貴金属を削減したＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法
【課題】本発明は、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基を使用して、貴金属を削減したＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法において、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基をナノ粒子表面に修飾させることで、直接Ptを官能基表面に析出することを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法で、前記亜臨界水熱場が、流通式反応機を用いて、温度が３００℃以上、４００℃以下、圧力が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の条件であり、前記官能基が、3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（DHCA）に含まれることを特徴とする、Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【解決手段】Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法において、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基をナノ粒子表面に修飾させることで、直接Ptを官能基表面に析出することを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法で、前記亜臨界水熱場が、流通式反応機を用いて、温度が３００℃以上、４００℃以下、圧力が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の条件であり、前記官能基が、3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（DHCA）に含まれることを特徴とする、Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化に使われるプラチナ(Pt)などの貴金属触媒粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化に使われるプラチナ(Pt)などの貴金属は、使用量が年々増加している。中でもPtの主な産地は地域に偏りがあり価格が不安定である。そのため、代替物質の開発もしくは使用量の削減が求められている。使用量を削減させる一つに、支持体材料表面にPt層を析出させたコアシェル型粒子を作成し体積あたりのPt使用量を抑える手法がある。
【０００３】
しかし、コアシェル型粒子を作成するためには粒子表面間の親和性が重要になるため、自在な組み合わせでコアシェル型粒子を作成するのは原理的には困難であった。
【０００４】
排ガス浄化に使われる触媒の先行技術としては、金属酸化物及び炭素材料に超臨界流体を用いて金属微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒の技術があるが、この先行技術は、炭素材料を必須とし、官能基を利用する本発明とは異なるものである（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３９１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基を使用して、貴金属を削減したＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法において、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基をナノ粒子表面に修飾させることで、直接Ptを官能基表面に析出することを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法がえられる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記亜臨界水熱場が、流通式反応機を用いて、温度が３００℃以上、４００℃以下、圧力が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の条件であることを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法が得られる。
【０００９】
また、本発明によれば、前記官能基が、錯体3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（DHCA）に含まれることを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、排ガス浄化に使われる白金触媒の低価格化が実現可能になるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、本発明の製造方法で得られたＰｔ／Ｃｏ（ＯＨ）２／ＴｉＯ２のTEM写真。図１（ｂ）は、比較例として、DHCAや水酸化コバルトを用いない条件で製造したＰｔ／ＴｉＯ２のTEM写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（以下、DHCAと記す）を含むTi[(DHCA)3(NH4)2](NH4)3錯体を蒸留水中に溶解させ(0.02M)、流通式反応機を用いて、350℃,30MPa,4secの条件で、DHCA修飾TiO2ナノ粒子を合成した。Ptの還元は、Pt(NH3)2(NO3)2錯体(0.001M)を酸化コバルト被覆TiO2ナノ粒子(0.05M)とともに蟻酸(0.016M)を使って、360℃,2 minで行った。表面修飾TiO2ナノ粒子上へのPt析出は、ナノ粒子(0.25 mM)をpH 7に調整したPtCl4(0.25 mM)水溶液(50 ml)に分散させ、60℃, 2h攪拌した後、アスコルビン酸水溶液(2.5 mM, 25 ml)を加えて12h行った。
【００１３】
回収された粒子の形状は透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した。ナノ粒子の同定には、X線回折(XRD)およびフーリエ変換赤外分光(FT-IR)を用いた。
【００１４】
亜臨界中でTi錯体から合成されたナノ粒子は、XRDにより分析した結果、アナターゼ型のTiO2に同定された。また、TEM観察により、サンプルのサイズ・形状は、5〜10 nmの立方体の粒子であった。FT-IRにより、合成されたナノ粒子は、1603cm-1にフリーのCOOH基に帰属されるピークが観察された。また、ゼータ電位測定法から、pIは3.15と未修飾TiO2の6.43から大きく酸性側にシフトした。これらの結果から、DHCAのカテコール基がTiO2表面に配位した修飾ナノ粒子が合成されたことがわかった。
【００１５】
水酸化コバルト被覆TiO2ナノ粒子存在下でPt錯体を還元させた生成物をTEMにより観察した。被覆TiO2ナノ粒子は、TiO2ナノ粒子と比較して、より多くのPtナノ粒子(〜10 nm)が表面に観察された。TiO2ナノ粒子表面にPtと親和性の高い水酸化コバルト層を被覆させたことで、より多くのPtナノ粒子が表面に集積したことを示している。図１（ａ）は、本発明の製造方法で得られたＰｔ／Ｃｏ（ＯＨ）２／ＴｉＯ２のTEM写真である。また、図１（ｂ）は、比較例として、DHCAや水酸化コバルトを用いない条件で製造したＰｔ／ＴｉＯ２のTEM写真である。
【００１６】
また、TiO2ナノ粒子を入れずに同条件でPtを還元させた場合、Ptは層状に形成されたことから、水酸化コバルトはTiO2ナノ粒子上を部分的に被覆していることを示唆している。
【００１７】
更に、DHCA修飾TiO2存在下でPt錯体を還元し、得られた生成物をＴＥＭにより観察した結果、Ptナノ粒子(〜2nm）とDHCA修飾TiO2ナノ粒子との複合体が観察され、これはDHCA修飾TiO2のCOOH基がPtナノ粒子を介して連結していることを示唆している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化に使われるプラチナ(Pt)などの貴金属触媒粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化に使われるプラチナ(Pt)などの貴金属は、使用量が年々増加している。中でもPtの主な産地は地域に偏りがあり価格が不安定である。そのため、代替物質の開発もしくは使用量の削減が求められている。使用量を削減させる一つに、支持体材料表面にPt層を析出させたコアシェル型粒子を作成し体積あたりのPt使用量を抑える手法がある。
【０００３】
しかし、コアシェル型粒子を作成するためには粒子表面間の親和性が重要になるため、自在な組み合わせでコアシェル型粒子を作成するのは原理的には困難であった。
【０００４】
排ガス浄化に使われる触媒の先行技術としては、金属酸化物及び炭素材料に超臨界流体を用いて金属微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒の技術があるが、この先行技術は、炭素材料を必須とし、官能基を利用する本発明とは異なるものである（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３９１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基を使用して、貴金属を削減したＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法において、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基をナノ粒子表面に修飾させることで、直接Ptを官能基表面に析出することを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法がえられる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記亜臨界水熱場が、流通式反応機を用いて、温度が３００℃以上、４００℃以下、圧力が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の条件であることを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法が得られる。
【０００９】
また、本発明によれば、前記官能基が、錯体3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（DHCA）に含まれることを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、排ガス浄化に使われる白金触媒の低価格化が実現可能になるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、本発明の製造方法で得られたＰｔ／Ｃｏ（ＯＨ）２／ＴｉＯ２のTEM写真。図１（ｂ）は、比較例として、DHCAや水酸化コバルトを用いない条件で製造したＰｔ／ＴｉＯ２のTEM写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（以下、DHCAと記す）を含むTi[(DHCA)3(NH4)2](NH4)3錯体を蒸留水中に溶解させ(0.02M)、流通式反応機を用いて、350℃,30MPa,4secの条件で、DHCA修飾TiO2ナノ粒子を合成した。Ptの還元は、Pt(NH3)2(NO3)2錯体(0.001M)を酸化コバルト被覆TiO2ナノ粒子(0.05M)とともに蟻酸(0.016M)を使って、360℃,2 minで行った。表面修飾TiO2ナノ粒子上へのPt析出は、ナノ粒子(0.25 mM)をpH 7に調整したPtCl4(0.25 mM)水溶液(50 ml)に分散させ、60℃, 2h攪拌した後、アスコルビン酸水溶液(2.5 mM, 25 ml)を加えて12h行った。
【００１３】
回収された粒子の形状は透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した。ナノ粒子の同定には、X線回折(XRD)およびフーリエ変換赤外分光(FT-IR)を用いた。
【００１４】
亜臨界中でTi錯体から合成されたナノ粒子は、XRDにより分析した結果、アナターゼ型のTiO2に同定された。また、TEM観察により、サンプルのサイズ・形状は、5〜10 nmの立方体の粒子であった。FT-IRにより、合成されたナノ粒子は、1603cm-1にフリーのCOOH基に帰属されるピークが観察された。また、ゼータ電位測定法から、pIは3.15と未修飾TiO2の6.43から大きく酸性側にシフトした。これらの結果から、DHCAのカテコール基がTiO2表面に配位した修飾ナノ粒子が合成されたことがわかった。
【００１５】
水酸化コバルト被覆TiO2ナノ粒子存在下でPt錯体を還元させた生成物をTEMにより観察した。被覆TiO2ナノ粒子は、TiO2ナノ粒子と比較して、より多くのPtナノ粒子(〜10 nm)が表面に観察された。TiO2ナノ粒子表面にPtと親和性の高い水酸化コバルト層を被覆させたことで、より多くのPtナノ粒子が表面に集積したことを示している。図１（ａ）は、本発明の製造方法で得られたＰｔ／Ｃｏ（ＯＨ）２／ＴｉＯ２のTEM写真である。また、図１（ｂ）は、比較例として、DHCAや水酸化コバルトを用いない条件で製造したＰｔ／ＴｉＯ２のTEM写真である。
【００１６】
また、TiO2ナノ粒子を入れずに同条件でPtを還元させた場合、Ptは層状に形成されたことから、水酸化コバルトはTiO2ナノ粒子上を部分的に被覆していることを示唆している。
【００１７】
更に、DHCA修飾TiO2存在下でPt錯体を還元し、得られた生成物をＴＥＭにより観察した結果、Ptナノ粒子(〜2nm）とDHCA修飾TiO2ナノ粒子との複合体が観察され、これはDHCA修飾TiO2のCOOH基がPtナノ粒子を介して連結していることを示唆している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法において、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基をナノ粒子表面に修飾させることで、直接Ptを官能基表面に析出することを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【請求項２】
前記亜臨界水熱場が、流通式反応機を用いて、温度が３００℃以上、４００℃以下、圧力が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の条件であることを特徴とする請求項１に記載のＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
前記官能基が、3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（DHCA）に含まれることを特徴とする請求項１に記載のＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【請求項１】
Ｐｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法において、亜臨界水熱場でPtに親和性がある官能基をナノ粒子表面に修飾させることで、直接Ptを官能基表面に析出することを特徴とするＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【請求項２】
前記亜臨界水熱場が、流通式反応機を用いて、温度が３００℃以上、４００℃以下、圧力が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の条件であることを特徴とする請求項１に記載のＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
前記官能基が、3,4−Dihydroxyhydrocinnamic acid（DHCA）に含まれることを特徴とする請求項１に記載のＰｔ／ＴｉＯ２ナノ触媒粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８３２６２（Ｐ２０１１−１８３２６２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８８６２（Ｐ２０１０−４８８６２）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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