複層塗膜形成方法
【課題】従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程、例えば、リン酸亜鉛処理工程などを省略し、なおかつ、その代替として、従来の防錆化成処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性を提供することができ、しかも、その防錆性が実際の腐食環境に適したものである、経済性に優れた複層塗膜形成方法の提供
【解決手段】（ａ）希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法。
【解決手段】（ａ）希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未処理の金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルの３種類の金属を含む３金属成分系の電解膜を形成する工程、および電着塗装工程を含む複層塗膜形成方法ならびに当該複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の金属基材の成形物を塗装し、組み立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物は、まず下地電着塗膜に対する密着性等を付与するために、塗装工程の前処理段階で、脱脂工程の後、表面調整工程、リン酸亜鉛処理工程等の防錆化成処理工程が行われていた。
【０００３】
従来のリン酸亜鉛処理等の防錆化成処理においては、充分な下地防錆効果を得るために、単位面積あたりの析出量を多くする必要があり、材料およびエネルギーの観点から不経済であった。さらに、スラッジが多く析出することから、環境保全に悪影響を与えるなど実用上の課題があった。
【０００４】
そこで、環境保全に配慮し、かつ経済的な下地防錆システムとして、従来の防錆化成処理を省略した代替法が提案されており、例えば、特開２０００−６４０９０号公報（特許文献１）には、水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなる金属の表面処理方法が開示されており、この表面処理方法は、前記水溶液が、イットリウム（Ｙ）イオン、ネオジム（Ｎｄ）イオン及びプラセオジム（Ｐｒ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン、並びに、亜鉛イオンを、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含み、前記水溶液が、ｐＨ２〜７であり、得られる膜質量が約１ｇ／ｍ２（実施例参照）であることを特徴とする。なお、上記希土類金属イオンと組み合わせて使用するイオンは、硫酸イオンおよび亜鉛イオンに限定されており、この表面処理方法においては、希土類金属イオン、硫酸イオンおよび亜鉛イオンが必須構成要素である。しかし、この方法では、従来の防錆化成処理と同等以上の下地密着性を達成し、かつ、電着塗装後における実用的な防錆性および耐食性、とりわけ、自動車用途の下地防錆性能を充分に達成する程には至っていない。また、硫酸イオンの代わりに硝酸イオンを使用すると、得られる膜の防錆性が劣ることが知られており、特に、硫酸イオンを必須の構成要素としている。
【０００５】
また、特開２０００−２２６６９０号公報（特許文献２）には、無機化合物からなる結合剤の１種以上、さらに金属イオン供給物質（アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅のいずれかに由来するイオンの供給物質）の１種以上とからなるｐＨ２〜１１の水溶液中において、金属板に陰極処理または陽極処理を施し、金属板上にゾル状の水和酸化物、または金属板上にゾル状の水和酸化物と金属からなる膜を形成させた後、次いで水洗後または水洗せずにそのまま乾燥することを特徴とする、塗装下地用表面処理金属板の製造方法が開示されている。しかし、特許文献２では、金属イオン供給物質の１つとして亜鉛および／またはニッケルを用いているが、亜鉛塩と、ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩との併用は開示されていない。
【０００６】
特開２００３−０８２４９６号公報（特許文献３）には、電解液中で鋼板を陰極とした電解処理を行う表面処理鋼板の製造方法において、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｅの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンを合計で０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、Ｐを含む酸素酸イオンをＰ２Ｏ５換算で０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、酸化剤成分を０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつＰを含む酸素酸イオンのＰ２Ｏ５換算モル濃度［Ａ］と金属カチオンのモル濃度［Ｂ］の比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜１０である水溶液を前記電解液として用いることを特徴とする、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法が開示されている。この方法で使用する酸化剤成分としては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオン、モリブデン酸イオンの中から１種または２種以上が選ばれる。しかし、特許文献３では、使用する金属カチオンがＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａおよびＣｅに限定されている。
【０００７】
本発明者らは、既に、リン酸亜鉛処理工程などの従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程を省略することを目的として、希土類金属の硝酸塩および亜鉛塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解によって、金属基材上に希土類金属および亜鉛を含む電解膜を形成する工程を包含する複層塗膜形成方法を提供した（特願２００７−２８０４６４号）。この特許出願の技術では、希土類金属として亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属を使用し、希土類金属と亜鉛との２金属成分系の電解膜を金属基材上に提供することができ、この２金属成分系の電解膜は、金属基材の表面で希土類金属の濃度が最も高く、金属基材から離れるに従って希土類金属の濃度が低下する濃度勾配を有することを特徴とする。この特許出願の技術によって、リン酸亜鉛処理工程などの従来の防錆化成処理工程を省略することができ、しかも、これらに匹敵する防錆性を提供することができる。しかし、この技術では、防錆性として、良好な塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および塩温水浸漬試験（ＳＤＴ）結果を得ることはできるが、実際の腐食環境を考慮した場合、例えば、サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））では、優れた防錆性を得られないことが分かった。そこで、上記出願の技術を改良した、実際の腐食環境に即した優れた防錆性を提供することのできる電解膜およびそれを含む複層塗膜を検討することが望まれていた。
【０００８】
また、近年の環境問題への関心の高まりから、一般に、使用エネルギーの削減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−６４０９０号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６６９０号公報
【特許文献３】特開２００３−０８２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程、例えば、リン酸亜鉛処理工程などを省略し、なおかつ、その代替として、従来の防錆化成処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性を提供することができ、しかも、その防錆性が実際の腐食環境に適したものである、経済性に優れた複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を含む３金属成分系の水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成することによって、金属基材に優れた防錆性を与えることができ、さらに、この電解膜が金属基材および電着塗料との密着性に優れ、さらなる電着塗装に適していることを見出した。また、本発明者らは、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を含む３金属成分系の水溶液から形成される電解膜が、その中で希土類金属、亜鉛およびニッケルがそれぞれ均一に分布した、各金属の濃度勾配が存在しない金属複合層であり、上記の２金属成分系では得られない全く異なる構造の電解膜であることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【００１２】
（ａ）希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法。
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法において、前記電着塗料が、さらに、希土類金属の塩を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法において、前記希土類金属が、亜鉛より沈殿ｐＨの低い金属であることが好ましい。
【００１５】
本発明の複層塗膜形成方法において、前記希土類金属が、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびそれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明の複層塗膜形成方法において、工程（ｂ）の後における電解膜の質量が３０〜３００ｍｇ／ｍ２であり、該電解膜は、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計１００質量部に対して、希土類金属を１０〜２５質量部、亜鉛を３５〜８０質量部、ニッケルを１０〜４０質量部含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記の複層塗膜形成方法により得られる金属基材上に形成される電解膜および電着塗膜から成る複層塗膜に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、金属基材上に形成される希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む金属複合層と、該金属複合層上に形成される電着塗膜とから成る複層塗膜であって、該金属複合層において、希土類金属、亜鉛およびニッケルがそれぞれ均一に分布し、各金属の濃度勾配が存在しない、複層塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複層塗膜形成方法において、希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを組み合わせて使用し、希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜を未処理の金属基材上に形成することによって、リン酸亜鉛処理工程などの従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程を省略することができ、なおかつ、従来の防錆化成処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性ならびに密着性を未処理の金属基材に提供することができる。しかも、本発明の希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜は、各金属成分に濃度勾配がなく、それぞれが均一に分布したこれまでにない新たな構造を有し、実際の腐食環境に適した優れた防錆性を提供することができる。また、本発明によって得られる希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜は、希土類金属−亜鉛などの２金属成分系の金属濃度勾配を有する電解膜とは全く異なる構造を有する。なお、本発明によって、従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程などを省略することができるので、経済性および環境保全性に優れた複層塗膜形成方法および複層塗膜を提供することができる。また、本発明は、硫酸イオンを含まないことから、本発明での工程（ａ）における処理液の成分である硝酸イオンが次工程（ｂ）での電着塗料に混入しても電着塗料に悪影響を与えないという利点もある。さらに、本発明の複層塗膜形成方法に含まれる工程（ａ）（前処理工程）は、未処理の金属基材および電着塗料に優れた密着性をも提供することができるので、本発明は電着塗装に適した下地防錆工程を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較例４の２金属成分系（Ｙｂ−Ｚｎ系）の電解膜において、Ｘ線電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））によって測定したＹｂおよびＺｎの相対比率（縦軸）を示すグラフであり、電解膜のエッチング時間（秒）を横軸に示し、エッチング時間０秒は、電解膜の表層付近のＹｂおよびＺｎの相対比率を示し、エッチング時間が増加するに従って、金属基材付近のＹｂおよびＺｎの相対比率を示す。◆（黒色菱形）はイッテルビウム（Ｙｂ）を示し、▲（黒色三角）は亜鉛（Ｚｎ）を示し、この図はＹｂが濃度勾配を有することを顕著に示す。
【図２】本発明の実施例４の３金属成分系（Ｙｂ−Ｚｎ−Ｎｉ系）の電解膜において、Ｘ線電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））によって測定したＹｂ、ＺｎおよびＮｉの相対比率（縦軸）を示すグラフであり、電解膜のエッチング時間（秒）を横軸に示し、エッチング時間０秒は、電解膜の表層付近のＹｂ、ＺｎおよびＮｉの相対比率を示し、エッチング時間が増加するに従って、金属基材付近のＹｂ、ＺｎおよびＮｉの相対比率を示す。◇（白色菱形）はイッテルビウム（Ｙｂ）を示し、□（白色四角）は亜鉛（Ｚｎ）を示し、△（白色三角）はニッケル（Ｎｉ）を示し、この図は、各金属において、濃度勾配が存在しないこと、すなわち各金属が均一に分布していることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、
工程（ａ）：希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜（本明細書中、希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜、または単に３金属成分系の電解膜と称する場合もある）を形成する工程、および
工程（ｂ）：工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法に関し、以下、各工程を詳細に説明する。
【００２２】
工程（ａ）
本発明の工程（ａ）で用いる金属基材としては、例えば、冷延鋼板、高強度鋼、高張力鋼、鋳鉄、亜鉛および亜鉛メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金等が挙げられる。本発明では、未処理、すなわち、従来の一般的な表面調整工程および防錆化成処理工程などの前処理が施されておらず、一般的な脱脂工程後の上記金属基材を使用する。
【００２３】
本発明の工程（ａ）では、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を含む水溶液（以下、「前処理剤水溶液」と称する場合もある）を用いる。
【００２４】
本発明で用いる希土類金属は、より具体的には、沈殿ｐＨが亜鉛よりも低い希土類金属である。亜鉛の沈殿ｐＨは酢酸亜鉛の場合７付近となるため、それよりも低い希土類金属、例えば、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびそれらの混合物などが挙げられ、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびその混合物が好ましく、イッテルビウム（Ｙｂ）がさらに好ましい。
【００２５】
なお、希土類金属の沈殿ｐＨ（水酸化物として）は、ランタノイド系列金属では、原子番号の増加に伴い低下することが知られている（文献：Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｎａｇａｙａｍａ，Ｍ．Ｓｅｋｉｎｅ，Ａ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔ １２６，３５１（１９８６）参照）。
【００２６】
具体的には、希土類金属の硝酸塩の溶液中に０．１規定のＫＯＨ溶液を滴下するとｐＨが変化する。その際に滴定曲線を作成し、ｐＨが変化する曲線部分に接線を引き、その接線が滴定曲線と接する点におけるｐＨを沈澱ｐＨとする。
【００２７】
希土類金属の硝酸塩は、前処理剤水溶液に対して、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜１％（ｗ／ｗ）であり、０．００５％未満では、電解膜の析出効率が低下するため、満足する電解膜が得られない等の問題の恐れがあり、１０％を超過すると、経済的に好ましくない。
【００２８】
前処理剤水溶液に含まれる亜鉛塩としては、例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２９】
亜鉛塩は、前処理剤水溶液に対して、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜１％（ｗ／ｗ）であり、０．００５％未満では、電解膜の析出効率が低下するため、満足する電解膜が得られない等の問題の恐れがあり、１０％を超過すると、経済的に好ましくない。
【００３０】
前処理剤水溶液に含まれるニッケル塩としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、乳酸ニッケル、次亜リン酸ニッケルなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。なお、ニッケル塩の沈殿ｐＨは、亜鉛塩の沈殿ｐＨよりも高く、その差は約１程度である。
【００３１】
ニッケル塩は、前処理剤水溶液に対して、０．００５〜１０％、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜２％（ｗ／ｗ）であり、０．００５％未満では、電解膜の析出効率が低下するので満足する電解膜が得られないなどの問題の恐れがあり、１０％を超過すると、経済的に好ましくないなどの問題の恐れがある。
【００３２】
前処理剤水溶液における希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩の含有量は、それぞれ質量基準で、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩の合計１００質量部に対して、
希土類金属の硝酸塩が５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部であり；
亜鉛塩が１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部であり；
ニッケル塩が３０〜８０質量部、好ましくは６０〜８０質量部である（だだし、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩の合計は１００質量部である）。
上記範囲を逸脱すると、電解膜の均一性の低下、所望の耐食性が得られない等の問題の恐れがある。
【００３３】
前処理剤水溶液で使用する水としては、例えば、水道水、純水、蒸留水、脱イオン水、イオン交換水などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３４】
上記希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を水に溶解、懸濁および／または分散させることによって、前処理剤水溶液を調製することができる。特に、添加順序に限定はない。
【００３５】
前処理剤水溶液のｐＨは２〜７、好ましくは４〜７、より好ましくは５〜６である。ｐＨが２未満であると、電解時における水素ガス発生が激しくなるため、電解膜の析出効率が急激に低下してしまうとともに、析出塗膜の緻密性が低下してしまう等の問題の恐れがあり、ｐＨが７を越えると、金属イオンの安定性が失われてしまうため、処理液中に金属水酸化物の沈殿が生じてしまう等の問題の恐れがある。
【００３６】
ｐＨの調整に用いる薬品として、前処理剤水溶液のｐＨが所望のｐＨより高い場合、硝酸などの無機酸、あるいは、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられ、所望のｐＨよりｐＨが低い場合、アミンなどの有機塩基、あるいは、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３７】
本発明の工程（ａ）では、上記前処理剤水溶液に陰極として未処理の金属基材を浸漬し、電圧および電流を印加して陰極電解（電析）を行い、金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む３金属成分系の電解膜を形成する。
【００３８】
陰極である金属基材の表面では溶存酸素や水素イオン、水等の化学種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成し、水酸化物イオンが金属表面近傍の希土類金属イオン、亜鉛イオンおよびニッケルイオンと反応することで、希土類金属、亜鉛およびニッケルの水酸化物の複合体が生成し、金属表面に電解膜が析出する。
【００３９】
電圧および電流の印加方法としては、特に限定はないが、例えば、直流法などの方法が挙げられる。
【００４０】
印加電圧は、１〜２０Ｖ、好ましくは２〜１０Ｖ、より好ましくは３〜７Ｖである。印加電圧が、１Ｖ未満であると、上記金属水酸化物の析出が不充分となる等の問題の恐れがあり、２０Ｖを超過すると、上記金属水酸化物の析出よりも、むしろ水の電気分解による水素ガスの発生が顕著化する等の問題の恐れがある。
【００４１】
通電時間（処理時間）は、特に限定はなく、５〜３００秒、好ましくは１０〜１８０秒、より好ましくは３０〜１２０秒である。
【００４２】
処理時間が５秒より短い場合、電解膜は生成しないか、生成しても厚みが不足しているため耐食性が劣る。処理時間が３００秒より長い場合、無光沢のヤケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発生する場合がある。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるので好ましくない。
【００４３】
電解後、必要に応じて、金属基材を水洗してもよい。
【００４４】
電解膜の質量［金属換算質量（全析出量）］は、３０〜３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２５０ｍｇ／ｍ２である。電解膜の質量が、３０ｍｇ／ｍ２未満であると、電解膜の腐食抵抗値が低下してしまうため、電解膜および電着塗装後の耐食性低下を招いてしまう等の問題の恐れがあり、３００ｍｇ／ｍ２を超過すると、電解膜の成膜性が低下することから、欠陥等の発生を招いてしまう等の問題の恐れがある。
【００４５】
電解膜における希土類金属、亜鉛およびニッケルの量および割合は、質量基準で、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計１００質量部に対して、
希土類金属が１０〜２５質量部、好ましくは１１〜２１質量部；
亜鉛が３５〜８０質量部、好ましくは５０〜７０質量部；
ニッケルが１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である（だだし、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計は１００質量部である）。
上記範囲を逸脱すると、耐食性の低下を招くばかりでなく、成膜性の低下を生じる等の問題の恐れがある。
【００４６】
なお、上記の電解膜の質量ならびに希土類金属、亜鉛およびニッケルの含有量および割合は、後述の工程（ｂ）の後、未硬化の電着塗膜を除去（例えば、未硬化の電着塗膜をそのまま水洗し、アセトンを用いて溶解除去）した後に残存する電解膜において、従来公知の蛍光Ｘ線測定を行い、電解膜の質量（金属換算質量）を定量することによって決定できる。なお、定量した希土類金属、亜鉛およびニッケルの各質量（金属換算質量）に基づいて、上記の希土類金属、亜鉛およびニッケルの含有量および割合をそれぞれ算出することができる。
【００４７】
工程（ａ）の電解膜は、従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程、例えば、リン酸亜鉛処理工程などの代替として利用可能であり、経済性および環境保全性に優れ、従来の処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性、特に実際の腐食環境に即した防錆性ならびに密着性を未処理の金属基材に与えることができる。
【００４８】
工程（ｂ）
工程（ｂ）で使用する電着塗料は、特に限定はなく、当業者に公知の電着塗料を使用することができ、例えば、電着塗料はカチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料を含む電着塗料が好ましい。
【００４９】
電着塗料に含まれるカチオン基を有する基体樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂である。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００５０】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。
【００５１】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００５２】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００５３】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは１，６００〜３，０００の範囲である。数平均分子量が１，５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱、硬化時のフロー性が悪く、塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００５４】
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗腹の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００５５】
また、上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では下記で詳説する酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後に塗膜中に過剰のアミノ基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００５６】
電着塗料に含まれる硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでもよいが、その中でも電着塗料用途の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００５７】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００５８】
上記ブロックポリイソシアネートは、封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、前記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００５９】
上記ブロックポリイソシアネートの前記カチオン基を有する基体樹脂に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると固形分量として、１５〜４０質量％の範囲が好ましい。この配合比が１５質量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０質量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度および硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
カチオン基を有する前記基体樹脂は、樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、またはギ酸、酢酸（無水酢酸、氷酢酸を含む）、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。また、乳化分散する際には、通常、硬化剤をコアとし、基体樹脂をシェル（殼）として含むエマルション粒子を形成させる。
【００６１】
本発明の方法において用いられる電着塗料は、さらに顔料を配合してもよい。顔料としては、通常、塗料に使用されるものならば特に制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミニウム（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、また無機コロイド(シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルなど）等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、(ポリ)リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）等の鉛フリー型防錆顔料が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、電着塗料に含まれる顔料として、特に重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミニウム（クレー）、シリカ、リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛である。とくに二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。
【００６３】
なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数種を使用するのが一般的である。
【００６４】
電着塗料への顔料の導入方法は、特に制限されるものではなく、例えば、顔料分散樹脂（例えば、エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂などが挙げられ、上記のカチオン基を有する基体樹脂を含んでいてもよい）中に予め顔料を分散させて顔料分散ペーストを作製し、それを電着塗料に配合することができる。
【００６５】
電着塗料中に含有される顔料（Ｐ）および樹脂固形分（Ｖ）の合計質量（Ｐ＋Ｖ）に対する顔料（Ｐ）の質量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝×１００％（以後、ＰＷＣと称する）が、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。上記質量比が５質量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水、酸素などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐食性を発現できないことがある。ただし、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア、もしくはクリアに近い電着塗料をなして本発明に給してもかまわない。また、上記質量比が３０質量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。ただし、上記樹脂固形分（Ｖ）とは、電着塗料の主樹脂である前記基体樹脂、および硬化剤の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【００６６】
さらに、工程（ｂ）で使用する電着塗料は、さらに、希土類金属の塩を含んでいてもよい。
【００６７】
希土類金属の塩は、電着工程の間、希土類金属イオンを生成し、この希土類金属イオンは、カチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および任意の顔料よりも析出性が高いので、優先的に工程（ａ）で形成された電解膜上に析出し、工程（ａ）で形成された電解膜の隙間を埋め、さらに複合化した緻密な連続性化成膜を形成することができる。
【００６８】
希土類金属の塩としては、好ましくは、希土類金属の有機酸塩および無機酸塩が挙げられ、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、スルファミン酸など、好ましくは酢酸、ギ酸およびスルファミン酸）および無機酸（例えば、次亜リン酸、硝酸、硫酸など）から選択される少なくとも１種の酸と、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属とからなる塩が挙げられる。
【００６９】
電着塗料における希土類金属の塩の含有量（希土類金属換算）は、電着塗料全固形分質量に対して、０．００５〜２．５％、好ましくは０．０１〜１％、より好ましくは０．０５〜１％（ｗ／ｗ）である。含有量が、０．００５％未満であると、充分な下地密着性に基づく耐食性が得られない場合があり、２．５％を超過すると、電着塗料成分の分散安定性や電着塗膜の平滑性および耐水性が低下する場合がある。
【００７０】
電着塗料への希土類金属の塩の導入方法は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と同様にして行うことができる。例えば、分散用樹脂中に予め希土類金属の塩を分散させて分散ペーストを作製し、それを電着塗料に配合することができる。あるいは、塗料用樹脂エマルション作製後、または塗料作製後にそのまま分散あるいは溶解して配合することができる。なお、分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用の一般的なもの（エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂など）が用いられる。
【００７１】
電着塗料は、全固形分量が５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を用いる。
【００７２】
さらに、電着塗料中には少量の添加剤を導入してもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジベンゾエートおよびジオクチルスズジベンゾエートなどの有機スズ化合物）、硬化促進剤（例えば、酢酸亜鉛）などを挙げることができる。
【００７３】
電着塗装方法としては、特に限定はなく、当該分野で公知の方法を使用することができ、例えば、金属基材を陰極とした陰極電着塗装が好ましく、その場合、上記電着塗料の浴温を１５〜３５℃に維持しながら、印加電圧を５０〜４５０Ｖ、好ましくは１００〜４００Ｖに設定することで、主に、希土類金属の塩からの析出物（存在しても、存在しなくてもよい）、電着塗料ビヒクルであるカチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および顔料が優先的に析出する。上記印加電圧が５０Ｖ未満では、電着塗料のビヒクル成分の析出性が不足し、また印加電圧が４５０Ｖを超えると、上記ビヒクル成分が適正量を超えて析出し、その結果、実用に耐えない膜外観を呈する恐れがあるので好ましくない。
【００７４】
通電時間（処理時間）は３０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。処理時間が３０秒より短すぎる場合は、電着塗膜が生成しないか、生成しても厚みが不足しているために耐食性が劣る。また３００秒を超える過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるために好ましくない。
【００７５】
電着塗装後、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。ただし、２００℃を超えると、塗膜が過度に堅く、かつ脆くなり、一方、１２０℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるので好ましくない。硬化時間は、好ましくは１０〜３０分である。
【００７６】
上述の通り、本発明では、工程（ａ）によって、金属基材上に、電解膜として、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む３金属成分系の金属複合層を形成することができ、工程（ｂ）によって、金属複合層上に電着塗膜を形成することができ、本発明によって、金属複合層および電着塗膜から成る複層塗膜を形成することができる。
【００７７】
工程（ａ）では、陰極電解を利用するので、水の電気分解によって金属基材表面において電解液のｐＨが上昇し、すなわちアルカリ性に移行するに従って、沈殿ｐＨの低い金属から優先的に順番に沈殿が生成するものと考えられていた。従って、本発明の希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系では、これらの金属のうち、沈殿ｐＨの最も低い希土類金属から沈殿を開始し、その次に亜鉛、そして最後にニッケルが順番に沈殿し、各金属がそれぞれ濃度勾配を形成しながら堆積するものと考えられていた。
【００７８】
実際、本発明者らによる特許出願（特願２００７−２８０４６４号）では、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属−亜鉛の２金属成分系の前処理剤水溶液を用いると、電解初期では、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属が優先的に析出し、電解時間が経過するに従って水溶液のｐＨが上昇し、亜鉛析出の比率が増加し、相対的に希土類金属の濃度が低下する。その結果、電解によって形成される電解膜には希土類金属の濃度勾配が生じ、金属基材付近では、希土類金属の濃度が最も高く、金属基材から離れるに従って、すなわち表層付近では、希土類金属の濃度が低下する。
【００７９】
しかし、本発明の希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜では、上記の予測に反して、驚くべきことに、希土類金属、亜鉛およびニッケルは、それぞれ均一に分布し、各金属には濃度勾配が存在しないことが明らかとなった。本発明では、希土類金属−亜鉛の２金属成分系に、さらにニッケルを添加することによって、２金属成分系とは全く異なる構造の電解膜を形成することができる。本発明の３金属成分系の電解膜では、単に金属が順番に濃度勾配を形成しながら堆積した構造ではなく、各金属が電解膜内において混在した、いわゆる複合化した電解膜を形成する。
【００８０】
本発明では、希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の金属が複合化した電解膜を未処理の金属基材上に形成することによって、防錆性、特に実際の腐食環境に即した防錆性が飛躍的に向上する。実際の腐食環境としては、例えば、当該分野で公知のＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」に準ずるサイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））の腐食環境が挙げられ、本発明の金属複合層および電着塗膜を含む金属基材上の複層塗膜は、このような環境下であっても優れた防錆性を発揮することができる。これは、電解膜の化学的安定性が、金属の複合化によって、飛躍的に向上することに起因する。
【００８１】
また、本発明によって得られる防錆性は、リン酸亜鉛処理などの従来の防錆化成処理と同等もしくはそれ以上であるので、その代替として非常に有用である。さらに、本発明によって得られる金属複合層は、電着塗膜に対しても優れた密着性を提供することができ、非常に有益である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８３】
製造例１（前処理剤水溶液の製造）
希土類金属塩、亜鉛塩およびニッケル塩をイオン交換水に溶解し、１０００ｍｌの前処理剤水溶液を調製した（表２〜６の溶液）。
【００８４】
製造例２（カチオン基を有する基体樹脂の製造）
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジブチルスズジラウレート０．５部を仕込み、４０℃で撹拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０質量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液)２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、カチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、アミン価＝７４、ヒドロキシル価は１６０であった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００８５】
製造例３（電着塗料用硬化剤の製造）
撹拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって目的のブロックドイソシアネート硬化剤溶液（固形分７０％）を得た。
【００８６】
製造例４（顔料分散樹脂の製造）
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
【００８７】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間撹拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分撹拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂（平均分子量２２００）の樹脂溶液（樹脂固形分５６％）を得た。
【００８８】
製造例５（電着塗料用顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例４で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、粒度５μｍ以下となるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（固形分５９％）を得た。
【００８９】
【表１】
【００９０】
製造例６（電着塗料の製造）
製造例２で得た基体樹脂３５０ｇ（固形分）と、製造例３で得た硬化剤１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次に氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。このようにして得られたエマルション２０００ｇに、製造例５で得た顔料分散ペースト４６０．０ｇおよびイオン交換水２２５２ｇを添加し、樹脂固形分に対して固形分が２０．０質量％の電着塗料を調製した。
【００９１】
希土類金属塩を水溶液の形態で上記で得られた電着塗料組成物に表２〜表６で示される濃度となるように直接添加し、以下の表２〜６に示す電着塗料を調製した。
【００９２】
（実施例１〜７および比較例１〜８）
製造例１記載の方法にて調製した表２〜６に示す各前処理剤水溶液に、陰極として表面未処理冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフクリーナーＳＣ−５３（日本ペイント社製）で脱脂、水洗したのち、同表に示す条件により電解処理した。その後、電解処理済の基材を純水にて充分に水洗し、次いで製造例６で調製した表２〜６に示す各電着塗料を同表の電着塗装条件で、電着塗装工程における電着塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装した後、１７０℃×２０分で硬化し、塗膜を得た。電解膜の析出量については、電着塗装工程の後、未硬化の電着塗膜をアセトンにて溶解除去し、蛍光Ｘ線測定によって定量することにより求めた。ここでの蛍光Ｘ線測定の測定条件は、以下の条件で行った。
【００９３】
蛍光Ｘ線測定条件
（株）Ｒｉｇａｋｕ製 走査型蛍光Ｘ線分析装置にて各測定元素の標準液（和光純薬工業株製）を用いて未処理鋼板上に所定量の標準液を滴下、乾燥させた試料により検量線を作成し、これに基づいて分析および定量を行った。
【００９４】
（比較例９）
表面未処理冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理したリン酸亜鉛処理鋼板を用いて、表６に示す電着塗料および電着塗装条件を用いて乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装して電着塗膜を得た。
【００９５】
得られた複層塗膜について、サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））および塩温水浸漬試験（Ｓａｌｔ Ｄｉｐ Ｔｅｓｔ（ＳＤＴ））による防錆性、電解剥離試験による密着性、ならびに塗膜外観を評価し、その結果を以下の表２〜６に示す。各試験方法は以下の通りである。
【００９６】
（試験方法）
（１）防錆性評価：
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行なった。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した防錆性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上６ｍｍ未満（両側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より６ｍｍ以上９ｍｍ未満（両側）、かつ、平面部にブリスターが発生する場合がある
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より９ｍｍ以上（両側）、あるいは、全面にブリスターが発生する
【００９７】
塩温水浸漬試験（Ｓａｌｔ Ｄｉｐ Ｔｅｓｔ（ＳＤＴ））
硬化後の電着塗装板を５％食塩水中に５０℃で９００時間浸漬した後、電着塗装板全面に対してテープ剥離を行い、剥離面積率を求めた。
評価基準
◎：剥離面積率１０％以下
○：剥離面積率３０％以下
△：剥離面積率５０％以下
×：剥離面積率５０％以上
【００９８】
（２）密着性評価：電解剥離（カソード剥離）試験
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、０．１ｍＡの電流値にて７２時間電解後、テープ剥離を行い、その両側の剥離幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：剥離幅３ｍｍ以下
○：剥離幅３ｍｍ〜６ｍｍ
△：剥離幅６ｍｍ〜１０ｍｍ
×：剥離幅１０ｍｍ以上
【００９９】
（３）塗膜外観
目視にて塗膜外観における異常の有無を判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：問題なし
×：肌荒れ等の外観不良あり
【０１００】
（試験結果）
【０１０１】
（試験結果）
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
＊金属の全析出量ならびにニッケル含有量率および亜鉛含有率は、工程（ｂ）の後、未硬化の電着塗膜を水洗後にアセトンで除去した後に残存する電解膜の質量（ｍｇ／ｍ２）ならびにその中に含まれるニッケルおよび亜鉛の質量％を意味する。
【０１０７】
上記の結果から明らかなように、本発明の複層塗膜形成方法による複層塗膜（実施例１〜７）の防錆性、密着性および塗膜外観などの性能は、リン酸亜鉛処理鋼板上に形成された電着塗膜（比較例９）と同等もしくはそれ以上である。特に、本発明では、実際の腐食環境に即した防錆性、すなわち優れたＣＣＴ試験結果を得ることができた。
【０１０８】
また、比較例１〜８の複層塗膜は、いずれも、本願発明（実施例１〜７）の複層塗膜と比較すると、防錆性および密着性が明らかに低く、しかも、従来のリン酸亜鉛処理鋼板上に形成された電着塗膜（比較例９）にその防錆性は遠く及ばない。
【０１０９】
比較例１では、形成される電解膜に含まれるニッケル含有率が低下し、防錆性（ＣＣＴおよびＳＤＴの両方）および密着性が著しく低下する。
【０１１０】
比較例２では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液に含まれる希土類金属の硝酸塩が硝酸ネオジム（Ｎｄ）であったが、ネオジム（Ｎｄ）は、亜鉛よりも沈殿ｐＨの高い金属であることから、その結果、防錆性（特にＣＣＴ）および密着性が著しく低下する。
【０１１１】
比較例３では、工程（ｂ）後における金属の全析出量が低下し、その結果、防錆性（特にＣＣＴ）および密着性が低下する。
【０１１２】
比較例４では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液が、ニッケル塩を全く含まないものであり、Ｙｂ−Ｚｎの２金属成分系の電解膜が得られた。Ｙｂ−Ｚｎの２金属成分系では、ＳＤＴによる防錆性、密着性および塗膜外観は良好であったが、ＣＣＴによる防錆性、すなわち実際の腐食環境に即した防錆性は著しく低いものであった。
【０１１３】
比較例５では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、酢酸亜鉛および酢酸ニッケルを配合したものであるが、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属を含まないものであった。その結果、ＣＣＴによる防錆性および密着性が著しく低下した。
【０１１４】
比較例６では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、硝酸イットリウム（Ｙ）および酢酸ニッケルを配合したものであるが、亜鉛塩を含まないものであった。その結果、防錆性（特にＳＤＴ）が著しく低下した。
【０１１５】
比較例７では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、硝酸イッテルビウム（Ｙｂ）のみを含むものであり、亜鉛塩およびニッケル塩を含まないものであった。その結果、防錆性（特にＳＤＴ）が著しく低下した。
【０１１６】
比較例８では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、硝酸亜鉛のみを含むものであり、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属およびニッケル塩を含まないものであった。その結果、防錆性（特にＣＣＴ）が著しく低下した。
【０１１７】
比較例１〜８の評価結果から、比較例９の従来のリン酸亜鉛処理に匹敵するＣＣＴによる防錆性を得ることは非常に困難であることが分かる。また、比較例４のように、形成される電解膜が２金属成分系（Ｙｂ−Ｚｎ系）の場合であってもＣＣＴによる防錆性、すなわち実際の腐食環境に即した防錆性を得ることはできなかった。比較例４の電解膜(Ｙｂ−Ｚｎ系）では、亜鉛よりも低い沈殿ｐＨを有する希土類金属としてイッテルビウム（Ｙｂ）を使用したので、電解膜にＹｂの濃度勾配が形成され、金属基材の表面付近でＹｂ濃度が最大となり、金属基材表面からの距離が大きくなるに従って、Ｙｂの濃度が徐々に低下する。このことは、図１のグラフに示す通りである。図１のグラフにおいて、縦軸は、未硬化の電着塗膜を水洗後にアセトンで除去した後に残存する電解膜中に含まれるＹｂおよびＺｎの相対比率を示し、横軸は、電解膜のエッチング時間（秒）を示し、エッチング時間０秒は電解膜の表層のＹｂおよびＺｎの相対比率を示し、エッチング時間が増加するに従って、金属基材付近のＹｂおよびＺｎの相対比率を示す。なお、ＹｂおよびＺｎの相対比率は、Ｘ線電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））によって測定したものである。図１に示す通り、比較例４の電解膜(Ｙｂ−Ｚｎ系）では、希土類金属のＹｂが、その沈殿ｐＨに従って、濃度勾配を形成しながら堆積するが、優れたＣＣＴ試験結果を得ることはできなかった（表５、比較例４）。
【０１１８】
本発明の実施例４において形成される電解膜（Ｙｂ−Ｚｎ−Ｎｉの３金属成分系（沈殿ｐＨ：Ｎｉ＞Ｚｎ＞Ｙｂ））では、図２に示す通り、金属基材付近では、金属の相対比率はＺｎ、Ｙｂ、Ｎｉの順であり、亜鉛の比率が最も高く、電解膜の表層付近では、金属の相対比率はＺｎ、Ｎｉ、Ｙｂの順であり、表層付近においても亜鉛の比率が最も高く、各金属は、沈殿ｐＨの順に従って沈殿しておらず、また、濃度勾配を形成せずに均一に分布していることが明らかとなった。また、図２に示す通り、電解膜の表層付近でも金属基材付近でもない中間領域では、３種類の金属成分が明らかに混在していることが分かった。
【０１１９】
図２に示す結果から、本発明の３金属成分系の電解膜では、３種類の金属成分が複合化し、図１に示す２金属成分系の電解膜とは明らかに異なる構造を形成する。これによって、各金属はさらに安定化され、優れた防錆性および密着性を提供することができ、その結果、実際に即した防錆性を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の複層塗膜形成方法において、亜鉛よりも低い沈殿ｐＨを有する希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、亜鉛よりも高い沈殿ｐＨを有するニッケル塩とを組み合わせて使用することによって、電解膜中に希土類金属の濃度勾配を形成することなく、希土類金属、亜鉛およびニッケルを複合化して均一に分布することによって、防錆性、特に実際の腐食環境に即した防錆性を有する電解膜およびそれを含む複層塗膜を提供することができる。本発明では、このような電解膜を形成することによって、リン酸亜鉛処理工程などの従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程を省略することができ、なおかつ、従来の防錆化成処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性および密着性を提供することができる。さらに、本発明の複層塗膜の形成方法では、上述の電解膜を未処理の金属基材上に形成することによって、その上に形成される電着塗膜との密着性も向上し、その結果、優れた塗膜外観を提供することもできる。また、本発明は、防錆化成処理工程の省略によるスラッジの低減や処理時間の短縮化によって、経済性および環境保全性に優れた複層塗膜形成方法および複層塗膜を提供することができる。さらに、本発明の複層塗膜形成方法に含まれる工程（ａ）は未処理の金属基材に優れた密着性を提供することができるので、本発明は電着塗装に適した下地防錆処理工程を簡便に提供することができ、特に自動車車体の塗装おいて非常に有益である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未処理の金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルの３種類の金属を含む３金属成分系の電解膜を形成する工程、および電着塗装工程を含む複層塗膜形成方法ならびに当該複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の金属基材の成形物を塗装し、組み立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物は、まず下地電着塗膜に対する密着性等を付与するために、塗装工程の前処理段階で、脱脂工程の後、表面調整工程、リン酸亜鉛処理工程等の防錆化成処理工程が行われていた。
【０００３】
従来のリン酸亜鉛処理等の防錆化成処理においては、充分な下地防錆効果を得るために、単位面積あたりの析出量を多くする必要があり、材料およびエネルギーの観点から不経済であった。さらに、スラッジが多く析出することから、環境保全に悪影響を与えるなど実用上の課題があった。
【０００４】
そこで、環境保全に配慮し、かつ経済的な下地防錆システムとして、従来の防錆化成処理を省略した代替法が提案されており、例えば、特開２０００−６４０９０号公報（特許文献１）には、水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなる金属の表面処理方法が開示されており、この表面処理方法は、前記水溶液が、イットリウム（Ｙ）イオン、ネオジム（Ｎｄ）イオン及びプラセオジム（Ｐｒ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン、並びに、亜鉛イオンを、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含み、前記水溶液が、ｐＨ２〜７であり、得られる膜質量が約１ｇ／ｍ２（実施例参照）であることを特徴とする。なお、上記希土類金属イオンと組み合わせて使用するイオンは、硫酸イオンおよび亜鉛イオンに限定されており、この表面処理方法においては、希土類金属イオン、硫酸イオンおよび亜鉛イオンが必須構成要素である。しかし、この方法では、従来の防錆化成処理と同等以上の下地密着性を達成し、かつ、電着塗装後における実用的な防錆性および耐食性、とりわけ、自動車用途の下地防錆性能を充分に達成する程には至っていない。また、硫酸イオンの代わりに硝酸イオンを使用すると、得られる膜の防錆性が劣ることが知られており、特に、硫酸イオンを必須の構成要素としている。
【０００５】
また、特開２０００−２２６６９０号公報（特許文献２）には、無機化合物からなる結合剤の１種以上、さらに金属イオン供給物質（アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅のいずれかに由来するイオンの供給物質）の１種以上とからなるｐＨ２〜１１の水溶液中において、金属板に陰極処理または陽極処理を施し、金属板上にゾル状の水和酸化物、または金属板上にゾル状の水和酸化物と金属からなる膜を形成させた後、次いで水洗後または水洗せずにそのまま乾燥することを特徴とする、塗装下地用表面処理金属板の製造方法が開示されている。しかし、特許文献２では、金属イオン供給物質の１つとして亜鉛および／またはニッケルを用いているが、亜鉛塩と、ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩との併用は開示されていない。
【０００６】
特開２００３−０８２４９６号公報（特許文献３）には、電解液中で鋼板を陰極とした電解処理を行う表面処理鋼板の製造方法において、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｅの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンを合計で０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、Ｐを含む酸素酸イオンをＰ２Ｏ５換算で０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、酸化剤成分を０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつＰを含む酸素酸イオンのＰ２Ｏ５換算モル濃度［Ａ］と金属カチオンのモル濃度［Ｂ］の比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜１０である水溶液を前記電解液として用いることを特徴とする、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法が開示されている。この方法で使用する酸化剤成分としては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオン、モリブデン酸イオンの中から１種または２種以上が選ばれる。しかし、特許文献３では、使用する金属カチオンがＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａおよびＣｅに限定されている。
【０００７】
本発明者らは、既に、リン酸亜鉛処理工程などの従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程を省略することを目的として、希土類金属の硝酸塩および亜鉛塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解によって、金属基材上に希土類金属および亜鉛を含む電解膜を形成する工程を包含する複層塗膜形成方法を提供した（特願２００７−２８０４６４号）。この特許出願の技術では、希土類金属として亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属を使用し、希土類金属と亜鉛との２金属成分系の電解膜を金属基材上に提供することができ、この２金属成分系の電解膜は、金属基材の表面で希土類金属の濃度が最も高く、金属基材から離れるに従って希土類金属の濃度が低下する濃度勾配を有することを特徴とする。この特許出願の技術によって、リン酸亜鉛処理工程などの従来の防錆化成処理工程を省略することができ、しかも、これらに匹敵する防錆性を提供することができる。しかし、この技術では、防錆性として、良好な塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および塩温水浸漬試験（ＳＤＴ）結果を得ることはできるが、実際の腐食環境を考慮した場合、例えば、サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））では、優れた防錆性を得られないことが分かった。そこで、上記出願の技術を改良した、実際の腐食環境に即した優れた防錆性を提供することのできる電解膜およびそれを含む複層塗膜を検討することが望まれていた。
【０００８】
また、近年の環境問題への関心の高まりから、一般に、使用エネルギーの削減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−６４０９０号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６６９０号公報
【特許文献３】特開２００３−０８２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程、例えば、リン酸亜鉛処理工程などを省略し、なおかつ、その代替として、従来の防錆化成処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性を提供することができ、しかも、その防錆性が実際の腐食環境に適したものである、経済性に優れた複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を含む３金属成分系の水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成することによって、金属基材に優れた防錆性を与えることができ、さらに、この電解膜が金属基材および電着塗料との密着性に優れ、さらなる電着塗装に適していることを見出した。また、本発明者らは、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を含む３金属成分系の水溶液から形成される電解膜が、その中で希土類金属、亜鉛およびニッケルがそれぞれ均一に分布した、各金属の濃度勾配が存在しない金属複合層であり、上記の２金属成分系では得られない全く異なる構造の電解膜であることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【００１２】
（ａ）希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法。
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法において、前記電着塗料が、さらに、希土類金属の塩を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法において、前記希土類金属が、亜鉛より沈殿ｐＨの低い金属であることが好ましい。
【００１５】
本発明の複層塗膜形成方法において、前記希土類金属が、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびそれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明の複層塗膜形成方法において、工程（ｂ）の後における電解膜の質量が３０〜３００ｍｇ／ｍ２であり、該電解膜は、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計１００質量部に対して、希土類金属を１０〜２５質量部、亜鉛を３５〜８０質量部、ニッケルを１０〜４０質量部含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記の複層塗膜形成方法により得られる金属基材上に形成される電解膜および電着塗膜から成る複層塗膜に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、金属基材上に形成される希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む金属複合層と、該金属複合層上に形成される電着塗膜とから成る複層塗膜であって、該金属複合層において、希土類金属、亜鉛およびニッケルがそれぞれ均一に分布し、各金属の濃度勾配が存在しない、複層塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複層塗膜形成方法において、希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを組み合わせて使用し、希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜を未処理の金属基材上に形成することによって、リン酸亜鉛処理工程などの従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程を省略することができ、なおかつ、従来の防錆化成処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性ならびに密着性を未処理の金属基材に提供することができる。しかも、本発明の希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜は、各金属成分に濃度勾配がなく、それぞれが均一に分布したこれまでにない新たな構造を有し、実際の腐食環境に適した優れた防錆性を提供することができる。また、本発明によって得られる希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜は、希土類金属−亜鉛などの２金属成分系の金属濃度勾配を有する電解膜とは全く異なる構造を有する。なお、本発明によって、従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程などを省略することができるので、経済性および環境保全性に優れた複層塗膜形成方法および複層塗膜を提供することができる。また、本発明は、硫酸イオンを含まないことから、本発明での工程（ａ）における処理液の成分である硝酸イオンが次工程（ｂ）での電着塗料に混入しても電着塗料に悪影響を与えないという利点もある。さらに、本発明の複層塗膜形成方法に含まれる工程（ａ）（前処理工程）は、未処理の金属基材および電着塗料に優れた密着性をも提供することができるので、本発明は電着塗装に適した下地防錆工程を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較例４の２金属成分系（Ｙｂ−Ｚｎ系）の電解膜において、Ｘ線電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））によって測定したＹｂおよびＺｎの相対比率（縦軸）を示すグラフであり、電解膜のエッチング時間（秒）を横軸に示し、エッチング時間０秒は、電解膜の表層付近のＹｂおよびＺｎの相対比率を示し、エッチング時間が増加するに従って、金属基材付近のＹｂおよびＺｎの相対比率を示す。◆（黒色菱形）はイッテルビウム（Ｙｂ）を示し、▲（黒色三角）は亜鉛（Ｚｎ）を示し、この図はＹｂが濃度勾配を有することを顕著に示す。
【図２】本発明の実施例４の３金属成分系（Ｙｂ−Ｚｎ−Ｎｉ系）の電解膜において、Ｘ線電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））によって測定したＹｂ、ＺｎおよびＮｉの相対比率（縦軸）を示すグラフであり、電解膜のエッチング時間（秒）を横軸に示し、エッチング時間０秒は、電解膜の表層付近のＹｂ、ＺｎおよびＮｉの相対比率を示し、エッチング時間が増加するに従って、金属基材付近のＹｂ、ＺｎおよびＮｉの相対比率を示す。◇（白色菱形）はイッテルビウム（Ｙｂ）を示し、□（白色四角）は亜鉛（Ｚｎ）を示し、△（白色三角）はニッケル（Ｎｉ）を示し、この図は、各金属において、濃度勾配が存在しないこと、すなわち各金属が均一に分布していることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、
工程（ａ）：希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜（本明細書中、希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜、または単に３金属成分系の電解膜と称する場合もある）を形成する工程、および
工程（ｂ）：工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法に関し、以下、各工程を詳細に説明する。
【００２２】
工程（ａ）
本発明の工程（ａ）で用いる金属基材としては、例えば、冷延鋼板、高強度鋼、高張力鋼、鋳鉄、亜鉛および亜鉛メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金等が挙げられる。本発明では、未処理、すなわち、従来の一般的な表面調整工程および防錆化成処理工程などの前処理が施されておらず、一般的な脱脂工程後の上記金属基材を使用する。
【００２３】
本発明の工程（ａ）では、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を含む水溶液（以下、「前処理剤水溶液」と称する場合もある）を用いる。
【００２４】
本発明で用いる希土類金属は、より具体的には、沈殿ｐＨが亜鉛よりも低い希土類金属である。亜鉛の沈殿ｐＨは酢酸亜鉛の場合７付近となるため、それよりも低い希土類金属、例えば、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびそれらの混合物などが挙げられ、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびその混合物が好ましく、イッテルビウム（Ｙｂ）がさらに好ましい。
【００２５】
なお、希土類金属の沈殿ｐＨ（水酸化物として）は、ランタノイド系列金属では、原子番号の増加に伴い低下することが知られている（文献：Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｎａｇａｙａｍａ，Ｍ．Ｓｅｋｉｎｅ，Ａ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔ １２６，３５１（１９８６）参照）。
【００２６】
具体的には、希土類金属の硝酸塩の溶液中に０．１規定のＫＯＨ溶液を滴下するとｐＨが変化する。その際に滴定曲線を作成し、ｐＨが変化する曲線部分に接線を引き、その接線が滴定曲線と接する点におけるｐＨを沈澱ｐＨとする。
【００２７】
希土類金属の硝酸塩は、前処理剤水溶液に対して、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜１％（ｗ／ｗ）であり、０．００５％未満では、電解膜の析出効率が低下するため、満足する電解膜が得られない等の問題の恐れがあり、１０％を超過すると、経済的に好ましくない。
【００２８】
前処理剤水溶液に含まれる亜鉛塩としては、例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２９】
亜鉛塩は、前処理剤水溶液に対して、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜１％（ｗ／ｗ）であり、０．００５％未満では、電解膜の析出効率が低下するため、満足する電解膜が得られない等の問題の恐れがあり、１０％を超過すると、経済的に好ましくない。
【００３０】
前処理剤水溶液に含まれるニッケル塩としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、乳酸ニッケル、次亜リン酸ニッケルなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。なお、ニッケル塩の沈殿ｐＨは、亜鉛塩の沈殿ｐＨよりも高く、その差は約１程度である。
【００３１】
ニッケル塩は、前処理剤水溶液に対して、０．００５〜１０％、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜２％（ｗ／ｗ）であり、０．００５％未満では、電解膜の析出効率が低下するので満足する電解膜が得られないなどの問題の恐れがあり、１０％を超過すると、経済的に好ましくないなどの問題の恐れがある。
【００３２】
前処理剤水溶液における希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩の含有量は、それぞれ質量基準で、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩の合計１００質量部に対して、
希土類金属の硝酸塩が５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部であり；
亜鉛塩が１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部であり；
ニッケル塩が３０〜８０質量部、好ましくは６０〜８０質量部である（だだし、希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩の合計は１００質量部である）。
上記範囲を逸脱すると、電解膜の均一性の低下、所望の耐食性が得られない等の問題の恐れがある。
【００３３】
前処理剤水溶液で使用する水としては、例えば、水道水、純水、蒸留水、脱イオン水、イオン交換水などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３４】
上記希土類金属の硝酸塩、亜鉛塩およびニッケル塩を水に溶解、懸濁および／または分散させることによって、前処理剤水溶液を調製することができる。特に、添加順序に限定はない。
【００３５】
前処理剤水溶液のｐＨは２〜７、好ましくは４〜７、より好ましくは５〜６である。ｐＨが２未満であると、電解時における水素ガス発生が激しくなるため、電解膜の析出効率が急激に低下してしまうとともに、析出塗膜の緻密性が低下してしまう等の問題の恐れがあり、ｐＨが７を越えると、金属イオンの安定性が失われてしまうため、処理液中に金属水酸化物の沈殿が生じてしまう等の問題の恐れがある。
【００３６】
ｐＨの調整に用いる薬品として、前処理剤水溶液のｐＨが所望のｐＨより高い場合、硝酸などの無機酸、あるいは、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられ、所望のｐＨよりｐＨが低い場合、アミンなどの有機塩基、あるいは、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３７】
本発明の工程（ａ）では、上記前処理剤水溶液に陰極として未処理の金属基材を浸漬し、電圧および電流を印加して陰極電解（電析）を行い、金属基材上に、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む３金属成分系の電解膜を形成する。
【００３８】
陰極である金属基材の表面では溶存酸素や水素イオン、水等の化学種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成し、水酸化物イオンが金属表面近傍の希土類金属イオン、亜鉛イオンおよびニッケルイオンと反応することで、希土類金属、亜鉛およびニッケルの水酸化物の複合体が生成し、金属表面に電解膜が析出する。
【００３９】
電圧および電流の印加方法としては、特に限定はないが、例えば、直流法などの方法が挙げられる。
【００４０】
印加電圧は、１〜２０Ｖ、好ましくは２〜１０Ｖ、より好ましくは３〜７Ｖである。印加電圧が、１Ｖ未満であると、上記金属水酸化物の析出が不充分となる等の問題の恐れがあり、２０Ｖを超過すると、上記金属水酸化物の析出よりも、むしろ水の電気分解による水素ガスの発生が顕著化する等の問題の恐れがある。
【００４１】
通電時間（処理時間）は、特に限定はなく、５〜３００秒、好ましくは１０〜１８０秒、より好ましくは３０〜１２０秒である。
【００４２】
処理時間が５秒より短い場合、電解膜は生成しないか、生成しても厚みが不足しているため耐食性が劣る。処理時間が３００秒より長い場合、無光沢のヤケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発生する場合がある。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるので好ましくない。
【００４３】
電解後、必要に応じて、金属基材を水洗してもよい。
【００４４】
電解膜の質量［金属換算質量（全析出量）］は、３０〜３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２５０ｍｇ／ｍ２である。電解膜の質量が、３０ｍｇ／ｍ２未満であると、電解膜の腐食抵抗値が低下してしまうため、電解膜および電着塗装後の耐食性低下を招いてしまう等の問題の恐れがあり、３００ｍｇ／ｍ２を超過すると、電解膜の成膜性が低下することから、欠陥等の発生を招いてしまう等の問題の恐れがある。
【００４５】
電解膜における希土類金属、亜鉛およびニッケルの量および割合は、質量基準で、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計１００質量部に対して、
希土類金属が１０〜２５質量部、好ましくは１１〜２１質量部；
亜鉛が３５〜８０質量部、好ましくは５０〜７０質量部；
ニッケルが１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である（だだし、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計は１００質量部である）。
上記範囲を逸脱すると、耐食性の低下を招くばかりでなく、成膜性の低下を生じる等の問題の恐れがある。
【００４６】
なお、上記の電解膜の質量ならびに希土類金属、亜鉛およびニッケルの含有量および割合は、後述の工程（ｂ）の後、未硬化の電着塗膜を除去（例えば、未硬化の電着塗膜をそのまま水洗し、アセトンを用いて溶解除去）した後に残存する電解膜において、従来公知の蛍光Ｘ線測定を行い、電解膜の質量（金属換算質量）を定量することによって決定できる。なお、定量した希土類金属、亜鉛およびニッケルの各質量（金属換算質量）に基づいて、上記の希土類金属、亜鉛およびニッケルの含有量および割合をそれぞれ算出することができる。
【００４７】
工程（ａ）の電解膜は、従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程、例えば、リン酸亜鉛処理工程などの代替として利用可能であり、経済性および環境保全性に優れ、従来の処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性、特に実際の腐食環境に即した防錆性ならびに密着性を未処理の金属基材に与えることができる。
【００４８】
工程（ｂ）
工程（ｂ）で使用する電着塗料は、特に限定はなく、当業者に公知の電着塗料を使用することができ、例えば、電着塗料はカチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料を含む電着塗料が好ましい。
【００４９】
電着塗料に含まれるカチオン基を有する基体樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂である。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００５０】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。
【００５１】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００５２】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００５３】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは１，６００〜３，０００の範囲である。数平均分子量が１，５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱、硬化時のフロー性が悪く、塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００５４】
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗腹の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００５５】
また、上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では下記で詳説する酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後に塗膜中に過剰のアミノ基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００５６】
電着塗料に含まれる硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでもよいが、その中でも電着塗料用途の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００５７】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００５８】
上記ブロックポリイソシアネートは、封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、前記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００５９】
上記ブロックポリイソシアネートの前記カチオン基を有する基体樹脂に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると固形分量として、１５〜４０質量％の範囲が好ましい。この配合比が１５質量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０質量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度および硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
カチオン基を有する前記基体樹脂は、樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、またはギ酸、酢酸（無水酢酸、氷酢酸を含む）、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。また、乳化分散する際には、通常、硬化剤をコアとし、基体樹脂をシェル（殼）として含むエマルション粒子を形成させる。
【００６１】
本発明の方法において用いられる電着塗料は、さらに顔料を配合してもよい。顔料としては、通常、塗料に使用されるものならば特に制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミニウム（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、また無機コロイド(シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルなど）等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、(ポリ)リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）等の鉛フリー型防錆顔料が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、電着塗料に含まれる顔料として、特に重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミニウム（クレー）、シリカ、リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛である。とくに二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。
【００６３】
なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数種を使用するのが一般的である。
【００６４】
電着塗料への顔料の導入方法は、特に制限されるものではなく、例えば、顔料分散樹脂（例えば、エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂などが挙げられ、上記のカチオン基を有する基体樹脂を含んでいてもよい）中に予め顔料を分散させて顔料分散ペーストを作製し、それを電着塗料に配合することができる。
【００６５】
電着塗料中に含有される顔料（Ｐ）および樹脂固形分（Ｖ）の合計質量（Ｐ＋Ｖ）に対する顔料（Ｐ）の質量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝×１００％（以後、ＰＷＣと称する）が、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。上記質量比が５質量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水、酸素などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐食性を発現できないことがある。ただし、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア、もしくはクリアに近い電着塗料をなして本発明に給してもかまわない。また、上記質量比が３０質量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。ただし、上記樹脂固形分（Ｖ）とは、電着塗料の主樹脂である前記基体樹脂、および硬化剤の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【００６６】
さらに、工程（ｂ）で使用する電着塗料は、さらに、希土類金属の塩を含んでいてもよい。
【００６７】
希土類金属の塩は、電着工程の間、希土類金属イオンを生成し、この希土類金属イオンは、カチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および任意の顔料よりも析出性が高いので、優先的に工程（ａ）で形成された電解膜上に析出し、工程（ａ）で形成された電解膜の隙間を埋め、さらに複合化した緻密な連続性化成膜を形成することができる。
【００６８】
希土類金属の塩としては、好ましくは、希土類金属の有機酸塩および無機酸塩が挙げられ、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、スルファミン酸など、好ましくは酢酸、ギ酸およびスルファミン酸）および無機酸（例えば、次亜リン酸、硝酸、硫酸など）から選択される少なくとも１種の酸と、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属とからなる塩が挙げられる。
【００６９】
電着塗料における希土類金属の塩の含有量（希土類金属換算）は、電着塗料全固形分質量に対して、０．００５〜２．５％、好ましくは０．０１〜１％、より好ましくは０．０５〜１％（ｗ／ｗ）である。含有量が、０．００５％未満であると、充分な下地密着性に基づく耐食性が得られない場合があり、２．５％を超過すると、電着塗料成分の分散安定性や電着塗膜の平滑性および耐水性が低下する場合がある。
【００７０】
電着塗料への希土類金属の塩の導入方法は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と同様にして行うことができる。例えば、分散用樹脂中に予め希土類金属の塩を分散させて分散ペーストを作製し、それを電着塗料に配合することができる。あるいは、塗料用樹脂エマルション作製後、または塗料作製後にそのまま分散あるいは溶解して配合することができる。なお、分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用の一般的なもの（エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂など）が用いられる。
【００７１】
電着塗料は、全固形分量が５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を用いる。
【００７２】
さらに、電着塗料中には少量の添加剤を導入してもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジベンゾエートおよびジオクチルスズジベンゾエートなどの有機スズ化合物）、硬化促進剤（例えば、酢酸亜鉛）などを挙げることができる。
【００７３】
電着塗装方法としては、特に限定はなく、当該分野で公知の方法を使用することができ、例えば、金属基材を陰極とした陰極電着塗装が好ましく、その場合、上記電着塗料の浴温を１５〜３５℃に維持しながら、印加電圧を５０〜４５０Ｖ、好ましくは１００〜４００Ｖに設定することで、主に、希土類金属の塩からの析出物（存在しても、存在しなくてもよい）、電着塗料ビヒクルであるカチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および顔料が優先的に析出する。上記印加電圧が５０Ｖ未満では、電着塗料のビヒクル成分の析出性が不足し、また印加電圧が４５０Ｖを超えると、上記ビヒクル成分が適正量を超えて析出し、その結果、実用に耐えない膜外観を呈する恐れがあるので好ましくない。
【００７４】
通電時間（処理時間）は３０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。処理時間が３０秒より短すぎる場合は、電着塗膜が生成しないか、生成しても厚みが不足しているために耐食性が劣る。また３００秒を超える過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるために好ましくない。
【００７５】
電着塗装後、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。ただし、２００℃を超えると、塗膜が過度に堅く、かつ脆くなり、一方、１２０℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるので好ましくない。硬化時間は、好ましくは１０〜３０分である。
【００７６】
上述の通り、本発明では、工程（ａ）によって、金属基材上に、電解膜として、希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む３金属成分系の金属複合層を形成することができ、工程（ｂ）によって、金属複合層上に電着塗膜を形成することができ、本発明によって、金属複合層および電着塗膜から成る複層塗膜を形成することができる。
【００７７】
工程（ａ）では、陰極電解を利用するので、水の電気分解によって金属基材表面において電解液のｐＨが上昇し、すなわちアルカリ性に移行するに従って、沈殿ｐＨの低い金属から優先的に順番に沈殿が生成するものと考えられていた。従って、本発明の希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系では、これらの金属のうち、沈殿ｐＨの最も低い希土類金属から沈殿を開始し、その次に亜鉛、そして最後にニッケルが順番に沈殿し、各金属がそれぞれ濃度勾配を形成しながら堆積するものと考えられていた。
【００７８】
実際、本発明者らによる特許出願（特願２００７−２８０４６４号）では、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属−亜鉛の２金属成分系の前処理剤水溶液を用いると、電解初期では、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属が優先的に析出し、電解時間が経過するに従って水溶液のｐＨが上昇し、亜鉛析出の比率が増加し、相対的に希土類金属の濃度が低下する。その結果、電解によって形成される電解膜には希土類金属の濃度勾配が生じ、金属基材付近では、希土類金属の濃度が最も高く、金属基材から離れるに従って、すなわち表層付近では、希土類金属の濃度が低下する。
【００７９】
しかし、本発明の希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の電解膜では、上記の予測に反して、驚くべきことに、希土類金属、亜鉛およびニッケルは、それぞれ均一に分布し、各金属には濃度勾配が存在しないことが明らかとなった。本発明では、希土類金属−亜鉛の２金属成分系に、さらにニッケルを添加することによって、２金属成分系とは全く異なる構造の電解膜を形成することができる。本発明の３金属成分系の電解膜では、単に金属が順番に濃度勾配を形成しながら堆積した構造ではなく、各金属が電解膜内において混在した、いわゆる複合化した電解膜を形成する。
【００８０】
本発明では、希土類金属−亜鉛−ニッケルの３金属成分系の金属が複合化した電解膜を未処理の金属基材上に形成することによって、防錆性、特に実際の腐食環境に即した防錆性が飛躍的に向上する。実際の腐食環境としては、例えば、当該分野で公知のＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」に準ずるサイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））の腐食環境が挙げられ、本発明の金属複合層および電着塗膜を含む金属基材上の複層塗膜は、このような環境下であっても優れた防錆性を発揮することができる。これは、電解膜の化学的安定性が、金属の複合化によって、飛躍的に向上することに起因する。
【００８１】
また、本発明によって得られる防錆性は、リン酸亜鉛処理などの従来の防錆化成処理と同等もしくはそれ以上であるので、その代替として非常に有用である。さらに、本発明によって得られる金属複合層は、電着塗膜に対しても優れた密着性を提供することができ、非常に有益である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８３】
製造例１（前処理剤水溶液の製造）
希土類金属塩、亜鉛塩およびニッケル塩をイオン交換水に溶解し、１０００ｍｌの前処理剤水溶液を調製した（表２〜６の溶液）。
【００８４】
製造例２（カチオン基を有する基体樹脂の製造）
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジブチルスズジラウレート０．５部を仕込み、４０℃で撹拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０質量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液)２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、カチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、アミン価＝７４、ヒドロキシル価は１６０であった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００８５】
製造例３（電着塗料用硬化剤の製造）
撹拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって目的のブロックドイソシアネート硬化剤溶液（固形分７０％）を得た。
【００８６】
製造例４（顔料分散樹脂の製造）
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
【００８７】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間撹拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分撹拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂（平均分子量２２００）の樹脂溶液（樹脂固形分５６％）を得た。
【００８８】
製造例５（電着塗料用顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例４で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、粒度５μｍ以下となるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（固形分５９％）を得た。
【００８９】
【表１】
【００９０】
製造例６（電着塗料の製造）
製造例２で得た基体樹脂３５０ｇ（固形分）と、製造例３で得た硬化剤１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次に氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。このようにして得られたエマルション２０００ｇに、製造例５で得た顔料分散ペースト４６０．０ｇおよびイオン交換水２２５２ｇを添加し、樹脂固形分に対して固形分が２０．０質量％の電着塗料を調製した。
【００９１】
希土類金属塩を水溶液の形態で上記で得られた電着塗料組成物に表２〜表６で示される濃度となるように直接添加し、以下の表２〜６に示す電着塗料を調製した。
【００９２】
（実施例１〜７および比較例１〜８）
製造例１記載の方法にて調製した表２〜６に示す各前処理剤水溶液に、陰極として表面未処理冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフクリーナーＳＣ−５３（日本ペイント社製）で脱脂、水洗したのち、同表に示す条件により電解処理した。その後、電解処理済の基材を純水にて充分に水洗し、次いで製造例６で調製した表２〜６に示す各電着塗料を同表の電着塗装条件で、電着塗装工程における電着塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装した後、１７０℃×２０分で硬化し、塗膜を得た。電解膜の析出量については、電着塗装工程の後、未硬化の電着塗膜をアセトンにて溶解除去し、蛍光Ｘ線測定によって定量することにより求めた。ここでの蛍光Ｘ線測定の測定条件は、以下の条件で行った。
【００９３】
蛍光Ｘ線測定条件
（株）Ｒｉｇａｋｕ製 走査型蛍光Ｘ線分析装置にて各測定元素の標準液（和光純薬工業株製）を用いて未処理鋼板上に所定量の標準液を滴下、乾燥させた試料により検量線を作成し、これに基づいて分析および定量を行った。
【００９４】
（比較例９）
表面未処理冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理したリン酸亜鉛処理鋼板を用いて、表６に示す電着塗料および電着塗装条件を用いて乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装して電着塗膜を得た。
【００９５】
得られた複層塗膜について、サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））および塩温水浸漬試験（Ｓａｌｔ Ｄｉｐ Ｔｅｓｔ（ＳＤＴ））による防錆性、電解剥離試験による密着性、ならびに塗膜外観を評価し、その結果を以下の表２〜６に示す。各試験方法は以下の通りである。
【００９６】
（試験方法）
（１）防錆性評価：
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行なった。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した防錆性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上６ｍｍ未満（両側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より６ｍｍ以上９ｍｍ未満（両側）、かつ、平面部にブリスターが発生する場合がある
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より９ｍｍ以上（両側）、あるいは、全面にブリスターが発生する
【００９７】
塩温水浸漬試験（Ｓａｌｔ Ｄｉｐ Ｔｅｓｔ（ＳＤＴ））
硬化後の電着塗装板を５％食塩水中に５０℃で９００時間浸漬した後、電着塗装板全面に対してテープ剥離を行い、剥離面積率を求めた。
評価基準
◎：剥離面積率１０％以下
○：剥離面積率３０％以下
△：剥離面積率５０％以下
×：剥離面積率５０％以上
【００９８】
（２）密着性評価：電解剥離（カソード剥離）試験
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、０．１ｍＡの電流値にて７２時間電解後、テープ剥離を行い、その両側の剥離幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：剥離幅３ｍｍ以下
○：剥離幅３ｍｍ〜６ｍｍ
△：剥離幅６ｍｍ〜１０ｍｍ
×：剥離幅１０ｍｍ以上
【００９９】
（３）塗膜外観
目視にて塗膜外観における異常の有無を判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：問題なし
×：肌荒れ等の外観不良あり
【０１００】
（試験結果）
【０１０１】
（試験結果）
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
＊金属の全析出量ならびにニッケル含有量率および亜鉛含有率は、工程（ｂ）の後、未硬化の電着塗膜を水洗後にアセトンで除去した後に残存する電解膜の質量（ｍｇ／ｍ２）ならびにその中に含まれるニッケルおよび亜鉛の質量％を意味する。
【０１０７】
上記の結果から明らかなように、本発明の複層塗膜形成方法による複層塗膜（実施例１〜７）の防錆性、密着性および塗膜外観などの性能は、リン酸亜鉛処理鋼板上に形成された電着塗膜（比較例９）と同等もしくはそれ以上である。特に、本発明では、実際の腐食環境に即した防錆性、すなわち優れたＣＣＴ試験結果を得ることができた。
【０１０８】
また、比較例１〜８の複層塗膜は、いずれも、本願発明（実施例１〜７）の複層塗膜と比較すると、防錆性および密着性が明らかに低く、しかも、従来のリン酸亜鉛処理鋼板上に形成された電着塗膜（比較例９）にその防錆性は遠く及ばない。
【０１０９】
比較例１では、形成される電解膜に含まれるニッケル含有率が低下し、防錆性（ＣＣＴおよびＳＤＴの両方）および密着性が著しく低下する。
【０１１０】
比較例２では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液に含まれる希土類金属の硝酸塩が硝酸ネオジム（Ｎｄ）であったが、ネオジム（Ｎｄ）は、亜鉛よりも沈殿ｐＨの高い金属であることから、その結果、防錆性（特にＣＣＴ）および密着性が著しく低下する。
【０１１１】
比較例３では、工程（ｂ）後における金属の全析出量が低下し、その結果、防錆性（特にＣＣＴ）および密着性が低下する。
【０１１２】
比較例４では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液が、ニッケル塩を全く含まないものであり、Ｙｂ−Ｚｎの２金属成分系の電解膜が得られた。Ｙｂ−Ｚｎの２金属成分系では、ＳＤＴによる防錆性、密着性および塗膜外観は良好であったが、ＣＣＴによる防錆性、すなわち実際の腐食環境に即した防錆性は著しく低いものであった。
【０１１３】
比較例５では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、酢酸亜鉛および酢酸ニッケルを配合したものであるが、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属を含まないものであった。その結果、ＣＣＴによる防錆性および密着性が著しく低下した。
【０１１４】
比較例６では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、硝酸イットリウム（Ｙ）および酢酸ニッケルを配合したものであるが、亜鉛塩を含まないものであった。その結果、防錆性（特にＳＤＴ）が著しく低下した。
【０１１５】
比較例７では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、硝酸イッテルビウム（Ｙｂ）のみを含むものであり、亜鉛塩およびニッケル塩を含まないものであった。その結果、防錆性（特にＳＤＴ）が著しく低下した。
【０１１６】
比較例８では、工程（ａ）で用いた前処理剤水溶液は、硝酸亜鉛のみを含むものであり、亜鉛よりも沈殿ｐＨの低い希土類金属およびニッケル塩を含まないものであった。その結果、防錆性（特にＣＣＴ）が著しく低下した。
【０１１７】
比較例１〜８の評価結果から、比較例９の従来のリン酸亜鉛処理に匹敵するＣＣＴによる防錆性を得ることは非常に困難であることが分かる。また、比較例４のように、形成される電解膜が２金属成分系（Ｙｂ−Ｚｎ系）の場合であってもＣＣＴによる防錆性、すなわち実際の腐食環境に即した防錆性を得ることはできなかった。比較例４の電解膜(Ｙｂ−Ｚｎ系）では、亜鉛よりも低い沈殿ｐＨを有する希土類金属としてイッテルビウム（Ｙｂ）を使用したので、電解膜にＹｂの濃度勾配が形成され、金属基材の表面付近でＹｂ濃度が最大となり、金属基材表面からの距離が大きくなるに従って、Ｙｂの濃度が徐々に低下する。このことは、図１のグラフに示す通りである。図１のグラフにおいて、縦軸は、未硬化の電着塗膜を水洗後にアセトンで除去した後に残存する電解膜中に含まれるＹｂおよびＺｎの相対比率を示し、横軸は、電解膜のエッチング時間（秒）を示し、エッチング時間０秒は電解膜の表層のＹｂおよびＺｎの相対比率を示し、エッチング時間が増加するに従って、金属基材付近のＹｂおよびＺｎの相対比率を示す。なお、ＹｂおよびＺｎの相対比率は、Ｘ線電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））によって測定したものである。図１に示す通り、比較例４の電解膜(Ｙｂ−Ｚｎ系）では、希土類金属のＹｂが、その沈殿ｐＨに従って、濃度勾配を形成しながら堆積するが、優れたＣＣＴ試験結果を得ることはできなかった（表５、比較例４）。
【０１１８】
本発明の実施例４において形成される電解膜（Ｙｂ−Ｚｎ−Ｎｉの３金属成分系（沈殿ｐＨ：Ｎｉ＞Ｚｎ＞Ｙｂ））では、図２に示す通り、金属基材付近では、金属の相対比率はＺｎ、Ｙｂ、Ｎｉの順であり、亜鉛の比率が最も高く、電解膜の表層付近では、金属の相対比率はＺｎ、Ｎｉ、Ｙｂの順であり、表層付近においても亜鉛の比率が最も高く、各金属は、沈殿ｐＨの順に従って沈殿しておらず、また、濃度勾配を形成せずに均一に分布していることが明らかとなった。また、図２に示す通り、電解膜の表層付近でも金属基材付近でもない中間領域では、３種類の金属成分が明らかに混在していることが分かった。
【０１１９】
図２に示す結果から、本発明の３金属成分系の電解膜では、３種類の金属成分が複合化し、図１に示す２金属成分系の電解膜とは明らかに異なる構造を形成する。これによって、各金属はさらに安定化され、優れた防錆性および密着性を提供することができ、その結果、実際に即した防錆性を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の複層塗膜形成方法において、亜鉛よりも低い沈殿ｐＨを有する希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、亜鉛よりも高い沈殿ｐＨを有するニッケル塩とを組み合わせて使用することによって、電解膜中に希土類金属の濃度勾配を形成することなく、希土類金属、亜鉛およびニッケルを複合化して均一に分布することによって、防錆性、特に実際の腐食環境に即した防錆性を有する電解膜およびそれを含む複層塗膜を提供することができる。本発明では、このような電解膜を形成することによって、リン酸亜鉛処理工程などの従来の煩雑かつ高コストの防錆化成処理工程を省略することができ、なおかつ、従来の防錆化成処理工程と同等もしくはそれ以上の優れた防錆性および密着性を提供することができる。さらに、本発明の複層塗膜の形成方法では、上述の電解膜を未処理の金属基材上に形成することによって、その上に形成される電着塗膜との密着性も向上し、その結果、優れた塗膜外観を提供することもできる。また、本発明は、防錆化成処理工程の省略によるスラッジの低減や処理時間の短縮化によって、経済性および環境保全性に優れた複層塗膜形成方法および複層塗膜を提供することができる。さらに、本発明の複層塗膜形成方法に含まれる工程（ａ）は未処理の金属基材に優れた密着性を提供することができるので、本発明は電着塗装に適した下地防錆処理工程を簡便に提供することができ、特に自動車車体の塗装おいて非常に有益である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記電着塗料が、さらに、希土類金属の塩を含有する、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記希土類金属が、亜鉛より沈殿ｐＨの低い金属である、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記希土類金属が、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の後における電解膜の質量が３０〜３００ｍｇ／ｍ２であり、該電解膜は、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計１００質量部に対して、希土類金属を１０〜２５質量部、亜鉛を３５〜８０質量部、ニッケルを１０〜４０質量部含む、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により得られる金属基材上に形成される電解膜および電着塗膜から成る複層塗膜。
【請求項７】
金属基材上に形成される希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む金属複合層と、該金属複合層上に形成される電着塗膜とから成る複層塗膜であって、該金属複合層において、希土類金属、亜鉛およびニッケルがそれぞれ均一に分布し、各金属の濃度勾配が存在しない、複層塗膜。
【請求項１】
（ａ）希土類金属の硝酸塩と、亜鉛塩と、ニッケル塩とを含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により、該金属基材上に希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む電解膜を形成する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で電解膜が形成された金属基材を電着塗料に浸漬し、電着塗装を行うことにより電着塗膜を形成する工程
を包含する複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記電着塗料が、さらに、希土類金属の塩を含有する、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記希土類金属が、亜鉛より沈殿ｐＨの低い金属である、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記希土類金属が、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の後における電解膜の質量が３０〜３００ｍｇ／ｍ２であり、該電解膜は、希土類金属、亜鉛およびニッケルの合計１００質量部に対して、希土類金属を１０〜２５質量部、亜鉛を３５〜８０質量部、ニッケルを１０〜４０質量部含む、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により得られる金属基材上に形成される電解膜および電着塗膜から成る複層塗膜。
【請求項７】
金属基材上に形成される希土類金属、亜鉛およびニッケルを含む金属複合層と、該金属複合層上に形成される電着塗膜とから成る複層塗膜であって、該金属複合層において、希土類金属、亜鉛およびニッケルがそれぞれ均一に分布し、各金属の濃度勾配が存在しない、複層塗膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１５９５６（Ｐ２０１０−２１５９５６Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２７９４（Ｐ２００９−６２７９４）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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