ポリオール（Ａ）を含む溶媒は、ポリオール（Ａ）と、前記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）とからなることを特徴とする複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項２】
上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒（Ｂ）は、上記原料溶液１００容量部に対して、５容量部以上、９０容量部以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項３】
上記有機ポリマーのガラス転移温度より低い沸点を有する溶媒溶媒（Ｂ）はアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項４】
上記ポリオール（Ａ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタジオール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項５】
上記複合金属酸化物はペロブスカイト型金属酸化物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項６】
上記複合金属酸化物はフェライト化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項７】
上記コロイド結晶を形成する有機ポリマーのコロイド粒子の粒径は３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項８】
上記原料溶液を含浸させた上記テンプレートを２００℃以上１０００℃未満で焼成することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の複合金属酸化物多孔体の製造方法により製造される複合金属酸化物多孔体。
【請求項１０】
細孔径が３０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の複合金属酸化物多孔体。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の複合金属酸化物多孔体からなることを特徴とする触媒材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒材料を含むことを特徴とする触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２５６９４７（Ｐ２００６−２５６９４７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４１９４６（Ｐ２００５−１４１９４６）
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年２月１８日 北海道大学主催の「北海道大学大学院工学研究科 物質工学専攻 修士論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年２月１８日 北海道大学主催の「北海道大学大学院工学研究科 物質工学専攻 修士論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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