触媒インクおよび膜電極ガス拡散層接合体の製造方法
【課題】ＭＥＡとガス拡散層との接着強度の向上及びＭＥＡの耐久性の向上。
【解決手段】触媒層となる触媒インクを作製する（ステップＳ１０）。触媒インクに含まれるアイオノマーは、一部が、触媒インクに含まれる触媒担持粒子の表面に吸着し（吸着アイオノマー）、残りのアイオノマーは、触媒担持粒子に吸着せず（未吸着アイオノマー）、触媒インク内に存在する。触媒インク中の未吸着アイオノマーの量は分散に要する時間によって変化する。触媒インクにおける未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、０．４５×ＷC ≦ ＷFI ≦０．６０×ＷCの範囲内に含まれる。ＷCは触媒インク中の導電性粒子の重量を表す。上記範囲を満たす触媒インクを用いて、各触媒層を作製し、（ステップＳ１２）、触媒層を電解質膜に転写し（ステップＳ１４）、電解質膜に転写された触媒層に、ＭＰＬを圧着する（ステップＳ１６）。
【解決手段】触媒層となる触媒インクを作製する（ステップＳ１０）。触媒インクに含まれるアイオノマーは、一部が、触媒インクに含まれる触媒担持粒子の表面に吸着し（吸着アイオノマー）、残りのアイオノマーは、触媒担持粒子に吸着せず（未吸着アイオノマー）、触媒インク内に存在する。触媒インク中の未吸着アイオノマーの量は分散に要する時間によって変化する。触媒インクにおける未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、０．４５×ＷC ≦ ＷFI ≦０．６０×ＷCの範囲内に含まれる。ＷCは触媒インク中の導電性粒子の重量を表す。上記範囲を満たす触媒インクを用いて、各触媒層を作製し、（ステップＳ１２）、触媒層を電解質膜に転写し（ステップＳ１４）、電解質膜に転写された触媒層に、ＭＰＬを圧着する（ステップＳ１６）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極触媒層を形成するための触媒インク、および、触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜上に電極触媒層が形成された膜電極接合体（ＭＥＡ）を、ガス拡散層によって狭持した膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を用いた燃料電池が利用されている。このようなＭＥＧＡは、ＭＥＡとガス拡散層との接着強度の向上を図るために、ＭＥＡとガス拡散層の間に、導電性カーボンと高分子電解質からなる接着層を備えるものがある。接着層は、乾燥した電極触媒層上にカーボンインクを塗工することにより形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１４０４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２０７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術では、ＭＥＡとガス拡散層との接合において、接着層を介在させなくてはならず、接着層となるカーボンインクをＭＥＡの電極触媒層上へ塗工する際に、電解質膜や電極触媒層に吸水されやすいアルコールなどの、カーボンインクに含まれる溶媒が再溶解することがある。再溶解した溶媒によって電解質膜の膨潤や電極触媒層の膨潤収縮が生じ、電極触媒層に亀裂が生じるおそれがある。この結果、ＭＥＧＡの耐久性の低下、ひいては、ＭＥＧＡを備える燃料電池の耐久性の低下を招くおそれがある。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、ＭＥＧＡにおけるＭＥＡとガス拡散層との接着強度の向上を図るとともに、ＭＥＧＡの耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、導電性粒子に触媒が担持されている触媒担持粒子と、アイオノマーを含み、前記アイオノマーは、前記触媒担持粒子に吸着した吸着アイオノマーと、前記触媒担持粒子に吸着していない未吸着アイオノマーと、を含み、前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーＷFIの重量は、ＷCを触媒インク中の導電性粒子の重量としたとき、
ＷFI ≧０．４５×ＷC （式１）
によって記載される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【０００８】
適用例１の触媒インクによれば、触媒インクを用いて作製された触媒層シートの端面に、未吸着アイオノマーが多数存在する。従って、適用例１の触媒インクを用いて作製された触媒層シートと他の部材、例えば、ガス拡散層とを、接着層を介在させずに接合できる。よって、触媒層シートの損傷を抑制しつつ、触媒層シートと他の部材との接合強度を向上できる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の触媒インクであって、前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーの重量は、更に、
ＷFI ≦ ０．６０×ＷC （式２）
によって規定される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【００１０】
適用例２の触媒インクによれば、触媒インクを用いて作製された触媒層シートの端面に、未吸着アイオノマーが過度に存在することを抑制できる。従って、触媒層シートの耐久性、および、触媒層シートと他の部材との接合強度を向上しつつ、他の部材（例えばガス拡散層）に形成されている細孔が未吸着アイオノマーによって閉塞されることによる発電性能の低下を抑制できる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の触媒インクであって、前記導電性粒子と前記アイオノマーは、重量比が１．０であることを特徴とする、触媒インク。
【００１２】
適用例３の触媒インクによれば、導電性粒子とアイオノマーの重量比は１．０となるように混合されている。従って、触媒インクの作製工程において、溶媒と混合されたアイオノマーのうち、未吸着アイオノマーと導電性粒子との重量比を簡易に計算できる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３いずれかに記載の触媒インクであって、前記導電性粒子は、炭素系材料を含む、触媒インク。
【００１４】
適用例４の触媒インクによれば、従来から触媒として使用されている炭素系材料を利用して、耐久性、接着性の高い触媒層シートを作製するための触媒インクを提供できる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４いずれかに記載の触媒インクであって、前記アイオノマーは、フッ素系樹脂材料である、触媒インク。
【００１６】
適用例５の触媒インクによれば、従来からアイオノマーとして利用されているフッ素系樹脂材料を利用して、耐久性、接着性の高い触媒層シートを作製するための触媒インクを提供できる。
【００１７】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５いずれかに記載の触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体を製造する製造方法であって、前記触媒インクを撥水性シートに塗布し、前記撥水性シートに塗布された前記触媒インクを乾燥させて触媒層シートを作成し、前記触媒層シートの第１の面側を電解質膜に対向させて、前記触媒層シートを前記電解質膜に転写し、前記触媒層シートにおいて、前記第１の面側とは異なる第２の面側に、導電性撥水層を圧着する、製造方法。
【００１８】
適用例６の製造方法によれば、適用例１ないし適用例５のいずれかの触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体が作製される。すなわち、導電性撥水層との接着面に、未吸着アイオノマーが多量に存在する電極触媒層を備える膜電極ガス拡散接合体を製造できる。アイオノマーは、金属に対して高接着性を有しているので、接着層を介在させずに、電極触媒層と導電性撥水層を圧着接合できる。従って、電極触媒層を損傷することなく、電極触媒層と導電性撥水層とが高い接着強度で接着された膜電極ガス拡散層接合体を製造できる。ひいては、適用例６の製造方法によって製造された膜電極ガス拡散層接合体を搭載する燃料電池の耐久性向上を図ることができる。
【００１９】
本発明において、上述した種々の態様は、適宜、組み合わせたり、一部を省略したりして適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例の燃料電池１００の概略構成を示す説明図。
【図２】アノード側触媒層１２近傍を拡大して示す説明図。
【図３】実施例におけるＭＥＧＡ１０の製造工程を説明するフローチャート。
【図４】実施例における分散過程における触媒インクについて説明する説明図。
【図５】実施例におけるアノード側触媒層１２の形成について説明する説明図。
【図６】実施例におけるアノード側触媒層１２の電解質膜１１への転写について説明する説明図。
【図７】実施例におけるアノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとの圧着について説明する説明図。
【図８】実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡに対して行った剥離強度試験の結果を示すグラフ。
【図９】実施例における未吸着アイオノマー重量の測定方法を概略的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ａ．実施例：
Ａ１．ＭＥＧＡの概略構成：
図１は、実施例の燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。燃料電池１００は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）１０と、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ３０と、を備えている。ＭＥＧＡ１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４と、ＭＥＡ１４のアノード側の面に形成されたアノード側ガス拡散層１５と、カソード側の面に形成されたカソード側ガス拡散層１６と、を備えている。ＭＥＡ１４は、電解質膜１１と、電解質膜１１のアノード側の面に形成されたアノード側触媒層１２と、カソード側の面に形成されたカソード側触媒層１３と、を備えている。アノード側ガス拡散層１５は、アノード側拡散基材層１５ａと、アノード側拡散基材層１５ａのアノード側触媒層１２側の面に形成されたアノード側微細多孔質層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）１５ｂと、を備えている。アノード側ガス拡散層１５は、アノード側ＭＰＬ１５ｂがアノード側触媒層１２に接するように形成されている。カソード側ガス拡散層１６は、カソード側拡散基材層１６ａと、カソード側拡散基材層１６ａのカソード側触媒層１３側の面に形成されたカソード側微細多孔質層（ＭＰＬ）１６ｂと、を備えている。カソード側ガス拡散層１６は、カソード側ＭＰＬ１６ｂがカソード側触媒層１３に接するように形成されている。
【００２２】
電解質膜１１は、スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜であり、デュポン社のナフィオン（登録商標）や、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）や、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等を用いることができる。なお、電解質膜１１としては、スルホン酸基に限らず、リン酸基やカルボン酸基など、他のイオン交換基（電解質成分）を含む膜を用いることができる。
【００２３】
アノード側触媒層１２およびカソード側触媒層１３は、触媒として機能する白金等の白金族金属や白金族元素の合金が、導電性物質として機能する炭素系材料に触媒が担持された触媒担持粒子と、電解質膜１１と同様の電解質成分であるアイオノマーとを含む。アイオノマーは、一部は触媒担持粒子を被覆するように触媒担持粒子に吸着し、残りは触媒担持粒子に吸着せずにアノード側触媒層１２に存在する。以降、本明細書では、触媒担持粒子に吸着したアイオノマーを吸着アイオノマーとよび、触媒担持粒子に吸着していないアイオノマーを未吸着アイオノマーと呼ぶ。
【００２４】
導電性物質として機能する炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を用いることができる。
【００２５】
アイオノマーとして、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン）や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質等を用いることができる。
【００２６】
図２は、アノード側触媒層１２近傍を拡大して示す説明図である。アノード側触媒層１２の第１の面１１５側には電解質膜１１が接合されており、アノード側触媒層１２の第２の面１１６側には、アノード側ＭＰＬ１５ｂが接合されている。実施例におけるアノード側触媒層１２は、後述する方法により作成された触媒インクを撥水性シートに塗布することによって形成される。
【００２７】
アノード側触媒層１２の第２の面１１６側（アノード側ＭＰＬ１５ｂ側）（図２）には、アイオノマー層１１２が形成されている。アイオノマー層１１２は、吸着アイオノマーと、未吸着アイオノマーとを含む。アイオノマーは、金属との接着性に優れているので、アイオノマー層１１２に存在する未吸着アイオノマーの接着力によって、アノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとが接着される。なお、図２では、アノード側触媒層１２近傍について説明しているが、カソード側触媒層１３はアノード側触媒層１２と同様に作製されるので、カソード側触媒層１３における、カソード側ＭＰＬ１６ｂとの境界面側にも、アノード側触媒層１２と同様にアイオノマー層１１２が形成されており、アイオノマーの接着力により、カソード側触媒層１３とカソード側ＭＰＬ１６ｂとが接着される。
【００２８】
アノード側ガス拡散層１５のアノード側拡散基材層１５ａおよびカソード側ガス拡散層１６のカソード側拡散基材層１６ａは、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスやガラス状カーボン等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、撥水性を得るために、拡散層用基材を、撥水ペーストでコーティング（撥水処理）したものを用いることができる。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）との混合溶液を用いることができる。アノード側ガス拡散層１５のアノード側ＭＰＬ１５ｂおよびカソード側ガス拡散層１６のカソード側ＭＰＬ１６ｂは、アノード側拡散基材層１５ａおよびカソード側拡散基材層１６ａよりも微細な気孔を有しており、導電性部材としてのカーボンブラックと、撥水性部材としてのＰＴＦＥと、から構成される。
【００２９】
アノード側セパレータ２０およびカソード側セパレータ３０は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。アノード側セパレータ２０の表面は凸凹形状となっており、アノード側ガス拡散層１５のアノード側拡散基材層１５ａとの間には、燃料ガスが流れる燃料ガス流路２０ａが形成されている。同様にして、カソード側セパレータ３０とカソード側ガス拡散層１６のカソード側拡散基材層１６ａとの間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路３０ａが形成されている。
【００３０】
図１に示した燃料電池１００は、ＭＥＧＡ１０をアノード側セパレータ２０とカソード側セパレータ３０でＭＥＧＡ１０の両側から挟み込むことにより作製することができる。そして、ＭＥＧＡ１０は、以下で説明するように作製することができる。
【００３１】
Ａ２．ＭＥＧＡの製造方法：
実施例のＭＥＧＡ１０の製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。図３は、実施例におけるＭＥＧＡ１０の製造工程を説明するフローチャートである。
【００３２】
アノード側触媒層１２、カソード側触媒層１３となる触媒インクを作製する（ステップＳ１０）。図４は、実施例における触媒インクの作製工程について説明する説明図である。図４（ａ）に示すように、実施例では、触媒インク２００は、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持粒子２１２、アイオノマー２１４としてのパーフルオロスルホン酸ポリマー、純水、エタノール、プロピレングリコールからなる溶媒２１０を混合して、遊星型ボールミル（レッチェ製のＰＭ２００）を用いて所定時間（例えば３０分間）、分散を行うことにより生成される。なお、触媒インク２００に用いられるアイオノマー２１４と導電性粒子としてのカーボンは、Ｉ／Ｃ＝１．０（ただし、Ｉ：アイオノマー重量、Ｃ：カーボン重量）となるように秤量されている。触媒インク２００は、例えば、触媒担持粒子２１２を１０ｗｔ％、アイオノマー２１４としてのパーフルオロスルホン酸ポリマーを１０ｗｔ％、純水、エタノール、プロピレングリコールからなる混合溶媒２１０を８０ｗｔ％の割合で混合して作製される。
【００３３】
図４（ｂ）に示すように、分散過程において、触媒インク２００に含まれるアイオノマー２１４は、一部が触媒担持粒子２１２の表面に吸着し（吸着アイオノマー２１６）、残りのアイオノマーは、触媒担持粒子２１２に吸着せず（未吸着アイオノマー２１８）、溶媒２１０内に存在する。なお、分散に要する時間によって、未吸着アイオノマーの量が変化する。すなわち、分散時間が長ければ触媒担持粒子２１２に吸着する吸着アイオノマー２１６の量が増加して、未吸着アイオノマー２１８の量が減少する。
【００３４】
実施例では、触媒インク２００における未吸着アイオノマー２１８の重量ＷFIは、下記の式１の範囲内に含まれることを特徴とする。ただし、式１において、ＷCは触媒インク中の導電性粒子としてのカーボンの重量を表す。
０．４５×ＷC ≦ ＷFI ≦０．６０×ＷC（式１）
【００３５】
上記式１の条件を満たす触媒インク２００を用いて、各触媒層１２、１３を作製する（ステップＳ１２）。触媒層１２、１３の作製について、図５を参照してアノード側触媒層１２を例に説明する。なお、カソード側触媒層１３は、アノード側触媒層１２と同様に作製される。
【００３６】
図５は、実施例におけるアノード側触媒層１２の形成について説明する説明図である。図５（ａ）は、触媒インク２００が撥水性シートに塗布された概観を示す。図５（ｂ）は、撥水性シートに塗布された触媒インク２００における、未吸着アイオノマーの移動過程を示す。図５（ｃ）は、撥水性シートに塗布された触媒インク２００の乾燥後の概観を示す。アノード側触媒層１２は、以下の２ステップによって形成される。図５（ａ）に示すように、撥水性シート２５０に触媒インク２００を塗布し（ステップＳ１２ａ）、８０℃で５分間乾燥する（ステップＳ１２ｂ）。撥水性シート２５０上に塗布された触媒インク２００は、塗布から乾燥までの過程において、図５（ｂ）に示すように未吸着アイオノマー２１８が撥水性シート２５０との接触界面へ移動する。これは、未吸着アイオノマー２１８が界面活性剤として作用し、触媒インク２００に含まれる水と撥水性シート２５０との界面（撥水性シート２５０の表面）に移動するためである。触媒インク２００が乾燥すると、図５（ｃ）に示すように、撥水性シート２５０との表面を被覆するように未吸着アイオノマー２１８が存在するアノード側触媒層１２が形成される。撥水性シート２５０として、例えば、テフロン（登録商標）シートを利用してもよい。
【００３７】
触媒層１２に含まれるアイオノマーの接着力を利用してアノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとを直接接着する場合、触媒担持粒子２１２に吸着している吸着アイオノマー２１６だけでは、接着強度を十分に確保できない可能性がある。そのため、実施例では、未吸着アイオノマー２１８を有する触媒インク２００を用いてアノード側触媒層１２を作製することにより、アノード側触媒層１２の端面に未吸着アイオノマー２１８を集約し、触媒担持粒子２１２を被覆する吸着アイオノマー２１６と未吸着アイオノマー２１８との接着力を利用して、アノード側触媒層１２と他の部材との接着強度の向上を図っている。なお、図５〜図７では、触媒担持粒子２１２やアイオノマー２１６，２１８を拡大して模式的に示しているためシート状に示されていないが、実際は、第１の面１１５、第２の面１１６を有する薄膜シート（例えば、厚みが１０μｍ）状に形成されている。なお、カソード側触媒層１３の形成工程も、アノード側触媒層１２の形成工程と同様に行われる。第２の面１１６側には、未吸着アイオノマー２１８と、触媒担持粒子２１２の表面に吸着している吸着アイオノマー２１６とを含むアイオノマー層１１２が形成されている。
【００３８】
次に、アノード側触媒層１２を電解質膜１１に転写する（ステップＳ１４）。図６は、実施例における電解質膜１１へのアノード側触媒層１２の転写について説明する説明図である。図６に示すように、アノード側触媒層１２の第１の面１１５と電解質膜１１とが接合されるように、アノード側触媒層１２を電解質膜１１に転写する。こうすることにより、未吸着アイオノマー２１８が多数存在するアノード側触媒層１２の第２の面１１６が露出する。
【００３９】
電解質膜１１に転写されたアノード側触媒層１２に、アノード側ＭＰＬ１５ｂを圧着する（ステップＳ１６）。図７は、実施例におけるアノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとの圧着について説明する説明図である。図７に示すように、アノード側触媒層１２の第２の面１１６側にアノード側ＭＰＬ１５ｂを配置し、例えば、１００℃で４分間、矢印に示すように、１ＭＰａの圧力をかける。アイオノマー層１１２に含まれるアイオノマー２１６、２１８が接着機能を発揮し、アノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとが強固に接着される。なお、カソード側触媒層１３とカソード側ＭＰＬ１６ｂとの接着工程も、アノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとの接着工程と同様に行われる。以上説明したように、ＭＥＧＡ１０が作製される。
【００４０】
Ａ３．実験結果：
上述した方法で作製されたＭＥＧＡを用いた各種試験の結果を、表１および図８を参照して説明する。表１は、実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡに対して行った種々の試験結果を示す表である。図８は、実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡに対して行った剥離強度試験の結果を示すグラフである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１および図８に示す試験で用いた実験例１〜６の触媒インクは、図３のステップＳ１０において説明した触媒インクの作製工程に従って作製された。ただし、実験例１〜６の触媒インクは、それぞれ、遊星型ボールミルでの分散時間が異なる。実験例１の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を５分とした。実験例２の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を３０分とした。実験例３の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を６０分とした。実験例４の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を１２０分とした。実験例５の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を１８０分とした。実験例６の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を２４０分とした。
【００４３】
表１における各項目は、次の通りである。
Ｄ５０（μｍ）：触媒インクの粒度分布積算分率５０％の値を示す。
ＷFI：未吸着アイオノマー重量を示す。（Ｗｃ：カーボン重量）
剥離強度（Ｎ／ｍ）：ＧＤＬ側、電解質膜側をそれぞれテープで固定し、剥離試験器により電解質膜側を剥離した９０度剥離強度の測定結果を示す。なお、ＭＥＧＡ１０において、実験的に、触媒層とＭＰＬとの剥離強度（Ｎ／ｍ）が１５Ｎ／ｍ以上であれば、十分な接着強度を有する。
乾湿サイクル：乾湿サイクル試験によるＭＥＧＡの耐久性の測定結果を示す。具体的には、一方の面にガス拡散層を熱圧着したＭＥＧＡを６０℃の温水に５分間、その後６０℃のドライ温風雰囲気下に５分間曝す工程を１サイクルとした乾湿サイクルを、２００回繰り返した後にはがれが生じたか否かを示す。ＯＫは、はがれが生じなかったことを示す。
発電性能：各実験例の触媒インクを用いて作製された触媒層を備えるＭＥＧＡをセパレータで狭持してセルを製造し、セル温度を５０℃とし、カソードに空気、アノードに水素ガスを供給し、両電極を５０℃露点加湿に調整し、電流値が１．２Ａ／ｃｍ2のときのセル電圧の測定結果を示す。
【００４４】
また、図８において、縦軸は剥離強度を示し、横軸は未吸着アイオノマー重量（表１のＷFI）を示す。
【００４５】
表１に示すように、触媒インクの分散時間の増大に伴い、触媒担持粒子２１２に吸着するアイオノマーの量が増加し（吸着アイオノマーが増加し）、未吸着アイオノマーＷFIの量が減少する。実験例１〜４の触媒インクを用いた場合、剥離強度＝１５Ｎ／ｍ以上となるため、十分な剥離強度を有し、かつ、乾湿サイクル試験においてもはがれが生じない。一方、実験例５、６の触媒インクを用いた場合、剥離強度は１５Ｎ／ｍ未満となるため十分な剥離強度を有さず、また、乾湿サイクル試験においてもはがれが生じる。
【００４６】
よって、実施例では、触媒インクに含まれる未吸着アイオノマー重量の下限値を、式２に示すように、実験例４における触媒インクの未吸着アイオノマー重量ＷFI（０．４５×Ｗc）以上とした。
ＷFI ≧０．４５×ＷC（式２）
【００４７】
一方、表１に示すように、実験例１の触媒インクでは、発電性能が低下している。この発電性能の低下は、各触媒層１２、１３のアイオノマー層１１２に未吸着アイオノマーが多量に存在するために、触媒層１２、１３とアノード側ＭＰＬ１５ｂ、カソード側ＭＰＬ１６ｂとの圧着工程において、未吸着アイオノマーによってアノード側ＭＰＬ１５ｂ、カソード側ＭＰＬ１６ｂの細孔が閉塞され、ガス供給が阻害されるためと考えられる。よって、各触媒層１２、１３の、ＭＬＰ１５ｂ、１６ｂとの接合面であるアイオノマー層１１２に、未吸着アイオノマーが過度に存在しないようにするために、触媒インクに含まれる未吸着アイオノマー重量ＷFIは、
ＷFI ≦ ０．６０×Ｗc（式３）
の範囲内に含まれることが、より好ましい。
【００４８】
すなわち、実施例の触媒インクは、未吸着アイオノマー重量ＷFIが、
０．４５×Ｗc ≦ ＷFI ≦ ０．６０×Ｗc（式１）
の範囲内に含まれるように、分散時間を制御することにより製造される。
【００４９】
ここで、触媒インクにおける未吸着アイオノマー２１８の重量の測定方法について、図９を参照して説明する。図９は、実施例における未吸着アイオノマー重量の測定方法を概略的に示す説明図である。ろ過装置３００は、漏斗３１０と、濾紙３２０と、回収容器３３０とから構成される。濾紙３２０は、５０μｍの厚みを有する多孔質紙である。濾紙３２０は、漏斗３１０上に載せられている。
【００５０】
図３のステップＳ１０に説明する方法で作製した触媒インク２００を、図９に示すように、漏斗３１０に入れ、濾紙３２０によって濾過を行う。濾紙３２０上に残る残留物（濾物）２００ｂを乾燥させて回収する。残留物２００ｂには、アイオノマーが吸着した被覆触媒担持粒子が含まれる。濾紙３２０を通過し、回収容器３３０に回収された濾液２００ａには、未吸着アイオノマー２１８が含まれる。残留物２００ｂをＴＧ測定し、残留物２００ｂの組成比を特定する。具体的には、触媒担持粒子と触媒担持粒子を被覆する吸着アイオノマーの重量比を特定する。この特定結果に基づいて、触媒インク２００における未吸着アイオノマーの重量ＷFIを算出する。
【００５１】
以上説明した実施例の触媒インク２００によれば、触媒インク２００に含まれる未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、ＷFI ≧０．４５×ＷC の範囲内とされる。よって、端面（第２の面１１６）に、未吸着アイオノマーが多量に存在するアイオノマー層１１２が形成された触媒層１２，１３を作製できる。従って、接着層を介在させずに、触媒層１２、１３と他の部材、例えば、アノード側ＭＰＬ１５ｂ、カソード側ＭＰＬ１６ｂとを接合できる。よって、触媒層１２，１３の損傷を抑制しつつ、触媒層１２，１３と他の部材との接合強度を向上できる。
【００５２】
また、実施例の触媒インク２００によれば、触媒インク２００に含まれる未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、更に、ＷFI ≦ ０．６０×ＷC の範囲内とされる。触媒インク２００を用いて作製された触媒層１２、１３の端面側（アイオノマー層１１２）に、未吸着アイオノマー２１８が過度に存在することを抑制できる。従って、触媒層１２，１３と他の部材との接合強度を向上しつつ、他の部材（例えばＭＰＬ）に形成されている細孔が未吸着アイオノマー２１８によって閉塞されることによる、燃料電池の発電性能の低下を抑制できる。
【００５３】
実施例のＭＥＧＡ１０の製造方法によれば、作製された触媒層１２、１３の、撥水性シート２５０側の面である第２の面１１６側には、未吸着アイオノマー２１８が集約されたアイオノマー層１１２が形成される。アイオノマーは、金属に対して高接着性を有しているので、接着層を介在させずに、触媒層１２，１３とＭＰＬ１５ｂ、１６ｂを圧着接合できる。従って、触媒層１２、１３を損傷することなく、触媒層１２，１３とＭＰＬ１５ｂ、１６ｂとが高い接着強度で接着されたＭＥＧＡ１０を製造できる。ひいては、実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡを搭載する燃料電池１００の耐久性向上を図ることができる。
【００５４】
Ｂ．変形例：
Ｂ１．変形例１：
実施例では、触媒インクの未吸着アイオノマー重量ＷFIを、ＷFI ≧０．４５×ＷC（式３）としたが、剥離強度＝１５Ｎ／ｍ以上であれば、十分な剥離強度を有し、かつ、乾湿サイクル試験においてもはがれが生じないから、触媒インクに含まれる未吸着アイオノマー重量の下限値は、剥離強度＝１５Ｎ／ｍのときの未吸着アイオノマー重量Ａ（図７）としてもよい。
【００５５】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成をとることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０…ＭＥＧＡ
１１…電解質膜
１２…アノード側触媒層
１３…カソード側触媒層
１４…ＭＥＡ
１５…アノード側ガス拡散層
１５ａ…アノード側拡散基材層
１６…カソード側ガス拡散層
１６ａ…カソード側拡散基材層
２０…アノード側セパレータ
２０ａ…燃料ガス流路
３０…カソード側セパレータ
３０ａ…酸化ガス流路
１００…燃料電池
１１２…アイオノマー層
１１５…第１の面
１１６…第２の面
２００…触媒インク
２１０…溶媒
２１２…触媒担持粒子
２１４…アイオノマー
２１６…未吸着アイオノマー
２１８…吸着アイオノマー
２５０…撥水性シート
３００…ろ過装置
３１０…漏斗
３２０…濾紙
３３０…回収容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極触媒層を形成するための触媒インク、および、触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜上に電極触媒層が形成された膜電極接合体（ＭＥＡ）を、ガス拡散層によって狭持した膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を用いた燃料電池が利用されている。このようなＭＥＧＡは、ＭＥＡとガス拡散層との接着強度の向上を図るために、ＭＥＡとガス拡散層の間に、導電性カーボンと高分子電解質からなる接着層を備えるものがある。接着層は、乾燥した電極触媒層上にカーボンインクを塗工することにより形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１４０４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２０７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術では、ＭＥＡとガス拡散層との接合において、接着層を介在させなくてはならず、接着層となるカーボンインクをＭＥＡの電極触媒層上へ塗工する際に、電解質膜や電極触媒層に吸水されやすいアルコールなどの、カーボンインクに含まれる溶媒が再溶解することがある。再溶解した溶媒によって電解質膜の膨潤や電極触媒層の膨潤収縮が生じ、電極触媒層に亀裂が生じるおそれがある。この結果、ＭＥＧＡの耐久性の低下、ひいては、ＭＥＧＡを備える燃料電池の耐久性の低下を招くおそれがある。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、ＭＥＧＡにおけるＭＥＡとガス拡散層との接着強度の向上を図るとともに、ＭＥＧＡの耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、導電性粒子に触媒が担持されている触媒担持粒子と、アイオノマーを含み、前記アイオノマーは、前記触媒担持粒子に吸着した吸着アイオノマーと、前記触媒担持粒子に吸着していない未吸着アイオノマーと、を含み、前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーＷFIの重量は、ＷCを触媒インク中の導電性粒子の重量としたとき、
ＷFI ≧０．４５×ＷC （式１）
によって記載される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【０００８】
適用例１の触媒インクによれば、触媒インクを用いて作製された触媒層シートの端面に、未吸着アイオノマーが多数存在する。従って、適用例１の触媒インクを用いて作製された触媒層シートと他の部材、例えば、ガス拡散層とを、接着層を介在させずに接合できる。よって、触媒層シートの損傷を抑制しつつ、触媒層シートと他の部材との接合強度を向上できる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の触媒インクであって、前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーの重量は、更に、
ＷFI ≦ ０．６０×ＷC （式２）
によって規定される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【００１０】
適用例２の触媒インクによれば、触媒インクを用いて作製された触媒層シートの端面に、未吸着アイオノマーが過度に存在することを抑制できる。従って、触媒層シートの耐久性、および、触媒層シートと他の部材との接合強度を向上しつつ、他の部材（例えばガス拡散層）に形成されている細孔が未吸着アイオノマーによって閉塞されることによる発電性能の低下を抑制できる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の触媒インクであって、前記導電性粒子と前記アイオノマーは、重量比が１．０であることを特徴とする、触媒インク。
【００１２】
適用例３の触媒インクによれば、導電性粒子とアイオノマーの重量比は１．０となるように混合されている。従って、触媒インクの作製工程において、溶媒と混合されたアイオノマーのうち、未吸着アイオノマーと導電性粒子との重量比を簡易に計算できる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３いずれかに記載の触媒インクであって、前記導電性粒子は、炭素系材料を含む、触媒インク。
【００１４】
適用例４の触媒インクによれば、従来から触媒として使用されている炭素系材料を利用して、耐久性、接着性の高い触媒層シートを作製するための触媒インクを提供できる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４いずれかに記載の触媒インクであって、前記アイオノマーは、フッ素系樹脂材料である、触媒インク。
【００１６】
適用例５の触媒インクによれば、従来からアイオノマーとして利用されているフッ素系樹脂材料を利用して、耐久性、接着性の高い触媒層シートを作製するための触媒インクを提供できる。
【００１７】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５いずれかに記載の触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体を製造する製造方法であって、前記触媒インクを撥水性シートに塗布し、前記撥水性シートに塗布された前記触媒インクを乾燥させて触媒層シートを作成し、前記触媒層シートの第１の面側を電解質膜に対向させて、前記触媒層シートを前記電解質膜に転写し、前記触媒層シートにおいて、前記第１の面側とは異なる第２の面側に、導電性撥水層を圧着する、製造方法。
【００１８】
適用例６の製造方法によれば、適用例１ないし適用例５のいずれかの触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体が作製される。すなわち、導電性撥水層との接着面に、未吸着アイオノマーが多量に存在する電極触媒層を備える膜電極ガス拡散接合体を製造できる。アイオノマーは、金属に対して高接着性を有しているので、接着層を介在させずに、電極触媒層と導電性撥水層を圧着接合できる。従って、電極触媒層を損傷することなく、電極触媒層と導電性撥水層とが高い接着強度で接着された膜電極ガス拡散層接合体を製造できる。ひいては、適用例６の製造方法によって製造された膜電極ガス拡散層接合体を搭載する燃料電池の耐久性向上を図ることができる。
【００１９】
本発明において、上述した種々の態様は、適宜、組み合わせたり、一部を省略したりして適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例の燃料電池１００の概略構成を示す説明図。
【図２】アノード側触媒層１２近傍を拡大して示す説明図。
【図３】実施例におけるＭＥＧＡ１０の製造工程を説明するフローチャート。
【図４】実施例における分散過程における触媒インクについて説明する説明図。
【図５】実施例におけるアノード側触媒層１２の形成について説明する説明図。
【図６】実施例におけるアノード側触媒層１２の電解質膜１１への転写について説明する説明図。
【図７】実施例におけるアノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとの圧着について説明する説明図。
【図８】実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡに対して行った剥離強度試験の結果を示すグラフ。
【図９】実施例における未吸着アイオノマー重量の測定方法を概略的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ａ．実施例：
Ａ１．ＭＥＧＡの概略構成：
図１は、実施例の燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。燃料電池１００は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）１０と、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ３０と、を備えている。ＭＥＧＡ１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４と、ＭＥＡ１４のアノード側の面に形成されたアノード側ガス拡散層１５と、カソード側の面に形成されたカソード側ガス拡散層１６と、を備えている。ＭＥＡ１４は、電解質膜１１と、電解質膜１１のアノード側の面に形成されたアノード側触媒層１２と、カソード側の面に形成されたカソード側触媒層１３と、を備えている。アノード側ガス拡散層１５は、アノード側拡散基材層１５ａと、アノード側拡散基材層１５ａのアノード側触媒層１２側の面に形成されたアノード側微細多孔質層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）１５ｂと、を備えている。アノード側ガス拡散層１５は、アノード側ＭＰＬ１５ｂがアノード側触媒層１２に接するように形成されている。カソード側ガス拡散層１６は、カソード側拡散基材層１６ａと、カソード側拡散基材層１６ａのカソード側触媒層１３側の面に形成されたカソード側微細多孔質層（ＭＰＬ）１６ｂと、を備えている。カソード側ガス拡散層１６は、カソード側ＭＰＬ１６ｂがカソード側触媒層１３に接するように形成されている。
【００２２】
電解質膜１１は、スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜であり、デュポン社のナフィオン（登録商標）や、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）や、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等を用いることができる。なお、電解質膜１１としては、スルホン酸基に限らず、リン酸基やカルボン酸基など、他のイオン交換基（電解質成分）を含む膜を用いることができる。
【００２３】
アノード側触媒層１２およびカソード側触媒層１３は、触媒として機能する白金等の白金族金属や白金族元素の合金が、導電性物質として機能する炭素系材料に触媒が担持された触媒担持粒子と、電解質膜１１と同様の電解質成分であるアイオノマーとを含む。アイオノマーは、一部は触媒担持粒子を被覆するように触媒担持粒子に吸着し、残りは触媒担持粒子に吸着せずにアノード側触媒層１２に存在する。以降、本明細書では、触媒担持粒子に吸着したアイオノマーを吸着アイオノマーとよび、触媒担持粒子に吸着していないアイオノマーを未吸着アイオノマーと呼ぶ。
【００２４】
導電性物質として機能する炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を用いることができる。
【００２５】
アイオノマーとして、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン）や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質等を用いることができる。
【００２６】
図２は、アノード側触媒層１２近傍を拡大して示す説明図である。アノード側触媒層１２の第１の面１１５側には電解質膜１１が接合されており、アノード側触媒層１２の第２の面１１６側には、アノード側ＭＰＬ１５ｂが接合されている。実施例におけるアノード側触媒層１２は、後述する方法により作成された触媒インクを撥水性シートに塗布することによって形成される。
【００２７】
アノード側触媒層１２の第２の面１１６側（アノード側ＭＰＬ１５ｂ側）（図２）には、アイオノマー層１１２が形成されている。アイオノマー層１１２は、吸着アイオノマーと、未吸着アイオノマーとを含む。アイオノマーは、金属との接着性に優れているので、アイオノマー層１１２に存在する未吸着アイオノマーの接着力によって、アノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとが接着される。なお、図２では、アノード側触媒層１２近傍について説明しているが、カソード側触媒層１３はアノード側触媒層１２と同様に作製されるので、カソード側触媒層１３における、カソード側ＭＰＬ１６ｂとの境界面側にも、アノード側触媒層１２と同様にアイオノマー層１１２が形成されており、アイオノマーの接着力により、カソード側触媒層１３とカソード側ＭＰＬ１６ｂとが接着される。
【００２８】
アノード側ガス拡散層１５のアノード側拡散基材層１５ａおよびカソード側ガス拡散層１６のカソード側拡散基材層１６ａは、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスやガラス状カーボン等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、撥水性を得るために、拡散層用基材を、撥水ペーストでコーティング（撥水処理）したものを用いることができる。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）との混合溶液を用いることができる。アノード側ガス拡散層１５のアノード側ＭＰＬ１５ｂおよびカソード側ガス拡散層１６のカソード側ＭＰＬ１６ｂは、アノード側拡散基材層１５ａおよびカソード側拡散基材層１６ａよりも微細な気孔を有しており、導電性部材としてのカーボンブラックと、撥水性部材としてのＰＴＦＥと、から構成される。
【００２９】
アノード側セパレータ２０およびカソード側セパレータ３０は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。アノード側セパレータ２０の表面は凸凹形状となっており、アノード側ガス拡散層１５のアノード側拡散基材層１５ａとの間には、燃料ガスが流れる燃料ガス流路２０ａが形成されている。同様にして、カソード側セパレータ３０とカソード側ガス拡散層１６のカソード側拡散基材層１６ａとの間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路３０ａが形成されている。
【００３０】
図１に示した燃料電池１００は、ＭＥＧＡ１０をアノード側セパレータ２０とカソード側セパレータ３０でＭＥＧＡ１０の両側から挟み込むことにより作製することができる。そして、ＭＥＧＡ１０は、以下で説明するように作製することができる。
【００３１】
Ａ２．ＭＥＧＡの製造方法：
実施例のＭＥＧＡ１０の製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。図３は、実施例におけるＭＥＧＡ１０の製造工程を説明するフローチャートである。
【００３２】
アノード側触媒層１２、カソード側触媒層１３となる触媒インクを作製する（ステップＳ１０）。図４は、実施例における触媒インクの作製工程について説明する説明図である。図４（ａ）に示すように、実施例では、触媒インク２００は、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持粒子２１２、アイオノマー２１４としてのパーフルオロスルホン酸ポリマー、純水、エタノール、プロピレングリコールからなる溶媒２１０を混合して、遊星型ボールミル（レッチェ製のＰＭ２００）を用いて所定時間（例えば３０分間）、分散を行うことにより生成される。なお、触媒インク２００に用いられるアイオノマー２１４と導電性粒子としてのカーボンは、Ｉ／Ｃ＝１．０（ただし、Ｉ：アイオノマー重量、Ｃ：カーボン重量）となるように秤量されている。触媒インク２００は、例えば、触媒担持粒子２１２を１０ｗｔ％、アイオノマー２１４としてのパーフルオロスルホン酸ポリマーを１０ｗｔ％、純水、エタノール、プロピレングリコールからなる混合溶媒２１０を８０ｗｔ％の割合で混合して作製される。
【００３３】
図４（ｂ）に示すように、分散過程において、触媒インク２００に含まれるアイオノマー２１４は、一部が触媒担持粒子２１２の表面に吸着し（吸着アイオノマー２１６）、残りのアイオノマーは、触媒担持粒子２１２に吸着せず（未吸着アイオノマー２１８）、溶媒２１０内に存在する。なお、分散に要する時間によって、未吸着アイオノマーの量が変化する。すなわち、分散時間が長ければ触媒担持粒子２１２に吸着する吸着アイオノマー２１６の量が増加して、未吸着アイオノマー２１８の量が減少する。
【００３４】
実施例では、触媒インク２００における未吸着アイオノマー２１８の重量ＷFIは、下記の式１の範囲内に含まれることを特徴とする。ただし、式１において、ＷCは触媒インク中の導電性粒子としてのカーボンの重量を表す。
０．４５×ＷC ≦ ＷFI ≦０．６０×ＷC（式１）
【００３５】
上記式１の条件を満たす触媒インク２００を用いて、各触媒層１２、１３を作製する（ステップＳ１２）。触媒層１２、１３の作製について、図５を参照してアノード側触媒層１２を例に説明する。なお、カソード側触媒層１３は、アノード側触媒層１２と同様に作製される。
【００３６】
図５は、実施例におけるアノード側触媒層１２の形成について説明する説明図である。図５（ａ）は、触媒インク２００が撥水性シートに塗布された概観を示す。図５（ｂ）は、撥水性シートに塗布された触媒インク２００における、未吸着アイオノマーの移動過程を示す。図５（ｃ）は、撥水性シートに塗布された触媒インク２００の乾燥後の概観を示す。アノード側触媒層１２は、以下の２ステップによって形成される。図５（ａ）に示すように、撥水性シート２５０に触媒インク２００を塗布し（ステップＳ１２ａ）、８０℃で５分間乾燥する（ステップＳ１２ｂ）。撥水性シート２５０上に塗布された触媒インク２００は、塗布から乾燥までの過程において、図５（ｂ）に示すように未吸着アイオノマー２１８が撥水性シート２５０との接触界面へ移動する。これは、未吸着アイオノマー２１８が界面活性剤として作用し、触媒インク２００に含まれる水と撥水性シート２５０との界面（撥水性シート２５０の表面）に移動するためである。触媒インク２００が乾燥すると、図５（ｃ）に示すように、撥水性シート２５０との表面を被覆するように未吸着アイオノマー２１８が存在するアノード側触媒層１２が形成される。撥水性シート２５０として、例えば、テフロン（登録商標）シートを利用してもよい。
【００３７】
触媒層１２に含まれるアイオノマーの接着力を利用してアノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとを直接接着する場合、触媒担持粒子２１２に吸着している吸着アイオノマー２１６だけでは、接着強度を十分に確保できない可能性がある。そのため、実施例では、未吸着アイオノマー２１８を有する触媒インク２００を用いてアノード側触媒層１２を作製することにより、アノード側触媒層１２の端面に未吸着アイオノマー２１８を集約し、触媒担持粒子２１２を被覆する吸着アイオノマー２１６と未吸着アイオノマー２１８との接着力を利用して、アノード側触媒層１２と他の部材との接着強度の向上を図っている。なお、図５〜図７では、触媒担持粒子２１２やアイオノマー２１６，２１８を拡大して模式的に示しているためシート状に示されていないが、実際は、第１の面１１５、第２の面１１６を有する薄膜シート（例えば、厚みが１０μｍ）状に形成されている。なお、カソード側触媒層１３の形成工程も、アノード側触媒層１２の形成工程と同様に行われる。第２の面１１６側には、未吸着アイオノマー２１８と、触媒担持粒子２１２の表面に吸着している吸着アイオノマー２１６とを含むアイオノマー層１１２が形成されている。
【００３８】
次に、アノード側触媒層１２を電解質膜１１に転写する（ステップＳ１４）。図６は、実施例における電解質膜１１へのアノード側触媒層１２の転写について説明する説明図である。図６に示すように、アノード側触媒層１２の第１の面１１５と電解質膜１１とが接合されるように、アノード側触媒層１２を電解質膜１１に転写する。こうすることにより、未吸着アイオノマー２１８が多数存在するアノード側触媒層１２の第２の面１１６が露出する。
【００３９】
電解質膜１１に転写されたアノード側触媒層１２に、アノード側ＭＰＬ１５ｂを圧着する（ステップＳ１６）。図７は、実施例におけるアノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとの圧着について説明する説明図である。図７に示すように、アノード側触媒層１２の第２の面１１６側にアノード側ＭＰＬ１５ｂを配置し、例えば、１００℃で４分間、矢印に示すように、１ＭＰａの圧力をかける。アイオノマー層１１２に含まれるアイオノマー２１６、２１８が接着機能を発揮し、アノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとが強固に接着される。なお、カソード側触媒層１３とカソード側ＭＰＬ１６ｂとの接着工程も、アノード側触媒層１２とアノード側ＭＰＬ１５ｂとの接着工程と同様に行われる。以上説明したように、ＭＥＧＡ１０が作製される。
【００４０】
Ａ３．実験結果：
上述した方法で作製されたＭＥＧＡを用いた各種試験の結果を、表１および図８を参照して説明する。表１は、実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡに対して行った種々の試験結果を示す表である。図８は、実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡに対して行った剥離強度試験の結果を示すグラフである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１および図８に示す試験で用いた実験例１〜６の触媒インクは、図３のステップＳ１０において説明した触媒インクの作製工程に従って作製された。ただし、実験例１〜６の触媒インクは、それぞれ、遊星型ボールミルでの分散時間が異なる。実験例１の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を５分とした。実験例２の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を３０分とした。実験例３の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を６０分とした。実験例４の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を１２０分とした。実験例５の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を１８０分とした。実験例６の触媒インクは、遊星型ボールミルの分散時間を２４０分とした。
【００４３】
表１における各項目は、次の通りである。
Ｄ５０（μｍ）：触媒インクの粒度分布積算分率５０％の値を示す。
ＷFI：未吸着アイオノマー重量を示す。（Ｗｃ：カーボン重量）
剥離強度（Ｎ／ｍ）：ＧＤＬ側、電解質膜側をそれぞれテープで固定し、剥離試験器により電解質膜側を剥離した９０度剥離強度の測定結果を示す。なお、ＭＥＧＡ１０において、実験的に、触媒層とＭＰＬとの剥離強度（Ｎ／ｍ）が１５Ｎ／ｍ以上であれば、十分な接着強度を有する。
乾湿サイクル：乾湿サイクル試験によるＭＥＧＡの耐久性の測定結果を示す。具体的には、一方の面にガス拡散層を熱圧着したＭＥＧＡを６０℃の温水に５分間、その後６０℃のドライ温風雰囲気下に５分間曝す工程を１サイクルとした乾湿サイクルを、２００回繰り返した後にはがれが生じたか否かを示す。ＯＫは、はがれが生じなかったことを示す。
発電性能：各実験例の触媒インクを用いて作製された触媒層を備えるＭＥＧＡをセパレータで狭持してセルを製造し、セル温度を５０℃とし、カソードに空気、アノードに水素ガスを供給し、両電極を５０℃露点加湿に調整し、電流値が１．２Ａ／ｃｍ2のときのセル電圧の測定結果を示す。
【００４４】
また、図８において、縦軸は剥離強度を示し、横軸は未吸着アイオノマー重量（表１のＷFI）を示す。
【００４５】
表１に示すように、触媒インクの分散時間の増大に伴い、触媒担持粒子２１２に吸着するアイオノマーの量が増加し（吸着アイオノマーが増加し）、未吸着アイオノマーＷFIの量が減少する。実験例１〜４の触媒インクを用いた場合、剥離強度＝１５Ｎ／ｍ以上となるため、十分な剥離強度を有し、かつ、乾湿サイクル試験においてもはがれが生じない。一方、実験例５、６の触媒インクを用いた場合、剥離強度は１５Ｎ／ｍ未満となるため十分な剥離強度を有さず、また、乾湿サイクル試験においてもはがれが生じる。
【００４６】
よって、実施例では、触媒インクに含まれる未吸着アイオノマー重量の下限値を、式２に示すように、実験例４における触媒インクの未吸着アイオノマー重量ＷFI（０．４５×Ｗc）以上とした。
ＷFI ≧０．４５×ＷC（式２）
【００４７】
一方、表１に示すように、実験例１の触媒インクでは、発電性能が低下している。この発電性能の低下は、各触媒層１２、１３のアイオノマー層１１２に未吸着アイオノマーが多量に存在するために、触媒層１２、１３とアノード側ＭＰＬ１５ｂ、カソード側ＭＰＬ１６ｂとの圧着工程において、未吸着アイオノマーによってアノード側ＭＰＬ１５ｂ、カソード側ＭＰＬ１６ｂの細孔が閉塞され、ガス供給が阻害されるためと考えられる。よって、各触媒層１２、１３の、ＭＬＰ１５ｂ、１６ｂとの接合面であるアイオノマー層１１２に、未吸着アイオノマーが過度に存在しないようにするために、触媒インクに含まれる未吸着アイオノマー重量ＷFIは、
ＷFI ≦ ０．６０×Ｗc（式３）
の範囲内に含まれることが、より好ましい。
【００４８】
すなわち、実施例の触媒インクは、未吸着アイオノマー重量ＷFIが、
０．４５×Ｗc ≦ ＷFI ≦ ０．６０×Ｗc（式１）
の範囲内に含まれるように、分散時間を制御することにより製造される。
【００４９】
ここで、触媒インクにおける未吸着アイオノマー２１８の重量の測定方法について、図９を参照して説明する。図９は、実施例における未吸着アイオノマー重量の測定方法を概略的に示す説明図である。ろ過装置３００は、漏斗３１０と、濾紙３２０と、回収容器３３０とから構成される。濾紙３２０は、５０μｍの厚みを有する多孔質紙である。濾紙３２０は、漏斗３１０上に載せられている。
【００５０】
図３のステップＳ１０に説明する方法で作製した触媒インク２００を、図９に示すように、漏斗３１０に入れ、濾紙３２０によって濾過を行う。濾紙３２０上に残る残留物（濾物）２００ｂを乾燥させて回収する。残留物２００ｂには、アイオノマーが吸着した被覆触媒担持粒子が含まれる。濾紙３２０を通過し、回収容器３３０に回収された濾液２００ａには、未吸着アイオノマー２１８が含まれる。残留物２００ｂをＴＧ測定し、残留物２００ｂの組成比を特定する。具体的には、触媒担持粒子と触媒担持粒子を被覆する吸着アイオノマーの重量比を特定する。この特定結果に基づいて、触媒インク２００における未吸着アイオノマーの重量ＷFIを算出する。
【００５１】
以上説明した実施例の触媒インク２００によれば、触媒インク２００に含まれる未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、ＷFI ≧０．４５×ＷC の範囲内とされる。よって、端面（第２の面１１６）に、未吸着アイオノマーが多量に存在するアイオノマー層１１２が形成された触媒層１２，１３を作製できる。従って、接着層を介在させずに、触媒層１２、１３と他の部材、例えば、アノード側ＭＰＬ１５ｂ、カソード側ＭＰＬ１６ｂとを接合できる。よって、触媒層１２，１３の損傷を抑制しつつ、触媒層１２，１３と他の部材との接合強度を向上できる。
【００５２】
また、実施例の触媒インク２００によれば、触媒インク２００に含まれる未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、更に、ＷFI ≦ ０．６０×ＷC の範囲内とされる。触媒インク２００を用いて作製された触媒層１２、１３の端面側（アイオノマー層１１２）に、未吸着アイオノマー２１８が過度に存在することを抑制できる。従って、触媒層１２，１３と他の部材との接合強度を向上しつつ、他の部材（例えばＭＰＬ）に形成されている細孔が未吸着アイオノマー２１８によって閉塞されることによる、燃料電池の発電性能の低下を抑制できる。
【００５３】
実施例のＭＥＧＡ１０の製造方法によれば、作製された触媒層１２、１３の、撥水性シート２５０側の面である第２の面１１６側には、未吸着アイオノマー２１８が集約されたアイオノマー層１１２が形成される。アイオノマーは、金属に対して高接着性を有しているので、接着層を介在させずに、触媒層１２，１３とＭＰＬ１５ｂ、１６ｂを圧着接合できる。従って、触媒層１２、１３を損傷することなく、触媒層１２，１３とＭＰＬ１５ｂ、１６ｂとが高い接着強度で接着されたＭＥＧＡ１０を製造できる。ひいては、実施例の製造方法によって製造されたＭＥＧＡを搭載する燃料電池１００の耐久性向上を図ることができる。
【００５４】
Ｂ．変形例：
Ｂ１．変形例１：
実施例では、触媒インクの未吸着アイオノマー重量ＷFIを、ＷFI ≧０．４５×ＷC（式３）としたが、剥離強度＝１５Ｎ／ｍ以上であれば、十分な剥離強度を有し、かつ、乾湿サイクル試験においてもはがれが生じないから、触媒インクに含まれる未吸着アイオノマー重量の下限値は、剥離強度＝１５Ｎ／ｍのときの未吸着アイオノマー重量Ａ（図７）としてもよい。
【００５５】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成をとることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０…ＭＥＧＡ
１１…電解質膜
１２…アノード側触媒層
１３…カソード側触媒層
１４…ＭＥＡ
１５…アノード側ガス拡散層
１５ａ…アノード側拡散基材層
１６…カソード側ガス拡散層
１６ａ…カソード側拡散基材層
２０…アノード側セパレータ
２０ａ…燃料ガス流路
３０…カソード側セパレータ
３０ａ…酸化ガス流路
１００…燃料電池
１１２…アイオノマー層
１１５…第１の面
１１６…第２の面
２００…触媒インク
２１０…溶媒
２１２…触媒担持粒子
２１４…アイオノマー
２１６…未吸着アイオノマー
２１８…吸着アイオノマー
２５０…撥水性シート
３００…ろ過装置
３１０…漏斗
３２０…濾紙
３３０…回収容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、
導電性粒子に触媒が担持されている触媒担持粒子と、
アイオノマーを含み、
前記アイオノマーは、
前記触媒担持粒子に吸着した吸着アイオノマーと、
前記触媒担持粒子に吸着していない未吸着アイオノマーと、を含み、
前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、ＷCを触媒インク中の導電性粒子の重量としたとき、
ＷFI ≧０．４５×ＷC （式１）
によって記載される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【請求項２】
請求項１記載の触媒インクであって、
前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、更に、
ＷFI ≦ ０．６０×ＷC （式２）
によって規定される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の触媒インクであって、
前記導電性粒子と前記アイオノマーは、重量比が１．０であることを特徴とする、
触媒インク。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３いずれかに記載の触媒インクであって、
前記導電性粒子は、炭素系材料を含む、触媒インク。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４いずれかに記載の触媒インクであって、
前記アイオノマーは、フッ素系樹脂材料である、触媒インク。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５いずれかに記載の触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体を製造する製造方法であって、
前記触媒インクを撥水性シートに塗布し、
前記撥水性シートに塗布された前記触媒インクを乾燥させて触媒層シートを作成し、
前記触媒層シートの第１の面側を電解質膜に対向させて、前記触媒層シートを前記電解質膜に転写し、
前記触媒層シートにおいて、前記第１の面側とは異なる第２の面側に、導電性撥水層を圧着する、
製造方法。
【請求項１】
燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、
導電性粒子に触媒が担持されている触媒担持粒子と、
アイオノマーを含み、
前記アイオノマーは、
前記触媒担持粒子に吸着した吸着アイオノマーと、
前記触媒担持粒子に吸着していない未吸着アイオノマーと、を含み、
前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、ＷCを触媒インク中の導電性粒子の重量としたとき、
ＷFI ≧０．４５×ＷC （式１）
によって記載される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【請求項２】
請求項１記載の触媒インクであって、
前記触媒インクにおける前記未吸着アイオノマーの重量ＷFIは、更に、
ＷFI ≦ ０．６０×ＷC （式２）
によって規定される範囲内に含まれることを特徴とする、触媒インク。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の触媒インクであって、
前記導電性粒子と前記アイオノマーは、重量比が１．０であることを特徴とする、
触媒インク。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３いずれかに記載の触媒インクであって、
前記導電性粒子は、炭素系材料を含む、触媒インク。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４いずれかに記載の触媒インクであって、
前記アイオノマーは、フッ素系樹脂材料である、触媒インク。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５いずれかに記載の触媒インクを用いて膜電極ガス拡散層接合体を製造する製造方法であって、
前記触媒インクを撥水性シートに塗布し、
前記撥水性シートに塗布された前記触媒インクを乾燥させて触媒層シートを作成し、
前記触媒層シートの第１の面側を電解質膜に対向させて、前記触媒層シートを前記電解質膜に転写し、
前記触媒層シートにおいて、前記第１の面側とは異なる第２の面側に、導電性撥水層を圧着する、
製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−９３１６６（Ｐ２０１３−９３１６６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３８４７（Ｐ２０１１−２３３８４７）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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