触媒担持担体の製造方法および製造装置
【課題】貴金属の粗大粒子化を抑止でき、かつこの貴金属が含有された薬液が莫大な量となることもない触媒担持担体の製造方法と製造装置を提供する。
【解決手段】触媒金属Ｐｂを修飾する貴金属Ｑを含有する薬液Ｓ”を希釈槽の溶媒Ｓ’内に投入して希釈液Ｓ２を生成すること、および、触媒金属Ｐｂが導電性担体Ｐａに担持された触媒担持担体の中間体Ｐが含有された懸濁液Ｓ１を反応槽に収容すること、からなる第１のステップ、希釈液Ｓ２を反応槽内の懸濁液Ｓ１に投入し、触媒金属Ｐｂの表面に貴金属Ｑを修飾させて触媒担持担体Ｒを生成するとともに、反応槽から溶媒を分離して希釈槽に戻してその再利用を図る第２のステップからなる触媒担持担体の製造方法である。
【解決手段】触媒金属Ｐｂを修飾する貴金属Ｑを含有する薬液Ｓ”を希釈槽の溶媒Ｓ’内に投入して希釈液Ｓ２を生成すること、および、触媒金属Ｐｂが導電性担体Ｐａに担持された触媒担持担体の中間体Ｐが含有された懸濁液Ｓ１を反応槽に収容すること、からなる第１のステップ、希釈液Ｓ２を反応槽内の懸濁液Ｓ１に投入し、触媒金属Ｐｂの表面に貴金属Ｑを修飾させて触媒担持担体Ｒを生成するとともに、反応槽から溶媒を分離して希釈槽に戻してその再利用を図る第２のステップからなる触媒担持担体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法と、この製造方法に適用される製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の電極触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で電極触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、燃料電池の電極触媒を構成するカーボン担体の表面に担持された白金触媒は燃料電池供用中の酸化性雰囲気で溶解し易く、この金属触媒の溶解によって電極触媒の耐久性が低下することが分かっており、この金属触媒の溶解を如何に抑制できるかが当該分野における解決課題の一つとなっている。
【０００５】
そこで、カーボン担体表面に担持された白金触媒に別途の金属ナノ粒子を修飾することで、白金触媒の溶解を抑制しようとする試みがおこなわれている。
【０００６】
このようにカーボン担体の触媒金属の表面に金属ナノ粒子を修飾させる場合に、この金属ナノ粒子が凝集等して粗大粒子が生成され、このことに起因して触媒金属の活性が低下することから、金属ナノ粒子を含有する薬液を低濃度に調製しておき、この低濃度の金属ナノ粒子をカーボン担体表面の触媒金属に提供するのが好ましい。しかしながら、触媒金属を修飾する金属ナノ粒子の量は設定された一定量であることから、薬液中の金属ナノ粒子を低濃度化することによって逆に薬液量は莫大な量となってしまい、触媒製造において現実的とは言い難いものとなり得る。
【０００７】
ここで、従来の公開技術に目を転じるに、特許文献１には、白金を金の外殻で被覆してなる触媒担持担体を製作するに当たり、白金を銅の外殻で被覆してなる中間体を製作し、これを１ｍＭ（ミリモラー）の金塩に浸漬することによって銅を金と置換させる方法が開示されている。
【０００８】
貴金属の中でも特に金は凝集し易く、ナノ粒子を形成し難い金属であることから、特許文献１で開示される方法のように１ｍＭもの高濃度の金塩を使用してここに中間体を浸漬させた場合には、銅と置換された金は粗大粒子となってしまうことは必至であり、上記するように白金の活性を低下させてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、触媒担持担体を構成する触媒金属に貴金属を修飾して触媒担持担体を製造する方法と装置に関し、貴金属の粗大粒子化を抑止でき、かつこの貴金属が含有された薬液が莫大な量となることもない触媒担持担体の製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈槽の溶媒内に投入して希釈液を生成すること、および、触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液を反応槽に収容すること、からなる第１のステップ、前記希釈液を反応槽内の懸濁液に投入し、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成するとともに、反応槽から溶媒を分離して前記希釈槽に戻してその再利用を図る第２のステップからなるものである。
【００１２】
本発明の触媒担持担体の製造方法は、触媒担持担体を構成する触媒金属の表面を修飾してその触媒金属の溶解を抑制するための貴金属を希釈槽内で希釈し、この希釈液を触媒担持担体の中間体が含有された反応槽に提供する方法であり、さらに、反応槽から溶媒を分離して希釈槽に戻してその再利用を図ることにより、貴金属が含有された薬液の貴金属濃度を低濃度としながら、この薬液の量が莫大な量となることを解消することのできる製造方法である。
【００１３】
ここで、「修飾」とは、たとえばカーボン担体の表面に担持された白金触媒の表面に金等の貴金属が化学結合もしくは付着していることを意味している。
【００１４】
貴金属の濃度が希釈液にて低濃度とされることから、触媒金属の表面で貴金属が粗大粒子となって修飾することが抑制され、触媒金属の活性低減が回避できる。
【００１５】
貴金属を含有する薬液の濃度を低くするために希釈液としながらも、希釈液を構成する溶媒のみを分離して再利用を図るようにしたことで希釈液が莫大な量となることもなく、したがって製造に供される装置の規模が大型化することもない。
【００１６】
触媒金属も貴金属からなるが、本明細書では、導電性担体に直接担持される貴金属を触媒金属とし、この触媒金属の表面に修飾される金属を貴金属として区別するものとする。ここで、触媒金属や貴金属としては、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどを挙げることができ、一般的な実施の形態として、触媒金属に白金やその合金を、これを修飾する貴金属に金を適用する形態を挙げることができる。
【００１７】
そして、この実施の形態において、白金表面に金を修飾するに当たり、懸濁液においては白金がカーボン担体に担持されてなる白金担持カーボンの白金の表面に銅を析出させておき、懸濁液と希釈液を混合して攪拌することによって銅と金を置換し、カーボン担体に担持された白金を金が修飾してなる触媒担持担体を製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法を適用することで、白金の表面をナノサイズの金粒子で修飾することができ、白金触媒の活性低減を抑制しながら、その耐久性を高めることが可能となる。
【００１９】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質（アイオノマ）を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）が生成される。生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００２０】
また、本発明は触媒担持担体の製造装置にも及ぶものであり、この製造装置は、触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈して希釈液を生成する希釈槽と、触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が投入される反応槽と、希釈液が反応槽に投入されて、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成した後に反応槽から溶媒を分離するとともに分離された該溶媒を希釈槽に戻す溶媒分離機構と、を少なくとも具備するものである。
【００２１】
この製造装置は、既述する製造方法で適用されるものであり、希釈槽で貴金属を低濃度に希釈し、反応槽では、収容される懸濁液中の中間体を構成する触媒金属に提供された希釈槽中の貴金属が修飾して触媒担持担体を製造し、溶媒分離機構を介して分離された溶媒が希釈槽に戻されてその再利用が図られることにより、装置の規模を可及的に小規模なものとできる。
【００２２】
ここで、製造装置のより具体的な一実施の形態として、前記溶媒分離機構は、フィルター材、隙間を有する２枚の板材のいずれか一方からなり、一つの容器の下方に反応槽が配設され、上方に希釈槽が配設され、反応槽と希釈槽の間に溶媒分離機構が配設され、さらに希釈槽と溶媒分離機構を貫通して反応槽に通じる導入管が配設されており、貴金属を含有する薬液の希釈液が希釈槽に提供され、触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が導入管を介してポンプにて反応槽へ提供され、希釈液や懸濁液を構成する溶媒が溶媒分離機構を介して上方の希釈槽へ戻される形態を挙げることができる。
【００２３】
フィルター材の目の大きさや２枚の板材の間の隙間の大きさは、触媒担持担体の中間体や触媒担持担体を通し難い大きさであり、より好ましくは貴金属を通し難い大きさであるのがよい。
【００２４】
ポンプにて希釈槽から希釈液が導入管へ提供され、これが導入管を介して反応槽へ提供されることにより、ポンプによる希釈液の吸込み力によって反応槽内の懸濁液が溶媒分離機構を介して上方の希釈槽へ吸い上げられる。
【００２５】
そして、この懸濁液中の中間体を構成する触媒金属には提供された希釈液中の貴金属が修飾され、希釈液中の貴金属の量は減少する。
【００２６】
そして、貴金属の量が減少した希釈液や懸濁液のうち、溶媒が溶媒分離機構を通過する過程で含有する貴金属や製造された触媒担持担体は溶媒分離機構を通過することができず、ここで固液分離が図られながら、主として溶媒が希釈槽へ戻されることになる。
【００２７】
なお、この際に、貴金属が完全に分離されずに溶媒とともに希釈槽へ提供されることも十分にあるが、この操作をさらに複数繰り返して溶媒の循環を図ることで、貴金属は触媒金属の修飾に完全に消費されることになる。
【００２８】
反応槽や希釈槽には、それぞれに固有の攪拌装置（たとえば、マグネットの力で攪拌子を回転させるマグネチックスターラーなど）を装備しておいてもよい。
【００２９】
本発明の製造装置を適用することにより、装置規模を大型化することなく、微小粒子径の貴金属を触媒担持担体の中間体を構成する触媒金属の表面に修飾することができ、もって、触媒活性に優れ、耐久性の高い触媒金属からなる電極触媒を備えた燃料電池に供することができる。このように本発明の製造装置や製造方法で製造された触媒担持担体を使用してなる高性能な電極触媒を有する燃料電池は、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能と高耐久を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００３０】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法と製造装置によれば、触媒担持担体を構成する触媒金属の表面を微小サイズの貴金属で修飾することができ、しかも、この貴金属の修飾に際して貴金属を含有する薬液の貴金属濃度を低濃度としながらも、溶媒のみを再利用しながら貴金属の修飾をおこなうことによって薬液量を可及的に少ない量とすることができる。したがって、比較的小規模な製造装置を適用しながら、触媒金属の溶解を抑制してその耐久を高め、触媒金属の活性にも優れた触媒担持担体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の触媒担持担体の製造装置を説明した模式図である。
【図２】製造装置の希釈槽へ投入される希釈液を生成する工程を説明した図である。
【図３】（ａ）は製造装置の反応槽へ投入される懸濁液中の触媒担持担体の中間体を説明した図であり、（ｂ）は反応槽で生成された触媒担持担体を説明した図である。
【図４】本発明の製造装置（製造方法）を使用して生成された触媒担持担体のＳＥＭ画像図であって、（ａ）は２次電子像図であり、（ｂ）は反射電子像図である。
【図５】従来の製造方法で生成された触媒担持担体のＳＥＭ画像図であって、（ａ）は２次電子像図であり、（ｂ）は反射電子像図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して本発明の触媒担持担体の製造装置と製造方法を説明する。
図１は本発明の触媒担持担体の製造装置を説明した模式図であり、図２は製造装置の希釈槽へ投入される希釈液を生成する工程を説明した図である。
【００３３】
図１で示す触媒担持担体の製造装置１０は、容器１の途中位置に溶媒分離機構を構成するフィルター材３が配され、その上方には希釈槽４が、その下方には反応槽５がそれぞれ画成され、希釈槽４とフィルター材３を貫通して反応槽５に通じる導入管２がさらに配設されており、触媒担持担体の中間体Ｐが含有される懸濁液Ｓ１を収容する懸濁液収容容器８ａと、貴金属Ｑが含有される薬液が希釈された希釈液Ｓ２を収容する希釈液収容容器８ｂとから大略構成されている。
【００３４】
懸濁液収容容器８ａと希釈液収容容器８ｂはそれぞれ、ポンプＰ１，Ｐ２を介して導入管２と希釈槽４に流体連通しており、ポンプ１でポンプアップされた懸濁液Ｓ１は導入管２を介して反応槽５に提供される（Ｘ１方向）。一方、ポンプ２でポンプアップされた希釈液Ｓ２は希釈槽４に提供され（Ｘ２方向）、希釈槽４内の希釈液Ｓ２は、ポンプＰ３を介して導入管２に提供され、導入管２を介して希釈液Ｓ２が反応槽５に提供されるようになっている（Ｘ３方向）。
【００３５】
希釈液収容容器８ｂに収容される希釈液Ｓ２は、図２で示す方法によって生成される。すなわち、同図の左図で示すように、貴金属Ｑが薬液Ｓ”内に高濃度状態で含有されているものを中央図で示す希釈溶媒Ｓ’内に投入することにより、右図で示すように、低濃度の貴金属Ｑを含有する希釈液Ｓが生成される。
【００３６】
一方で、図３ａの模式図で示すように、触媒金属である白金Ｐｂが導電性担体であるカーボン担体Ｐａに担持され、この白金Ｐｂに銅Ｐｃが析出してなる触媒担持担体の中間体Ｐが含有された懸濁液Ｓ１を用意する。
【００３７】
ここで、導電性担体Ｐａの素材を例示すると、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属Ｐｂも白金以外に、白金合金やパラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３８】
また、最終的に触媒金属の表面を修飾する貴金属としては、金やパラジウム、ロジウム、イリジウムなどを使用できる。
【００３９】
さらに、希釈溶媒Ｓ’や懸濁液Ｓ１を構成する溶媒としては、過塩素酸や硫酸、それらを混合した酸などを使用できる。
希釈液Ｓ２の生成と懸濁液Ｓ１を用意することが製造方法の第１のステップである。
【００４０】
図１に戻り、容器１のうち、希釈槽４の周囲にはマグネチックスターラー７ａが配設されており、これによって希釈槽４内を攪拌子７ｂが回転駆動されるようになっており（Ｙ２方向）、この攪拌子７ｂの回転駆動によって希釈槽４内で希釈液Ｓ２が攪拌される。
【００４１】
一方、容器１のうち、反応槽５の底面にはマグネチックスターラー６ａが配設されており、これによって反応槽５内を攪拌子６ｂが回転駆動されるようになっており（Ｙ１方向）、この攪拌子６ｂの回転駆動によって反応層５内で懸濁液Ｓ１と希釈液Ｓ２が攪拌される。
【００４２】
製造装置１０の構成要素である希釈槽４と反応槽５を画成するフィルター材３は、その目の大きさが触媒担持担体の中間体Ｐや触媒担持担体Ｒを通し難い大きさであり、より好ましくは貴金属Ｑを通し難い大きさとなっている。なお、溶媒分離機構は文字通り、中間体Ｐや貴金属Ｑと溶媒を固液分離できるものであればフィルター材以外の形態であってもよく、たとえば、中間体Ｐや貴金属Ｑを通し難い寸法の隙間を有する２枚の板材などから構成してもよい。
【００４３】
希釈槽４内の希釈液Ｓ２がポンプＰ３を介して導入管２に提供され、導入管２を介して希釈液Ｓ２が反応槽５に提供され、反応槽５内にある懸濁液Ｓ１と混ざり合い、攪拌子６ｂによる混合攪拌によって白金Ｐｂ表面に析出した銅Ｐｃと貴金属である金Ｑが置換され、図３ｂで示すように、カーボン担体Ｐａ表面に触媒金属である白金Ｐｂが担持され、白金Ｐｂの表面を金Ｑが修飾してなる触媒担持担体Ｒが製造される。
【００４４】
ここで、この触媒担持担体Ｒの製造過程において、凝集し易く、ナノ粒子を形成し難い金Ｑは希釈液Ｓ２内で低濃度状態とされて懸濁液Ｓ１に提供されることから、金の凝集も抑制され、触媒担持担体Ｒを構成する修飾貴金属である金Ｑはナノサイズの微粒子として存在し、白金Ｐｂの触媒活性を阻害しない。
【００４５】
そして、白金Ｐｂの表面を微小粒子の金Ｑが修飾することによって、これが燃料電池の触媒層を形成してなる当該燃料電池の供用中の酸化性雰囲気での溶解を抑制でき、触媒金属の耐久性を高め、もって燃料電池の耐久性を高めることに繋がる。
【００４６】
また、希釈槽４内の希釈液Ｓ２がポンプＰ３の吸込み力によって導入管２に提供されることにより、反応槽５内の懸濁液Ｓ１がフィルター材３を介して上方の希釈槽４へ引き上げられる（Ｘ４方向）。
【００４７】
この懸濁液Ｓ１中の中間体Ｐを構成する白金Ｐｂには、提供された希釈液中の金Ｑが修飾され、希釈液中の金Ｑの量は減少する。
【００４８】
金Ｑの量が減少した希釈液Ｓ２や懸濁液Ｓ１のうち、溶媒がフィルター材３を通過する過程で（Ｘ４方向）、この溶媒に含有される触媒担持担体Ｒはフィルター材３を通過することができず、フィルター材３の目の大きさによっては金Ｑも通過できない。したがって、このフィルター材３で固液分離が図られながら、溶媒が希釈槽４へ戻されることになる。
【００４９】
なお、この際に、金Ｑが完全に分離されずに溶媒とともに希釈槽４へ提供される場合には、この溶媒を循環させる操作をさらに複数繰り返すことにより、金Ｑは白金Ｐｂの修飾に完全に消費されることになる。
【００５０】
このように、製造装置１０内で溶媒を循環させ、フィルター材３を介して希釈槽４へ溶媒を戻すことによって溶媒の再利用を図ることができる。
【００５１】
そして、このことは、貴金属濃度を低濃度としながらも、希釈液やこれを構成する薬液の量が莫大な量になることを抑制することに繋がり、装置が大規模なものとなるのを抑制できる。
【００５２】
溶媒の再利用を図りながら反応槽５内で触媒担持担体Ｒを製造するのが製造方法の第２のステップである。
【００５３】
製造された触媒担持担体Ｒを、エタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどの分散溶媒内に投入し、さらに、高分子電解質を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。ここで、触媒溶液を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００５４】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００５５】
[本発明の製造装置（製造方法）と従来の製造方法の双方で製造された触媒担持担体を観察した実験とその結果]
本発明者等は、本発明の製造装置を用いて実施例にかかる触媒担持担体を製造するとともに、従来の製造方法を適用して比較例にかかる触媒担持担体を製造し、双方のＳＥＭ画像を撮像して特に触媒金属を修飾する貴金属の状態を観察する実験をおこなった。
【００５６】
（実施例）
実施例の触媒担持担体の製造に際しては図１で示す製造装置のうち、フィルター材に代えて隙間を有する２枚の板材からなる溶媒分離機構を備えた装置を使用している。まず、10mMのHAuCl4（テトラクロロ金酸）溶液0.25mlを希釈槽（500ml）に投入し、希釈槽を１０分間攪拌してHAuCl4を5μMに希釈した。
【００５７】
次に、白金担持カーボン（30mass%Pt/C）のPtに１原子層Cuを析出させたCu-Pt/C懸濁液（1gのCu-Pt/Cに対して溶媒200ml）を0.5ml反応槽（500ml）に投入し、反応槽を攪拌した。
【００５８】
次に、ポンプを使用して希釈槽体積分の薬液を循環させ、HAuCl4溶液を反応槽に投入した。この際、溶媒は反応槽で固液分離されて希釈槽へ循環され、反応槽では、CuとAuの置換反応がおこっている。
【００５９】
置換が完全におこなわれるまで上記循環をおこない、得られた触媒担持担体であるAu-Pt/Cの懸濁液をろ過し、乾燥して組織の撮像をおこなった。
【００６０】
（比較例）
Cu-Pt/C懸濁液（Cu-Pt/Cに対して溶媒100ml）と1mMのHAuCl4溶液500ml準備し、HAuCl4溶液にCu-Pt/C懸濁液を投入し、攪拌して、得られたAu-Pt/Cの懸濁液をろ過し、乾燥して組織の撮像をおこなった。
【００６１】
実施例のＳＥＭ画像図として、図４ａにはその２次電子像図を、図４ｂにはその反射電子像図を示しており、図５ａ，５ｂには比較例の２次電子像図と反射電子像図をそれぞれ示している。
【００６２】
図４、５より、比較例の触媒担持担体では、金の粗大粒子の存在が明らかである一方、実施例の触媒担持担体では、金のナノ粒子が触媒金属の表面を修飾しており、粗大粒子が形成されていないことが実証されている。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６４】
１…容器、２…導入管、３…フィルター材（溶媒分離機構）、４…希釈槽、５…反応槽、６ａ、７ａ…マグネチックスターラー、６ｂ、７ｂ…攪拌子、８ａ…懸濁液収容容器、８ｂ…希釈液収容容器、１０…製造装置、Ｐ…中間体、Ｐａ…カーボン担体（導電性担体）、Ｐｂ…白金（触媒金属）、Ｐｃ…銅、Ｑ…金（貴金属）、Ｒ…触媒担持担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法と、この製造方法に適用される製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の電極触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で電極触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、燃料電池の電極触媒を構成するカーボン担体の表面に担持された白金触媒は燃料電池供用中の酸化性雰囲気で溶解し易く、この金属触媒の溶解によって電極触媒の耐久性が低下することが分かっており、この金属触媒の溶解を如何に抑制できるかが当該分野における解決課題の一つとなっている。
【０００５】
そこで、カーボン担体表面に担持された白金触媒に別途の金属ナノ粒子を修飾することで、白金触媒の溶解を抑制しようとする試みがおこなわれている。
【０００６】
このようにカーボン担体の触媒金属の表面に金属ナノ粒子を修飾させる場合に、この金属ナノ粒子が凝集等して粗大粒子が生成され、このことに起因して触媒金属の活性が低下することから、金属ナノ粒子を含有する薬液を低濃度に調製しておき、この低濃度の金属ナノ粒子をカーボン担体表面の触媒金属に提供するのが好ましい。しかしながら、触媒金属を修飾する金属ナノ粒子の量は設定された一定量であることから、薬液中の金属ナノ粒子を低濃度化することによって逆に薬液量は莫大な量となってしまい、触媒製造において現実的とは言い難いものとなり得る。
【０００７】
ここで、従来の公開技術に目を転じるに、特許文献１には、白金を金の外殻で被覆してなる触媒担持担体を製作するに当たり、白金を銅の外殻で被覆してなる中間体を製作し、これを１ｍＭ（ミリモラー）の金塩に浸漬することによって銅を金と置換させる方法が開示されている。
【０００８】
貴金属の中でも特に金は凝集し易く、ナノ粒子を形成し難い金属であることから、特許文献１で開示される方法のように１ｍＭもの高濃度の金塩を使用してここに中間体を浸漬させた場合には、銅と置換された金は粗大粒子となってしまうことは必至であり、上記するように白金の活性を低下させてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、触媒担持担体を構成する触媒金属に貴金属を修飾して触媒担持担体を製造する方法と装置に関し、貴金属の粗大粒子化を抑止でき、かつこの貴金属が含有された薬液が莫大な量となることもない触媒担持担体の製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈槽の溶媒内に投入して希釈液を生成すること、および、触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液を反応槽に収容すること、からなる第１のステップ、前記希釈液を反応槽内の懸濁液に投入し、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成するとともに、反応槽から溶媒を分離して前記希釈槽に戻してその再利用を図る第２のステップからなるものである。
【００１２】
本発明の触媒担持担体の製造方法は、触媒担持担体を構成する触媒金属の表面を修飾してその触媒金属の溶解を抑制するための貴金属を希釈槽内で希釈し、この希釈液を触媒担持担体の中間体が含有された反応槽に提供する方法であり、さらに、反応槽から溶媒を分離して希釈槽に戻してその再利用を図ることにより、貴金属が含有された薬液の貴金属濃度を低濃度としながら、この薬液の量が莫大な量となることを解消することのできる製造方法である。
【００１３】
ここで、「修飾」とは、たとえばカーボン担体の表面に担持された白金触媒の表面に金等の貴金属が化学結合もしくは付着していることを意味している。
【００１４】
貴金属の濃度が希釈液にて低濃度とされることから、触媒金属の表面で貴金属が粗大粒子となって修飾することが抑制され、触媒金属の活性低減が回避できる。
【００１５】
貴金属を含有する薬液の濃度を低くするために希釈液としながらも、希釈液を構成する溶媒のみを分離して再利用を図るようにしたことで希釈液が莫大な量となることもなく、したがって製造に供される装置の規模が大型化することもない。
【００１６】
触媒金属も貴金属からなるが、本明細書では、導電性担体に直接担持される貴金属を触媒金属とし、この触媒金属の表面に修飾される金属を貴金属として区別するものとする。ここで、触媒金属や貴金属としては、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどを挙げることができ、一般的な実施の形態として、触媒金属に白金やその合金を、これを修飾する貴金属に金を適用する形態を挙げることができる。
【００１７】
そして、この実施の形態において、白金表面に金を修飾するに当たり、懸濁液においては白金がカーボン担体に担持されてなる白金担持カーボンの白金の表面に銅を析出させておき、懸濁液と希釈液を混合して攪拌することによって銅と金を置換し、カーボン担体に担持された白金を金が修飾してなる触媒担持担体を製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法を適用することで、白金の表面をナノサイズの金粒子で修飾することができ、白金触媒の活性低減を抑制しながら、その耐久性を高めることが可能となる。
【００１９】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質（アイオノマ）を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）が生成される。生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００２０】
また、本発明は触媒担持担体の製造装置にも及ぶものであり、この製造装置は、触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈して希釈液を生成する希釈槽と、触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が投入される反応槽と、希釈液が反応槽に投入されて、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成した後に反応槽から溶媒を分離するとともに分離された該溶媒を希釈槽に戻す溶媒分離機構と、を少なくとも具備するものである。
【００２１】
この製造装置は、既述する製造方法で適用されるものであり、希釈槽で貴金属を低濃度に希釈し、反応槽では、収容される懸濁液中の中間体を構成する触媒金属に提供された希釈槽中の貴金属が修飾して触媒担持担体を製造し、溶媒分離機構を介して分離された溶媒が希釈槽に戻されてその再利用が図られることにより、装置の規模を可及的に小規模なものとできる。
【００２２】
ここで、製造装置のより具体的な一実施の形態として、前記溶媒分離機構は、フィルター材、隙間を有する２枚の板材のいずれか一方からなり、一つの容器の下方に反応槽が配設され、上方に希釈槽が配設され、反応槽と希釈槽の間に溶媒分離機構が配設され、さらに希釈槽と溶媒分離機構を貫通して反応槽に通じる導入管が配設されており、貴金属を含有する薬液の希釈液が希釈槽に提供され、触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が導入管を介してポンプにて反応槽へ提供され、希釈液や懸濁液を構成する溶媒が溶媒分離機構を介して上方の希釈槽へ戻される形態を挙げることができる。
【００２３】
フィルター材の目の大きさや２枚の板材の間の隙間の大きさは、触媒担持担体の中間体や触媒担持担体を通し難い大きさであり、より好ましくは貴金属を通し難い大きさであるのがよい。
【００２４】
ポンプにて希釈槽から希釈液が導入管へ提供され、これが導入管を介して反応槽へ提供されることにより、ポンプによる希釈液の吸込み力によって反応槽内の懸濁液が溶媒分離機構を介して上方の希釈槽へ吸い上げられる。
【００２５】
そして、この懸濁液中の中間体を構成する触媒金属には提供された希釈液中の貴金属が修飾され、希釈液中の貴金属の量は減少する。
【００２６】
そして、貴金属の量が減少した希釈液や懸濁液のうち、溶媒が溶媒分離機構を通過する過程で含有する貴金属や製造された触媒担持担体は溶媒分離機構を通過することができず、ここで固液分離が図られながら、主として溶媒が希釈槽へ戻されることになる。
【００２７】
なお、この際に、貴金属が完全に分離されずに溶媒とともに希釈槽へ提供されることも十分にあるが、この操作をさらに複数繰り返して溶媒の循環を図ることで、貴金属は触媒金属の修飾に完全に消費されることになる。
【００２８】
反応槽や希釈槽には、それぞれに固有の攪拌装置（たとえば、マグネットの力で攪拌子を回転させるマグネチックスターラーなど）を装備しておいてもよい。
【００２９】
本発明の製造装置を適用することにより、装置規模を大型化することなく、微小粒子径の貴金属を触媒担持担体の中間体を構成する触媒金属の表面に修飾することができ、もって、触媒活性に優れ、耐久性の高い触媒金属からなる電極触媒を備えた燃料電池に供することができる。このように本発明の製造装置や製造方法で製造された触媒担持担体を使用してなる高性能な電極触媒を有する燃料電池は、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能と高耐久を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００３０】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法と製造装置によれば、触媒担持担体を構成する触媒金属の表面を微小サイズの貴金属で修飾することができ、しかも、この貴金属の修飾に際して貴金属を含有する薬液の貴金属濃度を低濃度としながらも、溶媒のみを再利用しながら貴金属の修飾をおこなうことによって薬液量を可及的に少ない量とすることができる。したがって、比較的小規模な製造装置を適用しながら、触媒金属の溶解を抑制してその耐久を高め、触媒金属の活性にも優れた触媒担持担体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の触媒担持担体の製造装置を説明した模式図である。
【図２】製造装置の希釈槽へ投入される希釈液を生成する工程を説明した図である。
【図３】（ａ）は製造装置の反応槽へ投入される懸濁液中の触媒担持担体の中間体を説明した図であり、（ｂ）は反応槽で生成された触媒担持担体を説明した図である。
【図４】本発明の製造装置（製造方法）を使用して生成された触媒担持担体のＳＥＭ画像図であって、（ａ）は２次電子像図であり、（ｂ）は反射電子像図である。
【図５】従来の製造方法で生成された触媒担持担体のＳＥＭ画像図であって、（ａ）は２次電子像図であり、（ｂ）は反射電子像図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して本発明の触媒担持担体の製造装置と製造方法を説明する。
図１は本発明の触媒担持担体の製造装置を説明した模式図であり、図２は製造装置の希釈槽へ投入される希釈液を生成する工程を説明した図である。
【００３３】
図１で示す触媒担持担体の製造装置１０は、容器１の途中位置に溶媒分離機構を構成するフィルター材３が配され、その上方には希釈槽４が、その下方には反応槽５がそれぞれ画成され、希釈槽４とフィルター材３を貫通して反応槽５に通じる導入管２がさらに配設されており、触媒担持担体の中間体Ｐが含有される懸濁液Ｓ１を収容する懸濁液収容容器８ａと、貴金属Ｑが含有される薬液が希釈された希釈液Ｓ２を収容する希釈液収容容器８ｂとから大略構成されている。
【００３４】
懸濁液収容容器８ａと希釈液収容容器８ｂはそれぞれ、ポンプＰ１，Ｐ２を介して導入管２と希釈槽４に流体連通しており、ポンプ１でポンプアップされた懸濁液Ｓ１は導入管２を介して反応槽５に提供される（Ｘ１方向）。一方、ポンプ２でポンプアップされた希釈液Ｓ２は希釈槽４に提供され（Ｘ２方向）、希釈槽４内の希釈液Ｓ２は、ポンプＰ３を介して導入管２に提供され、導入管２を介して希釈液Ｓ２が反応槽５に提供されるようになっている（Ｘ３方向）。
【００３５】
希釈液収容容器８ｂに収容される希釈液Ｓ２は、図２で示す方法によって生成される。すなわち、同図の左図で示すように、貴金属Ｑが薬液Ｓ”内に高濃度状態で含有されているものを中央図で示す希釈溶媒Ｓ’内に投入することにより、右図で示すように、低濃度の貴金属Ｑを含有する希釈液Ｓが生成される。
【００３６】
一方で、図３ａの模式図で示すように、触媒金属である白金Ｐｂが導電性担体であるカーボン担体Ｐａに担持され、この白金Ｐｂに銅Ｐｃが析出してなる触媒担持担体の中間体Ｐが含有された懸濁液Ｓ１を用意する。
【００３７】
ここで、導電性担体Ｐａの素材を例示すると、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属Ｐｂも白金以外に、白金合金やパラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３８】
また、最終的に触媒金属の表面を修飾する貴金属としては、金やパラジウム、ロジウム、イリジウムなどを使用できる。
【００３９】
さらに、希釈溶媒Ｓ’や懸濁液Ｓ１を構成する溶媒としては、過塩素酸や硫酸、それらを混合した酸などを使用できる。
希釈液Ｓ２の生成と懸濁液Ｓ１を用意することが製造方法の第１のステップである。
【００４０】
図１に戻り、容器１のうち、希釈槽４の周囲にはマグネチックスターラー７ａが配設されており、これによって希釈槽４内を攪拌子７ｂが回転駆動されるようになっており（Ｙ２方向）、この攪拌子７ｂの回転駆動によって希釈槽４内で希釈液Ｓ２が攪拌される。
【００４１】
一方、容器１のうち、反応槽５の底面にはマグネチックスターラー６ａが配設されており、これによって反応槽５内を攪拌子６ｂが回転駆動されるようになっており（Ｙ１方向）、この攪拌子６ｂの回転駆動によって反応層５内で懸濁液Ｓ１と希釈液Ｓ２が攪拌される。
【００４２】
製造装置１０の構成要素である希釈槽４と反応槽５を画成するフィルター材３は、その目の大きさが触媒担持担体の中間体Ｐや触媒担持担体Ｒを通し難い大きさであり、より好ましくは貴金属Ｑを通し難い大きさとなっている。なお、溶媒分離機構は文字通り、中間体Ｐや貴金属Ｑと溶媒を固液分離できるものであればフィルター材以外の形態であってもよく、たとえば、中間体Ｐや貴金属Ｑを通し難い寸法の隙間を有する２枚の板材などから構成してもよい。
【００４３】
希釈槽４内の希釈液Ｓ２がポンプＰ３を介して導入管２に提供され、導入管２を介して希釈液Ｓ２が反応槽５に提供され、反応槽５内にある懸濁液Ｓ１と混ざり合い、攪拌子６ｂによる混合攪拌によって白金Ｐｂ表面に析出した銅Ｐｃと貴金属である金Ｑが置換され、図３ｂで示すように、カーボン担体Ｐａ表面に触媒金属である白金Ｐｂが担持され、白金Ｐｂの表面を金Ｑが修飾してなる触媒担持担体Ｒが製造される。
【００４４】
ここで、この触媒担持担体Ｒの製造過程において、凝集し易く、ナノ粒子を形成し難い金Ｑは希釈液Ｓ２内で低濃度状態とされて懸濁液Ｓ１に提供されることから、金の凝集も抑制され、触媒担持担体Ｒを構成する修飾貴金属である金Ｑはナノサイズの微粒子として存在し、白金Ｐｂの触媒活性を阻害しない。
【００４５】
そして、白金Ｐｂの表面を微小粒子の金Ｑが修飾することによって、これが燃料電池の触媒層を形成してなる当該燃料電池の供用中の酸化性雰囲気での溶解を抑制でき、触媒金属の耐久性を高め、もって燃料電池の耐久性を高めることに繋がる。
【００４６】
また、希釈槽４内の希釈液Ｓ２がポンプＰ３の吸込み力によって導入管２に提供されることにより、反応槽５内の懸濁液Ｓ１がフィルター材３を介して上方の希釈槽４へ引き上げられる（Ｘ４方向）。
【００４７】
この懸濁液Ｓ１中の中間体Ｐを構成する白金Ｐｂには、提供された希釈液中の金Ｑが修飾され、希釈液中の金Ｑの量は減少する。
【００４８】
金Ｑの量が減少した希釈液Ｓ２や懸濁液Ｓ１のうち、溶媒がフィルター材３を通過する過程で（Ｘ４方向）、この溶媒に含有される触媒担持担体Ｒはフィルター材３を通過することができず、フィルター材３の目の大きさによっては金Ｑも通過できない。したがって、このフィルター材３で固液分離が図られながら、溶媒が希釈槽４へ戻されることになる。
【００４９】
なお、この際に、金Ｑが完全に分離されずに溶媒とともに希釈槽４へ提供される場合には、この溶媒を循環させる操作をさらに複数繰り返すことにより、金Ｑは白金Ｐｂの修飾に完全に消費されることになる。
【００５０】
このように、製造装置１０内で溶媒を循環させ、フィルター材３を介して希釈槽４へ溶媒を戻すことによって溶媒の再利用を図ることができる。
【００５１】
そして、このことは、貴金属濃度を低濃度としながらも、希釈液やこれを構成する薬液の量が莫大な量になることを抑制することに繋がり、装置が大規模なものとなるのを抑制できる。
【００５２】
溶媒の再利用を図りながら反応槽５内で触媒担持担体Ｒを製造するのが製造方法の第２のステップである。
【００５３】
製造された触媒担持担体Ｒを、エタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどの分散溶媒内に投入し、さらに、高分子電解質を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。ここで、触媒溶液を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００５４】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００５５】
[本発明の製造装置（製造方法）と従来の製造方法の双方で製造された触媒担持担体を観察した実験とその結果]
本発明者等は、本発明の製造装置を用いて実施例にかかる触媒担持担体を製造するとともに、従来の製造方法を適用して比較例にかかる触媒担持担体を製造し、双方のＳＥＭ画像を撮像して特に触媒金属を修飾する貴金属の状態を観察する実験をおこなった。
【００５６】
（実施例）
実施例の触媒担持担体の製造に際しては図１で示す製造装置のうち、フィルター材に代えて隙間を有する２枚の板材からなる溶媒分離機構を備えた装置を使用している。まず、10mMのHAuCl4（テトラクロロ金酸）溶液0.25mlを希釈槽（500ml）に投入し、希釈槽を１０分間攪拌してHAuCl4を5μMに希釈した。
【００５７】
次に、白金担持カーボン（30mass%Pt/C）のPtに１原子層Cuを析出させたCu-Pt/C懸濁液（1gのCu-Pt/Cに対して溶媒200ml）を0.5ml反応槽（500ml）に投入し、反応槽を攪拌した。
【００５８】
次に、ポンプを使用して希釈槽体積分の薬液を循環させ、HAuCl4溶液を反応槽に投入した。この際、溶媒は反応槽で固液分離されて希釈槽へ循環され、反応槽では、CuとAuの置換反応がおこっている。
【００５９】
置換が完全におこなわれるまで上記循環をおこない、得られた触媒担持担体であるAu-Pt/Cの懸濁液をろ過し、乾燥して組織の撮像をおこなった。
【００６０】
（比較例）
Cu-Pt/C懸濁液（Cu-Pt/Cに対して溶媒100ml）と1mMのHAuCl4溶液500ml準備し、HAuCl4溶液にCu-Pt/C懸濁液を投入し、攪拌して、得られたAu-Pt/Cの懸濁液をろ過し、乾燥して組織の撮像をおこなった。
【００６１】
実施例のＳＥＭ画像図として、図４ａにはその２次電子像図を、図４ｂにはその反射電子像図を示しており、図５ａ，５ｂには比較例の２次電子像図と反射電子像図をそれぞれ示している。
【００６２】
図４、５より、比較例の触媒担持担体では、金の粗大粒子の存在が明らかである一方、実施例の触媒担持担体では、金のナノ粒子が触媒金属の表面を修飾しており、粗大粒子が形成されていないことが実証されている。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６４】
１…容器、２…導入管、３…フィルター材（溶媒分離機構）、４…希釈槽、５…反応槽、６ａ、７ａ…マグネチックスターラー、６ｂ、７ｂ…攪拌子、８ａ…懸濁液収容容器、８ｂ…希釈液収容容器、１０…製造装置、Ｐ…中間体、Ｐａ…カーボン担体（導電性担体）、Ｐｂ…白金（触媒金属）、Ｐｃ…銅、Ｑ…金（貴金属）、Ｒ…触媒担持担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈槽の溶媒内に投入して希釈液を生成すること、および、触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液を反応槽に収容すること、からなる第１のステップ、
前記希釈液を反応槽内の懸濁液に投入し、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成するとともに、反応槽から溶媒を分離して前記希釈槽に戻してその再利用を図る第２のステップからなる触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属が金であり、前記触媒金属は白金であって、前記懸濁液では白金がカーボン担体に担持されてなる白金担持カーボンの白金に銅が析出されており、白金担持カーボンに析出した銅と金が置換されることにより、カーボンに担持された白金を金が修飾してなる触媒担持担体が製造される請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項３】
触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈して希釈液を生成する希釈槽と、
触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が投入される反応槽と、
希釈液が反応槽に投入されて、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成した後に反応槽から溶媒を分離するとともに分離された該溶媒を希釈槽に戻す溶媒分離機構と、を少なくとも具備する触媒担持担体の製造装置。
【請求項４】
前記溶媒分離機構は、フィルター材、隙間を有する２枚の板材のいずれか一方からなり、一つの容器の下方に反応槽が配設され、上方に希釈槽が配設され、反応槽と希釈槽の間に溶媒分離機構が配設され、さらに希釈槽と溶媒分離機構を貫通して反応槽に通じる導入管が配設されており、
貴金属を含有する希釈液が希釈槽に提供され、触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が導入管を介してポンプにて反応槽へ提供され、希釈液や懸濁液を構成する溶媒が溶媒分離機構を介して上方の希釈槽へ戻される請求項３に記載の触媒担持担体の製造装置。
【請求項１】
触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈槽の溶媒内に投入して希釈液を生成すること、および、触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液を反応槽に収容すること、からなる第１のステップ、
前記希釈液を反応槽内の懸濁液に投入し、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成するとともに、反応槽から溶媒を分離して前記希釈槽に戻してその再利用を図る第２のステップからなる触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属が金であり、前記触媒金属は白金であって、前記懸濁液では白金がカーボン担体に担持されてなる白金担持カーボンの白金に銅が析出されており、白金担持カーボンに析出した銅と金が置換されることにより、カーボンに担持された白金を金が修飾してなる触媒担持担体が製造される請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項３】
触媒金属を修飾する貴金属を含有する薬液を希釈して希釈液を生成する希釈槽と、
触媒金属が導電性担体に担持された触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が投入される反応槽と、
希釈液が反応槽に投入されて、前記触媒金属の表面に前記貴金属を修飾させて触媒担持担体を生成した後に反応槽から溶媒を分離するとともに分離された該溶媒を希釈槽に戻す溶媒分離機構と、を少なくとも具備する触媒担持担体の製造装置。
【請求項４】
前記溶媒分離機構は、フィルター材、隙間を有する２枚の板材のいずれか一方からなり、一つの容器の下方に反応槽が配設され、上方に希釈槽が配設され、反応槽と希釈槽の間に溶媒分離機構が配設され、さらに希釈槽と溶媒分離機構を貫通して反応槽に通じる導入管が配設されており、
貴金属を含有する希釈液が希釈槽に提供され、触媒担持担体の中間体が含有された懸濁液が導入管を介してポンプにて反応槽へ提供され、希釈液や懸濁液を構成する溶媒が溶媒分離機構を介して上方の希釈槽へ戻される請求項３に記載の触媒担持担体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４００２８（Ｐ２０１２−２４００２８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５７９０（Ｐ２０１１−１１５７９０）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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