超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含有するクリアコート組成物
本発明は、ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０を有する少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを包含するクリアコート組成物ならびにＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０を有する超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルに関する。さらに本発明は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルの製造法、自動車量産塗装用のクリアコートコーティング組成物を製造するためのクリアコート組成物の使用および該組成物でコーティングされた基材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含有するクリアコート組成物、ならびに超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルに関する。さらに本発明は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルの製造法、自動車塗装用のクリアコートコーティング組成物を製造するためのその使用および該組成物でコーティングされた基材に関する。
【０００２】
自動車塗装用のクリアコートは、好ましくは良好な光学的特性（"外観"）を提供する。しかしながら、さらにクリアコートは、より良好な環境適合性のために僅かな溶媒含量、すなわち高い固体割合を有することも所望されている。しかしながら、クリアコートの固体割合の上昇は、通常、該クリアコートの粘度の上昇に基づく光学的特性の悪化を伴う。
【０００３】
一般に、ポリマー溶液の粘度は、なかでもポリマーの寸法、すなわち、なかでも溶解した分子の流体力学的半径に依存する。該ポリマーの流体力学的半径は、なかでも溶媒によるポリマー鎖の溶媒和によって影響を及ぼされ、該溶媒和は溶媒に応じて著しく異なる。それゆえポリマー溶液の高い固体割合にも関わらず低い粘度を達成するために、原則的に、ポリマー鎖の僅かな溶媒和のみを起こす溶媒（"シータ溶媒"）を使用することが可能である。しかしながら、この場合に欠点なのは、これらの溶媒が全てのポリマーとは一般に使用可能でなく、さらに使用される樹脂に応じて、これらの溶媒の高いコストにつながる点である。
【０００４】
低い溶液粘度、ひいては良好な均展性（"レベリング"）を、同時に高い固体割合で達成する他の一手段は、非常に緻密な高分子の使用、例えば星型ポリマーおよび超分岐樹枝状化合物の使用である。溶液中もしくは組成物中でのこのような緻密な高分子に関して、それらが低い粘度を比較的高い固体割合で有することが公知である（例えばＲｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，５３５９−５３６４およびＲｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３，２６，４３２４−４３３１）。その際、星型ポリマーの使用は、短いポリマー鎖のアーム長さにのみ適している。なぜなら、高い濃度の場合、長いポリマー鎖のアームを有する星型ポリマーは反発的相互作用に曝され、該作用は溶解状態で準結晶の秩序化現象をもたらし得るからである。これらの秩序化現象は、上述の理由から欠点である粘度の上昇につながる。従って、このような秩序化現象に曝されない超分岐樹枝状化合物が一般に好ましいとされる。
【０００５】
超分岐樹枝状化合物、すなわち超分岐樹枝状の高分子およびデンドリマーは、一般的に樹木構造を有する三次元の高分岐分子として記載され得る。デンドリマーは高対称性であり、他方で、超分岐状および／または樹枝状と称される類似した高分子は、ある程度は非対称性であってもよいが、それでも超分岐樹木状構造を備えている。一般に、狭いモル質量分布を有するデンドリマーが製造され得、すなわち、この場合、それらは単分散のまたは、ほぼ単分散の超分岐高分子である。単分散化合物において、質量平均分子量対数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１であり、それに対して、ほぼ単分散の化合物の場合、Ｍｗ／Ｍｎは、ほぼ１である。超分岐高分子および樹枝状高分子は、通常、１つ以上の反応サイトを有する開始剤または核および多数の分岐層（"世代"）および場合により連鎖停止分子の層から出発して製造され得る（分岐合成アプローチ）。分岐層の継続される複製は、通常は分岐の多重性を高め、かつ、場合により、または所望される場合に末端基の数を高める。通常、これらの層は世代と呼ばれ、かつ枝分かれはデンドロンと呼ばれる。
【０００６】
超分岐ポリエステルを基礎とするバインダーは、従来技術に含まれる。そのため例えばＵＳ６，５６９，９５６Ｂ１は、多数の外部ヒドロキシル基および内部ヒドロキシル基がそこに存在する超分岐ポリエステル−ポリオール高分子を記載しており、該高分子は、高い固体割合を有するコーティング組成物を製造するために使用され得る。しかしながら、そこで記載される超分岐高分子は僅かなヒドロキシ官能性しか有さず、これは硬質性および耐化学薬品性のコーティング組成物の作製には欠点とされる。
【０００７】
ＷＯ０３／０９３３４３Ａ１も高官能性の超分岐ヒドロキシ官能性ポリエステルを記載し、これらはコーティングおよび塗料中で使用され得る。しかしながら、そこで記載される高官能性の超分岐ポリエステルは分子的および構造的に不均一であり、そのため該ポリエステルは、たしかに僅かな費用で製造可能であるが、しかしながら、コーティング組成物中で良好な光学的特性を同時に付与しながらも高い固体割合を達成することに限ってのみ使用することができる。さらに、そこで記載されるポリエステルは、非極性非プロトン性溶媒と一般的には相溶性でない。
【０００８】
ＷＯ２００４／０２０５０３Ａ１には、塗料および塗膜中で使用され得る少なくとも３個のＯＨ基を有するジカルボン酸とポリエーテルポリオールとからの水溶性または水分散性の超分岐ポリエステルの製造法が記載されている。しかしながら、そこで記載されるポリエステルも同様に分子的に不均一なポリマーであり、それらも同様にコーティング組成物中での良好な光学的特性を同時に付与しながらも固体割合を上昇させることに制限されてのみ使用され得る。さらに、これらのポリエステルも一般的には溶媒相溶性でない。
【０００９】
ＥＰ９９１６９０Ｂ１は、保護されていないヒドロキシル末端基または保護されたヒドロキシル末端基を有する超分岐樹枝状ポリエステルを提供する、本質的にポリエステル単位から構成されている高分子ポリアルコールの合成法を記載している。該方法に従った生成物は、様々な基で末端化もしくは官能化され得る。上記方法に従って製造されるポリエステルの使用目的は言及されていない。
【００１０】
ＷＯ９３／１７０６０Ａ１は、本質的にポリエステル単位から構成されている超分岐樹枝状高分子を開示している。該高分子は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する開始剤から合成されており、この開始剤に、少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの鎖延長剤を包含する少なくとも１つの分岐世代が加えられる。該高分子は場合により鎖末端化されている。そこで記載された超分岐樹枝状高分子は、同様に記載された方法により低コストで入手される。そこで記載される高分子は、なかでも放射線硬化による系のためのバインダーとして適している。しかしながら、熱硬化するクリアコート組成物中でのそれらの使用は記載されていない。さらに、ＷＯ９３／１７０６０Ａ１の中で挙げられた超分岐樹枝状高分子は、高い固体含量および良好な光学的特性を有するクリアコート組成物中での使用には適していない。
【００１１】
従って本発明の課題は、高い固体割合および良好な表面光学特性を有するコーティング組成物の作製のために適している、高度に官能化されたバインダーを有するクリアコート組成物を提供することである。
【００１２】
この課題は、ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを包含するクリアコート組成物によって解決される。
【００１３】
有利な一実施態様において、本発明によるクリアコート組成物のポリエステルは≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有する。溶解パラメーターＳＰは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２，１９６８，Ｓ．２３５９−２３７０に記載された方法に従って測定される。そのためにポリエステル０．５ｇがそのつどアセトン５ｇで希釈される。次いでｎ−ヘキサンもしくはＶＥ−水（ＤＩＷ＝脱イオン水）が、混濁が生じるまで滴定される。
【００１４】
溶解パラメーターＳＰは、以下のように次式から算出され得る：
【００１５】
溶解パラメーターＳＰは、バインダーの製造に際して適した極性を有するモノマーの選択によって、もしくは適した極性の物質を有する慣例のバインダーの続く改質によって調節され得る。その際、使用されるモノマー、もしくは改質に用いられる物質が十分に低い極性を有していることが重要である。そのため例えば極性モノマー、例えばＯＨを持つ化合物の４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートは、これらが高いＳＰ値を生じさせることから、例えばアクリレート中での使用には欠点とされる。芳香族化合物、例えばスチレンの影響は必ずしも強く際立ったものではない。
【００１６】
バインダーを続けて改質させるためにも、低い極性を有する相応の物質を選択することが重要である。そのため例えば慣例のＯＨ官能性バインダー、殊にポリエステルを、モノカルボン酸、殊に非環式脂肪族モノカルボン酸とのエステル化によって、低いＳＰ値を得るためにエステル化してよい。
【００１７】
その際、しかしながら、非極性モノマーもしくは非極性物質は、続く改質のために連鎖が長くなりすぎないことが重要である。なぜなら、これは、引掻強さ試験、耐化学薬品性試験および硬度試験に際して不利な結果をもたらすからである。
【００１８】
好ましくは、最適な結果を達成するために、該ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の群から選択された少なくとも１つの酸でエステル化されている。殊に、そのようにして満足のいく残留光沢率が達成され得る。少なくとも１つのＣ８〜Ｃ９−カルボン酸との上記エステル化は、"酸変性"と同義的にも呼ばれる。
【００１９】
このようなクリアコート組成物中のポリエステルは、ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基およびエステル化されたヒドロキシ基の数で示して）１６より大きいヒドロキシ官能性を有する。このようなクリアコート組成物は、十分な微小硬度（すなわち＞９０Ｎ／ｍｍ２，２５．６ｍＮの最大力を有するＦｉｓｃｈｅｒ社のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ計測器を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４５７７により測定）を提供し、かつ耐引掻性および耐化学薬品性である。
【００２０】
好ましくは、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基は飽和されている。このようなクリアコート組成物は良好な耐候性を有する。
【００２１】
Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基がオクタン酸またはイソノナン酸の基である場合、本発明の意味における特に好ましい特性が結果生じる。特に有利には、Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸としてイソノナン酸が使用される。
【００２２】
ポリエステルは、ＤＩＮ ５３４０２により測定して≦６、有利には０〜５．５の酸価を有する。上記クリアコート配合物中での該ポリエステルのそのような酸価は、これらのポリエステルと、その他の塗料原料との良好な相溶性をもたらし、かつ均展性を改善する。
【００２３】
さらに、該ポリエステルは、酢酸０．１モル／ｌを有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を供給する。そのような低い分子量と、樹枝状ポリエステルの相応して狭い分子量分布との組み合わせにより、一般的により良好な相溶性がもたらされる。
【００２４】
特に有利には、単分散のまたは、ほぼ単分散のポリエステルが使用され、それらは簡単に、確実かつ再現可能に製造され得、かつ、それらの特性および最終的な構造は容易かつ適切に適合させることができる。このようなポリエステルはヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化により製造され得、それはまたＥＰ９９１６９０Ｂ１に従って、反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状高分子ポリアルコール（ポリエステルポリオール）の合成法により製造可能であり、
−その際、高分子ポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持ち、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代（Abstandhaltergeneration）を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護は、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得られ；かつ
−（ｉｉ）第一の分岐世代が、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ；かつ、その際
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代が、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、
かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護であって、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、かつ／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加であって、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
が行われる。
【００２５】
クリアコート組成物のポリエステル割合は、該クリアコート組成物の固体割合に対して、好ましくは３５〜６５質量％、有利には４０〜６５質量％であり、かつ、それぞれのＯＨ価ならびに使用される硬化剤に従う。そのようにしてクリアコート組成物内での最適な相溶性を達成することができる。その際、最適な使用量は、化学量論的な使用量から逸脱する。
【００２６】
任意に、クリアコート組成物は、架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび／または少なくとも１つのアミノプラスチック樹脂および／または少なくとも１つのトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを包含する。そのようにしてクリア塗膜の硬度および耐化学薬品性を要求に応じて制御することができる。
【００２７】
クリアコート組成物の架橋剤割合は、該クリアコート組成物の固体割合に対して、好ましくは３０〜６０質量％、有利には４０〜６０質量％である。そのようにして配合物組成の最適化を、それぞれの成分の固体含量および相溶性に関して行うことができる。
【００２８】
硬化剤として、クリアコート組成物中で、なかでもイソシアネート硬化剤およびその他の架橋剤、例えばアミノプラスチック硬化剤およびトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン（ＴＡＣＴ）を、単独でまたは互いに組み合わせて使用してよい。有利には、脂肪族および／または脂環式のイソシアネートが、場合によりさらなる架橋剤と組み合わせて使用される。
【００２９】
有利には、クリアコート組成物中で、耐光堅牢性および耐候性の、一般に使用可能な塗料を得るために、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート硬化剤（ＩＰＤＩ）が使用される。有利には、少なくとも１つのＨＤＩ硬化剤が使用され、該硬化剤を用いて、良好な架橋および耐性を有するコーティングが得られる。
【００３０】
有利には、本発明によるクリアコート組成物中で、高分子イソシアヌレート硬化剤が、その比較的僅かな増感性に基づき、かつ、それらが商業的に十分入手可能であることに基づき使用される。特に有利には、硬化剤としてＨＤＩイソシアヌレートが使用される。なぜなら、この硬化剤を含有する相応したコーティング組成物は低い粘度を有し、ひいては良好に加工可能であり、かつ良好な均展性を示すからである。
【００３１】
好ましくは、クリアコート組成物は、耐性、殊に耐酸性および耐候性に関して満足のいく効能を達成するために、架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートを包含する。
【００３２】
結果生じるコーティングの硬度および表面特性は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのＮＣＯ基対ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ＯＨ基の比率が≦１．１：１、有利には１．０５：１〜０．８５：１である場合、最適な形で制御することができる。さらに、そのつどの架橋に適した−従来技術において既に公知の−触媒を使用してよい。
【００３３】
特に高い耐引掻性および耐化学薬品性および特に良好な光学的特性を有する特に良好なコーティングは、上記方法に従って測定されたバインダーと硬化剤とのＳＰ値の差が最大１．０、有利には０．８、特に有利には０．５である場合に生じる。
【００３４】
本発明の対象はまた、ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルである。このポリエステルは、高官能化バインダーとして高い固体割合を有するクリアコート組成物中で良好な表面光学特性の取得下で使用することができる。
【００３５】
好ましくは、本発明によるポリエステルは、≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有し、その際、該溶解パラメーターは上記方法により測定される。
【００３６】
特に良好な結果は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の群から選択された少なくとも１つの酸でエステル化されている場合に生じる。そのようにして例えば良好な残留光沢率が、相応するクリアコート組成物の場合に生じる。
【００３７】
有利には、ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基および酸変性されたヒドロキシ基の数で示して）１６より大きいヒドロキシ官能性を有する。これらのポリエステルを含有するクリア塗膜は、良好な微小硬度、耐引掻性および耐化学薬品性を提供する。
【００３８】
好ましくは、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基は飽和されている。クリアコート組成物中のこのようなポリエステルは、良好な耐候性を有する膜を生じさせる。
【００３９】
特に好ましくは、Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基はオクタン酸またはイタコン酸の基である。特に有利には、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基はイソノナン酸の基である。
【００４０】
ポリエステルは、ＤＩＮ ５３４０２に従って測定して≦６、有利には０〜５．５の酸価を有する。そのような酸価を有するポリエステルは、コーティング組成物中のその他の原料と良好に相溶性であり、かつ良好な均展性につながる。
【００４１】
さらに、該ポリエステルは、酢酸０．１モル／ｌを有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を供給する。このような分子量は、コーティング組成物中で高分子量の物質と比較して改善された相溶性につながる。
【００４２】
さらに本発明の対象は、本発明による超分岐樹枝状ポリエステルの製造法であり、その際、まず
−反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有し、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持つ樹枝状高分子ポリアルコール（ポリエステルポリオール）を製造し、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護を、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得；
−かつ（ｉｉ）第一の分岐世代を、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得；かつ、その際
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、ｇ−１の繰り返し工程で、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、
かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護であって、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、かつ／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加であって、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；を行い、
続けて異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸とのヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化を行う。この簡単で、確実かつ再現可能な方法に従って製造された化合物は、単分散または、ほぼ単分散であってよい。さらに、該化合物の特性および最終的な構造は容易かつ適切に適合させることができる。
【００４３】
さらに本発明の対象は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを少なくとも１つの異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸と部分的に反応させる、本発明によるポリエステルの製造法である。
【００４４】
さらに本発明の対象は、自動車量産塗装、車体部分または商用車の塗装または塗換用のクリアコートコーティング組成物を製造するための本発明によるクリアコート組成物の使用である。好ましくは、該クリアコート組成物は、"ウェットオンウェット"法に際しての使用に適している。この方法の場合、場合により前処理され、かつ場合によりカチオン電着プライマーおよびサーフェーサーで予備コーティングされた基材上に、二つの工程で、まずベースコートが塗布され、次いでクリアコートが塗布される。その際、"ウェットオンウェット"とは、両コートが短い間隔でベースコートの焼付けなしに施与されることを意味し、その結果、一緒に焼付けされ、かつ架橋される。特に有利には、本発明によるクリアコートは、焼付けされたカチオン電着コーティングされた基材を、改質されたベースコートでコーティングする仕上げ工程に際して使用され、中間的なフラッシュオフタイム後にベースコートが塗布され、さらなるフラッシュオフタイム後にクリアコートが塗布され、かつ場合により行われるフラッシュオフタイム後に該コート成分が一緒に焼付けされる。この方法の場合、通常のサーフェーサーが使用される。
【００４５】
さらに本発明の対象は、本発明によるクリアコート組成物でコーティングされている基材である。このような基材は、場合により前処理され、かつ場合によりカチオン電着プライマーおよびサーフェーサーで予備コーティングされた、例えば自動車ボディーを作製する場合に使用される鋼、亜鉛メッキ鋼およびアルミニウムからの基材である。
【００４６】
実施例：
比較例１−ポリエステル ＳＰ１の製造
攪拌機、還流冷却器および水分離器を備えた反応器中に、ヘキサン酸１６９６質量部を添加し、かつキシレン４０質量部と混合する。この混合物を、慎重に撹拌下で８０℃に加熱する。次いで、塊状物の形成を防止するために、樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル４４３９質量部（Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０，Ｐｅｒｓｏｒｐ社から入手可能）をゆっくりと加える。添加後に反応混合物を２００℃に加熱する。反応フローを監視するために縮合物の体積を記録し、かつ時々サンプルをヒドロキシル価の測定のために取り出す。事前に算出した、完全な変換率に相当する縮合物の量に達した後、キシレン割合を蒸留により除去する。反応混合物を、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満（ＤＩＮ ５３４０２により測定）の酸価に達するまで２００℃で攪拌する。この混合物を１４５℃に冷却し、かつペンチルアセテート９９４質量部中に溶解する。
【００４７】
結果生じるポリエステル樹脂は８４．１質量％の固体割合および１５．１ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００４８】
比較例２−ポリエステル ＳＰ２の製造
例１を、以下の出発物質において記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
ヘプタン酸 １６２８質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８４．１質量％の固体割合および１１．５ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００４９】
本発明による実施例３−ポリエステル ＳＰ３の製造
例１を、以下の出発物質に関して記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
オクタン酸 １５７４質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８５．８質量％の固体割合および１１．５ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００５０】
本発明による実施例４−ポリエステル ＳＰ４の製造
例１を、以下の出発物質に関して記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
イソノナン酸 １５２３質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８６．３質量％の固体割合および１５．１ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００５１】
比較例５−ポリエステル ＳＰ５の製造
例１を、以下の出発物質に関して記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
デカン酸 １４８０質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８５．５質量％の固体割合および１１．５ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００５２】
本発明による実施例６−ポリエステル ＳＰ６の製造
例１で記載した製造法を、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社から入手可能）、イソノナン酸、キシレンおよびペンチルアセテートの使用下で、８５．０質量％の固体割合、５．６５ｄＰａｓの粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）および２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂の作製のために使用する。
【００５３】
本発明による実施例７−ポリエステル ＳＰ７の製造
例１で記載した製造法を、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０、イソノナン酸、キシレンおよびペンチルアセテートの使用下で、８５．０質量％の固体割合、１５．５ｄＰａｓの粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）および２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂の作製のために使用する。
【００５４】
本発明による実施例８−ポリエステル ＳＰ８の製造
例１で記載した製造法を、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０、イソノナン酸、キシレンおよびペンチルアセテートの使用下で、８２．０質量％の固体割合、５．１ｄＰａｓの粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）および１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂の作製のために使用する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
本発明によるＳＣＡ樹脂の製造
温度計、攪拌機および冷却アタッチメントを備え付けた、加熱ジャケットを有する１０ｌのＪｕｖｏ型の実験用反応槽中に、ソルベントナフサ１５１２．５ｇを装入する。窒素２００ｃｍ３／分での攪拌およびブランケット下で、過圧下（最大３．５ｂａｒ）にて１６０℃に加熱し、かつ計量供給ポンプを用いてジ−ｔ−ブチルペルオキシド８０．５ｇおよびソルベントナフサ２０１．０ｇとからの混合物を均一に４．７５ｈ以内に滴下する。供給開始から０．２５ｈ後に、計量供給ポンプによりスチレン１２８３．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１１５．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６９３．５ｇ、メタクリル酸７０．５ｇおよびメタクリル酸エステル−１３ ４３．５ｇとからの混合物を均一に４ｈ以内に計量供給する。供給の終了後、温度をさらに２ｈ維持し、次いで６０℃に冷却し、かつ５μｍのＧＡＦバッグにより濾過する。結果生じる樹脂は、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３４０２）の酸価、固体含有率６５％±１（６０分、１３０℃）およびＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定して５．０ｄＰａ*ｓの粘度（ソルベントナフサ中で５５％）を有する。
【００５７】
尿素沈殿：
２００ｌの容器中に尿素溶液８４．７ｇを装入し、かつブチルアセテート５．８８ｇで希釈する。引き続き、ベンジルアミン２．２４ｇを添加し、かつ、この混合物を３０分間、攪拌する。この時間後に、高剪断下でヘキサメチレンジイソシアネート１．７６ｇおよびブチルアセテート３．４２ｇとからの混合物を、４０℃の反応温度を超過しないように添加する。得られた混合物は、＞８００ｍＰａｓの粘度（１０ ｓ−１）（Ｚ３）（ＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１）および５８．６〜５９．６％の固体含有率（６０分、１３０℃）を有する。
【００５８】
本発明によるチキソトロープペーストの製造
温度計、攪拌機および冷却アタッチメントを備え付けた、加熱ジャケットを有する１０ｌのＪｕｖｏ型の実験用反応槽中に、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ ３１６６．１ｇを装入する。窒素２００ｃｍ３／分での攪拌およびブランケット下で１５６℃に加熱し、かつ滴下漏斗を用いてジ−ｔ−ブチルペルオキシド１５５．９ｇおよびＳｈｅｌｌｓｏｌ２９７．４ｇとからの混合物を均一に４．７５ｈ以内に滴下する。供給開始から０．２５ｈ後に、滴下漏斗によりスチレン８２９．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４１．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８９３．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１２７６．１ｇ、アクリル酸６３．８ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート１２７６．１ｇとからの混合物を均一に４ｈ以内に計量供給する。供給の終了後、温度をさらに２ｈ維持し、次いで８０℃に冷却し、かつ５μｍのＧＡＦバッグにより濾過する。結果生じる樹脂は、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３４０２）の酸価、固体含有率６５％±１（６０分、１３０℃）およびＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定して２０．０ｄＰａ*ｓの粘度を有する。
【００５９】
２００ｌの容器中に尿素溶液４３．８ｇを装入し、かつキシレン２４．７ｇならびにブタノール２３．４ｇで希釈する。１０分後に剪断下でＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２ １１．１ｇを添加し、かつ、この混合物をさらに３０分間、剪断する。得られた混合物は、１３０ｍＰａｓの粘度（１０ ｓ−１）（Ｚ３）（ＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１）を有する。
【００６０】
クリアコート組成物
表１に挙げられたポリエステル樹脂を用いて、次の秤量分に従って、それぞれ２成分クリアコートの第一の成分を製造した：
【表２】
【００６１】
二成分クリアコートコーティングの製造のために、上記に従って製造した、それぞれ第一の成分を、次に挙げた第二の成分（ポリイソシアネート−硬化剤 Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １９０、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）の秤量分と均質化し、かつ、その直後に施与する。
【００６２】
２．成分：
【表３】
【００６３】
そのために、通常かつ公知の、陰極析出された、熱硬化された電着塗膜、通常かつ公知の、熱硬化されたフィラーコート(Fuellerlackierung)および８０℃で１０分間、予備乾燥された市販の慣例のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の黒色ベースコートからの層でコーティングされた試験用薄板をそれぞれ使用する。ベースコート層およびクリアコート層を一緒に１４０℃にて２２分間、硬化した。結果生じるベース塗膜は７．５μｍの層厚を有し、結果生じるクリア塗膜は約３５μｍの層厚を有していた。
【００６４】
結果生じるクリアコート−コーティングは以下の特性を有していた：
【表４】
【００６５】
試験結果は、硬化剤と基材との相容性を保証するために、モノカルボン酸改質剤の最小もしくは最大の炭化水素基の長さを必要としていることを示す。短い鎖（例１〜２）は、長い鎖（例４）と同様に非相溶性につながる。
【００６６】
結果生じる膜がさらに満足のいく硬度を有することを保証するために、十分に高いヒドロキシル価を有する樹脂を選択すること（例６および７）が重要である。
【００６７】
使用されるポリエステルの官能性（使用されるポリエステルの遊離ヒドロキシ基およびエステル化されたヒドロキシ基の総和として）は、結果生じる膜の特性にも本質的な影響を及ぼす：低いヒドロキシル官能性（例５、Ｂｏｌｔｏｒｎ ２０，官能性＝１６）を持つポリエステルは軟らかい膜を生じさせ、一方で高い官能性（例３、官能性＝３２）は本質的に硬い膜を生じさせる。
【００６８】
超分岐樹枝状ポリエステルを用いて、従来の組成物中でより、２成分−クリアコート組成物中ではるかに高い固体割合を達成することができる。
【００６９】
比較例８−従来技術に従った二成分−クリアコート組成物
【表５】
【００７０】
本発明によるクリアコート組成物は、従来技術に従ったクリアコート組成物（固体割合５０質量％）と比較してはるかに高い固体割合を有する。
【００７１】
本発明による実施例９−二成分−クリアコート組成物
【表６】
【００７２】
該二成分−クリアコート組成物を試験用薄板上に施与する。そのために、通常かつ公知の、陰極析出された、熱硬化された電着塗膜、通常かつ公知の、熱硬化されたフィラーコートおよび８０℃で１０分のあいだ予備乾燥された市販の慣例のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の黒色ベースコートからの層でコーティングされている試験用薄板をそれぞれ使用する。ベースコート層およびクリアコート層を一緒に１４０℃にて２２分間、硬化する。結果生じるベース塗膜は７．５μｍの層厚を有し、結果生じるクリア塗膜は約３５μｍの層厚を有する。
【００７３】
結果生じるクリアコート膜は−高い固体割合にも関わらず−非常に良好な相容性を有し、かつ、非常に良好な表面光学特性によって際立つ。コーティングのＡＭＴＥＣ−残留光沢率は８３％であり、かつ微小硬度は１１１Ｎ／ｍｍ２である。
【００７４】
本発明による実施例１０−二成分−クリアコート組成物
【表７】
【００７５】
該二成分−クリアコート組成物を試験用薄板上に施与する。そのために、通常かつ公知の、陰極析出された、熱硬化された電着塗膜、通常かつ公知の、熱硬化されたフィラーコートおよび８０℃で１０分のあいだ予備乾燥された市販の慣例のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の黒色ベースコートからの層でコーティングされている試験用薄板をそれぞれ使用する。ベースコート層およびクリアコート層を一緒に１４０℃にて２２分間、硬化する。結果生じるベース塗膜は７．５μｍの層厚を有し、結果生じるクリア塗膜は約３５μｍの層厚を有する。
【００７６】
結果生じるクリアコート膜は−高い固体割合にも関わらず−非常に良好な相容性を有し、かつ、非常に良好な表面光学特性によって際立つ。コーティングのＡＭＴＥＣ−残留光沢率は８５％であり、かつ微小硬度は９７Ｎ／ｍｍ２である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含有するクリアコート組成物、ならびに超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルに関する。さらに本発明は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルの製造法、自動車塗装用のクリアコートコーティング組成物を製造するためのその使用および該組成物でコーティングされた基材に関する。
【０００２】
自動車塗装用のクリアコートは、好ましくは良好な光学的特性（"外観"）を提供する。しかしながら、さらにクリアコートは、より良好な環境適合性のために僅かな溶媒含量、すなわち高い固体割合を有することも所望されている。しかしながら、クリアコートの固体割合の上昇は、通常、該クリアコートの粘度の上昇に基づく光学的特性の悪化を伴う。
【０００３】
一般に、ポリマー溶液の粘度は、なかでもポリマーの寸法、すなわち、なかでも溶解した分子の流体力学的半径に依存する。該ポリマーの流体力学的半径は、なかでも溶媒によるポリマー鎖の溶媒和によって影響を及ぼされ、該溶媒和は溶媒に応じて著しく異なる。それゆえポリマー溶液の高い固体割合にも関わらず低い粘度を達成するために、原則的に、ポリマー鎖の僅かな溶媒和のみを起こす溶媒（"シータ溶媒"）を使用することが可能である。しかしながら、この場合に欠点なのは、これらの溶媒が全てのポリマーとは一般に使用可能でなく、さらに使用される樹脂に応じて、これらの溶媒の高いコストにつながる点である。
【０００４】
低い溶液粘度、ひいては良好な均展性（"レベリング"）を、同時に高い固体割合で達成する他の一手段は、非常に緻密な高分子の使用、例えば星型ポリマーおよび超分岐樹枝状化合物の使用である。溶液中もしくは組成物中でのこのような緻密な高分子に関して、それらが低い粘度を比較的高い固体割合で有することが公知である（例えばＲｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，５３５９−５３６４およびＲｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３，２６，４３２４−４３３１）。その際、星型ポリマーの使用は、短いポリマー鎖のアーム長さにのみ適している。なぜなら、高い濃度の場合、長いポリマー鎖のアームを有する星型ポリマーは反発的相互作用に曝され、該作用は溶解状態で準結晶の秩序化現象をもたらし得るからである。これらの秩序化現象は、上述の理由から欠点である粘度の上昇につながる。従って、このような秩序化現象に曝されない超分岐樹枝状化合物が一般に好ましいとされる。
【０００５】
超分岐樹枝状化合物、すなわち超分岐樹枝状の高分子およびデンドリマーは、一般的に樹木構造を有する三次元の高分岐分子として記載され得る。デンドリマーは高対称性であり、他方で、超分岐状および／または樹枝状と称される類似した高分子は、ある程度は非対称性であってもよいが、それでも超分岐樹木状構造を備えている。一般に、狭いモル質量分布を有するデンドリマーが製造され得、すなわち、この場合、それらは単分散のまたは、ほぼ単分散の超分岐高分子である。単分散化合物において、質量平均分子量対数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１であり、それに対して、ほぼ単分散の化合物の場合、Ｍｗ／Ｍｎは、ほぼ１である。超分岐高分子および樹枝状高分子は、通常、１つ以上の反応サイトを有する開始剤または核および多数の分岐層（"世代"）および場合により連鎖停止分子の層から出発して製造され得る（分岐合成アプローチ）。分岐層の継続される複製は、通常は分岐の多重性を高め、かつ、場合により、または所望される場合に末端基の数を高める。通常、これらの層は世代と呼ばれ、かつ枝分かれはデンドロンと呼ばれる。
【０００６】
超分岐ポリエステルを基礎とするバインダーは、従来技術に含まれる。そのため例えばＵＳ６，５６９，９５６Ｂ１は、多数の外部ヒドロキシル基および内部ヒドロキシル基がそこに存在する超分岐ポリエステル−ポリオール高分子を記載しており、該高分子は、高い固体割合を有するコーティング組成物を製造するために使用され得る。しかしながら、そこで記載される超分岐高分子は僅かなヒドロキシ官能性しか有さず、これは硬質性および耐化学薬品性のコーティング組成物の作製には欠点とされる。
【０００７】
ＷＯ０３／０９３３４３Ａ１も高官能性の超分岐ヒドロキシ官能性ポリエステルを記載し、これらはコーティングおよび塗料中で使用され得る。しかしながら、そこで記載される高官能性の超分岐ポリエステルは分子的および構造的に不均一であり、そのため該ポリエステルは、たしかに僅かな費用で製造可能であるが、しかしながら、コーティング組成物中で良好な光学的特性を同時に付与しながらも高い固体割合を達成することに限ってのみ使用することができる。さらに、そこで記載されるポリエステルは、非極性非プロトン性溶媒と一般的には相溶性でない。
【０００８】
ＷＯ２００４／０２０５０３Ａ１には、塗料および塗膜中で使用され得る少なくとも３個のＯＨ基を有するジカルボン酸とポリエーテルポリオールとからの水溶性または水分散性の超分岐ポリエステルの製造法が記載されている。しかしながら、そこで記載されるポリエステルも同様に分子的に不均一なポリマーであり、それらも同様にコーティング組成物中での良好な光学的特性を同時に付与しながらも固体割合を上昇させることに制限されてのみ使用され得る。さらに、これらのポリエステルも一般的には溶媒相溶性でない。
【０００９】
ＥＰ９９１６９０Ｂ１は、保護されていないヒドロキシル末端基または保護されたヒドロキシル末端基を有する超分岐樹枝状ポリエステルを提供する、本質的にポリエステル単位から構成されている高分子ポリアルコールの合成法を記載している。該方法に従った生成物は、様々な基で末端化もしくは官能化され得る。上記方法に従って製造されるポリエステルの使用目的は言及されていない。
【００１０】
ＷＯ９３／１７０６０Ａ１は、本質的にポリエステル単位から構成されている超分岐樹枝状高分子を開示している。該高分子は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する開始剤から合成されており、この開始剤に、少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの鎖延長剤を包含する少なくとも１つの分岐世代が加えられる。該高分子は場合により鎖末端化されている。そこで記載された超分岐樹枝状高分子は、同様に記載された方法により低コストで入手される。そこで記載される高分子は、なかでも放射線硬化による系のためのバインダーとして適している。しかしながら、熱硬化するクリアコート組成物中でのそれらの使用は記載されていない。さらに、ＷＯ９３／１７０６０Ａ１の中で挙げられた超分岐樹枝状高分子は、高い固体含量および良好な光学的特性を有するクリアコート組成物中での使用には適していない。
【００１１】
従って本発明の課題は、高い固体割合および良好な表面光学特性を有するコーティング組成物の作製のために適している、高度に官能化されたバインダーを有するクリアコート組成物を提供することである。
【００１２】
この課題は、ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを包含するクリアコート組成物によって解決される。
【００１３】
有利な一実施態様において、本発明によるクリアコート組成物のポリエステルは≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有する。溶解パラメーターＳＰは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２，１９６８，Ｓ．２３５９−２３７０に記載された方法に従って測定される。そのためにポリエステル０．５ｇがそのつどアセトン５ｇで希釈される。次いでｎ−ヘキサンもしくはＶＥ−水（ＤＩＷ＝脱イオン水）が、混濁が生じるまで滴定される。
【００１４】
溶解パラメーターＳＰは、以下のように次式から算出され得る：
【００１５】
溶解パラメーターＳＰは、バインダーの製造に際して適した極性を有するモノマーの選択によって、もしくは適した極性の物質を有する慣例のバインダーの続く改質によって調節され得る。その際、使用されるモノマー、もしくは改質に用いられる物質が十分に低い極性を有していることが重要である。そのため例えば極性モノマー、例えばＯＨを持つ化合物の４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートは、これらが高いＳＰ値を生じさせることから、例えばアクリレート中での使用には欠点とされる。芳香族化合物、例えばスチレンの影響は必ずしも強く際立ったものではない。
【００１６】
バインダーを続けて改質させるためにも、低い極性を有する相応の物質を選択することが重要である。そのため例えば慣例のＯＨ官能性バインダー、殊にポリエステルを、モノカルボン酸、殊に非環式脂肪族モノカルボン酸とのエステル化によって、低いＳＰ値を得るためにエステル化してよい。
【００１７】
その際、しかしながら、非極性モノマーもしくは非極性物質は、続く改質のために連鎖が長くなりすぎないことが重要である。なぜなら、これは、引掻強さ試験、耐化学薬品性試験および硬度試験に際して不利な結果をもたらすからである。
【００１８】
好ましくは、最適な結果を達成するために、該ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の群から選択された少なくとも１つの酸でエステル化されている。殊に、そのようにして満足のいく残留光沢率が達成され得る。少なくとも１つのＣ８〜Ｃ９−カルボン酸との上記エステル化は、"酸変性"と同義的にも呼ばれる。
【００１９】
このようなクリアコート組成物中のポリエステルは、ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基およびエステル化されたヒドロキシ基の数で示して）１６より大きいヒドロキシ官能性を有する。このようなクリアコート組成物は、十分な微小硬度（すなわち＞９０Ｎ／ｍｍ２，２５．６ｍＮの最大力を有するＦｉｓｃｈｅｒ社のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ計測器を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４５７７により測定）を提供し、かつ耐引掻性および耐化学薬品性である。
【００２０】
好ましくは、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基は飽和されている。このようなクリアコート組成物は良好な耐候性を有する。
【００２１】
Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基がオクタン酸またはイソノナン酸の基である場合、本発明の意味における特に好ましい特性が結果生じる。特に有利には、Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸としてイソノナン酸が使用される。
【００２２】
ポリエステルは、ＤＩＮ ５３４０２により測定して≦６、有利には０〜５．５の酸価を有する。上記クリアコート配合物中での該ポリエステルのそのような酸価は、これらのポリエステルと、その他の塗料原料との良好な相溶性をもたらし、かつ均展性を改善する。
【００２３】
さらに、該ポリエステルは、酢酸０．１モル／ｌを有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を供給する。そのような低い分子量と、樹枝状ポリエステルの相応して狭い分子量分布との組み合わせにより、一般的により良好な相溶性がもたらされる。
【００２４】
特に有利には、単分散のまたは、ほぼ単分散のポリエステルが使用され、それらは簡単に、確実かつ再現可能に製造され得、かつ、それらの特性および最終的な構造は容易かつ適切に適合させることができる。このようなポリエステルはヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化により製造され得、それはまたＥＰ９９１６９０Ｂ１に従って、反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状高分子ポリアルコール（ポリエステルポリオール）の合成法により製造可能であり、
−その際、高分子ポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持ち、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代（Abstandhaltergeneration）を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護は、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得られ；かつ
−（ｉｉ）第一の分岐世代が、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ；かつ、その際
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代が、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、
かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護であって、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、かつ／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加であって、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
が行われる。
【００２５】
クリアコート組成物のポリエステル割合は、該クリアコート組成物の固体割合に対して、好ましくは３５〜６５質量％、有利には４０〜６５質量％であり、かつ、それぞれのＯＨ価ならびに使用される硬化剤に従う。そのようにしてクリアコート組成物内での最適な相溶性を達成することができる。その際、最適な使用量は、化学量論的な使用量から逸脱する。
【００２６】
任意に、クリアコート組成物は、架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび／または少なくとも１つのアミノプラスチック樹脂および／または少なくとも１つのトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを包含する。そのようにしてクリア塗膜の硬度および耐化学薬品性を要求に応じて制御することができる。
【００２７】
クリアコート組成物の架橋剤割合は、該クリアコート組成物の固体割合に対して、好ましくは３０〜６０質量％、有利には４０〜６０質量％である。そのようにして配合物組成の最適化を、それぞれの成分の固体含量および相溶性に関して行うことができる。
【００２８】
硬化剤として、クリアコート組成物中で、なかでもイソシアネート硬化剤およびその他の架橋剤、例えばアミノプラスチック硬化剤およびトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン（ＴＡＣＴ）を、単独でまたは互いに組み合わせて使用してよい。有利には、脂肪族および／または脂環式のイソシアネートが、場合によりさらなる架橋剤と組み合わせて使用される。
【００２９】
有利には、クリアコート組成物中で、耐光堅牢性および耐候性の、一般に使用可能な塗料を得るために、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート硬化剤（ＩＰＤＩ）が使用される。有利には、少なくとも１つのＨＤＩ硬化剤が使用され、該硬化剤を用いて、良好な架橋および耐性を有するコーティングが得られる。
【００３０】
有利には、本発明によるクリアコート組成物中で、高分子イソシアヌレート硬化剤が、その比較的僅かな増感性に基づき、かつ、それらが商業的に十分入手可能であることに基づき使用される。特に有利には、硬化剤としてＨＤＩイソシアヌレートが使用される。なぜなら、この硬化剤を含有する相応したコーティング組成物は低い粘度を有し、ひいては良好に加工可能であり、かつ良好な均展性を示すからである。
【００３１】
好ましくは、クリアコート組成物は、耐性、殊に耐酸性および耐候性に関して満足のいく効能を達成するために、架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートを包含する。
【００３２】
結果生じるコーティングの硬度および表面特性は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのＮＣＯ基対ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ＯＨ基の比率が≦１．１：１、有利には１．０５：１〜０．８５：１である場合、最適な形で制御することができる。さらに、そのつどの架橋に適した−従来技術において既に公知の−触媒を使用してよい。
【００３３】
特に高い耐引掻性および耐化学薬品性および特に良好な光学的特性を有する特に良好なコーティングは、上記方法に従って測定されたバインダーと硬化剤とのＳＰ値の差が最大１．０、有利には０．８、特に有利には０．５である場合に生じる。
【００３４】
本発明の対象はまた、ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルである。このポリエステルは、高官能化バインダーとして高い固体割合を有するクリアコート組成物中で良好な表面光学特性の取得下で使用することができる。
【００３５】
好ましくは、本発明によるポリエステルは、≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有し、その際、該溶解パラメーターは上記方法により測定される。
【００３６】
特に良好な結果は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の群から選択された少なくとも１つの酸でエステル化されている場合に生じる。そのようにして例えば良好な残留光沢率が、相応するクリアコート組成物の場合に生じる。
【００３７】
有利には、ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基および酸変性されたヒドロキシ基の数で示して）１６より大きいヒドロキシ官能性を有する。これらのポリエステルを含有するクリア塗膜は、良好な微小硬度、耐引掻性および耐化学薬品性を提供する。
【００３８】
好ましくは、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基は飽和されている。クリアコート組成物中のこのようなポリエステルは、良好な耐候性を有する膜を生じさせる。
【００３９】
特に好ましくは、Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基はオクタン酸またはイタコン酸の基である。特に有利には、異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸の基はイソノナン酸の基である。
【００４０】
ポリエステルは、ＤＩＮ ５３４０２に従って測定して≦６、有利には０〜５．５の酸価を有する。そのような酸価を有するポリエステルは、コーティング組成物中のその他の原料と良好に相溶性であり、かつ良好な均展性につながる。
【００４１】
さらに、該ポリエステルは、酢酸０．１モル／ｌを有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を供給する。このような分子量は、コーティング組成物中で高分子量の物質と比較して改善された相溶性につながる。
【００４２】
さらに本発明の対象は、本発明による超分岐樹枝状ポリエステルの製造法であり、その際、まず
−反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有し、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持つ樹枝状高分子ポリアルコール（ポリエステルポリオール）を製造し、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護を、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得；
−かつ（ｉｉ）第一の分岐世代を、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得；かつ、その際
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、ｇ−１の繰り返し工程で、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、
かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護であって、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、かつ／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加であって、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；を行い、
続けて異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸とのヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化を行う。この簡単で、確実かつ再現可能な方法に従って製造された化合物は、単分散または、ほぼ単分散であってよい。さらに、該化合物の特性および最終的な構造は容易かつ適切に適合させることができる。
【００４３】
さらに本発明の対象は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを少なくとも１つの異性体Ｃ８〜Ｃ９−モノカルボン酸と部分的に反応させる、本発明によるポリエステルの製造法である。
【００４４】
さらに本発明の対象は、自動車量産塗装、車体部分または商用車の塗装または塗換用のクリアコートコーティング組成物を製造するための本発明によるクリアコート組成物の使用である。好ましくは、該クリアコート組成物は、"ウェットオンウェット"法に際しての使用に適している。この方法の場合、場合により前処理され、かつ場合によりカチオン電着プライマーおよびサーフェーサーで予備コーティングされた基材上に、二つの工程で、まずベースコートが塗布され、次いでクリアコートが塗布される。その際、"ウェットオンウェット"とは、両コートが短い間隔でベースコートの焼付けなしに施与されることを意味し、その結果、一緒に焼付けされ、かつ架橋される。特に有利には、本発明によるクリアコートは、焼付けされたカチオン電着コーティングされた基材を、改質されたベースコートでコーティングする仕上げ工程に際して使用され、中間的なフラッシュオフタイム後にベースコートが塗布され、さらなるフラッシュオフタイム後にクリアコートが塗布され、かつ場合により行われるフラッシュオフタイム後に該コート成分が一緒に焼付けされる。この方法の場合、通常のサーフェーサーが使用される。
【００４５】
さらに本発明の対象は、本発明によるクリアコート組成物でコーティングされている基材である。このような基材は、場合により前処理され、かつ場合によりカチオン電着プライマーおよびサーフェーサーで予備コーティングされた、例えば自動車ボディーを作製する場合に使用される鋼、亜鉛メッキ鋼およびアルミニウムからの基材である。
【００４６】
実施例：
比較例１−ポリエステル ＳＰ１の製造
攪拌機、還流冷却器および水分離器を備えた反応器中に、ヘキサン酸１６９６質量部を添加し、かつキシレン４０質量部と混合する。この混合物を、慎重に撹拌下で８０℃に加熱する。次いで、塊状物の形成を防止するために、樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル４４３９質量部（Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０，Ｐｅｒｓｏｒｐ社から入手可能）をゆっくりと加える。添加後に反応混合物を２００℃に加熱する。反応フローを監視するために縮合物の体積を記録し、かつ時々サンプルをヒドロキシル価の測定のために取り出す。事前に算出した、完全な変換率に相当する縮合物の量に達した後、キシレン割合を蒸留により除去する。反応混合物を、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満（ＤＩＮ ５３４０２により測定）の酸価に達するまで２００℃で攪拌する。この混合物を１４５℃に冷却し、かつペンチルアセテート９９４質量部中に溶解する。
【００４７】
結果生じるポリエステル樹脂は８４．１質量％の固体割合および１５．１ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００４８】
比較例２−ポリエステル ＳＰ２の製造
例１を、以下の出発物質において記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
ヘプタン酸 １６２８質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８４．１質量％の固体割合および１１．５ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００４９】
本発明による実施例３−ポリエステル ＳＰ３の製造
例１を、以下の出発物質に関して記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
オクタン酸 １５７４質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８５．８質量％の固体割合および１１．５ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００５０】
本発明による実施例４−ポリエステル ＳＰ４の製造
例１を、以下の出発物質に関して記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
イソノナン酸 １５２３質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８６．３質量％の固体割合および１５．１ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００５１】
比較例５−ポリエステル ＳＰ５の製造
例１を、以下の出発物質に関して記載した量で繰り返す：
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０ ４４３９質量部
デカン酸 １４８０質量部
キシレン ４０質量部
ペンチルアセテート ９９４質量部
結果生じるポリエステル樹脂は８５．５質量％の固体割合および１１．５ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。
【００５２】
本発明による実施例６−ポリエステル ＳＰ６の製造
例１で記載した製造法を、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社から入手可能）、イソノナン酸、キシレンおよびペンチルアセテートの使用下で、８５．０質量％の固体割合、５．６５ｄＰａｓの粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）および２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂の作製のために使用する。
【００５３】
本発明による実施例７−ポリエステル ＳＰ７の製造
例１で記載した製造法を、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０、イソノナン酸、キシレンおよびペンチルアセテートの使用下で、８５．０質量％の固体割合、１５．５ｄＰａｓの粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）および２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂の作製のために使用する。
【００５４】
本発明による実施例８−ポリエステル ＳＰ８の製造
例１で記載した製造法を、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０、イソノナン酸、キシレンおよびペンチルアセテートの使用下で、８２．０質量％の固体割合、５．１ｄＰａｓの粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）および１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂の作製のために使用する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
本発明によるＳＣＡ樹脂の製造
温度計、攪拌機および冷却アタッチメントを備え付けた、加熱ジャケットを有する１０ｌのＪｕｖｏ型の実験用反応槽中に、ソルベントナフサ１５１２．５ｇを装入する。窒素２００ｃｍ３／分での攪拌およびブランケット下で、過圧下（最大３．５ｂａｒ）にて１６０℃に加熱し、かつ計量供給ポンプを用いてジ−ｔ−ブチルペルオキシド８０．５ｇおよびソルベントナフサ２０１．０ｇとからの混合物を均一に４．７５ｈ以内に滴下する。供給開始から０．２５ｈ後に、計量供給ポンプによりスチレン１２８３．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１１５．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６９３．５ｇ、メタクリル酸７０．５ｇおよびメタクリル酸エステル−１３ ４３．５ｇとからの混合物を均一に４ｈ以内に計量供給する。供給の終了後、温度をさらに２ｈ維持し、次いで６０℃に冷却し、かつ５μｍのＧＡＦバッグにより濾過する。結果生じる樹脂は、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３４０２）の酸価、固体含有率６５％±１（６０分、１３０℃）およびＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定して５．０ｄＰａ*ｓの粘度（ソルベントナフサ中で５５％）を有する。
【００５７】
尿素沈殿：
２００ｌの容器中に尿素溶液８４．７ｇを装入し、かつブチルアセテート５．８８ｇで希釈する。引き続き、ベンジルアミン２．２４ｇを添加し、かつ、この混合物を３０分間、攪拌する。この時間後に、高剪断下でヘキサメチレンジイソシアネート１．７６ｇおよびブチルアセテート３．４２ｇとからの混合物を、４０℃の反応温度を超過しないように添加する。得られた混合物は、＞８００ｍＰａｓの粘度（１０ ｓ−１）（Ｚ３）（ＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１）および５８．６〜５９．６％の固体含有率（６０分、１３０℃）を有する。
【００５８】
本発明によるチキソトロープペーストの製造
温度計、攪拌機および冷却アタッチメントを備え付けた、加熱ジャケットを有する１０ｌのＪｕｖｏ型の実験用反応槽中に、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ ３１６６．１ｇを装入する。窒素２００ｃｍ３／分での攪拌およびブランケット下で１５６℃に加熱し、かつ滴下漏斗を用いてジ−ｔ−ブチルペルオキシド１５５．９ｇおよびＳｈｅｌｌｓｏｌ２９７．４ｇとからの混合物を均一に４．７５ｈ以内に滴下する。供給開始から０．２５ｈ後に、滴下漏斗によりスチレン８２９．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４１．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８９３．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１２７６．１ｇ、アクリル酸６３．８ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート１２７６．１ｇとからの混合物を均一に４ｈ以内に計量供給する。供給の終了後、温度をさらに２ｈ維持し、次いで８０℃に冷却し、かつ５μｍのＧＡＦバッグにより濾過する。結果生じる樹脂は、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３４０２）の酸価、固体含有率６５％±１（６０分、１３０℃）およびＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定して２０．０ｄＰａ*ｓの粘度を有する。
【００５９】
２００ｌの容器中に尿素溶液４３．８ｇを装入し、かつキシレン２４．７ｇならびにブタノール２３．４ｇで希釈する。１０分後に剪断下でＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２ １１．１ｇを添加し、かつ、この混合物をさらに３０分間、剪断する。得られた混合物は、１３０ｍＰａｓの粘度（１０ ｓ−１）（Ｚ３）（ＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４−１）を有する。
【００６０】
クリアコート組成物
表１に挙げられたポリエステル樹脂を用いて、次の秤量分に従って、それぞれ２成分クリアコートの第一の成分を製造した：
【表２】
【００６１】
二成分クリアコートコーティングの製造のために、上記に従って製造した、それぞれ第一の成分を、次に挙げた第二の成分（ポリイソシアネート−硬化剤 Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １９０、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）の秤量分と均質化し、かつ、その直後に施与する。
【００６２】
２．成分：
【表３】
【００６３】
そのために、通常かつ公知の、陰極析出された、熱硬化された電着塗膜、通常かつ公知の、熱硬化されたフィラーコート(Fuellerlackierung)および８０℃で１０分間、予備乾燥された市販の慣例のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の黒色ベースコートからの層でコーティングされた試験用薄板をそれぞれ使用する。ベースコート層およびクリアコート層を一緒に１４０℃にて２２分間、硬化した。結果生じるベース塗膜は７．５μｍの層厚を有し、結果生じるクリア塗膜は約３５μｍの層厚を有していた。
【００６４】
結果生じるクリアコート−コーティングは以下の特性を有していた：
【表４】
【００６５】
試験結果は、硬化剤と基材との相容性を保証するために、モノカルボン酸改質剤の最小もしくは最大の炭化水素基の長さを必要としていることを示す。短い鎖（例１〜２）は、長い鎖（例４）と同様に非相溶性につながる。
【００６６】
結果生じる膜がさらに満足のいく硬度を有することを保証するために、十分に高いヒドロキシル価を有する樹脂を選択すること（例６および７）が重要である。
【００６７】
使用されるポリエステルの官能性（使用されるポリエステルの遊離ヒドロキシ基およびエステル化されたヒドロキシ基の総和として）は、結果生じる膜の特性にも本質的な影響を及ぼす：低いヒドロキシル官能性（例５、Ｂｏｌｔｏｒｎ ２０，官能性＝１６）を持つポリエステルは軟らかい膜を生じさせ、一方で高い官能性（例３、官能性＝３２）は本質的に硬い膜を生じさせる。
【００６８】
超分岐樹枝状ポリエステルを用いて、従来の組成物中でより、２成分−クリアコート組成物中ではるかに高い固体割合を達成することができる。
【００６９】
比較例８−従来技術に従った二成分−クリアコート組成物
【表５】
【００７０】
本発明によるクリアコート組成物は、従来技術に従ったクリアコート組成物（固体割合５０質量％）と比較してはるかに高い固体割合を有する。
【００７１】
本発明による実施例９−二成分−クリアコート組成物
【表６】
【００７２】
該二成分−クリアコート組成物を試験用薄板上に施与する。そのために、通常かつ公知の、陰極析出された、熱硬化された電着塗膜、通常かつ公知の、熱硬化されたフィラーコートおよび８０℃で１０分のあいだ予備乾燥された市販の慣例のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の黒色ベースコートからの層でコーティングされている試験用薄板をそれぞれ使用する。ベースコート層およびクリアコート層を一緒に１４０℃にて２２分間、硬化する。結果生じるベース塗膜は７．５μｍの層厚を有し、結果生じるクリア塗膜は約３５μｍの層厚を有する。
【００７３】
結果生じるクリアコート膜は−高い固体割合にも関わらず−非常に良好な相容性を有し、かつ、非常に良好な表面光学特性によって際立つ。コーティングのＡＭＴＥＣ−残留光沢率は８３％であり、かつ微小硬度は１１１Ｎ／ｍｍ２である。
【００７４】
本発明による実施例１０−二成分−クリアコート組成物
【表７】
【００７５】
該二成分−クリアコート組成物を試験用薄板上に施与する。そのために、通常かつ公知の、陰極析出された、熱硬化された電着塗膜、通常かつ公知の、熱硬化されたフィラーコートおよび８０℃で１０分のあいだ予備乾燥された市販の慣例のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の黒色ベースコートからの層でコーティングされている試験用薄板をそれぞれ使用する。ベースコート層およびクリアコート層を一緒に１４０℃にて２２分間、硬化する。結果生じるベース塗膜は７．５μｍの層厚を有し、結果生じるクリア塗膜は約３５μｍの層厚を有する。
【００７６】
結果生じるクリアコート膜は−高い固体割合にも関わらず−非常に良好な相容性を有し、かつ、非常に良好な表面光学特性によって際立つ。コーティングのＡＭＴＥＣ−残留光沢率は８５％であり、かつ微小硬度は９７Ｎ／ｍｍ２である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリアコート組成物であって、ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを包含するクリアコート組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルが≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有することを特徴とする、請求項１記載のクリアコート組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ8〜Ｃ9−モノカルボン酸の群から選択される少なくとも１つの酸でエステル化されていることを特徴とする、請求項１または２記載のクリアコート組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルが、ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１６より大きいヒドロキシ官能性（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基およびエステル化されたヒドロキシ基の数で明記）を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項５】
前記モノカルボン酸が飽和されていることを特徴とする、請求項３または４記載のクリアコート組成物。
【請求項６】
前記モノカルボン酸が、オクタン酸またはイソノナン酸、有利にはイソノナン酸であることを特徴とする、請求項５記載のクリアコート組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルが、ＤＩＮ ５３４０２により測定して、酸価≦６、有利には酸価０〜５．５を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルが、酢酸０．１質量％を有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルが、ヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化により製造可能であり、他方で該ヒドロキシ官能性ポリエステルは、反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状高分子多官能性ポリアルコール（ポリエステルポリオール）の合成法により製造可能であり、
−その際、該高分子ポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持ち、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護は、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得られ；かつ
−（ｉｉ）第一の分岐世代が、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ；かつ、その際
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代が、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、および／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
が行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルの割合が、クリアコート組成物の固体割合に対して、３５〜６５質量％、有利には４０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項１１】
架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネート、少なくとも１つのアミノプラスチック樹脂および／または少なくとも１つのトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを包含することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤の割合が、クリアコート組成物の固体割合に対して、３０〜６０質量％、有利には４０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１１記載のクリアコート組成物。
【請求項１３】
架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートを包含することを特徴とする、請求項１１または１２記載のクリアコート組成物。
【請求項１４】
ＮＣＯ基対遊離ＯＨ基の比率が≦１．１：１、有利には１．０５：１〜０．８５：１であることを特徴とする、請求項１３記載のクリアコート組成物。
【請求項１５】
ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル。
【請求項１６】
前記ポリエステルが≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有することを特徴とする、請求項１５記載のポリエステル。
【請求項１７】
前記ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ8〜Ｃ9−モノカルボン酸の群から選択される少なくとも１つの酸でエステル化されていることを特徴とする、請求項１５または１６記載のポリエステル。
【請求項１８】
ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１６より大きいヒドロキシ官能性（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基および酸変性されたヒドロキシ基の数で明記）を有することを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項１９】
前記モノカルボン酸が飽和されていることを特徴とする、請求項１７または１８記載のポリエステル。
【請求項２０】
前記モノカルボン酸が、オクタン酸またはイソノナン酸、有利にはイソノナン酸であることを特徴とする、請求項１９記載のポリエステル。
【請求項２１】
ＤＩＮ ５３４０２により測定して、酸価≦６、有利には酸価０〜５．５を有することを特徴とする、請求項１５から２０までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項２２】
酢酸０．１質量％を有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項２３】
請求項１５から２２までのいずれか１項記載の、超分岐樹枝状の、部分的に酸変性されたポリエステルの製造法であって、その際、まず
−反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有し、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持つ樹枝状高分子ポリアルコール（ポリエステルポリオール）を製造し、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護を、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得；
−かつ（ｉｉ）第一の分岐世代を、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得；かつ、その際、
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、および／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
を行い、
−Ｃ8〜Ｃ9−モノカルボン酸とのヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化を行う、請求項１５から２２までのいずれか１項記載の、超分岐樹枝状の、部分的に酸変性されたポリエステルの製造法。
【請求項２４】
超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを、部分的にＣ8〜Ｃ9−モノカルボン酸でエステル化することを特徴とする、請求項１５から２２までのいずれか１項記載のポリエステルの製造法。
【請求項２５】
自動車量産塗装、車体部分または商用車の塗装または塗換用のクリアコートコーティング組成物を製造するための請求項１から１４までのいずれか１項記載のクリアコート組成物の使用。
【請求項２６】
前記クリアコートが、ウエットオンウェット塗装法における使用のために適していることを特徴とする、請求項２５記載のクリアコート組成物の使用。
【請求項２７】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のクリアコート組成物でコーティングされた基材。
【請求項１】
クリアコート組成物であって、ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを包含するクリアコート組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルが≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有することを特徴とする、請求項１記載のクリアコート組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ8〜Ｃ9−モノカルボン酸の群から選択される少なくとも１つの酸でエステル化されていることを特徴とする、請求項１または２記載のクリアコート組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルが、ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１６より大きいヒドロキシ官能性（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基およびエステル化されたヒドロキシ基の数で明記）を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項５】
前記モノカルボン酸が飽和されていることを特徴とする、請求項３または４記載のクリアコート組成物。
【請求項６】
前記モノカルボン酸が、オクタン酸またはイソノナン酸、有利にはイソノナン酸であることを特徴とする、請求項５記載のクリアコート組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルが、ＤＩＮ ５３４０２により測定して、酸価≦６、有利には酸価０〜５．５を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルが、酢酸０．１質量％を有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルが、ヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化により製造可能であり、他方で該ヒドロキシ官能性ポリエステルは、反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状高分子多官能性ポリアルコール（ポリエステルポリオール）の合成法により製造可能であり、
−その際、該高分子ポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持ち、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護は、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得られ；かつ
−（ｉｉ）第一の分岐世代が、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ；かつ、その際
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代が、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、および／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
が行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルの割合が、クリアコート組成物の固体割合に対して、３５〜６５質量％、有利には４０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項１１】
架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネート、少なくとも１つのアミノプラスチック樹脂および／または少なくとも１つのトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを包含することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤の割合が、クリアコート組成物の固体割合に対して、３０〜６０質量％、有利には４０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１１記載のクリアコート組成物。
【請求項１３】
架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートを包含することを特徴とする、請求項１１または１２記載のクリアコート組成物。
【請求項１４】
ＮＣＯ基対遊離ＯＨ基の比率が≦１．１：１、有利には１．０５：１〜０．８５：１であることを特徴とする、請求項１３記載のクリアコート組成物。
【請求項１５】
ＤＩＮ ５３２４０により測定してＯＨ価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル。
【請求項１６】
前記ポリエステルが≦１０．３の溶解パラメーターＳＰを有することを特徴とする、請求項１５記載のポリエステル。
【請求項１７】
前記ポリエステルの平均して少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ8〜Ｃ9−モノカルボン酸の群から選択される少なくとも１つの酸でエステル化されていることを特徴とする、請求項１５または１６記載のポリエステル。
【請求項１８】
ＤＩＮ ５３２４０により測定して＞１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１８５〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１６より大きいヒドロキシ官能性（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシ基および酸変性されたヒドロキシ基の数で明記）を有することを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項１９】
前記モノカルボン酸が飽和されていることを特徴とする、請求項１７または１８記載のポリエステル。
【請求項２０】
前記モノカルボン酸が、オクタン酸またはイソノナン酸、有利にはイソノナン酸であることを特徴とする、請求項１９記載のポリエステル。
【請求項２１】
ＤＩＮ ５３４０２により測定して、酸価≦６、有利には酸価０〜５．５を有することを特徴とする、請求項１５から２０までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項２２】
酢酸０．１質量％を有するＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して１５００〜４０００ｇ／モル、有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項２３】
請求項１５から２２までのいずれか１項記載の、超分岐樹枝状の、部分的に酸変性されたポリエステルの製造法であって、その際、まず
−反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有し、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持つ樹枝状高分子ポリアルコール（ポリエステルポリオール）を製造し、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を有し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護を、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得；
−かつ（ｉｉ）第一の分岐世代を、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得；かつ、その際、
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールを得、および／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
を行い、
−Ｃ8〜Ｃ9−モノカルボン酸とのヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化を行う、請求項１５から２２までのいずれか１項記載の、超分岐樹枝状の、部分的に酸変性されたポリエステルの製造法。
【請求項２４】
超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを、部分的にＣ8〜Ｃ9−モノカルボン酸でエステル化することを特徴とする、請求項１５から２２までのいずれか１項記載のポリエステルの製造法。
【請求項２５】
自動車量産塗装、車体部分または商用車の塗装または塗換用のクリアコートコーティング組成物を製造するための請求項１から１４までのいずれか１項記載のクリアコート組成物の使用。
【請求項２６】
前記クリアコートが、ウエットオンウェット塗装法における使用のために適していることを特徴とする、請求項２５記載のクリアコート組成物の使用。
【請求項２７】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のクリアコート組成物でコーティングされた基材。
【公表番号】特表２０１０−５３０４４３（Ｐ２０１０−５３０４４３Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０６９３（Ｐ２０１０−５１０６９３）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８５５５
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５９９０７６４２４）ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社 (59)
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８５５５
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５９９０７６４２４）ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社 (59)
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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