調節可能な導電性ポリマーナノ構造体
フッ化物とボロン酸部分、またはその塩を有するモノマーとを、酸性水溶液中および／または脂肪族アルコール中で反応させる工程を包含する、ポリマーの製造方法。重合は酸化剤の添加で起こる。この方法は、更に、０．５Ｍ ＨＣｌを用いるポリマーの精製工程および／またはポリマーの溶媒への分散工程も包含する。このポリマーは、溶媒を変化させることによるモルホロジー調節性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロン酸部分を有する導電性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル長スケールの容易な合成並びに無機材料および有機材料ナノ構造体の寸法の制御は、独特のサイズ依存特性のために重要であり、ナノデバイス、例えば、電界効果トランジスタ［１］、センサー／アクチュエーターアレイ［２］、光電子デバイス［３］、およびバイオテクノロジー［４］（例えば、医薬品用デリバリーエージェント（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ａｇｅｎｔ））並びに触媒および分析システム［５］、における潜在用途に前途有望である。導電性ポリマーは、有機材料の独特のクラスであり、それらの電気、電子、磁気、および光学特性のためにナノ構造体材料のおよびデバイス合成のための前途有望な材料として現れている［６］。導電性ポリマーは、それらの圧倒的な構造上の多様性および柔軟性、低コスト、および合成容易性のため、化学的および生物学的検出および診断から、エネルギー変換および貯蔵、発光ディスプレイデバイス、触媒作用、ドラッグデリバリー、セパレーション（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、マイクロエレクトロニクス、および光学式記憶まで、多岐にわたる実用化の大きな見込みを提供する［６、７］。近年、薄膜およびナノワイヤーの形状の導電性ポリマーベース［８］のナノ構造体材料が、速く、安価で、かつ寸法的に適切なデバイスの創出のために、大いに注目を集めている［９］。
【０００３】
全ての導電性ポリマーの中で、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）が恐らく最も広く研究されている。なぜなら、ポリアニリンは、構造的柔軟性に由来する広範囲の調節可能な特性を有するからである。ＰＡＮｉのドーピングレベルは、酸／塩基脱ドーピングプロセスによって容易に制御され［１０］、かつ高い導電性、良好な環境安定性および製造容易性を有する。ＰＡＮｉの様々なモルホロジーが様々な合成ルートまたは加工ルートによって得られた［１１］。種々の形状および形態におけるＰＡＮｉの低次元ナノ構造体（ｌｏｗ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、例えば、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノシェル、およびナノチューブ、が製造された［１２］。導電性ＰＡＮｉナノ構造体は、常套のバルク材料をマイクロ−およびナノ電子デバイス［１３］、化学センサー［１４］および生物学的センサー［１５、１６］に替える最有力候補である。なぜなら、導電性ＰＡＮｉナノ構造体が低次元有機導電体の特性と高表面積材料の特性とを兼ね合わせるからである。更に、ＰＡＮｉナノ構造体は、金属様かつ制御可能な導電性並びに熱安定性および環境安定性の両方を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＡＮｉ一次元（１−Ｄ）ナノ構造体の合成は、テンプレート［１６〜１８］、界面活性剤［１９、２０］、液晶［２１］、チオール化シクロデキストリン［２２］、多酸［２３］、エレクトロスピニング［２４］、機械的引張［２５］、凝固媒体［２６］、界面重合［１２、１４］、播種［２７］および希釈重合（ｄｉｌｕｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）［２８］を用いてアニリンを重合することによって化学的におよび電気化学的に行われてきた。ナノ構造体合成における全ての発展にかかわらず、ＰＡＮｉの加工性の限界が実際の潜在性に完全に達することを妨げ続けいている。特に、ますますサイズが小さくなっていることを特徴とするデバイスに対して、選択されたデバイス構造体上に正確にかつ自在にＰＡＮｉを再現可能に一体化することが可能な実用的な方法への差し迫った要求がある。近年、Ｓｅｍａｎｃｉｋ等［１３］は、ＰＡＮｉコロイド懸濁液が電気泳動的に適用される場合に卓越した加工性を有することを明らかにした。このポリマーの分散は、加工性を改良する別の興味深い方法である。ＰＡＮｉの水性分散体は、安定剤界面活性剤を使用し、［２９］かつｐＨを制御する［３０］ことによって、多くの研究グループによって研究されてきた。しかしながら、一般的な溶媒におけるＰＡＮｉナノ構造体加工性はまだ達成されていない。
【０００５】
芳香族ボロン酸は、ジオール部分を含む化合物、例えば、炭水化物、ビタミン、補酵素およびリボ核酸を可逆性エステル形成の間中高い親和力で結合することが知られている［３１］。同様の反応を使用して、フッ化物の存在下における３−アミノフェニルボロン酸とＤ−フルクトースとの間のアニオン性ボロン酸エステル錯体の形成による、自己ドープポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）の化学的［３２］および電気化学的［３３］重合が達成された。ボロン酸とフッ化物との平衡反応は更に四面体アニオン性錯体を製造することが知られている［３４］。これは酸性条件下における３−アミノフェニルボロン酸のフッ化物触媒重合のソース（ｓｏｕｒｃｅ）である［３５］。Ｆａｂｒｅおよびその共働者［３５］は、フッ化物の存在下において、ＰＡＢＡが酸性条件下における自己ドープポリマーであることを示唆している。同様に、芳香族ボロン酸は、脂肪族アルコールと可逆的に錯形成し、ボロン酸−アルコール錯体の平衡定数は、アルコールの立体サイズ（ｓｔｅｒｉｃ ｓｉｚｅ）の増加と共に減少する（すなわち、メタノール＞エタノール＞１−プロパノールである。）［３６］。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要旨
本発明の一形態によると、フッ化物とボロン酸部分またはその塩を有するモノマーとを、酸性水溶液中および／または脂肪族アルコール中で反応させる工程；並びに酸化剤を用いて重合させる工程を包含する、ポリマーの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の別の形態によると、本明細書において記述される方法によって製造されるポリマーが提供される。
【０００８】
本発明の更なる形態によると、本明細書において記述される方法によって製造されるポリマーおよび溶媒を含有する分散体が提供される。
【０００９】
図面の簡単な説明
本発明の典型的な態様を説明する添付の図面において：
図１は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（４０ｍｇ／Ｌ）されたポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）ナノ構造体を示す写真：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノール であり；
図２は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（２０ｍｇ／Ｌ）されたＰＡＢＡナノ構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ ２時間後、（ｂ）メタノール２時間後、（ｃ）エタノール５時間後および（ｄ）１−プロパノール５時間後 であり；
図３は、（Ａ）種々の溶媒中で製造されたＰＡＢＡナノ構造体および（Ｂ）種々の溶媒からディップコーティングによって製造された薄膜 の紫外可視スペクトルであって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノールおよび（ｅ）「ｄ」のｐＨ７．４リン酸緩衝液（ＰＢＳ）への一時間の暴露後；
図４は、ガラス状炭素電極上にコーティングされたＰＡＢＡナノ構造体の０．５Ｍ ＨＣｌにおけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）であって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール；
図５は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されたＰＡＢＡのフーリエ変換赤外減衰総反射吸収スペクトル：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール であり、これらのサンプルは、乾燥され、スペクトルをドライパウダーからとった；
図６は、８００ｎｍにおいて紫外可視でモニターした３−アミノフェニルボロン酸（３−ＡＰＢＡ）の（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノールにおける重合速度論のグラフであり；
図７は、（ａ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー、（ｂ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー＋５０ｍＭ ＮａＦ、（ｃ）メタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間２時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｄ）エタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｅ）１−プロパノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルであり（（ｃ）〜（ｅ）は重合条件下においてとった１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。）；
図８は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ中２時間後、（ｂ）メタノール中２時間後、（ｃ）エタノール中５時間後および（ｄ）１−プロパノール中５時間後における重合中のＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像であって、ＴＥＭサンプルが対応する溶媒中重合溶液を希釈することによって製造されたＴＥＭ画像であり；
図９は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体並びに（ｄ）１−プロパノール中で製造され、メタノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像であり；
図１０は、（ａ）１−プロパノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体（ｂ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、メタノール中に再分散された１−プロパノール分散体、および（ｃ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、１−プロパノール中に再分散されたメタノール分散体 のＴＥＭ画像であり；かつ
図１１は、種々の溶媒中に分散されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。 ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散された （ａ）メタノール（ｂ）エタノール、および（ｃ）１−プロパノール。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、フッ化物とボロン酸部分、またはその塩を有するモノマーとを酸性水溶液中および／または脂肪族アルコール中で反応させる工程；並びに酸化剤を用いて重合する工程を包含する、ポリマーの製造方法に関する。
【００１１】
ボロン酸部分を有するモノマーは、導電性ポリマーを形成可能ないずれのモノマーであってもよい。例えば、このモノマーは、芳香族ボロン酸またはその塩、例えば、ボロン酸置換アニリン、ピロールまたはチオフェン、であり得る。一態様において、ボロン酸部分を有するモノマーは、３−アミノフェニルボロン酸またはその塩であり、これは本発明の方法によってポリ（アニリンボロン酸）を生じる。
【００１２】
フッ化物は、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、またはフッ化カリウムであり得る。
【００１３】
脂肪族アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノールであり得る。
【００１４】
酸化剤は、例えば、過硫酸アンモニウム、塩化鉄、ヨウ化カリウム、重クロム酸カリウム、または過マンガン酸カリウムであり得る。
【００１５】
この方法は、更に、ポリマーを、例えば、０．５Ｍ ＨＣｌを用いる遠心分離によって、精製する工程および／または溶媒中でポリマーを分散する工程を包含し得る。
【００１６】
ポリマーが分散される溶媒は、重合工程中使用される溶媒と同じ溶媒であっても同じ溶媒でなくてもよい。溶媒は、脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノール、または水性酸、例えば０．１Ｍ ＨＣｌであり得る。
【００１７】
このポリマーのモルホロジーは、溶媒を変化させることによって調節可能である。モルホロジーは、例えば、ナノ粒子、ナノフィルム、ナノ繊維、または小球および繊維を含有する球状凝集物網状構造である。ドーピングメカニズムが、ポリ（アニリンボロン酸）、ポリ（ピロールボロン酸）およびポリ（チオフェンボロン酸）に対して同じであるので、ポリ（ピロールボロン酸）およびポリ（チオフェンボロン酸）のナノ構造体は、自己ドーピング対外部ドーピングをポリ（アニリンボロン酸）と同様に操作することによって形成され得る。
【００１８】
ナノフィルムは、平滑均一透明コーティングである。
【００１９】
ナノ粒子の粒度は、重合速度を変化させることによって調節可能である。粒度は、例えば、約２〜約２０ｎｍ、約３〜約２０ｎｍ、約４〜約２０ｎｍ、約５〜約２０ｎｍ、約６〜約２０ｎｍ、約７〜約２０ｎｍ、約８〜約２０ｎｍ、約９〜約２０ｎｍ、約１０〜約２０ｎｍ、約１１〜約２０ｎｍ、約１２〜約２０ｎｍ、約１３〜約２０ｎｍ、約１４〜約２０ｎｍ、約１５〜約２０ｎｍ、約１６〜約２０ｎｍ、約１７〜約２０ｎｍ、約１８〜約２０ｎｍ、約１９〜約２０ｎｍ、約２〜約１９ｎｍ、約２〜約１８ｎｍ、約２〜約１７ｎｍ、約２〜約１６ｎｍ、約２〜約１５ｎｍ、約２〜約１４ｎｍ、約２〜約１３ｎｍ、約２〜約１２ｎｍ、約２〜約１１ｎｍ、約２〜約１０ｎｍ、約２〜約９ｎｍ、約２〜約８ｎｍ、約２〜約７ｎｍ、約２〜約６ｎｍ、約２〜約５ｎｍ、約２〜約４ｎｍ、約２〜約３ｎｍ、約３〜約１９ｎｍ、約４〜約１８ｎｍ、約５〜約１７ｎｍ、約６〜約１６ｎｍ、約７〜約１５ｎｍ、約８〜約１４ｎｍ、約９〜約１３ｎｍ、約１０〜約１２ｎｍ、約５〜約１５ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、約２〜約１００ｎｍ、約２〜約９０ｎｍ、約２〜約８０ｎｍ、約２〜約７０ｎｍ、約２〜約６０ｎｍ、約２〜約５０ｎｍ、約２〜約４０ｎｍ、約２〜約３０ｎｍ、約１０〜約１００ｎｍ、約２０〜約１００ｎｍ、約３０〜約１００ｎｍ、約４０〜約１００ｎｍ、約５０〜約１００ｎｍ、約６０〜約１００ｎｍ、約７０〜約１００ｎｍ、約８０〜約１００ｎｍ、約９０〜約１００ｎｍ、約１０〜約９０ｎｍ、約２０〜約８０ｎｍ、約３０〜約７０ｎｍ、約４０〜約６０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、または１００ｎｍである。
【００２０】
球状凝集物網状構造の粒度は、重合速度を変化させることによって調節可能である。粒度は、例えば、約５０〜約８０ｎｍ、約５５〜約８０ｎｍ、約６０〜約８０ｎｍ、約６５〜約８０ｎｍ、約７０〜約８０ｎｍ、約７５〜約８０ｎｍ、約５０〜約７５ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約５０〜約６５ｎｍ、約５０〜約６０ｎｍ、約５０〜約５５ｎｍ、約５５〜約７５ｎｍ、約６０〜約７０ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、約５０〜約５００ｎｍ、約５０〜約４００ｎｍ、約５０〜約３００ｎｍ、約５０〜約２００ｎｍ、約５０〜約１００ｎｍ、約１００〜約５００ｎｍ、約２００〜約５００ｎｍ、約３００〜約５００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約１００〜約４００ｎｍ、約２００〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、または５００ｎｍである。
【００２１】
ナノ繊維は、例えば、直径１５〜約７０ｎｍ、約２０〜約７０ｎｍ、約２５〜約７０ｎｍ、約３０〜約７０ｎｍ、約３５〜約７０ｎｍ、約４０〜約７０ｎｍ、約４５〜約７０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約５５〜約７０ｎｍ、約６０〜約７０ｎｍ、約６５〜約７０ｎｍ、約１５〜約６５ｎｍ、約１５〜約６０ｎｍ、約１５〜約５５ｎｍ、約１５〜約５０ｎｍ、約１５〜約４５ｎｍ、約１５〜約４０ｎｍ、約１５〜約３５ｎｍ、約１５〜約３０ｎｍ、約１５〜約２５ｎｍ、約１５〜約２０ｎｍ、約２０〜約６５ｎｍ、約２５〜約６０ｎｍ、約３０〜約５５ｎｍ、約３５〜約５０ｎｍ、約４０〜約４５ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、１５〜約２００ｎｍ、１５〜約１５０ｎｍ、１５〜約１００ｎｍ、５０〜約２００ｎｍ、１００〜約２００ｎｍ、１５０〜約２００ｎｍ、５０〜約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、または２００ｎｍである。
【００２２】
ナノ繊維の直径は、反応時間を変化させることによって調節可能である。反応時間は、例えば、約５〜約２４時間、約６〜約２４時間、約７〜約２４時間、約８〜約２４時間、約９〜約２４時間、約１０〜約２４時間、約１１〜約２４時間、約１２〜約２４時間、約１３〜約２４時間、約１４〜約２４時間、約１５〜約２４時間、約１６〜約２４時間、約１７〜約２４時間、約１８〜約２４時間、約１９〜約２４時間、約２０〜約２４時間、約２１〜約２４時間、約２２〜約２４時間、約２３〜約２４時間、約５〜約２３時間、約５〜約２２時間、約５〜約２１時間、約５〜約２０時間、約５〜約１９時間、約５〜約１８時間、約５〜約１７時間、約５〜約１６時間、約５〜約１５時間、約５〜約１４時間、約５〜約１３時間、約５〜約１２時間、約５〜約１１時間、約５〜約１０時間、約５〜約９時間、約５〜約８時間、約５〜約７時間、約５〜約６時間、約６〜約２３時間、約７〜約２２時間、約８〜約２１時間、約９〜約２０時間、約１０〜約１９時間、約１１〜約１８時間、約１２〜約１７時間、約１３〜約１６時間、約１４〜約１５時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間、約１２時間、約１３時間、約１４時間、約１５時間、約１６時間、約１７時間、約１８時間、約１９時間、約２０時間、約２１時間、約２２時間、約２３時間、約２４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間、２１時間、２２時間、２３時間、または２４時間である。
【００２３】
ナノ繊維は、例えば、長さ約４００ｎｍ〜約５．０μｍ、約１．０μｍ〜約５．０μｍ、約１．５μｍ〜約５．０μｍ、約２．０μｍ〜約５．０μｍ、約２．５μｍ〜約５．０μｍ、約３．０μｍ〜約５．０μｍ、約３．５μｍ〜約５．０μｍ、約４．０μｍ〜約５．０μｍ、約４．５μｍ〜約５．０μｍ、約４００ｎｍ〜約４．５μｍ、約４００ｎｍ〜約４．０μｍ、約４００ｎｍ〜約３．５μｍ、４００ｎｍ〜約３．０μｍ、約４００ｎｍ〜約２．５μｍ、約４００ｎｍ〜約２．０μｍ、約４００ｎｍ〜約１．５μｍ、約４００ｎｍ〜約１．０μｍ、約４００ｎｍ、約１．０μｍ、約１．５μｍ、約２．０μｍ、約２．５μｍ、約３．０μｍ、約３．５μｍ、約４．０μｍ、約４．５μｍ、約５．０μｍ、５００ｎｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍまたは５．０μｍである。
【００２４】
本明細書中に記載される方法によって製造されるポリマーは、電子デバイス、バッテリーまたはセンサーに使用され得る。
【００２５】
本発明を、ボロン酸部分を有するモノマーが３−アミノフェニルボロン酸である態様に関して添付の図面を参照することによって記述する。
【００２６】
３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩、無水メタノールおよび１−プロパノールをＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から購入した。フッ化ナトリウムおよびｐＨ７．４リン酸緩衝生理食塩水ストック溶液（１０Ｘ）をＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｔｉｆｉｃから購入した。無水エタノールをＣｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｌｃｏｈｏｌｓ Ｉｎｃ．から購入した。バルク蒸留水を濾過し、次にＭｉｌｌｉ−Ｑ−Ａｃａｄｅｍｉｃ Ａ１０ＴＭ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いてイオン交換して品質１８．２ＭΩ．ｃｍの水を生じた。ＴＥＭフォルムバール−カーボン（ｆｏｒｍｖａｒ−ｃａｒｂｏｎ）コート銅グリッド（４００メッシュ）をＣａｎｅｍｃｏ−Ｍａｒｉｖａｃから購入した。インジウムドープ酸化錫コートスライドガラス（ＩＴＯ、６＋２Ω／スクエア）をＤｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ．から購入した。
【００２７】
ＰＡＢＡナノ構造体を、０．１Ｍ ＨＣｌ ２０ｍＬおよび無水アルコール（メタノール、エタノールおよびプロパノール）中で１０ｍＭ ３−アミノフェニルボロン酸（モノマー）および５０ｍＭフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いて１０ｍＭ過硫酸アンモニウム（酸化剤）を添加することによって合成した。モノマーとＮａＦおよび酸化剤を単独で粉砕し、次に酸化剤（粉砕パウダー）を、モノマーおよびＮａＦを含む溶液に一度に添加した。この混合物を室温で撹拌し、様々な溶媒中で様々な時間間隔で反応を行った。得られたＰＡＢＡナノ構造体を沈殿させ、次に０．５Ｍ ＨＣｌを用いる遠心分離によって精製した。最後に、生じるナノ構造体を、重合中使用された対応する溶媒ですすいで微量の水を取り除き、次に同じ溶媒中に再分散した。微量の水の除去後、ナノ構造体は溶媒中に容易に再分散された。
【００２８】
３−アミノフェニルボロン酸から製造されるナノ構造体のモルホロジーをＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０００ＦＸＴＭ）によって試験した。ＴＥＭサンプルを、精製生成物を希釈し、銅グリッド上に懸濁液をキャストすることによって製造した。Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３分光光度計を用いてナノ構造体溶液およびフィルムの紫外可視吸収スペクトルを得た。減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリ（ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を備えるＮｅｘｕｓＴＭ８７０分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いてフーリエ変換−赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを得た。半球状ゲルマニウム光学結晶および重水素化硫酸トリグリシンおよび熱電気冷却（ＤＴＧＳ ＴＥＣ）検出器を用いてポリマーパウダーのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを収集した。百個のインターフェログラムを蓄積してスペクトル分解能８ｃｍ−１においてそれぞれのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを得た。ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣＨＩ ６６０ＴＭワークステーションを用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ試験において、白金ワイヤー（直径０．２ｍｍ）対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、および作用電極としてのガラス状炭素を含む三つの電極の配置を使用した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００ ＮＭＲ分光計を用いて１１Ｂ ＮＭＲ調査を行った。サンプルは、１０％メチル−ｄ３−アルコールを対応する重合溶媒中に添加することによって製造された。化学シフトを、参照としての三フッ化ホウ素エーテルに対して決定した。ＰＡＢＡナノ構造体分散体を用いるディップコーティングによってスライドガラス上に製造された薄膜に、四つのプローブを備えるデバイス（ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅ ｄｅｖｉｃｅ）を用いて導電性測定を行った。ＣＶ酸化ピーク電流から計算されたフィルムの厚さは約１００ｎｍであった。厚さの測定に関して、フィルムをＩＴＯスライドガラス上にスライドガラスと同様の紫外可視吸収で製造した。サイクリックボルタモグラムを０．５Ｍ ＨＣｌ溶液中でとった。
【００２９】
０．１Ｍ ＨＣｌ中で製造されるＰＡＢＡナノ構造体の分散体は、通常、１日の観測では安定なままで沈殿を生じないが、アルコール中で製造されるナノ構造体の分散体は最大濃度５ｍｇ／ｍＬでいつまでも安定である（四ヶ月以上ずっと溶液に沈殿が観測されなかった。）（図１）。
【００３０】
０．１Ｍ ＨＣｌ溶液中、直径２〜１０ｎｍの球状ナノ粒子が得られた（図２）。一方、アルコール、例えばメタノール、は均一な透明ナノフィルムを製造する。エタノール中、５０〜８０ｎｍの粒子を有する球状凝集物網状構造、および１−プロパノール中、平均径約１５ｎｍの明確なナノ繊維が得られた。ナノ繊維の長さは、４００ｎｍ〜数マイクロメートルである。ＰＡＢＡナノ繊維の直径は、反応時間を５時間から１６時間までの間で変化させることによって、１５〜７０ｎｍの範囲で調節可能である。ナノ構造体の合成収率は４０〜５０ｗｔ％であった。図２ａ、ｃおよびｄにおいて示されるナノ粒子、ナノ球状凝集物およびナノ繊維の量は、複数のＴＥＭ調査により、実質的に１００％分離したサンプルである。メタノールの場合、複数の測定においてグリッド全体にわたって、ＰＡＢＡがこれらの条件（２ｍｇ／ｍｌ）下において可溶性であることを示唆する、均一な透明ナノフィルムが観測された。このことは、更に、溶液が容易に０．０２μｍフィルタを通過するという事実によっても支持された。ナノ繊維の熱処理は、フラッシュ溶接についての最近の報告［４４］と同様の方法で平滑かつ連続的なフィルムを形成する架橋をもたらす。
【００３１】
製造され、次に同じ重合溶媒中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体の紫外可視スペクトル（図３Ａ）は、３２０ｎｍおよび８００ｎｍを中心とするピークを有するエメラルディン酸化状態（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）にあることを示す。特徴的な吸収バンドは、それぞれ、π−π＊およびバイポーラロンバンド遷移による［３７］。４２０ｎｍ付近において観測されるショルダーは、ポーラロンバンドによる［３７］。０．１Ｍ ＨＣｌ（図３Ａ，ａ）およびアルコール（図３Ａ，ｂ〜ｃ）分散体におけるこれらのバンドの存在は、ナノ構造体が導電性、ドープ状態にあることを示している。ナノ構造体フィルムから製造されるフィルムの紫外可視スペクトルは、バイポーラロンバンドの８０ｎｍレッドシフトを除いてそれらの分散体と同じである。この高い波長におけるシフトは、ボロン酸基および／またはボロン酸とＰＡＮｉ骨格上の第二級アミンとの間の分子間架橋によって生じると思われる。脱ドープＰＡＢＡは、ｐＨ７．４ ＰＢＳに暴露することによって得られる。ＰＡＢＡナノ構造体のバイポーラロンバンドの８００ｎｍから６２０ｎｍへのブルーシフト（図３Ｂ，ｅ）が、ドーパントの除去および塩から脱ドープ塩基形態（ｄｅｄｏｐｅｄ ｂａｓｅ ｆｏｒｍ）への転化のために、観測される［３２］。これらのガラス基材上のナノ構造薄膜の四つのプローブの導電性を表１に示す。０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で形成されるＰＡＢＡナノ構造フィルムの導電性は、それぞれ約１５および２Ｓ／ｃｍである。これらの導電性値は、常套のエメラルディン／ＨＣｌ粉末と同様である［８］。
【００３２】
表１ 異なる溶媒中の分散体から製造されるＰＡＢＡナノ構造薄膜の導電性
【００３３】
０．５Ｍ ＨＣｌ中のＰＡＢＡナノ構造体の酸化還元挙動を図４に示す。酸化状態間の容易な転換のために約０．２０Ｖおよび０．６５Ｖにおいて二セットの酸化還元ピークが観測される［１０］。全ての形態のＰＡＢＡナノ構造体に関する酸化還元特性（図４，ａ〜ｄ）が、非置換ＰＡＮｉ［１０］並びに既に報告されたフッ化物の存在下において酸性条件下で化学的および電気化学的に製造されたＰＡＢＡ［３８］と同様である。
【００３４】
０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で製造されるＰＡＢＡナノ構造体のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルは類似している。図５は、１−プロパノール中で製造されたＰＡＢＡナノ構造体のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを示す。これは、化学的に製造されるＰＡＢＡの典型的なスペクトル［３２、３９］であり、得られる暗緑色生成物がアルコール中でモノマーから製造されるＰＡＢＡであることを示す。
【００３５】
ＰＡＮｉに典型的なＩＲバンドは、キノイド、ベンジノイド（ｂｅｎｚｉｎｏｉｄ）および芳香族Ｃ−Ｎ伸縮環モード（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｒｉｎｇ ｍｏｄｅ）に対応する１５９５、１４６４および１１００ｃｍ−１において観測される［４０］。ボロン酸官能基に典型的なバンドは、それぞれ芳香族Ｂ−ＯＨ変角モードおよびＢ−Ｆ伸縮モードに割り当てられる１０２２並びに９６３および８０８ｃｍ−１において観測される［４１］。非対称Ｂ−Ｏ伸縮モードは１３３０ｃｍ−１において観測される。キノイド対ベンゼノイド環モードの相対強度比（Ｉ１６０３／Ｉ１５１０）は、１．５超であり、このことは、イミンユニットのパーセンテージがアミンユニットのパーセンテージよりも高いことを示唆している。これらの結果は、ナノ構造体がポリマーの酸化導電形態にあることを示す。
【００３６】
様々な反応時間の理由は、様々な溶媒における酸化剤の溶解性および続いて重合速度の結果である。様々な溶媒中で８００ｎｍにおいてモニターされる重合プロセスの紫外可視反応速度論を図６に示す。モノマーおよびフッ化ナトリウムは全ての溶媒に可溶性である。酸化剤は０．１Ｍ ＨＣｌおよびメタノールに可溶性であるが、エタノールおよび１−プロパノール中には部分的にしか可溶性でない（エタノール＞１−プロパノール）。従って、エタノールおよび１−プロパノールの場合、反応混合物の初期吸光度は、懸濁酸化剤粒子（約１００〜１５０ｎｍ）による光の散乱によって高い。重合速度は、メタノール＞０．１Ｍ ＨＣｌ＞エタノール＞１−プロパノールの順に減少する。酸化剤が完全に可溶性である場合、すなわち、０．１Ｍ ＨＣｌおよびメタノール中で、重合速度がエタノールおよび１−プロパノールと比較して明らかに速い。しかしながら、重合速度はメタノール中で、０．１Ｍ ＨＣｌと比較して高い。このことは、生成物がメタノール中に可溶性であるという事実のためであると思われる。芳香族ボロン酸は、脂肪族アルコールと可逆的に錯形成し、ボロン酸−アルコール錯体の平衡定数がアルコールの立体サイズの増加に伴って減少する（すなわち、メタノール＞エタノール＞１−プロパノール）ことが知られている［３６］。重合におけるアルコールの役割を調査するために、モノマーおよびポリマーのアルコール溶液の１１Ｂ ＮＭＲを得た。
【００３７】
ボロン酸由来の１１Ｂ ＮＭＲシグナルのケミカルシフトがホウ素原子の混成状態（三角形対四面体）に依存していることが知られている。図７は、アルコール中のモノマーおよびポリマーの１１Ｂ ＮＭＲスペクトルを示す。メタノール中のモノマー（図７ａ）の場合、２９．３ｐｐｍにおけるケミカルシフトで単一共鳴が観測され、このことは、スキーム１（ＩＩおよびＩＩＩ）において示されるように、主なボロン酸種が中性三角形の形態で存在することを示す［３６］。
【化１】
【００３８】
しかしながら、フッ化ナトリウムの存在下において（図７ｂ）、三角形ボロン酸シグナルから約２５ｐｐｍ高磁場においてスキーム１（ＩＶ）に示されるような四面体アニオン性ボロン酸の形成を示す［３１］別の共鳴シグナルが観測される。二つのピークの存在は、１１Ｂ ＮＭＲ時間スケールにおける二つの形態間の遅い変換を示す［４２］。モノマーおよびフッ化ナトリウムを含むメタノール溶液中、酸化剤を添加し、２時間の重合反応後に１１Ｂ ＮＭＲスペクトルをとった（図７ｃ参照）。同様に、重合反応をエタノールおよび１−プロパノール中で行い、４時間後、１１Ｂ ＮＭＲスペクトルをとった（図７ｄおよびｅ参照）。三種類全てのアルコール中、三角形ボロン酸シグナルから約２５ｐｐｍ高磁場において、スキーム１（Ｖ）において示されるような四面体アニオン性ボロン酸の形成を示す、別の共鳴が観測された。しかしながら、四面体ボロン酸対三角形ボロン酸の比は、溶媒極性の低下と共に低下する。メタノール中、ボロン酸の５５％が四面体であるが、エタノールおよび１−プロパノール中、四面体ボロン酸の量は、それぞれ３４％および２７％である。これらの結果は、アルコールが、アルコールのサイズに基づいてモノマーと錯形成しており、フッ化物の存在下において、モノマー−アルコール錯体がアニオン性ボロン酸エステルに転化され、これがアルコール中で自己ドープＰＡＢＡの基礎を形成することを示唆する。しかしながら、ＰＡＢＡの自己安定化は、溶媒極性およびその電荷安定化能力に依存する。
【００３９】
重合条件 対 製造されるナノチューブの精製／分散条件 の相対的な重要度を明らかにするために、サンプルを０．５Ｍ ＨＣｌで精製せずにＴＥＭ調査を行った。重合後、サンプルを対応する重合溶媒で直ちに希釈し、ＴＥＭグリッドにキャスティングし、大気中で乾燥して重合をクエンチした。アルコール中で製造されるポリマーのＴＥＭ画像を図８に示す。０．１Ｍ ＨＣｌおよびメタノール中で製造されるＰＡＢＡのモルホロジーは、精製前後で類似している。０．１Ｍ ＨＣｌの場合、精製前、直径２〜２０ｎｍのナノ粒子が観測される（図８ａ）。メタノール中（図８ｂ）、グリッド上の厚いフィルムを除いて識別可能なナノ構造体はなかった。エタノール中、フィルムと共に直径５０〜６０ｎｍの粒子（全サンプルの約４０％）が観測され（図８ｃ）、これは精製後自己集合する（図２ｃ）。しかしながら、１−プロパノールの場合（図８ｄ）、ＴＥＭグリッド全体にわたって均一ナノフィルムが観測される。このモルホロジーは、精製後に観測されるモルホロジー（図２ｄ参照）と完全に異なる。この結果は、ナノチューブが１−プロパノール中での重合中に形成されないことを示唆する。これらは、０．５Ｍ ＨＣｌでの精製後に一旦ポリマーが１−プロパノール中に再分散されると形成されるようである。精製前、１−プロパノール中のＰＡＢＡは０．０２μｍフィルタを容易に通過したが、０．１Ｍ ＨＣｌでの精製後、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡは、恐らくナノ構造体の形成のためにフィルタを通過できない。重合中のＰＡＢＡのメタノールおよび１−プロパノールへの溶解性、およびエタノールへの部分的な溶解性は、自己ドーピングによる自己安定化のために観測されると思われる［３２］。
【００４０】
０．１Ｍ ＨＣｌ中、ＰＡＢＡナノ粒子は、第二成長の抑制［４３］および希釈重合（ｄｉｌｕｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって制御される成長のために形成されると思われる。テンプレートとしての界面活性剤や安定剤を用いずに寸法５〜１５ｎｍのポリマーの導電性ナノ粒子の形成を記載する報告は存在しない。
【００４１】
ＨＣｌ洗浄後、１−プロパノール中の繊維状モルホロジーの理由は、はっきりしない。溶媒の役割を調査するために、０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で製造されたナノ構造体を、重合に使用された溶媒ではなく、１−プロパノール中に再分散した。図９ａ〜ｃは、０．１Ｍ ＨＣｌ、メタノールおよびエタノール中で製造され、精製後、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像を示す。メタノールの場合、スポンジ状のフィルムがグリッド上に形成される。一方、０．１Ｍ ＨＣｌおよびエタノール中、繊維状モルホロジーが観測されるが、繊維のサイズはそれぞれの溶媒において異なる。同様に、１−プロパノール中で製造されるポリマーは、メタノール中でモルホロジー構造を示さない（図９ｄ参照）。これらの結果は、三つの要因、すなわち、重合溶媒、ＨＣｌでの精製、および１−プロパノール中への再分散、が明確な平均径約１５ｎｍの比較的長いナノ繊維の製造に重要であることを示唆する。
【００４２】
ＨＣｌでの精製後の１−プロパノールにおける再現可能な繊維の形成を図１０に示す。製造され、ＨＣｌを用いて精製されたポリマーを１−プロパノール中に再分散し、ＨＣｌで再び分離し、メタノール中に再分散した。モルホロジーは、繊維から特徴のないフィルムに劇的に変化する（図１０ａおよびｂ参照）。しかしながら、同じメタノール分散体を再びＨＣｌで分離し、１−プロパノール中に再分散すると、繊維状モルホロジーが再び現れた（図１０ｃ参照）。これらの結果は、ＨＣｌドープＰＡＢＡを極性がより低い溶媒に分散する場合に繊維が形成されることを明確に示している。
【００４３】
これらのナノ構造体の合成において、精製工程の役割もまた重要である。１１Ｂ ＮＭＲ結果に基づくと、ＰＡＢＡは重合条件下において自己ドープする。０．５Ｍ ＨＣｌでの精製後、スペクトルは、メタノール中の四面体エステル並びにエタノールおよび１−プロパノール中の三角形エステルの形成を示し（図１１）、このプロセスにおいてフッ化物が塩化物によって交換され、結果としてＰＡＢＡがエタノールおよび１−プロパノール中に分散されると非自己ドープ導電状態になることを示唆する。しかしながら、メタノールの場合、ＰＡＢＡは、自己ドープ状態になり、０．５Ｍ ＨＣｌでの精製後であってもメタノールの高い結合能のために可溶性である。ＨＣｌドープＰＡＢＡの再分散は、エタノール中で小球と小さな繊維との凝集を示し、１−プロパノール中で凝集による明確な繊維状モルホロジーを示す。この凝集は、明らかにボロン酸とアルコールとの相対錯形成能に依存し、これは、次に、溶媒におけるナノ構造体の安定化に影響を与える。重合溶媒がナノ構造を決定するのに重要な役割を果たすことも更に予想される。特に、０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で製造されるＰＡＢＡの分子量は、重合速度が異なるので異なると思われる。次に、異なる分子量のＰＡＢＡの凝集は、１−プロパノール中の異なるサイズの繊維を生じるように思われる。
【００４４】
本発明の種々の態様を本明細書中に開示しているが、本発明の範囲内で当業者に通常の一般的な知識によって多くの適合および修正が行われ得る。そのような修正としては、実質的に同じ方法で同じ結果を達成するための本発明の形態の既知の同等物での置換が挙げられる。数値範囲はその範囲を画定する数値を含む。請求項において、用語「包含する」および「含有する」は、非制限的用語として使用されており、実質的に用語「含むがそれらに限定されるわけではない」と同等である。
【００４５】
参考文献
1. M. C. McAlpine, R. S. Friedman, S. Jin, K.-h Lin, W. U. Wang, C. M. Lieber, Nano Lett. 2003, 3, 1531.
2. E. Lindner, V. V. Cosofret, S. Ulfer, R. P. Buck, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993, 89, 361; H. Sakai, R. Baba, K. Hashimoto, A. Fujishma, J. Phys . Chem. 1995, 99, 11898.
3. M. Trau, N. Yao, E. Kim, Y. Xia, G. M. Whitesides, I. A. Akshay, Nature 1997, 390, 674; J. H. Fendler, Chem. Mater. 1996, 8, 1616.
4. D. D. Lasic, Liposomes: From Physics to Applications, Plenum Press: New York, 1993; J. M. Schnur, Science, 1993, 262, 1669.
5. H. Bracht, S. P. Nichols, W. Walukiecwicz, J. P. Silveira, F. Briones, E. E. Haller, Nature 2000, 408.67.
6. A. G. MacDiarmid, Angew.Chem., Rev. Mod. Phys. 2001, 73, 701.
7. K. Doblhofer, K. Rajeshwar, Handbook of Conducting Polymers; Marcel Dekker: New York, 1998; chap. 20; D. Kumar R. C. Sharma, Eur. Polm. J. 1998, 40, 1053.
8. H. Shirakawa, Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2575; A. J. Heeger, Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2591; A. G. MacDiarmid, Angew.Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2581.
9. R. Singh, A. Lidha, IEEE Trans. Semicond. Mater. 2001, 14, 281; V. Saxena, B. D. Malhotra, Curr. Appl. Phys. 2003, 3, 293; H. He, J. Zhu, N. J. Tao, L. A. Nagahara, I. Amlani, R. Tsui, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7730; R. F. Service, Science 2001, 293, 782; J. Janata, M. Josowicz, Nature Materials 2003, 2, 19; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537; H. Q. Zhang, S. Boussaad, N. Ly, N. Tao, J. Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 133.
10. W. S. Huang, B. D. Humphrey, A. G. MacDiarmid, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1986, 82, 2385.
11. B. Vincent, J. Waterson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 683; J. Stejskal, P. Kratochvil, S. P. Armes, S. F. Lascelles, A. Riede, M. Helmstedt, J. Prokes, I. Krivka, Macromolecules 1996, 29, 6814; C. Y. Yang, P. Smith, A. J. Heeger, Y. Cao, J. E. Osterholm, Polymer 1994, 36, 1142.
12. J. X. Huang, R. B. Kaner, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 851; J. Kameoka, R. Orth, Y. N. Yang, D. Czaplewski, R. Mathers, G. W. Coates, H. G. Craighead, Nanotechnology 2003, 14, 1124; Z. X. Wei, M. X. Wan, T. Lin, L. M. Dai, Adv. Mater. 2003, 15, 136; Y. Long, Z. J. Chen, N. L. Wang, Y. J. Ma, Z. Zhang, L. J. Zhang, M. X. Wan, Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 1863; A. L. Briseno, S. B. Han, I. E. Rauda, F. M. Zhou, C. S. Toh, E. J. Nemancik, N. S. Lewis, Langmuir 2004, 20, 219; J. Stejskal, P. Kratochv 1, S. P. Armes, S. F. Lascelles, A. Riede, M. Helmstedt, J. Prokes, I. Krivka, Macromolecules 1996, 29, 6814.
13. G. Li, C. Martinez, S. Semancik, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4903; E. S. Forzani, H. Zhang, L. A. Nagahara, I. Amlani, R. Tsui, N. Tao, Nano Lett. 2004, 4, 1785; Y. F. Ma, J. M. Zhang, G. J. Zhang, H. X. He, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 709.
14. S. Virji, J. Huang, R. B. Kaner, B. H. Weiller, Nano Lett. 2004, 4, 491; J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller, R. B. Kaner, Chem. Eur. J. 2004, 10, 1314; J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller, R. B. Kaner, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 314; H. Liu, J. Kameoka, D. A. Czaplewski, H. G. Craighead, Nano Lett. 2004, 4, 671.
15. A. Morrin, O. Ngamna, A. J. Killard, S. E. Moulton, M. R. Smyth, G. G. Wallace, Electroanalysis, 2005, 17, 423.
16. C. G. Wu, T. Bein, Science 1994, 264, 1757.
17. C. R. Martin, Chem. Mater. 1996, 8, 1739; R. V. Parthasarathy, C. R. Martin, Chem. Mater. 1994, 6, 1627.
18. C. W. Wang, Z.Wang, M. K. Li, H. L. Li, Chem. Phys. Lett. 2001, 341, 431.
19. J. C. Michaelson, A. J. McEvoy, Chem. Commun. 1994, 79.
20. H. J. Qiu, M. X. Wan, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 3485; Z. X. Wei, Z. M. Zhang, M. X. Wan, Langmuir, 2002, 18, 917; Y. S. Yang, M. X. Wang, J. Mater. Chem. 2002, 12, 897.
21. L. M. Huang , Z. B. Wang, H. T. Wang, X. L. Cheng, A Mitra, Y. X. Yan, J. Mater. Chem. 2002, 12, 388.
22. S. J. Choi, S. M. Park, Adv. Mater. 2000, 12, 1547.
23. J. M. Liu, S. C. Yang, Chem, Commun. 1991, 1529.
24. D. H. Reneker, I. Chun, Nanotechnology, 1996, 7, 216; A. G. MacDiarmid, W. E. Jones, I. D. Norris, J. Gao, A. T. Johnson, N. J. Pinto, J. Hones, B. Han, F. K. Ko, H. Okuzaki, M. Liaguno, Synth. Met. 2001, 119, 27.
25. H. X. He, C. Z. Li, N. J. Tao, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 811.
26. E. M. Scherr, A. G. MacDiarmid, S. K. Manohar, J. G. Masters, Y. Sun, X. Tang, M. A. Druy, P. J. Glatkowski, V. B. Cajibe, J. E. Fischer, K. R. Cromack, M. E. Jozefowicz, J. M. Ginder, R. P. McCall, A. J. Epstein, Synth. Met. 1991, 41, 735.
27. X. Zhang, W. J. Goux, S. K. Manohar, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4502; V. Gupta, N. Miura, Electrochem. Commun. 2005, 7, 995.
28. N. R. Chiou, A. J. Epstein, Adv. Mater. 2005, 17, 1679.
29. A. Morrin, F. Wilbeer, O. Ngamna, S. E. Moulton, A. J. Killard, G. G. Wallace, M. R. Smyth, Electrochem. Commun. 2005, 7, 317 and references therein.
30. D. Li, R. B. Kaner, Chem. Commun. 2005, 3286.
31. G. Springsteen, B. Wang, Tetrahedron 2004, 60, 11205.
32. B. A. Deore, I. Yu, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 52.
33. B. A. Deore, M. S. Freund, Analyst 2003, 128, 803.
34. P. R. Westmark, L. S. Valencia, B. D. Smith, J. Chromatogr., A 1994, 664, 123; C. R. Cooper, N. Spencer, T. D. James, Chem. Commun.1998, 1365.
35. M. Nicolas, B. Fabre, G. Marchand, J. Simonet, Eur. J. Org. Chem. 2000, 9, 1703.
36. P. J. Domaille, J. D. Druliner, L. W. Grosser, J. M. Read Jr., E. R. Schmelzer, W. R. Stevens, J. Org. Chem. 1985, 50, 189.
37. S. Stafstrom, J. L. Breda, A. J. Epstein, H. S. Woo, D. B. Tanner, W. S. Huang, A. G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett. 1987, 59, 1464; F. Wudl, R. 0. Angus, F. L. Lu, P. M. Allemand, D. J. Vachon, M. Nowak, Z. X. Liu, A. J. Heeger, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3677.
38. E. Shoji, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3383; E. Shoji, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12486; E. Shoji, M. S. Freund, Langmuir 2001 17, 7183.
39. B. A. Deore, I. Yu, P. M. Aguiar, C. Recksiedler, S. Kroeker, M. S. Freund, Chem. Mater. 2005, 17, 3803.
40. A. J. Epstein, R. P. McCall, J. M. Ginder, A. G. Macdiarmid, In Spectroscopy of Advanced Materials; John Wiley & Sons: New York, 1991.
41. G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies. Tables and Charts, 2nd ed.; John Wiley & Sons: New York, 1994.
42. D. H. Kim, B. N. Marbois, K. F. Faull, C. D. Eckhert, J. Mass Spectrom. 2003, 38, 632; D. H. Kim, K. F. Faull, A. J. Norris, C. D. Eckhert, J. Mass Spectrom. 2004, 39, 743.
43. 0. Shnel, J. Garside, Precipitation: Basic Principles and Industrial Applications, Butterworth-Heinemann, Oxford, UK 1992. B. C. Bunker, P. C. Rieke, B. J. Tarasevich, A. A. Campbell, G. E. Gryxell, G. L.Graff, L. Song, J. Liu, J. W. Virden, G. L. McVay, Science 1994, 264, 48.
44. J. Huang, R. B. Kaner, Nature Materials 2004, 3, 783.
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（４０ｍｇ／Ｌ）されたポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）ナノ構造体を示す写真である：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノール。
【図２】図２は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（２０ｍｇ／Ｌ）されたＰＡＢＡナノ構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ ２時間後、（ｂ）メタノール２時間後、（ｃ）エタノール５時間後および（ｄ）１−プロパノール５時間後。
【図３】図３は、（Ａ）種々の溶媒中で製造されたＰＡＢＡナノ構造体および（Ｂ）種々の溶媒からディップコーティングによって製造された薄膜 の紫外可視スペクトルであって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノールおよび（ｅ）「ｄ」のｐＨ７．４リン酸緩衝液（ＰＢＳ）への一時間の暴露後。
【図４】図４は、ガラス状炭素電極上にコーティングされたＰＡＢＡナノ構造体の０．５Ｍ ＨＣｌにおけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）であって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール。
【図５】図５は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されたＰＡＢＡのフーリエ変換赤外減衰総反射吸収スペクトルである：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール（これらのサンプルを乾燥させ、スペクトルをドライパウダーからとった）。
【図６】図６は、８００ｎｍにおいて紫外可視でモニターした３−アミノフェニルボロン酸（３−ＡＰＢＡ）の（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノールにおける重合速度論のグラフである。
【図７】図７は、（ａ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー、（ｂ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー＋５０ｍＭ ＮａＦ、（ｃ）メタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間２時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｄ）エタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｅ）１−プロパノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである（（ｃ）〜（ｅ）は重合条件下においてとった１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。）。
【図８】図８は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ中２時間後、（ｂ）メタノール中２時間後、（ｃ）エタノール中５時間後および（ｄ）１−プロパノール中５時間後における重合中のＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像であって、ＴＥＭサンプルが対応する溶媒中に重合溶液を希釈することによって製造されたＴＥＭ画像である。
【図９】図９は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体並びに（ｄ）１−プロパノール中で製造され、メタノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、（ａ）１−プロパノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体（ｂ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、メタノール中に再分散された１−プロパノール分散体、および（ｃ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、１−プロパノール中に再分散されたメタノール分散体 のＴＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、種々の溶媒中に分散されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散された：（ａ）メタノール（ｂ）エタノール、および（ｃ）１−プロパノール。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロン酸部分を有する導電性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル長スケールの容易な合成並びに無機材料および有機材料ナノ構造体の寸法の制御は、独特のサイズ依存特性のために重要であり、ナノデバイス、例えば、電界効果トランジスタ［１］、センサー／アクチュエーターアレイ［２］、光電子デバイス［３］、およびバイオテクノロジー［４］（例えば、医薬品用デリバリーエージェント（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ａｇｅｎｔ））並びに触媒および分析システム［５］、における潜在用途に前途有望である。導電性ポリマーは、有機材料の独特のクラスであり、それらの電気、電子、磁気、および光学特性のためにナノ構造体材料のおよびデバイス合成のための前途有望な材料として現れている［６］。導電性ポリマーは、それらの圧倒的な構造上の多様性および柔軟性、低コスト、および合成容易性のため、化学的および生物学的検出および診断から、エネルギー変換および貯蔵、発光ディスプレイデバイス、触媒作用、ドラッグデリバリー、セパレーション（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、マイクロエレクトロニクス、および光学式記憶まで、多岐にわたる実用化の大きな見込みを提供する［６、７］。近年、薄膜およびナノワイヤーの形状の導電性ポリマーベース［８］のナノ構造体材料が、速く、安価で、かつ寸法的に適切なデバイスの創出のために、大いに注目を集めている［９］。
【０００３】
全ての導電性ポリマーの中で、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）が恐らく最も広く研究されている。なぜなら、ポリアニリンは、構造的柔軟性に由来する広範囲の調節可能な特性を有するからである。ＰＡＮｉのドーピングレベルは、酸／塩基脱ドーピングプロセスによって容易に制御され［１０］、かつ高い導電性、良好な環境安定性および製造容易性を有する。ＰＡＮｉの様々なモルホロジーが様々な合成ルートまたは加工ルートによって得られた［１１］。種々の形状および形態におけるＰＡＮｉの低次元ナノ構造体（ｌｏｗ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、例えば、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノシェル、およびナノチューブ、が製造された［１２］。導電性ＰＡＮｉナノ構造体は、常套のバルク材料をマイクロ−およびナノ電子デバイス［１３］、化学センサー［１４］および生物学的センサー［１５、１６］に替える最有力候補である。なぜなら、導電性ＰＡＮｉナノ構造体が低次元有機導電体の特性と高表面積材料の特性とを兼ね合わせるからである。更に、ＰＡＮｉナノ構造体は、金属様かつ制御可能な導電性並びに熱安定性および環境安定性の両方を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＡＮｉ一次元（１−Ｄ）ナノ構造体の合成は、テンプレート［１６〜１８］、界面活性剤［１９、２０］、液晶［２１］、チオール化シクロデキストリン［２２］、多酸［２３］、エレクトロスピニング［２４］、機械的引張［２５］、凝固媒体［２６］、界面重合［１２、１４］、播種［２７］および希釈重合（ｄｉｌｕｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）［２８］を用いてアニリンを重合することによって化学的におよび電気化学的に行われてきた。ナノ構造体合成における全ての発展にかかわらず、ＰＡＮｉの加工性の限界が実際の潜在性に完全に達することを妨げ続けいている。特に、ますますサイズが小さくなっていることを特徴とするデバイスに対して、選択されたデバイス構造体上に正確にかつ自在にＰＡＮｉを再現可能に一体化することが可能な実用的な方法への差し迫った要求がある。近年、Ｓｅｍａｎｃｉｋ等［１３］は、ＰＡＮｉコロイド懸濁液が電気泳動的に適用される場合に卓越した加工性を有することを明らかにした。このポリマーの分散は、加工性を改良する別の興味深い方法である。ＰＡＮｉの水性分散体は、安定剤界面活性剤を使用し、［２９］かつｐＨを制御する［３０］ことによって、多くの研究グループによって研究されてきた。しかしながら、一般的な溶媒におけるＰＡＮｉナノ構造体加工性はまだ達成されていない。
【０００５】
芳香族ボロン酸は、ジオール部分を含む化合物、例えば、炭水化物、ビタミン、補酵素およびリボ核酸を可逆性エステル形成の間中高い親和力で結合することが知られている［３１］。同様の反応を使用して、フッ化物の存在下における３−アミノフェニルボロン酸とＤ−フルクトースとの間のアニオン性ボロン酸エステル錯体の形成による、自己ドープポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）の化学的［３２］および電気化学的［３３］重合が達成された。ボロン酸とフッ化物との平衡反応は更に四面体アニオン性錯体を製造することが知られている［３４］。これは酸性条件下における３−アミノフェニルボロン酸のフッ化物触媒重合のソース（ｓｏｕｒｃｅ）である［３５］。Ｆａｂｒｅおよびその共働者［３５］は、フッ化物の存在下において、ＰＡＢＡが酸性条件下における自己ドープポリマーであることを示唆している。同様に、芳香族ボロン酸は、脂肪族アルコールと可逆的に錯形成し、ボロン酸−アルコール錯体の平衡定数は、アルコールの立体サイズ（ｓｔｅｒｉｃ ｓｉｚｅ）の増加と共に減少する（すなわち、メタノール＞エタノール＞１−プロパノールである。）［３６］。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要旨
本発明の一形態によると、フッ化物とボロン酸部分またはその塩を有するモノマーとを、酸性水溶液中および／または脂肪族アルコール中で反応させる工程；並びに酸化剤を用いて重合させる工程を包含する、ポリマーの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の別の形態によると、本明細書において記述される方法によって製造されるポリマーが提供される。
【０００８】
本発明の更なる形態によると、本明細書において記述される方法によって製造されるポリマーおよび溶媒を含有する分散体が提供される。
【０００９】
図面の簡単な説明
本発明の典型的な態様を説明する添付の図面において：
図１は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（４０ｍｇ／Ｌ）されたポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）ナノ構造体を示す写真：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノール であり；
図２は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（２０ｍｇ／Ｌ）されたＰＡＢＡナノ構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ ２時間後、（ｂ）メタノール２時間後、（ｃ）エタノール５時間後および（ｄ）１−プロパノール５時間後 であり；
図３は、（Ａ）種々の溶媒中で製造されたＰＡＢＡナノ構造体および（Ｂ）種々の溶媒からディップコーティングによって製造された薄膜 の紫外可視スペクトルであって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノールおよび（ｅ）「ｄ」のｐＨ７．４リン酸緩衝液（ＰＢＳ）への一時間の暴露後；
図４は、ガラス状炭素電極上にコーティングされたＰＡＢＡナノ構造体の０．５Ｍ ＨＣｌにおけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）であって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール；
図５は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されたＰＡＢＡのフーリエ変換赤外減衰総反射吸収スペクトル：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール であり、これらのサンプルは、乾燥され、スペクトルをドライパウダーからとった；
図６は、８００ｎｍにおいて紫外可視でモニターした３−アミノフェニルボロン酸（３−ＡＰＢＡ）の（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノールにおける重合速度論のグラフであり；
図７は、（ａ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー、（ｂ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー＋５０ｍＭ ＮａＦ、（ｃ）メタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間２時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｄ）エタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｅ）１−プロパノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルであり（（ｃ）〜（ｅ）は重合条件下においてとった１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。）；
図８は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ中２時間後、（ｂ）メタノール中２時間後、（ｃ）エタノール中５時間後および（ｄ）１−プロパノール中５時間後における重合中のＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像であって、ＴＥＭサンプルが対応する溶媒中重合溶液を希釈することによって製造されたＴＥＭ画像であり；
図９は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体並びに（ｄ）１−プロパノール中で製造され、メタノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像であり；
図１０は、（ａ）１−プロパノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体（ｂ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、メタノール中に再分散された１−プロパノール分散体、および（ｃ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、１−プロパノール中に再分散されたメタノール分散体 のＴＥＭ画像であり；かつ
図１１は、種々の溶媒中に分散されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。 ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散された （ａ）メタノール（ｂ）エタノール、および（ｃ）１−プロパノール。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、フッ化物とボロン酸部分、またはその塩を有するモノマーとを酸性水溶液中および／または脂肪族アルコール中で反応させる工程；並びに酸化剤を用いて重合する工程を包含する、ポリマーの製造方法に関する。
【００１１】
ボロン酸部分を有するモノマーは、導電性ポリマーを形成可能ないずれのモノマーであってもよい。例えば、このモノマーは、芳香族ボロン酸またはその塩、例えば、ボロン酸置換アニリン、ピロールまたはチオフェン、であり得る。一態様において、ボロン酸部分を有するモノマーは、３−アミノフェニルボロン酸またはその塩であり、これは本発明の方法によってポリ（アニリンボロン酸）を生じる。
【００１２】
フッ化物は、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、またはフッ化カリウムであり得る。
【００１３】
脂肪族アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノールであり得る。
【００１４】
酸化剤は、例えば、過硫酸アンモニウム、塩化鉄、ヨウ化カリウム、重クロム酸カリウム、または過マンガン酸カリウムであり得る。
【００１５】
この方法は、更に、ポリマーを、例えば、０．５Ｍ ＨＣｌを用いる遠心分離によって、精製する工程および／または溶媒中でポリマーを分散する工程を包含し得る。
【００１６】
ポリマーが分散される溶媒は、重合工程中使用される溶媒と同じ溶媒であっても同じ溶媒でなくてもよい。溶媒は、脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノール、または水性酸、例えば０．１Ｍ ＨＣｌであり得る。
【００１７】
このポリマーのモルホロジーは、溶媒を変化させることによって調節可能である。モルホロジーは、例えば、ナノ粒子、ナノフィルム、ナノ繊維、または小球および繊維を含有する球状凝集物網状構造である。ドーピングメカニズムが、ポリ（アニリンボロン酸）、ポリ（ピロールボロン酸）およびポリ（チオフェンボロン酸）に対して同じであるので、ポリ（ピロールボロン酸）およびポリ（チオフェンボロン酸）のナノ構造体は、自己ドーピング対外部ドーピングをポリ（アニリンボロン酸）と同様に操作することによって形成され得る。
【００１８】
ナノフィルムは、平滑均一透明コーティングである。
【００１９】
ナノ粒子の粒度は、重合速度を変化させることによって調節可能である。粒度は、例えば、約２〜約２０ｎｍ、約３〜約２０ｎｍ、約４〜約２０ｎｍ、約５〜約２０ｎｍ、約６〜約２０ｎｍ、約７〜約２０ｎｍ、約８〜約２０ｎｍ、約９〜約２０ｎｍ、約１０〜約２０ｎｍ、約１１〜約２０ｎｍ、約１２〜約２０ｎｍ、約１３〜約２０ｎｍ、約１４〜約２０ｎｍ、約１５〜約２０ｎｍ、約１６〜約２０ｎｍ、約１７〜約２０ｎｍ、約１８〜約２０ｎｍ、約１９〜約２０ｎｍ、約２〜約１９ｎｍ、約２〜約１８ｎｍ、約２〜約１７ｎｍ、約２〜約１６ｎｍ、約２〜約１５ｎｍ、約２〜約１４ｎｍ、約２〜約１３ｎｍ、約２〜約１２ｎｍ、約２〜約１１ｎｍ、約２〜約１０ｎｍ、約２〜約９ｎｍ、約２〜約８ｎｍ、約２〜約７ｎｍ、約２〜約６ｎｍ、約２〜約５ｎｍ、約２〜約４ｎｍ、約２〜約３ｎｍ、約３〜約１９ｎｍ、約４〜約１８ｎｍ、約５〜約１７ｎｍ、約６〜約１６ｎｍ、約７〜約１５ｎｍ、約８〜約１４ｎｍ、約９〜約１３ｎｍ、約１０〜約１２ｎｍ、約５〜約１５ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、約２〜約１００ｎｍ、約２〜約９０ｎｍ、約２〜約８０ｎｍ、約２〜約７０ｎｍ、約２〜約６０ｎｍ、約２〜約５０ｎｍ、約２〜約４０ｎｍ、約２〜約３０ｎｍ、約１０〜約１００ｎｍ、約２０〜約１００ｎｍ、約３０〜約１００ｎｍ、約４０〜約１００ｎｍ、約５０〜約１００ｎｍ、約６０〜約１００ｎｍ、約７０〜約１００ｎｍ、約８０〜約１００ｎｍ、約９０〜約１００ｎｍ、約１０〜約９０ｎｍ、約２０〜約８０ｎｍ、約３０〜約７０ｎｍ、約４０〜約６０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、または１００ｎｍである。
【００２０】
球状凝集物網状構造の粒度は、重合速度を変化させることによって調節可能である。粒度は、例えば、約５０〜約８０ｎｍ、約５５〜約８０ｎｍ、約６０〜約８０ｎｍ、約６５〜約８０ｎｍ、約７０〜約８０ｎｍ、約７５〜約８０ｎｍ、約５０〜約７５ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約５０〜約６５ｎｍ、約５０〜約６０ｎｍ、約５０〜約５５ｎｍ、約５５〜約７５ｎｍ、約６０〜約７０ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、約５０〜約５００ｎｍ、約５０〜約４００ｎｍ、約５０〜約３００ｎｍ、約５０〜約２００ｎｍ、約５０〜約１００ｎｍ、約１００〜約５００ｎｍ、約２００〜約５００ｎｍ、約３００〜約５００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約１００〜約４００ｎｍ、約２００〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、または５００ｎｍである。
【００２１】
ナノ繊維は、例えば、直径１５〜約７０ｎｍ、約２０〜約７０ｎｍ、約２５〜約７０ｎｍ、約３０〜約７０ｎｍ、約３５〜約７０ｎｍ、約４０〜約７０ｎｍ、約４５〜約７０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約５５〜約７０ｎｍ、約６０〜約７０ｎｍ、約６５〜約７０ｎｍ、約１５〜約６５ｎｍ、約１５〜約６０ｎｍ、約１５〜約５５ｎｍ、約１５〜約５０ｎｍ、約１５〜約４５ｎｍ、約１５〜約４０ｎｍ、約１５〜約３５ｎｍ、約１５〜約３０ｎｍ、約１５〜約２５ｎｍ、約１５〜約２０ｎｍ、約２０〜約６５ｎｍ、約２５〜約６０ｎｍ、約３０〜約５５ｎｍ、約３５〜約５０ｎｍ、約４０〜約４５ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、１５〜約２００ｎｍ、１５〜約１５０ｎｍ、１５〜約１００ｎｍ、５０〜約２００ｎｍ、１００〜約２００ｎｍ、１５０〜約２００ｎｍ、５０〜約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、または２００ｎｍである。
【００２２】
ナノ繊維の直径は、反応時間を変化させることによって調節可能である。反応時間は、例えば、約５〜約２４時間、約６〜約２４時間、約７〜約２４時間、約８〜約２４時間、約９〜約２４時間、約１０〜約２４時間、約１１〜約２４時間、約１２〜約２４時間、約１３〜約２４時間、約１４〜約２４時間、約１５〜約２４時間、約１６〜約２４時間、約１７〜約２４時間、約１８〜約２４時間、約１９〜約２４時間、約２０〜約２４時間、約２１〜約２４時間、約２２〜約２４時間、約２３〜約２４時間、約５〜約２３時間、約５〜約２２時間、約５〜約２１時間、約５〜約２０時間、約５〜約１９時間、約５〜約１８時間、約５〜約１７時間、約５〜約１６時間、約５〜約１５時間、約５〜約１４時間、約５〜約１３時間、約５〜約１２時間、約５〜約１１時間、約５〜約１０時間、約５〜約９時間、約５〜約８時間、約５〜約７時間、約５〜約６時間、約６〜約２３時間、約７〜約２２時間、約８〜約２１時間、約９〜約２０時間、約１０〜約１９時間、約１１〜約１８時間、約１２〜約１７時間、約１３〜約１６時間、約１４〜約１５時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間、約１２時間、約１３時間、約１４時間、約１５時間、約１６時間、約１７時間、約１８時間、約１９時間、約２０時間、約２１時間、約２２時間、約２３時間、約２４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間、２１時間、２２時間、２３時間、または２４時間である。
【００２３】
ナノ繊維は、例えば、長さ約４００ｎｍ〜約５．０μｍ、約１．０μｍ〜約５．０μｍ、約１．５μｍ〜約５．０μｍ、約２．０μｍ〜約５．０μｍ、約２．５μｍ〜約５．０μｍ、約３．０μｍ〜約５．０μｍ、約３．５μｍ〜約５．０μｍ、約４．０μｍ〜約５．０μｍ、約４．５μｍ〜約５．０μｍ、約４００ｎｍ〜約４．５μｍ、約４００ｎｍ〜約４．０μｍ、約４００ｎｍ〜約３．５μｍ、４００ｎｍ〜約３．０μｍ、約４００ｎｍ〜約２．５μｍ、約４００ｎｍ〜約２．０μｍ、約４００ｎｍ〜約１．５μｍ、約４００ｎｍ〜約１．０μｍ、約４００ｎｍ、約１．０μｍ、約１．５μｍ、約２．０μｍ、約２．５μｍ、約３．０μｍ、約３．５μｍ、約４．０μｍ、約４．５μｍ、約５．０μｍ、５００ｎｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍまたは５．０μｍである。
【００２４】
本明細書中に記載される方法によって製造されるポリマーは、電子デバイス、バッテリーまたはセンサーに使用され得る。
【００２５】
本発明を、ボロン酸部分を有するモノマーが３−アミノフェニルボロン酸である態様に関して添付の図面を参照することによって記述する。
【００２６】
３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩、無水メタノールおよび１−プロパノールをＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から購入した。フッ化ナトリウムおよびｐＨ７．４リン酸緩衝生理食塩水ストック溶液（１０Ｘ）をＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｔｉｆｉｃから購入した。無水エタノールをＣｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｌｃｏｈｏｌｓ Ｉｎｃ．から購入した。バルク蒸留水を濾過し、次にＭｉｌｌｉ−Ｑ−Ａｃａｄｅｍｉｃ Ａ１０ＴＭ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いてイオン交換して品質１８．２ＭΩ．ｃｍの水を生じた。ＴＥＭフォルムバール−カーボン（ｆｏｒｍｖａｒ−ｃａｒｂｏｎ）コート銅グリッド（４００メッシュ）をＣａｎｅｍｃｏ−Ｍａｒｉｖａｃから購入した。インジウムドープ酸化錫コートスライドガラス（ＩＴＯ、６＋２Ω／スクエア）をＤｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ．から購入した。
【００２７】
ＰＡＢＡナノ構造体を、０．１Ｍ ＨＣｌ ２０ｍＬおよび無水アルコール（メタノール、エタノールおよびプロパノール）中で１０ｍＭ ３−アミノフェニルボロン酸（モノマー）および５０ｍＭフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いて１０ｍＭ過硫酸アンモニウム（酸化剤）を添加することによって合成した。モノマーとＮａＦおよび酸化剤を単独で粉砕し、次に酸化剤（粉砕パウダー）を、モノマーおよびＮａＦを含む溶液に一度に添加した。この混合物を室温で撹拌し、様々な溶媒中で様々な時間間隔で反応を行った。得られたＰＡＢＡナノ構造体を沈殿させ、次に０．５Ｍ ＨＣｌを用いる遠心分離によって精製した。最後に、生じるナノ構造体を、重合中使用された対応する溶媒ですすいで微量の水を取り除き、次に同じ溶媒中に再分散した。微量の水の除去後、ナノ構造体は溶媒中に容易に再分散された。
【００２８】
３−アミノフェニルボロン酸から製造されるナノ構造体のモルホロジーをＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０００ＦＸＴＭ）によって試験した。ＴＥＭサンプルを、精製生成物を希釈し、銅グリッド上に懸濁液をキャストすることによって製造した。Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３分光光度計を用いてナノ構造体溶液およびフィルムの紫外可視吸収スペクトルを得た。減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリ（ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を備えるＮｅｘｕｓＴＭ８７０分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いてフーリエ変換−赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを得た。半球状ゲルマニウム光学結晶および重水素化硫酸トリグリシンおよび熱電気冷却（ＤＴＧＳ ＴＥＣ）検出器を用いてポリマーパウダーのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを収集した。百個のインターフェログラムを蓄積してスペクトル分解能８ｃｍ−１においてそれぞれのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを得た。ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣＨＩ ６６０ＴＭワークステーションを用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ試験において、白金ワイヤー（直径０．２ｍｍ）対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、および作用電極としてのガラス状炭素を含む三つの電極の配置を使用した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００ ＮＭＲ分光計を用いて１１Ｂ ＮＭＲ調査を行った。サンプルは、１０％メチル−ｄ３−アルコールを対応する重合溶媒中に添加することによって製造された。化学シフトを、参照としての三フッ化ホウ素エーテルに対して決定した。ＰＡＢＡナノ構造体分散体を用いるディップコーティングによってスライドガラス上に製造された薄膜に、四つのプローブを備えるデバイス（ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅ ｄｅｖｉｃｅ）を用いて導電性測定を行った。ＣＶ酸化ピーク電流から計算されたフィルムの厚さは約１００ｎｍであった。厚さの測定に関して、フィルムをＩＴＯスライドガラス上にスライドガラスと同様の紫外可視吸収で製造した。サイクリックボルタモグラムを０．５Ｍ ＨＣｌ溶液中でとった。
【００２９】
０．１Ｍ ＨＣｌ中で製造されるＰＡＢＡナノ構造体の分散体は、通常、１日の観測では安定なままで沈殿を生じないが、アルコール中で製造されるナノ構造体の分散体は最大濃度５ｍｇ／ｍＬでいつまでも安定である（四ヶ月以上ずっと溶液に沈殿が観測されなかった。）（図１）。
【００３０】
０．１Ｍ ＨＣｌ溶液中、直径２〜１０ｎｍの球状ナノ粒子が得られた（図２）。一方、アルコール、例えばメタノール、は均一な透明ナノフィルムを製造する。エタノール中、５０〜８０ｎｍの粒子を有する球状凝集物網状構造、および１−プロパノール中、平均径約１５ｎｍの明確なナノ繊維が得られた。ナノ繊維の長さは、４００ｎｍ〜数マイクロメートルである。ＰＡＢＡナノ繊維の直径は、反応時間を５時間から１６時間までの間で変化させることによって、１５〜７０ｎｍの範囲で調節可能である。ナノ構造体の合成収率は４０〜５０ｗｔ％であった。図２ａ、ｃおよびｄにおいて示されるナノ粒子、ナノ球状凝集物およびナノ繊維の量は、複数のＴＥＭ調査により、実質的に１００％分離したサンプルである。メタノールの場合、複数の測定においてグリッド全体にわたって、ＰＡＢＡがこれらの条件（２ｍｇ／ｍｌ）下において可溶性であることを示唆する、均一な透明ナノフィルムが観測された。このことは、更に、溶液が容易に０．０２μｍフィルタを通過するという事実によっても支持された。ナノ繊維の熱処理は、フラッシュ溶接についての最近の報告［４４］と同様の方法で平滑かつ連続的なフィルムを形成する架橋をもたらす。
【００３１】
製造され、次に同じ重合溶媒中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体の紫外可視スペクトル（図３Ａ）は、３２０ｎｍおよび８００ｎｍを中心とするピークを有するエメラルディン酸化状態（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）にあることを示す。特徴的な吸収バンドは、それぞれ、π−π＊およびバイポーラロンバンド遷移による［３７］。４２０ｎｍ付近において観測されるショルダーは、ポーラロンバンドによる［３７］。０．１Ｍ ＨＣｌ（図３Ａ，ａ）およびアルコール（図３Ａ，ｂ〜ｃ）分散体におけるこれらのバンドの存在は、ナノ構造体が導電性、ドープ状態にあることを示している。ナノ構造体フィルムから製造されるフィルムの紫外可視スペクトルは、バイポーラロンバンドの８０ｎｍレッドシフトを除いてそれらの分散体と同じである。この高い波長におけるシフトは、ボロン酸基および／またはボロン酸とＰＡＮｉ骨格上の第二級アミンとの間の分子間架橋によって生じると思われる。脱ドープＰＡＢＡは、ｐＨ７．４ ＰＢＳに暴露することによって得られる。ＰＡＢＡナノ構造体のバイポーラロンバンドの８００ｎｍから６２０ｎｍへのブルーシフト（図３Ｂ，ｅ）が、ドーパントの除去および塩から脱ドープ塩基形態（ｄｅｄｏｐｅｄ ｂａｓｅ ｆｏｒｍ）への転化のために、観測される［３２］。これらのガラス基材上のナノ構造薄膜の四つのプローブの導電性を表１に示す。０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で形成されるＰＡＢＡナノ構造フィルムの導電性は、それぞれ約１５および２Ｓ／ｃｍである。これらの導電性値は、常套のエメラルディン／ＨＣｌ粉末と同様である［８］。
【００３２】
表１ 異なる溶媒中の分散体から製造されるＰＡＢＡナノ構造薄膜の導電性
【００３３】
０．５Ｍ ＨＣｌ中のＰＡＢＡナノ構造体の酸化還元挙動を図４に示す。酸化状態間の容易な転換のために約０．２０Ｖおよび０．６５Ｖにおいて二セットの酸化還元ピークが観測される［１０］。全ての形態のＰＡＢＡナノ構造体に関する酸化還元特性（図４，ａ〜ｄ）が、非置換ＰＡＮｉ［１０］並びに既に報告されたフッ化物の存在下において酸性条件下で化学的および電気化学的に製造されたＰＡＢＡ［３８］と同様である。
【００３４】
０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で製造されるＰＡＢＡナノ構造体のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルは類似している。図５は、１−プロパノール中で製造されたＰＡＢＡナノ構造体のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを示す。これは、化学的に製造されるＰＡＢＡの典型的なスペクトル［３２、３９］であり、得られる暗緑色生成物がアルコール中でモノマーから製造されるＰＡＢＡであることを示す。
【００３５】
ＰＡＮｉに典型的なＩＲバンドは、キノイド、ベンジノイド（ｂｅｎｚｉｎｏｉｄ）および芳香族Ｃ−Ｎ伸縮環モード（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｒｉｎｇ ｍｏｄｅ）に対応する１５９５、１４６４および１１００ｃｍ−１において観測される［４０］。ボロン酸官能基に典型的なバンドは、それぞれ芳香族Ｂ−ＯＨ変角モードおよびＢ−Ｆ伸縮モードに割り当てられる１０２２並びに９６３および８０８ｃｍ−１において観測される［４１］。非対称Ｂ−Ｏ伸縮モードは１３３０ｃｍ−１において観測される。キノイド対ベンゼノイド環モードの相対強度比（Ｉ１６０３／Ｉ１５１０）は、１．５超であり、このことは、イミンユニットのパーセンテージがアミンユニットのパーセンテージよりも高いことを示唆している。これらの結果は、ナノ構造体がポリマーの酸化導電形態にあることを示す。
【００３６】
様々な反応時間の理由は、様々な溶媒における酸化剤の溶解性および続いて重合速度の結果である。様々な溶媒中で８００ｎｍにおいてモニターされる重合プロセスの紫外可視反応速度論を図６に示す。モノマーおよびフッ化ナトリウムは全ての溶媒に可溶性である。酸化剤は０．１Ｍ ＨＣｌおよびメタノールに可溶性であるが、エタノールおよび１−プロパノール中には部分的にしか可溶性でない（エタノール＞１−プロパノール）。従って、エタノールおよび１−プロパノールの場合、反応混合物の初期吸光度は、懸濁酸化剤粒子（約１００〜１５０ｎｍ）による光の散乱によって高い。重合速度は、メタノール＞０．１Ｍ ＨＣｌ＞エタノール＞１−プロパノールの順に減少する。酸化剤が完全に可溶性である場合、すなわち、０．１Ｍ ＨＣｌおよびメタノール中で、重合速度がエタノールおよび１−プロパノールと比較して明らかに速い。しかしながら、重合速度はメタノール中で、０．１Ｍ ＨＣｌと比較して高い。このことは、生成物がメタノール中に可溶性であるという事実のためであると思われる。芳香族ボロン酸は、脂肪族アルコールと可逆的に錯形成し、ボロン酸−アルコール錯体の平衡定数がアルコールの立体サイズの増加に伴って減少する（すなわち、メタノール＞エタノール＞１−プロパノール）ことが知られている［３６］。重合におけるアルコールの役割を調査するために、モノマーおよびポリマーのアルコール溶液の１１Ｂ ＮＭＲを得た。
【００３７】
ボロン酸由来の１１Ｂ ＮＭＲシグナルのケミカルシフトがホウ素原子の混成状態（三角形対四面体）に依存していることが知られている。図７は、アルコール中のモノマーおよびポリマーの１１Ｂ ＮＭＲスペクトルを示す。メタノール中のモノマー（図７ａ）の場合、２９．３ｐｐｍにおけるケミカルシフトで単一共鳴が観測され、このことは、スキーム１（ＩＩおよびＩＩＩ）において示されるように、主なボロン酸種が中性三角形の形態で存在することを示す［３６］。
【化１】
【００３８】
しかしながら、フッ化ナトリウムの存在下において（図７ｂ）、三角形ボロン酸シグナルから約２５ｐｐｍ高磁場においてスキーム１（ＩＶ）に示されるような四面体アニオン性ボロン酸の形成を示す［３１］別の共鳴シグナルが観測される。二つのピークの存在は、１１Ｂ ＮＭＲ時間スケールにおける二つの形態間の遅い変換を示す［４２］。モノマーおよびフッ化ナトリウムを含むメタノール溶液中、酸化剤を添加し、２時間の重合反応後に１１Ｂ ＮＭＲスペクトルをとった（図７ｃ参照）。同様に、重合反応をエタノールおよび１−プロパノール中で行い、４時間後、１１Ｂ ＮＭＲスペクトルをとった（図７ｄおよびｅ参照）。三種類全てのアルコール中、三角形ボロン酸シグナルから約２５ｐｐｍ高磁場において、スキーム１（Ｖ）において示されるような四面体アニオン性ボロン酸の形成を示す、別の共鳴が観測された。しかしながら、四面体ボロン酸対三角形ボロン酸の比は、溶媒極性の低下と共に低下する。メタノール中、ボロン酸の５５％が四面体であるが、エタノールおよび１−プロパノール中、四面体ボロン酸の量は、それぞれ３４％および２７％である。これらの結果は、アルコールが、アルコールのサイズに基づいてモノマーと錯形成しており、フッ化物の存在下において、モノマー−アルコール錯体がアニオン性ボロン酸エステルに転化され、これがアルコール中で自己ドープＰＡＢＡの基礎を形成することを示唆する。しかしながら、ＰＡＢＡの自己安定化は、溶媒極性およびその電荷安定化能力に依存する。
【００３９】
重合条件 対 製造されるナノチューブの精製／分散条件 の相対的な重要度を明らかにするために、サンプルを０．５Ｍ ＨＣｌで精製せずにＴＥＭ調査を行った。重合後、サンプルを対応する重合溶媒で直ちに希釈し、ＴＥＭグリッドにキャスティングし、大気中で乾燥して重合をクエンチした。アルコール中で製造されるポリマーのＴＥＭ画像を図８に示す。０．１Ｍ ＨＣｌおよびメタノール中で製造されるＰＡＢＡのモルホロジーは、精製前後で類似している。０．１Ｍ ＨＣｌの場合、精製前、直径２〜２０ｎｍのナノ粒子が観測される（図８ａ）。メタノール中（図８ｂ）、グリッド上の厚いフィルムを除いて識別可能なナノ構造体はなかった。エタノール中、フィルムと共に直径５０〜６０ｎｍの粒子（全サンプルの約４０％）が観測され（図８ｃ）、これは精製後自己集合する（図２ｃ）。しかしながら、１−プロパノールの場合（図８ｄ）、ＴＥＭグリッド全体にわたって均一ナノフィルムが観測される。このモルホロジーは、精製後に観測されるモルホロジー（図２ｄ参照）と完全に異なる。この結果は、ナノチューブが１−プロパノール中での重合中に形成されないことを示唆する。これらは、０．５Ｍ ＨＣｌでの精製後に一旦ポリマーが１−プロパノール中に再分散されると形成されるようである。精製前、１−プロパノール中のＰＡＢＡは０．０２μｍフィルタを容易に通過したが、０．１Ｍ ＨＣｌでの精製後、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡは、恐らくナノ構造体の形成のためにフィルタを通過できない。重合中のＰＡＢＡのメタノールおよび１−プロパノールへの溶解性、およびエタノールへの部分的な溶解性は、自己ドーピングによる自己安定化のために観測されると思われる［３２］。
【００４０】
０．１Ｍ ＨＣｌ中、ＰＡＢＡナノ粒子は、第二成長の抑制［４３］および希釈重合（ｄｉｌｕｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって制御される成長のために形成されると思われる。テンプレートとしての界面活性剤や安定剤を用いずに寸法５〜１５ｎｍのポリマーの導電性ナノ粒子の形成を記載する報告は存在しない。
【００４１】
ＨＣｌ洗浄後、１−プロパノール中の繊維状モルホロジーの理由は、はっきりしない。溶媒の役割を調査するために、０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で製造されたナノ構造体を、重合に使用された溶媒ではなく、１−プロパノール中に再分散した。図９ａ〜ｃは、０．１Ｍ ＨＣｌ、メタノールおよびエタノール中で製造され、精製後、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像を示す。メタノールの場合、スポンジ状のフィルムがグリッド上に形成される。一方、０．１Ｍ ＨＣｌおよびエタノール中、繊維状モルホロジーが観測されるが、繊維のサイズはそれぞれの溶媒において異なる。同様に、１−プロパノール中で製造されるポリマーは、メタノール中でモルホロジー構造を示さない（図９ｄ参照）。これらの結果は、三つの要因、すなわち、重合溶媒、ＨＣｌでの精製、および１−プロパノール中への再分散、が明確な平均径約１５ｎｍの比較的長いナノ繊維の製造に重要であることを示唆する。
【００４２】
ＨＣｌでの精製後の１−プロパノールにおける再現可能な繊維の形成を図１０に示す。製造され、ＨＣｌを用いて精製されたポリマーを１−プロパノール中に再分散し、ＨＣｌで再び分離し、メタノール中に再分散した。モルホロジーは、繊維から特徴のないフィルムに劇的に変化する（図１０ａおよびｂ参照）。しかしながら、同じメタノール分散体を再びＨＣｌで分離し、１−プロパノール中に再分散すると、繊維状モルホロジーが再び現れた（図１０ｃ参照）。これらの結果は、ＨＣｌドープＰＡＢＡを極性がより低い溶媒に分散する場合に繊維が形成されることを明確に示している。
【００４３】
これらのナノ構造体の合成において、精製工程の役割もまた重要である。１１Ｂ ＮＭＲ結果に基づくと、ＰＡＢＡは重合条件下において自己ドープする。０．５Ｍ ＨＣｌでの精製後、スペクトルは、メタノール中の四面体エステル並びにエタノールおよび１−プロパノール中の三角形エステルの形成を示し（図１１）、このプロセスにおいてフッ化物が塩化物によって交換され、結果としてＰＡＢＡがエタノールおよび１−プロパノール中に分散されると非自己ドープ導電状態になることを示唆する。しかしながら、メタノールの場合、ＰＡＢＡは、自己ドープ状態になり、０．５Ｍ ＨＣｌでの精製後であってもメタノールの高い結合能のために可溶性である。ＨＣｌドープＰＡＢＡの再分散は、エタノール中で小球と小さな繊維との凝集を示し、１−プロパノール中で凝集による明確な繊維状モルホロジーを示す。この凝集は、明らかにボロン酸とアルコールとの相対錯形成能に依存し、これは、次に、溶媒におけるナノ構造体の安定化に影響を与える。重合溶媒がナノ構造を決定するのに重要な役割を果たすことも更に予想される。特に、０．１Ｍ ＨＣｌおよびアルコール中で製造されるＰＡＢＡの分子量は、重合速度が異なるので異なると思われる。次に、異なる分子量のＰＡＢＡの凝集は、１−プロパノール中の異なるサイズの繊維を生じるように思われる。
【００４４】
本発明の種々の態様を本明細書中に開示しているが、本発明の範囲内で当業者に通常の一般的な知識によって多くの適合および修正が行われ得る。そのような修正としては、実質的に同じ方法で同じ結果を達成するための本発明の形態の既知の同等物での置換が挙げられる。数値範囲はその範囲を画定する数値を含む。請求項において、用語「包含する」および「含有する」は、非制限的用語として使用されており、実質的に用語「含むがそれらに限定されるわけではない」と同等である。
【００４５】
参考文献
1. M. C. McAlpine, R. S. Friedman, S. Jin, K.-h Lin, W. U. Wang, C. M. Lieber, Nano Lett. 2003, 3, 1531.
2. E. Lindner, V. V. Cosofret, S. Ulfer, R. P. Buck, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993, 89, 361; H. Sakai, R. Baba, K. Hashimoto, A. Fujishma, J. Phys . Chem. 1995, 99, 11898.
3. M. Trau, N. Yao, E. Kim, Y. Xia, G. M. Whitesides, I. A. Akshay, Nature 1997, 390, 674; J. H. Fendler, Chem. Mater. 1996, 8, 1616.
4. D. D. Lasic, Liposomes: From Physics to Applications, Plenum Press: New York, 1993; J. M. Schnur, Science, 1993, 262, 1669.
5. H. Bracht, S. P. Nichols, W. Walukiecwicz, J. P. Silveira, F. Briones, E. E. Haller, Nature 2000, 408.67.
6. A. G. MacDiarmid, Angew.Chem., Rev. Mod. Phys. 2001, 73, 701.
7. K. Doblhofer, K. Rajeshwar, Handbook of Conducting Polymers; Marcel Dekker: New York, 1998; chap. 20; D. Kumar R. C. Sharma, Eur. Polm. J. 1998, 40, 1053.
8. H. Shirakawa, Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2575; A. J. Heeger, Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2591; A. G. MacDiarmid, Angew.Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2581.
9. R. Singh, A. Lidha, IEEE Trans. Semicond. Mater. 2001, 14, 281; V. Saxena, B. D. Malhotra, Curr. Appl. Phys. 2003, 3, 293; H. He, J. Zhu, N. J. Tao, L. A. Nagahara, I. Amlani, R. Tsui, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7730; R. F. Service, Science 2001, 293, 782; J. Janata, M. Josowicz, Nature Materials 2003, 2, 19; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537; H. Q. Zhang, S. Boussaad, N. Ly, N. Tao, J. Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 133.
10. W. S. Huang, B. D. Humphrey, A. G. MacDiarmid, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1986, 82, 2385.
11. B. Vincent, J. Waterson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 683; J. Stejskal, P. Kratochvil, S. P. Armes, S. F. Lascelles, A. Riede, M. Helmstedt, J. Prokes, I. Krivka, Macromolecules 1996, 29, 6814; C. Y. Yang, P. Smith, A. J. Heeger, Y. Cao, J. E. Osterholm, Polymer 1994, 36, 1142.
12. J. X. Huang, R. B. Kaner, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 851; J. Kameoka, R. Orth, Y. N. Yang, D. Czaplewski, R. Mathers, G. W. Coates, H. G. Craighead, Nanotechnology 2003, 14, 1124; Z. X. Wei, M. X. Wan, T. Lin, L. M. Dai, Adv. Mater. 2003, 15, 136; Y. Long, Z. J. Chen, N. L. Wang, Y. J. Ma, Z. Zhang, L. J. Zhang, M. X. Wan, Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 1863; A. L. Briseno, S. B. Han, I. E. Rauda, F. M. Zhou, C. S. Toh, E. J. Nemancik, N. S. Lewis, Langmuir 2004, 20, 219; J. Stejskal, P. Kratochv 1, S. P. Armes, S. F. Lascelles, A. Riede, M. Helmstedt, J. Prokes, I. Krivka, Macromolecules 1996, 29, 6814.
13. G. Li, C. Martinez, S. Semancik, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4903; E. S. Forzani, H. Zhang, L. A. Nagahara, I. Amlani, R. Tsui, N. Tao, Nano Lett. 2004, 4, 1785; Y. F. Ma, J. M. Zhang, G. J. Zhang, H. X. He, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 709.
14. S. Virji, J. Huang, R. B. Kaner, B. H. Weiller, Nano Lett. 2004, 4, 491; J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller, R. B. Kaner, Chem. Eur. J. 2004, 10, 1314; J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller, R. B. Kaner, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 314; H. Liu, J. Kameoka, D. A. Czaplewski, H. G. Craighead, Nano Lett. 2004, 4, 671.
15. A. Morrin, O. Ngamna, A. J. Killard, S. E. Moulton, M. R. Smyth, G. G. Wallace, Electroanalysis, 2005, 17, 423.
16. C. G. Wu, T. Bein, Science 1994, 264, 1757.
17. C. R. Martin, Chem. Mater. 1996, 8, 1739; R. V. Parthasarathy, C. R. Martin, Chem. Mater. 1994, 6, 1627.
18. C. W. Wang, Z.Wang, M. K. Li, H. L. Li, Chem. Phys. Lett. 2001, 341, 431.
19. J. C. Michaelson, A. J. McEvoy, Chem. Commun. 1994, 79.
20. H. J. Qiu, M. X. Wan, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 3485; Z. X. Wei, Z. M. Zhang, M. X. Wan, Langmuir, 2002, 18, 917; Y. S. Yang, M. X. Wang, J. Mater. Chem. 2002, 12, 897.
21. L. M. Huang , Z. B. Wang, H. T. Wang, X. L. Cheng, A Mitra, Y. X. Yan, J. Mater. Chem. 2002, 12, 388.
22. S. J. Choi, S. M. Park, Adv. Mater. 2000, 12, 1547.
23. J. M. Liu, S. C. Yang, Chem, Commun. 1991, 1529.
24. D. H. Reneker, I. Chun, Nanotechnology, 1996, 7, 216; A. G. MacDiarmid, W. E. Jones, I. D. Norris, J. Gao, A. T. Johnson, N. J. Pinto, J. Hones, B. Han, F. K. Ko, H. Okuzaki, M. Liaguno, Synth. Met. 2001, 119, 27.
25. H. X. He, C. Z. Li, N. J. Tao, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 811.
26. E. M. Scherr, A. G. MacDiarmid, S. K. Manohar, J. G. Masters, Y. Sun, X. Tang, M. A. Druy, P. J. Glatkowski, V. B. Cajibe, J. E. Fischer, K. R. Cromack, M. E. Jozefowicz, J. M. Ginder, R. P. McCall, A. J. Epstein, Synth. Met. 1991, 41, 735.
27. X. Zhang, W. J. Goux, S. K. Manohar, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4502; V. Gupta, N. Miura, Electrochem. Commun. 2005, 7, 995.
28. N. R. Chiou, A. J. Epstein, Adv. Mater. 2005, 17, 1679.
29. A. Morrin, F. Wilbeer, O. Ngamna, S. E. Moulton, A. J. Killard, G. G. Wallace, M. R. Smyth, Electrochem. Commun. 2005, 7, 317 and references therein.
30. D. Li, R. B. Kaner, Chem. Commun. 2005, 3286.
31. G. Springsteen, B. Wang, Tetrahedron 2004, 60, 11205.
32. B. A. Deore, I. Yu, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 52.
33. B. A. Deore, M. S. Freund, Analyst 2003, 128, 803.
34. P. R. Westmark, L. S. Valencia, B. D. Smith, J. Chromatogr., A 1994, 664, 123; C. R. Cooper, N. Spencer, T. D. James, Chem. Commun.1998, 1365.
35. M. Nicolas, B. Fabre, G. Marchand, J. Simonet, Eur. J. Org. Chem. 2000, 9, 1703.
36. P. J. Domaille, J. D. Druliner, L. W. Grosser, J. M. Read Jr., E. R. Schmelzer, W. R. Stevens, J. Org. Chem. 1985, 50, 189.
37. S. Stafstrom, J. L. Breda, A. J. Epstein, H. S. Woo, D. B. Tanner, W. S. Huang, A. G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett. 1987, 59, 1464; F. Wudl, R. 0. Angus, F. L. Lu, P. M. Allemand, D. J. Vachon, M. Nowak, Z. X. Liu, A. J. Heeger, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3677.
38. E. Shoji, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3383; E. Shoji, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12486; E. Shoji, M. S. Freund, Langmuir 2001 17, 7183.
39. B. A. Deore, I. Yu, P. M. Aguiar, C. Recksiedler, S. Kroeker, M. S. Freund, Chem. Mater. 2005, 17, 3803.
40. A. J. Epstein, R. P. McCall, J. M. Ginder, A. G. Macdiarmid, In Spectroscopy of Advanced Materials; John Wiley & Sons: New York, 1991.
41. G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies. Tables and Charts, 2nd ed.; John Wiley & Sons: New York, 1994.
42. D. H. Kim, B. N. Marbois, K. F. Faull, C. D. Eckhert, J. Mass Spectrom. 2003, 38, 632; D. H. Kim, K. F. Faull, A. J. Norris, C. D. Eckhert, J. Mass Spectrom. 2004, 39, 743.
43. 0. Shnel, J. Garside, Precipitation: Basic Principles and Industrial Applications, Butterworth-Heinemann, Oxford, UK 1992. B. C. Bunker, P. C. Rieke, B. J. Tarasevich, A. A. Campbell, G. E. Gryxell, G. L.Graff, L. Song, J. Liu, J. W. Virden, G. L. McVay, Science 1994, 264, 48.
44. J. Huang, R. B. Kaner, Nature Materials 2004, 3, 783.
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（４０ｍｇ／Ｌ）されたポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）ナノ構造体を示す写真である：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノール。
【図２】図２は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散（２０ｍｇ／Ｌ）されたＰＡＢＡナノ構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ ２時間後、（ｂ）メタノール２時間後、（ｃ）エタノール５時間後および（ｄ）１−プロパノール５時間後。
【図３】図３は、（Ａ）種々の溶媒中で製造されたＰＡＢＡナノ構造体および（Ｂ）種々の溶媒からディップコーティングによって製造された薄膜 の紫外可視スペクトルであって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノールおよび（ｅ）「ｄ」のｐＨ７．４リン酸緩衝液（ＰＢＳ）への一時間の暴露後。
【図４】図４は、ガラス状炭素電極上にコーティングされたＰＡＢＡナノ構造体の０．５Ｍ ＨＣｌにおけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）であって、ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に分散されている：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール。
【図５】図５は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散されたＰＡＢＡのフーリエ変換赤外減衰総反射吸収スペクトルである：（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノール、（ｄ）１−プロパノール（これらのサンプルを乾燥させ、スペクトルをドライパウダーからとった）。
【図６】図６は、８００ｎｍにおいて紫外可視でモニターした３−アミノフェニルボロン酸（３−ＡＰＢＡ）の（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ（ｂ）メタノール（ｃ）エタノールおよび（ｄ）１−プロパノールにおける重合速度論のグラフである。
【図７】図７は、（ａ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー、（ｂ）メタノール中の１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡモノマー＋５０ｍＭ ＮａＦ、（ｃ）メタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間２時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｄ）エタノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体、（ｅ）１−プロパノール中で１０ｍＭ ３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭ ＮａＦ＋１０ｍＭ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いて重合時間４時間で製造されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである（（ｃ）〜（ｅ）は重合条件下においてとった１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。）。
【図８】図８は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ中２時間後、（ｂ）メタノール中２時間後、（ｃ）エタノール中５時間後および（ｄ）１−プロパノール中５時間後における重合中のＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像であって、ＴＥＭサンプルが対応する溶媒中に重合溶液を希釈することによって製造されたＴＥＭ画像である。
【図９】図９は、（ａ）０．１Ｍ ＨＣｌ、（ｂ）メタノール、（ｃ）エタノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体並びに（ｄ）１−プロパノール中で製造され、メタノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、（ａ）１−プロパノール中で製造され、１−プロパノール中に再分散されたＰＡＢＡナノ構造体（ｂ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、メタノール中に再分散された１−プロパノール分散体、および（ｃ）０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄され、１−プロパノール中に再分散されたメタノール分散体 のＴＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、種々の溶媒中に分散されたＰＡＢＡナノ構造体の１１Ｂ ＮＭＲスペクトルである。ここで、ＰＡＢＡナノ構造体は、種々の溶媒中で製造され、精製後、同じ溶媒中に再分散された：（ａ）メタノール（ｂ）エタノール、および（ｃ）１−プロパノール。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物とボロン酸部分またはその塩を有するモノマーとを、酸性水溶液中または脂肪族アルコール中で反応させる工程；および
酸化剤を用いて重合させる工程
を包含する、ポリマーの製造方法。
【請求項２】
更に、０．５Ｍ ＨＣｌを用いる遠心分離による該ポリマーの精製を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、溶媒におけるポリマーの分散を包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該溶媒が０．１Ｍ ＨＣｌ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該ボロン酸部分を有するモノマーが、芳香族ボロン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該芳香族ボロン酸が、ボロン酸置換アニリン、ピロールまたはチオフェンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該ボロン酸置換アニリンが３−アミノフェニルボロン酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該フッ化物が、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、またはフッ化カリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該酸化剤が、過硫酸アンモニウム、塩化鉄、ヨウ化カリウム、重クロム酸カリウム、または過マンガン酸カリウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該水性酸溶液が０．１Ｍ ＨＣｌである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項１３】
溶媒を変化させることによって調節可能なモルホロジーを有する、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
該モルホロジーが、ナノ粒子、ナノフィルム、ナノ繊維、または小球および繊維を含有する球状凝集物網状構造である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
該モルホロジーが、重合速度を変化させることによって調節可能な粒度を有するナノ粒子である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
該モルホロジーが、約２〜約１００ｎｍの粒度を有するナノ粒子である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１７】
該モルホロジーが、約５０〜５００ｎｍの粒度を有する球状凝集物網状構造である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１８】
該モルホロジーが、反応時間を変化させることによって調節可能な直径を有するナノ繊維である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１９】
該直径が１５〜２００ｎｍである、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
該反応時間が５〜２４時間である、請求項１８または１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
該ナノ繊維の長さが４００ｎｍ〜５μｍである、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２２】
電子デバイス、バッテリーまたはセンサー用の、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマー；および
溶媒
を含有する、分散体。
【請求項２４】
該溶媒が、脂肪族アルコールまたは酸性水溶液である、請求項２３に記載の分散体。
【請求項１】
フッ化物とボロン酸部分またはその塩を有するモノマーとを、酸性水溶液中または脂肪族アルコール中で反応させる工程；および
酸化剤を用いて重合させる工程
を包含する、ポリマーの製造方法。
【請求項２】
更に、０．５Ｍ ＨＣｌを用いる遠心分離による該ポリマーの精製を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、溶媒におけるポリマーの分散を包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該溶媒が０．１Ｍ ＨＣｌ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該ボロン酸部分を有するモノマーが、芳香族ボロン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該芳香族ボロン酸が、ボロン酸置換アニリン、ピロールまたはチオフェンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該ボロン酸置換アニリンが３−アミノフェニルボロン酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該フッ化物が、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、またはフッ化カリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該酸化剤が、過硫酸アンモニウム、塩化鉄、ヨウ化カリウム、重クロム酸カリウム、または過マンガン酸カリウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはオクタノールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該水性酸溶液が０．１Ｍ ＨＣｌである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項１３】
溶媒を変化させることによって調節可能なモルホロジーを有する、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
該モルホロジーが、ナノ粒子、ナノフィルム、ナノ繊維、または小球および繊維を含有する球状凝集物網状構造である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
該モルホロジーが、重合速度を変化させることによって調節可能な粒度を有するナノ粒子である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
該モルホロジーが、約２〜約１００ｎｍの粒度を有するナノ粒子である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１７】
該モルホロジーが、約５０〜５００ｎｍの粒度を有する球状凝集物網状構造である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１８】
該モルホロジーが、反応時間を変化させることによって調節可能な直径を有するナノ繊維である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１９】
該直径が１５〜２００ｎｍである、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
該反応時間が５〜２４時間である、請求項１８または１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
該ナノ繊維の長さが４００ｎｍ〜５μｍである、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２２】
電子デバイス、バッテリーまたはセンサー用の、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマー；および
溶媒
を含有する、分散体。
【請求項２４】
該溶媒が、脂肪族アルコールまたは酸性水溶液である、請求項２３に記載の分散体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００９−５２３８６５（Ｐ２００９−５２３８６５Ａ）
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５０５９６（Ｐ２００８−５５０５９６）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００７／００００７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８２３８３
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５０８０６２０３０）ユニバーシティ オブ マニトバ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００７／００００７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８２３８３
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５０８０６２０３０）ユニバーシティ オブ マニトバ (2)
【Ｆターム（参考）】
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