触媒担持担体の製造方法および電極触媒の製造方法
【課題】導電性担体表面に触媒金属の前駆体から触媒金属を還元担持させて触媒担持担体を得る方法に関し、担持後の触媒金属の粒径が比較的大きく、しかも粒径のばらつきが極めて少ない触媒担持担体の製造方法と、この方法で得られた触媒担持担体を使用する電極触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】分散溶媒内に導電性担体１を投入し、触媒金属の酸性塩２’と塩基性塩３’を投入して、酸性塩２’および塩基性塩３’のそれぞれから触媒金属２，３を導電性担体に還元担持させて触媒担持担体１０を製造する方法である。
【解決手段】分散溶媒内に導電性担体１を投入し、触媒金属の酸性塩２’と塩基性塩３’を投入して、酸性塩２’および塩基性塩３’のそれぞれから触媒金属２，３を導電性担体に還元担持させて触媒担持担体１０を製造する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法と、この方法で製造された触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で、触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、燃料電池の発電性能向上の重要な要素である、電極触媒の効率もしくは活性を上げるべく、これを電極触媒の製造方法からのアプローチで達成せんとする技術が種々公開されており、たとえば、特許文献１，２に開示の触媒の製造方法を挙げることができる。ここで、特許文献１に開示の電極触媒の製造方法は、分散溶媒内にカーボン粉末を分散させ、ヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液（白金の酸性塩）を滴下して混合し、カーボン粉末表面に白金を担持させることで触媒担持担体を得るものである。
【０００５】
一方、特許文献２に開示の電極触媒の製造方法は、分散溶媒内にカーボン粉末を分散させ、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアミン白金溶液（以上白金の塩基性塩）、もしくは、白金硝酸塩溶液や塩化白金酸溶液（以上白金の酸性塩）のいずれかを滴下して混合し、カーボン粉末表面に白金を担持させることで触媒担持担体を得るものである。
【０００６】
上記特許文献１，２では、これらの製造方法によって触媒活性が向上するとしているが、本発明者等の検証によれば、カーボン粉末に対して酸性塩もしくは塩基性塩のいずれを還元担持させた場合でも、得られた触媒担持担体を形成する白金の粒径のばらつきが大きいこと、および白金自体の粒径が所望する狙いの粒径に対して比較的小さくなること、が特定されている。
【０００７】
たとえば、還元担持後の白金粒径が小さい場合には、熱処理して白金同士をシンタリングさせることで粒径成長を図るという方策が実行されるが、これによって粒径のばらつきが大きくなってしまう。したがって、所望する平均粒径の白金に対して微細な白金は、たとえば耐久試験中に溶出してしまい、これは電極触媒の性能低下に直結する。
【０００８】
上記するように、熱処理のみによるシンタリングにて粒径を制御する方法では、カーボン粉末表面の担持サイトによっては白金粒子の移動のし易さに違いがあり、シンタリングしない微細な白金粒子が存在して特にこの微細な白金粒子が耐久試験中に溶出し易いというものである。また、たとえば窒素雰囲気下で熱処理のみによって粒径を制御しようとすると、カーボン中に残存している酸素の酸化や熱によってカーボンが劣化し得ることから、この熱処理のみによって担持後の触媒金属の粒径制御をおこなう方法に代わる粒径制御方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３４９１１３号公報
【特許文献２】特開２００８−４１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、導電性担体表面に触媒金属の前駆体から触媒金属を還元担持させて触媒担持担体を得る方法に関し、担持後の触媒金属の粒径が比較的大きく、しかも粒径のばらつきが極めて少ない触媒担持担体の製造方法と、この方法で得られた触媒担持担体を使用する電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、分散溶媒内に導電性担体を投入し、触媒金属の酸性塩と塩基性塩を投入して、酸性塩および塩基性塩のそれぞれから触媒金属を導電性担体に還元担持させるものである。
【００１２】
本発明の触媒担持担体の製造方法は、分散溶媒内に導電性担体と、触媒金属の酸性塩と塩基性塩の２種類の触媒金属前駆体を投入することにより、これら酸性塩と塩基性塩を中和させて双方の前駆体から触媒金属を析出させることにより、この中和と還元析出の段階で比較的大きな粒径を有する触媒金属を導電性担体表面に担持させることのできるものである。
【００１３】
なお、触媒金属の還元析出の後に熱処理をおこなうことで、触媒金属の粒径をさらに成長させることができる。しかし、既述する従来の製造方法と異なり、この熱処理のみによって担持後の触媒金属の粒径制御をおこなうものではなく、熱処理の段階で既にある程度の大きさの粒径の触媒金属が担持されていることから、熱処理のみによる場合の課題であった導電性担体が劣化し得るという課題は生じ得ない。
【００１４】
また、本発明者等の検証によれば、導電性担体の表面に所望する大きさの粒径（平均粒径）の触媒金属を担持できることのほかに、触媒金属の粒径のばらつきを少なくすることができ、このことは、粒径が小さ過ぎて耐久性に乏しい触媒金属を解消できることに繋がる。
【００１５】
ここで、触媒金属の酸性塩と塩基性塩の分散溶媒への投入タイミングは、双方を別々に投入する方法であっても同時に投入する方法であってもよい。
【００１６】
たとえば、触媒金属の酸性塩と塩基性塩を別々に投入するに当たり、最初に酸性塩の前駆体を投入することとした場合に、この段階では、触媒金属の酸性塩は還元析出されておらず、したがって、この前駆体の状態で導電性担体の表面に物理吸着しているに過ぎない。
【００１７】
次に、この溶媒内に触媒金属の塩基性塩を投入することにより、酸性塩と塩基性塩が中和して双方の触媒金属が還元析出され、還元析出した双方の触媒金属が一体となって導電性担体の表面の複数箇所に担持されることになる。すなわち、この段階で、導電性担体表面の任意箇所に担持された触媒金属は既にある程度の大きさで一体とされているのである。
【００１８】
なお、この還元に際して、還元剤を分散溶媒内に投入する方法や、加熱処理を実施する方法、もしくはそれらの組み合わせ方法などを適用して還元促進を図ってもよい。
【００１９】
本発明者等の検証によれば、上記製造方法にて製造された触媒担持担体を使用して最終的に電極触媒を製造し、この電極触媒を有する燃料電池セルの耐久性能評価をおこなった結果、耐久試験後の触媒金属表面積維持率は従来の触媒担持担体に比して３０〜４０％程度も向上するとの知見が得られている。
【００２０】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。
【００２１】
そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００２２】
既述するように、本発明の製造方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して得られた電極触媒を有する燃料電池セルは、従来製法による電極触媒を有する燃料電池セルに比してその耐久性に優れている。このことは、発電に寄与する触媒が所望の大きさの粒径（平均粒径）を有し、かつその粒径のばらつきが小さく、さらには、粒径制御の段階で導電性担体が劣化していないことに依拠するものである。
【００２３】
本発明の導電性担体の製造方法、この方法で得られた導電性担体を使用してなる電極触媒の製造方法で得られた電極触媒を有する燃料電池は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法と、この方法にて得られた触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法によれば、分散溶媒内に導電性担体と、触媒金属の酸性塩と塩基性塩の２種類の触媒金属前駆体を投入することにより、これら酸性塩と塩基性塩を中和させて双方の前駆体から触媒金属を析出させ、この中和と還元析出の段階で比較的大きな粒径を有し、かつ粒径のばらつきも少ない触媒金属を導電性担体表面に担持させることができ、触媒および燃料電池の耐久性の向上に寄与するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）は、本発明の触媒担持担体の製造方法を説明した図であって、分散溶媒内に導電性担体を投入し、触媒金属の酸性塩を投入している状態を説明した模式図であり、（ｂ）は、この段階で生成される中間体を示した模式図である。
【図２】図１ａに続いて、分散溶媒内に触媒金属の塩基性塩を投入している状態を説明した模式図であり、（ｂ）は、製造された触媒担持担体を示した模式図である。
【図３】実施例、比較例の各燃料電池セルの耐久試験における耐久サイクルと、各耐久サイクルにおける白金表面積維持率を測定した実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図１，２を参照して本発明の触媒担持担体の製造方法を概説する。
図１ａ，図２ａは順に、本発明の触媒担持担体の製造方法を説明した模式図であり、図１ｂ，図２ｂはそれぞれ、図１ａの段階で生成される中間体を示した模式図、図２ａの段階で製造された触媒担持担体を示した模式図である。
【００２７】
まず、図１ａで示すように、容器Ｙ内に収容された分散溶媒へ、導電性担体１と、触媒金属の前駆体である酸性塩２’を投入して十分に混合する。
【００２８】
この混合により、分散溶媒内では、図１ｂで示すように、導電性担体１の表面に酸性塩２’がそのままの状態で物理吸着してなる中間体１０’が生成される。
【００２９】
次に、図２ａで示すように、分散溶媒内に触媒金属の前駆体である塩基性塩３’を投入して十分に混合する。
【００３０】
分散溶媒内では、図２ｂで示すように、酸性塩２’と塩基性塩３’が中和して双方の触媒金属２，３が還元析出され、これらが一体となって全体寸法（粒径）の大きな触媒金属４を形成して導電性担体１の表面に担持され、触媒担持担体１０が製造される。なお、塩基性塩３’を投入して十分に混合してできる溶液に対し、加熱処理や還元剤の投入などによって還元を促進させてもよい。
【００３１】
また、この加熱処理により、還元析出された触媒金属２，３の一体化の促進や、形成された触媒金属４の最終的な粒径制御（粒径調整）、さらには、相対的に小径の触媒金属の粒径成長をおこなうこともできる。
【００３２】
製造された触媒担持担体１０は、酸性塩２’と塩基性塩３’の中和によって双方の塩を構成する触媒金属が同時に還元され、導電性担体表面上に担持されることで、一度に大きな粒径（平均粒径）の触媒金属を担持することができる。さらには、この方法で触媒金属を担持させることにより、触媒金属の粒径のばらつきも少なくでき、これらのことから、粒径が小さ過ぎて耐久性に乏しい触媒金属の生成を解消することができる。
【００３３】
ここで、上記する導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属の酸性塩２’、塩基性塩３’を形成する触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３４】
さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３５】
製造された触媒担持担体１０を、分散溶媒内に投入し、さらに、高分子電解質を投入して、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００３６】
この高分子電解質としては、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００３７】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材であるテフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などを使用することもできる。
【００３８】
[耐久実験および白金の平均粒径とそのばらつきの測定とそれらの結果]
本発明者等は、本発明の製造方法で得られた触媒担持担体を使用して触媒溶液を生成し、これを使用して形成された触媒層を具備する燃料電池セル（実施例）と、従来の製造方法にて製造された触媒層を具備する燃料電池セル（比較例１，２）を試作し、それらの耐久試験後の白金表面積維持率を測定する実験をおこなった。なお、実施例、比較例１，２でそれぞれの平均粒径とそのばらつきを測定した。なお、この白金粒径とそのばらつきの測定にはＸ線小角散乱を用いた。
【００３９】
（実施例の触媒担持担体の製造方法）
本発明の製造方法にて触媒担持担体を得る具体的な内容を説明すると、市販の導電性担体であるケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金２．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液と、テトラアンミン白金水酸化物の混合液を滴下し、十分に攪拌した。これにギ酸を加えて１００℃で還元をおこない、還元後の分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。そして、乾燥後の粉末を窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理をおこなった。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００４０】
（比較例１の触媒担持担体の製造方法）
一方、比較例１の触媒担持担体の製造に関し、ケッチェンＥＣ５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液を滴下し、十分に攪拌した。そして、この溶液に０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加し、溶液ｐＨを約１０として水酸化物を形成し、カーボン表面に析出させ、さらに、エタノールを用いて９０℃でヘキサヒドロキソ白金硝酸から白金を還元して分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。そして、乾燥後の粉末を窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理をおこない、触媒担持担体を得た。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度も実施例のものと同様、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００４１】
（比較例２の触媒担持担体の製造方法）
一方、比較例２の触媒担持担体の製造に関し、ケッチェンＥＣ５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金５．０ｇを含むテトラアンミン白金水酸化物の溶液を滴下し、十分に攪拌した。これにギ酸を加えて１００℃で還元をおこない、還元後の分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。そして、乾燥後の粉末を窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理をおこなった。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
そして、上記溶液を十分に攪拌し、超音波照射やビーズミルなどによる分散処理をおこない、実施例、比較例１，２の触媒溶液（触媒インク）を生成した。
【００４２】
生成されたそれぞれの触媒インクをマイクロシリンジで定量採取し、グラッシーカーボン電極に塗布し、塗布後の電極を乾燥させて触媒修飾電極を得た。
【００４３】
燃料電池触媒の耐久性を評価するべく、電解液に過塩素酸０．１Ｍを用い、対極には白金メッシュ電極を、参照極には可逆水素電極を用いた。そして、白金の水素吸着量の維持率で耐久評価をおこなったが、この際の耐久条件は、窒素雰囲気飽和下、０．５〜１．１Ｖのサイクルを掃引速度０．３Ｖ／ｓで３００００回おこなった。実験の結果を図３に示しており、平均粒径およびばらつきの測定結果を表１に示している。
【００４４】
実験の結果、３００００回サイクル時の白金表面積維持率は、比較例１が５８．６６％、比較例２が５４．６８％であるのに対して、実施例は７５．１１％であり、比較例に対して３０〜４０％程度も白金表面積維持率が向上することが実証されている。
【表１】
【００４５】
また表１より、比較例１，２に対して、実施例の触媒白金の平均粒径は相対的に大きくなっており、所望する３．３ｎｍに制御されている。さらに、そのばらつきも少なくなっており、たとえば比較例１の２．４〜３．８ｎｍに対して３．１〜３．５ｎｍの範囲であって、特に小さな粒径でも所望径に近い３．１ｎｍに制御されている。このように、触媒白金の平均粒径が相対的に大きく、しかも所望する径に制御されていること、および最小径のものであってもその粒径が小さ過ぎないことから、すべての触媒白金の耐久性が高く、このことが上記する耐久試験の結果に繋がっている。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４７】
１…導電性担体、２，３，４…触媒金属、２’…触媒金属の酸性塩、３’…触媒金属の塩基性塩、１０…触媒担持担体、１０’…触媒担持担体の中間体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法と、この方法で製造された触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で、触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、燃料電池の発電性能向上の重要な要素である、電極触媒の効率もしくは活性を上げるべく、これを電極触媒の製造方法からのアプローチで達成せんとする技術が種々公開されており、たとえば、特許文献１，２に開示の触媒の製造方法を挙げることができる。ここで、特許文献１に開示の電極触媒の製造方法は、分散溶媒内にカーボン粉末を分散させ、ヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液（白金の酸性塩）を滴下して混合し、カーボン粉末表面に白金を担持させることで触媒担持担体を得るものである。
【０００５】
一方、特許文献２に開示の電極触媒の製造方法は、分散溶媒内にカーボン粉末を分散させ、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアミン白金溶液（以上白金の塩基性塩）、もしくは、白金硝酸塩溶液や塩化白金酸溶液（以上白金の酸性塩）のいずれかを滴下して混合し、カーボン粉末表面に白金を担持させることで触媒担持担体を得るものである。
【０００６】
上記特許文献１，２では、これらの製造方法によって触媒活性が向上するとしているが、本発明者等の検証によれば、カーボン粉末に対して酸性塩もしくは塩基性塩のいずれを還元担持させた場合でも、得られた触媒担持担体を形成する白金の粒径のばらつきが大きいこと、および白金自体の粒径が所望する狙いの粒径に対して比較的小さくなること、が特定されている。
【０００７】
たとえば、還元担持後の白金粒径が小さい場合には、熱処理して白金同士をシンタリングさせることで粒径成長を図るという方策が実行されるが、これによって粒径のばらつきが大きくなってしまう。したがって、所望する平均粒径の白金に対して微細な白金は、たとえば耐久試験中に溶出してしまい、これは電極触媒の性能低下に直結する。
【０００８】
上記するように、熱処理のみによるシンタリングにて粒径を制御する方法では、カーボン粉末表面の担持サイトによっては白金粒子の移動のし易さに違いがあり、シンタリングしない微細な白金粒子が存在して特にこの微細な白金粒子が耐久試験中に溶出し易いというものである。また、たとえば窒素雰囲気下で熱処理のみによって粒径を制御しようとすると、カーボン中に残存している酸素の酸化や熱によってカーボンが劣化し得ることから、この熱処理のみによって担持後の触媒金属の粒径制御をおこなう方法に代わる粒径制御方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３４９１１３号公報
【特許文献２】特開２００８−４１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、導電性担体表面に触媒金属の前駆体から触媒金属を還元担持させて触媒担持担体を得る方法に関し、担持後の触媒金属の粒径が比較的大きく、しかも粒径のばらつきが極めて少ない触媒担持担体の製造方法と、この方法で得られた触媒担持担体を使用する電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、分散溶媒内に導電性担体を投入し、触媒金属の酸性塩と塩基性塩を投入して、酸性塩および塩基性塩のそれぞれから触媒金属を導電性担体に還元担持させるものである。
【００１２】
本発明の触媒担持担体の製造方法は、分散溶媒内に導電性担体と、触媒金属の酸性塩と塩基性塩の２種類の触媒金属前駆体を投入することにより、これら酸性塩と塩基性塩を中和させて双方の前駆体から触媒金属を析出させることにより、この中和と還元析出の段階で比較的大きな粒径を有する触媒金属を導電性担体表面に担持させることのできるものである。
【００１３】
なお、触媒金属の還元析出の後に熱処理をおこなうことで、触媒金属の粒径をさらに成長させることができる。しかし、既述する従来の製造方法と異なり、この熱処理のみによって担持後の触媒金属の粒径制御をおこなうものではなく、熱処理の段階で既にある程度の大きさの粒径の触媒金属が担持されていることから、熱処理のみによる場合の課題であった導電性担体が劣化し得るという課題は生じ得ない。
【００１４】
また、本発明者等の検証によれば、導電性担体の表面に所望する大きさの粒径（平均粒径）の触媒金属を担持できることのほかに、触媒金属の粒径のばらつきを少なくすることができ、このことは、粒径が小さ過ぎて耐久性に乏しい触媒金属を解消できることに繋がる。
【００１５】
ここで、触媒金属の酸性塩と塩基性塩の分散溶媒への投入タイミングは、双方を別々に投入する方法であっても同時に投入する方法であってもよい。
【００１６】
たとえば、触媒金属の酸性塩と塩基性塩を別々に投入するに当たり、最初に酸性塩の前駆体を投入することとした場合に、この段階では、触媒金属の酸性塩は還元析出されておらず、したがって、この前駆体の状態で導電性担体の表面に物理吸着しているに過ぎない。
【００１７】
次に、この溶媒内に触媒金属の塩基性塩を投入することにより、酸性塩と塩基性塩が中和して双方の触媒金属が還元析出され、還元析出した双方の触媒金属が一体となって導電性担体の表面の複数箇所に担持されることになる。すなわち、この段階で、導電性担体表面の任意箇所に担持された触媒金属は既にある程度の大きさで一体とされているのである。
【００１８】
なお、この還元に際して、還元剤を分散溶媒内に投入する方法や、加熱処理を実施する方法、もしくはそれらの組み合わせ方法などを適用して還元促進を図ってもよい。
【００１９】
本発明者等の検証によれば、上記製造方法にて製造された触媒担持担体を使用して最終的に電極触媒を製造し、この電極触媒を有する燃料電池セルの耐久性能評価をおこなった結果、耐久試験後の触媒金属表面積維持率は従来の触媒担持担体に比して３０〜４０％程度も向上するとの知見が得られている。
【００２０】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。
【００２１】
そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００２２】
既述するように、本発明の製造方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して得られた電極触媒を有する燃料電池セルは、従来製法による電極触媒を有する燃料電池セルに比してその耐久性に優れている。このことは、発電に寄与する触媒が所望の大きさの粒径（平均粒径）を有し、かつその粒径のばらつきが小さく、さらには、粒径制御の段階で導電性担体が劣化していないことに依拠するものである。
【００２３】
本発明の導電性担体の製造方法、この方法で得られた導電性担体を使用してなる電極触媒の製造方法で得られた電極触媒を有する燃料電池は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法と、この方法にて得られた触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法によれば、分散溶媒内に導電性担体と、触媒金属の酸性塩と塩基性塩の２種類の触媒金属前駆体を投入することにより、これら酸性塩と塩基性塩を中和させて双方の前駆体から触媒金属を析出させ、この中和と還元析出の段階で比較的大きな粒径を有し、かつ粒径のばらつきも少ない触媒金属を導電性担体表面に担持させることができ、触媒および燃料電池の耐久性の向上に寄与するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）は、本発明の触媒担持担体の製造方法を説明した図であって、分散溶媒内に導電性担体を投入し、触媒金属の酸性塩を投入している状態を説明した模式図であり、（ｂ）は、この段階で生成される中間体を示した模式図である。
【図２】図１ａに続いて、分散溶媒内に触媒金属の塩基性塩を投入している状態を説明した模式図であり、（ｂ）は、製造された触媒担持担体を示した模式図である。
【図３】実施例、比較例の各燃料電池セルの耐久試験における耐久サイクルと、各耐久サイクルにおける白金表面積維持率を測定した実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図１，２を参照して本発明の触媒担持担体の製造方法を概説する。
図１ａ，図２ａは順に、本発明の触媒担持担体の製造方法を説明した模式図であり、図１ｂ，図２ｂはそれぞれ、図１ａの段階で生成される中間体を示した模式図、図２ａの段階で製造された触媒担持担体を示した模式図である。
【００２７】
まず、図１ａで示すように、容器Ｙ内に収容された分散溶媒へ、導電性担体１と、触媒金属の前駆体である酸性塩２’を投入して十分に混合する。
【００２８】
この混合により、分散溶媒内では、図１ｂで示すように、導電性担体１の表面に酸性塩２’がそのままの状態で物理吸着してなる中間体１０’が生成される。
【００２９】
次に、図２ａで示すように、分散溶媒内に触媒金属の前駆体である塩基性塩３’を投入して十分に混合する。
【００３０】
分散溶媒内では、図２ｂで示すように、酸性塩２’と塩基性塩３’が中和して双方の触媒金属２，３が還元析出され、これらが一体となって全体寸法（粒径）の大きな触媒金属４を形成して導電性担体１の表面に担持され、触媒担持担体１０が製造される。なお、塩基性塩３’を投入して十分に混合してできる溶液に対し、加熱処理や還元剤の投入などによって還元を促進させてもよい。
【００３１】
また、この加熱処理により、還元析出された触媒金属２，３の一体化の促進や、形成された触媒金属４の最終的な粒径制御（粒径調整）、さらには、相対的に小径の触媒金属の粒径成長をおこなうこともできる。
【００３２】
製造された触媒担持担体１０は、酸性塩２’と塩基性塩３’の中和によって双方の塩を構成する触媒金属が同時に還元され、導電性担体表面上に担持されることで、一度に大きな粒径（平均粒径）の触媒金属を担持することができる。さらには、この方法で触媒金属を担持させることにより、触媒金属の粒径のばらつきも少なくでき、これらのことから、粒径が小さ過ぎて耐久性に乏しい触媒金属の生成を解消することができる。
【００３３】
ここで、上記する導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属の酸性塩２’、塩基性塩３’を形成する触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３４】
さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３５】
製造された触媒担持担体１０を、分散溶媒内に投入し、さらに、高分子電解質を投入して、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００３６】
この高分子電解質としては、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００３７】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材であるテフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などを使用することもできる。
【００３８】
[耐久実験および白金の平均粒径とそのばらつきの測定とそれらの結果]
本発明者等は、本発明の製造方法で得られた触媒担持担体を使用して触媒溶液を生成し、これを使用して形成された触媒層を具備する燃料電池セル（実施例）と、従来の製造方法にて製造された触媒層を具備する燃料電池セル（比較例１，２）を試作し、それらの耐久試験後の白金表面積維持率を測定する実験をおこなった。なお、実施例、比較例１，２でそれぞれの平均粒径とそのばらつきを測定した。なお、この白金粒径とそのばらつきの測定にはＸ線小角散乱を用いた。
【００３９】
（実施例の触媒担持担体の製造方法）
本発明の製造方法にて触媒担持担体を得る具体的な内容を説明すると、市販の導電性担体であるケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金２．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液と、テトラアンミン白金水酸化物の混合液を滴下し、十分に攪拌した。これにギ酸を加えて１００℃で還元をおこない、還元後の分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。そして、乾燥後の粉末を窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理をおこなった。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００４０】
（比較例１の触媒担持担体の製造方法）
一方、比較例１の触媒担持担体の製造に関し、ケッチェンＥＣ５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液を滴下し、十分に攪拌した。そして、この溶液に０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加し、溶液ｐＨを約１０として水酸化物を形成し、カーボン表面に析出させ、さらに、エタノールを用いて９０℃でヘキサヒドロキソ白金硝酸から白金を還元して分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。そして、乾燥後の粉末を窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理をおこない、触媒担持担体を得た。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度も実施例のものと同様、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００４１】
（比較例２の触媒担持担体の製造方法）
一方、比較例２の触媒担持担体の製造に関し、ケッチェンＥＣ５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金５．０ｇを含むテトラアンミン白金水酸化物の溶液を滴下し、十分に攪拌した。これにギ酸を加えて１００℃で還元をおこない、還元後の分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。そして、乾燥後の粉末を窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理をおこなった。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
そして、上記溶液を十分に攪拌し、超音波照射やビーズミルなどによる分散処理をおこない、実施例、比較例１，２の触媒溶液（触媒インク）を生成した。
【００４２】
生成されたそれぞれの触媒インクをマイクロシリンジで定量採取し、グラッシーカーボン電極に塗布し、塗布後の電極を乾燥させて触媒修飾電極を得た。
【００４３】
燃料電池触媒の耐久性を評価するべく、電解液に過塩素酸０．１Ｍを用い、対極には白金メッシュ電極を、参照極には可逆水素電極を用いた。そして、白金の水素吸着量の維持率で耐久評価をおこなったが、この際の耐久条件は、窒素雰囲気飽和下、０．５〜１．１Ｖのサイクルを掃引速度０．３Ｖ／ｓで３００００回おこなった。実験の結果を図３に示しており、平均粒径およびばらつきの測定結果を表１に示している。
【００４４】
実験の結果、３００００回サイクル時の白金表面積維持率は、比較例１が５８．６６％、比較例２が５４．６８％であるのに対して、実施例は７５．１１％であり、比較例に対して３０〜４０％程度も白金表面積維持率が向上することが実証されている。
【表１】
【００４５】
また表１より、比較例１，２に対して、実施例の触媒白金の平均粒径は相対的に大きくなっており、所望する３．３ｎｍに制御されている。さらに、そのばらつきも少なくなっており、たとえば比較例１の２．４〜３．８ｎｍに対して３．１〜３．５ｎｍの範囲であって、特に小さな粒径でも所望径に近い３．１ｎｍに制御されている。このように、触媒白金の平均粒径が相対的に大きく、しかも所望する径に制御されていること、および最小径のものであってもその粒径が小さ過ぎないことから、すべての触媒白金の耐久性が高く、このことが上記する耐久試験の結果に繋がっている。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４７】
１…導電性担体、２，３，４…触媒金属、２’…触媒金属の酸性塩、３’…触媒金属の塩基性塩、１０…触媒担持担体、１０’…触媒担持担体の中間体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散溶媒内に導電性担体を投入し、触媒金属の酸性塩と塩基性塩を投入して、酸性塩および塩基性塩のそれぞれから触媒金属を導電性担体に還元担持させる触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
触媒金属の酸性塩と塩基性塩が分散溶媒内に別々に投入される請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項３】
触媒金属の酸性塩と塩基性塩が分散溶媒内に同時に投入される請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒担持担体と高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液を生成する、電極触媒の製造方法。
【請求項１】
分散溶媒内に導電性担体を投入し、触媒金属の酸性塩と塩基性塩を投入して、酸性塩および塩基性塩のそれぞれから触媒金属を導電性担体に還元担持させる触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
触媒金属の酸性塩と塩基性塩が分散溶媒内に別々に投入される請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項３】
触媒金属の酸性塩と塩基性塩が分散溶媒内に同時に投入される請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒担持担体と高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液を生成する、電極触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２４０２４５（Ｐ２０１１−２４０２４５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４２７５（Ｐ２０１０−１１４２７５）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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