調光材料及び調光フィルム
【課題】熱に対する光透過率の低下を抑えた調光フィルム、及び該調光フィルムを形成可能な調光材料の提供。
【解決手段】エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である調光材料。
【解決手段】エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である調光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光材料及び調光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光調整懸濁液を含む調光硝子は、エドウィン・ランド（Ｅｄｗｉｎ．Ｌａｎｄ）により最初に発明されたもので、その形態は、狭い間隔を有する２枚の透明導電性基材の間に、液体状態の光調整懸濁液を注入した構造になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
エドウィン・ランドの発明によると、２枚の透明導電性基材の間に注入されている液状の光調整懸濁液は、電界を印加していない状態では懸濁液中に分散されている光調整粒子のブラウン運動により、入射光の大部分が光調整粒子により反射、散乱又は吸収され、ごく一部分だけが透過することになる。また該調光ガラスに電界を印加すると、透明導電性基板を通じて光調整懸濁液に電場が形成され、光調整機能を表す光調整粒子が分極を起こし、電場に対して平行に配列され、光調整粒子と光調整粒子の間を光が透過し、最終的に調光硝子は透明になる。
即ち、光調整懸濁液に分散されている光調整粒子の形状、性質、濃度及び照射される光エネルギーの量により、透過、反射、散乱又は吸収の程度が決められる。
【０００４】
しかし、このような初期の調光装置は、実用上、光調整懸濁液内での光調整粒子の凝集、自重による沈降、熱による色相変化、光学密度の変化、紫外線照射による劣化、基材の間隔維持及びその間隔内への光調整懸濁液の注入が困難等であるために、実用化が難しかった。
【０００５】
ロバート・エル・サックス（Ｒｏｂｅｒｔ．Ｌ．Ｓａｘｅ）、エフ・シー・ローウェル（Ｆ．Ｃ．Ｌｏｗｅｌｌ）、又はアール・アイ・トンプソン（Ｒ．Ｉ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、調光窓の初期問題点、即ち、光調整粒子の凝集及び沈降、光学密度の変化等を補完した調光硝子を用いた調光窓を開示している（例えば、特許文献２参照）。これらの特許等では、針状の光調整粒子、光調整粒子分散用の懸濁剤、分散調整剤及び安定剤等からなる液体状態の光調整懸濁液によって、光調整粒子と懸濁剤の密度を殆ど同様に合わせて光調整粒子の沈降を防止しながら、分散調整剤を添加して光調整粒子の分散性を高めることにより光調整粒子の凝集を防止し、初期の問題点を解決している。
【０００６】
しかし、これらの調光硝子もやはり従来の調光硝子のように、２枚の透明導電性基材の間隔内に液状の光調整懸濁液を封入した構造になっているため、調光硝子を大型化して製品を製造する場合、２枚の透明導電性基材の間隔内への均一な懸濁液の封入が困難で、製品上下間の水圧差による下部の膨張現象が起こりやすくなる。また、外部環境、例えば、風圧によって基材の間隔が変化することにより、その結果、光学密度が変化して色相が不均質になり、又は透明導電性基材の間に液体を溜めるための周辺の密封材が破壊され、光調整材料が漏れる問題がある。また、紫外線による劣化、透明導電性基材の周辺部と中央部間の電圧降下により、応答時間にむらが発生する。
【０００７】
これを改善する方法として、液状の光調整懸濁液を硬化性の高分子樹脂の溶液と混合し、重合による相分離法、溶媒揮発による相分離法、又は温度による相分離法等を利用して調光フィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第１，９５５，９２３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７５６，７００号明細書
【特許文献３】特開２００２−１８９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
調光フィルムのマトリックス樹脂として、エネルギー線を照射することにより硬化するエチレン性不飽和基を有するシロキサン樹脂が好ましく用いられる。しかしながら、従来のシロキサン樹脂を用いた調光フィルムは、高温環境に曝された後において電界印加時の光透過率が低下するという課題があった。そこで、本発明は、熱に対する光透過率の低下を抑えた調光フィルム、及び該調光フィルムを形成可能な調光材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、熱に対する調光フィルムにおける電界印加時の光透過率の低下が、シロキサン樹脂中に含まれる未反応物質又は副生成物であるモノマー又はオリゴマーに起因していることを突き止めた。前記課題を改善するための更なる鋭意検討により、シロキサン樹脂中の未反応物質又は副生成物の除去法と許容範囲を見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である調光材料に関する。
【００１２】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に含まれる未反応物及び副生成物は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を合成した後に、アルコール精製処理や蒸留処理を行なうことで取り除くことができる。この調光材料は、調光フィルムにおける調光層の形成に好適に用いられる。
【００１３】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂は、繰り返し単位として、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及び３−アクリロキシプロピルメチルシロキサンの３種類を含むことが好ましい。
【００１４】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を合成するのに用いる原料としてのエチレン性不飽和基含有シラン化合物の量は、原料シロキサン及びシラン化合物の総量の２．０〜８．０質量％であることが好ましい。
【００１５】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中、エチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位数は、繰り返し単位数全体の１．３〜５．０モル％であることが好ましい。
【００１６】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂の重量平均分子量は、３５，０００〜６０，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、熱に対する電界印加時の光透過率の低下が抑制された調光フィルムを形成可能な調光材料、及び調光フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明にかかる調光フィルムの一態様を示す概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１の調光フィルムの電界が印加されていない場合の作動を説明するための概略断面図であり、図２（ｂ）は、電界が印加されていないときの液状の光調整懸濁液の液滴３の様子を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、図１の調光フィルムの電界が印加されている場合の作動を説明するための概略断面図であり、図３（ｂ）は、電界が印加されているときの液状の光調整懸濁液の液滴３の様子を示す図である。
【図４】本発明にかかる調光フィルムの端部の状態の一例を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
【００２０】
本発明の調光材料は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である。前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂における未反応物及び副生成物は、蒸留法やアルコール精製などにより除去され、その含有量が０質量％〜１質量％にまで低減される。この調光材料を用いて作製された調光層を有する調光フィルムは、熱に対する電界印加時の光透過率の低下が抑制される。
【００２１】
上述の通り、本発明の調光材料は、光調整懸濁液と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、を含む。前記光調整懸濁液は、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散されてなる。前記光調整粒子は、棒状又は針状であることが好ましい。
【００２２】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂は、エネルギー線を照射することにより硬化し、樹脂マトリックスを形成する。つまり、本発明の調光材料を用いて形成された調光層では、液状の光調整懸濁液が、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂が硬化した固体状の樹脂マトリックス内に液滴の形態で分散されている。したがって、光調整懸濁液中の分散媒は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及びその硬化物と相分離しうるものであることが好ましい。
【００２３】
ここで、図１に、本発明の調光フィルムの一態様を構造概略図として示す。図１に示す調光フィルムでは、透明導電膜５ａがコーティングされた透明樹脂基材５ｂからなる透明導電性樹脂基材４の２枚の間に、調光層１が挟持されている。調光層１と透明導電性樹脂基材４の間にはプライマー層６が設けられている。
【００２４】
調光層１は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を硬化させたフィルム状の樹脂マトリックス２と、樹脂マトリックス２内に液滴３の形態で分散されている液状の光調整懸濁液と、を含む。光調整懸濁液の液滴３には、光調整粒子１０が分散媒９の中に分散されている（図２（ｂ）参照）。
【００２５】
調光フィルムは、スイッチ８の切り換えにより、電源７と２枚の透明導電膜５ａの接続、非接続を行う。
【００２６】
図２（ａ）は、図１に示した調光フィルムの作動を説明するための概略断面図であり、スイッチ８が切られ、電界が印加されていない状態を示す。この状態では、液滴３中に分散している光調整粒子１０は、図２（ｂ）に示すようにブラウン運動により、それぞれランダムな方向を向いている。そのため、入射光１１は光調整粒子１０に吸収、散乱又は反射され、透過する光量は少ない。
【００２７】
一方、図３（ａ）は、図１の調光フィルムの電界が印加されている状態の作動を説明するための概略断面図である。図３（ａ）に示すように、スイッチ８を接続して電界を印加すると、電気的双極子モーメントをもつ光調整粒子１０が、印加された電界によって形成される電場と平行に配列する。そのため入射光１１は配列した光調整粒子１０間を通過するようになる。このようにして、液滴３が入射光に対して透明な状態に転換され、視野角度による散乱、又は透明性低下が殆どない状態で入射光を透過させる。
【００２８】
以下、本発明の調光材料について詳細に説明し、この調光材料を用いて形成された調光層を有する調光フィルムについて説明を行う。
【００２９】
＜調光材料＞
本発明の調光材料は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である。更に、本発明の調光材料は、光重合開始剤を含んでもよい。
【００３０】
（エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂）
本発明におけるエチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂（以下「シロキサン樹脂」と略称する場合がある）は、エネルギー線を照射することにより硬化し、樹脂マトリックスを形成する。
【００３１】
前記シロキサン樹脂は、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を有することが、調光性能、耐久性等の点から好ましい。
【００３２】
前記シロキサン樹脂の具体例としては、例えば、特公昭５３−３６５１５号公報、特公昭５７−５２３７１号公報、特公昭５８−５３６５６号公報、特公昭６１−１７８６３号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
【００３３】
前記シロキサン樹脂におけるエチレン性不飽和基は、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基であることが好ましく、紫外線と光重合開始剤によりラジカル重合が進みやすいという観点から、アクリロキシ基であることがより好ましい。
【００３４】
前記シロキサン樹脂は、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよく、該繰り返し単位として、例えば、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、又はメチルフェニルシロキサン等を含むことが好ましく、ジメチルシロキサン、又はジフェニルシロキサンを含むことがより好ましい。
【００３５】
前記シロキサン樹脂は、繰り返し単位として、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びメチルフェニルシロキサンのうちの少なくとも１種と、３−アクリロキシプロピルメチルシロキサンとを含むことが好ましく、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及び３−アクリロキシプロピルメチルシロキサンの３種類を含むことがより好ましい。シロキサンのジメチル体とジフェニル体の割合により屈折率を制御することできる。
【００３６】
前記シロキサン樹脂中のエチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位数は、繰り返し単位数全体の１．３〜５．０モル％であることが好ましく、１．５〜４．５モル％であることが更に好ましい。エチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位数が上記範囲内にある場合には、熱に対する光透過性保持率により優れる傾向にある。
【００３７】
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量は、３５，０００〜６０，０００であることが好ましく、４０，０００〜５５，０００であることが更に好ましい。分子量が３５，０００以上の場合には熱に対する光透過性保持率がより向上する傾向にあり，６０，０００以下の場合にはハンドリング性に優れる。
【００３８】
前記シロキサン樹脂中に含まれる未反応物及び副生成物の総量は、熱に対する光透過性保持率の観点から、シロキサン樹脂中０〜１質量％であり、０〜０．８質量％であることが好ましく、０〜０．６質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることが更に好ましい。なお、未反応物及び副生成物の総量が０質量％とは、未反応物及び副生成物を含まないことを意味する。
【００３９】
本発明において、前記シロキサン樹脂中に含まれる未反応物及び副生成物の総量は、後述の実施例における測定方法により算出される値を意味する。
【００４０】
（シロキサン樹脂の合成方法）
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂の合成は、繰り返し単位に対応するジメチルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン等のアルコキシ基を加水分解してシラノール基とした後、脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成してもよい。又は予めシロキサン結合が形成されており、両末端がシラノール基となっているジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、両末端がシラノール基となっているポリジメチルシロキサン、両末端がシラノール基となっているポリジフェニルシロキサン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、及び（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン等のエチレン性不飽和基含有シラン化合物等を、脱水縮合触媒存在下で脱水素縮合反応及び脱アルコール反応させて合成してもよい。なお、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を合成する際に溶剤を用いた場合には、合成反応後に脱溶工程を行うことによって溶剤を除去することが好ましい。
【００４１】
エチレン性不飽和基含有のアルコキシシランは、脱水縮合によってシロキサン樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
エチレン性不飽和基含有のアルコキシシランの市販品としては、ＫＢＭ−５１０２、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−５０２（以上、信越化学工業（株）製）、Ｚ−６０３３（東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
【００４３】
なお、シロキサン樹脂の製造時の各種原料の仕込み配合において、（３−アクリロキシプロピル）メチルジフェニルシラン等のエチレン性不飽和基含有シラン化合物の量は、熱に対する電界印加時の光透過性保持率をより向上させるといった点から、原料シロキサン及びシラン化合物の総量の２．０〜８．０質量％とすることが好ましく、２．０〜７．５質量％とすることがより好ましい。
【００４４】
（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン等のエチレン性不飽和基含有アルコキシシランは、アルコキシ基の脱水縮合の反応性が低いため、シロキサン樹脂中に所望の量を導入できない場合が多い。そこで、アルコキシシランを酸等でシラノール化合物に変換した後に脱水縮合する樹脂製造法が好ましく適用される。
【００４５】
アルコキシシランのシラノールへの変換率は、赤外分光測定における水酸基由来のピーク（３４３５ｃｍ−１付近）の強度（Ａ）とアルコキシ基由来のピーク（２８３５ｃｍ−１付近）の強度（Ｂ）から変換率（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００により求められる。本発明に係るエチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂の合成には、エチレン性不飽和基含有アルコキシシランを変換率４０〜７０％でシラノールに変換したものが好ましく用いられ、４５〜６５％のものが更に好ましく用いられる。
【００４６】
両末端がシラノール基となっているポリジメチルシロキサンの市販品としては、Ｘ−２１−３１１４（信越化学工業（株）製）、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４（以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、両末端がシラノール基となっているポリジフェニルシロキサンの市販品としては、ＰＤＳ−９９３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、両末端がシラノール基となっているジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーの市販品としては、Ｘ−２１−３１９３Ｂ（信越化学工業（株）製）、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【００４７】
シラノールの脱水縮合に用いる触媒としては、一般的な脱水触媒を用いることができる。その具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等のスルホン酸類；ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸塩類；ポリリン酸等が挙げられる。
【００４８】
シラノールの脱水縮合に用いる触媒としては、上記触媒の他に有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
有機錫化合物の具体例としては、以下の例には限定されないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫モノキレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタンサン第１錫、酢酸第１錫、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等のカルボン酸金属塩ポリマー等が挙げられる。
【００４９】
金属錯体の具体例としては、以下の例には限定されないが、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、又はビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネート等のチタン酸エステルキレート類、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００５０】
塩基性化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ（登録商標）」シリーズ、同社製の「ＤＡＢＣＯ ＢＬ」シリーズ；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第３アミン及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
有機燐化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００５２】
これらのシラノールの脱水縮合触媒のうち、本発明においては有機錫化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
脱水縮合は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定を行いながら還流条件で行い、重量平均分子量が３５，０００〜５５，０００になった時点で温度を下げて反応を停止することが好ましい。
【００５４】
脱水縮合の後、シラノール基末端をエンドキャップする目的で、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン等を反応停止剤として加えることも好ましい。
【００５５】
シロキサン樹脂合成後、反応溶媒を除去する工程を行う。エンドキャップによる反応停止を行っても反応停止が充分に進行しない場合があり、脱溶工程で更にシロキサン樹脂の分子量が増大してしまうことがある。この分子量の増大を抑制するため、脱水縮合触媒の失活処理を行うのが好ましく、失活処理に酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、又はアルキルホスホン酸が用いられることがより好ましく、酸性リン酸エステルが用いられることが更に好ましい。
【００５６】
酸性リン酸エステルの具体例としては、以下の例には限定されないが、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジルなどが挙げられる。
【００５７】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチルヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソデシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノドデシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなどが挙げられる。
【００５８】
アルキルホスホン酸としては、モノメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジプロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジイソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチルホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシルホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン酸、モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシルホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシルホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホスホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシルホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオクタデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン酸などが挙げられる。
【００５９】
失活処理に用いる酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、又はアルキルホスホン酸の添加量は、重合触媒に対して２５〜１５０質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましい。酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、又はアルキルホスホン酸の添加量が上記範囲内にあれば、失活能力は十分である。
【００６０】
脱水縮合触媒を失活処理した後、反応物をメタノール／エタノール混合溶媒で精製することが好ましい。この時、混合比は質量比でメタノール／エタノール＝６７／３３〜７５／２５が好ましい。メタノールの割合が６７質量％以上の場合には、シロキサン樹脂の収量に優れ、７５質量％以下の場合には精製効果に優れる。
【００６１】
合成時の溶媒を除去するために脱溶工程を行うが、この脱溶工程の温度は、溶媒を除去するために１１０℃以上である必要があり、かつ１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。温度が１４０℃以下の場合には、分子量の増大によって粘度が上昇することが抑えられる。
【００６２】
シロキサン樹脂の屈折率は、１．４７００〜１．４７８０であることが好ましく、１．４７４０〜１．４７６０であることが更に好ましい。
【００６３】
（未反応物及び副生成物の除去）
合成したシロキサン樹脂は、アルコールによる精製、又は蒸留することで、残存溶剤、未反応物、及び副生成物を取り除くことができる。
【００６４】
−アルコールによる精製−
アルコールによる洗浄法では、メタノール及びエタノールの少なくとも一方を用いることが好ましい。炭素数２以下のアルコールを洗浄に使用すると、シロキサン樹脂の溶解が抑えられて、分離性が低下することによる洗浄能の低下が抑えられる。メタノール及びエタノールは、各々を単独で使用してもよいし、エタノールとメタノールとの混合溶媒を使用してもよい。より好ましくは、エタノールとメタノールとの混合溶媒を使用する場合である。混合溶媒とすると、シロキサン樹脂と溶媒との相溶性に優れ、粘度の上昇が抑制されるため、ハンドリング性に優れる。またシロキサン樹脂の溶媒への溶解性の増大による収量の低下が抑えられる。混合溶媒の質量比としては、メタノール／エタノール＝５／９５〜５０／５０が好ましく、５／９５〜１５／８５が更に好ましい。
【００６５】
メタノールとエタノールとの混合溶媒の使用量としては、該混合溶媒／シロキサン樹脂が、０．５／１．０〜２．０／１．０であることが好ましく、０．８／１．０〜１．２／１．０であることがより好ましい。混合溶媒／シロキサン樹脂が、０．５／１．０以上の場合には洗浄効果に優れる。また、２．０／１．０を超えても洗浄効果に大差は無いため、メタノールとエタノールとの混合溶媒の使用量を抑える観点から、シロキサン樹脂１．０に対して２．０以下であることが好ましい。
【００６６】
前述のアルコールとシロキサン樹脂とを混合攪拌し、その後、静置することで、シロキサン樹脂相とアルコール相に分離される。シロキサン樹脂相には、アルコールが混入するため、シロキサン樹脂相を分離して抜き出した後、もう一度、溶媒除去を行なう。
【００６７】
−蒸留−
蒸留の方法としては、一般的な減圧分子蒸留装置が使用できる。具体的には、短行程蒸留装置や遠心式分子減圧蒸留設備が挙げられる。
【００６８】
蒸留温度は８０℃〜１１０℃とすることが好ましく、９０℃〜１０５℃が更に好ましい。温度が８０℃以上の場合には、残存溶剤、副生成物の除去効率に優れ、１１０℃以下の場合にはシロキサン樹脂が重合するのを抑えることができる。
【００６９】
減圧度は、０．２７〜２０Ｐａが好ましく、０．２７〜６．７ｐａが更に好ましい。減圧度が２０Ｐａ以上の場合には、残存溶剤、副生成物の除去効率に優れる。
【００７０】
短行程蒸留装置を用いる場合、ワイパー速度は５０〜１５０ｒｐｍであることが好ましく、８０〜１２０ｒｐｍであることがより好ましい。ワイパー速度が５０ｒｐｍ以上の場合には、蒸留の際にシロキサン樹脂の薄膜が形成されやすく蒸留能に優れ、１５０ｒｐｍ以下の場合には、シロキサン樹脂の蒸留の際のゲル化が抑制されやすい。
【００７１】
また、滴下速度は１．０〜４．０ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、２．０〜３．０ｍＬ／ｍｉｎであることがより好ましい。滴下速度が１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の場合には、シロキサン樹脂の蒸留の際のゲル化が抑制されやすく，４．０ｍＬ／ｍｉｎ以下の場合には、蒸留の際に薄膜が形成されやすく蒸留能に優れる。
【００７２】
（光重合開始剤）
本発明の調光材料は、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始し得るものであればよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア７５４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア１３００、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュア７８４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア２５０、イルガキュアＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１０８、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア４２６５、ダロキュアＥＤＢ、ダロキュアＥＨＡ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｃ００１４、Ｂ１２２５、Ｄ１６４０、Ｄ２３７５、Ｄ２９６３、Ｍ１２４５、Ｂ０１０３、Ｃ１１０５、Ｃ０２９２、Ｅ００６３、Ｐ０２１１、Ｉ０６７８、Ｐ１４１０、Ｐ１３７７、Ｍ１２０９、Ｆ０３６２、Ｂ０１３９、Ｂ１２７５、Ｂ０４８１、Ｄ１６２１、Ｂ１２６７、Ｂ１１６４、Ｃ０１３６、Ｃ１４８５、Ｉ０５９１、Ｆ００２１、Ａ００６１、Ｂ００５０、Ｂ０２２１、Ｂ００７９、Ｂ０２２２、Ｂ１０１９、Ｂ１０１５、Ｂ０９４２、Ｂ０８６９、Ｂ００８３、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｄ１８０１、Ｄ３３５８、Ｄ２２４８、Ｄ２２３８、Ｄ２２５３、Ｂ１２３１、Ｍ０７９２、Ａ１０２８、Ｂ０４８６、Ｔ０１５７、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２、Ｔ１１８８、Ｔ１６０８（以上、東京化成工業（株）製）が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
（光調整懸濁液）
本発明に係る光調整懸濁液は、分散媒９中に光調整粒子１０が流動可能に分散されてなる。
【００７６】
−分散媒−
本発明において、光調整懸濁液中の分散媒としては、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及びその硬化物である樹脂マトリックスと相分離するものが用いられる。好ましくは、光調整粒子を流動可能な状態で分散させる役割を果たし、また、光調整粒子に選択的に付着被覆し、シロキサン樹脂との相分離の際に光調整粒子が相分離された液滴相に移動するように作用する分散媒が好ましい。また、電気導電性がなく、シロキサン樹脂とは親和性がなく、調光フィルムとした際にシロキサン樹脂から形成される樹脂マトリックスとの屈折率が近似した分散媒が好ましい。このような性質を有する分散媒として、液状共重合体を使用することが好ましい。
【００７７】
分散媒としては、例えば、フルオロ基及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーが好ましく、フルオロ基及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーがより好ましい。このような共重合体を使用すると、フルオロ基、水酸基のどちらか１つを有するモノマー単位は光調整粒子に親和性があり、残りのモノマー単位はシロキサン樹脂中で光調整懸濁液が液滴として安定に維持するために働くことから、光調整懸濁液内に光調整粒子が分散しやすく、相分離の際に光調整粒子が相分離される液滴内に誘導されやすい。
【００７８】
このようなフルオロ基及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとしては、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル／フマール酸共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸オクチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸デシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ウンデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸トリデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ヘキサデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、及びメタクリル酸オクタデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体等が挙げられる。
【００７９】
これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーは、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００８０】
これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの原料となるフルオロ基含有モノマーの使用量は、原料であるモノマー総量の６〜１２モル％であることが好ましく、より効果的には７〜８モル％である。フルオロ基含有モノマーの使用量が１２モル％以下の場合には、屈折率の上昇が抑えられ、光透過率に優れる傾向がある。
【００８１】
また、これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの原料となる、水酸基含有モノマーの使用量は０．５〜２２．０モル％であることが好ましく、より効果的には１〜８モル％である。水酸基含有モノマーの使用量が２２．０モル％以下の場合には、屈折率の上昇が抑えられ、光透過率に優れる傾向がある。
【００８２】
分散媒の屈折率は、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂から形成される樹脂マトリックスの屈折率と近似していることが好ましく、具体的には、１．４７００〜１．４７４０であることが好ましく、１．４７１０〜１．４７３０であることが更に好ましい。
【００８３】
−光調整粒子−
光調整粒子としては、例えば、光調整粒子の前駆体であるピラジン−２，３−ジカルボン酸・２水和物、ピラジン−２，５−ジカルボン酸・２水和物、及びピリジン−２，５−ジカルボン酸・１水和物からなる群の中から選ばれた１つの物質とヨウ素とヨウ化物とを反応させて作ったポリヨウ化物の針状小結晶が好ましく用いられる。光調整粒子は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂等と親和力がなく、また光調整粒子の分散性を高めることができる高分子分散剤の存在下で調製される。使用しうる高分子分散剤としては、例えば、ニトロセルロース等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化カルシウム等が挙げられる。
【００８４】
このようにして得られるポリヨウ化物としては、例えば、下記一般式
ＣａＩ２（Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｏ４）・ＸＨ２Ｏ （Ｘ：１〜２）
ＣａＩａ（Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｏ４）ｂ・ｃＨ２Ｏ （ａ：３〜７、ｂ：１〜２、ｃ：１〜３）
で表されるものが挙げられる。これらのポリヨウ化物は針状結晶であることが好ましい。
【００８５】
また、調光フィルム用光調整懸濁液に用いる光調整粒子として、米国特許第２，０４１，１３８号明細書（Ｅ．Ｈ．Ｌａｎｄ）、米国特許第２，３０６，１０８号明細書（Ｌａｎｄら）、米国特許第２，３７５，９６３号明細書（Ｔｈｏｍａｓ）、米国特許第４，２７０，８４１号明細書（Ｒ．Ｌ．Ｓａｘｅ）及び英国特許第４３３，４５５号明細書に開示されている光調整粒子も、使用することができる。これらの特許によって公知とされたポリヨウ化物の結晶は、ピラジンカルボン酸、又はピリジンカルボン酸の１つを選択して、ヨウ素、塩素又は臭素と反応させることにより、ポリヨウ化物、ポリ塩化物又はポリ臭化物等のポリハロゲン化物とすることによって作製されている。これらのポリハロゲン化物は、ハロゲン原子が無機質又は有機質と反応した錯化合物で、これらの詳しい製法は、例えば、サックスの米国特許第４，４２２，９６３号明細書に開示されている。
【００８６】
サックスが開示しているように、光調整粒子を合成する過程において、均一な大きさの光調整粒子を形成させるため、及び、特定の懸濁媒体内での光調整粒子の分散性を向上させるため、上述したように高分子分散剤としてニトロセルロースのような高分子物質を使用することが好ましい。しかしながら、ニトロセルロースを用いると、ニトロセルロースで被覆された結晶が得られ、このような結晶を光調整粒子として用いる場合、光調整粒子は相分離の時に分離される液滴内に浮遊せず、樹脂マトリックス内に残存することがある。
【００８７】
これを防ぐために、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を用いる。前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を用いた場合には、フィルム製造の際に光調整粒子が相分離により形成された微細な液滴内へ容易に分散、浮遊し、その結果、より優れた可変能力を得ることができる。
【００８８】
光調整粒子の粒子サイズは、調光フィルムとしたときの印加電圧に対する応答時間と、光調整懸濁液中の凝集及び沈殿との関係から、以下のサイズが好ましい。
【００８９】
光調整粒子の平均長径は、１５０〜６２５ｎｍが好ましく、２００〜５５０ｎｍがより好ましく、２５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００９０】
光調整粒子の短径に対する長径の比率、すなわちアスペクト比の平均値は３〜８が好ましく、３．３〜７がより好ましく、３．６〜６が更に好ましい。
【００９１】
本発明における光調整粒子の長径と短径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で光調整粒子を撮影し、撮影した画像より任意に５０個の光調整粒子を抽出し、各光調整粒子の長径と短径を平均値として算出することができる。ここで、長径とは、上記撮影した画像により二次元視野内に投影された光調整粒子について、最も長い部分の長さとする。また、短径とは、上記長径に直交する最も長い部分の長さとする。
【００９２】
また、本発明における光調整粒子の粒子径を評価する方法として、光子相関法や動的光散乱法の原理を用いた粒度分布計を用いることができる。この方法では直接粒子の大きさや形状を計測するのではなく、粒子を球状と仮定して相当径を評価することになり、ＳＥＭ観察とは異なる値となる。特に、シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノシリーズを用い、Ｚ ａｖｅｒａｇｅとして出力される相当径を粒子径とした場合に、光調整粒子の平均粒子径（以下、「粒度分布測定により求められる平均粒子径」ともいう）は１２０〜２２０ｎｍが好ましく、１３０〜２１０ｎｍがより好ましく、１３５〜２０５ｎｍが更に好ましい。
【００９３】
このＺ ａｖｅｒａｇｅ値は例えば光相関法や動的光散乱法に基づいた、違う粒度分布計の測定値、具体的には上述の透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で測定される光調整粒子の長径、短径とよい相関を示すことが知られおり、粒子径を評価する指標として適当である。
【００９４】
本発明における光調整粒子は、光調整懸濁液の全質量に対し、１〜１５質量％含有することが好ましく、２〜１０質量％含有することがより好ましい。１質量％以上の場合には、調光フィルムとした際の遮光効果が大きくなり好適である。また、１５質量％以下の場合には、調光フィルム製造の際にエネルギー線によるシロキサン樹脂の硬化の阻害が抑えられる。
【００９５】
また、本発明における分散媒は、光調整懸濁液の全質量に対し、３０〜９９質量％含有することが好ましく、５０〜９６質量％含有することがより好ましい。３０質量％以上の場合には遮光効果が大きくなり、９９質量％以下の場合には、シロキサン樹脂の硬化の阻害が抑制される。
【００９６】
また、本発明の調光材料は、光調整懸濁液を、シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部含有することが好ましく、４〜７０質量部含有することがより好ましく、６〜６０質量部含有することが更に好ましく、８〜５０質量部含有することが特に好ましい。光調整懸濁液の含有量が１質量％以上の場合には、遮光効果に優れ、１００質量％以下の場合にはシロキサン樹脂の硬化の阻害が抑えられる。
【００９７】
本発明におけるシロキサン樹脂の屈折率と分散媒の屈折率は近似していることが好ましい。具体的には、本発明におけるシロキサン樹脂と分散媒との屈折率の差は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下である。シロキサン樹脂と分散媒との屈折率の差が０．００５以下の場合には、調光フィルムの濁度が低くなり、透明性に優れた調光フィルムとなる。
【００９８】
＜調光フィルム＞
本発明の調光フィルムは、２つの透明導電性樹脂基材と、この２つの透明導電性樹脂基材に挟持される調光層とを備える。前記調光層は、本発明の調光材料を用いて形成することが可能である。具体的に、前記調光層は、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を硬化して形成された樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とを含む。
【００９９】
（透明導電性樹脂基材）
透明導電性樹脂基材としては、一般的に、透明樹脂基材に、光透過率が８０％以上の透明導電膜（ＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、有機導電膜等の膜）がコーティングされている表面抵抗値が３〜３０００Ωの透明導電性樹脂基材を使用することができる。なお、透明樹脂基材の光透過率はＪＩＳ Ｋ７１０５の全光線透過率の測定法に準拠して測定することができる。また、透明樹脂基材としては、例えば、高分子フィルム等を使用することができる。
【０１００】
上記高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂系のフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが、透明性に優れ、成形性、接着性、加工性等に優れるので好ましい。
【０１０１】
透明樹脂基材にコーティングされる透明導電膜の厚みは、１０〜５，０００ｎｍであることが好ましい。透明樹脂基材の厚みは特に制限はない。例えば、高分子フィルムの場合には１０〜２００μｍが好ましい。
【０１０２】
透明樹脂基材の間隔が狭く、異物質の混入等により発生する短絡現象を防止するために、透明導電膜の上に数ｎｍ〜１μｍ程度の厚さの透明絶縁層が形成されている透明樹脂導電性基材を使用してもよい。また、本発明の調光フィルムを反射型の調光窓に利用する場合（例えば、自動車用リアビューミラー等）は、反射体であるアルミニウム、金、又は銀のような導電性金属の薄膜を電極として直接用いてもよい。
【０１０３】
本発明の調光フィルム、調光層との密着性を向上させるためのプライマー層を有する２枚の透明導電性樹脂基材に挟持されているか、あるいはプライマー層を有する透明導電性樹脂基材とプライマー層を有さない透明導電性樹脂基材の２枚の透明導電性樹脂基材に挟持されていてもよい。
【０１０４】
上記プライマー層は、ペンタエリスリトール骨格を含有するウレタンアクリレートを含有する材料、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有する材料、金属酸化物微粒子を有機バインダー樹脂に分散させた材料、分子内に１つ以上の重合性基を有するリン酸エステル、アミノ基を有するシランカップリング剤等からなる薄膜で形成されるのが好ましい。
【０１０５】
本発明における透明導電性樹脂基材のプライマー処理（プライマー層の形成）は、例えば、プライマー層を形成する材料を、バーコーター法、マイヤーバーコーター法、アプリケーター法、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独又は組み合わせて用いて、透明導電性樹脂基材に塗布することにより行うことができる。
【０１０６】
なお、塗布する際は必要に応じて適当な溶剤で希釈し、プライマー層を形成する材料の溶液を用いてもよい。溶剤を用いた場合には、透明導電性樹脂基材上に塗布した後乾燥を要する。尚、プライマー層となる塗膜は必要に応じて透明導電性樹脂基材の片面のみ（透明導電膜側）に形成してもよいし、含浸法やディップコート法によって両面に形成してもよい。
【０１０７】
プライマー層形成に用いる溶剤としては、プライマー層を形成する材料を溶解あるいは分散し、プライマー層形成後に乾燥等により除去できるものであればよく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、ジメチルジグリコール、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル等を用いることができ、これらの混合溶媒でもよい。
【０１０８】
（調光層）
本発明における調光層は、樹脂マトリックスと該樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とを含む。なお、樹脂マトリックスは、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を硬化したものである。エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及び分散媒（光調整懸濁液中の分散媒）としては、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及びその硬化物と分散媒とが、少なくともフィルム化したときに互いに相分離しうるものを用いる。互いに非相溶又は部分相溶性のエチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と分散媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０９】
調光フィルムを得るためには、まず、液状の光調整懸濁液を、シロキサン樹脂と均質に混合し、光調整懸濁液がシロキサン樹脂中に液滴状態で分散した混合液からなる調光材料を得る。
【０１１０】
具体的には、以下の通りである。光調整粒子を溶媒に分散した液と光調整懸濁液の分散媒とを混合し、ロータリーエバポレーター等で溶媒を留去し、光調整懸濁液を作製する。
次いで、光調整懸濁液及びシロキサン樹脂を混合し、光調整懸濁液がシロキサン樹脂中に液滴状態で分散した混合液（調光材料）とする。
【０１１１】
この調光材料を、透明導電性樹脂基材上に一定な厚さで塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥除去した後、高圧水銀灯等を用いて紫外線を照射しシロキサン樹脂を硬化させる。その結果、硬化したシロキサン樹脂からなる樹脂マトリックス中に、光調整懸濁液が液滴状に分散されている調光層が形成される。シロキサン樹脂と光調整懸濁液との混合比率を様々に変えることにより、調光層の光透過率を調節することができる。
【０１１２】
このようにして形成された調光層の上にもう一方の透明導電性樹脂基材を密着させることにより、調光フィルムが得られる。あるいは、この調光材料を、透明導電性樹脂基材上に一定な厚さで塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥除去した後、もう一方の透明導電性樹脂基材でラミネートした後に紫外線を照射し、シロキサン樹脂を硬化させてもよい。２枚の透明導電性樹脂基材の両方の上に調光層を形成し、それを調光層同士が密着するようにして積層してもよい。調光層の厚みは、５〜１，０００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【０１１３】
樹脂マトリックス中に分散されている光調整懸濁液の液滴の大きさ（平均液滴径）は、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましいくは１〜５μｍである。液滴の大きさは、光調整懸濁液を構成している各成分の濃度、光調整懸濁液及びシロキサン樹脂の粘度、光調整懸濁液中の分散媒のシロキサン樹脂に対する相溶性等により決められる。
【０１１４】
平均液滴径は、例えば、ＳＥＭを用いて、調光フィルムの一方の面方向から写真等の画像を撮影し、任意に選択した複数の液滴直径を測定し、その平均値として算出することができる。また、調光フィルムの光学顕微鏡での視野画像をデジタルデータとしてコンピュータに取り込み、画像処理インテグレーションソフトウェアを使用し算出することも可能である。
【０１１５】
調光層となる調光材料の塗布には、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用いることができる。調光材料を、透明導電性樹脂基材上に設けたプライマー層面に塗布し、あるいは、一方にプライマー層を有さない透明導電性樹脂基材を用いる場合には、透明導電性樹脂基材に直接塗布することもできる。なお、塗布する際は、必要に応じて、適当な溶剤で希釈してもよい。溶剤を用いた場合には、透明導電性樹脂基材上に塗布した後に乾燥を要する。
【０１１６】
調光材料の塗布に用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルアセテート、エタノール、メタノール、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル等を用いることができる。液状の光調整懸濁液が、固体の樹脂マトリックス中に微細な液滴形態で分散されているフィルムを形成するためには、調光材料をホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等で混合してシロキサン樹脂中に光調整懸濁液を微細に分散させる方法、シロキサン樹脂中の樹脂成分の重合による相分離法、溶媒揮発による相分離法、又は温度による相分離法等を利用することができる。
【０１１７】
上記の方法によれば、電場の形成により任意に光透過率が調節できる調光フィルムが提供される。この調光フィルムは、電場が形成されていない場合には、光の散乱のない鮮明な着色状態を維持し、電場が形成されると透明な状態に転換される。この能力は、２０万回以上の可逆的反復特性を示す。
【０１１８】
透明な状態においての光透過率増進と、着色された状態における鮮明度の増進のためには、液状の光調整懸濁液の屈折率と、樹脂マトリックスの屈折率を一致させることが好ましい。
【０１１９】
調光フィルムを作動させるための使用電源は交流で、１０〜１００ボルト（実効値）、３０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの周波数範囲とすることができる。本発明の調光フィルムは、電界に対する応答時間を、消色時には１〜５０秒以内、着色時には１〜１００秒以内とすることができる。また、紫外線耐久性は、７５０Ｗ紫外線等を利用した紫外線照射試験の結果、２５０時間が経過した後にも安定な可変特性を示し、−５０℃〜９０℃で長時間放置した場合にも、初期の可変特性を維持することが可能である。
【０１２０】
従来技術である液晶を使用した調光フィルムの製造における、水を用いたエマルションによる方法を使用すると、液晶が水分と反応して光調整特性を失うことが多く、同一の特性のフィルムを製造しにくいという問題がある。
しかし本発明においては、液晶ではなく、光調整粒子が光調整懸濁液内に分散されている液状の光調整懸濁液を使用するため、液晶を利用した調光フィルムとは異なり、電界が印加されていない場合にも光が散乱せず、鮮明度が優れて視野角の制限のない着色状態を表す。そして、光調整粒子の含量、液滴形態や膜厚を調節したり、又は電界強度を調節したりすることにより、光可変度を任意に調節できる。また、本発明の調光フィルムは、液晶を用いないことから、紫外線露光による色調変化及び可変能力の低下、大型製品特有の透明導電性樹脂基材の周辺部と中央部間に生ずる電圧降下に伴う応答時間差も解消される。
【０１２１】
本発明の調光フィルムは、図２に示すように電界が印加されていないときには、光調整懸濁液内の光調整粒子のブラウン運動のため、光調整粒子の光吸収、２色性効果による鮮明な着色状態を示す。しかし、図３に示すように、電界が印加されると、液滴又は液滴連結体の中の光調整粒子が電場に平行に配列され、透明な状態に転換される。
また、本発明の調光フィルムはフィルム状態であるので、液状の光調整懸濁液をそのまま使用する従来技術による調光硝子の問題点が解消される。即ち、２枚の透明導電性樹脂基材の間への液状の懸濁液の注入の困難性、製品の上下間の水圧差による下部の膨張現象、風圧等の外部環境による基材間隔の変化による局部的な色相変化、透明導電性樹脂基材の間の密封材の破壊による調光材料の漏洩が解決される。
【０１２２】
また、紫外線露光による色調変化及び可変能力の低下、大型製品特有の透明導電性樹脂基材の周辺部と中央部間に生ずる電圧降下に伴う応答時間差も解消される。
また、液晶を利用した従来技術による調光窓の場合には、液晶が紫外線に容易に劣化し、またネマチック液晶の熱的特性によりその使用温度の範囲も狭い。更に、光学特性面においても、電界が印加されていない場合には光散乱による乳白色の半透明な状態を示し、電界が印加される場合にも、完全には鮮明化せず、乳濁状態が残存する問題点がある。従って、このような調光窓では、既存の液晶表示素子で動作原理として利用されている光の遮断及び透過による表示機能が不可能である。しかし、本発明による調光フィルムを使用すれば、このような問題点が解決できる。
【０１２３】
本発明の調光フィルムは、例えば、室内外の仕切り（パーティッション）、建築物用の窓硝子／天窓、電子産業及び映像機器に使用される各種平面表示素子、各種計器板と既存の液晶表示素子の代替品、光シャッター、各種室内外広告及び案内標示板、航空機／鉄道車両／船舶用の窓硝子、自動車用の窓硝子／バックミラー／サンルーフ、眼鏡、サングラス、サンバイザー等の用途に好適に使用することができる。
【０１２４】
適用法としては、本発明の調光フィルムを直接使用することも可能であるが、用途によっては、例えば、本発明の調光フィルムを２枚の基材に挟持させて使用したり、基材の片面に貼り付けて使用したりしてもよい。前記基材としては、例えば、ガラスや、上記透明樹脂基材と同様の高分子フィルム等を使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（光調整粒子の製造例）
ヨウ素（ＪＩＳ試薬特級、和光純薬工業（株）製）と酢酸イソペンチル（試薬特級、和光純薬工業（株）製）から８．５質量％ヨウ素の酢酸イソペンチル溶液（以下「ヨウ素溶液」と称する）を調製した。またニトロセルロース１／４ＬＩＧ（商品名：ベルジュラックＮＣ社製）と酢酸イソペンチルから２０．０質量％硝酸セルロースの酢酸イソペンチル溶液（以下「硝酸セルロース溶液」と称する）を調製した。更に、ヨウ化カルシウム水和物（化学用、和光純薬工業（株）製）を加熱乾燥して無水化した後、酢酸イソペンチルに溶解させ、２０．９質量％ヨウ化カルシウム溶液を調整した。
【０１２７】
３００ｍｌの四口フラスコに撹拌機と冷却管を備え、前記ヨウ素溶液の６５．６ｇ、前記硝酸セルロース溶液の８２．９３ｇを加え、水浴温度を３５〜４０℃としてフラスコを加熱した。フラスコ内容物の温度が３５〜４０℃となった後、脱水メタノール（試薬特級、和光純薬工業（株）製）を７．４１ｇ、精製水（和光純薬工業（株）製）を０．５２５ｇ加えて撹拌した。そこに、前記ヨウ化カルシウム溶液を１５．６ｇ、次いでピラジン−２，５−ジカルボン酸（日化テクノサービス（株）製）を３．７０ｇ加えた。水浴温度を４２〜４４℃として４時間撹拌した後、放冷し、光調整粒子を含む合成液を得た。
【０１２８】
硝酸セルロース溶液中の水分比（％）を、平沼産業（株）製、平沼水分測定装置ＡＱ−７（発生液：ハイドラナールアクアライトＲＳ、対極液：アクアライトＣＮ）を用いて測定したところ、０．８４％であり、加えた溶液質量から硝酸セルロース溶液中の水分量は０．６９７ｇであった。
また、合成液内に存在する水分量は、硝酸セルロースに含まれるものと加えた精製水とに由来するものとして換算すると、０．９７２ｇだった。なお、本実施例において、ヨウ化カルシウムについては加熱乾燥して無水化した後、吸湿性が強いため、乾燥後０〜１質量％の水分を含むが、正確な測定が困難なため水分量は考慮していない。
【０１２９】
メタノール量は、ヨウ素、ヨウ化カルシウム及びピラジン−２，５−ジカルボン酸の合計質量１２．５３ｇを１００質量部とすると５９．２質量部、水分量は７．７７質量部であった。
【０１３０】
得られた光調整粒子は、粒度分布測定（サブミクロン粒子アナライザ（製品名：Ｎ４ＭＤ、ベックマン・コールタ社製）で測定）で求められる平均粒子径が１３９ｎｍ、ＳＥＭ観察による平均長径は２５９ｎｍ、平均アスペクト比は４．１であった。なお、ＳＥＭによる観察では、約１００個の光調整粒子から、長径及びアスペクト比の平均値を求めた。
【０１３１】
また、得られた合成液を９２６０Ｇで５時間遠心分離後、傾斜して上澄み液を除き、底部に残存した沈殿にこの沈殿の質量の５倍の酢酸イソペンチルを加え、超音波で沈殿を分散し、液全体の質量を測定した。この分散した液を１ｇ金属プレートに秤量し、１２０℃１時間で乾燥後、再び質量を測定し、不揮発分比％を求めた。この不揮発分比と液全体の質量から全不揮発分量、すなわち沈殿収量４．１５ｇを求めた。
【０１３２】
（光調整懸濁液の製造例）
前記の「光調整粒子の製造例」で得た光調整粒子４５．５ｇを、光調整懸濁液の分散媒としてのアクリル酸ブチル（和光特級、和光純薬工業（株）製）／メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（工業用、共栄社化学工業（株）製）／アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光１級、和光純薬工業（株）製）の共重合体（モノマーモル比：１８／１．５／０．５、重量平均分子量：２，０００、屈折率１．４７１９）５０ｇに加え、撹拌機により３０分間混合した。次いで酢酸イソアミルを、ロータリーエバポレーターを用いて１３３Ｐａの真空で８０℃、３時間減圧除去し、光調整粒子の沈降及び凝集現象のない安定な液状の光調整懸濁液を製造した。
【０１３３】
［比較例１］
（シロキサン樹脂の製造例）
ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０２、信越化学工業（株）製）１５．０ｇ、蒸留水１．９ｇ、酢酸（和光純薬工業（株）製）３７．５ｇ、質量比でエタノール／メタノール＝９／１の混合溶媒８．９ｇを仕込み、６５℃に昇温して５時間反応させた。反応溶液を４０℃以下まで冷却した後、８０００Ｐａ以下に減圧して７０℃まで昇温して２時間、脱溶工程を行った。その後、室温まで冷却してアルコキシシランの一部をシラノールへ変換した化合物１４．０ｇを得た。また、シラノールへの変換率は５４．５％であった。
【０１３４】
アルコキシシランのシラノールへの変換率は、赤外分光測定における水酸基由来のピーク（３４３５ｃｍ−１付近）の強度（Ａ）とアルコキシ基由来のピーク（２８３５ｃｍ−１付近）の強度（Ｂ）から変換率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００により求められる。ジメトキシシランをシラノールに変換後の赤外分光測定より、（Ａ）がＡｂｓ＝０．２５０、（Ｂ）がＡｂｓ＝０．２１１であったことから、変換率は５４．５％と算出した。
【０１３５】
ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（商品名：Ｘ−２１−３１１４、信越化学工業（株）製）４４．０ｇ、両末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン（商品名：Ｘ−２１−３１９３Ｂ、信越化学工業（株）製）１５６．０ｇ、前記ＫＢＭ−５１０２のメトキシ基をシラノールに変換したもの２２．０ｇ、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（商品名：ＫＣＳ−４０５Ｔ、城北化学工業（株）製）０．０１ｇを仕込み、ヘプタン中１００℃で５時間還流し、反応を行った。温度を５０℃まで冷却し、トリメチルメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３１、信越化学工業（株）製）１６８．０ｇを添加し、再び８５℃において２時間還流してエンドキャップ反応させた。
【０１３６】
次いで温度を７５℃に冷却してリン酸ジエチル（別名：エチルアシッドホスフェート）（商品名：ＪＰ−５０２、城北化学工業（株）製）０．０１ｇ（脱水縮合触媒ビス（２−エチルヘキサン酸）錫と同質量）を添加し２０分攪拌した後、３０℃まで冷却した。次いでメタノールを２１０ｇ、エタノールを９０ｇ添加し２０分攪拌した。１２時間静置した後アルコール相を除去し、８０００Ｐａに減圧して１１５℃に昇温し５時間、脱溶を行い、重量平均分子量４９，０００、屈折率１．４７５０のシロキサン樹脂１８８．３ｇを得た。
【０１３７】
ＮＭＲの水素積分比から、このシロキサン樹脂の３−アクリロキシプロピルメチルシロキサン繰り返し単位数は、３．５モル％であった。
【０１３８】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
合成したシロキサン樹脂に含まれる未反応物及び副生物の残存量を、下記方法により測定したところ、１．５質量％であった。
【０１３９】
金属シャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、合成したシロキサン樹脂を１．０ｇ精秤し、１２０℃のオーブンで１時間加熱した後の質量を精秤した。次式により不揮発分濃度を計算した。不揮発分濃度を未反応物及び副生成物の残存量とした。
【０１４０】
【数１】
【０１４１】
Ｗ１：シャーレの質量（ｇ）
Ｗ２：加熱前の質量（シャーレを含む）（ｇ）
Ｗ３：加熱後、室温に戻してからの質量（シャーレを含む）（ｇ）
【０１４２】
（調光材料の製造例）
上記「シロキサン樹脂の製造例」で得たシロキサン樹脂７．０ｇ、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２ｇ、前記「光調整懸濁液の製造例」で得た光調整懸濁液３．０ｇを添加し、１分間機械的に混合し、調光材料を製造した。
【０１４３】
（調光フィルムの製造例）
ＩＴＯ（インジウム錫の酸化物）の透明導電膜（厚み３００Å）がコーティングされているＰＥＴフィルム（３００Ｒ、東洋紡績（株）製、厚み１２５μｍ、表面電気抵抗値２００〜７００Ω）からなる透明導電性樹脂基材を２枚準備した。一方の透明導電性樹脂基材の上には、プライマー層を形成して、基材−１を作製した。プライマー層は、以下の方法により形成した。
【０１４４】
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学（株）製）を２．０質量％、１−メトキシ−２−プロパノール／イソプロピルアルコール＝７／３の混合溶媒を９８質量％で混合した溶液を調整した。この溶液に、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）をライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａに対して４質量％になるように添加し、プライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１４５】
前記ＩＴＯ付き透明導電膜の透明導電膜上に、前記プライマー層形成用塗布液を、マイクログラビア法（メッシュ＃１５０）を用いて、全面塗布して、５０℃／３０秒、６０℃／３０秒、７０℃／１分乾燥した後、ＵＶ照射４０００ｍＪ／ｃｍ２（メタルハライドランプ）で光硬化してプライマー層を形成した。得られたプライマー層の厚みは、８０ｎｍであった。プライマー層の厚みは、瞬間分光光度計Ｆ−２０（フィルメトリクス（株）製）を用いて測定した。
【０１４６】
また、もう１枚の透明導電性樹脂基材の上に、上記で得られた調光材料を全面塗布し、塗布層を形成した。次いで、前記基材−１におけるプライマー層が、前記塗布層に対向するようにして積層して密着させた後、メタルハライドランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記積層した透明導電性樹脂基材のＰＥＴフィルム側から照射した。これにより、紫外線硬化した樹脂マトリックス内に、光調整懸濁液が球形の液滴として分散形成された調光フィルムを得た。調光フィルムにおける調光層の厚みは９５μｍであり、調光フィルムの総厚は３４５μｍであった。
【０１４７】
次いで、電圧印加用の通電をとるため、この調光フィルムの端部から調光層の一部を除去し、端部の透明導電膜を露出させた（図４参照）。
【０１４８】
（評価）
−光調整懸濁液の平均液滴径−
調光フィルム中の光調整懸濁液の平均液滴径を、光学顕微鏡により測定したところ、３μｍであった。平均液滴径は約３０個観察したときの平均値である。
【０１４９】
−調光フィルムの光透過率−
ヘイズメータＴＣ-１８００Ｈ（日本電色工業（株）製）を使用し、電界印加時と未印加時の調光フィルムの光透過率を測定した。
調光フィルムの光透過率は、交流電圧を印加しない場合（未印加時：Ｔｏｆｆ）は０．３％であった。また、５０Ｈｚの交流電圧１００Ｖ（実効値）の印加時の調光フィルムの光透過率（Ｔｏｎ）は５７％であった。電界印加時と電界未印加時の光透過率の差（ΔＴ＝Ｔｏｎ−Ｔｏｆｆ）が５６．７％であった。
【０１５０】
−光透過性保持率―
１１０℃で２時間保管した後の調光フィルムについて、上記光透過率の測定と同様の方法で光透過率を測定し、光透過性保持率（％）を次式から求めた。その結果、本調光フィルムの光透過性保持率はそれぞれ、９０％を超えていた。
光透過性保持率＝（耐熱試験後のΔＴ）／（耐熱試験前のΔＴ）×１００
【０１５１】
また、保管温度を１１５℃又は１２０℃に変えた以外は同様の方法により光透過性保持率（％）を測定した。１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ５０％及び３１％であった。
【０１５２】
［実施例１］
（未反応物及び副生成物の除去）
比較例１における「シロキサン樹脂の製造例」と同様の方法によりシロキサン樹脂を作製した後、そのシロキサン樹脂５０ｇとエタノール／メタノール＝９０／１０の混合液５０ｇを上述設備と同じ四つ口フラスコに入れ、２０分間攪拌混合した。その後、攪拌を停止し、室温で２４時間静置すると２相に分離した。上層のアルコール相を取り除き、８０００Ｐａに減圧して７０℃まで昇温して２時間、溶媒を除去し、精製シロキサン樹脂４７ｇを得た。
【０１５３】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．３％であった。
【０１５４】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１５５】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、８７％及び６７％であった。
【０１５６】
［実施例２］
（未反応物及び副生成物の除去）
実施例１における「未反応物及び副生成物の除去」と同様の方法により、但し、メタノール／エタノール（１５／８５）混合溶媒に変えて、精製シロキサン樹脂４７ｇを得た。
【０１５７】
（副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．４％であった。
【０１５８】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１５９】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、８７％及び６５％であった。
【０１６０】
［実施例３］
（未反応物及び副生成物の除去）
比較例１における「シロキサン樹脂の製造例」と同様の方法によりシロキサン樹脂を作製した。このシロキサン樹脂５０ｇを短行程蒸留装置（UIC社製、KD6型）を用い、オイル循環温度１０５℃、ワイパー速度１００ｒｐｍ、滴下速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、２〜４Ｐａの真空度で蒸留を行ない、２３０ｇを得た。
【０１６１】
（副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．６％であった。
【０１６２】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１６３】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、８７％及び６８％であった。
【０１６４】
［実施例４］
（未反応物及び副生成物の除去）
実施例３における「未反応物及び副生成物の除去」と同様の方法により、但し、オイル循環温度１０５℃、ワイパー速度１００ｒｐｍ、滴下速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、２０Ｐａの真空度に変えて、シロキサン樹脂２５０ｇを得た。
【０１６５】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．８％であった。
【０１６６】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１６７】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、７５％及び５２％であった。
【０１６８】
［実施例５］
（未反応物及び副生成物の除去）
実施例３における「未反応物及び副生成物の除去」と同様の方法により、但し、オイル循環温度１００℃、ワイパー速度１００ｒｐｍ、滴下速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、２０Ｐａの真空度に変えて、シロキサン樹脂２５０ｇを得た。
【０１６９】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、１．０％であった。
【０１７０】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１７１】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、６４％及び４７％であった。
【０１７２】
［比較例２］
（シロキサン樹脂の製造例）
比較例１と同様の方法で、但し、脱溶温度を１００℃に変えてシロキサン樹脂を合成した。
【０１７３】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、１．８質量％であった。
【０１７４】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１７５】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、４０％及び２２％であった。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
比較例１の調光フィルムの光透過性保持率は、１１０℃、１１５℃及び１２０℃の保存において、それぞれ＞９０％、５０％及び３１％であった。また、比較例２の調光フィルムの光透過性保持率は、１１０℃、１１５℃及び１２０℃の保存において、それぞれ＞９０％、４０％及び２２％であった。よって、アルコール精製や蒸留処理を施した実施例１〜５の調光フィルムは、比較例１及び２の調光フィルムに比べて、光透過性保持率において著しく優れていた。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 調光層
２ 樹脂マトリックス
３ 液滴
４ 透明導電性樹脂基材
５ａ 透明導電膜
５ｂ 透明樹脂基材
６ プライマー層
７ 電源
８ スイッチ
９ 分散媒
１０ 光調整粒子
１１ 入射光
１２ 調光層を除去して露出した透明導電膜の表面
１３ 透明導電膜に電圧印加する導線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光材料及び調光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光調整懸濁液を含む調光硝子は、エドウィン・ランド（Ｅｄｗｉｎ．Ｌａｎｄ）により最初に発明されたもので、その形態は、狭い間隔を有する２枚の透明導電性基材の間に、液体状態の光調整懸濁液を注入した構造になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
エドウィン・ランドの発明によると、２枚の透明導電性基材の間に注入されている液状の光調整懸濁液は、電界を印加していない状態では懸濁液中に分散されている光調整粒子のブラウン運動により、入射光の大部分が光調整粒子により反射、散乱又は吸収され、ごく一部分だけが透過することになる。また該調光ガラスに電界を印加すると、透明導電性基板を通じて光調整懸濁液に電場が形成され、光調整機能を表す光調整粒子が分極を起こし、電場に対して平行に配列され、光調整粒子と光調整粒子の間を光が透過し、最終的に調光硝子は透明になる。
即ち、光調整懸濁液に分散されている光調整粒子の形状、性質、濃度及び照射される光エネルギーの量により、透過、反射、散乱又は吸収の程度が決められる。
【０００４】
しかし、このような初期の調光装置は、実用上、光調整懸濁液内での光調整粒子の凝集、自重による沈降、熱による色相変化、光学密度の変化、紫外線照射による劣化、基材の間隔維持及びその間隔内への光調整懸濁液の注入が困難等であるために、実用化が難しかった。
【０００５】
ロバート・エル・サックス（Ｒｏｂｅｒｔ．Ｌ．Ｓａｘｅ）、エフ・シー・ローウェル（Ｆ．Ｃ．Ｌｏｗｅｌｌ）、又はアール・アイ・トンプソン（Ｒ．Ｉ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、調光窓の初期問題点、即ち、光調整粒子の凝集及び沈降、光学密度の変化等を補完した調光硝子を用いた調光窓を開示している（例えば、特許文献２参照）。これらの特許等では、針状の光調整粒子、光調整粒子分散用の懸濁剤、分散調整剤及び安定剤等からなる液体状態の光調整懸濁液によって、光調整粒子と懸濁剤の密度を殆ど同様に合わせて光調整粒子の沈降を防止しながら、分散調整剤を添加して光調整粒子の分散性を高めることにより光調整粒子の凝集を防止し、初期の問題点を解決している。
【０００６】
しかし、これらの調光硝子もやはり従来の調光硝子のように、２枚の透明導電性基材の間隔内に液状の光調整懸濁液を封入した構造になっているため、調光硝子を大型化して製品を製造する場合、２枚の透明導電性基材の間隔内への均一な懸濁液の封入が困難で、製品上下間の水圧差による下部の膨張現象が起こりやすくなる。また、外部環境、例えば、風圧によって基材の間隔が変化することにより、その結果、光学密度が変化して色相が不均質になり、又は透明導電性基材の間に液体を溜めるための周辺の密封材が破壊され、光調整材料が漏れる問題がある。また、紫外線による劣化、透明導電性基材の周辺部と中央部間の電圧降下により、応答時間にむらが発生する。
【０００７】
これを改善する方法として、液状の光調整懸濁液を硬化性の高分子樹脂の溶液と混合し、重合による相分離法、溶媒揮発による相分離法、又は温度による相分離法等を利用して調光フィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第１，９５５，９２３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７５６，７００号明細書
【特許文献３】特開２００２−１８９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
調光フィルムのマトリックス樹脂として、エネルギー線を照射することにより硬化するエチレン性不飽和基を有するシロキサン樹脂が好ましく用いられる。しかしながら、従来のシロキサン樹脂を用いた調光フィルムは、高温環境に曝された後において電界印加時の光透過率が低下するという課題があった。そこで、本発明は、熱に対する光透過率の低下を抑えた調光フィルム、及び該調光フィルムを形成可能な調光材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、熱に対する調光フィルムにおける電界印加時の光透過率の低下が、シロキサン樹脂中に含まれる未反応物質又は副生成物であるモノマー又はオリゴマーに起因していることを突き止めた。前記課題を改善するための更なる鋭意検討により、シロキサン樹脂中の未反応物質又は副生成物の除去法と許容範囲を見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である調光材料に関する。
【００１２】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に含まれる未反応物及び副生成物は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を合成した後に、アルコール精製処理や蒸留処理を行なうことで取り除くことができる。この調光材料は、調光フィルムにおける調光層の形成に好適に用いられる。
【００１３】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂は、繰り返し単位として、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及び３−アクリロキシプロピルメチルシロキサンの３種類を含むことが好ましい。
【００１４】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を合成するのに用いる原料としてのエチレン性不飽和基含有シラン化合物の量は、原料シロキサン及びシラン化合物の総量の２．０〜８．０質量％であることが好ましい。
【００１５】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中、エチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位数は、繰り返し単位数全体の１．３〜５．０モル％であることが好ましい。
【００１６】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂の重量平均分子量は、３５，０００〜６０，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、熱に対する電界印加時の光透過率の低下が抑制された調光フィルムを形成可能な調光材料、及び調光フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明にかかる調光フィルムの一態様を示す概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１の調光フィルムの電界が印加されていない場合の作動を説明するための概略断面図であり、図２（ｂ）は、電界が印加されていないときの液状の光調整懸濁液の液滴３の様子を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、図１の調光フィルムの電界が印加されている場合の作動を説明するための概略断面図であり、図３（ｂ）は、電界が印加されているときの液状の光調整懸濁液の液滴３の様子を示す図である。
【図４】本発明にかかる調光フィルムの端部の状態の一例を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
【００２０】
本発明の調光材料は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である。前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂における未反応物及び副生成物は、蒸留法やアルコール精製などにより除去され、その含有量が０質量％〜１質量％にまで低減される。この調光材料を用いて作製された調光層を有する調光フィルムは、熱に対する電界印加時の光透過率の低下が抑制される。
【００２１】
上述の通り、本発明の調光材料は、光調整懸濁液と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、を含む。前記光調整懸濁液は、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散されてなる。前記光調整粒子は、棒状又は針状であることが好ましい。
【００２２】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂は、エネルギー線を照射することにより硬化し、樹脂マトリックスを形成する。つまり、本発明の調光材料を用いて形成された調光層では、液状の光調整懸濁液が、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂が硬化した固体状の樹脂マトリックス内に液滴の形態で分散されている。したがって、光調整懸濁液中の分散媒は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及びその硬化物と相分離しうるものであることが好ましい。
【００２３】
ここで、図１に、本発明の調光フィルムの一態様を構造概略図として示す。図１に示す調光フィルムでは、透明導電膜５ａがコーティングされた透明樹脂基材５ｂからなる透明導電性樹脂基材４の２枚の間に、調光層１が挟持されている。調光層１と透明導電性樹脂基材４の間にはプライマー層６が設けられている。
【００２４】
調光層１は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を硬化させたフィルム状の樹脂マトリックス２と、樹脂マトリックス２内に液滴３の形態で分散されている液状の光調整懸濁液と、を含む。光調整懸濁液の液滴３には、光調整粒子１０が分散媒９の中に分散されている（図２（ｂ）参照）。
【００２５】
調光フィルムは、スイッチ８の切り換えにより、電源７と２枚の透明導電膜５ａの接続、非接続を行う。
【００２６】
図２（ａ）は、図１に示した調光フィルムの作動を説明するための概略断面図であり、スイッチ８が切られ、電界が印加されていない状態を示す。この状態では、液滴３中に分散している光調整粒子１０は、図２（ｂ）に示すようにブラウン運動により、それぞれランダムな方向を向いている。そのため、入射光１１は光調整粒子１０に吸収、散乱又は反射され、透過する光量は少ない。
【００２７】
一方、図３（ａ）は、図１の調光フィルムの電界が印加されている状態の作動を説明するための概略断面図である。図３（ａ）に示すように、スイッチ８を接続して電界を印加すると、電気的双極子モーメントをもつ光調整粒子１０が、印加された電界によって形成される電場と平行に配列する。そのため入射光１１は配列した光調整粒子１０間を通過するようになる。このようにして、液滴３が入射光に対して透明な状態に転換され、視野角度による散乱、又は透明性低下が殆どない状態で入射光を透過させる。
【００２８】
以下、本発明の調光材料について詳細に説明し、この調光材料を用いて形成された調光層を有する調光フィルムについて説明を行う。
【００２９】
＜調光材料＞
本発明の調光材料は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である。更に、本発明の調光材料は、光重合開始剤を含んでもよい。
【００３０】
（エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂）
本発明におけるエチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂（以下「シロキサン樹脂」と略称する場合がある）は、エネルギー線を照射することにより硬化し、樹脂マトリックスを形成する。
【００３１】
前記シロキサン樹脂は、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を有することが、調光性能、耐久性等の点から好ましい。
【００３２】
前記シロキサン樹脂の具体例としては、例えば、特公昭５３−３６５１５号公報、特公昭５７−５２３７１号公報、特公昭５８−５３６５６号公報、特公昭６１−１７８６３号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
【００３３】
前記シロキサン樹脂におけるエチレン性不飽和基は、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基であることが好ましく、紫外線と光重合開始剤によりラジカル重合が進みやすいという観点から、アクリロキシ基であることがより好ましい。
【００３４】
前記シロキサン樹脂は、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよく、該繰り返し単位として、例えば、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、又はメチルフェニルシロキサン等を含むことが好ましく、ジメチルシロキサン、又はジフェニルシロキサンを含むことがより好ましい。
【００３５】
前記シロキサン樹脂は、繰り返し単位として、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びメチルフェニルシロキサンのうちの少なくとも１種と、３−アクリロキシプロピルメチルシロキサンとを含むことが好ましく、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及び３−アクリロキシプロピルメチルシロキサンの３種類を含むことがより好ましい。シロキサンのジメチル体とジフェニル体の割合により屈折率を制御することできる。
【００３６】
前記シロキサン樹脂中のエチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位数は、繰り返し単位数全体の１．３〜５．０モル％であることが好ましく、１．５〜４．５モル％であることが更に好ましい。エチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位数が上記範囲内にある場合には、熱に対する光透過性保持率により優れる傾向にある。
【００３７】
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量は、３５，０００〜６０，０００であることが好ましく、４０，０００〜５５，０００であることが更に好ましい。分子量が３５，０００以上の場合には熱に対する光透過性保持率がより向上する傾向にあり，６０，０００以下の場合にはハンドリング性に優れる。
【００３８】
前記シロキサン樹脂中に含まれる未反応物及び副生成物の総量は、熱に対する光透過性保持率の観点から、シロキサン樹脂中０〜１質量％であり、０〜０．８質量％であることが好ましく、０〜０．６質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることが更に好ましい。なお、未反応物及び副生成物の総量が０質量％とは、未反応物及び副生成物を含まないことを意味する。
【００３９】
本発明において、前記シロキサン樹脂中に含まれる未反応物及び副生成物の総量は、後述の実施例における測定方法により算出される値を意味する。
【００４０】
（シロキサン樹脂の合成方法）
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂の合成は、繰り返し単位に対応するジメチルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン等のアルコキシ基を加水分解してシラノール基とした後、脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成してもよい。又は予めシロキサン結合が形成されており、両末端がシラノール基となっているジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、両末端がシラノール基となっているポリジメチルシロキサン、両末端がシラノール基となっているポリジフェニルシロキサン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、及び（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン等のエチレン性不飽和基含有シラン化合物等を、脱水縮合触媒存在下で脱水素縮合反応及び脱アルコール反応させて合成してもよい。なお、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を合成する際に溶剤を用いた場合には、合成反応後に脱溶工程を行うことによって溶剤を除去することが好ましい。
【００４１】
エチレン性不飽和基含有のアルコキシシランは、脱水縮合によってシロキサン樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
エチレン性不飽和基含有のアルコキシシランの市販品としては、ＫＢＭ−５１０２、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−５０２（以上、信越化学工業（株）製）、Ｚ−６０３３（東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
【００４３】
なお、シロキサン樹脂の製造時の各種原料の仕込み配合において、（３−アクリロキシプロピル）メチルジフェニルシラン等のエチレン性不飽和基含有シラン化合物の量は、熱に対する電界印加時の光透過性保持率をより向上させるといった点から、原料シロキサン及びシラン化合物の総量の２．０〜８．０質量％とすることが好ましく、２．０〜７．５質量％とすることがより好ましい。
【００４４】
（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン等のエチレン性不飽和基含有アルコキシシランは、アルコキシ基の脱水縮合の反応性が低いため、シロキサン樹脂中に所望の量を導入できない場合が多い。そこで、アルコキシシランを酸等でシラノール化合物に変換した後に脱水縮合する樹脂製造法が好ましく適用される。
【００４５】
アルコキシシランのシラノールへの変換率は、赤外分光測定における水酸基由来のピーク（３４３５ｃｍ−１付近）の強度（Ａ）とアルコキシ基由来のピーク（２８３５ｃｍ−１付近）の強度（Ｂ）から変換率（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００により求められる。本発明に係るエチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂の合成には、エチレン性不飽和基含有アルコキシシランを変換率４０〜７０％でシラノールに変換したものが好ましく用いられ、４５〜６５％のものが更に好ましく用いられる。
【００４６】
両末端がシラノール基となっているポリジメチルシロキサンの市販品としては、Ｘ−２１−３１１４（信越化学工業（株）製）、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４（以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、両末端がシラノール基となっているポリジフェニルシロキサンの市販品としては、ＰＤＳ−９９３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、両末端がシラノール基となっているジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーの市販品としては、Ｘ−２１−３１９３Ｂ（信越化学工業（株）製）、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【００４７】
シラノールの脱水縮合に用いる触媒としては、一般的な脱水触媒を用いることができる。その具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等のスルホン酸類；ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸塩類；ポリリン酸等が挙げられる。
【００４８】
シラノールの脱水縮合に用いる触媒としては、上記触媒の他に有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
有機錫化合物の具体例としては、以下の例には限定されないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫モノキレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタンサン第１錫、酢酸第１錫、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等のカルボン酸金属塩ポリマー等が挙げられる。
【００４９】
金属錯体の具体例としては、以下の例には限定されないが、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、又はビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネート等のチタン酸エステルキレート類、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００５０】
塩基性化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ（登録商標）」シリーズ、同社製の「ＤＡＢＣＯ ＢＬ」シリーズ；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第３アミン及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
有機燐化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００５２】
これらのシラノールの脱水縮合触媒のうち、本発明においては有機錫化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
脱水縮合は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定を行いながら還流条件で行い、重量平均分子量が３５，０００〜５５，０００になった時点で温度を下げて反応を停止することが好ましい。
【００５４】
脱水縮合の後、シラノール基末端をエンドキャップする目的で、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン等を反応停止剤として加えることも好ましい。
【００５５】
シロキサン樹脂合成後、反応溶媒を除去する工程を行う。エンドキャップによる反応停止を行っても反応停止が充分に進行しない場合があり、脱溶工程で更にシロキサン樹脂の分子量が増大してしまうことがある。この分子量の増大を抑制するため、脱水縮合触媒の失活処理を行うのが好ましく、失活処理に酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、又はアルキルホスホン酸が用いられることがより好ましく、酸性リン酸エステルが用いられることが更に好ましい。
【００５６】
酸性リン酸エステルの具体例としては、以下の例には限定されないが、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジルなどが挙げられる。
【００５７】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチルヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソデシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノドデシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなどが挙げられる。
【００５８】
アルキルホスホン酸としては、モノメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジプロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジイソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチルホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシルホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン酸、モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシルホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシルホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホスホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシルホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオクタデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン酸などが挙げられる。
【００５９】
失活処理に用いる酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、又はアルキルホスホン酸の添加量は、重合触媒に対して２５〜１５０質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましい。酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、又はアルキルホスホン酸の添加量が上記範囲内にあれば、失活能力は十分である。
【００６０】
脱水縮合触媒を失活処理した後、反応物をメタノール／エタノール混合溶媒で精製することが好ましい。この時、混合比は質量比でメタノール／エタノール＝６７／３３〜７５／２５が好ましい。メタノールの割合が６７質量％以上の場合には、シロキサン樹脂の収量に優れ、７５質量％以下の場合には精製効果に優れる。
【００６１】
合成時の溶媒を除去するために脱溶工程を行うが、この脱溶工程の温度は、溶媒を除去するために１１０℃以上である必要があり、かつ１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。温度が１４０℃以下の場合には、分子量の増大によって粘度が上昇することが抑えられる。
【００６２】
シロキサン樹脂の屈折率は、１．４７００〜１．４７８０であることが好ましく、１．４７４０〜１．４７６０であることが更に好ましい。
【００６３】
（未反応物及び副生成物の除去）
合成したシロキサン樹脂は、アルコールによる精製、又は蒸留することで、残存溶剤、未反応物、及び副生成物を取り除くことができる。
【００６４】
−アルコールによる精製−
アルコールによる洗浄法では、メタノール及びエタノールの少なくとも一方を用いることが好ましい。炭素数２以下のアルコールを洗浄に使用すると、シロキサン樹脂の溶解が抑えられて、分離性が低下することによる洗浄能の低下が抑えられる。メタノール及びエタノールは、各々を単独で使用してもよいし、エタノールとメタノールとの混合溶媒を使用してもよい。より好ましくは、エタノールとメタノールとの混合溶媒を使用する場合である。混合溶媒とすると、シロキサン樹脂と溶媒との相溶性に優れ、粘度の上昇が抑制されるため、ハンドリング性に優れる。またシロキサン樹脂の溶媒への溶解性の増大による収量の低下が抑えられる。混合溶媒の質量比としては、メタノール／エタノール＝５／９５〜５０／５０が好ましく、５／９５〜１５／８５が更に好ましい。
【００６５】
メタノールとエタノールとの混合溶媒の使用量としては、該混合溶媒／シロキサン樹脂が、０．５／１．０〜２．０／１．０であることが好ましく、０．８／１．０〜１．２／１．０であることがより好ましい。混合溶媒／シロキサン樹脂が、０．５／１．０以上の場合には洗浄効果に優れる。また、２．０／１．０を超えても洗浄効果に大差は無いため、メタノールとエタノールとの混合溶媒の使用量を抑える観点から、シロキサン樹脂１．０に対して２．０以下であることが好ましい。
【００６６】
前述のアルコールとシロキサン樹脂とを混合攪拌し、その後、静置することで、シロキサン樹脂相とアルコール相に分離される。シロキサン樹脂相には、アルコールが混入するため、シロキサン樹脂相を分離して抜き出した後、もう一度、溶媒除去を行なう。
【００６７】
−蒸留−
蒸留の方法としては、一般的な減圧分子蒸留装置が使用できる。具体的には、短行程蒸留装置や遠心式分子減圧蒸留設備が挙げられる。
【００６８】
蒸留温度は８０℃〜１１０℃とすることが好ましく、９０℃〜１０５℃が更に好ましい。温度が８０℃以上の場合には、残存溶剤、副生成物の除去効率に優れ、１１０℃以下の場合にはシロキサン樹脂が重合するのを抑えることができる。
【００６９】
減圧度は、０．２７〜２０Ｐａが好ましく、０．２７〜６．７ｐａが更に好ましい。減圧度が２０Ｐａ以上の場合には、残存溶剤、副生成物の除去効率に優れる。
【００７０】
短行程蒸留装置を用いる場合、ワイパー速度は５０〜１５０ｒｐｍであることが好ましく、８０〜１２０ｒｐｍであることがより好ましい。ワイパー速度が５０ｒｐｍ以上の場合には、蒸留の際にシロキサン樹脂の薄膜が形成されやすく蒸留能に優れ、１５０ｒｐｍ以下の場合には、シロキサン樹脂の蒸留の際のゲル化が抑制されやすい。
【００７１】
また、滴下速度は１．０〜４．０ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、２．０〜３．０ｍＬ／ｍｉｎであることがより好ましい。滴下速度が１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の場合には、シロキサン樹脂の蒸留の際のゲル化が抑制されやすく，４．０ｍＬ／ｍｉｎ以下の場合には、蒸留の際に薄膜が形成されやすく蒸留能に優れる。
【００７２】
（光重合開始剤）
本発明の調光材料は、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始し得るものであればよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア７５４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア１３００、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュア７８４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア２５０、イルガキュアＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１０８、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア４２６５、ダロキュアＥＤＢ、ダロキュアＥＨＡ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｃ００１４、Ｂ１２２５、Ｄ１６４０、Ｄ２３７５、Ｄ２９６３、Ｍ１２４５、Ｂ０１０３、Ｃ１１０５、Ｃ０２９２、Ｅ００６３、Ｐ０２１１、Ｉ０６７８、Ｐ１４１０、Ｐ１３７７、Ｍ１２０９、Ｆ０３６２、Ｂ０１３９、Ｂ１２７５、Ｂ０４８１、Ｄ１６２１、Ｂ１２６７、Ｂ１１６４、Ｃ０１３６、Ｃ１４８５、Ｉ０５９１、Ｆ００２１、Ａ００６１、Ｂ００５０、Ｂ０２２１、Ｂ００７９、Ｂ０２２２、Ｂ１０１９、Ｂ１０１５、Ｂ０９４２、Ｂ０８６９、Ｂ００８３、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｄ１８０１、Ｄ３３５８、Ｄ２２４８、Ｄ２２３８、Ｄ２２５３、Ｂ１２３１、Ｍ０７９２、Ａ１０２８、Ｂ０４８６、Ｔ０１５７、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２、Ｔ１１８８、Ｔ１６０８（以上、東京化成工業（株）製）が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
（光調整懸濁液）
本発明に係る光調整懸濁液は、分散媒９中に光調整粒子１０が流動可能に分散されてなる。
【００７６】
−分散媒−
本発明において、光調整懸濁液中の分散媒としては、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及びその硬化物である樹脂マトリックスと相分離するものが用いられる。好ましくは、光調整粒子を流動可能な状態で分散させる役割を果たし、また、光調整粒子に選択的に付着被覆し、シロキサン樹脂との相分離の際に光調整粒子が相分離された液滴相に移動するように作用する分散媒が好ましい。また、電気導電性がなく、シロキサン樹脂とは親和性がなく、調光フィルムとした際にシロキサン樹脂から形成される樹脂マトリックスとの屈折率が近似した分散媒が好ましい。このような性質を有する分散媒として、液状共重合体を使用することが好ましい。
【００７７】
分散媒としては、例えば、フルオロ基及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーが好ましく、フルオロ基及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーがより好ましい。このような共重合体を使用すると、フルオロ基、水酸基のどちらか１つを有するモノマー単位は光調整粒子に親和性があり、残りのモノマー単位はシロキサン樹脂中で光調整懸濁液が液滴として安定に維持するために働くことから、光調整懸濁液内に光調整粒子が分散しやすく、相分離の際に光調整粒子が相分離される液滴内に誘導されやすい。
【００７８】
このようなフルオロ基及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとしては、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル／フマール酸共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸オクチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸デシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ウンデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸トリデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ヘキサデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、及びメタクリル酸オクタデシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体等が挙げられる。
【００７９】
これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーは、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００８０】
これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの原料となるフルオロ基含有モノマーの使用量は、原料であるモノマー総量の６〜１２モル％であることが好ましく、より効果的には７〜８モル％である。フルオロ基含有モノマーの使用量が１２モル％以下の場合には、屈折率の上昇が抑えられ、光透過率に優れる傾向がある。
【００８１】
また、これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの原料となる、水酸基含有モノマーの使用量は０．５〜２２．０モル％であることが好ましく、より効果的には１〜８モル％である。水酸基含有モノマーの使用量が２２．０モル％以下の場合には、屈折率の上昇が抑えられ、光透過率に優れる傾向がある。
【００８２】
分散媒の屈折率は、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂から形成される樹脂マトリックスの屈折率と近似していることが好ましく、具体的には、１．４７００〜１．４７４０であることが好ましく、１．４７１０〜１．４７３０であることが更に好ましい。
【００８３】
−光調整粒子−
光調整粒子としては、例えば、光調整粒子の前駆体であるピラジン−２，３−ジカルボン酸・２水和物、ピラジン−２，５−ジカルボン酸・２水和物、及びピリジン−２，５−ジカルボン酸・１水和物からなる群の中から選ばれた１つの物質とヨウ素とヨウ化物とを反応させて作ったポリヨウ化物の針状小結晶が好ましく用いられる。光調整粒子は、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂等と親和力がなく、また光調整粒子の分散性を高めることができる高分子分散剤の存在下で調製される。使用しうる高分子分散剤としては、例えば、ニトロセルロース等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化カルシウム等が挙げられる。
【００８４】
このようにして得られるポリヨウ化物としては、例えば、下記一般式
ＣａＩ２（Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｏ４）・ＸＨ２Ｏ （Ｘ：１〜２）
ＣａＩａ（Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｏ４）ｂ・ｃＨ２Ｏ （ａ：３〜７、ｂ：１〜２、ｃ：１〜３）
で表されるものが挙げられる。これらのポリヨウ化物は針状結晶であることが好ましい。
【００８５】
また、調光フィルム用光調整懸濁液に用いる光調整粒子として、米国特許第２，０４１，１３８号明細書（Ｅ．Ｈ．Ｌａｎｄ）、米国特許第２，３０６，１０８号明細書（Ｌａｎｄら）、米国特許第２，３７５，９６３号明細書（Ｔｈｏｍａｓ）、米国特許第４，２７０，８４１号明細書（Ｒ．Ｌ．Ｓａｘｅ）及び英国特許第４３３，４５５号明細書に開示されている光調整粒子も、使用することができる。これらの特許によって公知とされたポリヨウ化物の結晶は、ピラジンカルボン酸、又はピリジンカルボン酸の１つを選択して、ヨウ素、塩素又は臭素と反応させることにより、ポリヨウ化物、ポリ塩化物又はポリ臭化物等のポリハロゲン化物とすることによって作製されている。これらのポリハロゲン化物は、ハロゲン原子が無機質又は有機質と反応した錯化合物で、これらの詳しい製法は、例えば、サックスの米国特許第４，４２２，９６３号明細書に開示されている。
【００８６】
サックスが開示しているように、光調整粒子を合成する過程において、均一な大きさの光調整粒子を形成させるため、及び、特定の懸濁媒体内での光調整粒子の分散性を向上させるため、上述したように高分子分散剤としてニトロセルロースのような高分子物質を使用することが好ましい。しかしながら、ニトロセルロースを用いると、ニトロセルロースで被覆された結晶が得られ、このような結晶を光調整粒子として用いる場合、光調整粒子は相分離の時に分離される液滴内に浮遊せず、樹脂マトリックス内に残存することがある。
【００８７】
これを防ぐために、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を用いる。前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を用いた場合には、フィルム製造の際に光調整粒子が相分離により形成された微細な液滴内へ容易に分散、浮遊し、その結果、より優れた可変能力を得ることができる。
【００８８】
光調整粒子の粒子サイズは、調光フィルムとしたときの印加電圧に対する応答時間と、光調整懸濁液中の凝集及び沈殿との関係から、以下のサイズが好ましい。
【００８９】
光調整粒子の平均長径は、１５０〜６２５ｎｍが好ましく、２００〜５５０ｎｍがより好ましく、２５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００９０】
光調整粒子の短径に対する長径の比率、すなわちアスペクト比の平均値は３〜８が好ましく、３．３〜７がより好ましく、３．６〜６が更に好ましい。
【００９１】
本発明における光調整粒子の長径と短径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で光調整粒子を撮影し、撮影した画像より任意に５０個の光調整粒子を抽出し、各光調整粒子の長径と短径を平均値として算出することができる。ここで、長径とは、上記撮影した画像により二次元視野内に投影された光調整粒子について、最も長い部分の長さとする。また、短径とは、上記長径に直交する最も長い部分の長さとする。
【００９２】
また、本発明における光調整粒子の粒子径を評価する方法として、光子相関法や動的光散乱法の原理を用いた粒度分布計を用いることができる。この方法では直接粒子の大きさや形状を計測するのではなく、粒子を球状と仮定して相当径を評価することになり、ＳＥＭ観察とは異なる値となる。特に、シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノシリーズを用い、Ｚ ａｖｅｒａｇｅとして出力される相当径を粒子径とした場合に、光調整粒子の平均粒子径（以下、「粒度分布測定により求められる平均粒子径」ともいう）は１２０〜２２０ｎｍが好ましく、１３０〜２１０ｎｍがより好ましく、１３５〜２０５ｎｍが更に好ましい。
【００９３】
このＺ ａｖｅｒａｇｅ値は例えば光相関法や動的光散乱法に基づいた、違う粒度分布計の測定値、具体的には上述の透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で測定される光調整粒子の長径、短径とよい相関を示すことが知られおり、粒子径を評価する指標として適当である。
【００９４】
本発明における光調整粒子は、光調整懸濁液の全質量に対し、１〜１５質量％含有することが好ましく、２〜１０質量％含有することがより好ましい。１質量％以上の場合には、調光フィルムとした際の遮光効果が大きくなり好適である。また、１５質量％以下の場合には、調光フィルム製造の際にエネルギー線によるシロキサン樹脂の硬化の阻害が抑えられる。
【００９５】
また、本発明における分散媒は、光調整懸濁液の全質量に対し、３０〜９９質量％含有することが好ましく、５０〜９６質量％含有することがより好ましい。３０質量％以上の場合には遮光効果が大きくなり、９９質量％以下の場合には、シロキサン樹脂の硬化の阻害が抑制される。
【００９６】
また、本発明の調光材料は、光調整懸濁液を、シロキサン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部含有することが好ましく、４〜７０質量部含有することがより好ましく、６〜６０質量部含有することが更に好ましく、８〜５０質量部含有することが特に好ましい。光調整懸濁液の含有量が１質量％以上の場合には、遮光効果に優れ、１００質量％以下の場合にはシロキサン樹脂の硬化の阻害が抑えられる。
【００９７】
本発明におけるシロキサン樹脂の屈折率と分散媒の屈折率は近似していることが好ましい。具体的には、本発明におけるシロキサン樹脂と分散媒との屈折率の差は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下である。シロキサン樹脂と分散媒との屈折率の差が０．００５以下の場合には、調光フィルムの濁度が低くなり、透明性に優れた調光フィルムとなる。
【００９８】
＜調光フィルム＞
本発明の調光フィルムは、２つの透明導電性樹脂基材と、この２つの透明導電性樹脂基材に挟持される調光層とを備える。前記調光層は、本発明の調光材料を用いて形成することが可能である。具体的に、前記調光層は、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を硬化して形成された樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とを含む。
【００９９】
（透明導電性樹脂基材）
透明導電性樹脂基材としては、一般的に、透明樹脂基材に、光透過率が８０％以上の透明導電膜（ＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、有機導電膜等の膜）がコーティングされている表面抵抗値が３〜３０００Ωの透明導電性樹脂基材を使用することができる。なお、透明樹脂基材の光透過率はＪＩＳ Ｋ７１０５の全光線透過率の測定法に準拠して測定することができる。また、透明樹脂基材としては、例えば、高分子フィルム等を使用することができる。
【０１００】
上記高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂系のフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが、透明性に優れ、成形性、接着性、加工性等に優れるので好ましい。
【０１０１】
透明樹脂基材にコーティングされる透明導電膜の厚みは、１０〜５，０００ｎｍであることが好ましい。透明樹脂基材の厚みは特に制限はない。例えば、高分子フィルムの場合には１０〜２００μｍが好ましい。
【０１０２】
透明樹脂基材の間隔が狭く、異物質の混入等により発生する短絡現象を防止するために、透明導電膜の上に数ｎｍ〜１μｍ程度の厚さの透明絶縁層が形成されている透明樹脂導電性基材を使用してもよい。また、本発明の調光フィルムを反射型の調光窓に利用する場合（例えば、自動車用リアビューミラー等）は、反射体であるアルミニウム、金、又は銀のような導電性金属の薄膜を電極として直接用いてもよい。
【０１０３】
本発明の調光フィルム、調光層との密着性を向上させるためのプライマー層を有する２枚の透明導電性樹脂基材に挟持されているか、あるいはプライマー層を有する透明導電性樹脂基材とプライマー層を有さない透明導電性樹脂基材の２枚の透明導電性樹脂基材に挟持されていてもよい。
【０１０４】
上記プライマー層は、ペンタエリスリトール骨格を含有するウレタンアクリレートを含有する材料、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有する材料、金属酸化物微粒子を有機バインダー樹脂に分散させた材料、分子内に１つ以上の重合性基を有するリン酸エステル、アミノ基を有するシランカップリング剤等からなる薄膜で形成されるのが好ましい。
【０１０５】
本発明における透明導電性樹脂基材のプライマー処理（プライマー層の形成）は、例えば、プライマー層を形成する材料を、バーコーター法、マイヤーバーコーター法、アプリケーター法、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独又は組み合わせて用いて、透明導電性樹脂基材に塗布することにより行うことができる。
【０１０６】
なお、塗布する際は必要に応じて適当な溶剤で希釈し、プライマー層を形成する材料の溶液を用いてもよい。溶剤を用いた場合には、透明導電性樹脂基材上に塗布した後乾燥を要する。尚、プライマー層となる塗膜は必要に応じて透明導電性樹脂基材の片面のみ（透明導電膜側）に形成してもよいし、含浸法やディップコート法によって両面に形成してもよい。
【０１０７】
プライマー層形成に用いる溶剤としては、プライマー層を形成する材料を溶解あるいは分散し、プライマー層形成後に乾燥等により除去できるものであればよく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、ジメチルジグリコール、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル等を用いることができ、これらの混合溶媒でもよい。
【０１０８】
（調光層）
本発明における調光層は、樹脂マトリックスと該樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とを含む。なお、樹脂マトリックスは、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂を硬化したものである。エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及び分散媒（光調整懸濁液中の分散媒）としては、エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂及びその硬化物と分散媒とが、少なくともフィルム化したときに互いに相分離しうるものを用いる。互いに非相溶又は部分相溶性のエチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と分散媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０９】
調光フィルムを得るためには、まず、液状の光調整懸濁液を、シロキサン樹脂と均質に混合し、光調整懸濁液がシロキサン樹脂中に液滴状態で分散した混合液からなる調光材料を得る。
【０１１０】
具体的には、以下の通りである。光調整粒子を溶媒に分散した液と光調整懸濁液の分散媒とを混合し、ロータリーエバポレーター等で溶媒を留去し、光調整懸濁液を作製する。
次いで、光調整懸濁液及びシロキサン樹脂を混合し、光調整懸濁液がシロキサン樹脂中に液滴状態で分散した混合液（調光材料）とする。
【０１１１】
この調光材料を、透明導電性樹脂基材上に一定な厚さで塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥除去した後、高圧水銀灯等を用いて紫外線を照射しシロキサン樹脂を硬化させる。その結果、硬化したシロキサン樹脂からなる樹脂マトリックス中に、光調整懸濁液が液滴状に分散されている調光層が形成される。シロキサン樹脂と光調整懸濁液との混合比率を様々に変えることにより、調光層の光透過率を調節することができる。
【０１１２】
このようにして形成された調光層の上にもう一方の透明導電性樹脂基材を密着させることにより、調光フィルムが得られる。あるいは、この調光材料を、透明導電性樹脂基材上に一定な厚さで塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥除去した後、もう一方の透明導電性樹脂基材でラミネートした後に紫外線を照射し、シロキサン樹脂を硬化させてもよい。２枚の透明導電性樹脂基材の両方の上に調光層を形成し、それを調光層同士が密着するようにして積層してもよい。調光層の厚みは、５〜１，０００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【０１１３】
樹脂マトリックス中に分散されている光調整懸濁液の液滴の大きさ（平均液滴径）は、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましいくは１〜５μｍである。液滴の大きさは、光調整懸濁液を構成している各成分の濃度、光調整懸濁液及びシロキサン樹脂の粘度、光調整懸濁液中の分散媒のシロキサン樹脂に対する相溶性等により決められる。
【０１１４】
平均液滴径は、例えば、ＳＥＭを用いて、調光フィルムの一方の面方向から写真等の画像を撮影し、任意に選択した複数の液滴直径を測定し、その平均値として算出することができる。また、調光フィルムの光学顕微鏡での視野画像をデジタルデータとしてコンピュータに取り込み、画像処理インテグレーションソフトウェアを使用し算出することも可能である。
【０１１５】
調光層となる調光材料の塗布には、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用いることができる。調光材料を、透明導電性樹脂基材上に設けたプライマー層面に塗布し、あるいは、一方にプライマー層を有さない透明導電性樹脂基材を用いる場合には、透明導電性樹脂基材に直接塗布することもできる。なお、塗布する際は、必要に応じて、適当な溶剤で希釈してもよい。溶剤を用いた場合には、透明導電性樹脂基材上に塗布した後に乾燥を要する。
【０１１６】
調光材料の塗布に用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルアセテート、エタノール、メタノール、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル等を用いることができる。液状の光調整懸濁液が、固体の樹脂マトリックス中に微細な液滴形態で分散されているフィルムを形成するためには、調光材料をホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等で混合してシロキサン樹脂中に光調整懸濁液を微細に分散させる方法、シロキサン樹脂中の樹脂成分の重合による相分離法、溶媒揮発による相分離法、又は温度による相分離法等を利用することができる。
【０１１７】
上記の方法によれば、電場の形成により任意に光透過率が調節できる調光フィルムが提供される。この調光フィルムは、電場が形成されていない場合には、光の散乱のない鮮明な着色状態を維持し、電場が形成されると透明な状態に転換される。この能力は、２０万回以上の可逆的反復特性を示す。
【０１１８】
透明な状態においての光透過率増進と、着色された状態における鮮明度の増進のためには、液状の光調整懸濁液の屈折率と、樹脂マトリックスの屈折率を一致させることが好ましい。
【０１１９】
調光フィルムを作動させるための使用電源は交流で、１０〜１００ボルト（実効値）、３０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの周波数範囲とすることができる。本発明の調光フィルムは、電界に対する応答時間を、消色時には１〜５０秒以内、着色時には１〜１００秒以内とすることができる。また、紫外線耐久性は、７５０Ｗ紫外線等を利用した紫外線照射試験の結果、２５０時間が経過した後にも安定な可変特性を示し、−５０℃〜９０℃で長時間放置した場合にも、初期の可変特性を維持することが可能である。
【０１２０】
従来技術である液晶を使用した調光フィルムの製造における、水を用いたエマルションによる方法を使用すると、液晶が水分と反応して光調整特性を失うことが多く、同一の特性のフィルムを製造しにくいという問題がある。
しかし本発明においては、液晶ではなく、光調整粒子が光調整懸濁液内に分散されている液状の光調整懸濁液を使用するため、液晶を利用した調光フィルムとは異なり、電界が印加されていない場合にも光が散乱せず、鮮明度が優れて視野角の制限のない着色状態を表す。そして、光調整粒子の含量、液滴形態や膜厚を調節したり、又は電界強度を調節したりすることにより、光可変度を任意に調節できる。また、本発明の調光フィルムは、液晶を用いないことから、紫外線露光による色調変化及び可変能力の低下、大型製品特有の透明導電性樹脂基材の周辺部と中央部間に生ずる電圧降下に伴う応答時間差も解消される。
【０１２１】
本発明の調光フィルムは、図２に示すように電界が印加されていないときには、光調整懸濁液内の光調整粒子のブラウン運動のため、光調整粒子の光吸収、２色性効果による鮮明な着色状態を示す。しかし、図３に示すように、電界が印加されると、液滴又は液滴連結体の中の光調整粒子が電場に平行に配列され、透明な状態に転換される。
また、本発明の調光フィルムはフィルム状態であるので、液状の光調整懸濁液をそのまま使用する従来技術による調光硝子の問題点が解消される。即ち、２枚の透明導電性樹脂基材の間への液状の懸濁液の注入の困難性、製品の上下間の水圧差による下部の膨張現象、風圧等の外部環境による基材間隔の変化による局部的な色相変化、透明導電性樹脂基材の間の密封材の破壊による調光材料の漏洩が解決される。
【０１２２】
また、紫外線露光による色調変化及び可変能力の低下、大型製品特有の透明導電性樹脂基材の周辺部と中央部間に生ずる電圧降下に伴う応答時間差も解消される。
また、液晶を利用した従来技術による調光窓の場合には、液晶が紫外線に容易に劣化し、またネマチック液晶の熱的特性によりその使用温度の範囲も狭い。更に、光学特性面においても、電界が印加されていない場合には光散乱による乳白色の半透明な状態を示し、電界が印加される場合にも、完全には鮮明化せず、乳濁状態が残存する問題点がある。従って、このような調光窓では、既存の液晶表示素子で動作原理として利用されている光の遮断及び透過による表示機能が不可能である。しかし、本発明による調光フィルムを使用すれば、このような問題点が解決できる。
【０１２３】
本発明の調光フィルムは、例えば、室内外の仕切り（パーティッション）、建築物用の窓硝子／天窓、電子産業及び映像機器に使用される各種平面表示素子、各種計器板と既存の液晶表示素子の代替品、光シャッター、各種室内外広告及び案内標示板、航空機／鉄道車両／船舶用の窓硝子、自動車用の窓硝子／バックミラー／サンルーフ、眼鏡、サングラス、サンバイザー等の用途に好適に使用することができる。
【０１２４】
適用法としては、本発明の調光フィルムを直接使用することも可能であるが、用途によっては、例えば、本発明の調光フィルムを２枚の基材に挟持させて使用したり、基材の片面に貼り付けて使用したりしてもよい。前記基材としては、例えば、ガラスや、上記透明樹脂基材と同様の高分子フィルム等を使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（光調整粒子の製造例）
ヨウ素（ＪＩＳ試薬特級、和光純薬工業（株）製）と酢酸イソペンチル（試薬特級、和光純薬工業（株）製）から８．５質量％ヨウ素の酢酸イソペンチル溶液（以下「ヨウ素溶液」と称する）を調製した。またニトロセルロース１／４ＬＩＧ（商品名：ベルジュラックＮＣ社製）と酢酸イソペンチルから２０．０質量％硝酸セルロースの酢酸イソペンチル溶液（以下「硝酸セルロース溶液」と称する）を調製した。更に、ヨウ化カルシウム水和物（化学用、和光純薬工業（株）製）を加熱乾燥して無水化した後、酢酸イソペンチルに溶解させ、２０．９質量％ヨウ化カルシウム溶液を調整した。
【０１２７】
３００ｍｌの四口フラスコに撹拌機と冷却管を備え、前記ヨウ素溶液の６５．６ｇ、前記硝酸セルロース溶液の８２．９３ｇを加え、水浴温度を３５〜４０℃としてフラスコを加熱した。フラスコ内容物の温度が３５〜４０℃となった後、脱水メタノール（試薬特級、和光純薬工業（株）製）を７．４１ｇ、精製水（和光純薬工業（株）製）を０．５２５ｇ加えて撹拌した。そこに、前記ヨウ化カルシウム溶液を１５．６ｇ、次いでピラジン−２，５−ジカルボン酸（日化テクノサービス（株）製）を３．７０ｇ加えた。水浴温度を４２〜４４℃として４時間撹拌した後、放冷し、光調整粒子を含む合成液を得た。
【０１２８】
硝酸セルロース溶液中の水分比（％）を、平沼産業（株）製、平沼水分測定装置ＡＱ−７（発生液：ハイドラナールアクアライトＲＳ、対極液：アクアライトＣＮ）を用いて測定したところ、０．８４％であり、加えた溶液質量から硝酸セルロース溶液中の水分量は０．６９７ｇであった。
また、合成液内に存在する水分量は、硝酸セルロースに含まれるものと加えた精製水とに由来するものとして換算すると、０．９７２ｇだった。なお、本実施例において、ヨウ化カルシウムについては加熱乾燥して無水化した後、吸湿性が強いため、乾燥後０〜１質量％の水分を含むが、正確な測定が困難なため水分量は考慮していない。
【０１２９】
メタノール量は、ヨウ素、ヨウ化カルシウム及びピラジン−２，５−ジカルボン酸の合計質量１２．５３ｇを１００質量部とすると５９．２質量部、水分量は７．７７質量部であった。
【０１３０】
得られた光調整粒子は、粒度分布測定（サブミクロン粒子アナライザ（製品名：Ｎ４ＭＤ、ベックマン・コールタ社製）で測定）で求められる平均粒子径が１３９ｎｍ、ＳＥＭ観察による平均長径は２５９ｎｍ、平均アスペクト比は４．１であった。なお、ＳＥＭによる観察では、約１００個の光調整粒子から、長径及びアスペクト比の平均値を求めた。
【０１３１】
また、得られた合成液を９２６０Ｇで５時間遠心分離後、傾斜して上澄み液を除き、底部に残存した沈殿にこの沈殿の質量の５倍の酢酸イソペンチルを加え、超音波で沈殿を分散し、液全体の質量を測定した。この分散した液を１ｇ金属プレートに秤量し、１２０℃１時間で乾燥後、再び質量を測定し、不揮発分比％を求めた。この不揮発分比と液全体の質量から全不揮発分量、すなわち沈殿収量４．１５ｇを求めた。
【０１３２】
（光調整懸濁液の製造例）
前記の「光調整粒子の製造例」で得た光調整粒子４５．５ｇを、光調整懸濁液の分散媒としてのアクリル酸ブチル（和光特級、和光純薬工業（株）製）／メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（工業用、共栄社化学工業（株）製）／アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光１級、和光純薬工業（株）製）の共重合体（モノマーモル比：１８／１．５／０．５、重量平均分子量：２，０００、屈折率１．４７１９）５０ｇに加え、撹拌機により３０分間混合した。次いで酢酸イソアミルを、ロータリーエバポレーターを用いて１３３Ｐａの真空で８０℃、３時間減圧除去し、光調整粒子の沈降及び凝集現象のない安定な液状の光調整懸濁液を製造した。
【０１３３】
［比較例１］
（シロキサン樹脂の製造例）
ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０２、信越化学工業（株）製）１５．０ｇ、蒸留水１．９ｇ、酢酸（和光純薬工業（株）製）３７．５ｇ、質量比でエタノール／メタノール＝９／１の混合溶媒８．９ｇを仕込み、６５℃に昇温して５時間反応させた。反応溶液を４０℃以下まで冷却した後、８０００Ｐａ以下に減圧して７０℃まで昇温して２時間、脱溶工程を行った。その後、室温まで冷却してアルコキシシランの一部をシラノールへ変換した化合物１４．０ｇを得た。また、シラノールへの変換率は５４．５％であった。
【０１３４】
アルコキシシランのシラノールへの変換率は、赤外分光測定における水酸基由来のピーク（３４３５ｃｍ−１付近）の強度（Ａ）とアルコキシ基由来のピーク（２８３５ｃｍ−１付近）の強度（Ｂ）から変換率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００により求められる。ジメトキシシランをシラノールに変換後の赤外分光測定より、（Ａ）がＡｂｓ＝０．２５０、（Ｂ）がＡｂｓ＝０．２１１であったことから、変換率は５４．５％と算出した。
【０１３５】
ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（商品名：Ｘ−２１−３１１４、信越化学工業（株）製）４４．０ｇ、両末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン（商品名：Ｘ−２１−３１９３Ｂ、信越化学工業（株）製）１５６．０ｇ、前記ＫＢＭ−５１０２のメトキシ基をシラノールに変換したもの２２．０ｇ、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（商品名：ＫＣＳ−４０５Ｔ、城北化学工業（株）製）０．０１ｇを仕込み、ヘプタン中１００℃で５時間還流し、反応を行った。温度を５０℃まで冷却し、トリメチルメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３１、信越化学工業（株）製）１６８．０ｇを添加し、再び８５℃において２時間還流してエンドキャップ反応させた。
【０１３６】
次いで温度を７５℃に冷却してリン酸ジエチル（別名：エチルアシッドホスフェート）（商品名：ＪＰ−５０２、城北化学工業（株）製）０．０１ｇ（脱水縮合触媒ビス（２−エチルヘキサン酸）錫と同質量）を添加し２０分攪拌した後、３０℃まで冷却した。次いでメタノールを２１０ｇ、エタノールを９０ｇ添加し２０分攪拌した。１２時間静置した後アルコール相を除去し、８０００Ｐａに減圧して１１５℃に昇温し５時間、脱溶を行い、重量平均分子量４９，０００、屈折率１．４７５０のシロキサン樹脂１８８．３ｇを得た。
【０１３７】
ＮＭＲの水素積分比から、このシロキサン樹脂の３−アクリロキシプロピルメチルシロキサン繰り返し単位数は、３．５モル％であった。
【０１３８】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
合成したシロキサン樹脂に含まれる未反応物及び副生物の残存量を、下記方法により測定したところ、１．５質量％であった。
【０１３９】
金属シャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、合成したシロキサン樹脂を１．０ｇ精秤し、１２０℃のオーブンで１時間加熱した後の質量を精秤した。次式により不揮発分濃度を計算した。不揮発分濃度を未反応物及び副生成物の残存量とした。
【０１４０】
【数１】
【０１４１】
Ｗ１：シャーレの質量（ｇ）
Ｗ２：加熱前の質量（シャーレを含む）（ｇ）
Ｗ３：加熱後、室温に戻してからの質量（シャーレを含む）（ｇ）
【０１４２】
（調光材料の製造例）
上記「シロキサン樹脂の製造例」で得たシロキサン樹脂７．０ｇ、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２ｇ、前記「光調整懸濁液の製造例」で得た光調整懸濁液３．０ｇを添加し、１分間機械的に混合し、調光材料を製造した。
【０１４３】
（調光フィルムの製造例）
ＩＴＯ（インジウム錫の酸化物）の透明導電膜（厚み３００Å）がコーティングされているＰＥＴフィルム（３００Ｒ、東洋紡績（株）製、厚み１２５μｍ、表面電気抵抗値２００〜７００Ω）からなる透明導電性樹脂基材を２枚準備した。一方の透明導電性樹脂基材の上には、プライマー層を形成して、基材−１を作製した。プライマー層は、以下の方法により形成した。
【０１４４】
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学（株）製）を２．０質量％、１−メトキシ−２−プロパノール／イソプロピルアルコール＝７／３の混合溶媒を９８質量％で混合した溶液を調整した。この溶液に、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）をライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａに対して４質量％になるように添加し、プライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１４５】
前記ＩＴＯ付き透明導電膜の透明導電膜上に、前記プライマー層形成用塗布液を、マイクログラビア法（メッシュ＃１５０）を用いて、全面塗布して、５０℃／３０秒、６０℃／３０秒、７０℃／１分乾燥した後、ＵＶ照射４０００ｍＪ／ｃｍ２（メタルハライドランプ）で光硬化してプライマー層を形成した。得られたプライマー層の厚みは、８０ｎｍであった。プライマー層の厚みは、瞬間分光光度計Ｆ−２０（フィルメトリクス（株）製）を用いて測定した。
【０１４６】
また、もう１枚の透明導電性樹脂基材の上に、上記で得られた調光材料を全面塗布し、塗布層を形成した。次いで、前記基材−１におけるプライマー層が、前記塗布層に対向するようにして積層して密着させた後、メタルハライドランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記積層した透明導電性樹脂基材のＰＥＴフィルム側から照射した。これにより、紫外線硬化した樹脂マトリックス内に、光調整懸濁液が球形の液滴として分散形成された調光フィルムを得た。調光フィルムにおける調光層の厚みは９５μｍであり、調光フィルムの総厚は３４５μｍであった。
【０１４７】
次いで、電圧印加用の通電をとるため、この調光フィルムの端部から調光層の一部を除去し、端部の透明導電膜を露出させた（図４参照）。
【０１４８】
（評価）
−光調整懸濁液の平均液滴径−
調光フィルム中の光調整懸濁液の平均液滴径を、光学顕微鏡により測定したところ、３μｍであった。平均液滴径は約３０個観察したときの平均値である。
【０１４９】
−調光フィルムの光透過率−
ヘイズメータＴＣ-１８００Ｈ（日本電色工業（株）製）を使用し、電界印加時と未印加時の調光フィルムの光透過率を測定した。
調光フィルムの光透過率は、交流電圧を印加しない場合（未印加時：Ｔｏｆｆ）は０．３％であった。また、５０Ｈｚの交流電圧１００Ｖ（実効値）の印加時の調光フィルムの光透過率（Ｔｏｎ）は５７％であった。電界印加時と電界未印加時の光透過率の差（ΔＴ＝Ｔｏｎ−Ｔｏｆｆ）が５６．７％であった。
【０１５０】
−光透過性保持率―
１１０℃で２時間保管した後の調光フィルムについて、上記光透過率の測定と同様の方法で光透過率を測定し、光透過性保持率（％）を次式から求めた。その結果、本調光フィルムの光透過性保持率はそれぞれ、９０％を超えていた。
光透過性保持率＝（耐熱試験後のΔＴ）／（耐熱試験前のΔＴ）×１００
【０１５１】
また、保管温度を１１５℃又は１２０℃に変えた以外は同様の方法により光透過性保持率（％）を測定した。１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ５０％及び３１％であった。
【０１５２】
［実施例１］
（未反応物及び副生成物の除去）
比較例１における「シロキサン樹脂の製造例」と同様の方法によりシロキサン樹脂を作製した後、そのシロキサン樹脂５０ｇとエタノール／メタノール＝９０／１０の混合液５０ｇを上述設備と同じ四つ口フラスコに入れ、２０分間攪拌混合した。その後、攪拌を停止し、室温で２４時間静置すると２相に分離した。上層のアルコール相を取り除き、８０００Ｐａに減圧して７０℃まで昇温して２時間、溶媒を除去し、精製シロキサン樹脂４７ｇを得た。
【０１５３】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．３％であった。
【０１５４】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１５５】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、８７％及び６７％であった。
【０１５６】
［実施例２］
（未反応物及び副生成物の除去）
実施例１における「未反応物及び副生成物の除去」と同様の方法により、但し、メタノール／エタノール（１５／８５）混合溶媒に変えて、精製シロキサン樹脂４７ｇを得た。
【０１５７】
（副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．４％であった。
【０１５８】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１５９】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、８７％及び６５％であった。
【０１６０】
［実施例３］
（未反応物及び副生成物の除去）
比較例１における「シロキサン樹脂の製造例」と同様の方法によりシロキサン樹脂を作製した。このシロキサン樹脂５０ｇを短行程蒸留装置（UIC社製、KD6型）を用い、オイル循環温度１０５℃、ワイパー速度１００ｒｐｍ、滴下速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、２〜４Ｐａの真空度で蒸留を行ない、２３０ｇを得た。
【０１６１】
（副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．６％であった。
【０１６２】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１６３】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、８７％及び６８％であった。
【０１６４】
［実施例４］
（未反応物及び副生成物の除去）
実施例３における「未反応物及び副生成物の除去」と同様の方法により、但し、オイル循環温度１０５℃、ワイパー速度１００ｒｐｍ、滴下速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、２０Ｐａの真空度に変えて、シロキサン樹脂２５０ｇを得た。
【０１６５】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、０．８％であった。
【０１６６】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１６７】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、７５％及び５２％であった。
【０１６８】
［実施例５］
（未反応物及び副生成物の除去）
実施例３における「未反応物及び副生成物の除去」と同様の方法により、但し、オイル循環温度１００℃、ワイパー速度１００ｒｐｍ、滴下速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、２０Ｐａの真空度に変えて、シロキサン樹脂２５０ｇを得た。
【０１６９】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、１．０％であった。
【０１７０】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１７１】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、６４％及び４７％であった。
【０１７２】
［比較例２］
（シロキサン樹脂の製造例）
比較例１と同様の方法で、但し、脱溶温度を１００℃に変えてシロキサン樹脂を合成した。
【０１７３】
（未反応物及び副生成物の残存量の測定）
得られたシロキサン樹脂について、前述の方法により、未反応物及び副生成物の残存量を測定したところ、１．８質量％であった。
【０１７４】
（調光材料及び調光フィルムの製造）
上記で作製したシロキサン樹脂を用いて、比較例１と同様の方法で調光材料及び調光フィルムを作製した。
【０１７５】
（光透過性保持率の測定）
得られた調光フィルムについて、前述の方法により光透過性保持率を測定した。１１０℃、１１５℃及び１２０℃の光透過性保持率（％）は、それぞれ＞９０％、４０％及び２２％であった。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
比較例１の調光フィルムの光透過性保持率は、１１０℃、１１５℃及び１２０℃の保存において、それぞれ＞９０％、５０％及び３１％であった。また、比較例２の調光フィルムの光透過性保持率は、１１０℃、１１５℃及び１２０℃の保存において、それぞれ＞９０％、４０％及び２２％であった。よって、アルコール精製や蒸留処理を施した実施例１〜５の調光フィルムは、比較例１及び２の調光フィルムに比べて、光透過性保持率において著しく優れていた。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 調光層
２ 樹脂マトリックス
３ 液滴
４ 透明導電性樹脂基材
５ａ 透明導電膜
５ｂ 透明樹脂基材
６ プライマー層
７ 電源
８ スイッチ
９ 分散媒
１０ 光調整粒子
１１ 入射光
１２ 調光層を除去して露出した透明導電膜の表面
１３ 透明導電膜に電圧印加する導線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である調光材料。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂は、アルコールによる精製又は蒸留により未反応物及び副生成物の総含有量が０〜１質量％とされてなる請求項１に記載の調光材料。
【請求項３】
２つの透明導電性樹脂基材と、
前記２つの透明導電性樹脂基材に挟持され、請求項１又は請求項２に記載の調光材料の硬化物である調光層と、
を備える調光フィルム。
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂と、前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中に分散した光調整懸濁液と、を含み、
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂中の未反応物及び副生成物の総含有量が、０〜１質量％である調光材料。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基含有シロキサン樹脂は、アルコールによる精製又は蒸留により未反応物及び副生成物の総含有量が０〜１質量％とされてなる請求項１に記載の調光材料。
【請求項３】
２つの透明導電性樹脂基材と、
前記２つの透明導電性樹脂基材に挟持され、請求項１又は請求項２に記載の調光材料の硬化物である調光層と、
を備える調光フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５９６７０（Ｐ２０１２−１５９６７０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８９９（Ｐ２０１１−１８８９９）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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