触媒再生方法
【課題】使用済みモレキュラーシーブ触媒上のコーク堆積物は、本質において黒鉛であり、低いＨ／Ｃ比を有することによって特性付けられることができ、標準的な再生条件下の再生の間に除くことがしばしば困難である。
【解決手段】触媒組成物を再生する方法であって、該触媒組成物がモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、（ａ）該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に（ｂ）該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階を含み、段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物が、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた方法。
【解決手段】触媒組成物を再生する方法であって、該触媒組成物がモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、（ａ）該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に（ｂ）該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階を含み、段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物が、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示発明は、コーキングした炭化水素転化プロセス触媒を、制御された量の酸素および制御された量の水の存在において２段階で接触させることによる触媒再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブ、とりわけゼオライトは多数の商業プロセスで使用されている。たとえば、Ｃ９＋芳香族をＣ６〜Ｃ７芳香族とトランスアルキル化してキシレンを製造することによるキシレンの製造は、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２族物質およびこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライトに基づいた触媒を使用している。典型的には、モレキュラーシーブは様々な失活機構を通して性能、たとえば活性、選択性、および容量を失う。モレキュラーシーブ触媒または吸着剤はオンストリーム時間の増加とともに経時劣化するので、より厳しい条件、たとえばより高い温度および／または低い通油量が、同等の活性および／または選択性を維持するために通常、要求される。最大反応器温度に達すると、モレキュラーシーブ触媒または吸着剤は取替えられまたは再生される必要がある。使用済み触媒は、その有用寿命の最後には有意の量のコークを、しばしば３５重量％を超え、時には５０重量％さえもの高さのコークを含有することがあり得る。コーク堆積物は、本質において黒鉛であり、低いＨ／Ｃ比を有することによって特性付けられることができ、標準的な再生条件下の再生の間に除くことがしばしば困難である。１の普通の再生手法は、酸化雰囲気、たとえば空気または酸素中でモレキュラーシーブからコークを燃焼除去することである。しかし、モレキュラーシーブへの深刻な損傷を生じさせるモレキュラーシーブ骨格へのスチーム損傷、たとえばゼオライトのスチーム脱アルミニウム化を防ぐために、酸化的か焼方法は通常、乾燥空気を用いて制御される必要がある。他のより低度に普通の再生手法は、還元雰囲気、たとえば水素中で使用済み触媒を再生することである。しかし、触媒が適切に再生されないと、第二のサイクルの間の経時劣化速度が非常に高くて、第一のサイクルの長さの１０％未満という短さの第二のサイクル長をもたらすことがある。
【０００３】
他の再生手法は、スチームまたは他の溶液を加熱またはか焼と組み組み合わせて使用することを含む。たとえば、特許文献１は、ゼオライトＬからコークおよび他の汚染物質を除くためにスチームを使用することを開示している。特許文献２は、使用済み触媒を水酸化アンモニウム溶液で処理し、引き続いて５００°Ｆ〜９５０°Ｆでか焼することによって、第VIII族金属を含有する水素化分解触媒が再生されることを開示している。該工程が第VIII族金属を再分配し一価および二価金属カチオンを除くことが述べられている。
【０００４】
特許文献３は、水酸化処理触媒から炭素質堆積物を除くための２段階加熱方法を開示している。特許文献４は、使用済み触媒をアルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン源またはアンモニアで処理し、そして次に抽出性窒素化合物を液状有機溶媒で抽出することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，０９３，２９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３９，４３３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９５７，３９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５５０，００９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
使用済みモレキュラーシーブ触媒上のコーク堆積物は、本質において黒鉛であり、低いＨ／Ｃ比を有することによって特性付けられることができ、標準的な再生条件下の再生の間に除くことがしばしば困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは驚いたことに、再生の間の水の制御された添加が、段階的な制御された温度の燃焼と組み合わされて、モレキュラーシーブ構造のスチーム損傷を最小限に抑えて、激しくコーキングされた触媒を成功裡に再生することができることを発見した。
【発明の効果】
【０００８】
実際、再生された触媒の経時劣化速度は、再生の間の水曝露量の増加とともに減少する。水添加の恩恵は意外であり、かつ水熱失活が水の添加量とともに増加する他のゼオライト触媒系の再生の間の水添加の効果と正反対である。加えて、本発明者らはコーク除去速度が水の分圧の増加とともに増加し、それによって所要の再生時間が短くなることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ある実施態様では、本開示発明は触媒組成物を再生する方法であって、該触媒組成物がモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、
ａ． 該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に
ｂ． 該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階
を含み、段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物が、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲、あるいは５〜４０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた方法に関する。
【００１０】
本開示発明のある態様では、モレキュラーシーブは、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮおよびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる。
【００１１】
他の態様では、コークは０．５〜１．５の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物は、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜１０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませている。
【００１２】
さらに他の態様では、コークは１．５〜３．３の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物は、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１０〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませている。
【００１３】
好まれる実施態様では、触媒組成物は２０〜５０重量％のコークを含んでおり、かつ触媒組成物は、コークを除いた触媒組成物の合計重量基準で少なくとも５０重量％の、ＭＴＷのゼオライト構造タイプを有するモレキュラーシーブを含んでいる。
【００１４】
他の好まれる実施態様では、触媒組成物は、コークを除いた触媒組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の、６〜１０族の金属元素のうちの少なくとも１、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｅのうちの少なくとも１を含んでいる。
【００１５】
ある実施態様では、第一の条件は２５０〜４２５℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量および７〜２０７ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む。好ましくは、第一の条件は触媒組成物上のコークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む。
【００１６】
他の実施態様では、第二の条件は３５０〜５００℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量および３〜３５ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む。好ましくは、第二の条件は第一の再生された触媒組成物上のコークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む。
【００１７】
他の実施態様では、第二の再生された触媒組成物は、対応する未使用の触媒組成物の７０％〜１２０％の範囲のトランスアルキル化活性を有し、ここで該トランスアルキル化活性は、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の転化率を測定することによって測定され、該トランスアルキル化条件は３７５〜５００℃の範囲の温度、１５００ｋＰａ（絶対圧）〜３５００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜２０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜１０の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む。
【００１８】
他の実施態様では、第二の再生された触媒組成物は、対応する未使用の触媒組成物の６０％〜１１０％の範囲のトランスアルキル化経時劣化速度を有し、ここで該トランスアルキル化経時劣化速度は、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の一定の転化率を維持するのに要求される温度の変化速度を測定することによって測定され、該トランスアルキル化条件は３７５〜４７５℃の範囲の温度、２０００ｋＰａ（絶対圧）〜３０００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜１０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜８の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む。
【００１９】
１の実施態様では、本開示発明は、本開示発明の再生方法によってつくられた触媒組成物に関する。
【００２０】
本明細書で使用される「骨格タイプ」の語は、「ゼオライト骨格タイプの図譜（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」、２００１年に記載された意味で使用される。
【００２１】
本明細書で使用される周期表の族の付番方式は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、１９８５年、第６３巻（第５号）、２７ページにおけるように用いられる。
【００２２】
本明細書で使用される「重量ｐｐｍ」の語は、百万分の重量部と定義される。
【００２３】
本明細書で使用される「芳香族」の語は、アルキル置換および非置換の単核および多核化合物を含んでいる、当該技術分野において認識されている範囲に従って理解されなければならない。本明細書で使用される「１の非芳香族」または「複数の非芳香族」の語は、芳香族環を含んでいない１または複数の炭化水素を意味する。
【００２４】
Ｍ４１Ｓ族のメソポーラスモレキュラーシーブはＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、第１１４巻、１０８３４ページに記載されている。Ｍ４１Ｓ族メソポーラスモレキュラーシーブの構成員はＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０を含む。この部類の１の構成員はＭＣＭ−４１であり、この調製方法は米国特許第５，０９８，６８４号に記載されている。ＭＣＭ−４１は、１３オングストロームより大きい胞直径を有する一次元配列の空孔を持つ六方構造を有することによって特性付けられる。ＭＣＭ−４１の物理的構造はストロ−の束に似ており、ストロ−の開口部（空孔の胞直径）は１３〜２００オングストロームの範囲にある。ＭＣＭ−４８は立方体対称を有し、たとえば米国特許第５，１９８，２０３号に記載されている。ＭＣＭ−５０は層状またはラメラ構造を有し、米国特許第５，２４６，６８９号に記載されている。
【００２５】
本明細書で使用される「ＭＣＭ−２２族物質」（または「ＭＣＭ−２２族の物質」または「ＭＣＭ−２２族のモレキュラーシーブ」）の語は、以下のうちの１以上を包含する。すなわち、
（i） 共通の一次結晶構成ブロックの単位胞からつくられたモレキュラーシーブであって、該単位胞がＭＷＷ骨格トポロジーを有するもの（単位胞とは原子の空間配置であり、三次元空間に配列されると結晶構造を記述する。かかる結晶構造は「ゼオライト骨格タイプの図譜」、第５版、２００１年において検討されている。）。
（ii） 共通の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、かかるＭＷＷ骨格トポロジー単位胞の二次元配列であり、１の単位胞厚さ、好ましくは１のｃ軸方向単位胞厚さの単層を形成するもの。
（iii） 共通の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、１または２以上の単位胞の厚さの層であり、該２以上の単位胞厚さの層が、該１の単位胞厚さの少なくとも２の単層の積層、充填、または結合によってつくられているもの。かかる二次構成ブロックの積層は、規則的な様式、不規則的な様式、ランダムな様式またはこれらの任意の組み合わせであることができる。および
（iv） ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位胞のいずれかの規則的なもしくはランダムな二次元または三次元の組み合わせによってつくられたモレキュラーシーブ。
【００２６】
ＭＣＭ−２２族物質は、１２．４±０．２５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにおける面間隔（ｄ−スペーシング）の極大値を含むＸ線回折パターンを有することによって特性付けられる（焼成されたものか、あるいは合成されたままのもの）。ＭＣＭ−２２族物質は、また１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにおける面間隔の極大値を含むＸ線回折パターンを有することによっても特性付けられる（焼成されたものか、あるいは合成されたままのもの）。モレキュラーシーブを特性付けるために使用されるＸ線回折データは、入射線として銅のＫ−アルファ二重項および計数管を備えた回折計ならびに集計システムとして付設されたコンピュータを用いる標準的手法によって得られる。ＭＣＭ−２２族に属する物質は、（米国特許第４，９５４，３２５号および米国特許出願公開第１１／８２３，７２２号に記載された）ＭＣＭ−２２、（米国特許第４，４３９，４０９号に記載された）ＰＳＨ−３、（米国特許第４，８２６，６６７号に記載された）ＳＳＺ−２５、（欧州特許第０２９３０３２号に記載された）ＥＲＢ−１、（米国特許第６，０７７，４９８号に記載された）ＩＴＱ−１、（国際公開第９７／１７２９０号に記載された）ＩＴＱ−２、（国際公開第２００５１１８４７６号に記載された）ＩＴＱ−３０、（米国特許第５，２５０，２７７号に記載された）ＭＣＭ−３６、（米国特許第５，２３６，５７５号に記載された）ＭＣＭ−４９、（米国特許第６，７５６，０３０号に記載された）ＵＺＭ−８、（米国特許第５，３６２，６９７号に記載された）ＭＣＭ−５６、（米国特許出願公開第１１／８２３，１２９号に記載された）ＥＭＭ−１０−Ｐ、ならびに（米国特許出願公開第１１／８２４，７４２号および第１１／８２７，９５３号に記載された）ＥＭＭ−１０を含む。
【００２７】
上記のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、該ＭＣＭ−２２物質が該モレキュラーシーブの１０員環の内部空孔系と連通していない１２員環の表面の孔を有する点において、従来の大孔径ゼオライトアルキル化触媒、たとえばモルデナイトと区別されることが理解されなければならない。
【００２８】
ＭＷＷトポロジーを有するものとしてＩＺＡ−ＳＣと表記されるゼオライト物質は、１０および１２員環の双方の存在から生じる二つの空孔系を有する多層物質である。「ゼオライト骨格タイプの図譜」は、五つの別々に命名された物質、すなわちＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５をこの同じトポロジーを有するものとして分類している
【００２９】
ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、多様な炭化水素転化プロセスに有用であることが発見された。ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブの例はＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５およびＥＲＢ−１である。かかるモレキュラーシーブは芳香族化合物のアルキル化に有用である。たとえば、米国特許第６，９３６，７４４号はモノアルキル化芳香族化合物、とりわけキュメンを製造する方法であって、少なくとも部分的な液相条件下におよびトランスアルキル化触媒の存在下にポリアルキル化芳香族化合物とアルキル化可能芳香族化合物とを接触させて、モノアルキル化芳香族化合物を製造する段階を含む方法を開示しており、その場合に該トランスアルキル化触媒は少なくとも２の異なった結晶性モレキュラーシーブの混合物を含んでおり、当該モレキュラーシーブのそれぞれは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイトならびに１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストローム（Å）における面間隔の極大値を含むＸ線回折パターンを有する物質から選択される。
【００３０】
ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６を含むＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、炭化水素転化プロセスにおいて様々な用途を有する。残念なことに、ゼオライト触媒の工業的利用は、これらの触媒の大規模製造を複雑化し従って高コストにする現行の合成技術に付随したいくつかの大きな不利点の故に妨げられてきた。現在、結晶性ゼオライト触媒は、主に伝統的な液相水熱処理、たとえば現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）結晶化およびシーディング法ならびに液相輸送法によって合成されている。
【００３１】
本明細書で使用される「Ｃｎ」炭化水素の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、１分子当たりｎの数の炭素原子を有する炭化水素を意味する。たとえば、Ｃｎ芳香族とは１分子当たりｎの数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ＋」炭化水素の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、１分子当たり少なくともｎの数の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ−」炭化水素の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、１分子当たりｎ以下の数の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００３２】
本明細書で使用される「Ｃｎ供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ供給原料が１分子当たりｎの数の炭素原子を有する炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ＋供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ＋供給原料が１分子当たり少なくともｎの数の炭素原子を有する炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ−供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ−供給原料が１分子当たりｎ以下の数の炭素原子を有する炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ芳香族供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ芳香族供給原料が１分子当たりｎの数の炭素原子を有する芳香族炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ＋芳香族供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ＋芳香族供給原料が１分子当たり少なくともｎの数の炭素原子を有する芳香族炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ−芳香族供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ−芳香族供給原料が１分子当たりｎ以下の数の炭素原子を有する芳香族炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。
【００３３】
本開示発明のある実施態様では、本開示発明の再生方法はモレキュラーシーブを有する触媒組成物を再生するのに有用であり、該モレキュラーシーブは、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮおよびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる。好まれる実施態様では、本開示発明に有用なモレキュラーシーブは、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２族物質、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータおよびゼオライトＹのうちの少なくとも１を含んでいる。本開示発明の組成物はさらにバインダーを含んでいてもよい。本開示発明のさらなる実施態様では、本開示発明の組成物は、元素の周期表の１〜１７族、好ましくは３〜１２族、より好ましくは６〜１０族から選択された少なくとも１の金属を含んでいることもできる。
【００３４】
触媒組成物を調製するのに使用されるバインダーはクレイ、シリカ、アルミナおよびこれらの混合物を包含する。クレイの具体的な例はアタパルジャイト、ベントナイト、セピオライト、ハロイサイトおよびカオリナイトを含む。ゼオライトとバインダーとは様々な割合で一緒にされることができるが、普通、触媒組成物の１０〜９０重量％のバインダーが存在する。
【００３５】
触媒組成物は、従来技術で周知の手段によって様々な形へと形成されることができる。一般に、モレキュラーシーブとバインダーとは、水とともにおよび押出助剤、分散助剤、空孔率調整剤、素練り促進剤等から選択された１以上の任意的な添加剤とともに一緒にされる。これらの添加剤の例はカルボキシメチルセルロース（押出助剤）、ポリアクリル酸のナトリウム塩（分散助剤）、ポリエチレン（空孔率調整剤）、硝酸（素練り促進剤）である。モレキュラーシーブ、水および任意的な添加剤は、混練、捏和等によって均一に混合される。均一な混合物が得られた後、これは従来技術で周知の手段によって押出成型物、ペレット、錠剤、ビーズ等のような形へと形成される。これらの成形された触媒組成物は、目的とする用途に必要な物理的および化学的性質を有することになる。たとえば、破砕強度、耐摩耗性、表面積、吸着容量等。
【００３６】
これらの触媒組成物は、様々な炭化水素転化プロセス、たとえばトルエン不均化、トランスアルキル化、アルキル化、接触分解および／または重合のプロセスに使用される。炭化水素転化プロセスの間に、触媒組成物はコーク堆積によって失活されることがある。
【００３７】
使用済み触媒組成物は、本開示発明の方法に従って再生され、その場合に該触媒組成物はモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、該方法は、
ａ． 該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に
ｂ． 該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階
を含み、そこで段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物が、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませている。
【００３８】
本開示発明のある態様では、モレキュラーシーブは、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮおよびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる。
【００３９】
再生された触媒組成物は、広範なプロセス、たとえば分離プロセスおよび炭化水素転化プロセスにおける触媒組成物として有用である。本開示発明の１もしくは複数の結晶性モレキュラーシーブ単独または１以上の他の触媒活性な物質、たとえば他の結晶性モレキュラーシーブとの組み合わせによって有効に触媒される炭化水素転化プロセスの具体的な例は、以下の（i）〜（xix）を含む。
（i） ３４０℃〜５００℃の温度、１０１〜２０２００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、２時間−１〜２０００時間−１の重量毎時空間速度および１／１〜２０／１の炭化水素／オレフィンモル比を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、芳香族炭化水素、たとえばベンゼンを長鎖オレフィン、たとえばＣ１４オレフィンによってアルキル化して、長鎖アルキル芳香族をもたらし、これはその後スルホン化されて合成洗剤をもたらすことができること。
（ii） １０℃〜１２５℃の温度、１０１〜３０３０ｋＰａ（絶対圧）の圧力および５時間−１〜５０時間−１の芳香族炭化水素重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、芳香族炭化水素をガス状オレフィンによってアルキル化して、短鎖アルキル芳香族化合物をもたらすこと、たとえばベンゼンをプロピレンによってアルキル化して、キュメンをもたらすこと。
（iii） ３１５℃〜４５５℃の温度、３０００〜６０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０．４時間−１〜０．８時間−１のＷＨＳＶ−オレフィン、１時間−１〜２時間−１のＷＨＳＶ−改質ガソリンおよび体積比１．５〜２．５毎燃料ガス供給原料のガス循環量を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、実質的な量のベンゼンおよびトルエンを含有する改質ガソリンを、Ｃ５オレフィンを含有する燃料ガスによってアルキル化して、とりわけモノおよびジアルキル化物をもたらすこと。
（iv） １６０℃〜２６０℃の温度および２６００〜３５００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンを、長鎖オレフィン、たとえばＣ１４オレフィンによってアルキル化して、アルキル化芳香族潤滑油基油をもたらすこと。
（v） ２００℃〜２５０℃の温度、１５００〜２３００ｋＰａ（絶対圧）の圧力および２時間−１〜１０時間−１の合計ＷＨＳＶを、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、フェノールをオレフィンまたは対応するアルコールによってアルキル化して、長鎖アルキルフェノールをもたらすこと。
（vi） ４２５℃〜７６０℃の温度および１７０〜１５０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、軽質パラフィンをオレフィンおよび芳香族に転化すること。
（vii） １７５℃〜３７５℃の温度および８００〜１５０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、軽質オレフィンをガソリン、蒸留物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）および潤滑油の領域の炭化水素に転化すること。
（viii） ２６０℃超の初留点を有する炭化水素流をプレミアム蒸留物・ガソリン沸点領域の生成物に品質改善するための２段階水素化分解であって、第一段階において触媒組成物として本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブを第８〜１０族金属と組み合わせて使用し、それからの流出物が第二段階において触媒組成物としてゼオライトベータを同様に第８〜１０族金属と組み合わせて使用する反応であり、反応条件が、３４０℃〜４５５℃の温度、３０００〜１８０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、１７６〜１７６０リットル／リットルの水素循環量および０．１〜１０時間−１の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を、個別にまたは任意の組み合わせで含む２段階水素化分解。
（ix） ３５０℃〜４００℃の温度、１００００〜１１０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０．４〜０．６のＬＨＳＶおよび５２８〜８８０リットル／リットルの水素循環量を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いる、触媒組成物としての本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブおよび水素化成分、またはかかる触媒組成物とゼオライトベータとの混合物の存在下における水素化分解／脱ロウ組み合わせプロセス。
（x） ２０℃〜２００℃の温度、２００〜２００００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０．１時間−１〜２００時間−１のＷＨＳＶ（オレフィングラム毎時毎ゼオライトグラム）および０．１／１〜５／１のアルコールとオレフィンとのモル供給原料比を、個別にまたは任意の組み合わせで含む転化条件を用いて、アルコールをオレフィンと反応させて混合エーテルをもたらすこと、たとえばメタノールをイソブテンおよび／またはイソペンテンと反応させてメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）をもたらすこと。
（xi） ３１５℃〜５９５℃の温度、１０１〜７２００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０（水素添加なし）〜１０の水素／炭化水素モル比および０．１時間−１〜３０時間−１のＷＨＳＶを、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いる、共供給原料であるＣ９＋芳香族とのトルエンの不均化。
（xii） イソブチルベンゼンをプロピレンオキシドと反応させて、中間体２−（４−イソブチルフェニル）プロパノールを用意し、引き続いて該アルコールを酸化して対応するカルボン酸にすることによって、薬剤活性な化合物２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、すなわちイブプロフェンを調製すること。
（xiii）独国特許第３，６２５，６９３号におけるように、実際上塩を含まない反応性染料含有溶液を調製する染料の調製において、アミンと繊維反応性ヘテロ環成分との反応に酸結合剤として使用する方法。
（xiv） 米国特許第４，７２１，８０７号におけるように、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を該ＴＤＩの異性体から分離するための吸着剤としての使用方法であって、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩとを含んでいる供給原料混合物が、Ｋイオンで予めカチオン交換された本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブに接触されて２，６−ＴＤＩが吸着され、引き続いてトルエンを含んでいる脱着物質を用いた脱着によって２，６−ＴＤＩが回収される使用方法。
（xv） 米国特許第４，７２１，８０６号におけるように、２，４−ＴＤＩをその異性体から分離するための吸着剤としての使用方法であって、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとを含んでいる供給原料混合物が、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉおよび／またはＭｇイオンで予めカチオン交換された本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブに接触されて２，４−ＴＤＩが吸着され、引き続いてトルエンを含んでいる脱着物質を用いた脱着によって２，４−ＴＤＩが回収される使用方法。
（xvi） メタノールからガソリンへの接触転化から得られた９０〜２００℃＋の塔底留分のデュレン含有量を減少するプロセスにおける使用方法であって、２３０℃〜４２５℃の温度および４５７〜２２０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件において、水素化金属を有する本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブの触媒組成物上でデュレン含有塔底留分を水素と接触させる使用方法。
（xvii） ベンゼンをアルキル化し、引き続いてアルキルベンゼンヒドロペルオキシドを形成し、そして該アルキルベンゼンヒドロペルオキシドを開裂してフェノールおよびケトンへ、たとえばベンゼンおよびプロピレンからフェノールおよびアセトンへ、ベンゼンおよびＣ４オレフィンからフェノールおよびメチルエチルケトンへすることによって進められるフェノールおよびケトンを同時製造するプロセスにおける使用方法、たとえば国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されたものであって、該プロセスは引き続いて国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５４に記載されたようにフェノールおよびアセトンからビスフェノールＡへ、たとえば国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５１に記載されたようにベンゼンからフェノールおよびシクロヘキサノンへ、またはベンゼンおよびエチレンからフェノールおよびメチルエチルケトンへの転化を行うことができる使用方法。
（xviii） モノアルキルベンゼンへの選択性が要求されるベンゼンのアルキル化反応、たとえば国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されたように直鎖ブテンに富むＣ４オレフィンとベンゼンとの供給原料から選択的にｓｅｃ−ブチルベンゼンを得るプロセスにおける使用方法、好ましくは６０℃〜２６０℃、たとえば１００℃〜２００℃の温度、７０００ｋＰａ（絶対圧）以下の圧力および０．１〜５０時間−１のＣ４アルキル化剤基準の供給原料重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）ならびに１〜５０のベンゼンとＣ４アルキル化剤とのモル比において、本発明の触媒組成物を用いてベンゼンおよび該Ｃ４オレフィン供給原料を同時供給することによってこの転化が実施される使用方法。および
（xix） トランスアルキル化のためのプロセスにおける使用方法、たとえばトランスアルキル化反応条件下にＣ９＋芳香族炭化水素およびトルエンを含んでいる供給原料を、０．５〜３の範囲の拘束指数を有するゼオライト、たとえばＺＳＭ−１２を含んでいる第一の触媒組成物および水素化成分に接触させ、そして該第一の接触段階から得られた流出物が次に３〜１２の範囲の拘束指数を有するゼオライト、たとえばＺＳＭ−５を含んでおりかつ該第一の触媒組成物とは別の床または別の反応器中にあることができる第二の触媒組成物と接触されて、ベンゼンおよびキシレンを含んでいるトランスアルキル化反応生成物が製造される使用方法。
【００４０】
トランスアルキル化プロセスは、装置への新規供給原料としてＣ６〜Ｃ７およびＣ９＋芳香族を使用してＣ８芳香族を製造する。トランスアルキル化プロセス用のＣ６〜Ｃ７供給原料は９５重量％までの非芳香族を含有していてもよく、該非芳香族は直鎖パラフィンからナフテンまで種類は様々であることができる。Ｃ６〜Ｃ７流は、一般にトランスアルキル化装置で使用される前に抽出装置で処理されて、非芳香族が除かれる。ある場合には、抽出されないＣ６〜Ｃ７の一部が直接トランスアルキル化装置に送られるように、抽出装置はバイパスされることができる。抽出されないＣ６〜Ｃ７供給原料は１０〜６７重量％のＣ６非芳香族および／または６〜３８重量％のＣ７非芳香族を含有することができる。非芳香族の一部はトランスアルキル化装置中でより軽質のオレフィンへの分解のような反応によって除かれ、そしてその後飽和されまたは他の化学種によってアルキル化されてより重質の分子を形成し、または下流の回収部門にパージされることができる。転化の程度は化学種の種類に依存する。直鎖パラフィンはナフテンよりも容易に反応しやすい。Ｃ６〜Ｃ７供給原料中の未反応非芳香族は消滅するまでリサイクルされることになる。したがって、反応器への合計液体供給原料中の非芳香族の量のいくらかの蓄積が予想され、かかる量は新規Ｃ６〜Ｃ７供給原料中の非芳香族の種類に依存する。
【実施例１】
【００４１】
（比較例）
５０重量％のＣ／Ｈ＝３．３のコーク、６５重量％のＺＳＭ−１２および３５重量％のアルミナバインダーを有する使用済み触媒組成物。該使用済み触媒組成物が、恒温炉中に置かれた固定床反応器中に充填された。主燃焼の間に用いられた再生条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ３９６℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ０．８４％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ０．０ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 １８日間
合計水曝露量 ０．０水重量／触媒重量
【００４２】
反応器の出口における酸素濃度が、酸素分析計を用いて監視された。酸素の転化率が１０重量％未満に落ちた時に、浄化（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）燃焼が使用されて、触媒組成物上に残留している在り得る残留コークが除かれた。浄化燃焼の条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ４３０℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ７．０％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ０．０ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 ６時間
【００４３】
触媒組成物の再生に引き続いて、重質芳香族のトランスアルキル化についての触媒活性が固定床超小型装置で試験された。反応器圧力は２５２９ｋＰａ（絶対圧）、およびＨ２：ＨＣ比は２：１であった。反応器への供給原料は、８５重量％の重質芳香族および１５重量％のベンゼン＋トルエンを含有していた。供給原料の詳細な分析は表１に示されている。供給原料の導入前に、触媒組成物は最初に水素中４２７℃において還元され、それから白金１モル当たり７モル等量のＨ２Ｓで硫化された。反応器温度は、約５７．５±０．５重量％のＣ９＋Ｃ１０合計転化率を維持するように設定された。合計供給原料流量は、供給原料グラム毎触媒組成物グラム毎時（ＷＨＳＶ）で表されて３時間−１であった。生成物はオンラインＧＣ−ＦＩＤを用いて分析された。経時劣化速度は、一定のＣ９＋Ｃ１０転化率を維持するのに要求される温度の増加速度で表されて、乾燥条件下に再生された触媒組成物について７３℃／月であった。
【表１】
【実施例２】
【００４４】
５０重量％のＣ／Ｈ＝３．３のコーク、６５重量％のＺＳＭ−１２および３５重量％のアルミナバインダーを有する使用済み触媒組成物。該使用済み触媒組成物が、恒温炉中に置かれた固定床反応器中に充填された。主燃焼の間に用いられた再生条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ３８５〜３９６℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ０．８４％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ６．２４ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 １５日間
合計水曝露量 ２．０Ｈ２Ｏ重量／触媒重量
【００４５】
反応器の出口における酸素濃度が、酸素分析計を用いて監視された。酸素の転化率が１０重量％未満に落ちた時に、浄化燃焼が使用されて、触媒組成物上に残留している在り得る残留コークが除かれた。浄化燃焼の条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ４３０℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ７．０重量％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ０．０ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 ６時間
【００４６】
触媒組成物の再生に引き続いて、重質芳香族のトランスアルキル化についての触媒活性が、実施例１に記載されたのと同じ試験手順を用いて固定床超小型装置で試験された。経時劣化速度は、一定のＣ９＋Ｃ１０転化率を維持するのに要求される温度の増加速度で表されて、主燃焼の間６．２４ｋＰａ（絶対圧）のＨ２Ｏ分圧の条件下に再生された触媒組成物について３１℃／月であった。この実施例によって示されるように、主燃焼の間の少量の水の存在は、経時劣化速度を２分の１に低減した。さらに、水の存在は、主燃焼に要求される燃焼時間を約３日間低減した。
【実施例３】
【００４７】
５０重量％のＣ／Ｈ＝３．３のコーク、６５重量％のＺＳＭ−１２および３５重量％のアルミナバインダーを有する使用済み触媒組成物。該使用済み触媒組成物が、恒温炉中に置かれた固定床反応器中に充填された。主燃焼の間に用いられた再生条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ３８５〜３９６℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ０．８０％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ３４．７ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 １４日間
合計水曝露量 １２．６Ｈ２Ｏ重量／触媒重量
【００４８】
反応器の出口における酸素濃度が、酸素分析計を用いて監視された。酸素の転化率が１０重量％未満に落ちた時に、浄化燃焼が使用されて、触媒組成物上に残留している在り得る残留コークが除かれた。浄化燃焼の条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ４３０℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ７．０重量％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ３．４７ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 ６時間
合計水曝露量 ０．２Ｈ２Ｏ重量／触媒重量
【００４９】
触媒組成物の再生に引き続いて、重質芳香族のトランスアルキル化についての触媒活性が、実施例１に記載されたのと同じ試験手順を用いて固定床超小型装置で試験された。経時劣化速度は、一定のＣ９＋Ｃ１０転化率を維持するのに要求される温度の増加速度で表されて、３４．７ｋＰａ（絶対圧）のＨ２Ｏ分圧の条件下に再生された触媒組成物について１２℃／月であった。この実施例によって示されるように、３４．７ｋＰａ（絶対圧）の水分圧は、経時劣化速度を約６分の１に低減した。加えて、主燃焼の持続時間はさらに１日間短かった。
【００５０】
実施例２および実施例３によって例示されたように、水の存在はコークの除去速度を増加し、それによって再生速度を短縮する。加えて、触媒組成物の性能が改良され、第二のサイクルの経時劣化速度は再生の間の水曝露量の増加とともに減少する。さらなる利益として、再生の間に水を使用すると、通常操業の間に触媒組成物上に蓄積しやすい一部の汚染物質、たとえば塩化物の、触媒組成物からの除去が促進される。
【００５１】
本明細書に引用された、すべての特許、特許出願、試験方法、優先権書類、論文、刊行物、取扱説明書、および他の文献は、参照によってすべて取り込まれ、かかる取込みが許されるすべての管轄領域について有効である。
【００５２】
数値の下限および数値の上限が本明細書に記載されているときは、いかなる下限からもいかなる上限までもの範囲が意図されている。
【００５３】
本発明の例示的実施態様は特定的に記載されてきたけれども、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の変形が当業者には明白であり、かつ当業者によって容易になされることができることは理解されるだろう。したがって、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本明細書に記載された実施例および説明に限定されるべきではなくて、該特許請求の範囲は、本発明中に存在する特許を受けることができる新規なすべての特徴を、本発明がかかわる分野の当業者によってその均等物と扱われるであろうすべての特徴を含めて包含すると解釈されるべきことが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本開示発明は、コーキングした炭化水素転化プロセス触媒を、制御された量の酸素および制御された量の水の存在において２段階で接触させることによる触媒再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブ、とりわけゼオライトは多数の商業プロセスで使用されている。たとえば、Ｃ９＋芳香族をＣ６〜Ｃ７芳香族とトランスアルキル化してキシレンを製造することによるキシレンの製造は、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２族物質およびこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライトに基づいた触媒を使用している。典型的には、モレキュラーシーブは様々な失活機構を通して性能、たとえば活性、選択性、および容量を失う。モレキュラーシーブ触媒または吸着剤はオンストリーム時間の増加とともに経時劣化するので、より厳しい条件、たとえばより高い温度および／または低い通油量が、同等の活性および／または選択性を維持するために通常、要求される。最大反応器温度に達すると、モレキュラーシーブ触媒または吸着剤は取替えられまたは再生される必要がある。使用済み触媒は、その有用寿命の最後には有意の量のコークを、しばしば３５重量％を超え、時には５０重量％さえもの高さのコークを含有することがあり得る。コーク堆積物は、本質において黒鉛であり、低いＨ／Ｃ比を有することによって特性付けられることができ、標準的な再生条件下の再生の間に除くことがしばしば困難である。１の普通の再生手法は、酸化雰囲気、たとえば空気または酸素中でモレキュラーシーブからコークを燃焼除去することである。しかし、モレキュラーシーブへの深刻な損傷を生じさせるモレキュラーシーブ骨格へのスチーム損傷、たとえばゼオライトのスチーム脱アルミニウム化を防ぐために、酸化的か焼方法は通常、乾燥空気を用いて制御される必要がある。他のより低度に普通の再生手法は、還元雰囲気、たとえば水素中で使用済み触媒を再生することである。しかし、触媒が適切に再生されないと、第二のサイクルの間の経時劣化速度が非常に高くて、第一のサイクルの長さの１０％未満という短さの第二のサイクル長をもたらすことがある。
【０００３】
他の再生手法は、スチームまたは他の溶液を加熱またはか焼と組み組み合わせて使用することを含む。たとえば、特許文献１は、ゼオライトＬからコークおよび他の汚染物質を除くためにスチームを使用することを開示している。特許文献２は、使用済み触媒を水酸化アンモニウム溶液で処理し、引き続いて５００°Ｆ〜９５０°Ｆでか焼することによって、第VIII族金属を含有する水素化分解触媒が再生されることを開示している。該工程が第VIII族金属を再分配し一価および二価金属カチオンを除くことが述べられている。
【０００４】
特許文献３は、水酸化処理触媒から炭素質堆積物を除くための２段階加熱方法を開示している。特許文献４は、使用済み触媒をアルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン源またはアンモニアで処理し、そして次に抽出性窒素化合物を液状有機溶媒で抽出することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，０９３，２９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３９，４３３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９５７，３９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５５０，００９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
使用済みモレキュラーシーブ触媒上のコーク堆積物は、本質において黒鉛であり、低いＨ／Ｃ比を有することによって特性付けられることができ、標準的な再生条件下の再生の間に除くことがしばしば困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは驚いたことに、再生の間の水の制御された添加が、段階的な制御された温度の燃焼と組み合わされて、モレキュラーシーブ構造のスチーム損傷を最小限に抑えて、激しくコーキングされた触媒を成功裡に再生することができることを発見した。
【発明の効果】
【０００８】
実際、再生された触媒の経時劣化速度は、再生の間の水曝露量の増加とともに減少する。水添加の恩恵は意外であり、かつ水熱失活が水の添加量とともに増加する他のゼオライト触媒系の再生の間の水添加の効果と正反対である。加えて、本発明者らはコーク除去速度が水の分圧の増加とともに増加し、それによって所要の再生時間が短くなることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ある実施態様では、本開示発明は触媒組成物を再生する方法であって、該触媒組成物がモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、
ａ． 該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に
ｂ． 該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階
を含み、段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物が、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲、あるいは５〜４０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた方法に関する。
【００１０】
本開示発明のある態様では、モレキュラーシーブは、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮおよびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる。
【００１１】
他の態様では、コークは０．５〜１．５の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物は、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜１０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませている。
【００１２】
さらに他の態様では、コークは１．５〜３．３の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物は、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１０〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませている。
【００１３】
好まれる実施態様では、触媒組成物は２０〜５０重量％のコークを含んでおり、かつ触媒組成物は、コークを除いた触媒組成物の合計重量基準で少なくとも５０重量％の、ＭＴＷのゼオライト構造タイプを有するモレキュラーシーブを含んでいる。
【００１４】
他の好まれる実施態様では、触媒組成物は、コークを除いた触媒組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の、６〜１０族の金属元素のうちの少なくとも１、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｅのうちの少なくとも１を含んでいる。
【００１５】
ある実施態様では、第一の条件は２５０〜４２５℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量および７〜２０７ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む。好ましくは、第一の条件は触媒組成物上のコークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む。
【００１６】
他の実施態様では、第二の条件は３５０〜５００℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量および３〜３５ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む。好ましくは、第二の条件は第一の再生された触媒組成物上のコークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む。
【００１７】
他の実施態様では、第二の再生された触媒組成物は、対応する未使用の触媒組成物の７０％〜１２０％の範囲のトランスアルキル化活性を有し、ここで該トランスアルキル化活性は、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の転化率を測定することによって測定され、該トランスアルキル化条件は３７５〜５００℃の範囲の温度、１５００ｋＰａ（絶対圧）〜３５００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜２０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜１０の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む。
【００１８】
他の実施態様では、第二の再生された触媒組成物は、対応する未使用の触媒組成物の６０％〜１１０％の範囲のトランスアルキル化経時劣化速度を有し、ここで該トランスアルキル化経時劣化速度は、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の一定の転化率を維持するのに要求される温度の変化速度を測定することによって測定され、該トランスアルキル化条件は３７５〜４７５℃の範囲の温度、２０００ｋＰａ（絶対圧）〜３０００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜１０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜８の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む。
【００１９】
１の実施態様では、本開示発明は、本開示発明の再生方法によってつくられた触媒組成物に関する。
【００２０】
本明細書で使用される「骨格タイプ」の語は、「ゼオライト骨格タイプの図譜（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」、２００１年に記載された意味で使用される。
【００２１】
本明細書で使用される周期表の族の付番方式は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、１９８５年、第６３巻（第５号）、２７ページにおけるように用いられる。
【００２２】
本明細書で使用される「重量ｐｐｍ」の語は、百万分の重量部と定義される。
【００２３】
本明細書で使用される「芳香族」の語は、アルキル置換および非置換の単核および多核化合物を含んでいる、当該技術分野において認識されている範囲に従って理解されなければならない。本明細書で使用される「１の非芳香族」または「複数の非芳香族」の語は、芳香族環を含んでいない１または複数の炭化水素を意味する。
【００２４】
Ｍ４１Ｓ族のメソポーラスモレキュラーシーブはＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、第１１４巻、１０８３４ページに記載されている。Ｍ４１Ｓ族メソポーラスモレキュラーシーブの構成員はＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０を含む。この部類の１の構成員はＭＣＭ−４１であり、この調製方法は米国特許第５，０９８，６８４号に記載されている。ＭＣＭ−４１は、１３オングストロームより大きい胞直径を有する一次元配列の空孔を持つ六方構造を有することによって特性付けられる。ＭＣＭ−４１の物理的構造はストロ−の束に似ており、ストロ−の開口部（空孔の胞直径）は１３〜２００オングストロームの範囲にある。ＭＣＭ−４８は立方体対称を有し、たとえば米国特許第５，１９８，２０３号に記載されている。ＭＣＭ−５０は層状またはラメラ構造を有し、米国特許第５，２４６，６８９号に記載されている。
【００２５】
本明細書で使用される「ＭＣＭ−２２族物質」（または「ＭＣＭ−２２族の物質」または「ＭＣＭ−２２族のモレキュラーシーブ」）の語は、以下のうちの１以上を包含する。すなわち、
（i） 共通の一次結晶構成ブロックの単位胞からつくられたモレキュラーシーブであって、該単位胞がＭＷＷ骨格トポロジーを有するもの（単位胞とは原子の空間配置であり、三次元空間に配列されると結晶構造を記述する。かかる結晶構造は「ゼオライト骨格タイプの図譜」、第５版、２００１年において検討されている。）。
（ii） 共通の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、かかるＭＷＷ骨格トポロジー単位胞の二次元配列であり、１の単位胞厚さ、好ましくは１のｃ軸方向単位胞厚さの単層を形成するもの。
（iii） 共通の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、１または２以上の単位胞の厚さの層であり、該２以上の単位胞厚さの層が、該１の単位胞厚さの少なくとも２の単層の積層、充填、または結合によってつくられているもの。かかる二次構成ブロックの積層は、規則的な様式、不規則的な様式、ランダムな様式またはこれらの任意の組み合わせであることができる。および
（iv） ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位胞のいずれかの規則的なもしくはランダムな二次元または三次元の組み合わせによってつくられたモレキュラーシーブ。
【００２６】
ＭＣＭ−２２族物質は、１２．４±０．２５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにおける面間隔（ｄ−スペーシング）の極大値を含むＸ線回折パターンを有することによって特性付けられる（焼成されたものか、あるいは合成されたままのもの）。ＭＣＭ−２２族物質は、また１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにおける面間隔の極大値を含むＸ線回折パターンを有することによっても特性付けられる（焼成されたものか、あるいは合成されたままのもの）。モレキュラーシーブを特性付けるために使用されるＸ線回折データは、入射線として銅のＫ−アルファ二重項および計数管を備えた回折計ならびに集計システムとして付設されたコンピュータを用いる標準的手法によって得られる。ＭＣＭ−２２族に属する物質は、（米国特許第４，９５４，３２５号および米国特許出願公開第１１／８２３，７２２号に記載された）ＭＣＭ−２２、（米国特許第４，４３９，４０９号に記載された）ＰＳＨ−３、（米国特許第４，８２６，６６７号に記載された）ＳＳＺ−２５、（欧州特許第０２９３０３２号に記載された）ＥＲＢ−１、（米国特許第６，０７７，４９８号に記載された）ＩＴＱ−１、（国際公開第９７／１７２９０号に記載された）ＩＴＱ−２、（国際公開第２００５１１８４７６号に記載された）ＩＴＱ−３０、（米国特許第５，２５０，２７７号に記載された）ＭＣＭ−３６、（米国特許第５，２３６，５７５号に記載された）ＭＣＭ−４９、（米国特許第６，７５６，０３０号に記載された）ＵＺＭ−８、（米国特許第５，３６２，６９７号に記載された）ＭＣＭ−５６、（米国特許出願公開第１１／８２３，１２９号に記載された）ＥＭＭ−１０−Ｐ、ならびに（米国特許出願公開第１１／８２４，７４２号および第１１／８２７，９５３号に記載された）ＥＭＭ−１０を含む。
【００２７】
上記のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、該ＭＣＭ−２２物質が該モレキュラーシーブの１０員環の内部空孔系と連通していない１２員環の表面の孔を有する点において、従来の大孔径ゼオライトアルキル化触媒、たとえばモルデナイトと区別されることが理解されなければならない。
【００２８】
ＭＷＷトポロジーを有するものとしてＩＺＡ−ＳＣと表記されるゼオライト物質は、１０および１２員環の双方の存在から生じる二つの空孔系を有する多層物質である。「ゼオライト骨格タイプの図譜」は、五つの別々に命名された物質、すなわちＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５をこの同じトポロジーを有するものとして分類している
【００２９】
ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、多様な炭化水素転化プロセスに有用であることが発見された。ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブの例はＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５およびＥＲＢ−１である。かかるモレキュラーシーブは芳香族化合物のアルキル化に有用である。たとえば、米国特許第６，９３６，７４４号はモノアルキル化芳香族化合物、とりわけキュメンを製造する方法であって、少なくとも部分的な液相条件下におよびトランスアルキル化触媒の存在下にポリアルキル化芳香族化合物とアルキル化可能芳香族化合物とを接触させて、モノアルキル化芳香族化合物を製造する段階を含む方法を開示しており、その場合に該トランスアルキル化触媒は少なくとも２の異なった結晶性モレキュラーシーブの混合物を含んでおり、当該モレキュラーシーブのそれぞれは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイトならびに１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストローム（Å）における面間隔の極大値を含むＸ線回折パターンを有する物質から選択される。
【００３０】
ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６を含むＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、炭化水素転化プロセスにおいて様々な用途を有する。残念なことに、ゼオライト触媒の工業的利用は、これらの触媒の大規模製造を複雑化し従って高コストにする現行の合成技術に付随したいくつかの大きな不利点の故に妨げられてきた。現在、結晶性ゼオライト触媒は、主に伝統的な液相水熱処理、たとえば現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）結晶化およびシーディング法ならびに液相輸送法によって合成されている。
【００３１】
本明細書で使用される「Ｃｎ」炭化水素の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、１分子当たりｎの数の炭素原子を有する炭化水素を意味する。たとえば、Ｃｎ芳香族とは１分子当たりｎの数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ＋」炭化水素の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、１分子当たり少なくともｎの数の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ−」炭化水素の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、１分子当たりｎ以下の数の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００３２】
本明細書で使用される「Ｃｎ供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ供給原料が１分子当たりｎの数の炭素原子を有する炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ＋供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ＋供給原料が１分子当たり少なくともｎの数の炭素原子を有する炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ−供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ−供給原料が１分子当たりｎ以下の数の炭素原子を有する炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ芳香族供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ芳香族供給原料が１分子当たりｎの数の炭素原子を有する芳香族炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ＋芳香族供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ＋芳香族供給原料が１分子当たり少なくともｎの数の炭素原子を有する芳香族炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。本明細書で使用される「Ｃｎ−芳香族供給原料」の語は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、該Ｃｎ−芳香族供給原料が１分子当たりｎ以下の数の炭素原子を有する芳香族炭化水素５０重量％超を含んでいることを意味する。
【００３３】
本開示発明のある実施態様では、本開示発明の再生方法はモレキュラーシーブを有する触媒組成物を再生するのに有用であり、該モレキュラーシーブは、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮおよびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる。好まれる実施態様では、本開示発明に有用なモレキュラーシーブは、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２族物質、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータおよびゼオライトＹのうちの少なくとも１を含んでいる。本開示発明の組成物はさらにバインダーを含んでいてもよい。本開示発明のさらなる実施態様では、本開示発明の組成物は、元素の周期表の１〜１７族、好ましくは３〜１２族、より好ましくは６〜１０族から選択された少なくとも１の金属を含んでいることもできる。
【００３４】
触媒組成物を調製するのに使用されるバインダーはクレイ、シリカ、アルミナおよびこれらの混合物を包含する。クレイの具体的な例はアタパルジャイト、ベントナイト、セピオライト、ハロイサイトおよびカオリナイトを含む。ゼオライトとバインダーとは様々な割合で一緒にされることができるが、普通、触媒組成物の１０〜９０重量％のバインダーが存在する。
【００３５】
触媒組成物は、従来技術で周知の手段によって様々な形へと形成されることができる。一般に、モレキュラーシーブとバインダーとは、水とともにおよび押出助剤、分散助剤、空孔率調整剤、素練り促進剤等から選択された１以上の任意的な添加剤とともに一緒にされる。これらの添加剤の例はカルボキシメチルセルロース（押出助剤）、ポリアクリル酸のナトリウム塩（分散助剤）、ポリエチレン（空孔率調整剤）、硝酸（素練り促進剤）である。モレキュラーシーブ、水および任意的な添加剤は、混練、捏和等によって均一に混合される。均一な混合物が得られた後、これは従来技術で周知の手段によって押出成型物、ペレット、錠剤、ビーズ等のような形へと形成される。これらの成形された触媒組成物は、目的とする用途に必要な物理的および化学的性質を有することになる。たとえば、破砕強度、耐摩耗性、表面積、吸着容量等。
【００３６】
これらの触媒組成物は、様々な炭化水素転化プロセス、たとえばトルエン不均化、トランスアルキル化、アルキル化、接触分解および／または重合のプロセスに使用される。炭化水素転化プロセスの間に、触媒組成物はコーク堆積によって失活されることがある。
【００３７】
使用済み触媒組成物は、本開示発明の方法に従って再生され、その場合に該触媒組成物はモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、該方法は、
ａ． 該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に
ｂ． 該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階
を含み、そこで段階（ａ）における触媒組成物および段階（ｂ）における第一の再生された触媒組成物が、第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませている。
【００３８】
本開示発明のある態様では、モレキュラーシーブは、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮおよびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる。
【００３９】
再生された触媒組成物は、広範なプロセス、たとえば分離プロセスおよび炭化水素転化プロセスにおける触媒組成物として有用である。本開示発明の１もしくは複数の結晶性モレキュラーシーブ単独または１以上の他の触媒活性な物質、たとえば他の結晶性モレキュラーシーブとの組み合わせによって有効に触媒される炭化水素転化プロセスの具体的な例は、以下の（i）〜（xix）を含む。
（i） ３４０℃〜５００℃の温度、１０１〜２０２００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、２時間−１〜２０００時間−１の重量毎時空間速度および１／１〜２０／１の炭化水素／オレフィンモル比を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、芳香族炭化水素、たとえばベンゼンを長鎖オレフィン、たとえばＣ１４オレフィンによってアルキル化して、長鎖アルキル芳香族をもたらし、これはその後スルホン化されて合成洗剤をもたらすことができること。
（ii） １０℃〜１２５℃の温度、１０１〜３０３０ｋＰａ（絶対圧）の圧力および５時間−１〜５０時間−１の芳香族炭化水素重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、芳香族炭化水素をガス状オレフィンによってアルキル化して、短鎖アルキル芳香族化合物をもたらすこと、たとえばベンゼンをプロピレンによってアルキル化して、キュメンをもたらすこと。
（iii） ３１５℃〜４５５℃の温度、３０００〜６０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０．４時間−１〜０．８時間−１のＷＨＳＶ−オレフィン、１時間−１〜２時間−１のＷＨＳＶ−改質ガソリンおよび体積比１．５〜２．５毎燃料ガス供給原料のガス循環量を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、実質的な量のベンゼンおよびトルエンを含有する改質ガソリンを、Ｃ５オレフィンを含有する燃料ガスによってアルキル化して、とりわけモノおよびジアルキル化物をもたらすこと。
（iv） １６０℃〜２６０℃の温度および２６００〜３５００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンを、長鎖オレフィン、たとえばＣ１４オレフィンによってアルキル化して、アルキル化芳香族潤滑油基油をもたらすこと。
（v） ２００℃〜２５０℃の温度、１５００〜２３００ｋＰａ（絶対圧）の圧力および２時間−１〜１０時間−１の合計ＷＨＳＶを、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、フェノールをオレフィンまたは対応するアルコールによってアルキル化して、長鎖アルキルフェノールをもたらすこと。
（vi） ４２５℃〜７６０℃の温度および１７０〜１５０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、軽質パラフィンをオレフィンおよび芳香族に転化すること。
（vii） １７５℃〜３７５℃の温度および８００〜１５０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いて、軽質オレフィンをガソリン、蒸留物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）および潤滑油の領域の炭化水素に転化すること。
（viii） ２６０℃超の初留点を有する炭化水素流をプレミアム蒸留物・ガソリン沸点領域の生成物に品質改善するための２段階水素化分解であって、第一段階において触媒組成物として本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブを第８〜１０族金属と組み合わせて使用し、それからの流出物が第二段階において触媒組成物としてゼオライトベータを同様に第８〜１０族金属と組み合わせて使用する反応であり、反応条件が、３４０℃〜４５５℃の温度、３０００〜１８０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、１７６〜１７６０リットル／リットルの水素循環量および０．１〜１０時間−１の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を、個別にまたは任意の組み合わせで含む２段階水素化分解。
（ix） ３５０℃〜４００℃の温度、１００００〜１１０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０．４〜０．６のＬＨＳＶおよび５２８〜８８０リットル／リットルの水素循環量を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いる、触媒組成物としての本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブおよび水素化成分、またはかかる触媒組成物とゼオライトベータとの混合物の存在下における水素化分解／脱ロウ組み合わせプロセス。
（x） ２０℃〜２００℃の温度、２００〜２００００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０．１時間−１〜２００時間−１のＷＨＳＶ（オレフィングラム毎時毎ゼオライトグラム）および０．１／１〜５／１のアルコールとオレフィンとのモル供給原料比を、個別にまたは任意の組み合わせで含む転化条件を用いて、アルコールをオレフィンと反応させて混合エーテルをもたらすこと、たとえばメタノールをイソブテンおよび／またはイソペンテンと反応させてメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）をもたらすこと。
（xi） ３１５℃〜５９５℃の温度、１０１〜７２００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、０（水素添加なし）〜１０の水素／炭化水素モル比および０．１時間−１〜３０時間−１のＷＨＳＶを、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件を用いる、共供給原料であるＣ９＋芳香族とのトルエンの不均化。
（xii） イソブチルベンゼンをプロピレンオキシドと反応させて、中間体２−（４−イソブチルフェニル）プロパノールを用意し、引き続いて該アルコールを酸化して対応するカルボン酸にすることによって、薬剤活性な化合物２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、すなわちイブプロフェンを調製すること。
（xiii）独国特許第３，６２５，６９３号におけるように、実際上塩を含まない反応性染料含有溶液を調製する染料の調製において、アミンと繊維反応性ヘテロ環成分との反応に酸結合剤として使用する方法。
（xiv） 米国特許第４，７２１，８０７号におけるように、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を該ＴＤＩの異性体から分離するための吸着剤としての使用方法であって、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩとを含んでいる供給原料混合物が、Ｋイオンで予めカチオン交換された本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブに接触されて２，６−ＴＤＩが吸着され、引き続いてトルエンを含んでいる脱着物質を用いた脱着によって２，６−ＴＤＩが回収される使用方法。
（xv） 米国特許第４，７２１，８０６号におけるように、２，４−ＴＤＩをその異性体から分離するための吸着剤としての使用方法であって、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとを含んでいる供給原料混合物が、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉおよび／またはＭｇイオンで予めカチオン交換された本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブに接触されて２，４−ＴＤＩが吸着され、引き続いてトルエンを含んでいる脱着物質を用いた脱着によって２，４−ＴＤＩが回収される使用方法。
（xvi） メタノールからガソリンへの接触転化から得られた９０〜２００℃＋の塔底留分のデュレン含有量を減少するプロセスにおける使用方法であって、２３０℃〜４２５℃の温度および４５７〜２２０００ｋＰａ（絶対圧）の圧力を、個別にまたは任意の組み合わせで含む反応条件において、水素化金属を有する本開示発明のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブの触媒組成物上でデュレン含有塔底留分を水素と接触させる使用方法。
（xvii） ベンゼンをアルキル化し、引き続いてアルキルベンゼンヒドロペルオキシドを形成し、そして該アルキルベンゼンヒドロペルオキシドを開裂してフェノールおよびケトンへ、たとえばベンゼンおよびプロピレンからフェノールおよびアセトンへ、ベンゼンおよびＣ４オレフィンからフェノールおよびメチルエチルケトンへすることによって進められるフェノールおよびケトンを同時製造するプロセスにおける使用方法、たとえば国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されたものであって、該プロセスは引き続いて国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５４に記載されたようにフェノールおよびアセトンからビスフェノールＡへ、たとえば国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５１に記載されたようにベンゼンからフェノールおよびシクロヘキサノンへ、またはベンゼンおよびエチレンからフェノールおよびメチルエチルケトンへの転化を行うことができる使用方法。
（xviii） モノアルキルベンゼンへの選択性が要求されるベンゼンのアルキル化反応、たとえば国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されたように直鎖ブテンに富むＣ４オレフィンとベンゼンとの供給原料から選択的にｓｅｃ−ブチルベンゼンを得るプロセスにおける使用方法、好ましくは６０℃〜２６０℃、たとえば１００℃〜２００℃の温度、７０００ｋＰａ（絶対圧）以下の圧力および０．１〜５０時間−１のＣ４アルキル化剤基準の供給原料重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）ならびに１〜５０のベンゼンとＣ４アルキル化剤とのモル比において、本発明の触媒組成物を用いてベンゼンおよび該Ｃ４オレフィン供給原料を同時供給することによってこの転化が実施される使用方法。および
（xix） トランスアルキル化のためのプロセスにおける使用方法、たとえばトランスアルキル化反応条件下にＣ９＋芳香族炭化水素およびトルエンを含んでいる供給原料を、０．５〜３の範囲の拘束指数を有するゼオライト、たとえばＺＳＭ−１２を含んでいる第一の触媒組成物および水素化成分に接触させ、そして該第一の接触段階から得られた流出物が次に３〜１２の範囲の拘束指数を有するゼオライト、たとえばＺＳＭ−５を含んでおりかつ該第一の触媒組成物とは別の床または別の反応器中にあることができる第二の触媒組成物と接触されて、ベンゼンおよびキシレンを含んでいるトランスアルキル化反応生成物が製造される使用方法。
【００４０】
トランスアルキル化プロセスは、装置への新規供給原料としてＣ６〜Ｃ７およびＣ９＋芳香族を使用してＣ８芳香族を製造する。トランスアルキル化プロセス用のＣ６〜Ｃ７供給原料は９５重量％までの非芳香族を含有していてもよく、該非芳香族は直鎖パラフィンからナフテンまで種類は様々であることができる。Ｃ６〜Ｃ７流は、一般にトランスアルキル化装置で使用される前に抽出装置で処理されて、非芳香族が除かれる。ある場合には、抽出されないＣ６〜Ｃ７の一部が直接トランスアルキル化装置に送られるように、抽出装置はバイパスされることができる。抽出されないＣ６〜Ｃ７供給原料は１０〜６７重量％のＣ６非芳香族および／または６〜３８重量％のＣ７非芳香族を含有することができる。非芳香族の一部はトランスアルキル化装置中でより軽質のオレフィンへの分解のような反応によって除かれ、そしてその後飽和されまたは他の化学種によってアルキル化されてより重質の分子を形成し、または下流の回収部門にパージされることができる。転化の程度は化学種の種類に依存する。直鎖パラフィンはナフテンよりも容易に反応しやすい。Ｃ６〜Ｃ７供給原料中の未反応非芳香族は消滅するまでリサイクルされることになる。したがって、反応器への合計液体供給原料中の非芳香族の量のいくらかの蓄積が予想され、かかる量は新規Ｃ６〜Ｃ７供給原料中の非芳香族の種類に依存する。
【実施例１】
【００４１】
（比較例）
５０重量％のＣ／Ｈ＝３．３のコーク、６５重量％のＺＳＭ−１２および３５重量％のアルミナバインダーを有する使用済み触媒組成物。該使用済み触媒組成物が、恒温炉中に置かれた固定床反応器中に充填された。主燃焼の間に用いられた再生条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ３９６℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ０．８４％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ０．０ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 １８日間
合計水曝露量 ０．０水重量／触媒重量
【００４２】
反応器の出口における酸素濃度が、酸素分析計を用いて監視された。酸素の転化率が１０重量％未満に落ちた時に、浄化（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）燃焼が使用されて、触媒組成物上に残留している在り得る残留コークが除かれた。浄化燃焼の条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ４３０℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ７．０％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ０．０ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 ６時間
【００４３】
触媒組成物の再生に引き続いて、重質芳香族のトランスアルキル化についての触媒活性が固定床超小型装置で試験された。反応器圧力は２５２９ｋＰａ（絶対圧）、およびＨ２：ＨＣ比は２：１であった。反応器への供給原料は、８５重量％の重質芳香族および１５重量％のベンゼン＋トルエンを含有していた。供給原料の詳細な分析は表１に示されている。供給原料の導入前に、触媒組成物は最初に水素中４２７℃において還元され、それから白金１モル当たり７モル等量のＨ２Ｓで硫化された。反応器温度は、約５７．５±０．５重量％のＣ９＋Ｃ１０合計転化率を維持するように設定された。合計供給原料流量は、供給原料グラム毎触媒組成物グラム毎時（ＷＨＳＶ）で表されて３時間−１であった。生成物はオンラインＧＣ−ＦＩＤを用いて分析された。経時劣化速度は、一定のＣ９＋Ｃ１０転化率を維持するのに要求される温度の増加速度で表されて、乾燥条件下に再生された触媒組成物について７３℃／月であった。
【表１】
【実施例２】
【００４４】
５０重量％のＣ／Ｈ＝３．３のコーク、６５重量％のＺＳＭ−１２および３５重量％のアルミナバインダーを有する使用済み触媒組成物。該使用済み触媒組成物が、恒温炉中に置かれた固定床反応器中に充填された。主燃焼の間に用いられた再生条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ３８５〜３９６℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ０．８４％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ６．２４ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 １５日間
合計水曝露量 ２．０Ｈ２Ｏ重量／触媒重量
【００４５】
反応器の出口における酸素濃度が、酸素分析計を用いて監視された。酸素の転化率が１０重量％未満に落ちた時に、浄化燃焼が使用されて、触媒組成物上に残留している在り得る残留コークが除かれた。浄化燃焼の条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ４３０℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ７．０重量％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ０．０ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 ６時間
【００４６】
触媒組成物の再生に引き続いて、重質芳香族のトランスアルキル化についての触媒活性が、実施例１に記載されたのと同じ試験手順を用いて固定床超小型装置で試験された。経時劣化速度は、一定のＣ９＋Ｃ１０転化率を維持するのに要求される温度の増加速度で表されて、主燃焼の間６．２４ｋＰａ（絶対圧）のＨ２Ｏ分圧の条件下に再生された触媒組成物について３１℃／月であった。この実施例によって示されるように、主燃焼の間の少量の水の存在は、経時劣化速度を２分の１に低減した。さらに、水の存在は、主燃焼に要求される燃焼時間を約３日間低減した。
【実施例３】
【００４７】
５０重量％のＣ／Ｈ＝３．３のコーク、６５重量％のＺＳＭ−１２および３５重量％のアルミナバインダーを有する使用済み触媒組成物。該使用済み触媒組成物が、恒温炉中に置かれた固定床反応器中に充填された。主燃焼の間に用いられた再生条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ３８５〜３９６℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ０．８０％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ３４．７ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 １４日間
合計水曝露量 １２．６Ｈ２Ｏ重量／触媒重量
【００４８】
反応器の出口における酸素濃度が、酸素分析計を用いて監視された。酸素の転化率が１０重量％未満に落ちた時に、浄化燃焼が使用されて、触媒組成物上に残留している在り得る残留コークが除かれた。浄化燃焼の条件は以下のとおりであった。
平均反応器温度 ４３０℃
反応器圧力 ４４８ｋＰａ（絶対圧）
ガス流量 ０．６Ｎｍ３／時／触媒ｋｇ
入口Ｏ２濃度 ７．０重量％
入口ガスＨ２Ｏ分圧 ３．４７ｋＰａ（絶対圧）
持続時間 ６時間
合計水曝露量 ０．２Ｈ２Ｏ重量／触媒重量
【００４９】
触媒組成物の再生に引き続いて、重質芳香族のトランスアルキル化についての触媒活性が、実施例１に記載されたのと同じ試験手順を用いて固定床超小型装置で試験された。経時劣化速度は、一定のＣ９＋Ｃ１０転化率を維持するのに要求される温度の増加速度で表されて、３４．７ｋＰａ（絶対圧）のＨ２Ｏ分圧の条件下に再生された触媒組成物について１２℃／月であった。この実施例によって示されるように、３４．７ｋＰａ（絶対圧）の水分圧は、経時劣化速度を約６分の１に低減した。加えて、主燃焼の持続時間はさらに１日間短かった。
【００５０】
実施例２および実施例３によって例示されたように、水の存在はコークの除去速度を増加し、それによって再生速度を短縮する。加えて、触媒組成物の性能が改良され、第二のサイクルの経時劣化速度は再生の間の水曝露量の増加とともに減少する。さらなる利益として、再生の間に水を使用すると、通常操業の間に触媒組成物上に蓄積しやすい一部の汚染物質、たとえば塩化物の、触媒組成物からの除去が促進される。
【００５１】
本明細書に引用された、すべての特許、特許出願、試験方法、優先権書類、論文、刊行物、取扱説明書、および他の文献は、参照によってすべて取り込まれ、かかる取込みが許されるすべての管轄領域について有効である。
【００５２】
数値の下限および数値の上限が本明細書に記載されているときは、いかなる下限からもいかなる上限までもの範囲が意図されている。
【００５３】
本発明の例示的実施態様は特定的に記載されてきたけれども、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の変形が当業者には明白であり、かつ当業者によって容易になされることができることは理解されるだろう。したがって、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本明細書に記載された実施例および説明に限定されるべきではなくて、該特許請求の範囲は、本発明中に存在する特許を受けることができる新規なすべての特徴を、本発明がかかわる分野の当業者によってその均等物と扱われるであろうすべての特徴を含めて包含すると解釈されるべきことが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物を再生する方法であって、当該触媒組成物がモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、
ａ． 当該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、当該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に
ｂ． 当該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、当該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階
を含み、段階（ａ）における当該触媒組成物および段階（ｂ）における当該第一の再生された触媒組成物が、当該第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた方法。
【請求項２】
当該モレキュラーシーブが、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮ、およびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
当該モレキュラーシーブが、＊ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、およびＴＯＮのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる、請求項２に記載された方法。
【請求項４】
当該コークが、０．５〜２の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における当該触媒組成物および段階（ｂ）における当該第一の再生された触媒組成物が、当該第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜２０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた、請求項１〜３のいずれか１項に記載された方法。
【請求項５】
当該コークが、１．５〜３．３の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における当該触媒組成物および段階（ｂ）における当該第一の再生された触媒組成物が、当該第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１０〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた、請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法。
【請求項６】
当該触媒組成物が２０〜５０重量％のコークを含んでおり、かつ当該触媒組成物が、コークを除いた当該触媒組成物の合計重量基準で少なくとも５０重量％の、ＭＴＷのゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブを含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載された方法。
【請求項７】
当該触媒組成物が、コークを除いた当該触媒組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の、６〜１０族の金属元素のうちの少なくとも１を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に記載された方法。
【請求項８】
当該金属元素が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｄのうちの少なくとも１である、請求項７に記載された方法。
【請求項９】
当該第一の条件が、２５０〜４２５℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量、および７〜２０７ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１０】
当該第一の条件が、当該触媒組成物上の当該コークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む、請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
当該第二の条件が、３５０〜５００℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量、および３〜３５ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１２】
当該第二の条件が、当該第一の再生された触媒組成物上の当該コークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む、請求項１１に記載された方法。
【請求項１３】
当該第二の再生された触媒組成物が、対応する未使用の触媒組成物の７０％〜１２０％の範囲のトランスアルキル化活性を有し、当該トランスアルキル化活性が、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の転化率を測定することによって測定され、典型的なトランスアルキル化条件が３７５〜５００℃の範囲の温度、１５００ｋＰａ（絶対圧）〜３５００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜２０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜１０の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む、請求項５に記載された方法。
【請求項１４】
当該第二の再生された触媒組成物が、対応する未使用の触媒組成物の６０％〜１１０％の範囲のトランスアルキル化経時劣化速度を有し、当該トランスアルキル化経時劣化速度が、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の一定の転化率を維持するのに要求される温度の増加速度を測定することによって測定され、典型的なトランスアルキル化条件が３７５〜４７５℃の範囲の温度、２０００ｋＰａ（絶対圧）〜３０００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜１０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜８の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む、請求項５に記載された方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載された方法によってつくられている組成物。
【請求項１】
触媒組成物を再生する方法であって、当該触媒組成物がモレキュラーシーブおよび０．２６〜５の範囲のＣ／Ｈ比を有する少なくとも１０重量％のコークを含んでおり、
ａ． 当該触媒組成物を、酸素および水を有する第一の酸化性媒体に、当該触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第一の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第一の条件において接触させる段階、そして次に
ｂ． 当該第一の再生された触媒組成物の少なくとも一部を、酸素および任意的な水を有する第二の酸化性媒体に、当該第一の再生された触媒組成物よりも少なくとも５０重量％少ないコークを有する第二の再生された触媒組成物を形成するのに十分な第二の条件において接触させる段階
を含み、段階（ａ）における当該触媒組成物および段階（ｂ）における当該第一の再生された触媒組成物が、当該第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた方法。
【請求項２】
当該モレキュラーシーブが、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ならびにＡＢＷ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＢＣＴ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、−ＷＥＮ、およびＹＵＧのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
当該モレキュラーシーブが、＊ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、およびＴＯＮのうちの少なくとも１を含んでいるゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブのうちの少なくとも１を含んでいる、請求項２に記載された方法。
【請求項４】
当該コークが、０．５〜２の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における当該触媒組成物および段階（ｂ）における当該第一の再生された触媒組成物が、当該第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１〜２０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた、請求項１〜３のいずれか１項に記載された方法。
【請求項５】
当該コークが、１．５〜３．３の範囲のＣ／Ｈ比を有し、かつ段階（ａ）における当該触媒組成物および段階（ｂ）における当該第一の再生された触媒組成物が、当該第二の再生された触媒組成物の１重量当たり１０〜５０の重量の水の範囲にある水の合計量との接触を済ませた、請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法。
【請求項６】
当該触媒組成物が２０〜５０重量％のコークを含んでおり、かつ当該触媒組成物が、コークを除いた当該触媒組成物の合計重量基準で少なくとも５０重量％の、ＭＴＷのゼオライト骨格タイプを有するモレキュラーシーブを含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載された方法。
【請求項７】
当該触媒組成物が、コークを除いた当該触媒組成物の合計重量基準で０．０１〜１０重量％の、６〜１０族の金属元素のうちの少なくとも１を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に記載された方法。
【請求項８】
当該金属元素が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｄのうちの少なくとも１である、請求項７に記載された方法。
【請求項９】
当該第一の条件が、２５０〜４２５℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量、および７〜２０７ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１０】
当該第一の条件が、当該触媒組成物上の当該コークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む、請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
当該第二の条件が、３５０〜５００℃の範囲の温度、１００〜２０７０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、０．１〜１０Ｎｍ３／時／触媒組成物ｋｇの範囲のガス流量、および３〜３５ｋＰａ（絶対圧）の範囲の水分圧を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１２】
当該第二の条件が、当該第一の再生された触媒組成物上の当該コークの量を少なくとも８０重量％低減するのに十分な再生時間をさらに含む、請求項１１に記載された方法。
【請求項１３】
当該第二の再生された触媒組成物が、対応する未使用の触媒組成物の７０％〜１２０％の範囲のトランスアルキル化活性を有し、当該トランスアルキル化活性が、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の転化率を測定することによって測定され、典型的なトランスアルキル化条件が３７５〜５００℃の範囲の温度、１５００ｋＰａ（絶対圧）〜３５００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜２０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜１０の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む、請求項５に記載された方法。
【請求項１４】
当該第二の再生された触媒組成物が、対応する未使用の触媒組成物の６０％〜１１０％の範囲のトランスアルキル化経時劣化速度を有し、当該トランスアルキル化経時劣化速度が、Ｃ６およびＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化条件下におけるＣ９およびＣ１０芳香族炭化水素の一定の転化率を維持するのに要求される温度の増加速度を測定することによって測定され、典型的なトランスアルキル化条件が３７５〜４７５℃の範囲の温度、２０００ｋＰａ（絶対圧）〜３０００ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力、２〜１０の範囲のＷＨＳＶおよび１〜８の範囲のＨ２：ＨＣ比を含む、請求項５に記載された方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載された方法によってつくられている組成物。
【公表番号】特表２０１１−５０２７８０（Ｐ２０１１−５０２７８０Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４０９４（Ｐ２０１０−５３４０９４）
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２３５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６７３３１
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２３５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６７３３１
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]