親水性を高めるためのシリカコーティング
ａ）ｐＨが７．５未満である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液、ｂ）アルコキシシランオリゴマー、ｃ）シランカップリング剤、及び、ｄ）場合により金属β−ジケトン錯化剤を含むコーティング組成物を提供する。本組成物を使用してコーティングされた物品を調製することが可能であり、そのコーティングは厚さがほぼ均一であり、高い耐久性で基材に接着し、基材に親水性及び／又は反射防止表面特性を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特に熱可塑性又は熱硬化性プラスチック、架橋ポリマー塗料及びコーティング、並びにセラミック又はガラスなどの基材を処理するために使用することができるシリカナノ粒子コーティング組成物に関する。本コーティング組成物は、基材に親水性、ウォーターシーティング特性、自己乾燥特性、防汚性を与え、洗浄を容易にする目的で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
親水性又は水濡れ性の表面を有する物品は、多くの用途において望ましい。多くの環境において、埃、汚れ、油及び公害物質は、乾燥状態又は雨水に懸濁された状態から車両、道路標識、建物などの物体に付着しやすい一般的な汚染物質である。親水性の保護コーティングは、こうした汚染を低減又は防止して洗剤や石鹸を用いることなく容易に洗浄できる基材を与えることができる。更に、親水性表面は降雨又は水しぶきの形態の水を効率的に薄く広げることにより、こうした表面の洗浄及び乾燥を容易とするものである。これにより、汚れが妨げられ、個々の水滴の乾燥時における環境中の埃若しくは汚染物質又は硬水のミネラルの濃縮によって生じる水染みの形成が防止されることによって、より美的に好ましくきれいな表面が得られる。更に、親水性表面は、大気中の水分が凝結して曇りを生じる傾向を低減させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
塗装された車両の仕上げを保護するために使用されるもののような一般的な表面保護剤は、通常、極めて疎水性の高い表面、すなわち、表面エネルギーが低く、水接触角が大きく、「水ビーディング」として知られる一般的に観察される挙動を示す表面を与える。これにより、水が薄く拡がって自己乾燥するのではなく、個別の水滴を形成する傾向が高まることによって水染みが形成されるため望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、ｐＨが７．５未満である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び場合により金属β−ジケトン錯化剤を含むコーティング組成物を提供する。好ましくは、コーティング組成物はｐＫａが５未満、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満の酸を加えることにより、ｐＨが５未満である。
【０００５】
本発明によれば、比較的耐久性があり、基材表面自体よりも汚染に対する耐性があり、容易に洗浄することができる保護コーティングが基材上に与えられる。本発明は一実施形態において、基材、好ましくは硬質基材と、基材上に成膜された単層よりも大きな厚さ（通常、厚さは１５オングストロームよりも大きい）を有するコーティングとを含むコーティングされた物品の調製に使用するための方法及び組成物を提供するものである。コーティング材料は、通常、物品の外観及び光学特性に悪影響を及ぼさない量で存在する。
【０００６】
本開示は更に、シリカナノ粒子含有コーティングを有する基材、特にポリマー基材、又は単層若しくは多層ポリマーコーティングを有する金属又はポリマー基材を含むコーティングされた物品を提供する。このコーティングは、架橋されたケイ酸塩マトリクス中で結合したシリカナノ粒子の連続的なコーティングを含み、粒子は４０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。コーティングはほぼ均一な厚さを有し、基材に強固に接着される。
【０００７】
親水性の表面処理は公知のものであるが、例えば車両及び道路表標識などの外面の環境で見られる過酷な条件ではその多くは充分に機能しない。更に、安全な塗布、乾燥、及び硬化を行うためには、こうした処理は、焼成、放射線又は他の能動的硬化活性化を行わずに室温で硬化することが望ましい。こうしたコーティングは、その目的と塗布方法に応じて揮発性有機成分含有量（ＶＯＣ）が組成物の約２０重量％よりも多い製品を禁止した環境規制（米国環境保護庁（EPA）連邦規則集第４０巻５１．１００条（40 C.F.R.51.100）他）に適合するために、水性のものであることが望ましい。しかしながら、公知の環境硬化組成物、特にシロキサン化合物の凝集反応に基づいたものは水の存在下及びほとんどのｐＨの値で不安定であり、ゲルを形成するか沈殿する傾向があり、低品質のコーティングとなってしまう。
【０００８】
一般的に、車両の塗装仕上げ、道路標識、及び他の外面用途などの処理しようとする基材は、疎水性又は表面エネルギーの低い表面を有している。有機溶媒の含有量が低い水性組成物のコーティングは、コーティング配合物が広がらずに疎水性表面を濡らすことができないために、疎水性表面上に用いることは困難である。水性コーティング配合物による適当な濡れを与え、配合物を広げるために界面活性剤又は湿潤剤を使用すると、乾燥したコーティングフィルムが曇り、基材への接着力が低下して耐久性が大幅に低下してしまう。
【０００９】
親水性コーティング、特にシリカベースのコーティングの別の問題点は、コロイドシリカ及びコロイドシリカフィルムの表面の化学的性質、反応の化学的性質及び溶液の化学的性質が極めて複雑であることである。例えば、シリカ表面とイオンとの相互作用については広く研究が行われているにもかかわらず、完全な理解はなされていない（Ｉｌｅｒ，「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，１９７９，ページ６６５を参照）。こうした難点にもかかわらず、以下に述べる本発明によれば、耐久性が向上したシリカベースの水展開フィルムが提供されるものである。
【００１０】
本願に述べるコーティング組成物は、疎水性基材、特にポリマー基材を容易に濡らし、基材上に広がりうるものである。乾燥したコーティングは、様々な基材、特にポリマー基材によく接着し、こうした基材に耐久性のある親水性表面を与えることができる。すなわち、コーティングされていない状態では水接触角が５０°よりも大きくなるような基材であっても約５０°未満の水接触角を示すコーティング表面を与えることができる。これらの組成物から得られるコーティングは、ガラス、ポリマー及び塗装基材といった基材に耐水性かつ機械的耐久性を有する親水性表面を更に与えることができる。更に、このコーティングは保護層を与えるとともに道路の埃、塵、油分及び他の汚れなどの有機及び無機汚染物質の洗浄による除去が可能であり、更に花粉などの特定の汚染物質の誘引性を抑制又は逆転させうるものである。コーティングの親水性により水が薄く広がってその上を覆った汚れや他の汚染物質を押しのけ、更に汚染物質の接着を妨げうる。
【００１１】
本コーティングは更に、静電気が蓄積しやすいポリマーフィルム及びシート材料に防曇性及び帯電防止性を与え、フィルム及びシート材料などのポリマー材料に耐摩耗性及びスリップ性を与えることにより取り扱い性を向上させることができる。更に、こうしたコーティングは、こうした処理表面上で水が乾いた場合に見られる水染みを低減又は防止することができる。
【００１２】
本発明の方法は少量の溶媒を含んでもよく、基材上にコーティングするために界面活性剤を必要としないため、有害性が低く、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用に関する確立された規制の範囲内である。他の利点としては、より均一なコーティング、基材に対するより高い接着性、コーティングのより高い耐久性、より高い反射防止性及び高い透過性が挙げられ、汚染物質を洗い流すことができる洗浄が容易な親水性の表面が与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、ｐＨが７．５未満（好ましくは５未満、より好ましくは４未満）である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び場合により金属β−ジカルボニル錯化剤を含むコーティング組成物を提供する。好ましくは、本組成物はｐＫａが５未満、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満の酸によって酸性化されていることが好ましい。特定の実施形態では、コーティング組成物は、アルコキシシランオリゴマーとシランカップリング剤との反応生成物を含む。
【００１４】
本開示は、基材にコーティングを施す方法であって、コーティング組成物で基材をコーティングする工程と、コーティングを乾燥させる工程とを含む方法を更に提供する。本コーティング組成物から得られるコーティングは、親水性コーティングを与えるうえで特に適している。こうしたコーティングにより、水又は水分が処理された基材表面を濡らし、基材表面上に広がる。このため、本コーティングにより、汚染物質をほとんど又はまったく擦らずに流水によって洗い流すことができる、洗浄が容易な、又は自己洗浄性の表面が与えられる。こうしたコーティングは、ガラス、塗装及び透明コーティング表面、並びに剛性又はポリマーシートなどの基材に親水性を与えることができる自動車、船舶及び家庭用の用途において望ましいものである。こうした用途には、自動車の車体パネル、フロントガラス、ボートの船体及びデッキの表面、可撓性及び剛性のポリマー製自動車及び船舶窓、陶磁器の表面、並びにカウンタートップが含まれる。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、約７．５よりも低いｐＨの値で容易に調製して塗布することが可能であるが、より低いｐＨ、特に約５よりも低いｐＨ、好ましくは約４よりも低いｐＨ、より好ましくは約３．５よりも低いｐＨのコーティング組成物は、疎水性の基材表面を濡らして基材表面上に広がることが見出されている。実質上水性である本コーティング配合物は、保存時に高い安定性、すなわち粒子の凝集及び曇りに対する耐性を示す。
【００１６】
理論に拘泥せずに言えば、改質されていないシリカナノ粒子を、反応性のアルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び場合により金属β−ジケトン錯化剤とともに含むコーティング組成物は、液体に懸濁した状態でほぼ直線状で部分的に網目状の構造を形成しうるものと考えられる。こうした構造は、疎水性表面を濡らして疎水性表面上に広がるコーティングの性質を同時にゲル化を引き起こすことなく高めることができる。
【００１７】
しかしながら、こうしたその場での網目構造の形成によって、コーティング溶液中の沈殿粒子の凝集、ゲル化及び形成が引き起こされる可能性があり、これにより濡れ性が低下して、粒子で充填されたコーティングが形成されることから望ましくない。予期せざることに、ｐＨの低い配合物を使用することによって、親水性を保ちながらも凝集体、ゲル、又は沈殿粒子の形成が抑制される傾向が認められた。得られるコーティングは、多くの実施形態において耐久性及び外観が向上する。特に、こうしたコーティングの多くの実施形態では、コーティングに内在する光学的干渉及びコーティング表面の不規則な高さによって生じる干渉縞又は虹効果として知られる光学的欠陥がない。これは、固形分が約１．５％未満の希釈溶液濃度においても観察される。
【００１８】
本組成物において使用されるシリカナノ粒子は、平均粒径が４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であるサブミクロンサイズのシリカナノ粒子の水性又は水性有機溶媒混合物中への分散液である。平均粒径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００１９】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は表面改質されないものである。他の実施形態では、表面改質されたナノ粒子によって分散液の安定性を高めることができる。表面改質は、改質剤の性質及び分子の大きさに応じて粒子間の立体効果及び／又は静電安定効果を高めることによって、粒子同士が互いに結合してより大きく不安定な凝集体を形成することを防止する。こうした場合、表面改質されたナノ粒子の使用は、溶液の低いｐＨと相乗的に作用することでより安定した分散配合物を与えるか、あるいは分散配合物が安定なｐＨの範囲を広げることができる。これにより、ほぼ中性のｐＨレベルで生成物を用いることが可能となり、使用者に対する刺激性又は危険性が低減される。
【００２０】
２０ｎｍ以下のより小さなナノ粒子は、酸性化された場合により良好なコーティングを一般に与える。より小さなナノ粒子は、干渉縞、曇り、及びコーティングの厚さの変動に関して向上した外観、コーティングされた基材への高い接着性又は耐久性、並びに水接触角がより小さい点で高い性能を有するコーティングを与える。更にナノ粒子は一般に、約１５０ｍ２／ｇよりも大きく、好ましくは２００ｍ２／ｇよりも大きく、より好ましくは４００ｍ２／ｇよりも大きな表面積を有する。粒子は、狭い粒度分布を有する、すなわち多分散度が２．０以下、好ましくは１．５以下であることが好ましい。
【００２１】
水性媒質（ゾル）に加えられた無機シリカナノ粒子は、当該技術分野では周知のものであり、市販されている。水又は水性アルコール溶液中のシリカゾルは、ＬＵＤＯＸ（イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社（E.I. du Pont de Nemours and Co.,Inc.）（米国デラウェア州ウィルミントン）により製造される）、ＮＹＡＣＯＬ（ナイアコル社（Nyacol Co.）（マサチューセッツ州アッシュランド）より販売される）、又はＮＡＬＣＯ（ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）米国イリノイ州ナパービルにより製造）などの商品名で市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ｎｍ、ｐＨ １０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして販売されるＮＡＬＣＯ ２３２６がある。他の市販のシリカナノ粒子としては、ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）より市販される「ＮＡＬＣＯ １１１５」及び「ＮＡＬＣＯ １１３０」、レメット社（Remet Corp.）（米国ニューヨーク州ウティカ）より市販される「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、並びにイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社（E.I.du Pont de Nemours and Co.,Inc.）より市販される「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。
【００２２】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することも可能であり、これは液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本発明の実施においては、シリカゾルはその液相が水性溶媒又は水性有機溶媒と相溶性を有するようなものが選択される。しかしながら、ナトリウムで安定化させたシリカナノ粒子では、エタノールなどの有機溶媒で希釈するのに先立ってまず酸性化しなければならないことが観察されている。酸性化に先立って希釈を行うと均一性が低い、又は不均一なコーティングを生じる場合がある。アンモニウムで安定化させたナノ粒子では、一般に希釈及び酸性化をいずれの順序で行ってもよい。
【００２３】
必要に応じて、より大きなシリカ粒子を、選択された基材上への組成物のコーティング性を不要に低下させず、かつ透過性及び／又は親水性を低下させない量で添加してもよい。こうしたコーティングでは、シリカ粒子の粒径は２峰性又は多峰性分布を有する。これらの更なるシリカ粒子は、一般に、４０〜１００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、４０ｎｍ未満のシリカナノ粒子の重量に対して０．２：９９．８〜９９．８：０．２の比で用いることができる。より大きな粒子は、好ましくは１：９〜９：１の比で用いられる。一般に、組成物中のシリカ粒子の全重量（すなわち、４０ｎｍ未満のシリカ粒子とそれよりも大きなシリカ粒子との合計）は、全固形物に対して約３０〜９５重量％、好ましくは５０〜７５重量％である。
【００２４】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は表面改質剤によって表面改質することができる。表面改質されたシリカ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を有する。表面基は粒子の疎水性又は親水性を改変するが、親水性であることが好ましい。表面基は統計学的に平均化された、ランダムに表面改質された粒子を与えるように選択することができる。特定の実施形態では、表面基は粒子の表面に単層、好ましくは連続的な単層が形成されるような充分な量で存在する。一般に、残留する非修飾のシラノール表面基を介してケイ酸塩マトリクスにナノ粒子が結合できるためには、存在する表面の官能基（すなわち、シラノール基）が完全に修飾されないことが望ましい。
【００２５】
ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの方法がある。他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（アイラ（Iler））及び同第４，５２２，９５８号（ダス（Das）ら）に述べられている。表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。大まかに述べると、表面改質剤は式Ａ−Ｂとして表わすことができ、式中、Ａ基は粒子の表面（すなわち、シラノール基）に結合することが可能であり、Ｂ基は反応系中の他の要素（例えば、基材）と反応しない相溶化基である。相溶化基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように選択することができる。相溶化基は、酸基（カルボキシレート基、スルホネート基、及びホスホネート基など）、アンモニウム基若しくはポリ（オキシエチレン）基、又は水酸基などの非塩基性の親水性基であることが好ましい。
【００２６】
このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位がすべて表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。この結果から、より低い官能化率を計算することができる。一般に表面改質剤は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用される場合、無機ナノ粒子に対する表面改質剤の重量比は２：１〜１：１０であることが好ましい。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。
【００２７】
コーティング組成物は、ｐＫａ（Ｈ２０）が５未満、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満の酸で所望のｐＨレベルにまで酸性化することができる。有用な酸としては有機及び無機酸のいずれもが含まれ、その例としては、蓚酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＯＳＯ２ＯＨが挙げられる。最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。特定の実施形態では、有機及び無機酸の混合物が与えられることが望ましい。特定の実施形態では、ｐＫａが５よりも小さい（好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満）の酸と、ｐＫａが５よりも大きい少量の他の酸との混合物を使用することもできる。ｐＫａが５よりも大きい弱酸を使用した場合には、透過性、洗浄性及び／又は耐久性などの所望の性質を有する均一なコーティングが得られないことが分かっている。特に、弱酸を含むコーティング組成物、又は塩基性のコーティング組成物は、一般的にポリマー基材の表面上で液滴を形成する。
【００２８】
多くの実施形態において、コーティング組成物はｐＨを５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満とするだけの充分な酸を一般に含んでいる。特定の実施形態において、コーティング組成物のｐＨは、ｐＨを５未満に低下させた後でｐＨ ５〜７．５に調節することができることが分かっている。これにより、低いｐＨに対して感受性を有する材料をコーティングすることが可能となる。
【００２９】
コーティング組成物は、アルコキシシランオリゴマーを更に含む。より詳細には、こうしたアルコキシシランオリゴマーは、１以上のテトラアルコキシシランと、場合により１以上のトリアルコキシシランと、場合により１以上のジアルコキシシランとの完全又は部分的に加水分解された縮合反応生成物である。こうしたアルコキシシランオリゴマーは、下記一般式で表わされる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
［式中、
各Ｒ１は、個別にＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又はアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、
各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２〜１００、好ましくは３〜１５であり、
ｙ及びｚは０であってよく、
ｘはｙ＋ｚよりも大きく、
ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００、好ましくは３〜１５である。］
上記のアルコキシシランオリゴマーに関し、Ｒ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのカチオンから選択することができるが、組成物の配合の際に酸を添加することによりこうしたカチオンがＲ１＝Ｈに変換される点は理解されるであろう。更に、当業者であれば、こうしたアルコキシシランオリゴマーは、直鎖生成物と分枝鎖生成物との複雑な混合物である点も理解されるであろう。こうしたアルコキシシランオリゴマーは、式Ｓｉ（Ｏ）ｏ（ＯＲ１）ｐの単位セル（式中、各Ｒ１は個別にＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、ｏは０よりも大きく１．２よりも小さく、ｐは１．４よりも大きく４よりも小さい）によって表される点も理解されるであろう。
【００３２】
式Ｉのアルコキシシランオリゴマーは一般に、トリアルコキシシランと、場合により１以上のテトラアルコキシシラン及び／又はジアルコキシシランとの加水分解縮合によって調製することができる。その有用な方法が、それぞれ本願に援用する米国特許出願公開第２００７／００５１２７４号（サイトウ（Saito）ら）、米国特許第６，２５８，９６９号（サワイ（Sawai）ら）、及び同第６，５９９，９７６号（コバヤシ（Kobayashi）ら）に述べられている。式Ｉのオリゴマー性アルコキシシランは、テトラメトキシシランの部分加水分解／縮合生成物であるＭＫＣシリケートＭＳ５１（商標）及びＭＫＣシリケートＭＳ５６（商標）、並びにテトラブトキシシランの部分加水分解／縮合生成物であるＭＫＣシリケートＢＴＳ（商標）として三菱化学株式会社より市販されており、テトラエトキシシランの部分加水分解／縮合生成物であるエチルシリケートＥＳ４０（商標）は、コルコート株式会社（日本）より市販されている。当業者であれば、繰り返し単位の特性及び分子量といったオリゴマーの正確な性質は、本願に引用する商業的な例に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく大幅に変わりうる点は理解されるであろう。例えば、分子量のより大きい、又はより小さいアルコキシシランは、異なるテクスチャー及び表面エネルギーを有する表面上へのコーティングを改善しうるものであり、その際の正確なオリゴマーは、塗布性能及び乾燥したコーティングの特性を最適化するように選択される。
【００３３】
オリゴマー性アルコキシシランは通常、全乾燥コーティング組成物の１〜５５重量％、好ましくは全乾燥コーティング組成物の１０〜４５重量％の濃度で組成物に添加される。
【００３４】
コーティング組成物は、下式のシランカップリング剤を更に含む。
【００３５】
［（Ｙ）ｃ−Ｒ３］ｄ−Ｓｉ−（ＯＲ４）ｂ（Ｒ４）４−（ｂ＋ｄ） ＩＩ
［式中、
Ｙは、所定の基材の表面に結合又は会合しうる、例えばアルキル又はアリール基などの有機官能基又は非官能性ヒドロカルビル基から選択することが可能な非塩基性基であり、Ｒ３は、共有結合又は２価若しくは３価の炭化水素架橋基であり、Ｒ４は個別に、酸素、窒素及び／又は硫黄原子によって利用可能な位置が場合により置換された１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、
ｃは１又は２であり、ｂは１〜３であり、ｄは１又は２である。］好ましくはｂは３であり、ｃは１であり、ｄは１であり、かつ（ｂ＋ｄ）≦４である。
【００３６】
式ＩＩの非塩基性のＹ基は、例えば縮合、付加、又は置換反応により共有結合を形成することによって基材の表面と結合又は会合するか、あるいはイオン結合又はファンデルワールス力によって基材と会合しうるものである。より詳細には、Ｒ３は、共有結合、又は−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲ２−基（並びに−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−などのこれらの組み合わせ）（ただしＲ２は水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）からなる群から選択される１〜５個の部分を場合により主鎖に含む、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせを含む、約１〜２０個の炭素原子を有する２価若しくは３価の炭化水素架橋基である。別の実施形態では、Ｒ３は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１））ｍ−のポリ（アルキレンオキシド）部分であり、式中、ｎは少なくとも５であり、ｍは０であってよく、好ましくは少なくとも１であり、ｎ：ｍのモル比は少なくとも２：１（好ましくは少なくとも３：１）である。式ＩＩの「ｃ」が１である場合、Ｒ３は共有結合又は２価の炭化水素架橋基であり、「ｃ」が２である場合、Ｒ３は３価の架橋基である点は理解されるであろう。好ましくは、Ｒ３は２価のアルキレンであり、ｃは１である。好ましくはＲ４はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、ｂは１〜３である。
【００３７】
特定の実施形態では、Ｙは非塩基性の有機官能基Ｙ１であり、エポキシ基（グリシジルなど）、酸基、エステル基、水酸基及びメルカプト基から選択することができる。有用なエポキシ官能シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）が挙げられる。有用なメルカプト官能シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３８】
別の実施形態では、Ｙはエチレン性不飽和基Ｙ２であり、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルなどのエチレン性不飽和重合性基から選択することができる。エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはＹ２はビニル、アリル、ビニルオキシ、又はアリルオキシである。
【００３９】
別の実施形態では、Ｙは、アルキル基及びアリール基から選択される非官能性のヒドロカルビル基Ｙ３である。有用な非官能性シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤は、例えば従来の方法によって製造するか、あるいは例えばジェレスト社（Gelest, Inc.）（米国ペンシルベニア州モリスビル）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社（Momentive Performance Materials）（米国コネチカット州ウィルトン）及びユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ社（United Chemical Technologies, Inc.）（米国ペンシルベニア州ホーシャム）などの販売業者から購入することができる。更なる参照文献として、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｅｕｄｄｅｍａｎ，「Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２，ページ２０、並びにバン・オイジェー（Van Ooij）らに付与された米国特許第５，２０４，２１９号、ストフコ（Stofko）らに付与された米国特許第５，４６４，９００号、及びビルカジ（Bilkadi）に付与された米国特許第５，６３９，５４６号、及び欧州特許出願第０，３７２，７５６ Ａ２号も参照されたい。
【００４１】
シランカップリング剤の量は、コーティング組成物の全添加固形分に対して一般的に０．２５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００４２】
コーティング組成物は、金属及び１，３−ジオキソプロピレン基を有する金属β−ジケトン錯化剤を更に含んでもよい。β−ジケトン錯化剤は、１以上のシリカナノ粒子、アルコキシシランオリゴマー、及びシランカップリング剤の間の結合の形成において加水分解触媒として機能するものと考えられ、シラノール基の脱プロトン化を促進することによって直鎖状分子の重縮合を促進しうる。更に、β−ジケトン錯化剤はゲル化を抑制することによって、コーティング組成物の安定性を高め、コーティング前の貯蔵寿命を延ばす。
【００４３】
錯化剤中の金属の種類は特に限定されない。β−ジケトンリガンドとの錯体形成定数が大きな金属が、好ましくは用いられる。こうした金属錯化剤の例としては、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルマロネート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩＩ）、及びチタン（ＩＶ）オキソアセチルアセトナート［（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ＴｉＯ］などのβ−ジケトンの金属キレート化合物、並びにβ−ジケトンの希土類金属との金属キレート化合物が挙げられる。好ましくは、β−ジケトン錯化剤はアルミニウムβ−ジケトン錯化剤、より好ましくはアルミニウムアセチルアセトナートから選択される。
【００４４】
β−ジケトン錯化剤は単独で、又は２種類以上のものを組み合わせて使用することができる。添加される錯化剤の量は好ましくは、コーティング組成物の全添加固形分に対して０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％である。
【００４５】
コーティング組成物は有機溶媒を必要としないが、水溶性又は水混和性の有機溶媒を含んでもよい。組成物の全ＶＯＣ含有量は、配合物の全重量の約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である必要がある。好ましくは、水溶性又は水混和性の有機溶媒は、ブタノール、イソプロパノール、エタノール及び／又はメタノール、並びにこれらの互いとの混合物又はＶＯＣを除去した水溶性又は水混和性の有機溶媒との混合物などの、炭素原子数が約６未満の低分子量のアルコールである。既存の米国環境保護庁（EPA）の環境規制（ＥＰＡ連邦規則集第４０巻５１．１００条（40 C.F.R.51.100）他）に適合する量で添加された少量のこうした溶媒の使用によって、コーティング配合物の表面張力を低下させ、これらの配合物が疎水性表面を濡らして疎水性表面上に広がる性質を高めることができる。更に、特にアルコール溶媒は、アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤との平衡縮合反応に関与することによって貯蔵安定性を更に高めることができる。
【００４６】
本開示の物品は、架橋されたシリカナノ粒子を含有するアルコキシシランオリゴマー／シランカップリング剤複合物を含む連続的なコーティングを有する基材である。粒子は４０ｎｍ以下の平均一次粒径を有することが好ましい。「一次粒径」なる用語は、凝集していない１個のシリカ粒子の平均径のことを指す。平均粒径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。ここで言うところの「連続的」なる用語は、コーティング組成物が塗布された領域に実質上不連続部分又は間隙が存在しないように基材の表面が覆われていることを指す。「網目」なる用語は、アルコキシシランオリゴマーがそれ自体の内部でシランカップリング剤により架橋するとともにナノ粒子表面と架橋した３次元的な架橋構造のことを指す。
【００４７】
特定の実施形態では、本発明の物品は、平坦、湾曲又は複雑な形状を有するとともに架橋シリカナノ粒子含有複合物の連続的網目構造が形成された、実質上任意の構造の、透明〜不透明な、ポリマー、ガラス、セラミック又は金属製のものであってよい基材を有する。
【００４８】
高い光透過率を実現するためにコーティングを透明な基材に塗布する場合、コーティングされた物品は、少なくとも４００〜７００ｎｍの波長範囲にわたって、コーティングされる基材に応じて垂直な入射光線の透過率が少なくとも２％、最大で１０％以上の全体の平均増加率を示すことが好ましい。透過率の増加は、スペクトルの紫外及び／又は赤外部分の波長においても見られる。光透過性基材の少なくとも一方の側面に塗布された好ましいコーティング組成物は、５５０ｎｍで測定した基材の透過率を少なくとも５％、好ましくは１０％増大させる。ポリマー基材には、ポリマーシート、フィルム、又は成形材料が含まれる。高い透過性が望ましい特定の実施形態では、基材は透明である。「透明」なる用語は、可視スペクトル（波長約４００〜７００ｎｍ）の入射光の少なくとも８５％を透過することを意味する。透明な基材は、着色されていても無色のものでもよい。
【００４９】
高い親水性が望ましい他の実施形態では、基材は最初は疎水性であってもよい。本組成物は、様々な基板に様々なコーティング法によって塗布することができる。本発明のコーティング組成物は、疎水性の基材表面で観察される望ましくない水染みを形成することなく、基材に親水性を与え、洗浄を大幅に容易とし、汚れ及び汚染物質を付着しにくくし、表面にウォーターシーティング特性及び自己乾燥特性を与えるうえで有用である。
【００５０】
水又は水溶液の液滴の水接触角が５０°よりも小さくなるような表面は、本願で述べる試験方法を用いることにより「親水性」と呼ばれる。疎水性の基材は、水接触角が５０°よりも大きい。本願で述べるコーティングは、基材の親水性を少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°増大させうる。初めは疎水性であってもよいコーティングされた基材は、本コーティング組成物による処理後には、数週間〜数ヶ月にわたる外部環境への曝露後においても約５０°よりも小さい、好ましくは約４０°よりも小さい、より好ましくは３０°よりも小さい水接触角を有することが望ましい。
【００５１】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓並びにレンズ及びミラーなどの光学要素）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石材、塗装又はクリアコーティングされた表面（例えば、自動車の車体パネル、ボートの表面）、感圧接着剤によって裏打ちされ、表面に接着されたプラスチック保護フィルム、金属（例えば、建築用柱材）、紙（例えば、接着剤剥離ライナー）、ボール紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
一般的に基材は材料のフィルム、シート、パネル又は板であり、眼科用レンズ、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓及びフロントガラス、並びに外科用マスク及びフェースシールドなどの保護用アイウェアなどの物品の一部であってよい。コーティングは、必要に応じて物品の一部分のみを覆ってもよく、例えばフェースシールドの眼に直接隣接する部分のみをコーティングすることができる。基材は平板であっても、湾曲していても、所定の形状に形成されてもよい。コーティングされる物品はブロー成形、鋳造、押出し成形、又は射出成形によって製造することができる。
【００５３】
本発明のコーティング組成物は、塗装又はクリアコーティングされた表面を有する自動車のパネルのコーティングに特に有用であり、その例としては、ポリアクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，２８６，７８２号（ラム（Lamb）ら）に述べられるもの）、水酸基官能性アクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，３５４，７９７号（アンダーソン（Anderson）ら）に述べられるもの）、ポリイソシアネート−カーボネート−メラミン組成物（例えば、米国特許第６，５４４，５９３号（ナガタ（Nagata）ら）に述べられるもの）、高固形分ポリシロキサン組成物（例えば、米国特許第６，４２８，８９８号（バルソッティ（Barsotti）ら）に述べられるもの）が挙げられる。クリアコートの例としては、ピー・ピー・ジー・インダストリーズ社（PPG Industries）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）より販売されるＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲ（商標）、及びデュポン社（DuPont）より販売されるウレタンアクリレートクリアーコートであるＲＫ８０１４（商標）がある。
【００５４】
更に、他の基材としてはこれらに限定されるものではないが、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、酢酸エステル及び酪酸エステルなどのセルロースエステル、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材の表面などが挙げられる（これらのブレンド及び積層体を含む）。
【００５５】
基材は不透明、半透明、又は透明でありうる。組成物は、グラフィック及び標識に使用される可撓性フィルムなどの基材に親水性の、容易に洗浄可能な表面を与えることが分かっている。ＰＥＴなどのポリエステル、又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンから形成される可撓性フィルムが特に好ましい。
【００５６】
基材は、基材樹脂をフィルムに押出ししてから、押出ししたフィルムを場合により一軸又は二軸配向させるなどの従来のフィルム製造方法を用いてフィルムに形成することができる。こうしたグラフィック及び標識の用途で使用される基材は、化学的処理、空気若しくは窒素コロナのようなコロナ処理、プラズマ、火炎、又は化学線などを用いて基材とコーティング組成物との接着性を高めるための処理を行うことができる。必要に応じて、層間接着性を高めるために基材とコーティング組成物との間に任意の結合層を設けてもよい。基材の他方の側面にも上記に述べた処理を行って、基材と接着剤との接着性を高めることができる。基材には、当該技術分野では周知の単語又は記号などのグラフィックを付与することができる。また、平板な基材の両面をコーティングすることもできる。
【００５７】
特定の実施形態では、コーティング組成物は高い洗浄性を与え、汚れ及び他の汚染物質を蓄積しにくくすることができる。特定の実施形態では、コーティング組成物によって、引っ掻き傷、摩耗及び溶媒などの要因による損傷から基材を保護する丈夫な耐摩耗層が更に与えられる。「洗浄可能な」とは、コーティング組成物が乾燥及び硬化させられると、流水又は水の噴射との接触によってその上を覆った汚染物質が容易に押しのけられることで容易に洗浄されるようなコーティングを与え、これによりコーティングから汚染物質のかなりの部分が除去されることを意味する。ウォーターシーティング効果によって、路上での水しぶき、雪、溶けかかった雪、及び雨水中の汚れが基材の表面を実質的に流れ落ち、これによって水が乾燥した後に付着する汚染物質の量が大幅に低減される。
【００５８】
容易なコーティングを可能とするためには、低分子量のアルコール、特にＣ１〜Ｃ８のアルコールを加えることによってコーティング組成物の表面張力を低下させることができる。しかしながら、特定の場合では、所望の性質を得るためにコーティングの親水性を高め、更に水溶液又は水性アルコール溶液から物品の均一なコーティングを確実に行うためには、通常は界面活性剤である湿潤剤を添加することが効果的である場合がある。湿潤剤は基材に対するコーティングの接着性を低下させることによって耐久性を低下させ、更に乾燥したコーティングに線条及び曇りを生じさせることから、湿潤剤の使用は一般的には望ましくない。
【００５９】
ここで言うところの「界面活性剤」とは、同じ分子上に親水性（極性）部分と疎水性（非極性）部分とを有し、コーティング溶液の表面張力を低下させることが可能な分子のことを言う。有用な界面活性剤としては、本願に援用する米国特許第６，０４０，０５３号（ショルツ（Scholz）ら）に開示されるものがある。
【００６０】
シリカナノ粒子の一般的な濃度（例えば、全コーティング組成物に対して約０．２〜１５％）に対して、多くの界面活性剤はコーティングの反射防止性を維持するうえでコーティング組成物の約０．１重量％未満、好ましくは約０．００３〜０．０５重量％を構成する。特定の界面活性剤では、所望の性質を得るのに必要な濃度を上回る濃度ではまだらなコーティングとなる点には注意を要する。特に、界面活性剤は得られるコーティングの耐久性を低下させうることが観察されている。コーティング組成物は、活性剤も湿潤剤も一切含まないことが好ましい。
【００６１】
得られるコーティングの均一性を高める目的で添加する場合には、コーティング組成物にアニオン性界面活性剤を加えることが好ましい。有用なアニオン性界面活性剤としては、これらに限定されるものではないが、（１）約Ｃ６〜約Ｃ２０のアルキル、アルキルアリール、及び／又はアルケニル基などの少なくとも１つの疎水性部分、（２）硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、ポリオキシエチレン硫酸イオン、ポリオキシエチレンスルホン酸イオン、ポリオキシエチレンリン酸イオンなどの少なくとも１つのアニオン性基、及び／又は（３）アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アンモニウム塩などを含むこれらのアニオン性基の塩を有する分子構造を有するものが挙げられる。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販の例としては、ヘンケル社（Henkel Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）よりＴＥＸＡＰＯＮ Ｌ−１００の商品名で、あるいはステパン・ケミカル社（Stepan Chemical Co.）（イリノイ州ノースフィールド）よりＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−３の商品名で販売されるラウリル硫酸ナトリウム、ステパン・ケミカル社（Stepan Chemical Co.）（イリノイ州ノースフィールド）よりＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−１２の商品名で販売されるラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ヘンケル社（Henkel Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）よりＳＴＡＮＤＡＰＯＬ Ａの商品名で販売されるラウリル硫酸アンモニウム、及びローヌ・プーラン社（Rhone-Poulenc,Inc.）（ニュージャージー州クランベリー）よりＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−１０の商品名で販売されるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００６２】
コーティング組成物が界面活性剤を含まない場合、あるいは高いコーティング均一性が望ましい場合には、防曇性が長持ちしないものなどの別の湿潤剤を添加すると、水溶液又は水性アルコール溶液からの物品の均一なコーティングを確実に行ううえで効果的である場合がある。有用な湿潤剤の例としては、ポリエトキシル化アルキルアルコール（例えば、クロダ・インターナショナル社（Croda International）（ニュージャージー州エジソン）より販売されるＢｒｉｊ（商標）３０及びＢｒｉｊ（商標）３５）、及びダウ・ケミカル・アンド・プラスティクス社（Dow Chemical and Plastics Co.）より販売されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６専用界面活性剤）、ポリエトキシル化アルキルフェノール（例えば、ユニオン・カーバイド・ケミカル・アンド・プラスティクス社（Union Carbide Chemical and Plastics Co.）より販売されるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００、ビー・エー・エス・エフ社（BASF Corp.）より販売されるＩｃｏｎｏｌ（商標）ＮＰ−７０）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（いずれもビー・エー・エス・エフ社（BASF Corp.）より販売されるＴｅｔｒｏｎｉｃ（商標）１５０２ブロックコポリマー界面活性剤、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（商標）９０８ブロックコポリマー界面活性剤及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ３８ブロックコポリマー界面活性剤）が挙げられる。添加される湿潤剤はいずれも、コーティングの反射防止性を損なわず、コーティングの曇りを増大させず、コーティングの外観を損ねることのない濃度で添加されなければならないことは言うまでもない。一般に湿潤剤は、シリカナノ粒子の量に応じてコーティング組成物の約０．１重量％未満、好ましくはコーティング組成物の約０．００３〜０．０５重量％の量で使用される。
【００６３】
本組成物は、ブラシコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、ワイピングコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、スプレーコーティング、又はディップコーティングなどの従来のコーティング法を用いて物品上にコーティングすることが好ましい。説明を分かりやすくかつ簡単にする便宜上、好ましい一方法では、適当な織布又は不織布の布地又はスポンジを使用してコーティング配合物をワイピングによって塗布する。こうした塗布材料は、付着させる組成物の量を調節して最終的なコーティングの厚さを調節するためには、本来、親水性であっても疎水性であってもよい。最終的な厚さ及び得られる外観を調節する別の方法では、任意の適当な方法でコーティングを塗布し、溶媒の一部を蒸発させた後、余分なコーティング液を流水で洗い流す。驚くべきことに、干渉縞又は粗面化を基本的に防止しつつ活性材料の薄層を基材表面上にそのように形成することができる。
【００６４】
本発明のコーティングは、好ましくは２０〜１００オングストロームの範囲で変動する、より好ましくは変動が１００オングストローム未満であるような均一な平均の厚さで塗布することによって、コーティングの眼に見える干渉による色の変化が防止される。好ましくは本発明のコーティングの厚さは少なくとも約２０オングストロームであり、より好ましくは少なくとも約３０オングストロームである。最適な平均の乾燥コーティング厚さは特定のコーティング組成物によって決まるが、原子間力顕微鏡及び／又は表面粗さ測定法によって推定されるコーティングの平均厚さは一般的に５０〜１０００オングストローム、好ましくは５０〜５００オングストローム、より好ましくは約２５０オングストローム未満である。この範囲を上回ると、コーティングの厚さの変動によって光学的干渉効果がもたらされ、乾燥したコーティングの眼に見える干渉縞（虹効果）が生じ、暗色の基材で特に目立つ。この範囲を下回ると、環境的摩耗に曝される多くのコーティングにおいて充分な耐久性を与えるうえでコーティングの厚さが不適切となりうる。
【００６５】
コーティングの後、物品は通常、加熱、放射線、又は他の硬化法を用いることなく室温で乾燥させられる。より高い温度では乾燥プロセスの速度は大きくなるが、こうした温度は通常は実用的でも便利でもなく、基材の損傷を避けるために注意を払わなければならない。コーティング組成物を基材に塗布し乾燥させた後では、コーティングは、好ましくは約３０〜９５重量％（より好ましくは約５０〜７５重量％）のシリカナノ粒子、約１〜５５重量％（より好ましくは約２５〜５０重量％）のアルコキシシランオリゴマー及び０．２５〜３５重量％の前記シランカップリング剤、及び０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の前記金属β−ジケトン錯化剤、及び場合により約０〜５重量％（より好ましくは０〜約２重量％）の界面活性剤、及び最大で約５重量％（好ましくは０〜２重量％）の湿潤剤を含む。
【００６６】
多くの実施形態において、本発明のコーティング組成物は、液体の形で保存される場合には安定である。例えば、コーティング組成物はゲル化、不透明化せず、沈殿又は凝集した粒子も形成せず、顕著に劣化することもない。更に、多くの実施形態において、本願で述べる試験法を用いることによって物品に塗布されたコーティングは耐久性及び耐摩耗性に優れることが示され、干渉縞を生ずることがあっても顕著なものではない。
【実施例】
【００６７】
材料
ＭＫＣ ＭＳ５１（商標）−三菱化学株式会社又は扶桑化学工業株式会社（大阪）より販売されるテトラメチルオルトシリケート（分子量約６００）の部分縮合物。
【００６８】
ＶＴＭＯＳ−ハルズ・アメリカ社（Huls America）（ペンシルベニア州ブリストル）より販売されるビニルトリメトキシシラン。
【００６９】
シリカナノ粒子分散液は、ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Company）（イリノイ州ナパービル）より、Ｎａｌｃｏ １１１５（商標）（４ｎｍ）、２３２６（商標）（５ｎｍ）、１０３０（商標）（１３ｎｍ）、及び１０５０（商標）として入手可能である。
【００７０】
試験汚れ−スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より販売される３Ｍ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｒｐｅｔ Ｄｒｙ Ｓｏｉｌ ＳＰＳ−２００１（商標）。
【００７１】
アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chem.Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より販売されるアルミニウムアセチルアセトナート。
【００７２】
Ｅｍｃｏｌ ４５００（商標）−ウィトコ・ケミカル社（Witco Chemical Co.）（ニューヨーク州）より販売されるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム。
【００７３】
アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chem.Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より販売される０．１Ｎ ＨＣｌ。
【００７４】
試験パネル−エー・シー・ティー・テスト・パネルズ社（ACT Test Panels Inc.）（ミシガン州ヒルズデール）により作製及び供給される、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｍａｘ（商標）６ＥＰ ｅ−コート、ＤｕＰｏｎｔ ７０８ＤＭ７３０プライマー、ＤｕＰｏｎｔ ６４８ＤＮ０２７ブラックベースコート、及びＤｕＰｏｎｔ ＲＫ８０１４（商標）クリアーコートでコーティングされたアルミニウム製試験パネル。
【００７５】
調製及び試験方法
パネルのコーティング方法
各試験パネルを２つの方法のいずれかによってコーティングした。第１の方法は、水平に置いた試験パネルの塗装した表面にコーティング組成物を数滴垂らし、プラスチックピペットを用いてパネル表面全体にコーティングを広げるというものである。このコーティング工程の後、各パネルを３０°〜垂直の角度に保持して余分なコーティング液を切る。第２の方法では、所望の織布又は不織布布地を用い、コーティング液を試験パネルの塗装された表面上に重なる円を描くようにしてワイピングにより塗布して均一にコーティングされた外観とする。各方法において、この後各パネルを周囲条件で２４時間保存して配合物を硬化させる。
【００７６】
コーティングの特性評価方法
コーティングの厚さ及び品質を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び表面粗さ測定法を用いて評価した。きれいな厚さ５ミル（０．１２７ｍｍ）のポリエステルフィルム上にコーティングすることにより、分析用のコーティングされた試料を調製した。試料はすべて、測定に先立って乾燥及び硬化させた。ＡＦＭの測定値は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｖコントローラを備えたデジタル・インスツルメンツ社（Digital Instruments）製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００ ＳＰＭシステムを使用して得た。オリンパス社製ＯＴＥＳＰＡ単結晶シリコンプローブをプローブとして使用した。これらのプローブの力定数（force constant）は約４０Ｎ／Ｍであった。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ５．１２ソフトウェアを用いてデータ解析を行った。画像は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ５．１２の１次平面フィッティングアルゴリズムを用いてｘｙ平面に平面フィッティングした。
【００７７】
表面粗さ測定法の測定値は、ビーコ・インスツルメンツ社（Veeco Instruments Inc.）（ニュージャージー州プレインビュー）より販売されるＷｙｋｏ ＮＴ３３００光学プロファイロメーターを使用して得た。使用した設定値は、１ｘ速度ＶＳＩ、フル解像度、１％モジュレーション閾値、バックスキャン＝１０、スキャン長さ＝１０、１．０ＦＯＶで５０ｘ倍対物レンズを使用、とした。
【００７８】
摩耗試験
摩耗試験については、ＡＳＴＭ Ｄ ２４８６−００「壁塗料の耐スクラブ性」（Scrub Resistance of Wall Paints）に述べられており、これは、３７サイクル／分で動作する重さ４５０ｇの秤量したスポンジアセンブリを備えたビー・ワイ・ケー・ガードナー社（BYK Gardener）製摩耗度テスターを、Ｏ−Ｃｅｌｌ−Ｏ（商標）スポンジ（スリー・エム社（3M Company）より入手）を用い、４インチ×３インチ（１０．２ｃｍ×７．６ｃｍ）の摩耗表面積で使用して行うものである。各試料パネルは、アルミニウム製の試験ベッドにコーティング面を上にして固定した。スポンジに脱イオン水を染み込ませ、コーティングしたパネル表面を所望のサイクル終了点まで円を描くように擦り洗いした。試験は５、１０、又は２０サイクルで行った。
【００７９】
摩耗後のコーティングのウォーターシーティング性能を目視にて検査することにより表面摩耗度／磨損度を評価した。摩耗後に水によって濡れた表面積の割合（％）を推定し、表中に「非損傷部分率（％）」として示した。
【００８０】
汚れ付着試験
コーティングした試料を、３Ｍ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｒｐｅｔ試験汚れを水に加えた２重量％混合物に接触させることによって汚れ試験を行った。路上での水はね又は水しぶきの条件を再現するため、３Ｍ Ｂｏｄｙ Ｓｃｈｕｔｚ（商標）アプリケーターガン（スリー・エム社（3M Company）より販売されるもの、部品番号０８９９７）を用いて２０ｐｓｉｇ（１３７．８ｋＰａ）の加圧した汚れ混合物を２秒間パネルに噴射した。水／汚れ混合物は、３２インチ×１５インチ×１０．５インチ（８１．３ｃｍ×３８．１ｃｍ×２６．７ｃｍ）の水槽中で攪拌を続け、ノズルの先端はパネルから２９インチ（７３．７ｃｍ）離した。パネルを取り出し、５０℃で５分間乾燥させた後、汚れ付着チャンバに戻した。このサイクルを全部で２回繰り返した。乾燥工程の後、パネルを３３インチ×１６インチ×１４インチ（８３．８ｃｍ×４０．６ｃｍ×３５．６ｃｍ）の別のきれいな水槽に入れ、ノズルの先端をパネルから３２インチ（８１．３ｃｍ）離して水道水を６０ｐｓｉｇ（４１３．６ｋＰａ）の水圧で５秒間噴射した。試料に最終的な乾燥工程を行ってから目視にて評価した。更に、汚れ付着サイクルの前後のパネルの重量の変化を測定した。結果を表８に示す。
【００８１】
接触角の測定
ＯｍｎｉＳｏｌｖ（登録商標）精製濾過水（イー・エム・サイエンス社（EM Science）（米国ニュージャージー州ギブズタウン）を用いて水接触角の測定を行った。使用した接触角分析器は、ベルメックス社（Velmex,Inc.）（米国ニューヨーク州ホルカム）の製造する水平位置決め装置（ＵｎｉＳｌｉｄｅ（登録商標）シリーズＡ２５００）に取り付けたビー・ワイ・ケー・ガードナー・サイエンティフィック社（BYK Gardener Scientific Corporation）（米国メリーランド州コロンビア（Olumbia））製ゴニオメーター顕微鏡を備えた特別仕様の手動式装置である。３Ｍ ４１４Ｎ ＴＲＩ−Ｍ−ＩＴＥサンドペーパーのグレード２２０を用いて先端を平らに成形した針を取り付けた１ｃｃの注射器（ヘンケ・サス・ウルフ社（Henke Sass Wolf GmbH））（ドイツ、トゥットリンゲン）のプランジャを、顕微鏡のシンブル、バレル及びスピンドル（Ｎｏ．２６３、エル・エス・スターレット社（L. S. Starrett）米国マサチューセッツ州アソール）を回転させて押し込むことにより、約０．５μＬの体積の水滴を垂らした。水滴を小型の光源によって半透明の紙スクリーンの背後から照射した。注射器は２本のアームを有する支持台に取り付け、これをネジクランクによって下げ、支持台が調節可能なプラットフォーム上で静止する際に水滴を試験試料に付着させた。接触角装置の水平は円形のブルズアイ型水準器で監視し、レベルネジによって調節することが可能である。付着の約３０秒後に付着水滴の接触角を測定し、少なくとも３つの別々の測定値の平均の値を報告した。
【００８２】
これとは別に、水に浸漬した後のコーティング表面を観察することによって親水性を定性的に評価することができる。すなわち、親水性のコーティングは浸漬後には水の連続的なシートによって完全に濡れた状態となり、少なくとも５秒間にわたって濡れた状態に維持される。
【００８３】
コーティング組成物の調製
反応性シラン成分の配合物（アルコキシシランオリゴマー、カップリング剤、及び使用される場合には錯化剤を含む）及びナノ粒子成分の配合物（各成分配合物は溶媒又は水に５重量％の成分を含む）を別々に調製した。
【００８４】
反応性シラン成分は、ＭＫＣ ＭＳ５１アルコキシシランオリゴマーの１０重量％イソプロパノール溶液の適当量を攪拌下で水とイソプロパノールの混合物に加えることによって調製した。次いで、攪拌下でシランカップリング剤の１０重量％イソプロパノール溶液を、アルコキシシランオリゴマー混合物に加えた。最後に、アルミニウムアセチルアセトナートの３重量％メタノール溶液を、攪拌を継続しながら混合物に加えた。ナノ粒子成分は、市販の濃縮ゾルを脱イオン水に希釈することによって別々に調製した。表面改質されたナノ粒子を使用する実施形態では、やはりこうした粒子を希釈分散液から脱イオン水に加えた。
【００８５】
表面改質されたシリカナノ粒子の調製
５ｎｍのシリカナノ粒子の攪拌分散液（Ｎａｌｃｏ ２３２６、５０．０２ｇ、固形分１６．０％）に、３−（トリスヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（６．１５ｇ、３２．５％水溶液）及びイソプロパノール（５６ｇ）を加えることによって調製した。反応液を５０℃に５時間加熱することによって固形分８．５％の表面改質粒子の分散液を得た。
【００８６】
コーティング組成物の調製
コーティング組成物は、適量のナノ粒子マスターバッチ分散液を攪拌下でアルコキシシラン／カップリング剤／アルミニウムアセチルアセトナート混合物に直接加えることによって調製した。この混合物に、攪拌下で０．１規定のＨＣｌを急速に加えた。一部の実施例では、この混合物に界面活性剤又は湿潤剤を脱イオン水中の１重量％溶液又は分散液として加えた。以下の実施例では、Ｅｍｃｏｌ（商標）４５００アニオン性界面活性剤を使用した。最終混合物はいずれも、ネジ蓋付きのプラスチック容器で保存した。
【００８７】
各溶液を、約２〜約１０．５のｐＨの値の範囲で評価を行うように調製した。特に断らないかぎり、各溶液の反応性シリケートに対するナノ粒子の比は２：１（ｗ／ｗ）であった。各コーティング組成物を表１に示し、アルコキシシラン及び添加したナノ粒子の理論上の乾燥量を示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
＊表１の「反応性シラン」は、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び金属β−ジケトン錯化剤を３：１：０．２の重量比で含む。
【００９０】
（実施例１〜８）
以下の実施例では、各試験パネルを表１に示した組成物でコーティングした。コーティング及び硬化の後、各試験パネルに試験方法で述べた摩耗処理を２０サイクル行い、維持された親水性について評価した。表２は、各コーティングの結果、並びにｐＨ及び界面活性剤が親水性コーティングの耐久性に与えた影響を示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２より、ｐＨの低い配合物は、界面活性剤が添加されていてもいなくても高い耐久性を示す傾向を示した。界面活性剤により耐久性は中程度となるかあるいは大幅に低下した。非官能化ナノ粒子複合物はスルホネートで改質されたナノ粒子で形成されたものよりも高い耐久性を示すことが分かる。
【００９３】
（実施例９〜１６及びＣ−１）
各溶液を周囲条件下で３０日及び６０日間熟成した。界面活性剤で改質された配合物は最初に性能が低かったことから、界面活性剤を含まない配合物のみを再びコーティングして、摩耗サイクル及び水接触角測定を行った。更なる比較を行う目的でコーティングしていない試験パネルも試験した（Ｃ−１）。その結果を表３に、コーティングの干渉縞の目視による評価とともに示す。「＋」は、着色又は「虹状」の外観を呈することなくコーティングが透明であったことを示し、「ｏ」は、ある程度の干渉縞のある透明なコーティングを示すのに対して、「−」は、粒子が眼に見え、着色／干渉縞が顕著なコーティングを示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
表３は、これらのナノ粒子／シリケートコーティングが、約３０°よりも小さい水接触角に示されるように２０サイクルの摩耗処理後にも高い親水性を維持していることを示す。各コーティング間の差は目視される外観において認められた。熟成期間が長いほど望ましくない粒子の欠陥及び干渉縞が増加した粒子が生じる傾向があった。しかしながら本発明の実施例９〜１０及び１３〜１４では熟成後の配合物を塗布した際に粒子は認められず、水接触角は低く、干渉縞を生じなかった。
【００９６】
（実施例１７〜１８）
以下の実施形態１７及び１８では、改質していないナノ粒子を含む複合物に基づいて低いｐＨと中性ｐＨのコーティングの間の比較を行った。この場合、液体を含む各配合物を最大で６週間、１２０°Ｆ（５０℃）で加熱して熟成を加速させた。熟成期間後、顕微鏡用のスライドグラス及び塗装された各試験パネルに各コーティングを塗布し、粒子及び干渉縞について目視による評価を行った。更に、コーティングした各試験パネルに５サイクルの摩耗処理を行ってコーティングの存在について評価を行った（非損傷部分率（％））。表４に粒子の存在を次のように評価した。「＋」は目視できる粒子が認められなったことを示し、「ｏ」はわずかな粒子が認められたことを示し、「−」は多数の粒子が認められたことを示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４の結果は、ｐＨの低い組成物は、摩耗処理後の非損傷部分率（％）によって測定される耐久性が高く、粒子又は顕著な干渉縞のない良好な外観を呈したことを示す。これらのデータは、ｐＨの低い配合物はｐＨの高い配合物と比較して保存及び熟成の面でより高い安定性を有することを示すものである。
【００９９】
（実施例１９〜３０）
以下の実施例１９〜３０では、シリカナノ粒子の粒径及び組成物中のナノ粒子の量が異なるコーティング組成物を調製した。コーティング組成物は、低いｐＨ（例えば２〜３）にまで酸性化してからコーティングした。周囲温度での２４時間の硬化後、コーティングした各試験パネルに５及び１０サイクルの摩耗試験を行ってから、接触角の測定、非損傷コーティング率（％）及び干渉縞の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５の結果は、組成物のナノ粒子含有量を増やすことによりコーティングの親水性が高くなる、すなわち水接触角が小さくなることを示している。しかしながら、コーティングの耐久性及び外観（干渉縞）はナノ粒子、特に大きなナノ粒子の量が増えるにしたがって低下した。アルコキシシランオリゴマーに対するナノ粒子の比を大きくすることによって耐久性のあるコーティングを与えるうえで利用可能な結合剤の量が減る一方で、この比が高いことにより、局所的な厚さの変動、恐らくは局所的に凝集した粒子、及び干渉縞を生じうる。平均直径がより小さいナノ粒子の方が、より大きな粒子と比較してすべての測定値について良好な性能を示すようである。
【０１０２】
（実施例３１〜３２及びＣ２〜Ｃ３）
実施例３１〜３２及びＣ２〜Ｃ３では、実施例１と同様の複数の組成物を調製し、酸の含有量を調節して異なる最終ｐＨの配合物を得た。各配合物が疎水性の試験パネル表面を濡らして表面全体に広がる能力に対するｐＨの影響を、以下のようにして目視で調べた。実施例の配合物の液滴をパネル上に置いて初期の接触角の観察、すなわち液滴が自然に広がるか液滴の状態に保たれるかを調べた。次に、プラスチックピペットを用いて液滴を基材表面上に広げ、配合物が表面上に均一に広がった状態に保たれるか、凝集して濡れ性の低い液滴を形成するかを調べた。両方の試験に合格した配合物を濡れ性について「有」とした。結果を表６に示す。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
表６の結果は、ｐＨが低い配合を有する改質されていないナノ粒子コーティング組成物は、基材表面を容易に濡らすことができることを示すものである。
【０１０５】
（実施例３３〜３４及びＣ−４）
調製物３及び７のコーティング組成物を１９９７年製ホンダアコードのボンネット及び屋根の表面の半分にコーティングした。各表面の残りの半分には、市販のカーワックス（３Ｍ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｎｉｓｈ、部品番号３８１１２、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）をコーティングした。材料はいずれも、マイクロファイバーディテーリングクロス（３Ｍ Ｄｅｔａｉｌｉｎｇ Ｃｌｏｔｈ、部品番号０６０１７、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）によってワイピングによって塗布した。各試料を室温で乾燥させた後、自動車を通常の運転条件に２週間供した。ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０８に従って、携帯型のビー・ワイ・ケー・ガードナー社（BYK Gardener）製マイクログラスメーターを使用して運転条件に供する前後の処理表面及びワックスコーティング表面上の角度２０°の鏡面光沢度を評価した。更に、運転環境に供した後の水接触角を測定した。データを表７に示す。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表７に示されるように、塗装仕上げの光沢のある外観はいずれの実施例のコーティングでも保たれており、市販のワックスコーティングによる従来の「ディープグロス」仕上げと比較して遜色のないものである。実験例の材料で処理した表面は、約３０°よりも小さい水接触角によって示されるように高い親水性を示した。これに対して、ワックスでコーティングした表面はほぼ９０°の接触角を示し、水が完全に水滴を形成することが観察された。更なる観察結果は、親水性効果が少なくとも３ヶ月の期間にわたって保たれることを示した。
【０１０８】
（実施例３５及びＣ５〜Ｃ６）
固形分０．５％の調製物７を、ワイプオン法を用いてマイクロファイバーディテーリングクロス（３Ｍ Ｄｅｔａｉｌｉｎｇ Ｃｌｏｔｈ、部品番号０６０１７、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）により試験パネルにコーティングした。別のパネルに市販のカーワックス（３Ｍ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｎｉｓｈ、部品番号３８１１２、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）をコーティングした。別のパネルにはコーティングを行わなかった。
【０１０９】
各パネルに上記に述べたような汚れ付着及び洗浄サイクルを行った後、各パネルを乾燥し、再び秤量して汚れの付着量を評価した。次いで各パネルをティッシュで拭い、ティッシュに移った汚れの量を目視で評価した。次に、各パネルを眼に見える残留汚れの存在について評価した。結果を表８にまとめた。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
コントロール及びワックスでコーティングしたパネルと比較して、調製物７でコーティングしたパネルでは汚れの蓄積は大幅に少なく、付着した汚れはより一層完全に拭き取られてよりきれいな表面となった。このことは、残留汚れがある場合、コーティングしていない、又はワックスコーティングを施したパネルと比較して、実施例３５の材料の表面に対する残留汚れの結合は弱く、除去しやすいことを示唆するものである。
【０１１２】
（実施例３６〜３７）
ＡＦＭ及び表面粗さ測定法による表面の分析結果を、調製物７でコーティングしたパネルについて下記のように比較した。各試料パネルを上記と同様、ワイピングによって調製した。コーティングの厚さ及び均一度を表９に示す。用語「Ｒａ」が表面の高さの分散の算術平均、すなわち均一度を示すのに対して、「Ｒｑ」は、コーティングを除去した同じ表面の一部と比較した、表面のコーティングされた部分の表面粗さの二乗平均平方根の平均を示す。ＡＦＭ及び表面粗さ測定法のいずれによっても、約１０〜１１ｎｍのコーティング厚さの値が得られ、厚さの平均の偏差（Ｒａ）は約４ｎｍであった。当業者であれば明らかであるように、更なるコーティングの塗布、又はより高い若しくはより低い溶液濃度によるコーティングの塗布により、より厚い又はより薄い最終的な（乾燥）コーティングが得られる。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
各試料パネルに以下のようにして調製物番号２５をコーティングした。３インチ×１８インチ（７．６ｃｍ×３０．５ｃｍ）の汚れのない白色に塗装した試験パネルを水平な表面上に平らに置き、１／８インチ（０．３２ｃｍ）のテープストリップでパネルを長さ６インチ（１５．２ｃｍ）の半部分に分割するようにマーキングした。スポンジを用いて試験パネルの半分が完全に液体で覆われるように調製物２５を塗布した。液体を試験パネルの表面と３０秒間、接触状態に保った後、普通の水道水の水流によって余分なコーティング材料を除去した。パネルを一方の縁部で支えるようにして乾燥させた。このコーティング法を「１Ｘ」とし、塗布及び洗浄の１回のサイクルを示す。この試験パネルを実施例３８とした。
【０１１６】
同じ要領で、同様の試験パネル（実施例３９）に調製物２５をコーティング、洗浄し、乾燥した後、最初のコーティングの上から第２のコーティングの層を同じ方法で塗布した。塗布及び洗浄の２回のサイクルを「２Ｘ」とする。
【０１１７】
比較を行うため、試験パネルの半分を上記の実施例Ｃ−４と同様にワックスで処理した。このパネルをＣ−７とした。
【０１１８】
実施例の試験パネル３８、３９及びＣ−７を、各試験パネルをミネソタ州セントポールにおいて夏季を通じて真南に向けて６０°の角度で置くことによって９６日間の環境への曝露を行った。この曝露期間の後、各パネルを取り外して上記に述べたようにして目視による検査、光沢度の測定、及び静的接触角の測定を行った。結果を表１１に示す。表１１において、視認される汚れのカテゴリーは、表面上に視認される雨、結露などによる汚れた水染みの評価であり、「−」のスコアは多数の汚れの染みが認められ、「０」はわずかな汚れの染みが認められ、「＋」は汚れの染みが認められないことを示す。最後に、比較を行うため、各試験パネルの未処理の半部分についてのデータも表１１に示す。
【０１１９】
【表１１】
【０１２０】
本発明によって処理した各試験パネルの部分に残った視認される汚れは、未処理部分又はワックスを塗布した表面と比較して大幅に少なかった。処理を行った各表面は、３ヶ月の屋外環境への曝露によっても親水性の特性を維持し、黄変の兆候はまったく見られず、環境中の水が水滴を形成して水又は汚れの染みを生じることもなかった。同様に、本発明のコーティングによって処理した各試験パネルの部分は、未処理又はワックスを塗布した比較用表面と比較して、９６日間の屋外環境への曝露後に大幅に高い光沢度の値を示した。このことは、環境中の汚染物質の付着による汚れの蓄積を低減する本発明のコーティングの効果を示すものである。最後に、各試験パネルの処理部分について測定した水接触角は、本発明のコーティングでは大幅に小さく、親水性の特性を示す範囲であった。したがって、本発明のコーティングは、屋外環境の汚染及び紫外線への曝露に対する耐久性を有し、本発明のコーティング方法で塗布した後に余分な液体コーティングを洗い流した場合には極めて高い耐久性を有する曇り及び着色のないコーティングを形成することが可能であることが明らかである。
【０１２１】
やはり調製物２５を用いて乗用車である２００６年製ホンダシビックをコーティングした。その際、車体の半分をテープで分け、実施例Ｃ−４及びＣ−７と同様にワックスでコーティングし、残りの半分を各試験パネルについて上記に述べたのと同様に処理した。この試験では、ガラス、塗装及びゴムを含む車体の半分の全体を本発明のコーティングでコーティングした。簡単なスポンジを使用して車体表面の全領域を覆うように液体コーティングを塗り広げ、液体コーティングを表面と接触した状態で約６０秒間放置し、余分なコーティングを普通のガーデンホースからの水流によって洗い流した。処理を行った車体の半分は、瞬間的なウォーターシーティングの形態の親水性の特性を直ちに示した。
【０１２２】
この自動車を、ミネソタ州セントポールにおいておおよそ４月からおおよそ７月までの４ヶ月の期間にわたって普通に運転した。この期間中、自動車は、本発明のコーティングで処理した半分において継続的かつ耐久性のある親水性の特性を示し、残りの半分において一般的なワックスによる水滴の形成が見られた。本発明のコーティングで処理した半分に付着した眼に見える汚れは極めて少なかった。驚くべきことに、同様の処理を行った窓ガラスは透明度が極めて高いクリアーな外観を呈し、視認される水染みや汚れの付着はまったく認められなかった。このため、窓はより見通しがよかった。
【０１２３】
最後に、実施例３８と同様にして調製した試験パネルを前処理し、両面接着テープによって自動車の水平リアバンパーに接着し、極めて埃っぽい砂漠の条件下で４日間運転した。本発明のコーティングで処理したパネルの半分は、未処理又はワックス処理した部分と比較して、埃及び汚れの付着量が乾燥した埃及び汚れであっても大幅に少なかった。したがって、本発明のコーティングは、乾燥した埃及び汚れの付着量を低減するうえでも有用性を発揮するものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特に熱可塑性又は熱硬化性プラスチック、架橋ポリマー塗料及びコーティング、並びにセラミック又はガラスなどの基材を処理するために使用することができるシリカナノ粒子コーティング組成物に関する。本コーティング組成物は、基材に親水性、ウォーターシーティング特性、自己乾燥特性、防汚性を与え、洗浄を容易にする目的で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
親水性又は水濡れ性の表面を有する物品は、多くの用途において望ましい。多くの環境において、埃、汚れ、油及び公害物質は、乾燥状態又は雨水に懸濁された状態から車両、道路標識、建物などの物体に付着しやすい一般的な汚染物質である。親水性の保護コーティングは、こうした汚染を低減又は防止して洗剤や石鹸を用いることなく容易に洗浄できる基材を与えることができる。更に、親水性表面は降雨又は水しぶきの形態の水を効率的に薄く広げることにより、こうした表面の洗浄及び乾燥を容易とするものである。これにより、汚れが妨げられ、個々の水滴の乾燥時における環境中の埃若しくは汚染物質又は硬水のミネラルの濃縮によって生じる水染みの形成が防止されることによって、より美的に好ましくきれいな表面が得られる。更に、親水性表面は、大気中の水分が凝結して曇りを生じる傾向を低減させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
塗装された車両の仕上げを保護するために使用されるもののような一般的な表面保護剤は、通常、極めて疎水性の高い表面、すなわち、表面エネルギーが低く、水接触角が大きく、「水ビーディング」として知られる一般的に観察される挙動を示す表面を与える。これにより、水が薄く拡がって自己乾燥するのではなく、個別の水滴を形成する傾向が高まることによって水染みが形成されるため望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、ｐＨが７．５未満である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び場合により金属β−ジケトン錯化剤を含むコーティング組成物を提供する。好ましくは、コーティング組成物はｐＫａが５未満、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満の酸を加えることにより、ｐＨが５未満である。
【０００５】
本発明によれば、比較的耐久性があり、基材表面自体よりも汚染に対する耐性があり、容易に洗浄することができる保護コーティングが基材上に与えられる。本発明は一実施形態において、基材、好ましくは硬質基材と、基材上に成膜された単層よりも大きな厚さ（通常、厚さは１５オングストロームよりも大きい）を有するコーティングとを含むコーティングされた物品の調製に使用するための方法及び組成物を提供するものである。コーティング材料は、通常、物品の外観及び光学特性に悪影響を及ぼさない量で存在する。
【０００６】
本開示は更に、シリカナノ粒子含有コーティングを有する基材、特にポリマー基材、又は単層若しくは多層ポリマーコーティングを有する金属又はポリマー基材を含むコーティングされた物品を提供する。このコーティングは、架橋されたケイ酸塩マトリクス中で結合したシリカナノ粒子の連続的なコーティングを含み、粒子は４０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。コーティングはほぼ均一な厚さを有し、基材に強固に接着される。
【０００７】
親水性の表面処理は公知のものであるが、例えば車両及び道路表標識などの外面の環境で見られる過酷な条件ではその多くは充分に機能しない。更に、安全な塗布、乾燥、及び硬化を行うためには、こうした処理は、焼成、放射線又は他の能動的硬化活性化を行わずに室温で硬化することが望ましい。こうしたコーティングは、その目的と塗布方法に応じて揮発性有機成分含有量（ＶＯＣ）が組成物の約２０重量％よりも多い製品を禁止した環境規制（米国環境保護庁（EPA）連邦規則集第４０巻５１．１００条（40 C.F.R.51.100）他）に適合するために、水性のものであることが望ましい。しかしながら、公知の環境硬化組成物、特にシロキサン化合物の凝集反応に基づいたものは水の存在下及びほとんどのｐＨの値で不安定であり、ゲルを形成するか沈殿する傾向があり、低品質のコーティングとなってしまう。
【０００８】
一般的に、車両の塗装仕上げ、道路標識、及び他の外面用途などの処理しようとする基材は、疎水性又は表面エネルギーの低い表面を有している。有機溶媒の含有量が低い水性組成物のコーティングは、コーティング配合物が広がらずに疎水性表面を濡らすことができないために、疎水性表面上に用いることは困難である。水性コーティング配合物による適当な濡れを与え、配合物を広げるために界面活性剤又は湿潤剤を使用すると、乾燥したコーティングフィルムが曇り、基材への接着力が低下して耐久性が大幅に低下してしまう。
【０００９】
親水性コーティング、特にシリカベースのコーティングの別の問題点は、コロイドシリカ及びコロイドシリカフィルムの表面の化学的性質、反応の化学的性質及び溶液の化学的性質が極めて複雑であることである。例えば、シリカ表面とイオンとの相互作用については広く研究が行われているにもかかわらず、完全な理解はなされていない（Ｉｌｅｒ，「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，１９７９，ページ６６５を参照）。こうした難点にもかかわらず、以下に述べる本発明によれば、耐久性が向上したシリカベースの水展開フィルムが提供されるものである。
【００１０】
本願に述べるコーティング組成物は、疎水性基材、特にポリマー基材を容易に濡らし、基材上に広がりうるものである。乾燥したコーティングは、様々な基材、特にポリマー基材によく接着し、こうした基材に耐久性のある親水性表面を与えることができる。すなわち、コーティングされていない状態では水接触角が５０°よりも大きくなるような基材であっても約５０°未満の水接触角を示すコーティング表面を与えることができる。これらの組成物から得られるコーティングは、ガラス、ポリマー及び塗装基材といった基材に耐水性かつ機械的耐久性を有する親水性表面を更に与えることができる。更に、このコーティングは保護層を与えるとともに道路の埃、塵、油分及び他の汚れなどの有機及び無機汚染物質の洗浄による除去が可能であり、更に花粉などの特定の汚染物質の誘引性を抑制又は逆転させうるものである。コーティングの親水性により水が薄く広がってその上を覆った汚れや他の汚染物質を押しのけ、更に汚染物質の接着を妨げうる。
【００１１】
本コーティングは更に、静電気が蓄積しやすいポリマーフィルム及びシート材料に防曇性及び帯電防止性を与え、フィルム及びシート材料などのポリマー材料に耐摩耗性及びスリップ性を与えることにより取り扱い性を向上させることができる。更に、こうしたコーティングは、こうした処理表面上で水が乾いた場合に見られる水染みを低減又は防止することができる。
【００１２】
本発明の方法は少量の溶媒を含んでもよく、基材上にコーティングするために界面活性剤を必要としないため、有害性が低く、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用に関する確立された規制の範囲内である。他の利点としては、より均一なコーティング、基材に対するより高い接着性、コーティングのより高い耐久性、より高い反射防止性及び高い透過性が挙げられ、汚染物質を洗い流すことができる洗浄が容易な親水性の表面が与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、ｐＨが７．５未満（好ましくは５未満、より好ましくは４未満）である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び場合により金属β−ジカルボニル錯化剤を含むコーティング組成物を提供する。好ましくは、本組成物はｐＫａが５未満、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満の酸によって酸性化されていることが好ましい。特定の実施形態では、コーティング組成物は、アルコキシシランオリゴマーとシランカップリング剤との反応生成物を含む。
【００１４】
本開示は、基材にコーティングを施す方法であって、コーティング組成物で基材をコーティングする工程と、コーティングを乾燥させる工程とを含む方法を更に提供する。本コーティング組成物から得られるコーティングは、親水性コーティングを与えるうえで特に適している。こうしたコーティングにより、水又は水分が処理された基材表面を濡らし、基材表面上に広がる。このため、本コーティングにより、汚染物質をほとんど又はまったく擦らずに流水によって洗い流すことができる、洗浄が容易な、又は自己洗浄性の表面が与えられる。こうしたコーティングは、ガラス、塗装及び透明コーティング表面、並びに剛性又はポリマーシートなどの基材に親水性を与えることができる自動車、船舶及び家庭用の用途において望ましいものである。こうした用途には、自動車の車体パネル、フロントガラス、ボートの船体及びデッキの表面、可撓性及び剛性のポリマー製自動車及び船舶窓、陶磁器の表面、並びにカウンタートップが含まれる。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、約７．５よりも低いｐＨの値で容易に調製して塗布することが可能であるが、より低いｐＨ、特に約５よりも低いｐＨ、好ましくは約４よりも低いｐＨ、より好ましくは約３．５よりも低いｐＨのコーティング組成物は、疎水性の基材表面を濡らして基材表面上に広がることが見出されている。実質上水性である本コーティング配合物は、保存時に高い安定性、すなわち粒子の凝集及び曇りに対する耐性を示す。
【００１６】
理論に拘泥せずに言えば、改質されていないシリカナノ粒子を、反応性のアルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び場合により金属β−ジケトン錯化剤とともに含むコーティング組成物は、液体に懸濁した状態でほぼ直線状で部分的に網目状の構造を形成しうるものと考えられる。こうした構造は、疎水性表面を濡らして疎水性表面上に広がるコーティングの性質を同時にゲル化を引き起こすことなく高めることができる。
【００１７】
しかしながら、こうしたその場での網目構造の形成によって、コーティング溶液中の沈殿粒子の凝集、ゲル化及び形成が引き起こされる可能性があり、これにより濡れ性が低下して、粒子で充填されたコーティングが形成されることから望ましくない。予期せざることに、ｐＨの低い配合物を使用することによって、親水性を保ちながらも凝集体、ゲル、又は沈殿粒子の形成が抑制される傾向が認められた。得られるコーティングは、多くの実施形態において耐久性及び外観が向上する。特に、こうしたコーティングの多くの実施形態では、コーティングに内在する光学的干渉及びコーティング表面の不規則な高さによって生じる干渉縞又は虹効果として知られる光学的欠陥がない。これは、固形分が約１．５％未満の希釈溶液濃度においても観察される。
【００１８】
本組成物において使用されるシリカナノ粒子は、平均粒径が４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であるサブミクロンサイズのシリカナノ粒子の水性又は水性有機溶媒混合物中への分散液である。平均粒径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００１９】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は表面改質されないものである。他の実施形態では、表面改質されたナノ粒子によって分散液の安定性を高めることができる。表面改質は、改質剤の性質及び分子の大きさに応じて粒子間の立体効果及び／又は静電安定効果を高めることによって、粒子同士が互いに結合してより大きく不安定な凝集体を形成することを防止する。こうした場合、表面改質されたナノ粒子の使用は、溶液の低いｐＨと相乗的に作用することでより安定した分散配合物を与えるか、あるいは分散配合物が安定なｐＨの範囲を広げることができる。これにより、ほぼ中性のｐＨレベルで生成物を用いることが可能となり、使用者に対する刺激性又は危険性が低減される。
【００２０】
２０ｎｍ以下のより小さなナノ粒子は、酸性化された場合により良好なコーティングを一般に与える。より小さなナノ粒子は、干渉縞、曇り、及びコーティングの厚さの変動に関して向上した外観、コーティングされた基材への高い接着性又は耐久性、並びに水接触角がより小さい点で高い性能を有するコーティングを与える。更にナノ粒子は一般に、約１５０ｍ２／ｇよりも大きく、好ましくは２００ｍ２／ｇよりも大きく、より好ましくは４００ｍ２／ｇよりも大きな表面積を有する。粒子は、狭い粒度分布を有する、すなわち多分散度が２．０以下、好ましくは１．５以下であることが好ましい。
【００２１】
水性媒質（ゾル）に加えられた無機シリカナノ粒子は、当該技術分野では周知のものであり、市販されている。水又は水性アルコール溶液中のシリカゾルは、ＬＵＤＯＸ（イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社（E.I. du Pont de Nemours and Co.,Inc.）（米国デラウェア州ウィルミントン）により製造される）、ＮＹＡＣＯＬ（ナイアコル社（Nyacol Co.）（マサチューセッツ州アッシュランド）より販売される）、又はＮＡＬＣＯ（ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）米国イリノイ州ナパービルにより製造）などの商品名で市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ｎｍ、ｐＨ １０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして販売されるＮＡＬＣＯ ２３２６がある。他の市販のシリカナノ粒子としては、ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）より市販される「ＮＡＬＣＯ １１１５」及び「ＮＡＬＣＯ １１３０」、レメット社（Remet Corp.）（米国ニューヨーク州ウティカ）より市販される「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、並びにイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社（E.I.du Pont de Nemours and Co.,Inc.）より市販される「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。
【００２２】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することも可能であり、これは液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本発明の実施においては、シリカゾルはその液相が水性溶媒又は水性有機溶媒と相溶性を有するようなものが選択される。しかしながら、ナトリウムで安定化させたシリカナノ粒子では、エタノールなどの有機溶媒で希釈するのに先立ってまず酸性化しなければならないことが観察されている。酸性化に先立って希釈を行うと均一性が低い、又は不均一なコーティングを生じる場合がある。アンモニウムで安定化させたナノ粒子では、一般に希釈及び酸性化をいずれの順序で行ってもよい。
【００２３】
必要に応じて、より大きなシリカ粒子を、選択された基材上への組成物のコーティング性を不要に低下させず、かつ透過性及び／又は親水性を低下させない量で添加してもよい。こうしたコーティングでは、シリカ粒子の粒径は２峰性又は多峰性分布を有する。これらの更なるシリカ粒子は、一般に、４０〜１００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、４０ｎｍ未満のシリカナノ粒子の重量に対して０．２：９９．８〜９９．８：０．２の比で用いることができる。より大きな粒子は、好ましくは１：９〜９：１の比で用いられる。一般に、組成物中のシリカ粒子の全重量（すなわち、４０ｎｍ未満のシリカ粒子とそれよりも大きなシリカ粒子との合計）は、全固形物に対して約３０〜９５重量％、好ましくは５０〜７５重量％である。
【００２４】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は表面改質剤によって表面改質することができる。表面改質されたシリカ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を有する。表面基は粒子の疎水性又は親水性を改変するが、親水性であることが好ましい。表面基は統計学的に平均化された、ランダムに表面改質された粒子を与えるように選択することができる。特定の実施形態では、表面基は粒子の表面に単層、好ましくは連続的な単層が形成されるような充分な量で存在する。一般に、残留する非修飾のシラノール表面基を介してケイ酸塩マトリクスにナノ粒子が結合できるためには、存在する表面の官能基（すなわち、シラノール基）が完全に修飾されないことが望ましい。
【００２５】
ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの方法がある。他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（アイラ（Iler））及び同第４，５２２，９５８号（ダス（Das）ら）に述べられている。表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。大まかに述べると、表面改質剤は式Ａ−Ｂとして表わすことができ、式中、Ａ基は粒子の表面（すなわち、シラノール基）に結合することが可能であり、Ｂ基は反応系中の他の要素（例えば、基材）と反応しない相溶化基である。相溶化基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように選択することができる。相溶化基は、酸基（カルボキシレート基、スルホネート基、及びホスホネート基など）、アンモニウム基若しくはポリ（オキシエチレン）基、又は水酸基などの非塩基性の親水性基であることが好ましい。
【００２６】
このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位がすべて表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。この結果から、より低い官能化率を計算することができる。一般に表面改質剤は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用される場合、無機ナノ粒子に対する表面改質剤の重量比は２：１〜１：１０であることが好ましい。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。
【００２７】
コーティング組成物は、ｐＫａ（Ｈ２０）が５未満、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満の酸で所望のｐＨレベルにまで酸性化することができる。有用な酸としては有機及び無機酸のいずれもが含まれ、その例としては、蓚酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＯＳＯ２ＯＨが挙げられる。最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。特定の実施形態では、有機及び無機酸の混合物が与えられることが望ましい。特定の実施形態では、ｐＫａが５よりも小さい（好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満）の酸と、ｐＫａが５よりも大きい少量の他の酸との混合物を使用することもできる。ｐＫａが５よりも大きい弱酸を使用した場合には、透過性、洗浄性及び／又は耐久性などの所望の性質を有する均一なコーティングが得られないことが分かっている。特に、弱酸を含むコーティング組成物、又は塩基性のコーティング組成物は、一般的にポリマー基材の表面上で液滴を形成する。
【００２８】
多くの実施形態において、コーティング組成物はｐＨを５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満とするだけの充分な酸を一般に含んでいる。特定の実施形態において、コーティング組成物のｐＨは、ｐＨを５未満に低下させた後でｐＨ ５〜７．５に調節することができることが分かっている。これにより、低いｐＨに対して感受性を有する材料をコーティングすることが可能となる。
【００２９】
コーティング組成物は、アルコキシシランオリゴマーを更に含む。より詳細には、こうしたアルコキシシランオリゴマーは、１以上のテトラアルコキシシランと、場合により１以上のトリアルコキシシランと、場合により１以上のジアルコキシシランとの完全又は部分的に加水分解された縮合反応生成物である。こうしたアルコキシシランオリゴマーは、下記一般式で表わされる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
［式中、
各Ｒ１は、個別にＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又はアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、
各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２〜１００、好ましくは３〜１５であり、
ｙ及びｚは０であってよく、
ｘはｙ＋ｚよりも大きく、
ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００、好ましくは３〜１５である。］
上記のアルコキシシランオリゴマーに関し、Ｒ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのカチオンから選択することができるが、組成物の配合の際に酸を添加することによりこうしたカチオンがＲ１＝Ｈに変換される点は理解されるであろう。更に、当業者であれば、こうしたアルコキシシランオリゴマーは、直鎖生成物と分枝鎖生成物との複雑な混合物である点も理解されるであろう。こうしたアルコキシシランオリゴマーは、式Ｓｉ（Ｏ）ｏ（ＯＲ１）ｐの単位セル（式中、各Ｒ１は個別にＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、ｏは０よりも大きく１．２よりも小さく、ｐは１．４よりも大きく４よりも小さい）によって表される点も理解されるであろう。
【００３２】
式Ｉのアルコキシシランオリゴマーは一般に、トリアルコキシシランと、場合により１以上のテトラアルコキシシラン及び／又はジアルコキシシランとの加水分解縮合によって調製することができる。その有用な方法が、それぞれ本願に援用する米国特許出願公開第２００７／００５１２７４号（サイトウ（Saito）ら）、米国特許第６，２５８，９６９号（サワイ（Sawai）ら）、及び同第６，５９９，９７６号（コバヤシ（Kobayashi）ら）に述べられている。式Ｉのオリゴマー性アルコキシシランは、テトラメトキシシランの部分加水分解／縮合生成物であるＭＫＣシリケートＭＳ５１（商標）及びＭＫＣシリケートＭＳ５６（商標）、並びにテトラブトキシシランの部分加水分解／縮合生成物であるＭＫＣシリケートＢＴＳ（商標）として三菱化学株式会社より市販されており、テトラエトキシシランの部分加水分解／縮合生成物であるエチルシリケートＥＳ４０（商標）は、コルコート株式会社（日本）より市販されている。当業者であれば、繰り返し単位の特性及び分子量といったオリゴマーの正確な性質は、本願に引用する商業的な例に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく大幅に変わりうる点は理解されるであろう。例えば、分子量のより大きい、又はより小さいアルコキシシランは、異なるテクスチャー及び表面エネルギーを有する表面上へのコーティングを改善しうるものであり、その際の正確なオリゴマーは、塗布性能及び乾燥したコーティングの特性を最適化するように選択される。
【００３３】
オリゴマー性アルコキシシランは通常、全乾燥コーティング組成物の１〜５５重量％、好ましくは全乾燥コーティング組成物の１０〜４５重量％の濃度で組成物に添加される。
【００３４】
コーティング組成物は、下式のシランカップリング剤を更に含む。
【００３５】
［（Ｙ）ｃ−Ｒ３］ｄ−Ｓｉ−（ＯＲ４）ｂ（Ｒ４）４−（ｂ＋ｄ） ＩＩ
［式中、
Ｙは、所定の基材の表面に結合又は会合しうる、例えばアルキル又はアリール基などの有機官能基又は非官能性ヒドロカルビル基から選択することが可能な非塩基性基であり、Ｒ３は、共有結合又は２価若しくは３価の炭化水素架橋基であり、Ｒ４は個別に、酸素、窒素及び／又は硫黄原子によって利用可能な位置が場合により置換された１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、
ｃは１又は２であり、ｂは１〜３であり、ｄは１又は２である。］好ましくはｂは３であり、ｃは１であり、ｄは１であり、かつ（ｂ＋ｄ）≦４である。
【００３６】
式ＩＩの非塩基性のＹ基は、例えば縮合、付加、又は置換反応により共有結合を形成することによって基材の表面と結合又は会合するか、あるいはイオン結合又はファンデルワールス力によって基材と会合しうるものである。より詳細には、Ｒ３は、共有結合、又は−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲ２−基（並びに−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−などのこれらの組み合わせ）（ただしＲ２は水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）からなる群から選択される１〜５個の部分を場合により主鎖に含む、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせを含む、約１〜２０個の炭素原子を有する２価若しくは３価の炭化水素架橋基である。別の実施形態では、Ｒ３は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１））ｍ−のポリ（アルキレンオキシド）部分であり、式中、ｎは少なくとも５であり、ｍは０であってよく、好ましくは少なくとも１であり、ｎ：ｍのモル比は少なくとも２：１（好ましくは少なくとも３：１）である。式ＩＩの「ｃ」が１である場合、Ｒ３は共有結合又は２価の炭化水素架橋基であり、「ｃ」が２である場合、Ｒ３は３価の架橋基である点は理解されるであろう。好ましくは、Ｒ３は２価のアルキレンであり、ｃは１である。好ましくはＲ４はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、ｂは１〜３である。
【００３７】
特定の実施形態では、Ｙは非塩基性の有機官能基Ｙ１であり、エポキシ基（グリシジルなど）、酸基、エステル基、水酸基及びメルカプト基から選択することができる。有用なエポキシ官能シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）が挙げられる。有用なメルカプト官能シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３８】
別の実施形態では、Ｙはエチレン性不飽和基Ｙ２であり、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルなどのエチレン性不飽和重合性基から選択することができる。エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはＹ２はビニル、アリル、ビニルオキシ、又はアリルオキシである。
【００３９】
別の実施形態では、Ｙは、アルキル基及びアリール基から選択される非官能性のヒドロカルビル基Ｙ３である。有用な非官能性シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤は、例えば従来の方法によって製造するか、あるいは例えばジェレスト社（Gelest, Inc.）（米国ペンシルベニア州モリスビル）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社（Momentive Performance Materials）（米国コネチカット州ウィルトン）及びユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ社（United Chemical Technologies, Inc.）（米国ペンシルベニア州ホーシャム）などの販売業者から購入することができる。更なる参照文献として、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｅｕｄｄｅｍａｎ，「Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２，ページ２０、並びにバン・オイジェー（Van Ooij）らに付与された米国特許第５，２０４，２１９号、ストフコ（Stofko）らに付与された米国特許第５，４６４，９００号、及びビルカジ（Bilkadi）に付与された米国特許第５，６３９，５４６号、及び欧州特許出願第０，３７２，７５６ Ａ２号も参照されたい。
【００４１】
シランカップリング剤の量は、コーティング組成物の全添加固形分に対して一般的に０．２５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００４２】
コーティング組成物は、金属及び１，３−ジオキソプロピレン基を有する金属β−ジケトン錯化剤を更に含んでもよい。β−ジケトン錯化剤は、１以上のシリカナノ粒子、アルコキシシランオリゴマー、及びシランカップリング剤の間の結合の形成において加水分解触媒として機能するものと考えられ、シラノール基の脱プロトン化を促進することによって直鎖状分子の重縮合を促進しうる。更に、β−ジケトン錯化剤はゲル化を抑制することによって、コーティング組成物の安定性を高め、コーティング前の貯蔵寿命を延ばす。
【００４３】
錯化剤中の金属の種類は特に限定されない。β−ジケトンリガンドとの錯体形成定数が大きな金属が、好ましくは用いられる。こうした金属錯化剤の例としては、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルマロネート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩＩ）、及びチタン（ＩＶ）オキソアセチルアセトナート［（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ＴｉＯ］などのβ−ジケトンの金属キレート化合物、並びにβ−ジケトンの希土類金属との金属キレート化合物が挙げられる。好ましくは、β−ジケトン錯化剤はアルミニウムβ−ジケトン錯化剤、より好ましくはアルミニウムアセチルアセトナートから選択される。
【００４４】
β−ジケトン錯化剤は単独で、又は２種類以上のものを組み合わせて使用することができる。添加される錯化剤の量は好ましくは、コーティング組成物の全添加固形分に対して０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％である。
【００４５】
コーティング組成物は有機溶媒を必要としないが、水溶性又は水混和性の有機溶媒を含んでもよい。組成物の全ＶＯＣ含有量は、配合物の全重量の約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である必要がある。好ましくは、水溶性又は水混和性の有機溶媒は、ブタノール、イソプロパノール、エタノール及び／又はメタノール、並びにこれらの互いとの混合物又はＶＯＣを除去した水溶性又は水混和性の有機溶媒との混合物などの、炭素原子数が約６未満の低分子量のアルコールである。既存の米国環境保護庁（EPA）の環境規制（ＥＰＡ連邦規則集第４０巻５１．１００条（40 C.F.R.51.100）他）に適合する量で添加された少量のこうした溶媒の使用によって、コーティング配合物の表面張力を低下させ、これらの配合物が疎水性表面を濡らして疎水性表面上に広がる性質を高めることができる。更に、特にアルコール溶媒は、アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤との平衡縮合反応に関与することによって貯蔵安定性を更に高めることができる。
【００４６】
本開示の物品は、架橋されたシリカナノ粒子を含有するアルコキシシランオリゴマー／シランカップリング剤複合物を含む連続的なコーティングを有する基材である。粒子は４０ｎｍ以下の平均一次粒径を有することが好ましい。「一次粒径」なる用語は、凝集していない１個のシリカ粒子の平均径のことを指す。平均粒径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。ここで言うところの「連続的」なる用語は、コーティング組成物が塗布された領域に実質上不連続部分又は間隙が存在しないように基材の表面が覆われていることを指す。「網目」なる用語は、アルコキシシランオリゴマーがそれ自体の内部でシランカップリング剤により架橋するとともにナノ粒子表面と架橋した３次元的な架橋構造のことを指す。
【００４７】
特定の実施形態では、本発明の物品は、平坦、湾曲又は複雑な形状を有するとともに架橋シリカナノ粒子含有複合物の連続的網目構造が形成された、実質上任意の構造の、透明〜不透明な、ポリマー、ガラス、セラミック又は金属製のものであってよい基材を有する。
【００４８】
高い光透過率を実現するためにコーティングを透明な基材に塗布する場合、コーティングされた物品は、少なくとも４００〜７００ｎｍの波長範囲にわたって、コーティングされる基材に応じて垂直な入射光線の透過率が少なくとも２％、最大で１０％以上の全体の平均増加率を示すことが好ましい。透過率の増加は、スペクトルの紫外及び／又は赤外部分の波長においても見られる。光透過性基材の少なくとも一方の側面に塗布された好ましいコーティング組成物は、５５０ｎｍで測定した基材の透過率を少なくとも５％、好ましくは１０％増大させる。ポリマー基材には、ポリマーシート、フィルム、又は成形材料が含まれる。高い透過性が望ましい特定の実施形態では、基材は透明である。「透明」なる用語は、可視スペクトル（波長約４００〜７００ｎｍ）の入射光の少なくとも８５％を透過することを意味する。透明な基材は、着色されていても無色のものでもよい。
【００４９】
高い親水性が望ましい他の実施形態では、基材は最初は疎水性であってもよい。本組成物は、様々な基板に様々なコーティング法によって塗布することができる。本発明のコーティング組成物は、疎水性の基材表面で観察される望ましくない水染みを形成することなく、基材に親水性を与え、洗浄を大幅に容易とし、汚れ及び汚染物質を付着しにくくし、表面にウォーターシーティング特性及び自己乾燥特性を与えるうえで有用である。
【００５０】
水又は水溶液の液滴の水接触角が５０°よりも小さくなるような表面は、本願で述べる試験方法を用いることにより「親水性」と呼ばれる。疎水性の基材は、水接触角が５０°よりも大きい。本願で述べるコーティングは、基材の親水性を少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°増大させうる。初めは疎水性であってもよいコーティングされた基材は、本コーティング組成物による処理後には、数週間〜数ヶ月にわたる外部環境への曝露後においても約５０°よりも小さい、好ましくは約４０°よりも小さい、より好ましくは３０°よりも小さい水接触角を有することが望ましい。
【００５１】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓並びにレンズ及びミラーなどの光学要素）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石材、塗装又はクリアコーティングされた表面（例えば、自動車の車体パネル、ボートの表面）、感圧接着剤によって裏打ちされ、表面に接着されたプラスチック保護フィルム、金属（例えば、建築用柱材）、紙（例えば、接着剤剥離ライナー）、ボール紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
一般的に基材は材料のフィルム、シート、パネル又は板であり、眼科用レンズ、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓及びフロントガラス、並びに外科用マスク及びフェースシールドなどの保護用アイウェアなどの物品の一部であってよい。コーティングは、必要に応じて物品の一部分のみを覆ってもよく、例えばフェースシールドの眼に直接隣接する部分のみをコーティングすることができる。基材は平板であっても、湾曲していても、所定の形状に形成されてもよい。コーティングされる物品はブロー成形、鋳造、押出し成形、又は射出成形によって製造することができる。
【００５３】
本発明のコーティング組成物は、塗装又はクリアコーティングされた表面を有する自動車のパネルのコーティングに特に有用であり、その例としては、ポリアクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，２８６，７８２号（ラム（Lamb）ら）に述べられるもの）、水酸基官能性アクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，３５４，７９７号（アンダーソン（Anderson）ら）に述べられるもの）、ポリイソシアネート−カーボネート−メラミン組成物（例えば、米国特許第６，５４４，５９３号（ナガタ（Nagata）ら）に述べられるもの）、高固形分ポリシロキサン組成物（例えば、米国特許第６，４２８，８９８号（バルソッティ（Barsotti）ら）に述べられるもの）が挙げられる。クリアコートの例としては、ピー・ピー・ジー・インダストリーズ社（PPG Industries）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）より販売されるＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲ（商標）、及びデュポン社（DuPont）より販売されるウレタンアクリレートクリアーコートであるＲＫ８０１４（商標）がある。
【００５４】
更に、他の基材としてはこれらに限定されるものではないが、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、酢酸エステル及び酪酸エステルなどのセルロースエステル、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材の表面などが挙げられる（これらのブレンド及び積層体を含む）。
【００５５】
基材は不透明、半透明、又は透明でありうる。組成物は、グラフィック及び標識に使用される可撓性フィルムなどの基材に親水性の、容易に洗浄可能な表面を与えることが分かっている。ＰＥＴなどのポリエステル、又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンから形成される可撓性フィルムが特に好ましい。
【００５６】
基材は、基材樹脂をフィルムに押出ししてから、押出ししたフィルムを場合により一軸又は二軸配向させるなどの従来のフィルム製造方法を用いてフィルムに形成することができる。こうしたグラフィック及び標識の用途で使用される基材は、化学的処理、空気若しくは窒素コロナのようなコロナ処理、プラズマ、火炎、又は化学線などを用いて基材とコーティング組成物との接着性を高めるための処理を行うことができる。必要に応じて、層間接着性を高めるために基材とコーティング組成物との間に任意の結合層を設けてもよい。基材の他方の側面にも上記に述べた処理を行って、基材と接着剤との接着性を高めることができる。基材には、当該技術分野では周知の単語又は記号などのグラフィックを付与することができる。また、平板な基材の両面をコーティングすることもできる。
【００５７】
特定の実施形態では、コーティング組成物は高い洗浄性を与え、汚れ及び他の汚染物質を蓄積しにくくすることができる。特定の実施形態では、コーティング組成物によって、引っ掻き傷、摩耗及び溶媒などの要因による損傷から基材を保護する丈夫な耐摩耗層が更に与えられる。「洗浄可能な」とは、コーティング組成物が乾燥及び硬化させられると、流水又は水の噴射との接触によってその上を覆った汚染物質が容易に押しのけられることで容易に洗浄されるようなコーティングを与え、これによりコーティングから汚染物質のかなりの部分が除去されることを意味する。ウォーターシーティング効果によって、路上での水しぶき、雪、溶けかかった雪、及び雨水中の汚れが基材の表面を実質的に流れ落ち、これによって水が乾燥した後に付着する汚染物質の量が大幅に低減される。
【００５８】
容易なコーティングを可能とするためには、低分子量のアルコール、特にＣ１〜Ｃ８のアルコールを加えることによってコーティング組成物の表面張力を低下させることができる。しかしながら、特定の場合では、所望の性質を得るためにコーティングの親水性を高め、更に水溶液又は水性アルコール溶液から物品の均一なコーティングを確実に行うためには、通常は界面活性剤である湿潤剤を添加することが効果的である場合がある。湿潤剤は基材に対するコーティングの接着性を低下させることによって耐久性を低下させ、更に乾燥したコーティングに線条及び曇りを生じさせることから、湿潤剤の使用は一般的には望ましくない。
【００５９】
ここで言うところの「界面活性剤」とは、同じ分子上に親水性（極性）部分と疎水性（非極性）部分とを有し、コーティング溶液の表面張力を低下させることが可能な分子のことを言う。有用な界面活性剤としては、本願に援用する米国特許第６，０４０，０５３号（ショルツ（Scholz）ら）に開示されるものがある。
【００６０】
シリカナノ粒子の一般的な濃度（例えば、全コーティング組成物に対して約０．２〜１５％）に対して、多くの界面活性剤はコーティングの反射防止性を維持するうえでコーティング組成物の約０．１重量％未満、好ましくは約０．００３〜０．０５重量％を構成する。特定の界面活性剤では、所望の性質を得るのに必要な濃度を上回る濃度ではまだらなコーティングとなる点には注意を要する。特に、界面活性剤は得られるコーティングの耐久性を低下させうることが観察されている。コーティング組成物は、活性剤も湿潤剤も一切含まないことが好ましい。
【００６１】
得られるコーティングの均一性を高める目的で添加する場合には、コーティング組成物にアニオン性界面活性剤を加えることが好ましい。有用なアニオン性界面活性剤としては、これらに限定されるものではないが、（１）約Ｃ６〜約Ｃ２０のアルキル、アルキルアリール、及び／又はアルケニル基などの少なくとも１つの疎水性部分、（２）硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、ポリオキシエチレン硫酸イオン、ポリオキシエチレンスルホン酸イオン、ポリオキシエチレンリン酸イオンなどの少なくとも１つのアニオン性基、及び／又は（３）アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アンモニウム塩などを含むこれらのアニオン性基の塩を有する分子構造を有するものが挙げられる。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販の例としては、ヘンケル社（Henkel Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）よりＴＥＸＡＰＯＮ Ｌ−１００の商品名で、あるいはステパン・ケミカル社（Stepan Chemical Co.）（イリノイ州ノースフィールド）よりＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−３の商品名で販売されるラウリル硫酸ナトリウム、ステパン・ケミカル社（Stepan Chemical Co.）（イリノイ州ノースフィールド）よりＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−１２の商品名で販売されるラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ヘンケル社（Henkel Inc.）（デラウェア州ウィルミントン）よりＳＴＡＮＤＡＰＯＬ Ａの商品名で販売されるラウリル硫酸アンモニウム、及びローヌ・プーラン社（Rhone-Poulenc,Inc.）（ニュージャージー州クランベリー）よりＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−１０の商品名で販売されるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００６２】
コーティング組成物が界面活性剤を含まない場合、あるいは高いコーティング均一性が望ましい場合には、防曇性が長持ちしないものなどの別の湿潤剤を添加すると、水溶液又は水性アルコール溶液からの物品の均一なコーティングを確実に行ううえで効果的である場合がある。有用な湿潤剤の例としては、ポリエトキシル化アルキルアルコール（例えば、クロダ・インターナショナル社（Croda International）（ニュージャージー州エジソン）より販売されるＢｒｉｊ（商標）３０及びＢｒｉｊ（商標）３５）、及びダウ・ケミカル・アンド・プラスティクス社（Dow Chemical and Plastics Co.）より販売されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６専用界面活性剤）、ポリエトキシル化アルキルフェノール（例えば、ユニオン・カーバイド・ケミカル・アンド・プラスティクス社（Union Carbide Chemical and Plastics Co.）より販売されるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００、ビー・エー・エス・エフ社（BASF Corp.）より販売されるＩｃｏｎｏｌ（商標）ＮＰ−７０）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（いずれもビー・エー・エス・エフ社（BASF Corp.）より販売されるＴｅｔｒｏｎｉｃ（商標）１５０２ブロックコポリマー界面活性剤、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（商標）９０８ブロックコポリマー界面活性剤及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ３８ブロックコポリマー界面活性剤）が挙げられる。添加される湿潤剤はいずれも、コーティングの反射防止性を損なわず、コーティングの曇りを増大させず、コーティングの外観を損ねることのない濃度で添加されなければならないことは言うまでもない。一般に湿潤剤は、シリカナノ粒子の量に応じてコーティング組成物の約０．１重量％未満、好ましくはコーティング組成物の約０．００３〜０．０５重量％の量で使用される。
【００６３】
本組成物は、ブラシコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、ワイピングコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、スプレーコーティング、又はディップコーティングなどの従来のコーティング法を用いて物品上にコーティングすることが好ましい。説明を分かりやすくかつ簡単にする便宜上、好ましい一方法では、適当な織布又は不織布の布地又はスポンジを使用してコーティング配合物をワイピングによって塗布する。こうした塗布材料は、付着させる組成物の量を調節して最終的なコーティングの厚さを調節するためには、本来、親水性であっても疎水性であってもよい。最終的な厚さ及び得られる外観を調節する別の方法では、任意の適当な方法でコーティングを塗布し、溶媒の一部を蒸発させた後、余分なコーティング液を流水で洗い流す。驚くべきことに、干渉縞又は粗面化を基本的に防止しつつ活性材料の薄層を基材表面上にそのように形成することができる。
【００６４】
本発明のコーティングは、好ましくは２０〜１００オングストロームの範囲で変動する、より好ましくは変動が１００オングストローム未満であるような均一な平均の厚さで塗布することによって、コーティングの眼に見える干渉による色の変化が防止される。好ましくは本発明のコーティングの厚さは少なくとも約２０オングストロームであり、より好ましくは少なくとも約３０オングストロームである。最適な平均の乾燥コーティング厚さは特定のコーティング組成物によって決まるが、原子間力顕微鏡及び／又は表面粗さ測定法によって推定されるコーティングの平均厚さは一般的に５０〜１０００オングストローム、好ましくは５０〜５００オングストローム、より好ましくは約２５０オングストローム未満である。この範囲を上回ると、コーティングの厚さの変動によって光学的干渉効果がもたらされ、乾燥したコーティングの眼に見える干渉縞（虹効果）が生じ、暗色の基材で特に目立つ。この範囲を下回ると、環境的摩耗に曝される多くのコーティングにおいて充分な耐久性を与えるうえでコーティングの厚さが不適切となりうる。
【００６５】
コーティングの後、物品は通常、加熱、放射線、又は他の硬化法を用いることなく室温で乾燥させられる。より高い温度では乾燥プロセスの速度は大きくなるが、こうした温度は通常は実用的でも便利でもなく、基材の損傷を避けるために注意を払わなければならない。コーティング組成物を基材に塗布し乾燥させた後では、コーティングは、好ましくは約３０〜９５重量％（より好ましくは約５０〜７５重量％）のシリカナノ粒子、約１〜５５重量％（より好ましくは約２５〜５０重量％）のアルコキシシランオリゴマー及び０．２５〜３５重量％の前記シランカップリング剤、及び０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の前記金属β−ジケトン錯化剤、及び場合により約０〜５重量％（より好ましくは０〜約２重量％）の界面活性剤、及び最大で約５重量％（好ましくは０〜２重量％）の湿潤剤を含む。
【００６６】
多くの実施形態において、本発明のコーティング組成物は、液体の形で保存される場合には安定である。例えば、コーティング組成物はゲル化、不透明化せず、沈殿又は凝集した粒子も形成せず、顕著に劣化することもない。更に、多くの実施形態において、本願で述べる試験法を用いることによって物品に塗布されたコーティングは耐久性及び耐摩耗性に優れることが示され、干渉縞を生ずることがあっても顕著なものではない。
【実施例】
【００６７】
材料
ＭＫＣ ＭＳ５１（商標）−三菱化学株式会社又は扶桑化学工業株式会社（大阪）より販売されるテトラメチルオルトシリケート（分子量約６００）の部分縮合物。
【００６８】
ＶＴＭＯＳ−ハルズ・アメリカ社（Huls America）（ペンシルベニア州ブリストル）より販売されるビニルトリメトキシシラン。
【００６９】
シリカナノ粒子分散液は、ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Company）（イリノイ州ナパービル）より、Ｎａｌｃｏ １１１５（商標）（４ｎｍ）、２３２６（商標）（５ｎｍ）、１０３０（商標）（１３ｎｍ）、及び１０５０（商標）として入手可能である。
【００７０】
試験汚れ−スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より販売される３Ｍ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｒｐｅｔ Ｄｒｙ Ｓｏｉｌ ＳＰＳ−２００１（商標）。
【００７１】
アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chem.Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より販売されるアルミニウムアセチルアセトナート。
【００７２】
Ｅｍｃｏｌ ４５００（商標）−ウィトコ・ケミカル社（Witco Chemical Co.）（ニューヨーク州）より販売されるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム。
【００７３】
アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chem.Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より販売される０．１Ｎ ＨＣｌ。
【００７４】
試験パネル−エー・シー・ティー・テスト・パネルズ社（ACT Test Panels Inc.）（ミシガン州ヒルズデール）により作製及び供給される、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｍａｘ（商標）６ＥＰ ｅ−コート、ＤｕＰｏｎｔ ７０８ＤＭ７３０プライマー、ＤｕＰｏｎｔ ６４８ＤＮ０２７ブラックベースコート、及びＤｕＰｏｎｔ ＲＫ８０１４（商標）クリアーコートでコーティングされたアルミニウム製試験パネル。
【００７５】
調製及び試験方法
パネルのコーティング方法
各試験パネルを２つの方法のいずれかによってコーティングした。第１の方法は、水平に置いた試験パネルの塗装した表面にコーティング組成物を数滴垂らし、プラスチックピペットを用いてパネル表面全体にコーティングを広げるというものである。このコーティング工程の後、各パネルを３０°〜垂直の角度に保持して余分なコーティング液を切る。第２の方法では、所望の織布又は不織布布地を用い、コーティング液を試験パネルの塗装された表面上に重なる円を描くようにしてワイピングにより塗布して均一にコーティングされた外観とする。各方法において、この後各パネルを周囲条件で２４時間保存して配合物を硬化させる。
【００７６】
コーティングの特性評価方法
コーティングの厚さ及び品質を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び表面粗さ測定法を用いて評価した。きれいな厚さ５ミル（０．１２７ｍｍ）のポリエステルフィルム上にコーティングすることにより、分析用のコーティングされた試料を調製した。試料はすべて、測定に先立って乾燥及び硬化させた。ＡＦＭの測定値は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｖコントローラを備えたデジタル・インスツルメンツ社（Digital Instruments）製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００ ＳＰＭシステムを使用して得た。オリンパス社製ＯＴＥＳＰＡ単結晶シリコンプローブをプローブとして使用した。これらのプローブの力定数（force constant）は約４０Ｎ／Ｍであった。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ５．１２ソフトウェアを用いてデータ解析を行った。画像は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ５．１２の１次平面フィッティングアルゴリズムを用いてｘｙ平面に平面フィッティングした。
【００７７】
表面粗さ測定法の測定値は、ビーコ・インスツルメンツ社（Veeco Instruments Inc.）（ニュージャージー州プレインビュー）より販売されるＷｙｋｏ ＮＴ３３００光学プロファイロメーターを使用して得た。使用した設定値は、１ｘ速度ＶＳＩ、フル解像度、１％モジュレーション閾値、バックスキャン＝１０、スキャン長さ＝１０、１．０ＦＯＶで５０ｘ倍対物レンズを使用、とした。
【００７８】
摩耗試験
摩耗試験については、ＡＳＴＭ Ｄ ２４８６−００「壁塗料の耐スクラブ性」（Scrub Resistance of Wall Paints）に述べられており、これは、３７サイクル／分で動作する重さ４５０ｇの秤量したスポンジアセンブリを備えたビー・ワイ・ケー・ガードナー社（BYK Gardener）製摩耗度テスターを、Ｏ−Ｃｅｌｌ−Ｏ（商標）スポンジ（スリー・エム社（3M Company）より入手）を用い、４インチ×３インチ（１０．２ｃｍ×７．６ｃｍ）の摩耗表面積で使用して行うものである。各試料パネルは、アルミニウム製の試験ベッドにコーティング面を上にして固定した。スポンジに脱イオン水を染み込ませ、コーティングしたパネル表面を所望のサイクル終了点まで円を描くように擦り洗いした。試験は５、１０、又は２０サイクルで行った。
【００７９】
摩耗後のコーティングのウォーターシーティング性能を目視にて検査することにより表面摩耗度／磨損度を評価した。摩耗後に水によって濡れた表面積の割合（％）を推定し、表中に「非損傷部分率（％）」として示した。
【００８０】
汚れ付着試験
コーティングした試料を、３Ｍ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｒｐｅｔ試験汚れを水に加えた２重量％混合物に接触させることによって汚れ試験を行った。路上での水はね又は水しぶきの条件を再現するため、３Ｍ Ｂｏｄｙ Ｓｃｈｕｔｚ（商標）アプリケーターガン（スリー・エム社（3M Company）より販売されるもの、部品番号０８９９７）を用いて２０ｐｓｉｇ（１３７．８ｋＰａ）の加圧した汚れ混合物を２秒間パネルに噴射した。水／汚れ混合物は、３２インチ×１５インチ×１０．５インチ（８１．３ｃｍ×３８．１ｃｍ×２６．７ｃｍ）の水槽中で攪拌を続け、ノズルの先端はパネルから２９インチ（７３．７ｃｍ）離した。パネルを取り出し、５０℃で５分間乾燥させた後、汚れ付着チャンバに戻した。このサイクルを全部で２回繰り返した。乾燥工程の後、パネルを３３インチ×１６インチ×１４インチ（８３．８ｃｍ×４０．６ｃｍ×３５．６ｃｍ）の別のきれいな水槽に入れ、ノズルの先端をパネルから３２インチ（８１．３ｃｍ）離して水道水を６０ｐｓｉｇ（４１３．６ｋＰａ）の水圧で５秒間噴射した。試料に最終的な乾燥工程を行ってから目視にて評価した。更に、汚れ付着サイクルの前後のパネルの重量の変化を測定した。結果を表８に示す。
【００８１】
接触角の測定
ＯｍｎｉＳｏｌｖ（登録商標）精製濾過水（イー・エム・サイエンス社（EM Science）（米国ニュージャージー州ギブズタウン）を用いて水接触角の測定を行った。使用した接触角分析器は、ベルメックス社（Velmex,Inc.）（米国ニューヨーク州ホルカム）の製造する水平位置決め装置（ＵｎｉＳｌｉｄｅ（登録商標）シリーズＡ２５００）に取り付けたビー・ワイ・ケー・ガードナー・サイエンティフィック社（BYK Gardener Scientific Corporation）（米国メリーランド州コロンビア（Olumbia））製ゴニオメーター顕微鏡を備えた特別仕様の手動式装置である。３Ｍ ４１４Ｎ ＴＲＩ−Ｍ−ＩＴＥサンドペーパーのグレード２２０を用いて先端を平らに成形した針を取り付けた１ｃｃの注射器（ヘンケ・サス・ウルフ社（Henke Sass Wolf GmbH））（ドイツ、トゥットリンゲン）のプランジャを、顕微鏡のシンブル、バレル及びスピンドル（Ｎｏ．２６３、エル・エス・スターレット社（L. S. Starrett）米国マサチューセッツ州アソール）を回転させて押し込むことにより、約０．５μＬの体積の水滴を垂らした。水滴を小型の光源によって半透明の紙スクリーンの背後から照射した。注射器は２本のアームを有する支持台に取り付け、これをネジクランクによって下げ、支持台が調節可能なプラットフォーム上で静止する際に水滴を試験試料に付着させた。接触角装置の水平は円形のブルズアイ型水準器で監視し、レベルネジによって調節することが可能である。付着の約３０秒後に付着水滴の接触角を測定し、少なくとも３つの別々の測定値の平均の値を報告した。
【００８２】
これとは別に、水に浸漬した後のコーティング表面を観察することによって親水性を定性的に評価することができる。すなわち、親水性のコーティングは浸漬後には水の連続的なシートによって完全に濡れた状態となり、少なくとも５秒間にわたって濡れた状態に維持される。
【００８３】
コーティング組成物の調製
反応性シラン成分の配合物（アルコキシシランオリゴマー、カップリング剤、及び使用される場合には錯化剤を含む）及びナノ粒子成分の配合物（各成分配合物は溶媒又は水に５重量％の成分を含む）を別々に調製した。
【００８４】
反応性シラン成分は、ＭＫＣ ＭＳ５１アルコキシシランオリゴマーの１０重量％イソプロパノール溶液の適当量を攪拌下で水とイソプロパノールの混合物に加えることによって調製した。次いで、攪拌下でシランカップリング剤の１０重量％イソプロパノール溶液を、アルコキシシランオリゴマー混合物に加えた。最後に、アルミニウムアセチルアセトナートの３重量％メタノール溶液を、攪拌を継続しながら混合物に加えた。ナノ粒子成分は、市販の濃縮ゾルを脱イオン水に希釈することによって別々に調製した。表面改質されたナノ粒子を使用する実施形態では、やはりこうした粒子を希釈分散液から脱イオン水に加えた。
【００８５】
表面改質されたシリカナノ粒子の調製
５ｎｍのシリカナノ粒子の攪拌分散液（Ｎａｌｃｏ ２３２６、５０．０２ｇ、固形分１６．０％）に、３−（トリスヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（６．１５ｇ、３２．５％水溶液）及びイソプロパノール（５６ｇ）を加えることによって調製した。反応液を５０℃に５時間加熱することによって固形分８．５％の表面改質粒子の分散液を得た。
【００８６】
コーティング組成物の調製
コーティング組成物は、適量のナノ粒子マスターバッチ分散液を攪拌下でアルコキシシラン／カップリング剤／アルミニウムアセチルアセトナート混合物に直接加えることによって調製した。この混合物に、攪拌下で０．１規定のＨＣｌを急速に加えた。一部の実施例では、この混合物に界面活性剤又は湿潤剤を脱イオン水中の１重量％溶液又は分散液として加えた。以下の実施例では、Ｅｍｃｏｌ（商標）４５００アニオン性界面活性剤を使用した。最終混合物はいずれも、ネジ蓋付きのプラスチック容器で保存した。
【００８７】
各溶液を、約２〜約１０．５のｐＨの値の範囲で評価を行うように調製した。特に断らないかぎり、各溶液の反応性シリケートに対するナノ粒子の比は２：１（ｗ／ｗ）であった。各コーティング組成物を表１に示し、アルコキシシラン及び添加したナノ粒子の理論上の乾燥量を示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
＊表１の「反応性シラン」は、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤、及び金属β−ジケトン錯化剤を３：１：０．２の重量比で含む。
【００９０】
（実施例１〜８）
以下の実施例では、各試験パネルを表１に示した組成物でコーティングした。コーティング及び硬化の後、各試験パネルに試験方法で述べた摩耗処理を２０サイクル行い、維持された親水性について評価した。表２は、各コーティングの結果、並びにｐＨ及び界面活性剤が親水性コーティングの耐久性に与えた影響を示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２より、ｐＨの低い配合物は、界面活性剤が添加されていてもいなくても高い耐久性を示す傾向を示した。界面活性剤により耐久性は中程度となるかあるいは大幅に低下した。非官能化ナノ粒子複合物はスルホネートで改質されたナノ粒子で形成されたものよりも高い耐久性を示すことが分かる。
【００９３】
（実施例９〜１６及びＣ−１）
各溶液を周囲条件下で３０日及び６０日間熟成した。界面活性剤で改質された配合物は最初に性能が低かったことから、界面活性剤を含まない配合物のみを再びコーティングして、摩耗サイクル及び水接触角測定を行った。更なる比較を行う目的でコーティングしていない試験パネルも試験した（Ｃ−１）。その結果を表３に、コーティングの干渉縞の目視による評価とともに示す。「＋」は、着色又は「虹状」の外観を呈することなくコーティングが透明であったことを示し、「ｏ」は、ある程度の干渉縞のある透明なコーティングを示すのに対して、「−」は、粒子が眼に見え、着色／干渉縞が顕著なコーティングを示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
表３は、これらのナノ粒子／シリケートコーティングが、約３０°よりも小さい水接触角に示されるように２０サイクルの摩耗処理後にも高い親水性を維持していることを示す。各コーティング間の差は目視される外観において認められた。熟成期間が長いほど望ましくない粒子の欠陥及び干渉縞が増加した粒子が生じる傾向があった。しかしながら本発明の実施例９〜１０及び１３〜１４では熟成後の配合物を塗布した際に粒子は認められず、水接触角は低く、干渉縞を生じなかった。
【００９６】
（実施例１７〜１８）
以下の実施形態１７及び１８では、改質していないナノ粒子を含む複合物に基づいて低いｐＨと中性ｐＨのコーティングの間の比較を行った。この場合、液体を含む各配合物を最大で６週間、１２０°Ｆ（５０℃）で加熱して熟成を加速させた。熟成期間後、顕微鏡用のスライドグラス及び塗装された各試験パネルに各コーティングを塗布し、粒子及び干渉縞について目視による評価を行った。更に、コーティングした各試験パネルに５サイクルの摩耗処理を行ってコーティングの存在について評価を行った（非損傷部分率（％））。表４に粒子の存在を次のように評価した。「＋」は目視できる粒子が認められなったことを示し、「ｏ」はわずかな粒子が認められたことを示し、「−」は多数の粒子が認められたことを示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４の結果は、ｐＨの低い組成物は、摩耗処理後の非損傷部分率（％）によって測定される耐久性が高く、粒子又は顕著な干渉縞のない良好な外観を呈したことを示す。これらのデータは、ｐＨの低い配合物はｐＨの高い配合物と比較して保存及び熟成の面でより高い安定性を有することを示すものである。
【００９９】
（実施例１９〜３０）
以下の実施例１９〜３０では、シリカナノ粒子の粒径及び組成物中のナノ粒子の量が異なるコーティング組成物を調製した。コーティング組成物は、低いｐＨ（例えば２〜３）にまで酸性化してからコーティングした。周囲温度での２４時間の硬化後、コーティングした各試験パネルに５及び１０サイクルの摩耗試験を行ってから、接触角の測定、非損傷コーティング率（％）及び干渉縞の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５の結果は、組成物のナノ粒子含有量を増やすことによりコーティングの親水性が高くなる、すなわち水接触角が小さくなることを示している。しかしながら、コーティングの耐久性及び外観（干渉縞）はナノ粒子、特に大きなナノ粒子の量が増えるにしたがって低下した。アルコキシシランオリゴマーに対するナノ粒子の比を大きくすることによって耐久性のあるコーティングを与えるうえで利用可能な結合剤の量が減る一方で、この比が高いことにより、局所的な厚さの変動、恐らくは局所的に凝集した粒子、及び干渉縞を生じうる。平均直径がより小さいナノ粒子の方が、より大きな粒子と比較してすべての測定値について良好な性能を示すようである。
【０１０２】
（実施例３１〜３２及びＣ２〜Ｃ３）
実施例３１〜３２及びＣ２〜Ｃ３では、実施例１と同様の複数の組成物を調製し、酸の含有量を調節して異なる最終ｐＨの配合物を得た。各配合物が疎水性の試験パネル表面を濡らして表面全体に広がる能力に対するｐＨの影響を、以下のようにして目視で調べた。実施例の配合物の液滴をパネル上に置いて初期の接触角の観察、すなわち液滴が自然に広がるか液滴の状態に保たれるかを調べた。次に、プラスチックピペットを用いて液滴を基材表面上に広げ、配合物が表面上に均一に広がった状態に保たれるか、凝集して濡れ性の低い液滴を形成するかを調べた。両方の試験に合格した配合物を濡れ性について「有」とした。結果を表６に示す。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
表６の結果は、ｐＨが低い配合を有する改質されていないナノ粒子コーティング組成物は、基材表面を容易に濡らすことができることを示すものである。
【０１０５】
（実施例３３〜３４及びＣ−４）
調製物３及び７のコーティング組成物を１９９７年製ホンダアコードのボンネット及び屋根の表面の半分にコーティングした。各表面の残りの半分には、市販のカーワックス（３Ｍ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｎｉｓｈ、部品番号３８１１２、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）をコーティングした。材料はいずれも、マイクロファイバーディテーリングクロス（３Ｍ Ｄｅｔａｉｌｉｎｇ Ｃｌｏｔｈ、部品番号０６０１７、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）によってワイピングによって塗布した。各試料を室温で乾燥させた後、自動車を通常の運転条件に２週間供した。ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０８に従って、携帯型のビー・ワイ・ケー・ガードナー社（BYK Gardener）製マイクログラスメーターを使用して運転条件に供する前後の処理表面及びワックスコーティング表面上の角度２０°の鏡面光沢度を評価した。更に、運転環境に供した後の水接触角を測定した。データを表７に示す。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表７に示されるように、塗装仕上げの光沢のある外観はいずれの実施例のコーティングでも保たれており、市販のワックスコーティングによる従来の「ディープグロス」仕上げと比較して遜色のないものである。実験例の材料で処理した表面は、約３０°よりも小さい水接触角によって示されるように高い親水性を示した。これに対して、ワックスでコーティングした表面はほぼ９０°の接触角を示し、水が完全に水滴を形成することが観察された。更なる観察結果は、親水性効果が少なくとも３ヶ月の期間にわたって保たれることを示した。
【０１０８】
（実施例３５及びＣ５〜Ｃ６）
固形分０．５％の調製物７を、ワイプオン法を用いてマイクロファイバーディテーリングクロス（３Ｍ Ｄｅｔａｉｌｉｎｇ Ｃｌｏｔｈ、部品番号０６０１７、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）により試験パネルにコーティングした。別のパネルに市販のカーワックス（３Ｍ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｎｉｓｈ、部品番号３８１１２、スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）をコーティングした。別のパネルにはコーティングを行わなかった。
【０１０９】
各パネルに上記に述べたような汚れ付着及び洗浄サイクルを行った後、各パネルを乾燥し、再び秤量して汚れの付着量を評価した。次いで各パネルをティッシュで拭い、ティッシュに移った汚れの量を目視で評価した。次に、各パネルを眼に見える残留汚れの存在について評価した。結果を表８にまとめた。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
コントロール及びワックスでコーティングしたパネルと比較して、調製物７でコーティングしたパネルでは汚れの蓄積は大幅に少なく、付着した汚れはより一層完全に拭き取られてよりきれいな表面となった。このことは、残留汚れがある場合、コーティングしていない、又はワックスコーティングを施したパネルと比較して、実施例３５の材料の表面に対する残留汚れの結合は弱く、除去しやすいことを示唆するものである。
【０１１２】
（実施例３６〜３７）
ＡＦＭ及び表面粗さ測定法による表面の分析結果を、調製物７でコーティングしたパネルについて下記のように比較した。各試料パネルを上記と同様、ワイピングによって調製した。コーティングの厚さ及び均一度を表９に示す。用語「Ｒａ」が表面の高さの分散の算術平均、すなわち均一度を示すのに対して、「Ｒｑ」は、コーティングを除去した同じ表面の一部と比較した、表面のコーティングされた部分の表面粗さの二乗平均平方根の平均を示す。ＡＦＭ及び表面粗さ測定法のいずれによっても、約１０〜１１ｎｍのコーティング厚さの値が得られ、厚さの平均の偏差（Ｒａ）は約４ｎｍであった。当業者であれば明らかであるように、更なるコーティングの塗布、又はより高い若しくはより低い溶液濃度によるコーティングの塗布により、より厚い又はより薄い最終的な（乾燥）コーティングが得られる。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
各試料パネルに以下のようにして調製物番号２５をコーティングした。３インチ×１８インチ（７．６ｃｍ×３０．５ｃｍ）の汚れのない白色に塗装した試験パネルを水平な表面上に平らに置き、１／８インチ（０．３２ｃｍ）のテープストリップでパネルを長さ６インチ（１５．２ｃｍ）の半部分に分割するようにマーキングした。スポンジを用いて試験パネルの半分が完全に液体で覆われるように調製物２５を塗布した。液体を試験パネルの表面と３０秒間、接触状態に保った後、普通の水道水の水流によって余分なコーティング材料を除去した。パネルを一方の縁部で支えるようにして乾燥させた。このコーティング法を「１Ｘ」とし、塗布及び洗浄の１回のサイクルを示す。この試験パネルを実施例３８とした。
【０１１６】
同じ要領で、同様の試験パネル（実施例３９）に調製物２５をコーティング、洗浄し、乾燥した後、最初のコーティングの上から第２のコーティングの層を同じ方法で塗布した。塗布及び洗浄の２回のサイクルを「２Ｘ」とする。
【０１１７】
比較を行うため、試験パネルの半分を上記の実施例Ｃ−４と同様にワックスで処理した。このパネルをＣ−７とした。
【０１１８】
実施例の試験パネル３８、３９及びＣ−７を、各試験パネルをミネソタ州セントポールにおいて夏季を通じて真南に向けて６０°の角度で置くことによって９６日間の環境への曝露を行った。この曝露期間の後、各パネルを取り外して上記に述べたようにして目視による検査、光沢度の測定、及び静的接触角の測定を行った。結果を表１１に示す。表１１において、視認される汚れのカテゴリーは、表面上に視認される雨、結露などによる汚れた水染みの評価であり、「−」のスコアは多数の汚れの染みが認められ、「０」はわずかな汚れの染みが認められ、「＋」は汚れの染みが認められないことを示す。最後に、比較を行うため、各試験パネルの未処理の半部分についてのデータも表１１に示す。
【０１１９】
【表１１】
【０１２０】
本発明によって処理した各試験パネルの部分に残った視認される汚れは、未処理部分又はワックスを塗布した表面と比較して大幅に少なかった。処理を行った各表面は、３ヶ月の屋外環境への曝露によっても親水性の特性を維持し、黄変の兆候はまったく見られず、環境中の水が水滴を形成して水又は汚れの染みを生じることもなかった。同様に、本発明のコーティングによって処理した各試験パネルの部分は、未処理又はワックスを塗布した比較用表面と比較して、９６日間の屋外環境への曝露後に大幅に高い光沢度の値を示した。このことは、環境中の汚染物質の付着による汚れの蓄積を低減する本発明のコーティングの効果を示すものである。最後に、各試験パネルの処理部分について測定した水接触角は、本発明のコーティングでは大幅に小さく、親水性の特性を示す範囲であった。したがって、本発明のコーティングは、屋外環境の汚染及び紫外線への曝露に対する耐久性を有し、本発明のコーティング方法で塗布した後に余分な液体コーティングを洗い流した場合には極めて高い耐久性を有する曇り及び着色のないコーティングを形成することが可能であることが明らかである。
【０１２１】
やはり調製物２５を用いて乗用車である２００６年製ホンダシビックをコーティングした。その際、車体の半分をテープで分け、実施例Ｃ−４及びＣ−７と同様にワックスでコーティングし、残りの半分を各試験パネルについて上記に述べたのと同様に処理した。この試験では、ガラス、塗装及びゴムを含む車体の半分の全体を本発明のコーティングでコーティングした。簡単なスポンジを使用して車体表面の全領域を覆うように液体コーティングを塗り広げ、液体コーティングを表面と接触した状態で約６０秒間放置し、余分なコーティングを普通のガーデンホースからの水流によって洗い流した。処理を行った車体の半分は、瞬間的なウォーターシーティングの形態の親水性の特性を直ちに示した。
【０１２２】
この自動車を、ミネソタ州セントポールにおいておおよそ４月からおおよそ７月までの４ヶ月の期間にわたって普通に運転した。この期間中、自動車は、本発明のコーティングで処理した半分において継続的かつ耐久性のある親水性の特性を示し、残りの半分において一般的なワックスによる水滴の形成が見られた。本発明のコーティングで処理した半分に付着した眼に見える汚れは極めて少なかった。驚くべきことに、同様の処理を行った窓ガラスは透明度が極めて高いクリアーな外観を呈し、視認される水染みや汚れの付着はまったく認められなかった。このため、窓はより見通しがよかった。
【０１２３】
最後に、実施例３８と同様にして調製した試験パネルを前処理し、両面接着テープによって自動車の水平リアバンパーに接着し、極めて埃っぽい砂漠の条件下で４日間運転した。本発明のコーティングで処理したパネルの半分は、未処理又はワックス処理した部分と比較して、埃及び汚れの付着量が乾燥した埃及び汚れであっても大幅に少なかった。したがって、本発明のコーティングは、乾燥した埃及び汚れの付着量を低減するうえでも有用性を発揮するものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｐＨが７．５未満である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液と、
ｂ）アルコキシシランオリゴマーと、
ｃ）シランカップリング剤と、
ｄ）場合により、金属β−ジケトン錯化剤と、を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
１．３０〜９５重量％の前記シリカナノ粒子と、
２．１〜５５重量％の前記アルコキシシランオリゴマーと、
３．０．２５〜３５重量％の前記シランカップリング剤と、
４．０〜１０重量％の前記金属β−ジケトン錯化剤と、を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシランオリゴマーが下記式：
【化１】
［式中、
各Ｒ１は、個別にＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、アルカリ金属及びアルカリ土類金属又はアンモニウムであり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２〜１００であり、
ｙ及びｚは０であってよく、
ｘはｙ＋ｚよりも大きく、
ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００である。］で表わされる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が下記式：
［（Ｙ）ｃ−Ｒ３］ｄ−Ｓｉ−（ＯＲ４）ｂ（Ｒ４）４−（ｂ＋ｄ）
［式中、
Ｙは、所定の基材の表面に結合又は会合しうる非塩基性基であり、
Ｒ３は、共有結合又は２価若しくは３価の炭化水素架橋基であり、
Ｒ４は個別に、酸素、窒素及び／又は硫黄原子によって利用可能な位置が場合により置換された、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、
ｃは１又は２であり、ｂは１〜３であり、ｄは１又は２であり、かつ（ｂ＋ｄ）≦４である。］で表わされる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記Ｙがエチレン性不飽和基Ｙ２である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記Ｙが非塩基性の有機官能基Ｙ１であり、エポキシ基、酸基、エステル基、水酸基及びメルカプト基から選択することができる、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
Ｙが、アルキル基及びアリール基から選択される非官能性ヒドロカルビル基Ｙ３である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記シリカナノ粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記シリカナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記β−ジケトン錯化剤が、０．１〜５重量％の量で使用される、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
２０重量％未満の水溶性又は水混和性の有機溶媒を更に含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記シリカナノ粒子成分が、１〜９０％の修飾基による表面被覆率を有する表面改質されたナノ粒子を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
ｐＨが４未満である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、ｐＫａが５未満の酸によって４未満のｐＨの値に酸性化されている、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記酸が、シュウ酸、プロピオン酸、ギ酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＯＳＯ２ＯＨから選択される、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記アルコキシシランオリゴマーが、式Ｓｉ（Ｏ）ｏ（ＯＲ１）ｐ［式中、ｏは０よりも大きくかつ１．２未満であり、ｐは１．４よりも大きくかつ４未満である。］の単位セルによって表される単位セル式によって表される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、前記アルコキシシランオリゴマー、前記シランカップリング剤、及び場合により前記金属β−ジケトン錯化剤の反応生成物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記シリカナノ粒子が表面改質されていない、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
基材にコーティングを付与する方法であって、
基材を与える工程と、
基材をコーティング組成物と接触させる工程であって、前記コーティング組成物が、
ａ）ｐＨが７．５未満である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液と、
ｂ）アルコキシシランオリゴマーと、
ｃ）シランカップリング剤と、
ｄ）場合により、金属β−ジケトン錯化剤と、を含む、工程と、
乾燥を行ってシリカナノ粒子コーティングを与える工程と、を含む、方法。
【請求項２０】
前記基材が、水接触角が５０°よりも大きい疎水性基材である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記水性分散液のｐＨが４未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記水性分散液が、ｐＫａが５未満の酸によって４未満のｐＨに酸性化されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸が、シュウ酸、プロピオン酸、ギ酸、クエン酸、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法によって調製された、親水性物品。
【請求項２５】
コーティング後の前記基材の水接触角が５０°よりも小さい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記コーティング組成物のｐＨが４未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
乾燥に先立って余分な湿潤コーティング組成物を水で洗い流す工程を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１に記載のコーティング組成物の乾燥したコーティングを有する基材を含む、コーティングされた物品。
【請求項２９】
水接触角が５０°よりも小さい、請求項２８に記載のコーティングされた物品。
【請求項３０】
前記コーティングの厚さが約１０００オングストロームよりも小さい、請求項２８に記載のコーティングされた物品。
【請求項３１】
前記基材が、ガラス、セラミック、セメント、石材、塗装又はクリアコーティングされた表面、金属、紙、熱硬化性ポリマー、及び熱可塑性ポリマーである、請求項２８に記載のコーティングされた物品。
【請求項１】
ａ）ｐＨが７．５未満である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液と、
ｂ）アルコキシシランオリゴマーと、
ｃ）シランカップリング剤と、
ｄ）場合により、金属β−ジケトン錯化剤と、を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
１．３０〜９５重量％の前記シリカナノ粒子と、
２．１〜５５重量％の前記アルコキシシランオリゴマーと、
３．０．２５〜３５重量％の前記シランカップリング剤と、
４．０〜１０重量％の前記金属β−ジケトン錯化剤と、を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシランオリゴマーが下記式：
【化１】
［式中、
各Ｒ１は、個別にＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、アルカリ金属及びアルカリ土類金属又はアンモニウムであり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２〜１００であり、
ｙ及びｚは０であってよく、
ｘはｙ＋ｚよりも大きく、
ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００である。］で表わされる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が下記式：
［（Ｙ）ｃ−Ｒ３］ｄ−Ｓｉ−（ＯＲ４）ｂ（Ｒ４）４−（ｂ＋ｄ）
［式中、
Ｙは、所定の基材の表面に結合又は会合しうる非塩基性基であり、
Ｒ３は、共有結合又は２価若しくは３価の炭化水素架橋基であり、
Ｒ４は個別に、酸素、窒素及び／又は硫黄原子によって利用可能な位置が場合により置換された、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、
ｃは１又は２であり、ｂは１〜３であり、ｄは１又は２であり、かつ（ｂ＋ｄ）≦４である。］で表わされる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記Ｙがエチレン性不飽和基Ｙ２である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記Ｙが非塩基性の有機官能基Ｙ１であり、エポキシ基、酸基、エステル基、水酸基及びメルカプト基から選択することができる、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
Ｙが、アルキル基及びアリール基から選択される非官能性ヒドロカルビル基Ｙ３である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記シリカナノ粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記シリカナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記β−ジケトン錯化剤が、０．１〜５重量％の量で使用される、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
２０重量％未満の水溶性又は水混和性の有機溶媒を更に含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記シリカナノ粒子成分が、１〜９０％の修飾基による表面被覆率を有する表面改質されたナノ粒子を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
ｐＨが４未満である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、ｐＫａが５未満の酸によって４未満のｐＨの値に酸性化されている、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記酸が、シュウ酸、プロピオン酸、ギ酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＯＳＯ２ＯＨから選択される、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記アルコキシシランオリゴマーが、式Ｓｉ（Ｏ）ｏ（ＯＲ１）ｐ［式中、ｏは０よりも大きくかつ１．２未満であり、ｐは１．４よりも大きくかつ４未満である。］の単位セルによって表される単位セル式によって表される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、前記アルコキシシランオリゴマー、前記シランカップリング剤、及び場合により前記金属β−ジケトン錯化剤の反応生成物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記シリカナノ粒子が表面改質されていない、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
基材にコーティングを付与する方法であって、
基材を与える工程と、
基材をコーティング組成物と接触させる工程であって、前記コーティング組成物が、
ａ）ｐＨが７．５未満である、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の水性分散液と、
ｂ）アルコキシシランオリゴマーと、
ｃ）シランカップリング剤と、
ｄ）場合により、金属β−ジケトン錯化剤と、を含む、工程と、
乾燥を行ってシリカナノ粒子コーティングを与える工程と、を含む、方法。
【請求項２０】
前記基材が、水接触角が５０°よりも大きい疎水性基材である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記水性分散液のｐＨが４未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記水性分散液が、ｐＫａが５未満の酸によって４未満のｐＨに酸性化されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸が、シュウ酸、プロピオン酸、ギ酸、クエン酸、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法によって調製された、親水性物品。
【請求項２５】
コーティング後の前記基材の水接触角が５０°よりも小さい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記コーティング組成物のｐＨが４未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
乾燥に先立って余分な湿潤コーティング組成物を水で洗い流す工程を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１に記載のコーティング組成物の乾燥したコーティングを有する基材を含む、コーティングされた物品。
【請求項２９】
水接触角が５０°よりも小さい、請求項２８に記載のコーティングされた物品。
【請求項３０】
前記コーティングの厚さが約１０００オングストロームよりも小さい、請求項２８に記載のコーティングされた物品。
【請求項３１】
前記基材が、ガラス、セラミック、セメント、石材、塗装又はクリアコーティングされた表面、金属、紙、熱硬化性ポリマー、及び熱可塑性ポリマーである、請求項２８に記載のコーティングされた物品。
【公表番号】特表２０１２−５０５２９５（Ｐ２０１２−５０５２９５Ａ）
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１１５８（Ｐ２０１１−５３１１５８）
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５９９１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４２６７２
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５９９１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４２６７２
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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