赤色に放射する蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源
新規蛍光体は公知のカルシンをベースとする。多くの特性の改善が、ＬｉＦの添加により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有利に光源において使用するための、請求項１の上位概念に記載の赤色に放射する蛍光体に関する。本発明は、請求項１の上位概念に記載のニトリドシリケートの種類からなる高効率の蛍光体に関する。さらに、本発明はそれを用いて製造された光源及びこの種の蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
EP-A 1 568 753及びEP-A 1 614 738は、赤色に放射しかつＭＳｉＡｌＮ3：Ｚの組成を有する蛍光体を開示している。この場合Ｍは特にＣａであり、付活剤Ｚは特にＥｕである。この蛍光体はここではカルシン（Calsine）といわれる。この蛍光体はＵＶ及び青色波長領域において良好に励起可能である。この蛍光体はＬＥＤのような光源のために適している。
【０００３】
EP-A 1 153 101は、窒化物Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（式中、Ｍは特にＣａであることができ、付活剤はＥｕである）のタイプの赤色に放射する蛍光体を開示している。
【０００４】
発明の開示
本発明の課題は、赤色に放射する狭帯域の温度安定性の蛍光体を提供することであった。この場合、主波長は６１０ｎｍより大きくあるべきで、蛍光体はＵＶ−ＬＥＤ及び青色ＬＥＤと共に使用するために適しているべきである。
【０００５】
前記課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００６】
特に有利な実施形態は引用形式請求項に示されている。
【０００７】
この今まで公知の系は、窒化物の場合のように、極めて高い効率及び温度安定性を特徴とするが、広帯域の放射の欠点を有する。公知のカルシンは、窒化物よりも狭帯域で放射し、前記カルシンは青色においてより良好な吸収を示す。ただし、この蛍光の温度安定性は窒化物よりも悪い。さらに、特により高い視覚的効率を達成するために、所定の適用においてより短波長の放射が望ましい。
【０００８】
本発明の場合には、カルシンの合成の際にフッ化物を融剤として添加する。これは前記蛍光体の相形成、結晶粒形状及び均質性を改善する。異種イオンによる汚染を受けないために、実際には大抵のフッ化物は、目的化合物中に存在するカチオンと共に使用される。ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕの場合に、これはＣａＦ2、ＡｌＦ3又はＥｕＦ3である。ＬｉＦは原則としては、融剤として、つまり典型的にこのために適当な少量において、同様に公知である。意外にも、ＬｉＦを有意な量で目的化合物中に組み込みかつこの場合に前記カルシンの特性を明らかに改善することが明らかになった。
【０００９】
この新規蛍光体は、例えばカラーオンデマンドＬＥＤのため又は白色ＬＥＤのため又は他の光源、例えばランプのためにも適している。多様な色温度及び高効率及び良好な演色での適用のために前記蛍光体をオーダーメイドすることができる。
【００１０】
前記の格子中へのＬｉイオンの組み込みにより、前記蛍光体の温度安定性、いわゆる熱消光（thermal quenching）は、前記蛍光体の他の特性を不利に変更することなく明らかに改善される。前記発光の重点及びピークは、意外にも一定のＥｕ含有量の場合により短波長方向へシフトする。これは、一般の傾向に従って効率を高める。理論的には、それに対してむしろ長波長へのシフトが期待される。この理由は、理論的により大きな結晶粒にあり、及びＬｉＦの使用の場合に短波長の発光成分のより高い自己吸収にある。この考察は、しかしながら真実ではないことが明らかになった。
【００１１】
それどころか、この量子効率及び放射安定性が改善される傾向が示された。
【００１２】
以下では実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フッ化物添加されたカルシン蛍光体の放射スペクトル及び反射スペクトルを示す。
【図２】ＬｉＦ含有量の関数としてのフッ化物添加されたカルシン蛍光体の温度消光挙動を示す。
【図３】カルシン蛍光体の酸化安定性に関するＬｉＦ含有量の効果を示す。
【００１４】
発明を実施するための形態
図１は、バッチ化学量論の範囲で名目上の組成Ｃａ0.88Ｅｕ0.02Ｌｉ0.1ＡｌＳｉ（Ｎ0.967Ｆ0.033）3を有するフッ化物添加されたカルシン蛍光体の発光スペクトル及び反射スペクトルを示す。この放射極大は約６５５ｎｍである。
【００１５】
図２は、温度の関数としての多様な割合のＬｉＦについての温度消光挙動を示す。曲線１は、ＬｉＦを混合していないカルシンＣａ0.98Ｅｕ0.02ＡｌＳｉＮである。曲線２は、Ｍに対して１Ｍｏｌ％の割合のＬｉを有するカルシンの安定性を示し、この場合、Ｍ＝Ｃａ。曲線３は、Ｍに対して５Ｍｏｌ％の割合のリチウムを示し、及び曲線４はＭに対して１０Ｍｏｌ％の割合のＬｉを示す。この場合それぞれ、上記の式の範囲内で、同じモル量のＦが同様にＮの代わりに持ち込まれることを意味する。
【００１６】
図３は、カルシン蛍光体の酸化安定性に関するＬｉＦ含有量の効果を示す。この場合、複雑な挙動パターンが示される。酸化試験前（波線）及び酸化試験後（実線）の相対的量子効率が示される。少量のＬｉＦの使用は量子効率をむしろ悪化させるが、５Ｍｏｌ％のＬｉＦ含有量からは酸化安定性の測定可能な改善が示される。この改善は、ＬｉＦの含有量の増加と共に、ＬｉＦの割合が１０Ｍｏｌ％までさらに増加する。より高い割合では、前記安定性は再び悪化する。１５Ｍｏｌ％では、両方の曲線は同じになる。
【００１７】
ベース蛍光体として、基本的にＭ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系（カチオンＭを有し、ＭはＣａ又はＢａ又はＳｒ単独で又は混合した形で存在するか又は付加的にＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄのグループからの少なくとも１種の他の元素と組み合わせられていてもよく、前記蛍光体はＥｕで付活されている）からなる赤色に発光する蛍光体が適している。
【００１８】
前記のＬｉＦの割合は、Ｍに対して最大で１５Ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００１９】
前記のＬｉＦの割合は有利に、Ｍに対して少なくとも１Ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００２０】
Ｍについては、有利にＣａ単独、又はほとんど、つまり７０Ｍｏｌ％より多くのＣａが使用されるのが好ましい。
【００２１】
この新規の蛍光体の製造は、例えば次のように行うことができ、例えば（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ3−ＬｉＦ（２Ｍｏｌ％）を説明する：
出発物質のＣａ3Ｎ2（６．０２ｇ）、ＡｌＮ（６．０２ｇ）、ＬｉＦ（０．５７ｇ）、Ｓｉ3Ｎ4（６．８７ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（０．５２ｇ）を、グローブボックス中で、ミキサーを用いて混合する。前記出発物質を、管型炉中で不活性雰囲気下で、有利にＮ2のもとで、ＦＧを添加して、１４５０〜１６８０℃の温度で数時間冷却した。加熱速度及び冷却速度は、この場合、約１５０〜３００Ｋ／ｈである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有利に光源において使用するための、請求項１の上位概念に記載の赤色に放射する蛍光体に関する。本発明は、請求項１の上位概念に記載のニトリドシリケートの種類からなる高効率の蛍光体に関する。さらに、本発明はそれを用いて製造された光源及びこの種の蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
EP-A 1 568 753及びEP-A 1 614 738は、赤色に放射しかつＭＳｉＡｌＮ3：Ｚの組成を有する蛍光体を開示している。この場合Ｍは特にＣａであり、付活剤Ｚは特にＥｕである。この蛍光体はここではカルシン（Calsine）といわれる。この蛍光体はＵＶ及び青色波長領域において良好に励起可能である。この蛍光体はＬＥＤのような光源のために適している。
【０００３】
EP-A 1 153 101は、窒化物Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（式中、Ｍは特にＣａであることができ、付活剤はＥｕである）のタイプの赤色に放射する蛍光体を開示している。
【０００４】
発明の開示
本発明の課題は、赤色に放射する狭帯域の温度安定性の蛍光体を提供することであった。この場合、主波長は６１０ｎｍより大きくあるべきで、蛍光体はＵＶ−ＬＥＤ及び青色ＬＥＤと共に使用するために適しているべきである。
【０００５】
前記課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００６】
特に有利な実施形態は引用形式請求項に示されている。
【０００７】
この今まで公知の系は、窒化物の場合のように、極めて高い効率及び温度安定性を特徴とするが、広帯域の放射の欠点を有する。公知のカルシンは、窒化物よりも狭帯域で放射し、前記カルシンは青色においてより良好な吸収を示す。ただし、この蛍光の温度安定性は窒化物よりも悪い。さらに、特により高い視覚的効率を達成するために、所定の適用においてより短波長の放射が望ましい。
【０００８】
本発明の場合には、カルシンの合成の際にフッ化物を融剤として添加する。これは前記蛍光体の相形成、結晶粒形状及び均質性を改善する。異種イオンによる汚染を受けないために、実際には大抵のフッ化物は、目的化合物中に存在するカチオンと共に使用される。ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕの場合に、これはＣａＦ2、ＡｌＦ3又はＥｕＦ3である。ＬｉＦは原則としては、融剤として、つまり典型的にこのために適当な少量において、同様に公知である。意外にも、ＬｉＦを有意な量で目的化合物中に組み込みかつこの場合に前記カルシンの特性を明らかに改善することが明らかになった。
【０００９】
この新規蛍光体は、例えばカラーオンデマンドＬＥＤのため又は白色ＬＥＤのため又は他の光源、例えばランプのためにも適している。多様な色温度及び高効率及び良好な演色での適用のために前記蛍光体をオーダーメイドすることができる。
【００１０】
前記の格子中へのＬｉイオンの組み込みにより、前記蛍光体の温度安定性、いわゆる熱消光（thermal quenching）は、前記蛍光体の他の特性を不利に変更することなく明らかに改善される。前記発光の重点及びピークは、意外にも一定のＥｕ含有量の場合により短波長方向へシフトする。これは、一般の傾向に従って効率を高める。理論的には、それに対してむしろ長波長へのシフトが期待される。この理由は、理論的により大きな結晶粒にあり、及びＬｉＦの使用の場合に短波長の発光成分のより高い自己吸収にある。この考察は、しかしながら真実ではないことが明らかになった。
【００１１】
それどころか、この量子効率及び放射安定性が改善される傾向が示された。
【００１２】
以下では実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フッ化物添加されたカルシン蛍光体の放射スペクトル及び反射スペクトルを示す。
【図２】ＬｉＦ含有量の関数としてのフッ化物添加されたカルシン蛍光体の温度消光挙動を示す。
【図３】カルシン蛍光体の酸化安定性に関するＬｉＦ含有量の効果を示す。
【００１４】
発明を実施するための形態
図１は、バッチ化学量論の範囲で名目上の組成Ｃａ0.88Ｅｕ0.02Ｌｉ0.1ＡｌＳｉ（Ｎ0.967Ｆ0.033）3を有するフッ化物添加されたカルシン蛍光体の発光スペクトル及び反射スペクトルを示す。この放射極大は約６５５ｎｍである。
【００１５】
図２は、温度の関数としての多様な割合のＬｉＦについての温度消光挙動を示す。曲線１は、ＬｉＦを混合していないカルシンＣａ0.98Ｅｕ0.02ＡｌＳｉＮである。曲線２は、Ｍに対して１Ｍｏｌ％の割合のＬｉを有するカルシンの安定性を示し、この場合、Ｍ＝Ｃａ。曲線３は、Ｍに対して５Ｍｏｌ％の割合のリチウムを示し、及び曲線４はＭに対して１０Ｍｏｌ％の割合のＬｉを示す。この場合それぞれ、上記の式の範囲内で、同じモル量のＦが同様にＮの代わりに持ち込まれることを意味する。
【００１６】
図３は、カルシン蛍光体の酸化安定性に関するＬｉＦ含有量の効果を示す。この場合、複雑な挙動パターンが示される。酸化試験前（波線）及び酸化試験後（実線）の相対的量子効率が示される。少量のＬｉＦの使用は量子効率をむしろ悪化させるが、５Ｍｏｌ％のＬｉＦ含有量からは酸化安定性の測定可能な改善が示される。この改善は、ＬｉＦの含有量の増加と共に、ＬｉＦの割合が１０Ｍｏｌ％までさらに増加する。より高い割合では、前記安定性は再び悪化する。１５Ｍｏｌ％では、両方の曲線は同じになる。
【００１７】
ベース蛍光体として、基本的にＭ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系（カチオンＭを有し、ＭはＣａ又はＢａ又はＳｒ単独で又は混合した形で存在するか又は付加的にＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄのグループからの少なくとも１種の他の元素と組み合わせられていてもよく、前記蛍光体はＥｕで付活されている）からなる赤色に発光する蛍光体が適している。
【００１８】
前記のＬｉＦの割合は、Ｍに対して最大で１５Ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００１９】
前記のＬｉＦの割合は有利に、Ｍに対して少なくとも１Ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００２０】
Ｍについては、有利にＣａ単独、又はほとんど、つまり７０Ｍｏｌ％より多くのＣａが使用されるのが好ましい。
【００２１】
この新規の蛍光体の製造は、例えば次のように行うことができ、例えば（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ3−ＬｉＦ（２Ｍｏｌ％）を説明する：
出発物質のＣａ3Ｎ2（６．０２ｇ）、ＡｌＮ（６．０２ｇ）、ＬｉＦ（０．５７ｇ）、Ｓｉ3Ｎ4（６．８７ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（０．５２ｇ）を、グローブボックス中で、ミキサーを用いて混合する。前記出発物質を、管型炉中で不活性雰囲気下で、有利にＮ2のもとで、ＦＧを添加して、１４５０〜１６８０℃の温度で数時間冷却した。加熱速度及び冷却速度は、この場合、約１５０〜３００Ｋ／ｈである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンＭを有するＭ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系からなり、Ｍは元素のＣａ又はＢａ又はＳｒの少なくとも１つを表し、場合により付加的にＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄのグループからなる少なくとも１種の他の元素と組合せることができ、Ｍを部分的に置き換えるＥｕにより付活されている赤色に放射する蛍光体において、前記蛍光体はさらにＬｉＦを含有することを特徴とする赤色に放射する蛍光体。
【請求項２】
ＬｉＦの割合は、Ｍに対して最大１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
ＬｉＦの割合は、Ｍに対して少なくとも１ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ＝Ｃａ単独か又は主に５０ｍｏｌ％より多いことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の蛍光体を有する光源。
【請求項１】
カチオンＭを有するＭ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系からなり、Ｍは元素のＣａ又はＢａ又はＳｒの少なくとも１つを表し、場合により付加的にＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄのグループからなる少なくとも１種の他の元素と組合せることができ、Ｍを部分的に置き換えるＥｕにより付活されている赤色に放射する蛍光体において、前記蛍光体はさらにＬｉＦを含有することを特徴とする赤色に放射する蛍光体。
【請求項２】
ＬｉＦの割合は、Ｍに対して最大１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
ＬｉＦの割合は、Ｍに対して少なくとも１ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ＝Ｃａ単独か又は主に５０ｍｏｌ％より多いことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の蛍光体を有する光源。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５２５０９２（Ｐ２０１０−５２５０９２Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３４６８（Ｐ２０１０−５０３４６８）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４３８９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５６０４
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０４４５８４９３）オスラム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (168)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−８１５４３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４３８９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５６０４
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０４４５８４９３）オスラム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (168)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−８１５４３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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