複合電解質及びその製造方法
【課題】電解質の溶出や膨潤を抑制することが可能であり、電気伝導度が高く、化学的耐久性に優れた複合電解質及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する修飾工程と、前記炭化水素系多孔質基材に、前記反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド基を生成することが可能な反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、前記反応性官能基Ａと前記反応性官能基Ｂとを反応させる複合工程とを備えた複合電解質製造方法、及び、このような方法により得られる複合電解質。
【解決手段】炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する修飾工程と、前記炭化水素系多孔質基材に、前記反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド基を生成することが可能な反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、前記反応性官能基Ａと前記反応性官能基Ｂとを反応させる複合工程とを備えた複合電解質製造方法、及び、このような方法により得られる複合電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、多孔質基材の空孔内に電解質ポリマーが充填された複合電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電解質膜の電気伝導度を高くすることが重要である。電解質の電気伝導をを高くする最も一般的な方法は、電解質中の酸基量を多くすること（すなわち、ＥＷを小さくすること）である。しかしながら、低ＥＷの電解質は、一般に水溶性であり、電解質膜として使用するのは困難である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、表面にカルボニルクロライド基が導入された多孔質ＰＴＦＥにアミド化されたフッ素系アイオネン電解質（Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−(ＣＦ2−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2)n−ＣＦ2−ＣＯ−ＮＨ2）を充填し、カルボニルクロライド基とスルホンアミド基とを反応させることにより得られる複合電解質膜が開示されている。
同文献には、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に、カルボニルスルホニルイミド基を介して、プロトン伝導性に優れたフッ素系電解質が結合しているので、電解質の溶出や膨潤を抑制することができる点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８７６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、フッ素系多孔質基材に電解質を充填し、カルボニルスルホニルイミド基を介してフッ素系多孔質基材と電解質とを結合させると、水溶性の低ＥＷ電解質であっても、電解質として使用することができる。しかしながら、燃料電池などの各種電気化学デバイスの性能を向上させるためには、電解質の溶出や膨潤をさらに抑制し、電気伝導度をさらに高め、あるいは、電解質の化学的耐久性をさらに向上させる必要がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、電解質の溶出や膨潤を抑制することが可能な複合電解質及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電気伝導度の高い複合電解質及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、合成ステップが少なく、化学的耐久性に優れた複合電解質を低コストで製造することが可能な複合電解質の製造方法及びこのような方法により得られる複合電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る複合電解質の製造方法は、
炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する修飾工程と、
前記炭化水素系多孔質基材に、前記反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド基を生成することが可能な反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、前記反応性官能基Ａと前記反応性官能基Ｂとを反応させる複合工程と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る複合電解質は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１０】
炭化水素系多孔質基材の表面に反応性官能基Ａを導入し、反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを多孔質基材の空孔内に充填し、これらを反応させると、炭化水素系多孔質基材の空孔内に、スルホンイミド基を介して電解質が結合している複合電解質が得られる。得られた複合電解質は、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質が充填されているので、電解質の膨潤・乾燥に伴う寸法変化を抑制することができる。また、電解質は、スルホンイミド基を介して多孔質基材と結合しているので、電解質の溶出を抑制することができる。また、ある種の電解質モノマーを用いて、空孔内で重合及び複合化させると、電解質ポリマの充填及び複合化を行う場合に比べて、高い電気伝導度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る複合電解質の製造方法は、修飾工程と、複合工程とを備えている。また、本発明に係る複合電解質は、本実施の形態に係る製造方法により得られたものからなる。
【００１２】
［１． 修飾工程］
修飾工程は、炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する工程である。
「炭化水素系多孔質基材」とは、Ｃ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない高分子化合物からなる多孔質材料をいう。多孔質基材を構成する炭化水素系高分子化合物としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）などがある。これらの重合度や分子量は、特に限定されるものではないが、強度及び形状安定性の観点から、重量平均分子量は、１０4〜１０7程度が好ましい。
「スルホンアミド基又はその誘導体（以下、「アミド系官能基」という）」とは、一般式：−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2で表される官能基をいう。但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ3を表す。また、Ｍは、金属イオンを表す。特に、（Ｚ１、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、アミド系官能基として好適である。
「スルホニルハライド基又はその誘導体（以下、「ハライド系官能基」という）」とは、一般式：−ＳＯ2Ｘで表される官能基をいう。但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨを表す。特に、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉからなるものは、高い反応性を有しているのでハライド系官能基として好適である。
【００１３】
多孔質基材は、その内部に電解質を充填するためのものである。従って、多孔質基材の厚さ、空孔率、及び気孔径は、複合電解質に要求される特性に応じて、最適なものを選択する。
一般に、多孔質基材の厚さが薄くなるほど、基材内部へのガスの拡散が容易化するので、内部まで均一に改質することができる。高い電気伝導度を有する電解質膜を得るためには、厚さは、２００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。
一般に、多孔質基材の空孔率が大きくなるほど、電解質の充填量を多くすることができる。高い電気伝導度を有する電解質膜を得るためには、多孔質基材の空孔率は、６０％以上が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、８０％以上である。一方、空孔率が大きくなりすぎると、多孔質基材の強度が低下し、電解質の膨潤を抑制する効果が小さくなる。従って、多孔質基材の空孔率は、９５％以下が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、９０％以下である。
一般に、多孔質基材の気孔径が大きくなるほど、電解質の充填が容易化する。高い電気伝導度を有する電解質を得るためには、多孔質基材の平均気孔径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均気孔径は、さらに好ましくは、０．３μｍ以上である。一方、気孔径が大きくなりすぎると、多孔質基材の強度が低下し、電解質の膨潤を抑制する効果が小さくなる。従って、多孔質基材の平均気孔径は、５μｍ以下が好ましい。平均気孔径は、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【００１４】
多孔質基材にアミド系官能基又はハライド系官能基を導入する方法には、以下のような方法がある。
［１．１． ハライド系官能基の導入方法（１）］
ハライド系官能基を導入する第１の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、各工程を個別に行うことを特徴とする。
【００１５】
［１．１．１． 照射工程］
照射工程は、炭化水素系多孔質基材に紫外線より高いエネルギーを有する放射線を照射する工程である。
本発明において、「放射線」とは、紫外線より短い波長を有する高エネルギーの粒子線又は電磁波をいう。特に、電子線又はγ線は、比較的取り扱いが容易であり、かつ、多孔質基材の内部まで改質するのが容易であるので、放射線として好適である。
放射線の照射条件は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、膜厚が薄くなるほど、放射線の強度が大きくなるほど、及び／又は、放射線の照射時間が長くなるほど、基材内部に多量のラジカルが生成するので、基材内部に相対的に多量のハライド系官能基を導入することができる。一方、放射線の強度が大きすぎる場合、及び／又は、照射時間が長すぎる場合、目的とする反応以外にも崩壊反応や架橋反応が生ずるおそれがある。
【００１６】
最適な照射時間は、放射線の種類、基材の種類等により異なる。
例えば、放射線として電子線又はγ線を用いる場合、放射線の強度は、１〜１０００ｋＧｙが好ましく、さらに好ましくは、５０〜２００ｋＧｙである。また、照射時間は、１〜１００時間が好ましい。
また、酸化剤として後述するハロゲンガスを用いる場合には、放射線の強度は、０．１〜４００ｋＧｙが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは、０．１〜３０ｋＧｙである。
【００１７】
［１．１．２． ＳＯ2ガス反応工程］
ＳＯ2ガス反応工程は、放射線が照射された多孔質基材とＳＯ2ガスとを反応させる工程である。
ＳＯ2ガスとの反応は、具体的には、多孔質基材を容器に入れ、容器内を排気した後、容器内に所定の圧力を有するＳＯ2ガスを導入することにより行う。
多孔質基材とＳＯ2ガスは、直接反応させても良く、あるいは、溶媒を介して反応させても良い。特に、ＳＯ2ガスを溶解させ、かつ、多孔質基材を膨潤させる作用がある溶媒を容器内に入れると、溶媒によって多孔質基材が膨潤し、溶媒に溶け込んだＳＯ2ガスが基材内部に浸透するので、反応がより進みやすくなる。このような作用を有する溶媒としては、フッ素系溶媒（例えば、３Ｍ製フロリナート（登録商標）、旭硝子製アサヒクリン（登録商標）など）などがある。
【００１８】
容器内のＳＯ2ガスの圧力、反応時間及び反応温度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、容器内のＳＯ2ガスの圧力が高くなるほど、反応時間が長くなるほど、及び／又は、反応温度が高くなるほど、多孔質基材内部へのガス拡散が進むので、多孔質基材とＳＯ2ガスとの反応が進行し易くなる。
最適なＳＯ2ガス圧、反応時間及び反応温度は、多孔質基材の種類、多孔質基材への放射線の照射条件等により異なる。
例えば、多孔質基材の厚さが２０〜５０μｍである場合、ＳＯ2ガス圧は、０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．５ＭＰａである。また、反応時間は、１〜５日が好ましい。さらに、反応温度は、−１００℃〜５０℃が好ましい。
【００１９】
［１．１．３． 酸化工程］
酸化工程は、ＳＯ2ガスと反応させた後、さらに多孔質基材を酸化剤と反応させる工程である。
酸化剤としては、具体的には、Ｏ2ガス、ハロゲンガス、Ｈ2Ｏ2水溶液、ＫＭｎＯ4水溶液などがある。特に、ハロゲンガス、Ｈ2Ｏ2水溶液、及び、ＫＭｎＯ4水溶液は、その理由の詳細は不明であるが、他の酸化剤を用いた場合に比べて、ハライド系官能基の導入が容易になるという利点がある。
【００２０】
酸化剤と多孔質基材との反応方法は、酸化剤の種類により異なる。
例えば、酸化剤がＯ2ガス、ハロゲンガス等の酸化剤ガスである場合、酸化剤との反応は、ＳＯ2ガスと反応させた後の多孔質基材を入れた容器内に酸化剤ガスを導入することにより行う。
この場合、酸化剤ガスを導入する前に容器からＳＯ2ガスを排気しても良く、あるいは、ＳＯ2ガスが残っている容器内に、さらに酸化剤ガスを導入しても良い。また、ＳＯ2ガスと反応させる際に溶媒を用いた場合、酸化剤ガスは、溶媒が容器内に入った状態のまま導入しても良く、あるいは、溶媒を取り除いた後に容器内に導入しても良い。特に、溶媒が酸化剤ガスを溶解させる作用があるときには、溶媒が容器内に入った状態のまま酸化剤ガスを導入することにより、反応がより進みやすくなる。
【００２１】
容器内の酸化剤ガスの圧力、反応時間及び反応温度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、容器内の酸化剤ガスの圧力が高くなるほど、反応時間が長くなるほど、及び／又は、反応温度が高くなるほど、多孔質基材と酸化剤ガスとの衝突確率が高くなるので、多孔質基材と酸化剤ガスとの反応が進行し易くなる。最適な酸化剤ガス圧、反応時間及び反応温度は、多孔質基材の種類、多孔質基材への放射線の照射条件等により異なる。
例えば、多孔質基材の膜厚が２０〜５０μｍである場合、酸化剤ガス圧は、０．１〜０．５ＭＰａが好ましい。また、反応時間は、１〜５日が好ましい。さらに、反応温度は、−１００℃〜５０℃が好ましい。
【００２２】
また、酸化剤がＨ2Ｏ2水溶液、ＫＭｎＯ4水溶液のような液体である場合、酸化剤との反応は、ＳＯ2ガスと反応させた後の多孔質基材を酸化剤溶液中に浸漬することにより行う。
溶液中に含まれる酸化剤の濃度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、酸化剤の濃度が低すぎると、多孔質基材と酸化剤との反応が不十分となる。一方、酸化剤の濃度が高すぎると、酸化剤の種類によっては、多孔質基材に導入されたハライド系官能基や基材そのものを分解させる場合がある。例えば、酸化剤としてＨ2Ｏ2水溶液を用いる場合、Ｈ2Ｏ2濃度は、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは、３〜１０ｗｔ％である。
反応温度及び反応時間は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、反応温度が高くなるほど、及び／又は、反応時間が長くなるほど、多孔質基材と酸化剤との反応が進行し易い。一方、反応温度が高すぎる場合、及び／又は、反応時間が長すぎる場合には、酸化剤の種類によっては、多孔質基材に導入されたハライド系官能基や多孔質基材そのものを分解させるおそれがある。例えば、酸化剤としてＨ2Ｏ2水溶液を用いる場合、反応温度は、室温〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
【００２３】
多孔質基材に放射線を照射し、ＳＯ2ガス及び酸化剤をこの順で反応させると、多孔質基材にハライド系官能基を導入することができる。
例えば、酸化剤ガスとして、ハロゲンガスを用いた場合、多孔質基材には、スルホニルハライド基が導入される。
一方、酸化剤ガスとして、ハロゲンガス以外の酸化剤を用いた場合、多孔質基材には、スルホン酸基が導入される。なお、ＳＯ2ガスと酸化剤とを反応させただけでは、完全にスルホン酸基にならない場合があるので、このような場合には、酸化剤との反応後、多孔質基材を加水分解（例えば、硫酸水溶液などの酸水溶液への浸漬）するのが好ましい。
【００２４】
［１．２． ハライド系官能基の導入方法（２）］
ハライド系官能基を導入する第２の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、照射工程及びＳＯ2ガス反応工程を同時に行うことを特徴とする。
放射線の照射とＳＯ2ガスとの反応を同時に行う場合、放射線を透過させる容器内に多孔質基材及びＳＯ2ガスを密封し、容器の外側から多孔質基材に向かって放射線を照射すればよい。その他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００２５】
［１．３． ハライド系官能基の導入方法（３）］
ハライド系官能基を導入する第３の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、照射工程の後に、ＳＯ2ガス反応工程及び酸化工程を同時に行うことを特徴とする。
第３の方法において、酸化剤には、酸化剤ガス（例えば、Ｏ2ガス、ハロゲンガスなど）を用いる。また、ＳＯ2ガスとの反応及び酸化剤ガスとの反応を同時に行う場合、容器内に、放射線を照射した後の多孔質基材、並びに所定量のＳＯ2ガス及び酸化剤ガスを密封し、所定の温度で所定時間反応させればよい。その他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００２６】
［１．４． ハライド系官能基の導入方法（４）］
ハライド系官能基を導入する第４の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、照射工程、ＳＯ2ガス反応工程及び酸化工程を同時に行うことを特徴とする。
第４の方法において、酸化剤には、酸化剤ガス（例えば、Ｏ2ガス、ハロゲンガスなど）を用いる。また、放射線の照射、ＳＯ2ガスとの反応及び酸化剤ガスとの反応を同時に行う場合、放射線を透過させる容器内に、多孔質基材、ＳＯ2ガス及び酸化剤ガスを密封し、容器の外側から多孔質基材に向かって放射線を照射すればよい。その他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００２７】
［１．５． アミド系官能基の導入方法］
スルホンアミド（−ＳＯ2ＮＨ2）基は、上述した各種の方法により多孔質基材にハライド系官能基を導入した後、ハライド系官能基とアンモニアとを反応させることにより得られる。
また、アミド基のＨが金属イオンに置換されたアミド系官能基は、多孔質基材にスルホンアミド基を導入した後、スルホンアミド基とＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）などの金属水酸化物とを反応させることにより得られる。
また、アミド基のＨがＳｉＭｅ3基に置換されたアミド系官能基は、多孔質基材にスルホンアミド基を導入した後、スルホンアミド基と、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等とを反応させることにより得られる。
【００２８】
［２． 複合工程］
複合工程は、炭化水素系多孔質基材に、反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとを反応させる工程である。
「反応性官能基Ｂ」とは、反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）基を生成することが可能な官能基をいう。例えば、反応性官能基Ａがアミド系官能基である場合、反応性官能基Ｂは、ハライド系官能基が好ましい。また、例えば、反応性官能基Ａがハライド系官能基である場合、反応性官能基Ｂは、アミド系官能基が好ましい。
多孔質基材には、電解質モノマ又は電解質ポリマーのいずれか一方を充填しても良く、あるいは、双方を導入しても良い。
【００２９】
［２．１． 電解質モノマ］
「電解質モノマ」とは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂを持ち、かつ、重合することによって電解質ポリマとなるものをいう。電解質モノマは、このような条件を満たす１種類のモノマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
電解質モノマは、特に、少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂをさらに持つものが好ましい。
【００３０】
例えば、電解質モノマは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａを持つものでも良い。この場合、１つのモノマの反応性官能基Ａと他の１つのモノマの反応性官能基Ｂとを反応させると、結合点には強酸基であるスルホンイミド基が形成される。従って、このような反応を繰り返すことにより、１種類の電解質モノマから電解質ポリマを合成することができる。また、電解質ポリマの末端にある反応性官能基Ｂと多孔質基材に導入された反応性官能基Ａとが反応し、スルホンイミド基を介して電解質ポリマを多孔質基材に固定することができる。
【００３１】
また、電解質モノマは、以下の条件（条件ａ）を満たす２種以上のモノマを組み合わせて用いても良い。
（１） 電解質モノマは、２個の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂを含む。
【００３２】
条件ａは、２官能モノマを組み合わせて用いるケースである。条件ａを満たす電解質モノマとしては、特に、以下の（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
例えば、（３）式で表されるモノマは、２個のアミド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＡＡ」と略記する）であり、（４）式で表されるモノマは、２個のハライド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＢＢ」と略記する）である。従って、反応性官能基Ａとしてアミド系官能基が導入された多孔質基材（以下、これを「ＲＡ」と略記する）と、これらのモノマとを反応させると、まず、多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢとが反応し、ＲＡ−ＢＢが得られる。多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢの結合点には、強酸基であるスルホンイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。
次いで、ＲＡ−ＢＢと２官能モノマＡＡとが反応し、ＲＡ−ＢＢ−ＡＡが得られ、２官能モノマＡＡとの結合点には、新たにスルホンイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。
以下、このような反応を繰り返すことにより、２官能モノマＡＡ及びＢＢが重合することにより得られる直鎖型の電解質ポリマがスルホンイミド基を介して多孔質基材に固定された複合電解質が得られる。
【００３５】
また、電解質モノマは、以下の条件（条件ｂ）を満たす２種以上のモノマを組み合わせて用いても良い。
（１） 電解質モノマは、２個以上の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 電解質モノマは、３個以上の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、少なくとも１種のモノマを含む。
（３） 電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂを含む。
【００３６】
条件ｂは、電解質モノマの中に、３官能以上の多官能モノマが含まれるケースである。条件ｂを満たす電解質モノマとしては、特に、以下の（１）式〜（４）式で表されるいずれか１種以上のモノマと、（５）式で表されるいずれか１種以上のモノマとの混合物が好適である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
例えば、（３）式で表されるモノマは、２個のアミド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＡＡ」と略記する）であり、（４）式で表されるモノマは、２個のハライド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＢＢ」と略記する）である。一方、（５）式で表されるモノマは、合計３個のアミド系官能基又はハライド系官能基をもつ３官能モノマである。
３官能モノマが３個のアミド系官能基を持つもの（以下、これを「ＡＡＡ」と略記する）である場合において、反応性官能基Ａとしてアミド系官能基が導入された多孔質基材（ＲＡ）と、２官能モノマＢＢ（又は、これに加えて２官能モノマＡＡ）並びに３官能モノマＡＡＡを含む電解質モノマとを反応させると、まず、多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢとが反応し、ＲＡ−ＢＢが得られる。多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢとの結合点には、強酸基であるスルホンイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。
次いで、ＲＡ−ＢＢの一部は、３官能モノマＡＡＡと反応する。また、電解質モノマに２官能モノマＡＡがさらに含まれる場合には、ＲＡ−ＢＢの他の一部は、２官能モノマＡＡと反応する。ＲＡ−ＢＢと３官能モノマＡＡＡとが反応した場合、ＲＡ−ＢＢ−ＡＡＡが得られ、３官能モノマＡＡＡとの結合点には、新たにスルホンイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。さらに、３官能モノマＡＡＡに含まれる２個の未反応のアミド系官能基Ａには、それぞれ、２官能モノマＢＢが新たに結合する。
以下、このような反応を順次繰り返すことにより、２官能モノマＢＢ（及び２官能モノマＡＡ）、並びに、３官能モノマＡＡＡが重合することにより得られるデンドリマ型又は架橋ネットワーク型の電解質ポリマがスルホンイミド基を介して多孔質基材に固定された複合電解質が得られる。
【００３９】
２種以上のモノマを組み合わせて用いる場合、モノマ中に含まれる反応性官能基Ａのモル数と、反応性官能基Ｂのモル数とが同一となるように、２種以上のモノマを配合すると、理想的には、すべての反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂからスルホンイミド基を生成させることができる。
しかしながら、これらのモノマに含まれる反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂのモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。これは、いずれか一方に過不足があっても、電解質ポリマ中に未反応の反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂがそのまま残るか、あるいは、ネットワーク状に成長した電解質ポリマの周囲に直鎖状又は分岐状の高分子鎖が放射状に成長するだけと考えられるためである。
【００４０】
但し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの比率が理論値から大きく乖離すると、未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが多量に残留する。従って、電解質モノマの配合比は、使用する電解質モノマの種類に応じて、最適な比率を選択するのが好ましい。また、３官能以上の多官能モノマを用いる場合には、電解質モノマの配合比は、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。
【００４１】
枝分かれ単位が２官能モノマを経て、次の枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は、分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。従って、枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能ならα＞１／（ｆ−１）の場合、分子は無限に続く。ちょうど、無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα0とすると、
α0＝１／（ｆ−１）
である。いま、一方がｆ官能モノマと２官能モノマの混合物、他方が２官能モノマのみとする。例えば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖ができる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
その生成確率と、モノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度[Ａ]0中のｆ官能モノマに属するものの分率をρとする。Ａ及びＢの官能基の反応率がｐA、ｐBとなった段階では、上記のような両端がｆ官能モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐA{ｐB（１−ρ）ｐA}nｐBρ （ｎ＝０〜∞）
になり、従ってｎに無関係な任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、次式の（ａ）式で表される。
【００４４】
【数１】
【００４５】
反応系のはじめのＡ及びＢの官能基濃度比をγとすると、ｐB＝γｐAであるから、これを（ａ）式に入れて、
α＝γｐA2ρ／{１−γｐA2(１−ρ)}＝ｐB2ρ／{γ−ｐB2(１−ρ)}
が誘導される。従って、ｐA、ｐBを実測してαを求めることができる。また、ゲル化点では、α0＝１／（ｆ−１）であるから、γ、ρが既知であれば、ゲル化点のｐA又はｐBが予測できる（高分子学会編、「高分子化学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）参照）。
【００４６】
例えば、２官能モノマのみの組み合わせの場合、１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率（以下、単に「反応性官能基Ｂの比率」という）が０．９５モル以上１．０５モル以下となるように、モノマを配合するのが好ましい。反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．９９モル以上１．０１モル以下である。
【００４７】
また、例えば、３官能モノマと２官能モノマとの組み合わせの場合、反応率が１とすると、反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下となるように、モノマを配合するのが好ましい。反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。
【００４８】
［２．２． 電解質ポリマ］
「電解質ポリマ」とは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂと、酸基（又は、その誘導体）とを持つポリマをいう。電解質ポリマは、このような条件を満たす１種のポリマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
電解質ポリマは、特に、上述した少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂをさらに持つ、１種又は２種以上の電解質モノマを重合させることにより得られるものが好ましい。
【００４９】
例えば、電解質ポリマは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａを持つ電解質モノマを重合させることにより得られるものでも良い。この場合、１つのモノマの反応性官能基Ａと他の１つのモノマの反応性官能基Ｂとを反応させると、結合点には強酸基であるスルホンイミド基が形成される。従って、このような反応を繰り返すことにより、１種類の電解質モノマから電解質ポリマを合成することができる。また、電解質ポリマを重合した後、これを多孔質基材の空孔内に充填し、電解質ポリマの末端にある反応性官能基Ｂと多孔質基材に導入された反応性官能基Ａとを反応させると、スルホンイミド基を介して電解質ポリマを多孔質基材に固定することができる。
【００５０】
また、電解質ポリマは、以下の条件（条件ａ）を満たす電解質モノマを重合させることにより得られるものでも良い。
（１） 電解質モノマは、２個の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂを含む。
【００５１】
条件ａは、２官能モノマを組み合わせて用いるケースである。条件ａを満たす電解質モノマとしては、特に、以下の（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物が好ましい。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（１）〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマを重合することにより得られる電解質ポリマーは、溶媒可溶性であるので、多孔質基材の空孔内への充填が容易であるという利点がある。
なお、複数の電解質モノマを用いて電解質ポリマを合成する場合において、各種モノマの配合比は、電解質モノマを多孔質基材の空孔内に充填し、空孔内において重合させる場合と同様であるので、説明を省略する。
【００５４】
［２．３． 反応方法］
まず、電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを適当な溶媒に溶解させる。溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、電解質モノマ及び電解質ポリマの種類に応じて、最適なものを選択する。また、溶媒中における電解質モノマ及び電解質ポリマの濃度も特に限定されるものではなく、反応が均一かつ効率よく進行するように、電解質モノマ及び電解質ポリマの種類に応じて、最適な濃度を選択する。
次に、表面修飾を施した多孔質基材に溶液を含浸させ、これらを反応させる。一般に、多孔質基材に導入された反応性官能基Ａと、電解質モノマ又は電解質ポリマに含まれる反応性官能基Ｂとは、反応性が高いので、単に両者を接触させるだけで反応が進行する。なお、必要に応じて、反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂに対して、適当な官能基変換を行った後に、両者を反応させても良い。
【００５５】
また、多孔質基材と電解質モノマ及び／又は電解質ポリマとを反応させる際、これらに対し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、複合電解質の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
【００５６】
多孔質基材と電解質モノマ及び／又は電解質ポリマとの反応は、電解質モノマ及び／又は電解質ポリマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ2等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、電解質モノマ及び／又は電解質ポリマの種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【００５７】
反応が完了したところで、得られた複合電解質を取り出し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの結合点、並びに、未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを酸性基に変換する。酸性基に変換する方法には、種々の方法を用いることができる。具体的には、得られた複合電解質を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、複合電解質をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
【００５８】
次に、本発明に係る複合電解質の製造に用いる電解質モノマの製造方法について説明する。少なくとも１つの反応性官能基Ｂ及び／又は反応性官能基Ａを持つ電解質モノマは、これらに類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【００５９】
例えば、３個のスルホニルクロライド基を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、次の（Ａ）式及び（Ｂ）式に示す手順により合成することができる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
すなわち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ・Ｈ2Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間攪拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（（Ａ）式）。
【００６２】
次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍＬを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（（Ｂ）式）。
【００６３】
ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、アミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をアミド系官能基に変換することにより得られる。
【００６４】
次に、本発明に係る複合電解質及びその製造方法の作用について説明する。
放射線照射スルホン化反応は、放射線化学合成分野で周知の反応であり、この反応を用いた低分子量のアルキルスルホン酸の合成（Ｒ−Ｈ→Ｒ−ＳＯ3Ｈ）に関する論文や特許が数多く出願されている。その機構は、ＳＯ2／Ｏ2混合ガスの存在下、放射線により生成したアルキルラジカルがＳＯ2と反応し（スルホン化）、次いでＳＯ2基の酸化反応によりスルホン酸基が生成すると考えられている。
同様に、ＳＯ2／Ｃｌ2による放射線照射スルホクロロ化反応は、放射線化学合成分野では周知の反応であり、この反応を用いた低分子及び高分子のスルホクロロ化反応が知られている（Ｒ−Ｈ→Ｒ−ＳＯ2Ｃｌ）。さらに、放射線クロロスルホン化反応に続くＮＨ3との反応によるスルホンアミド化反応も放射線化学合成分野では周知の反応であり、この反応を用いた低分子のスルホンアミド化反応が知られている（Ｒ−Ｈ→Ｒ−ＳＯ2Ｃｌ→Ｒ−ＳＯ2ＮＨ2）。しかしながら、これらの反応を高分子電解質の合成に応用した例は、従来にはない。
【００６５】
これに対し、放射線照射スルホン化反応、放射線照射スルホクロロ化反応等を用いて、炭化水素系多孔質基材の表面に反応性官能基Ａを導入し、反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを多孔質基材の空孔内に充填し、これらを反応させると、炭化水素系多孔質基材の空孔内に、スルホンイミド基を介して電解質ポリマが結合している複合電解質が得られる。得られた複合電解質は、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質が充填されているので、電解質の膨潤・乾燥に伴う寸法変化を抑制することができる。また、電解質は、スルホンイミド基を介して多孔質基材と結合しているので、電解質単独では水溶性である場合であっても、電解質の溶出を抑制することができる。
【００６６】
また、反応性官能基Ａを導入する場合において、放射線照射スルホクロロ化反応を用いると、他の酸化剤を用いた場合に比べて、高い電気伝導度が得られる。その理由の詳細は不明であるが、ハロゲンガスの反応性が他の酸化剤に比べて高いために、多孔質基材に導入される反応性官能基Ａの量が相対的に多くなるためと考えられる。
また、炭素系多孔質基材に反応性官能基Ａを導入する場合において、γ線照射量を０．１〜４００ｋＧｙとすると、高い電気伝導度を有する複合電解質が得られる。これは、過剰照射した場合、基材が崩壊するためと考えられる。
また、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質ポリマを化学結合により固定する場合において、出発原料として電解質モノマを用いると、電解質ポリマを用いた場合に比べて、高い電気伝導度を有する複合電解質が得られる。これは、ポリマ末端官能基の反応性が低いためと考えられる。
さらに、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質モノマを充填し、空孔内で重合させる固定する場合において、出発原料として、３個以上の反応性官能基を有する多官能モノマを含む電解質モノマを用いると、２官能モノマのみからなる電解質モノマを用いた場合に比べて、著しく高い電気伝導度を有する複合電解質が得られる。これは、架橋によりゲルが形成され、基材への電解質の充填量が多くなるためと考えられる。
【００６７】
ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸は、高い電気伝導度を有するが、合成時のステップ数が多く、高コストであるという問題がある。また、そのエーテル結合構造が耐久性低下の原因といわれている。
これに対し、放射線照射スルホクロロ化反応、又は、これに続くＮＨ3との反応により多孔質基材の表面を修飾する方法は、安価な試薬（ＳＯ2、Ｃｌ2、ＮＨ3など）を用いており、また、スルホンアミド合成法は錆止めや乳化剤として応用されているので、簡便かつ低コストである。また、多孔質基材にラジカルを発生させ、そこにＳＯ2を浸透させて反応させればよいので、基材の種類を問わず、様々な基材に直接、アミド系官能基又はハライド系官能基を導入することができ、合成ステップも少ない。
【００６８】
また、得られた複合電解質は、多孔質基材と電解質とがスルホンイミド基を介して結合しているので、電解質自体が低ＥＷであっても、水に溶けることはなく、自立膜として得られる。しかも、電解質は、多孔質基材の空孔内に存在するため、電解質が大きく膨潤することがない。すなわち、高伝導度を保ちながら、水への可溶化及び過度の膨潤を抑制することができる。
さらに、従来のフッ素系電解質と異なり、主鎖とスルホン酸基の間にエーテル結合を持たず、また、多孔質基材と電解質の界面に化学結合が存在しているために、化学的耐久性にも優れる。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
［１． ＰＥ多孔体のγ線照射スルホクロロ化及びＳＯ2ＮＨ2膜の作製］
ＨＤＰＥ多孔体（超高分子量ポリエチレン（帝人ソルフィル製）、空孔率８５％、平均孔径０．３μｍ、膜厚５０μｍ）に、ＳＯ2／Ｃｌ2存在下でγ線を照射した。γ線照射量は、０．１〜１００ｋＧｙまで変化させた。
次に、得られた膜を−１００℃で液体ＮＨ3に浸漬し、３時間攪拌、反応させた。攪拌しながら一晩かけて室温まで除々に昇温した後、膜を取り出した。３Ｎ硫酸水溶液、続いて超純水で加熱洗浄（５０℃×１２時間を２回）することにより、ＳＯ2ＮＨ2膜を得た。
【００７０】
［２． 多孔質基材膜の評価］
図１に、未処理膜、ＳＯ2(ＮＨ2)2、及び、０．１〜１００ｋＧｙのγ線照射を行ったＳＯ2ＮＨ2膜のＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルにより、スルホンアミド基（〜１１５０、〜１３５０ｃｍ-1）のピークを確認した。また、吸収強度は、照射量依存性が見られた。いずれの膜とも、伝導度は、測定限界以下（＜０．００１Ｓ／ｃｍ）であった。
【００７１】
（実施例２、３）
［１． ２官能モノマと修飾膜との反応による複合電解質膜の作製（実施例２）］
２官能モノマ：ＦＯ2Ｓ-(ＣＦ2)3−ＳＯ2Ｆ（パーフルオロプロパンジスルホニルフロリド、ＰＰＤＳＦ）２．５２８ｇ（８ｍｍｏｌ）、Ｈ2ＮＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2ＮＨ2（パーフルオロプロパンジスルホンアミド、ＰＰＤＳＡ）２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、Ｅｔ3Ｎ（トリエチルアミン、ＴＥＡ）８．８ｍｌ（６４ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（アセトニトリル）１０ｍｌを混合し、攪拌して均一なモノマ溶液とした。これをバイアル中において、実施例１で作製したＳＯ2Ｃｌ膜又はＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、１ｋＧｙ、又は、５ｋＧｙ）に含浸させ、８０℃で１０日間反応させた。揮発成分を除去し、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて、５０℃で１２時間浸漬した。膜を取り出して、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液、超純水で加熱洗浄（５０℃×１２時間を２回）して複合電解質膜を得た。
【００７２】
［２． ２官能ポリマと修飾膜との反応による複合電解質膜の作製（実施例３）］
ＰＰＤＳＦとＰＰＤＳＡとを反応させることにより得られる２官能ポリマ（Ｈ2ＮＯ2Ｓ−[(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨＳＯ2]20−(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ2）１．８８７ｇ（３ｍｍｏｌ）、２官能モノマＰＰＤＳＦ０．９４８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ３．３ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ１０ｍｌの均一な混合溶液を調製した。これをバイアル中において、実施例１で作製したＳＯ2Ｃｌ膜又はＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、１ｋＧｙ、又は、５ｋＧｙ）に含浸させ、８０℃で２０日間反応させた。以下、実施例２と同様に処理して、複合電解質膜を得た。
【００７３】
［３． 複合膜の評価］
得られた複合電解質膜の水中伝導度、ＥＷ、含水率、及び、重量増を測定した。表２に、その結果を示す。また、図２及び図３に、電気伝導度のγ線照射量依存性を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
電解質モノマ又は電解質ポリマとの処理を行っていない未処理膜（ＳＯ2Ｃｌ膜、ＳＯ2ＮＨ2膜）では見られなかった電気伝導度が、複合電解質膜では確認された。得られるポリマは水溶性であること、及び、基材の重量増加が見られることから、多孔質基材への電解質ポリマの固定が確認された。
また、図２及び図３より、
（１） ＳＯ2ＮＨ2膜よりもＳＯ2Ｃｌ膜の方が高い電気伝導度を示す、
（２） 電解質ポリマよりも電解質モノマを用いた方が高い電気伝導度を示す、
ことがわかる。これは、反応性の違いによるものと考えられる。
【００７６】
図４に、ポリマのみ、修飾膜のみ、及び複合膜のＩＲスペクトルを示す。図４より、得られた複合膜には、スルホンイミド（ＳＯ2ＮＨＳＯ2）基やポリマ由来と推定される吸収が見られた。
【００７７】
（比較例１）
ＭｅＣＮ量を３０ｍｌとした以外は、実施例２と同一の条件下で複合電解質膜を合成した。得られた膜の伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、重量増加も見られなかった。これは、反応点の濃度が相対的に薄くなるので、反応確率が低下し、重合度の低い（分子量の低い）オリゴマーしか生成しないためと考えられる。
【００７８】
（比較例２）
反応時間を１日とした以外は、実施例２と同一の条件下で複合電解質膜を合成した。得られた膜の伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、重量増加も見られなかった。これは、反応時間が短いために、重合度の低い（分子量の低い）オリゴマーしか生成しないためと考えられる。
【００７９】
（比較例３）
多孔質基材として未修飾膜を用いた以外は、実施例２と同一条件下で、複合電解質膜を合成した。得られた膜の伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、重量増加も見られなかった。これは、ＰＰＤＳＦとＰＰＤＳＡとを反応させることにより得られるポリマが水溶性であるため、後処理でポリマがすべて除かれるためと考えられる。
【００８０】
（実施例４）
［１． ２成分（PPDSF:BTSA=1.5:1）反応による複合膜の作製］
２官能モノマＰＰＤＳＦ３．７９２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、３官能モノマ：Ｃ6Ｈ3(ＳＯ2ＮＨ2)3（ベンゼントリスルホンアミド、ＢＴＳＡ）２．５２ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ７．３４ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ１０ｍｌを混合し、攪拌して均一なモノマ溶液とした（ＰＰＤＳＦ：ＢＴＳＡ＝１．５：１）。これをバイアル中において、実施例１で作製したＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、１ｋＧｙ、５ｋＧｙ）に含浸させ、８０℃で２日間反応させた。ゲル状になった。
揮発成分を除去し、１５ｖｏｌ％Ｈ2ＳＯ4−ＥｔＯＨ溶液を加えて、５０℃で６時間浸漬した。膜を取り出して、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液、超純水で加熱洗浄（５０℃×１２時間を２回）して複合電解質膜を得た。
【００８１】
［２． 複合膜の評価］
表２に、得られた複合電解質膜の物性を示す。表２より、γ線照射によって多孔質基材を修飾することに加えて、電解質モノマに３官能モノマを加えることによって、反応後の基材重量が大きく増加し、高伝導度と低含水率を達成できることがわかる。すなわち、γ線照射によって、少ない量で高伝導度が達成できた。また、電解質と基材が結合することで、含水率を低く抑えることができた。
【００８２】
【表２】
【００８３】
（実施例５）
［１． ３成分（PPDSF:PPDSA:BTSA=3:3:1）反応による複合膜の作製］
ＢＴＳＡ２．８３ｇ、ＰＰＤＳＡ８．３７５ｇ、ＭｅＣＮ２７．９ｍｌをＡｒ雰囲気中で攪拌し、そこにＴＥＡ１６．３９３ｇを加えてさらに攪拌して、均一な溶液とした。実施例１で作製したＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、５ｋＧｙ）をＡｒ雰囲気下で容器内に入れて、調製した溶液を注入し、５分間超音波照射した。ＰＰＤＳＦ１２．８０４ｇを加えて、さらに５分間超音波照射し、５０℃で１４４ｈｒ反応させ、さらに９０℃で２４時間加熱した。
得られた膜を、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）して水洗し、風乾して複合膜を得た。
【００８４】
［２． 複合膜の評価］
表３に、得られた膜の２５℃、水中での伝導度と、重量増加を示す。表３より、電解質モノマに３官能モノマを加えることにより、反応後の基材重量、伝導度ともに大きく増加することがわかる。
【００８５】
【表３】
【００８６】
（実施例６）
［１． ３成分（PPDSF:PPDSA:BTSA=1.5:1.5:1）反応による複合膜の作製］
ＢＴＳＡ１．８７３ｇ、ＰＰＤＳＡ２．７６４ｇ、ＭｅＣＮ５．６ｍｌを加えて攪拌した。そこにＴＥＡ７．２１３ｇ、ＰＰＤＳＦ５．６３４ｇを加え、さらに攪拌して均一なモノマ溶液とした。実施例１で作製したＳＯ2ＮＨ2修飾膜（γ線照射量：３０ｋＧｙ）を容器内に入れて、ＭｅＣＮを２５ｍｌ注入し、１０分超音波を照射した。ＭｅＣＮ１９ｍｌを除去した後に、調製したモノマ溶液を注入し、１０分超音波照射した。５０℃で１２０ｈｒ反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。
得られた膜を、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）して水洗し、風乾して複合膜を得た。
【００８７】
［２． 複合膜の評価］
得られた膜の２５℃、ＲＨ２０％での伝導度は、０．００７５Ｓ／ｃｍ、重量増加は４００％であった。代表的な電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１２の２５℃、ＲＨ２０％での伝導度は、０．００２５Ｓ／ｃｍであることから、本実施例で得られた複合膜は、低湿において高い性能を示すことが分かった。
図５に、複合電解質膜のＳＥＭ写真を示す。ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により、空孔内電解質が確認された。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る複合電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】未処理膜、ＳＯ2(ＮＨ2)2、及び、実施例１で得られた修飾膜（γ線照射量：０．１〜１００ｋＧｙ）のＩＲスペクトルである。
【図２】図２（ａ）は、ＳＯ2Ｃｌ膜から得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。図２（ｂ）は、ＳＯ2ＮＨ2膜から得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、モノマ反応により得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。図３（ｂ）は、ポリマ反応により得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、ＳＯ2Ｃｌ膜（γ線照射量：５ｋＧｙ）を用いて複合電解質膜を合成した時のＩＲ変化を示す図である。図４（ｂ）は、ＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：５ｋＧｙ）を用いて複合電解質膜を合成した時のＩＲ変化を示す図である。
【図５】実施例６で得られた複合電解質膜のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、多孔質基材の空孔内に電解質ポリマーが充填された複合電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電解質膜の電気伝導度を高くすることが重要である。電解質の電気伝導をを高くする最も一般的な方法は、電解質中の酸基量を多くすること（すなわち、ＥＷを小さくすること）である。しかしながら、低ＥＷの電解質は、一般に水溶性であり、電解質膜として使用するのは困難である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、表面にカルボニルクロライド基が導入された多孔質ＰＴＦＥにアミド化されたフッ素系アイオネン電解質（Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−(ＣＦ2−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2)n−ＣＦ2−ＣＯ−ＮＨ2）を充填し、カルボニルクロライド基とスルホンアミド基とを反応させることにより得られる複合電解質膜が開示されている。
同文献には、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に、カルボニルスルホニルイミド基を介して、プロトン伝導性に優れたフッ素系電解質が結合しているので、電解質の溶出や膨潤を抑制することができる点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８７６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、フッ素系多孔質基材に電解質を充填し、カルボニルスルホニルイミド基を介してフッ素系多孔質基材と電解質とを結合させると、水溶性の低ＥＷ電解質であっても、電解質として使用することができる。しかしながら、燃料電池などの各種電気化学デバイスの性能を向上させるためには、電解質の溶出や膨潤をさらに抑制し、電気伝導度をさらに高め、あるいは、電解質の化学的耐久性をさらに向上させる必要がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、電解質の溶出や膨潤を抑制することが可能な複合電解質及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電気伝導度の高い複合電解質及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、合成ステップが少なく、化学的耐久性に優れた複合電解質を低コストで製造することが可能な複合電解質の製造方法及びこのような方法により得られる複合電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る複合電解質の製造方法は、
炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する修飾工程と、
前記炭化水素系多孔質基材に、前記反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド基を生成することが可能な反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、前記反応性官能基Ａと前記反応性官能基Ｂとを反応させる複合工程と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る複合電解質は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１０】
炭化水素系多孔質基材の表面に反応性官能基Ａを導入し、反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを多孔質基材の空孔内に充填し、これらを反応させると、炭化水素系多孔質基材の空孔内に、スルホンイミド基を介して電解質が結合している複合電解質が得られる。得られた複合電解質は、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質が充填されているので、電解質の膨潤・乾燥に伴う寸法変化を抑制することができる。また、電解質は、スルホンイミド基を介して多孔質基材と結合しているので、電解質の溶出を抑制することができる。また、ある種の電解質モノマーを用いて、空孔内で重合及び複合化させると、電解質ポリマの充填及び複合化を行う場合に比べて、高い電気伝導度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る複合電解質の製造方法は、修飾工程と、複合工程とを備えている。また、本発明に係る複合電解質は、本実施の形態に係る製造方法により得られたものからなる。
【００１２】
［１． 修飾工程］
修飾工程は、炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する工程である。
「炭化水素系多孔質基材」とは、Ｃ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない高分子化合物からなる多孔質材料をいう。多孔質基材を構成する炭化水素系高分子化合物としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）などがある。これらの重合度や分子量は、特に限定されるものではないが、強度及び形状安定性の観点から、重量平均分子量は、１０4〜１０7程度が好ましい。
「スルホンアミド基又はその誘導体（以下、「アミド系官能基」という）」とは、一般式：−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2で表される官能基をいう。但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ3を表す。また、Ｍは、金属イオンを表す。特に、（Ｚ１、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、アミド系官能基として好適である。
「スルホニルハライド基又はその誘導体（以下、「ハライド系官能基」という）」とは、一般式：−ＳＯ2Ｘで表される官能基をいう。但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨを表す。特に、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉからなるものは、高い反応性を有しているのでハライド系官能基として好適である。
【００１３】
多孔質基材は、その内部に電解質を充填するためのものである。従って、多孔質基材の厚さ、空孔率、及び気孔径は、複合電解質に要求される特性に応じて、最適なものを選択する。
一般に、多孔質基材の厚さが薄くなるほど、基材内部へのガスの拡散が容易化するので、内部まで均一に改質することができる。高い電気伝導度を有する電解質膜を得るためには、厚さは、２００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。
一般に、多孔質基材の空孔率が大きくなるほど、電解質の充填量を多くすることができる。高い電気伝導度を有する電解質膜を得るためには、多孔質基材の空孔率は、６０％以上が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、８０％以上である。一方、空孔率が大きくなりすぎると、多孔質基材の強度が低下し、電解質の膨潤を抑制する効果が小さくなる。従って、多孔質基材の空孔率は、９５％以下が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、９０％以下である。
一般に、多孔質基材の気孔径が大きくなるほど、電解質の充填が容易化する。高い電気伝導度を有する電解質を得るためには、多孔質基材の平均気孔径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均気孔径は、さらに好ましくは、０．３μｍ以上である。一方、気孔径が大きくなりすぎると、多孔質基材の強度が低下し、電解質の膨潤を抑制する効果が小さくなる。従って、多孔質基材の平均気孔径は、５μｍ以下が好ましい。平均気孔径は、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【００１４】
多孔質基材にアミド系官能基又はハライド系官能基を導入する方法には、以下のような方法がある。
［１．１． ハライド系官能基の導入方法（１）］
ハライド系官能基を導入する第１の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、各工程を個別に行うことを特徴とする。
【００１５】
［１．１．１． 照射工程］
照射工程は、炭化水素系多孔質基材に紫外線より高いエネルギーを有する放射線を照射する工程である。
本発明において、「放射線」とは、紫外線より短い波長を有する高エネルギーの粒子線又は電磁波をいう。特に、電子線又はγ線は、比較的取り扱いが容易であり、かつ、多孔質基材の内部まで改質するのが容易であるので、放射線として好適である。
放射線の照射条件は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、膜厚が薄くなるほど、放射線の強度が大きくなるほど、及び／又は、放射線の照射時間が長くなるほど、基材内部に多量のラジカルが生成するので、基材内部に相対的に多量のハライド系官能基を導入することができる。一方、放射線の強度が大きすぎる場合、及び／又は、照射時間が長すぎる場合、目的とする反応以外にも崩壊反応や架橋反応が生ずるおそれがある。
【００１６】
最適な照射時間は、放射線の種類、基材の種類等により異なる。
例えば、放射線として電子線又はγ線を用いる場合、放射線の強度は、１〜１０００ｋＧｙが好ましく、さらに好ましくは、５０〜２００ｋＧｙである。また、照射時間は、１〜１００時間が好ましい。
また、酸化剤として後述するハロゲンガスを用いる場合には、放射線の強度は、０．１〜４００ｋＧｙが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは、０．１〜３０ｋＧｙである。
【００１７】
［１．１．２． ＳＯ2ガス反応工程］
ＳＯ2ガス反応工程は、放射線が照射された多孔質基材とＳＯ2ガスとを反応させる工程である。
ＳＯ2ガスとの反応は、具体的には、多孔質基材を容器に入れ、容器内を排気した後、容器内に所定の圧力を有するＳＯ2ガスを導入することにより行う。
多孔質基材とＳＯ2ガスは、直接反応させても良く、あるいは、溶媒を介して反応させても良い。特に、ＳＯ2ガスを溶解させ、かつ、多孔質基材を膨潤させる作用がある溶媒を容器内に入れると、溶媒によって多孔質基材が膨潤し、溶媒に溶け込んだＳＯ2ガスが基材内部に浸透するので、反応がより進みやすくなる。このような作用を有する溶媒としては、フッ素系溶媒（例えば、３Ｍ製フロリナート（登録商標）、旭硝子製アサヒクリン（登録商標）など）などがある。
【００１８】
容器内のＳＯ2ガスの圧力、反応時間及び反応温度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、容器内のＳＯ2ガスの圧力が高くなるほど、反応時間が長くなるほど、及び／又は、反応温度が高くなるほど、多孔質基材内部へのガス拡散が進むので、多孔質基材とＳＯ2ガスとの反応が進行し易くなる。
最適なＳＯ2ガス圧、反応時間及び反応温度は、多孔質基材の種類、多孔質基材への放射線の照射条件等により異なる。
例えば、多孔質基材の厚さが２０〜５０μｍである場合、ＳＯ2ガス圧は、０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．５ＭＰａである。また、反応時間は、１〜５日が好ましい。さらに、反応温度は、−１００℃〜５０℃が好ましい。
【００１９】
［１．１．３． 酸化工程］
酸化工程は、ＳＯ2ガスと反応させた後、さらに多孔質基材を酸化剤と反応させる工程である。
酸化剤としては、具体的には、Ｏ2ガス、ハロゲンガス、Ｈ2Ｏ2水溶液、ＫＭｎＯ4水溶液などがある。特に、ハロゲンガス、Ｈ2Ｏ2水溶液、及び、ＫＭｎＯ4水溶液は、その理由の詳細は不明であるが、他の酸化剤を用いた場合に比べて、ハライド系官能基の導入が容易になるという利点がある。
【００２０】
酸化剤と多孔質基材との反応方法は、酸化剤の種類により異なる。
例えば、酸化剤がＯ2ガス、ハロゲンガス等の酸化剤ガスである場合、酸化剤との反応は、ＳＯ2ガスと反応させた後の多孔質基材を入れた容器内に酸化剤ガスを導入することにより行う。
この場合、酸化剤ガスを導入する前に容器からＳＯ2ガスを排気しても良く、あるいは、ＳＯ2ガスが残っている容器内に、さらに酸化剤ガスを導入しても良い。また、ＳＯ2ガスと反応させる際に溶媒を用いた場合、酸化剤ガスは、溶媒が容器内に入った状態のまま導入しても良く、あるいは、溶媒を取り除いた後に容器内に導入しても良い。特に、溶媒が酸化剤ガスを溶解させる作用があるときには、溶媒が容器内に入った状態のまま酸化剤ガスを導入することにより、反応がより進みやすくなる。
【００２１】
容器内の酸化剤ガスの圧力、反応時間及び反応温度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、容器内の酸化剤ガスの圧力が高くなるほど、反応時間が長くなるほど、及び／又は、反応温度が高くなるほど、多孔質基材と酸化剤ガスとの衝突確率が高くなるので、多孔質基材と酸化剤ガスとの反応が進行し易くなる。最適な酸化剤ガス圧、反応時間及び反応温度は、多孔質基材の種類、多孔質基材への放射線の照射条件等により異なる。
例えば、多孔質基材の膜厚が２０〜５０μｍである場合、酸化剤ガス圧は、０．１〜０．５ＭＰａが好ましい。また、反応時間は、１〜５日が好ましい。さらに、反応温度は、−１００℃〜５０℃が好ましい。
【００２２】
また、酸化剤がＨ2Ｏ2水溶液、ＫＭｎＯ4水溶液のような液体である場合、酸化剤との反応は、ＳＯ2ガスと反応させた後の多孔質基材を酸化剤溶液中に浸漬することにより行う。
溶液中に含まれる酸化剤の濃度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、酸化剤の濃度が低すぎると、多孔質基材と酸化剤との反応が不十分となる。一方、酸化剤の濃度が高すぎると、酸化剤の種類によっては、多孔質基材に導入されたハライド系官能基や基材そのものを分解させる場合がある。例えば、酸化剤としてＨ2Ｏ2水溶液を用いる場合、Ｈ2Ｏ2濃度は、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは、３〜１０ｗｔ％である。
反応温度及び反応時間は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、反応温度が高くなるほど、及び／又は、反応時間が長くなるほど、多孔質基材と酸化剤との反応が進行し易い。一方、反応温度が高すぎる場合、及び／又は、反応時間が長すぎる場合には、酸化剤の種類によっては、多孔質基材に導入されたハライド系官能基や多孔質基材そのものを分解させるおそれがある。例えば、酸化剤としてＨ2Ｏ2水溶液を用いる場合、反応温度は、室温〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
【００２３】
多孔質基材に放射線を照射し、ＳＯ2ガス及び酸化剤をこの順で反応させると、多孔質基材にハライド系官能基を導入することができる。
例えば、酸化剤ガスとして、ハロゲンガスを用いた場合、多孔質基材には、スルホニルハライド基が導入される。
一方、酸化剤ガスとして、ハロゲンガス以外の酸化剤を用いた場合、多孔質基材には、スルホン酸基が導入される。なお、ＳＯ2ガスと酸化剤とを反応させただけでは、完全にスルホン酸基にならない場合があるので、このような場合には、酸化剤との反応後、多孔質基材を加水分解（例えば、硫酸水溶液などの酸水溶液への浸漬）するのが好ましい。
【００２４】
［１．２． ハライド系官能基の導入方法（２）］
ハライド系官能基を導入する第２の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、照射工程及びＳＯ2ガス反応工程を同時に行うことを特徴とする。
放射線の照射とＳＯ2ガスとの反応を同時に行う場合、放射線を透過させる容器内に多孔質基材及びＳＯ2ガスを密封し、容器の外側から多孔質基材に向かって放射線を照射すればよい。その他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００２５】
［１．３． ハライド系官能基の導入方法（３）］
ハライド系官能基を導入する第３の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、照射工程の後に、ＳＯ2ガス反応工程及び酸化工程を同時に行うことを特徴とする。
第３の方法において、酸化剤には、酸化剤ガス（例えば、Ｏ2ガス、ハロゲンガスなど）を用いる。また、ＳＯ2ガスとの反応及び酸化剤ガスとの反応を同時に行う場合、容器内に、放射線を照射した後の多孔質基材、並びに所定量のＳＯ2ガス及び酸化剤ガスを密封し、所定の温度で所定時間反応させればよい。その他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００２６】
［１．４． ハライド系官能基の導入方法（４）］
ハライド系官能基を導入する第４の方法は、照射工程と、ＳＯ2ガス反応工程と、酸化工程とを備え、照射工程、ＳＯ2ガス反応工程及び酸化工程を同時に行うことを特徴とする。
第４の方法において、酸化剤には、酸化剤ガス（例えば、Ｏ2ガス、ハロゲンガスなど）を用いる。また、放射線の照射、ＳＯ2ガスとの反応及び酸化剤ガスとの反応を同時に行う場合、放射線を透過させる容器内に、多孔質基材、ＳＯ2ガス及び酸化剤ガスを密封し、容器の外側から多孔質基材に向かって放射線を照射すればよい。その他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００２７】
［１．５． アミド系官能基の導入方法］
スルホンアミド（−ＳＯ2ＮＨ2）基は、上述した各種の方法により多孔質基材にハライド系官能基を導入した後、ハライド系官能基とアンモニアとを反応させることにより得られる。
また、アミド基のＨが金属イオンに置換されたアミド系官能基は、多孔質基材にスルホンアミド基を導入した後、スルホンアミド基とＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）などの金属水酸化物とを反応させることにより得られる。
また、アミド基のＨがＳｉＭｅ3基に置換されたアミド系官能基は、多孔質基材にスルホンアミド基を導入した後、スルホンアミド基と、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等とを反応させることにより得られる。
【００２８】
［２． 複合工程］
複合工程は、炭化水素系多孔質基材に、反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとを反応させる工程である。
「反応性官能基Ｂ」とは、反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）基を生成することが可能な官能基をいう。例えば、反応性官能基Ａがアミド系官能基である場合、反応性官能基Ｂは、ハライド系官能基が好ましい。また、例えば、反応性官能基Ａがハライド系官能基である場合、反応性官能基Ｂは、アミド系官能基が好ましい。
多孔質基材には、電解質モノマ又は電解質ポリマーのいずれか一方を充填しても良く、あるいは、双方を導入しても良い。
【００２９】
［２．１． 電解質モノマ］
「電解質モノマ」とは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂを持ち、かつ、重合することによって電解質ポリマとなるものをいう。電解質モノマは、このような条件を満たす１種類のモノマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
電解質モノマは、特に、少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂをさらに持つものが好ましい。
【００３０】
例えば、電解質モノマは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａを持つものでも良い。この場合、１つのモノマの反応性官能基Ａと他の１つのモノマの反応性官能基Ｂとを反応させると、結合点には強酸基であるスルホンイミド基が形成される。従って、このような反応を繰り返すことにより、１種類の電解質モノマから電解質ポリマを合成することができる。また、電解質ポリマの末端にある反応性官能基Ｂと多孔質基材に導入された反応性官能基Ａとが反応し、スルホンイミド基を介して電解質ポリマを多孔質基材に固定することができる。
【００３１】
また、電解質モノマは、以下の条件（条件ａ）を満たす２種以上のモノマを組み合わせて用いても良い。
（１） 電解質モノマは、２個の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂを含む。
【００３２】
条件ａは、２官能モノマを組み合わせて用いるケースである。条件ａを満たす電解質モノマとしては、特に、以下の（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
例えば、（３）式で表されるモノマは、２個のアミド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＡＡ」と略記する）であり、（４）式で表されるモノマは、２個のハライド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＢＢ」と略記する）である。従って、反応性官能基Ａとしてアミド系官能基が導入された多孔質基材（以下、これを「ＲＡ」と略記する）と、これらのモノマとを反応させると、まず、多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢとが反応し、ＲＡ−ＢＢが得られる。多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢの結合点には、強酸基であるスルホンイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。
次いで、ＲＡ−ＢＢと２官能モノマＡＡとが反応し、ＲＡ−ＢＢ−ＡＡが得られ、２官能モノマＡＡとの結合点には、新たにスルホンイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。
以下、このような反応を繰り返すことにより、２官能モノマＡＡ及びＢＢが重合することにより得られる直鎖型の電解質ポリマがスルホンイミド基を介して多孔質基材に固定された複合電解質が得られる。
【００３５】
また、電解質モノマは、以下の条件（条件ｂ）を満たす２種以上のモノマを組み合わせて用いても良い。
（１） 電解質モノマは、２個以上の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 電解質モノマは、３個以上の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、少なくとも１種のモノマを含む。
（３） 電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂを含む。
【００３６】
条件ｂは、電解質モノマの中に、３官能以上の多官能モノマが含まれるケースである。条件ｂを満たす電解質モノマとしては、特に、以下の（１）式〜（４）式で表されるいずれか１種以上のモノマと、（５）式で表されるいずれか１種以上のモノマとの混合物が好適である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
例えば、（３）式で表されるモノマは、２個のアミド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＡＡ」と略記する）であり、（４）式で表されるモノマは、２個のハライド系官能基を持つ２官能モノマ（以下、これを「ＢＢ」と略記する）である。一方、（５）式で表されるモノマは、合計３個のアミド系官能基又はハライド系官能基をもつ３官能モノマである。
３官能モノマが３個のアミド系官能基を持つもの（以下、これを「ＡＡＡ」と略記する）である場合において、反応性官能基Ａとしてアミド系官能基が導入された多孔質基材（ＲＡ）と、２官能モノマＢＢ（又は、これに加えて２官能モノマＡＡ）並びに３官能モノマＡＡＡを含む電解質モノマとを反応させると、まず、多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢとが反応し、ＲＡ−ＢＢが得られる。多孔質基材ＲＡと２官能モノマＢＢとの結合点には、強酸基であるスルホンイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。
次いで、ＲＡ−ＢＢの一部は、３官能モノマＡＡＡと反応する。また、電解質モノマに２官能モノマＡＡがさらに含まれる場合には、ＲＡ−ＢＢの他の一部は、２官能モノマＡＡと反応する。ＲＡ−ＢＢと３官能モノマＡＡＡとが反応した場合、ＲＡ−ＢＢ−ＡＡＡが得られ、３官能モノマＡＡＡとの結合点には、新たにスルホンイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。さらに、３官能モノマＡＡＡに含まれる２個の未反応のアミド系官能基Ａには、それぞれ、２官能モノマＢＢが新たに結合する。
以下、このような反応を順次繰り返すことにより、２官能モノマＢＢ（及び２官能モノマＡＡ）、並びに、３官能モノマＡＡＡが重合することにより得られるデンドリマ型又は架橋ネットワーク型の電解質ポリマがスルホンイミド基を介して多孔質基材に固定された複合電解質が得られる。
【００３９】
２種以上のモノマを組み合わせて用いる場合、モノマ中に含まれる反応性官能基Ａのモル数と、反応性官能基Ｂのモル数とが同一となるように、２種以上のモノマを配合すると、理想的には、すべての反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂからスルホンイミド基を生成させることができる。
しかしながら、これらのモノマに含まれる反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂのモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。これは、いずれか一方に過不足があっても、電解質ポリマ中に未反応の反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂがそのまま残るか、あるいは、ネットワーク状に成長した電解質ポリマの周囲に直鎖状又は分岐状の高分子鎖が放射状に成長するだけと考えられるためである。
【００４０】
但し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの比率が理論値から大きく乖離すると、未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが多量に残留する。従って、電解質モノマの配合比は、使用する電解質モノマの種類に応じて、最適な比率を選択するのが好ましい。また、３官能以上の多官能モノマを用いる場合には、電解質モノマの配合比は、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。
【００４１】
枝分かれ単位が２官能モノマを経て、次の枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は、分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。従って、枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能ならα＞１／（ｆ−１）の場合、分子は無限に続く。ちょうど、無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα0とすると、
α0＝１／（ｆ−１）
である。いま、一方がｆ官能モノマと２官能モノマの混合物、他方が２官能モノマのみとする。例えば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖ができる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
その生成確率と、モノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度[Ａ]0中のｆ官能モノマに属するものの分率をρとする。Ａ及びＢの官能基の反応率がｐA、ｐBとなった段階では、上記のような両端がｆ官能モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐA{ｐB（１−ρ）ｐA}nｐBρ （ｎ＝０〜∞）
になり、従ってｎに無関係な任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、次式の（ａ）式で表される。
【００４４】
【数１】
【００４５】
反応系のはじめのＡ及びＢの官能基濃度比をγとすると、ｐB＝γｐAであるから、これを（ａ）式に入れて、
α＝γｐA2ρ／{１−γｐA2(１−ρ)}＝ｐB2ρ／{γ−ｐB2(１−ρ)}
が誘導される。従って、ｐA、ｐBを実測してαを求めることができる。また、ゲル化点では、α0＝１／（ｆ−１）であるから、γ、ρが既知であれば、ゲル化点のｐA又はｐBが予測できる（高分子学会編、「高分子化学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）参照）。
【００４６】
例えば、２官能モノマのみの組み合わせの場合、１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率（以下、単に「反応性官能基Ｂの比率」という）が０．９５モル以上１．０５モル以下となるように、モノマを配合するのが好ましい。反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．９９モル以上１．０１モル以下である。
【００４７】
また、例えば、３官能モノマと２官能モノマとの組み合わせの場合、反応率が１とすると、反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下となるように、モノマを配合するのが好ましい。反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。
【００４８】
［２．２． 電解質ポリマ］
「電解質ポリマ」とは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂと、酸基（又は、その誘導体）とを持つポリマをいう。電解質ポリマは、このような条件を満たす１種のポリマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
電解質ポリマは、特に、上述した少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂをさらに持つ、１種又は２種以上の電解質モノマを重合させることにより得られるものが好ましい。
【００４９】
例えば、電解質ポリマは、少なくとも１つの反応性官能基Ｂに加えて、少なくとも１つの反応性官能基Ａを持つ電解質モノマを重合させることにより得られるものでも良い。この場合、１つのモノマの反応性官能基Ａと他の１つのモノマの反応性官能基Ｂとを反応させると、結合点には強酸基であるスルホンイミド基が形成される。従って、このような反応を繰り返すことにより、１種類の電解質モノマから電解質ポリマを合成することができる。また、電解質ポリマを重合した後、これを多孔質基材の空孔内に充填し、電解質ポリマの末端にある反応性官能基Ｂと多孔質基材に導入された反応性官能基Ａとを反応させると、スルホンイミド基を介して電解質ポリマを多孔質基材に固定することができる。
【００５０】
また、電解質ポリマは、以下の条件（条件ａ）を満たす電解質モノマを重合させることにより得られるものでも良い。
（１） 電解質モノマは、２個の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂを含む。
【００５１】
条件ａは、２官能モノマを組み合わせて用いるケースである。条件ａを満たす電解質モノマとしては、特に、以下の（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物が好ましい。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（１）〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマを重合することにより得られる電解質ポリマーは、溶媒可溶性であるので、多孔質基材の空孔内への充填が容易であるという利点がある。
なお、複数の電解質モノマを用いて電解質ポリマを合成する場合において、各種モノマの配合比は、電解質モノマを多孔質基材の空孔内に充填し、空孔内において重合させる場合と同様であるので、説明を省略する。
【００５４】
［２．３． 反応方法］
まず、電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを適当な溶媒に溶解させる。溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、電解質モノマ及び電解質ポリマの種類に応じて、最適なものを選択する。また、溶媒中における電解質モノマ及び電解質ポリマの濃度も特に限定されるものではなく、反応が均一かつ効率よく進行するように、電解質モノマ及び電解質ポリマの種類に応じて、最適な濃度を選択する。
次に、表面修飾を施した多孔質基材に溶液を含浸させ、これらを反応させる。一般に、多孔質基材に導入された反応性官能基Ａと、電解質モノマ又は電解質ポリマに含まれる反応性官能基Ｂとは、反応性が高いので、単に両者を接触させるだけで反応が進行する。なお、必要に応じて、反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂに対して、適当な官能基変換を行った後に、両者を反応させても良い。
【００５５】
また、多孔質基材と電解質モノマ及び／又は電解質ポリマとを反応させる際、これらに対し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、複合電解質の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
【００５６】
多孔質基材と電解質モノマ及び／又は電解質ポリマとの反応は、電解質モノマ及び／又は電解質ポリマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ2等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、電解質モノマ及び／又は電解質ポリマの種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【００５７】
反応が完了したところで、得られた複合電解質を取り出し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの結合点、並びに、未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを酸性基に変換する。酸性基に変換する方法には、種々の方法を用いることができる。具体的には、得られた複合電解質を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、複合電解質をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
【００５８】
次に、本発明に係る複合電解質の製造に用いる電解質モノマの製造方法について説明する。少なくとも１つの反応性官能基Ｂ及び／又は反応性官能基Ａを持つ電解質モノマは、これらに類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【００５９】
例えば、３個のスルホニルクロライド基を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、次の（Ａ）式及び（Ｂ）式に示す手順により合成することができる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
すなわち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ・Ｈ2Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間攪拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（（Ａ）式）。
【００６２】
次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍＬを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（（Ｂ）式）。
【００６３】
ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、アミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をアミド系官能基に変換することにより得られる。
【００６４】
次に、本発明に係る複合電解質及びその製造方法の作用について説明する。
放射線照射スルホン化反応は、放射線化学合成分野で周知の反応であり、この反応を用いた低分子量のアルキルスルホン酸の合成（Ｒ−Ｈ→Ｒ−ＳＯ3Ｈ）に関する論文や特許が数多く出願されている。その機構は、ＳＯ2／Ｏ2混合ガスの存在下、放射線により生成したアルキルラジカルがＳＯ2と反応し（スルホン化）、次いでＳＯ2基の酸化反応によりスルホン酸基が生成すると考えられている。
同様に、ＳＯ2／Ｃｌ2による放射線照射スルホクロロ化反応は、放射線化学合成分野では周知の反応であり、この反応を用いた低分子及び高分子のスルホクロロ化反応が知られている（Ｒ−Ｈ→Ｒ−ＳＯ2Ｃｌ）。さらに、放射線クロロスルホン化反応に続くＮＨ3との反応によるスルホンアミド化反応も放射線化学合成分野では周知の反応であり、この反応を用いた低分子のスルホンアミド化反応が知られている（Ｒ−Ｈ→Ｒ−ＳＯ2Ｃｌ→Ｒ−ＳＯ2ＮＨ2）。しかしながら、これらの反応を高分子電解質の合成に応用した例は、従来にはない。
【００６５】
これに対し、放射線照射スルホン化反応、放射線照射スルホクロロ化反応等を用いて、炭化水素系多孔質基材の表面に反応性官能基Ａを導入し、反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを多孔質基材の空孔内に充填し、これらを反応させると、炭化水素系多孔質基材の空孔内に、スルホンイミド基を介して電解質ポリマが結合している複合電解質が得られる。得られた複合電解質は、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質が充填されているので、電解質の膨潤・乾燥に伴う寸法変化を抑制することができる。また、電解質は、スルホンイミド基を介して多孔質基材と結合しているので、電解質単独では水溶性である場合であっても、電解質の溶出を抑制することができる。
【００６６】
また、反応性官能基Ａを導入する場合において、放射線照射スルホクロロ化反応を用いると、他の酸化剤を用いた場合に比べて、高い電気伝導度が得られる。その理由の詳細は不明であるが、ハロゲンガスの反応性が他の酸化剤に比べて高いために、多孔質基材に導入される反応性官能基Ａの量が相対的に多くなるためと考えられる。
また、炭素系多孔質基材に反応性官能基Ａを導入する場合において、γ線照射量を０．１〜４００ｋＧｙとすると、高い電気伝導度を有する複合電解質が得られる。これは、過剰照射した場合、基材が崩壊するためと考えられる。
また、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質ポリマを化学結合により固定する場合において、出発原料として電解質モノマを用いると、電解質ポリマを用いた場合に比べて、高い電気伝導度を有する複合電解質が得られる。これは、ポリマ末端官能基の反応性が低いためと考えられる。
さらに、炭化水素系多孔質基材の空孔内に電解質モノマを充填し、空孔内で重合させる固定する場合において、出発原料として、３個以上の反応性官能基を有する多官能モノマを含む電解質モノマを用いると、２官能モノマのみからなる電解質モノマを用いた場合に比べて、著しく高い電気伝導度を有する複合電解質が得られる。これは、架橋によりゲルが形成され、基材への電解質の充填量が多くなるためと考えられる。
【００６７】
ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸は、高い電気伝導度を有するが、合成時のステップ数が多く、高コストであるという問題がある。また、そのエーテル結合構造が耐久性低下の原因といわれている。
これに対し、放射線照射スルホクロロ化反応、又は、これに続くＮＨ3との反応により多孔質基材の表面を修飾する方法は、安価な試薬（ＳＯ2、Ｃｌ2、ＮＨ3など）を用いており、また、スルホンアミド合成法は錆止めや乳化剤として応用されているので、簡便かつ低コストである。また、多孔質基材にラジカルを発生させ、そこにＳＯ2を浸透させて反応させればよいので、基材の種類を問わず、様々な基材に直接、アミド系官能基又はハライド系官能基を導入することができ、合成ステップも少ない。
【００６８】
また、得られた複合電解質は、多孔質基材と電解質とがスルホンイミド基を介して結合しているので、電解質自体が低ＥＷであっても、水に溶けることはなく、自立膜として得られる。しかも、電解質は、多孔質基材の空孔内に存在するため、電解質が大きく膨潤することがない。すなわち、高伝導度を保ちながら、水への可溶化及び過度の膨潤を抑制することができる。
さらに、従来のフッ素系電解質と異なり、主鎖とスルホン酸基の間にエーテル結合を持たず、また、多孔質基材と電解質の界面に化学結合が存在しているために、化学的耐久性にも優れる。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
［１． ＰＥ多孔体のγ線照射スルホクロロ化及びＳＯ2ＮＨ2膜の作製］
ＨＤＰＥ多孔体（超高分子量ポリエチレン（帝人ソルフィル製）、空孔率８５％、平均孔径０．３μｍ、膜厚５０μｍ）に、ＳＯ2／Ｃｌ2存在下でγ線を照射した。γ線照射量は、０．１〜１００ｋＧｙまで変化させた。
次に、得られた膜を−１００℃で液体ＮＨ3に浸漬し、３時間攪拌、反応させた。攪拌しながら一晩かけて室温まで除々に昇温した後、膜を取り出した。３Ｎ硫酸水溶液、続いて超純水で加熱洗浄（５０℃×１２時間を２回）することにより、ＳＯ2ＮＨ2膜を得た。
【００７０】
［２． 多孔質基材膜の評価］
図１に、未処理膜、ＳＯ2(ＮＨ2)2、及び、０．１〜１００ｋＧｙのγ線照射を行ったＳＯ2ＮＨ2膜のＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルにより、スルホンアミド基（〜１１５０、〜１３５０ｃｍ-1）のピークを確認した。また、吸収強度は、照射量依存性が見られた。いずれの膜とも、伝導度は、測定限界以下（＜０．００１Ｓ／ｃｍ）であった。
【００７１】
（実施例２、３）
［１． ２官能モノマと修飾膜との反応による複合電解質膜の作製（実施例２）］
２官能モノマ：ＦＯ2Ｓ-(ＣＦ2)3−ＳＯ2Ｆ（パーフルオロプロパンジスルホニルフロリド、ＰＰＤＳＦ）２．５２８ｇ（８ｍｍｏｌ）、Ｈ2ＮＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2ＮＨ2（パーフルオロプロパンジスルホンアミド、ＰＰＤＳＡ）２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、Ｅｔ3Ｎ（トリエチルアミン、ＴＥＡ）８．８ｍｌ（６４ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（アセトニトリル）１０ｍｌを混合し、攪拌して均一なモノマ溶液とした。これをバイアル中において、実施例１で作製したＳＯ2Ｃｌ膜又はＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、１ｋＧｙ、又は、５ｋＧｙ）に含浸させ、８０℃で１０日間反応させた。揮発成分を除去し、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて、５０℃で１２時間浸漬した。膜を取り出して、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液、超純水で加熱洗浄（５０℃×１２時間を２回）して複合電解質膜を得た。
【００７２】
［２． ２官能ポリマと修飾膜との反応による複合電解質膜の作製（実施例３）］
ＰＰＤＳＦとＰＰＤＳＡとを反応させることにより得られる２官能ポリマ（Ｈ2ＮＯ2Ｓ−[(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨＳＯ2]20−(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ2）１．８８７ｇ（３ｍｍｏｌ）、２官能モノマＰＰＤＳＦ０．９４８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ３．３ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ１０ｍｌの均一な混合溶液を調製した。これをバイアル中において、実施例１で作製したＳＯ2Ｃｌ膜又はＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、１ｋＧｙ、又は、５ｋＧｙ）に含浸させ、８０℃で２０日間反応させた。以下、実施例２と同様に処理して、複合電解質膜を得た。
【００７３】
［３． 複合膜の評価］
得られた複合電解質膜の水中伝導度、ＥＷ、含水率、及び、重量増を測定した。表２に、その結果を示す。また、図２及び図３に、電気伝導度のγ線照射量依存性を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
電解質モノマ又は電解質ポリマとの処理を行っていない未処理膜（ＳＯ2Ｃｌ膜、ＳＯ2ＮＨ2膜）では見られなかった電気伝導度が、複合電解質膜では確認された。得られるポリマは水溶性であること、及び、基材の重量増加が見られることから、多孔質基材への電解質ポリマの固定が確認された。
また、図２及び図３より、
（１） ＳＯ2ＮＨ2膜よりもＳＯ2Ｃｌ膜の方が高い電気伝導度を示す、
（２） 電解質ポリマよりも電解質モノマを用いた方が高い電気伝導度を示す、
ことがわかる。これは、反応性の違いによるものと考えられる。
【００７６】
図４に、ポリマのみ、修飾膜のみ、及び複合膜のＩＲスペクトルを示す。図４より、得られた複合膜には、スルホンイミド（ＳＯ2ＮＨＳＯ2）基やポリマ由来と推定される吸収が見られた。
【００７７】
（比較例１）
ＭｅＣＮ量を３０ｍｌとした以外は、実施例２と同一の条件下で複合電解質膜を合成した。得られた膜の伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、重量増加も見られなかった。これは、反応点の濃度が相対的に薄くなるので、反応確率が低下し、重合度の低い（分子量の低い）オリゴマーしか生成しないためと考えられる。
【００７８】
（比較例２）
反応時間を１日とした以外は、実施例２と同一の条件下で複合電解質膜を合成した。得られた膜の伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、重量増加も見られなかった。これは、反応時間が短いために、重合度の低い（分子量の低い）オリゴマーしか生成しないためと考えられる。
【００７９】
（比較例３）
多孔質基材として未修飾膜を用いた以外は、実施例２と同一条件下で、複合電解質膜を合成した。得られた膜の伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、重量増加も見られなかった。これは、ＰＰＤＳＦとＰＰＤＳＡとを反応させることにより得られるポリマが水溶性であるため、後処理でポリマがすべて除かれるためと考えられる。
【００８０】
（実施例４）
［１． ２成分（PPDSF:BTSA=1.5:1）反応による複合膜の作製］
２官能モノマＰＰＤＳＦ３．７９２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、３官能モノマ：Ｃ6Ｈ3(ＳＯ2ＮＨ2)3（ベンゼントリスルホンアミド、ＢＴＳＡ）２．５２ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ７．３４ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ１０ｍｌを混合し、攪拌して均一なモノマ溶液とした（ＰＰＤＳＦ：ＢＴＳＡ＝１．５：１）。これをバイアル中において、実施例１で作製したＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、１ｋＧｙ、５ｋＧｙ）に含浸させ、８０℃で２日間反応させた。ゲル状になった。
揮発成分を除去し、１５ｖｏｌ％Ｈ2ＳＯ4−ＥｔＯＨ溶液を加えて、５０℃で６時間浸漬した。膜を取り出して、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液、超純水で加熱洗浄（５０℃×１２時間を２回）して複合電解質膜を得た。
【００８１】
［２． 複合膜の評価］
表２に、得られた複合電解質膜の物性を示す。表２より、γ線照射によって多孔質基材を修飾することに加えて、電解質モノマに３官能モノマを加えることによって、反応後の基材重量が大きく増加し、高伝導度と低含水率を達成できることがわかる。すなわち、γ線照射によって、少ない量で高伝導度が達成できた。また、電解質と基材が結合することで、含水率を低く抑えることができた。
【００８２】
【表２】
【００８３】
（実施例５）
［１． ３成分（PPDSF:PPDSA:BTSA=3:3:1）反応による複合膜の作製］
ＢＴＳＡ２．８３ｇ、ＰＰＤＳＡ８．３７５ｇ、ＭｅＣＮ２７．９ｍｌをＡｒ雰囲気中で攪拌し、そこにＴＥＡ１６．３９３ｇを加えてさらに攪拌して、均一な溶液とした。実施例１で作製したＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：０．１ｋＧｙ、５ｋＧｙ）をＡｒ雰囲気下で容器内に入れて、調製した溶液を注入し、５分間超音波照射した。ＰＰＤＳＦ１２．８０４ｇを加えて、さらに５分間超音波照射し、５０℃で１４４ｈｒ反応させ、さらに９０℃で２４時間加熱した。
得られた膜を、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）して水洗し、風乾して複合膜を得た。
【００８４】
［２． 複合膜の評価］
表３に、得られた膜の２５℃、水中での伝導度と、重量増加を示す。表３より、電解質モノマに３官能モノマを加えることにより、反応後の基材重量、伝導度ともに大きく増加することがわかる。
【００８５】
【表３】
【００８６】
（実施例６）
［１． ３成分（PPDSF:PPDSA:BTSA=1.5:1.5:1）反応による複合膜の作製］
ＢＴＳＡ１．８７３ｇ、ＰＰＤＳＡ２．７６４ｇ、ＭｅＣＮ５．６ｍｌを加えて攪拌した。そこにＴＥＡ７．２１３ｇ、ＰＰＤＳＦ５．６３４ｇを加え、さらに攪拌して均一なモノマ溶液とした。実施例１で作製したＳＯ2ＮＨ2修飾膜（γ線照射量：３０ｋＧｙ）を容器内に入れて、ＭｅＣＮを２５ｍｌ注入し、１０分超音波を照射した。ＭｅＣＮ１９ｍｌを除去した後に、調製したモノマ溶液を注入し、１０分超音波照射した。５０℃で１２０ｈｒ反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。
得られた膜を、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）して水洗し、風乾して複合膜を得た。
【００８７】
［２． 複合膜の評価］
得られた膜の２５℃、ＲＨ２０％での伝導度は、０．００７５Ｓ／ｃｍ、重量増加は４００％であった。代表的な電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１２の２５℃、ＲＨ２０％での伝導度は、０．００２５Ｓ／ｃｍであることから、本実施例で得られた複合膜は、低湿において高い性能を示すことが分かった。
図５に、複合電解質膜のＳＥＭ写真を示す。ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により、空孔内電解質が確認された。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る複合電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】未処理膜、ＳＯ2(ＮＨ2)2、及び、実施例１で得られた修飾膜（γ線照射量：０．１〜１００ｋＧｙ）のＩＲスペクトルである。
【図２】図２（ａ）は、ＳＯ2Ｃｌ膜から得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。図２（ｂ）は、ＳＯ2ＮＨ2膜から得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、モノマ反応により得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。図３（ｂ）は、ポリマ反応により得られる複合電解質膜の電気伝導度のγ線照射量依存性を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、ＳＯ2Ｃｌ膜（γ線照射量：５ｋＧｙ）を用いて複合電解質膜を合成した時のＩＲ変化を示す図である。図４（ｂ）は、ＳＯ2ＮＨ2膜（γ線照射量：５ｋＧｙ）を用いて複合電解質膜を合成した時のＩＲ変化を示す図である。
【図５】実施例６で得られた複合電解質膜のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する修飾工程と、
前記炭化水素系多孔質基材に、前記反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド基を生成することが可能な反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、前記反応性官能基Ａと前記反応性官能基Ｂとを反応させる複合工程と
を備えた複合電解質の製造方法。
【請求項２】
前記電解質モノマは、以下の条件を満たすものからなる請求項１に記載の複合電解質の製造方法。
（１） 前記電解質モノマは、２個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 前記電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂを含む。
【請求項３】
前記電解質モノマは、（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物である請求項２に記載の複合電解質の製造方法。
【化１】
【請求項４】
前記電解質モノマは、以下の条件を満たすものからなる請求項１に記載の複合電解質の製造方法。
（１） 前記電解質モノマは、２個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 前記電解質モノマは、３個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、少なくとも１種のモノマを含む。
（３） 前記電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂを含む。
【請求項５】
前記電解質モノマは、（１）式〜（４）式で表されるいずれか１種以上のモノマと、（５）式で表されるいずれか１種以上のモノマとの混合物である請求項４に記載の複合電解質の製造方法。
【化２】
【請求項６】
前記電解質ポリマは、以下の条件を満たす電解質モノマを重合させることにより得られるものからなる請求項１から５までのいずれかに記載の複合電解質の製造方法。
（１） 前記電解質モノマは、２個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 前記電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂを含む。
【請求項７】
前記電解質モノマは、（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物である請求項６に記載の複合電解質の製造方法。
【化３】
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の方法により得られる複合電解質。
【請求項１】
炭化水素系多孔質基材の表面にスルホンアミド基若しくはその誘導体、又は、スルホニルハライド基若しくはその誘導体からなる反応性官能基Ａを導入する修飾工程と、
前記炭化水素系多孔質基材に、前記反応性官能基Ａと反応することによってスルホンイミド基を生成することが可能な反応性官能基Ｂを持つ電解質モノマ及び／又は電解質ポリマを充填し、前記反応性官能基Ａと前記反応性官能基Ｂとを反応させる複合工程と
を備えた複合電解質の製造方法。
【請求項２】
前記電解質モノマは、以下の条件を満たすものからなる請求項１に記載の複合電解質の製造方法。
（１） 前記電解質モノマは、２個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 前記電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂを含む。
【請求項３】
前記電解質モノマは、（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物である請求項２に記載の複合電解質の製造方法。
【化１】
【請求項４】
前記電解質モノマは、以下の条件を満たすものからなる請求項１に記載の複合電解質の製造方法。
（１） 前記電解質モノマは、２個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 前記電解質モノマは、３個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、少なくとも１種のモノマを含む。
（３） 前記電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂを含む。
【請求項５】
前記電解質モノマは、（１）式〜（４）式で表されるいずれか１種以上のモノマと、（５）式で表されるいずれか１種以上のモノマとの混合物である請求項４に記載の複合電解質の製造方法。
【化２】
【請求項６】
前記電解質ポリマは、以下の条件を満たす電解質モノマを重合させることにより得られるものからなる請求項１から５までのいずれかに記載の複合電解質の製造方法。
（１） 前記電解質モノマは、２個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを持つ、２種以上のモノマの混合物からなる。
（２） 前記電解質モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂを含む。
【請求項７】
前記電解質モノマは、（１）式〜（４）式で表されるいずれか２種以上のモノマの混合物である請求項６に記載の複合電解質の製造方法。
【化３】
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の方法により得られる複合電解質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２４３５１１（Ｐ２００８−２４３５１１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０７２０（Ｐ２００７−８０７２０）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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