負極活物質およびそれを用いたアルカリ電池
【課題】亜鉛合金粉末の組成および粒度分布を最適化することにより、耐食性および電極反応性に優れた亜鉛合金粉末からなる負極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】アルカリ電池用負極活物質が、１５０メッシュ未満の微粉末および１５０メッシュ以上の粗粉末を含む亜鉛合金粉末からなり、前記亜鉛合金粉末は、Ｉｎを３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉを１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、前記微粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、前記粗粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で５０ｐｐｍ以下含む。
【解決手段】アルカリ電池用負極活物質が、１５０メッシュ未満の微粉末および１５０メッシュ以上の粗粉末を含む亜鉛合金粉末からなり、前記亜鉛合金粉末は、Ｉｎを３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉを１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、前記微粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、前記粗粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で５０ｐｐｍ以下含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛合金粉末からなる負極活物質およびそれを用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ電池の保存中における負極亜鉛の腐食による水素ガス発生を抑制するために、水銀を含む亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高める方法が採用されている。
しかし、近年、環境負荷の低減が要求されているところから、環境に有害な水銀の含有量を低減することを目的としてアルカリ電池の亜鉛合金の耐食性向上や防食剤の検討が種々に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、亜鉛にＩｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ等の元素を添加する方法が提案されている。また、特許文献２では、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を添加する方法が提案されている。
しかし、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等は亜鉛合金中に多く含まれると、耐食性は向上するが、亜鉛の電極反応が妨害されて、高負荷放電特性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、近年アルカリ電池は、デジタルカメラ等の電子機器の電源に用いられることが多く、優れた高負荷放電特性が要求されている。
アルカリ電池の高負荷放電特性を向上させる方法としては、負極性能の改善が挙げられる。負極活物質である亜鉛の電極反応を改善させるために、例えば、特許文献３では、亜鉛合金粉末中における微粉率を増加させて、反応に寄与する亜鉛粉末の総反応面積を増大させることが提案されている。また、特許文献４では、１５０メッシュ未満の球状亜鉛粉末を用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、高負荷放電特性を向上させるために亜鉛合金粉末中の微粉率を一定以上に増加させると、耐食性の高い亜鉛合金粉末でも、水素ガスの発生量が増大し、電解液が漏出する可能性がある。また、上記のように亜鉛合金粉末への高耐食性を有する異種元素の添加量が増大すると、高負荷放電特性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−０７７２５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−０４０１５７号公報
【特許文献３】特表２００１−５１２２８４号公報
【特許文献４】特開２００３−３１７７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、亜鉛合金粉末の組成および粒度分布を最適化することにより、耐食性および電極反応性に優れた亜鉛合金粉末からなる負極活物質を提供することを目的とする。また、上記の負極活物質を用いて保存特性および高負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負極活物質は、１５０メッシュ未満の微粉末および１５０メッシュ以上の粗粉末を含む亜鉛合金粉末からなり、前記亜鉛合金粉末は、Ｉｎを３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉを１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、前記微粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、前記粗粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で５０ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
【０００８】
前記微粉末と前記粗粉末との混合重量比が２０：８０〜７０：３０であるのが好ましい。
前記微粉末における粒子の最短径に対する粒子の最長径の比の平均値が１〜２であるのが好ましい。
また、本発明は、上記の負極活物質を用いたアルカリ電池に関する。上記の負極活物質を用いることにより、低負荷および高負荷放電特性ならびに保存特性に優れたアルカリ電池が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、亜鉛合金粉末の組成および粒度分布を最適化することにより、耐食性および電極反応性に優れた亜鉛合金粉末が得られる。
また、上記の亜鉛合金粉末を負極活物質として用いたアルカリ電池では、亜鉛合金の腐食による水素ガスの発生が抑制され、保存特性が改善されるとともに、高負荷放電特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、負極活物質（亜鉛合金粉末）の腐食による水素ガス発生を抑制し、かつ電極反応性を改善するために、亜鉛合金粉末の組成および粒度分布について種々検討した。
その結果、負極活物質としての亜鉛合金粉末が、１５０メッシュ未満の微粉末（以下、合金粉末Ａと表す）および１５０メッシュ以上の粗粉末（以下、合金粉末Ｂと表す）からなり、前記亜鉛合金粉末が、Ｉｎ（インジウム）を３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉ（ビスマス）を１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、前記合金粉末Ａが、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、およびＧａ（ガリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、異種元素と表す）を８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、前記合金粉末Ｂが、上記の異種元素を５０ｐｐｍ以下含む場合に、耐食性が向上して、水素ガス発生が抑制され、かつ電極反応性が向上することを見出した。そして、上記の亜鉛合金粉末を負極活物質に用いたアルカリ電池では、優れた保存特性および高負荷放電特性が得られることを見出した。
【００１１】
亜鉛合金粉末における１５０メッシュ以上の粗粉末とは、亜鉛合金粉末を篩いにかけた際に、１５０メッシュの篩網の篩上に残る亜鉛合金粉末を示す。好ましくは、３６メッシュの篩網を通過し、１５０メッシュの篩網の篩上に残る亜鉛合金粉末を示す。また、亜鉛合金粉末における１５０メッシュ未満の微粉末とは、亜鉛合金粉末を篩いにかけた際に、１５０メッシュの篩網を通過する亜鉛合金粉末を示す。好ましくは、亜鉛合金粉末を篩いにかけた際に、１５０メッシュの篩網を通過し、３３０メッシュの篩網の篩上に残る亜鉛合金粉末を示す。
【００１２】
亜鉛合金粉末が水素過電圧の高いＩｎおよびＢｉを上記の範囲で含むことにより、亜鉛合金粉末の腐食が抑制される。亜鉛合金粉末中のＩｎ含有量が３００ｐｐｍ未満であり、かつ亜鉛合金粉末中のＢｉ含有量が１００ｐｐｍ未満であると、水素ガスの発生を抑制する効果が十分に得られない。一方、亜鉛合金粉末中のＩｎ含有量が８００ｐｐｍを超え、かつ亜鉛合金粉末中のＢｉ含有量が５００ｐｐｍを超えると、高負荷放電特性が低下する傾向がある。
水素ガス発生の抑制の効果と、優れた高負荷放電特性とを適度に兼ね備えるため、亜鉛合金粉末中のＩｎ含有量は、３００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましい。
同様に、水素ガス発生の抑制の効果と、優れた高負荷放電特性とを適度に兼ね備えるため、亜鉛合金粉末中のＢｉ含有量は、１５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍが好ましい。
【００１３】
ＩｎおよびＢｉの含有量は、合金粉末ＡとＢとを混合した負極活物質として用いられる亜鉛合金粉末全体に対する量であり、亜鉛合金粉末全体でＩｎおよびＢｉを上記の範囲で含んでいればよい。したがって、合金粉末ＡおよびＢ中のＩｎおよびＢｉの含有量は、同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が８０ｐｐｍ未満であると、水素ガスの発生量が多くなる。一方、合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が４００ｐｐｍを超えると、低負荷および高負荷放電特性が低下する。
水素ガス発生の抑制の効果と、優れた低負荷および高負荷放電特性とを適度に兼ね備えるため、合金粉末Ａ中の異種元素の含有量は、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍが好ましい。
また、上記合金粉末Ａ中の異種元素としては、水素ガス発生が少なく、優れた放電特性が得られるため、ＡｌとＢａとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１５】
合金粉末Ｂ中の異種元素の含有量が５０ｐｐｍを超えると、低負荷放電特性が低下する。合金粉末Ｂ中の異種元素の含有量は４０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに、合金粉末Ｂは異種元素を含まないのがより好ましい。
また、上記合金粉末Ｂ中の異種元素としては、優れた放電特性が得られるため、ＡｌとＢａとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１６】
高負荷放電特性の向上と水素ガス発生の抑制とのバランスの観点から、亜鉛合金粉末中における合金粉末Ａの混合比率が２０重量％〜７０重量％であるのが好ましい。亜鉛合金粉末中の合金粉末Ａの混合比率が２０重量％未満であると、高負荷放電特性が低下する。一方、亜鉛合金粉末中の合金粉末Ａの混合比率が７０重量％を越えると、水素ガスの発生量が多くなる。さらに、亜鉛合金粉末中における合金粉末Ａの混合比率が３０重量％〜６０重量％であるのがより好ましい。
【００１７】
合金粉末Ａにおける、粒子の最短径に対する粒子の最長径の比（以下、最長径／最短径と表す）の平均値が１〜２であるのが好ましい。最長径／最短径の平均値が２以下であると、粒子形状は球状に近くなり、水素ガスの発生量が減少する。なお、最短径に対する最長径の比が１であるとは、最長径と最短径とが等しく、粒子形状が球形であることを意味する。さらに、最長径／最短径の平均値が１．０〜１．８であるのがより好ましい。
【００１８】
合金粉末Ａにおける、粒子の最短径に対する粒子の最長径の比は、例えば、高圧窒素ガスを用いて亜鉛合金溶湯を噴霧して粉末化する際に、雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、制御することができる。亜鉛合金溶湯が噴霧され、液滴になった際に、雰囲気中の酸素濃度が高いと、理由は明確ではないものの不定形状に固定されやすくなるため、粒子の最短径に対する粒子の最長径の比の大きなものができやすい。一方、酸素雰囲気中の酸素濃度が低いと、表面張力により球状に近い形状になりやすい。
【００１９】
最長径／最短径の平均値は、例えば、偏りなく採取した合金粉末試料を光学顕微鏡またはマイクロスコープによって二次元画像としてデータ化し、少なくとも３０個以上の粒子（例えば５０個の粒子）についてそれぞれ最長径および最短径を測定して最長径／最短径を算出し、これらの値の平均値を求めることにより得られる。
【００２０】
負極活物質に用いる亜鉛合金粉末の粒度範囲は３６メッシュ〜３３０メッシュであるのが好ましい。さらに好ましくは、亜鉛合金粉末の粒度範囲は４０メッシュ〜３００メッシュである。
また、合金粉末ＡおよびＢ中には、少量（例えば３０ｐｐｍ以下）のＰｂ（鉛）や、不純物としてのＦｅ（鉄）を少量（例えば５ｐｐｍ以下）含んでいてもよい。
【００２１】
次に、本発明の負極活物質の製造方法について以下に説明する。但し、本発明の負極活物質の製造方法はこれに限定されない。
例えば、高純度亜鉛地金（純度９９．９％以上）を加熱溶解し、所定の異種金属を所定量添加して合金化した溶湯を、アトマイズ法により粉末化する。そして、得られた亜鉛合金粉末を、１５０メッシュの篩にかけ、篩を通過する１５０メッシュ未満の微粉末（合金粉末Ａ）を得る。
【００２２】
一方、高純度亜鉛地金（純度９９．９％以上）を加熱溶解し、所定の異種金属を所定量添加して合金化した溶湯をアトマイズ法により粉末化する。得られた亜鉛合金粉末を、１５０メッシュの篩にかけ、篩上に残る１５０メッシュ以上の粗粉末（合金粉末Ｂ）を得る。
そして、合金粉末Ａと合金粉末Ｂとを所定の比率で混合することにより本発明の負極活物質である亜鉛合金粉末を得ることができる。
【００２３】
１５０メッシュを基準とした亜鉛合金粉末の分級は、例えば、ＲＯ−ＴＡＰ法による篩振盪機と、ＪＩＳ Ｚ ２５１０に基づくＳＵＳ製のＪＩＳ標準篩網とを用いて行うことができる。
ただし、最終的に本発明の負極活物質が得られるのであれば、分級する基準は上記のように１５０メッシュに必ずしも限定されない。亜鉛合金粉末の作製が容易である点で１５０メッシュの篩で分級するのが好ましいが、例えば１００メッシュ〜２００メッシュの篩やそれ以外の篩を用いて分級してもよい。
【００２４】
合金粉末Ａおよび合金粉末Ｂを製造する具体的方法および上記以外の条件については、現在公知の方法および条件（例えば、特開昭５０−４８４２７号公報の２２９ページ右上段７行目〜右下段１６行目、特許第３４３４９６１号明細書の段落［００１２］等参照）の技術常識に基づいて適宜設計すればよい。分級する前段階までの合金粉末Ａおよび合金粉末Ｂの製造方法は、同じであっても、異なっていてもよい。ただし、収率の面から、合金粉末Ａについては合金粉末Ａが多くなるように製造するのが好ましく、合金粉末Ｂについては合金粉末Ｂが多くなるように作製するのが好ましい。合金粉末Ａがより多くなるように製造するには、例えば、合金粉末Ａに噴霧する圧縮空気の噴霧圧力を高くすればよく、合金粉末Ｂがより多くなるように製造するには、例えば、合金粉末Ｂに噴霧する圧縮空気の噴霧圧力を低くすればよい。
【００２５】
また、本発明のアルカリ電池は、上記の亜鉛合金粉末からなる負極活物質を含む負極、二酸化マンガンを含む正極、および前記正極と負極とを隔離するセパレータとを具備する。
負極には、例えば、上記の亜鉛合金粉末と、少量の酸化亜鉛を含む水酸化カリウム水溶液からなる電解液と、ポリアクリル酸ナトリウムからなるゲル化剤とを混合したゲル状負極が用いられる。
【００２６】
正極には、例えば、二酸化マンガン等の正極活物質、黒鉛等の導電剤、および上記の電解液とを混合した正極合剤が用いられる。
正極活物質は、二酸化マンガン以外に、例えば、酸化銀やオキシ水酸化ニッケルなどの金属酸化物系活物質を用いてもよく、それらの少なくとも１種を二酸化マンガンと混合して用いてもよい。また、空気を還元する触媒極を正極としてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
（１）負極活物質の作製
純度９９．９７％の亜鉛を約５００℃で溶解し、Ｉｎ含有量が４５０ｐｐｍ、Ｂｉ含有量が２５０ｐｐｍ、およびＡｌ含有量が１５０ｐｐｍとなるようにＩｎ、Ｂｉ、およびＡｌを添加し、均一に溶解させた。圧縮空気（噴射圧：５０ｋｇ／ｃｍ２、酸素濃度：２１容量％）で亜鉛合金溶湯を噴霧して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。そして、得られた亜鉛合金粉末を１５０メッシュの篩で分級して篩下（１５０メッシュ未満）の亜鉛合金粉末Ａ（微粉末）を得た。
【００２８】
一方、純度９９．９７％の亜鉛を約５００℃で溶解し、Ｉｎ含有量が４５０ｐｐｍ、Ｂｉ含有量が２５０ｐｐｍ、およびＡｌ含有量が２０ｐｐｍとなるようにＩｎ、Ｂｉ、およびＡｌを添加し、均一に溶解させた。圧縮空気（噴射圧：５０ｋｇ／ｃｍ２）で亜鉛合金溶湯を噴霧して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。そして、得られた亜鉛合金粉末を１５０メッシュの篩で分級して篩上（１５０メッシュ以上）の亜鉛合金粉末Ｂ（粗粉末）を得た。
上記で得られた亜鉛合金粉末ＡおよびＢを重量比５０：５０の割合で混合し、負極活物質用の亜鉛合金粉末を得た。
【００２９】
（２）ゲル状負極の作製
電解液、ならびにゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースを重量比１００：３：１の割合で混合し、ゲル状電解液を得た。このゲル状電解液および上記で得られた亜鉛合金粉末を重量比１：２の割合で混合しゲル状負極を得た。なお、電解液には、３７重量％の水酸化カリウムおよび３重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００３０】
（３）正極合剤の作製
正極活物質としての二酸化マンガン粉末および導電剤としての黒鉛粉末を重量比９４：６の割合で混合し、この混合物１００重量部あたり上記と同様の電解液を２重量部添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０メッシュ〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極合剤を得た。
【００３１】
（４）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００３２】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池（以下、電池と表す）を得た。
【００３３】
《実施例２〜６１》
表１〜３に示すように合金粉末ＡおよびＢの組成および混合比率を変えた以外は実施例１と同様の方法により負極活物質２〜６１を作製した。そして、実施例１の負極活物質１の代わりに負極活物質２〜６１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池２〜６１を作製した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
《比較例１〜２４》
表４に示すように合金粉末ＡおよびＢの組成および混合比率を変えた以外は実施例１と同様の方法により負極活物質６２〜８５を作製した。そして、実施例１の負極活物質１の代わりに負極活物質６２〜８５を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池６２〜８５を作製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
《実施例６２》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．０２容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８６を作製した。そして、負極活物質８６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８６を作製した。
【００４０】
《実施例６３》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．０５容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８７を作製した。そして、負極活物質８７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８７を作製した。
【００４１】
《実施例６４》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．１容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８８を作製した。そして、負極活物質８８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８８を作製した。
【００４２】
《実施例６５》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．２容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８９を作製した。そして、負極活物質８９を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８９を作製した。
【００４３】
《実施例６６》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度１０容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質９０を作製した。そして、負極活物質９０を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池９０を作製した。
【００４４】
《実施例６７》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度２１容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質９１を作製した。そして、負極活物質９１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池９１を作製した。
【００４５】
［評価］
負極活物質１〜９１における合金粉末Ａおよび作製後１０日間静置した電池１〜９１について以下に示す評価を行った。
（イ）放電特性の評価
２０℃環境下、１Ａ（高負荷）または１００ｍＡ（低負荷）の電流値で０．９Ｖまで放電し、放電時間を計測した。
【００４６】
（ロ）保存特性の評価
封口体を取り外した状態の電池を、流動パラフィンを充填したガス捕集用ガラス治具内にセットし、４５℃の環境下で２０日間保存した。そして、保存期間中に発生した水素ガス量を測定した。
【００４７】
（ハ）合金粉末Ａにおける粒子の最短径に対する最長径の比の平均値の測定
偏りなく採取した合金粉末試料を光学顕微鏡によって二次元画像としてデータ化し、５０個の粒子についてそれぞれ最長径および最短径を測定して、最長径／最短径を算出し、これらの値の平均値を求めた。
【００４８】
これらの評価結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５中の放電時間は、高負荷放電および低負荷放電のいずれも電池１の放電時間を１００とした指数で表した。また、ガス発生量は、電池１のガス発生量を１００とした指数で表した。
電池を評価した結果より、低負荷放電時間が９５以上であり、かつ高負荷放電時間が９０以上であり、かつガス発生量が２００未満のものを、低負荷放電特性、高負荷放電特性、および保存特性が良好であると判断した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
（Ａ）合金粉末ＡおよびＢへの異種元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＧａ）の添加について
Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＧａを１５０ｐｐｍ含む合金粉末ＡおよびＡｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＧａを２０ｐｐｍ含む合金粉末Ｂを用いた本発明の電池１〜６では、良好な低負荷および高負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。また、２種類の異種元素を含む合金粉末ＡおよびＢを用いた本発明の電池７〜９においても、良好な放電特性および保存特性が得られた。
【００５１】
一方、合金粉末ＡおよびＢのＢａ含有量が４０ｐｐｍと同じである電池６６では、合金粉末Ａ中におけるＢａ含有量が少ないため、ガス発生量が増大した。また、合金粉末ＡおよびＢのＢａ含有量が８０ｐｐｍと同じである電池６７では、合金粉末Ｂ中におけるＢａ含有量が多いため、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
以上のことから、亜鉛合金粉末の粒度に応じて各異種元素の含有量を適宜変えることにより、保存特性の向上と、低負荷および高負荷放電特性の向上とを同時に実現できることがわかった。
【００５２】
（Ｂ）亜鉛合金粉末（合金粉末ＡおよびＢ）中のＩｎ含有量について
亜鉛合金中のＩｎ含有量が３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである本発明の電池１０〜１３では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。亜鉛合金中のＩｎ含有量が３００ｐｐｍ未満である電池６２では、ガス発生量が多くなった。Ｉｎ含有量が８００ｐｐｍを超える電池６３では、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
【００５３】
（Ｃ）亜鉛合金粉末（合金粉末ＡおよびＢ）中のＢｉ含有量について
亜鉛合金中のＢｉ含有量が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである本発明の電池１４〜１７では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。亜鉛合金中のＢｉ含有量が１００ｐｐｍ未満である電池６４では、ガス発生量が多くなった。Ｂｉ含有量が５００ｐｐｍを超える電池６５では、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
【００５４】
（Ｄ）合金粉末Ａ中の異種元素（Ｂａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＧａ）の含有量について
合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである本発明の電池１８〜３１では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が８０ｐｐｍ未満である電池６８、７０、７２、７４、７６、および７８では、ガス発生量が多くなった。一方、異種元素の含有量が４００ｐｐｍを超える電池６９、７１、７３、７５、７７、および７９では、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
【００５５】
（Ｅ）合金粉末Ｂ中の異種元素（Ｂａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＧａ）の含有量について
合金粉末Ｂ中の異種元素の含有量が０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである本発明の電池３２〜４３では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。異種元素の含有量が５０ｐｐｍを超える電池８０〜８５では、低負荷放電特性が低下した。
【００５６】
（Ｆ）合金粉末Ａと合金粉末Ｂの混合比率について、
合金粉末Ａの混合比率が２０重量％〜７０重量％である電池４５〜４８、５１、５２、５５、５６、５９、および６０の場合に良好な低負荷および高負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。合金粉末Ａの混合比率が２０重量％未満の電池４９、５３、５７、および６１では、高負荷放電特性が低下し、合金粉末Ａの混合比率が７０重量％を超える電池４４、５０、５４、および５８では、ガス発生量が多くなった。
【００５７】
（Ｇ）合金粉末Ａの粒子形状について
合金粉末Ａの粒子における最長径／最短径の平均値が１．０〜２．０である電池８６〜８９では、ガス発生がさらに抑制されて、優れた保存特性が得られた。これより、合金粉末Ａの粒子形状は球形に近いほどガス発生が抑制されることがわかった。
なお、負極活物質１〜８５では、合金粉末Ａにおける粒子の最長径／最短径の平均値は３．０以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明のアルカリ電池は高負荷放電特性および保存特性に優れているため、デジタルカメラ等の電子機器や携帯機器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 底板
８ 外装ラベル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛合金粉末からなる負極活物質およびそれを用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ電池の保存中における負極亜鉛の腐食による水素ガス発生を抑制するために、水銀を含む亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高める方法が採用されている。
しかし、近年、環境負荷の低減が要求されているところから、環境に有害な水銀の含有量を低減することを目的としてアルカリ電池の亜鉛合金の耐食性向上や防食剤の検討が種々に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、亜鉛にＩｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ等の元素を添加する方法が提案されている。また、特許文献２では、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を添加する方法が提案されている。
しかし、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等は亜鉛合金中に多く含まれると、耐食性は向上するが、亜鉛の電極反応が妨害されて、高負荷放電特性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、近年アルカリ電池は、デジタルカメラ等の電子機器の電源に用いられることが多く、優れた高負荷放電特性が要求されている。
アルカリ電池の高負荷放電特性を向上させる方法としては、負極性能の改善が挙げられる。負極活物質である亜鉛の電極反応を改善させるために、例えば、特許文献３では、亜鉛合金粉末中における微粉率を増加させて、反応に寄与する亜鉛粉末の総反応面積を増大させることが提案されている。また、特許文献４では、１５０メッシュ未満の球状亜鉛粉末を用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、高負荷放電特性を向上させるために亜鉛合金粉末中の微粉率を一定以上に増加させると、耐食性の高い亜鉛合金粉末でも、水素ガスの発生量が増大し、電解液が漏出する可能性がある。また、上記のように亜鉛合金粉末への高耐食性を有する異種元素の添加量が増大すると、高負荷放電特性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−０７７２５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−０４０１５７号公報
【特許文献３】特表２００１−５１２２８４号公報
【特許文献４】特開２００３−３１７７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、亜鉛合金粉末の組成および粒度分布を最適化することにより、耐食性および電極反応性に優れた亜鉛合金粉末からなる負極活物質を提供することを目的とする。また、上記の負極活物質を用いて保存特性および高負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負極活物質は、１５０メッシュ未満の微粉末および１５０メッシュ以上の粗粉末を含む亜鉛合金粉末からなり、前記亜鉛合金粉末は、Ｉｎを３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉを１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、前記微粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、前記粗粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で５０ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
【０００８】
前記微粉末と前記粗粉末との混合重量比が２０：８０〜７０：３０であるのが好ましい。
前記微粉末における粒子の最短径に対する粒子の最長径の比の平均値が１〜２であるのが好ましい。
また、本発明は、上記の負極活物質を用いたアルカリ電池に関する。上記の負極活物質を用いることにより、低負荷および高負荷放電特性ならびに保存特性に優れたアルカリ電池が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、亜鉛合金粉末の組成および粒度分布を最適化することにより、耐食性および電極反応性に優れた亜鉛合金粉末が得られる。
また、上記の亜鉛合金粉末を負極活物質として用いたアルカリ電池では、亜鉛合金の腐食による水素ガスの発生が抑制され、保存特性が改善されるとともに、高負荷放電特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、負極活物質（亜鉛合金粉末）の腐食による水素ガス発生を抑制し、かつ電極反応性を改善するために、亜鉛合金粉末の組成および粒度分布について種々検討した。
その結果、負極活物質としての亜鉛合金粉末が、１５０メッシュ未満の微粉末（以下、合金粉末Ａと表す）および１５０メッシュ以上の粗粉末（以下、合金粉末Ｂと表す）からなり、前記亜鉛合金粉末が、Ｉｎ（インジウム）を３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉ（ビスマス）を１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、前記合金粉末Ａが、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、およびＧａ（ガリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、異種元素と表す）を８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、前記合金粉末Ｂが、上記の異種元素を５０ｐｐｍ以下含む場合に、耐食性が向上して、水素ガス発生が抑制され、かつ電極反応性が向上することを見出した。そして、上記の亜鉛合金粉末を負極活物質に用いたアルカリ電池では、優れた保存特性および高負荷放電特性が得られることを見出した。
【００１１】
亜鉛合金粉末における１５０メッシュ以上の粗粉末とは、亜鉛合金粉末を篩いにかけた際に、１５０メッシュの篩網の篩上に残る亜鉛合金粉末を示す。好ましくは、３６メッシュの篩網を通過し、１５０メッシュの篩網の篩上に残る亜鉛合金粉末を示す。また、亜鉛合金粉末における１５０メッシュ未満の微粉末とは、亜鉛合金粉末を篩いにかけた際に、１５０メッシュの篩網を通過する亜鉛合金粉末を示す。好ましくは、亜鉛合金粉末を篩いにかけた際に、１５０メッシュの篩網を通過し、３３０メッシュの篩網の篩上に残る亜鉛合金粉末を示す。
【００１２】
亜鉛合金粉末が水素過電圧の高いＩｎおよびＢｉを上記の範囲で含むことにより、亜鉛合金粉末の腐食が抑制される。亜鉛合金粉末中のＩｎ含有量が３００ｐｐｍ未満であり、かつ亜鉛合金粉末中のＢｉ含有量が１００ｐｐｍ未満であると、水素ガスの発生を抑制する効果が十分に得られない。一方、亜鉛合金粉末中のＩｎ含有量が８００ｐｐｍを超え、かつ亜鉛合金粉末中のＢｉ含有量が５００ｐｐｍを超えると、高負荷放電特性が低下する傾向がある。
水素ガス発生の抑制の効果と、優れた高負荷放電特性とを適度に兼ね備えるため、亜鉛合金粉末中のＩｎ含有量は、３００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましい。
同様に、水素ガス発生の抑制の効果と、優れた高負荷放電特性とを適度に兼ね備えるため、亜鉛合金粉末中のＢｉ含有量は、１５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍが好ましい。
【００１３】
ＩｎおよびＢｉの含有量は、合金粉末ＡとＢとを混合した負極活物質として用いられる亜鉛合金粉末全体に対する量であり、亜鉛合金粉末全体でＩｎおよびＢｉを上記の範囲で含んでいればよい。したがって、合金粉末ＡおよびＢ中のＩｎおよびＢｉの含有量は、同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が８０ｐｐｍ未満であると、水素ガスの発生量が多くなる。一方、合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が４００ｐｐｍを超えると、低負荷および高負荷放電特性が低下する。
水素ガス発生の抑制の効果と、優れた低負荷および高負荷放電特性とを適度に兼ね備えるため、合金粉末Ａ中の異種元素の含有量は、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍが好ましい。
また、上記合金粉末Ａ中の異種元素としては、水素ガス発生が少なく、優れた放電特性が得られるため、ＡｌとＢａとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１５】
合金粉末Ｂ中の異種元素の含有量が５０ｐｐｍを超えると、低負荷放電特性が低下する。合金粉末Ｂ中の異種元素の含有量は４０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに、合金粉末Ｂは異種元素を含まないのがより好ましい。
また、上記合金粉末Ｂ中の異種元素としては、優れた放電特性が得られるため、ＡｌとＢａとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１６】
高負荷放電特性の向上と水素ガス発生の抑制とのバランスの観点から、亜鉛合金粉末中における合金粉末Ａの混合比率が２０重量％〜７０重量％であるのが好ましい。亜鉛合金粉末中の合金粉末Ａの混合比率が２０重量％未満であると、高負荷放電特性が低下する。一方、亜鉛合金粉末中の合金粉末Ａの混合比率が７０重量％を越えると、水素ガスの発生量が多くなる。さらに、亜鉛合金粉末中における合金粉末Ａの混合比率が３０重量％〜６０重量％であるのがより好ましい。
【００１７】
合金粉末Ａにおける、粒子の最短径に対する粒子の最長径の比（以下、最長径／最短径と表す）の平均値が１〜２であるのが好ましい。最長径／最短径の平均値が２以下であると、粒子形状は球状に近くなり、水素ガスの発生量が減少する。なお、最短径に対する最長径の比が１であるとは、最長径と最短径とが等しく、粒子形状が球形であることを意味する。さらに、最長径／最短径の平均値が１．０〜１．８であるのがより好ましい。
【００１８】
合金粉末Ａにおける、粒子の最短径に対する粒子の最長径の比は、例えば、高圧窒素ガスを用いて亜鉛合金溶湯を噴霧して粉末化する際に、雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、制御することができる。亜鉛合金溶湯が噴霧され、液滴になった際に、雰囲気中の酸素濃度が高いと、理由は明確ではないものの不定形状に固定されやすくなるため、粒子の最短径に対する粒子の最長径の比の大きなものができやすい。一方、酸素雰囲気中の酸素濃度が低いと、表面張力により球状に近い形状になりやすい。
【００１９】
最長径／最短径の平均値は、例えば、偏りなく採取した合金粉末試料を光学顕微鏡またはマイクロスコープによって二次元画像としてデータ化し、少なくとも３０個以上の粒子（例えば５０個の粒子）についてそれぞれ最長径および最短径を測定して最長径／最短径を算出し、これらの値の平均値を求めることにより得られる。
【００２０】
負極活物質に用いる亜鉛合金粉末の粒度範囲は３６メッシュ〜３３０メッシュであるのが好ましい。さらに好ましくは、亜鉛合金粉末の粒度範囲は４０メッシュ〜３００メッシュである。
また、合金粉末ＡおよびＢ中には、少量（例えば３０ｐｐｍ以下）のＰｂ（鉛）や、不純物としてのＦｅ（鉄）を少量（例えば５ｐｐｍ以下）含んでいてもよい。
【００２１】
次に、本発明の負極活物質の製造方法について以下に説明する。但し、本発明の負極活物質の製造方法はこれに限定されない。
例えば、高純度亜鉛地金（純度９９．９％以上）を加熱溶解し、所定の異種金属を所定量添加して合金化した溶湯を、アトマイズ法により粉末化する。そして、得られた亜鉛合金粉末を、１５０メッシュの篩にかけ、篩を通過する１５０メッシュ未満の微粉末（合金粉末Ａ）を得る。
【００２２】
一方、高純度亜鉛地金（純度９９．９％以上）を加熱溶解し、所定の異種金属を所定量添加して合金化した溶湯をアトマイズ法により粉末化する。得られた亜鉛合金粉末を、１５０メッシュの篩にかけ、篩上に残る１５０メッシュ以上の粗粉末（合金粉末Ｂ）を得る。
そして、合金粉末Ａと合金粉末Ｂとを所定の比率で混合することにより本発明の負極活物質である亜鉛合金粉末を得ることができる。
【００２３】
１５０メッシュを基準とした亜鉛合金粉末の分級は、例えば、ＲＯ−ＴＡＰ法による篩振盪機と、ＪＩＳ Ｚ ２５１０に基づくＳＵＳ製のＪＩＳ標準篩網とを用いて行うことができる。
ただし、最終的に本発明の負極活物質が得られるのであれば、分級する基準は上記のように１５０メッシュに必ずしも限定されない。亜鉛合金粉末の作製が容易である点で１５０メッシュの篩で分級するのが好ましいが、例えば１００メッシュ〜２００メッシュの篩やそれ以外の篩を用いて分級してもよい。
【００２４】
合金粉末Ａおよび合金粉末Ｂを製造する具体的方法および上記以外の条件については、現在公知の方法および条件（例えば、特開昭５０−４８４２７号公報の２２９ページ右上段７行目〜右下段１６行目、特許第３４３４９６１号明細書の段落［００１２］等参照）の技術常識に基づいて適宜設計すればよい。分級する前段階までの合金粉末Ａおよび合金粉末Ｂの製造方法は、同じであっても、異なっていてもよい。ただし、収率の面から、合金粉末Ａについては合金粉末Ａが多くなるように製造するのが好ましく、合金粉末Ｂについては合金粉末Ｂが多くなるように作製するのが好ましい。合金粉末Ａがより多くなるように製造するには、例えば、合金粉末Ａに噴霧する圧縮空気の噴霧圧力を高くすればよく、合金粉末Ｂがより多くなるように製造するには、例えば、合金粉末Ｂに噴霧する圧縮空気の噴霧圧力を低くすればよい。
【００２５】
また、本発明のアルカリ電池は、上記の亜鉛合金粉末からなる負極活物質を含む負極、二酸化マンガンを含む正極、および前記正極と負極とを隔離するセパレータとを具備する。
負極には、例えば、上記の亜鉛合金粉末と、少量の酸化亜鉛を含む水酸化カリウム水溶液からなる電解液と、ポリアクリル酸ナトリウムからなるゲル化剤とを混合したゲル状負極が用いられる。
【００２６】
正極には、例えば、二酸化マンガン等の正極活物質、黒鉛等の導電剤、および上記の電解液とを混合した正極合剤が用いられる。
正極活物質は、二酸化マンガン以外に、例えば、酸化銀やオキシ水酸化ニッケルなどの金属酸化物系活物質を用いてもよく、それらの少なくとも１種を二酸化マンガンと混合して用いてもよい。また、空気を還元する触媒極を正極としてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
（１）負極活物質の作製
純度９９．９７％の亜鉛を約５００℃で溶解し、Ｉｎ含有量が４５０ｐｐｍ、Ｂｉ含有量が２５０ｐｐｍ、およびＡｌ含有量が１５０ｐｐｍとなるようにＩｎ、Ｂｉ、およびＡｌを添加し、均一に溶解させた。圧縮空気（噴射圧：５０ｋｇ／ｃｍ２、酸素濃度：２１容量％）で亜鉛合金溶湯を噴霧して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。そして、得られた亜鉛合金粉末を１５０メッシュの篩で分級して篩下（１５０メッシュ未満）の亜鉛合金粉末Ａ（微粉末）を得た。
【００２８】
一方、純度９９．９７％の亜鉛を約５００℃で溶解し、Ｉｎ含有量が４５０ｐｐｍ、Ｂｉ含有量が２５０ｐｐｍ、およびＡｌ含有量が２０ｐｐｍとなるようにＩｎ、Ｂｉ、およびＡｌを添加し、均一に溶解させた。圧縮空気（噴射圧：５０ｋｇ／ｃｍ２）で亜鉛合金溶湯を噴霧して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。そして、得られた亜鉛合金粉末を１５０メッシュの篩で分級して篩上（１５０メッシュ以上）の亜鉛合金粉末Ｂ（粗粉末）を得た。
上記で得られた亜鉛合金粉末ＡおよびＢを重量比５０：５０の割合で混合し、負極活物質用の亜鉛合金粉末を得た。
【００２９】
（２）ゲル状負極の作製
電解液、ならびにゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースを重量比１００：３：１の割合で混合し、ゲル状電解液を得た。このゲル状電解液および上記で得られた亜鉛合金粉末を重量比１：２の割合で混合しゲル状負極を得た。なお、電解液には、３７重量％の水酸化カリウムおよび３重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００３０】
（３）正極合剤の作製
正極活物質としての二酸化マンガン粉末および導電剤としての黒鉛粉末を重量比９４：６の割合で混合し、この混合物１００重量部あたり上記と同様の電解液を２重量部添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０メッシュ〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極合剤を得た。
【００３１】
（４）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００３２】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池（以下、電池と表す）を得た。
【００３３】
《実施例２〜６１》
表１〜３に示すように合金粉末ＡおよびＢの組成および混合比率を変えた以外は実施例１と同様の方法により負極活物質２〜６１を作製した。そして、実施例１の負極活物質１の代わりに負極活物質２〜６１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池２〜６１を作製した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
《比較例１〜２４》
表４に示すように合金粉末ＡおよびＢの組成および混合比率を変えた以外は実施例１と同様の方法により負極活物質６２〜８５を作製した。そして、実施例１の負極活物質１の代わりに負極活物質６２〜８５を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池６２〜８５を作製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
《実施例６２》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．０２容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８６を作製した。そして、負極活物質８６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８６を作製した。
【００４０】
《実施例６３》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．０５容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８７を作製した。そして、負極活物質８７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８７を作製した。
【００４１】
《実施例６４》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．１容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８８を作製した。そして、負極活物質８８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８８を作製した。
【００４２】
《実施例６５》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度０．２容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質８９を作製した。そして、負極活物質８９を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池８９を作製した。
【００４３】
《実施例６６》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度１０容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質９０を作製した。そして、負極活物質９０を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池９０を作製した。
【００４４】
《実施例６７》
合金粉末Ａの作製において、酸素濃度２１容量％の雰囲気中で直接高圧窒素ガスを用いて粉体化した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質９１を作製した。そして、負極活物質９１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池９１を作製した。
【００４５】
［評価］
負極活物質１〜９１における合金粉末Ａおよび作製後１０日間静置した電池１〜９１について以下に示す評価を行った。
（イ）放電特性の評価
２０℃環境下、１Ａ（高負荷）または１００ｍＡ（低負荷）の電流値で０．９Ｖまで放電し、放電時間を計測した。
【００４６】
（ロ）保存特性の評価
封口体を取り外した状態の電池を、流動パラフィンを充填したガス捕集用ガラス治具内にセットし、４５℃の環境下で２０日間保存した。そして、保存期間中に発生した水素ガス量を測定した。
【００４７】
（ハ）合金粉末Ａにおける粒子の最短径に対する最長径の比の平均値の測定
偏りなく採取した合金粉末試料を光学顕微鏡によって二次元画像としてデータ化し、５０個の粒子についてそれぞれ最長径および最短径を測定して、最長径／最短径を算出し、これらの値の平均値を求めた。
【００４８】
これらの評価結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５中の放電時間は、高負荷放電および低負荷放電のいずれも電池１の放電時間を１００とした指数で表した。また、ガス発生量は、電池１のガス発生量を１００とした指数で表した。
電池を評価した結果より、低負荷放電時間が９５以上であり、かつ高負荷放電時間が９０以上であり、かつガス発生量が２００未満のものを、低負荷放電特性、高負荷放電特性、および保存特性が良好であると判断した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
（Ａ）合金粉末ＡおよびＢへの異種元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＧａ）の添加について
Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＧａを１５０ｐｐｍ含む合金粉末ＡおよびＡｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＧａを２０ｐｐｍ含む合金粉末Ｂを用いた本発明の電池１〜６では、良好な低負荷および高負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。また、２種類の異種元素を含む合金粉末ＡおよびＢを用いた本発明の電池７〜９においても、良好な放電特性および保存特性が得られた。
【００５１】
一方、合金粉末ＡおよびＢのＢａ含有量が４０ｐｐｍと同じである電池６６では、合金粉末Ａ中におけるＢａ含有量が少ないため、ガス発生量が増大した。また、合金粉末ＡおよびＢのＢａ含有量が８０ｐｐｍと同じである電池６７では、合金粉末Ｂ中におけるＢａ含有量が多いため、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
以上のことから、亜鉛合金粉末の粒度に応じて各異種元素の含有量を適宜変えることにより、保存特性の向上と、低負荷および高負荷放電特性の向上とを同時に実現できることがわかった。
【００５２】
（Ｂ）亜鉛合金粉末（合金粉末ＡおよびＢ）中のＩｎ含有量について
亜鉛合金中のＩｎ含有量が３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである本発明の電池１０〜１３では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。亜鉛合金中のＩｎ含有量が３００ｐｐｍ未満である電池６２では、ガス発生量が多くなった。Ｉｎ含有量が８００ｐｐｍを超える電池６３では、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
【００５３】
（Ｃ）亜鉛合金粉末（合金粉末ＡおよびＢ）中のＢｉ含有量について
亜鉛合金中のＢｉ含有量が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである本発明の電池１４〜１７では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。亜鉛合金中のＢｉ含有量が１００ｐｐｍ未満である電池６４では、ガス発生量が多くなった。Ｂｉ含有量が５００ｐｐｍを超える電池６５では、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
【００５４】
（Ｄ）合金粉末Ａ中の異種元素（Ｂａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＧａ）の含有量について
合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである本発明の電池１８〜３１では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。合金粉末Ａ中の異種元素の含有量が８０ｐｐｍ未満である電池６８、７０、７２、７４、７６、および７８では、ガス発生量が多くなった。一方、異種元素の含有量が４００ｐｐｍを超える電池６９、７１、７３、７５、７７、および７９では、低負荷および高負荷放電特性が低下した。
【００５５】
（Ｅ）合金粉末Ｂ中の異種元素（Ｂａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＧａ）の含有量について
合金粉末Ｂ中の異種元素の含有量が０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである本発明の電池３２〜４３では、良好な高負荷および低負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。異種元素の含有量が５０ｐｐｍを超える電池８０〜８５では、低負荷放電特性が低下した。
【００５６】
（Ｆ）合金粉末Ａと合金粉末Ｂの混合比率について、
合金粉末Ａの混合比率が２０重量％〜７０重量％である電池４５〜４８、５１、５２、５５、５６、５９、および６０の場合に良好な低負荷および高負荷放電特性ならびに保存特性が得られた。合金粉末Ａの混合比率が２０重量％未満の電池４９、５３、５７、および６１では、高負荷放電特性が低下し、合金粉末Ａの混合比率が７０重量％を超える電池４４、５０、５４、および５８では、ガス発生量が多くなった。
【００５７】
（Ｇ）合金粉末Ａの粒子形状について
合金粉末Ａの粒子における最長径／最短径の平均値が１．０〜２．０である電池８６〜８９では、ガス発生がさらに抑制されて、優れた保存特性が得られた。これより、合金粉末Ａの粒子形状は球形に近いほどガス発生が抑制されることがわかった。
なお、負極活物質１〜８５では、合金粉末Ａにおける粒子の最長径／最短径の平均値は３．０以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明のアルカリ電池は高負荷放電特性および保存特性に優れているため、デジタルカメラ等の電子機器や携帯機器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 底板
８ 外装ラベル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０メッシュ未満の微粉末および１５０メッシュ以上の粗粉末を含む亜鉛合金粉末からなり、
前記亜鉛合金粉末は、Ｉｎを３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉを１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、
前記微粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、
前記粗粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で５０ｐｐｍ以下含むことを特徴とするアルカリ電池用負極活物質。
【請求項２】
前記微粉末と前記粗粉末との混合重量比が２０：８０〜７０：３０である請求項１記載のアルカリ電池用負極活物質。
【請求項３】
前記微粉末における粒子の最短径に対する粒子の最長径の比の平均値が１〜２である請求項１記載のアルカリ電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質を用いたアルカリ電池。
【請求項１】
１５０メッシュ未満の微粉末および１５０メッシュ以上の粗粉末を含む亜鉛合金粉末からなり、
前記亜鉛合金粉末は、Ｉｎを３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍおよびＢｉを１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含み、
前記微粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で８０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含み、
前記粗粉末は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種を合計で５０ｐｐｍ以下含むことを特徴とするアルカリ電池用負極活物質。
【請求項２】
前記微粉末と前記粗粉末との混合重量比が２０：８０〜７０：３０である請求項１記載のアルカリ電池用負極活物質。
【請求項３】
前記微粉末における粒子の最短径に対する粒子の最長径の比の平均値が１〜２である請求項１記載のアルカリ電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質を用いたアルカリ電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３０２７７４（Ｐ２００６−３０２７７４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２５４５５（Ｐ２００５−１２５４５５）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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