超臨界流体を用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
【課題】 イソシアヌレート化反応の制御、反応生成物組成の制御、反応後の後処理を容易にしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【解決手段】 有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下、超臨界状態の不活性ガス中でイソシアヌレート化し、反応後超臨界雰囲気のまま不活性ガスを系内に供給及び排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法により解決する。なお、不活性ガスは二酸化炭素、有機ジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【解決手段】 有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下、超臨界状態の不活性ガス中でイソシアヌレート化し、反応後超臨界雰囲気のまま不活性ガスを系内に供給及び排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法により解決する。なお、不活性ガスは二酸化炭素、有機ジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法に関する。更に詳細には、超臨界流体を用いることにより、反応制御及び反応後の後処理を容易にしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアヌレート変性ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基による耐候性、耐熱性、イソシアネート基による高反応性等の優れた性能を有するために、塗料、接着剤、コーティング剤等の二液タイプの硬化剤として広く用いられている。特開平５−３２７５９号公報には、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート及びこれを用いた塗料が記載されている。また、特開平６−１６６６７７号公報には、特定触媒を用いたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造方法が記載されており、これには水素添加キシリレンジイソシアネートが適用できるとある。
【０００３】有機溶剤を用いないでイソシアヌレート化反応を行った場合、反応熱が系内に蓄積されて、反応が異常に進むことがある。有機溶剤を用いると反応熱の除去が容易になるが、後処理を行っても、生成物中に微量の有機溶剤が残存することになり、用途が限定されてしまう。また、イソシアヌレート化反応は、三次元化反応であるため、反応を進めすぎるとゲル化する。このため、一般的にはイソシアネート基のイソシアヌレート基への転化率（反応率）は、低くする必要がある。転化率が低いと、特に対称な分子構造を有する有機ジイソシアネートを用いた場合、反応に関与しなかったイソシアネートモノマーが相当量、反応生成物と共存することになる。この未反応イソシアネートモノマーが存在すると、臭気や硬化性等の問題がある。このため、通常、イソシアヌレート化反応後、抽出、蒸留等の手段によって、未反応イソシアネートモノマーを除去することが必要になる。
【０００４】未反応イソシアネートモノマーの除去方法としては、反応生成物の粘度や除去効率等を考慮すると、薄膜蒸留法が広く用いられている。結局のところ、特に対称な分子構造を有する有機ジイソシアネートを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造するには、反応装置と蒸留装置という２つの装置が必要になり、生産効率はよいとは言えないものであった。
【０００５】なお、超臨界流体を用いてポリイソシアネートを精製する方法は、特開平１−１０２０５２号公報、特開平２−７５８号公報等に示されている。また、特開平５−１２５３６２号公報では、超臨界流体中でウレタン化反応を行う方法が提案されている。しかしながら、これらには、イソシアヌレート化反応を考慮したことを示唆する記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソシアヌレート化反応の制御、反応生成物組成の制御、反応後の後処理を容易にしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討の結果、超臨界状態の不活性ガスを用いることにより、上記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１） 有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下、超臨界状態の不活性ガス中でイソシアヌレート化し、反応後超臨界雰囲気のまま不活性ガスを系内に供給及び排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法。
【０００９】（２） 超臨界状態の不活性ガスが、二酸化炭素であることを特徴とする、前記（１）の製造方法。
【００１０】（３） 有機ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートでありことを特徴とする、前記（１）又は（２）の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる不活性ガスは、イソシアネート基に対して不活性なものであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。本発明では、臨界条件が適当（臨界温度：３１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、安価、爆発の危険がない、最終製品に残存しない、化学的に安定等の利点を有する二酸化炭素が好ましい。
【００１２】なお、二酸化炭素を用いた場合のイソシアヌレート化反応の条件は、３１〜１００℃、７．３８〜１００ＭＰａが好ましく、特に３５〜６０℃、１０〜５０ＭＰａが最も好ましい。
【００１３】超臨界流体の溶解能は、温度や圧力を変えることによって、変化させることができる。イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、重合度によって溶解度が異なるので、反応時の温度や圧力を変化させることによって、様々な重合度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートが得られる。また、分子量分布も狭いものとなる。更に、不活性ガスと原料イソシアネートの配合比率によっても生成物の組成を制御できる。
【００１４】本発明に用いられる有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物とは、有機ジイソシアネート、有機ジイソシアネートとポリオール化合物を反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００１５】有機ジイソシアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得るのに用いられるポリオール化合物は、数平均分子量５００以上の高分子ポリオールと、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１７】高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンジオール等があり、これら高分子ポリオールを単独使用、又は併用してもよい。
【００１８】ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオールとしては、具体的に例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの酸エステル、酸無水物等のポリカルボン酸（誘導体）と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルプロピル−ジプロパノールアミン、トリメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の低分子アミノアルコール等単独又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、又はε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールがあり、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したジカルボン酸又は無水物等から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
【００２０】ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２１】低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる、低分子ポリオール等が挙げられる。
【００２２】本発明において、好ましいイソシアネート基含有化合物は、脂肪族ジイソシネート及び脂肪族ジイソシネートと低分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから選択されるものであり、特に好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシネートと低分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから選択されるものである。
【００２３】本発明に用いられるイソシアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等、公知の物は全て使用可能である。
【００２４】イソシアヌレート化触媒の添加量は、反応系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から選択される。また、イソシアヌレート化反応が進みすぎるとゲル化しやすくなるため、目的とする形状のものが得られなくなる。そのため、反応率は、４０％以下、更には３５％以下が好ましい。しかし、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することは、非常に難しい。このため、反応温度、添加量、添加方法等の反応条件を慎重に選択しなければならない。触媒の添加方法としては、一括仕込みの他に、分割添加等が挙げられる。分割添加の場合、各触媒仕込量は、同量でもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】イソシアヌレート化反応の停止は、触媒毒を用いることが好ましい。この触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等が挙げられる。
【００２６】具体的な製造プロセスを以下に説明する。最初に、耐熱・耐圧の反応器に、原料イソシアネートを仕込む。反応器を開放にしたままで、二酸化炭素等の不活性ガスを流し、反応器内を空気から不活性ガスに置換する。その後、加熱及び加圧して不活性ガスを超臨界状態にし、あらかじめ反応系内にあるタンクに仕込んでおいた触媒を仕込んで、イソシアヌレート化反応を行う。なお、イソシアヌレート化触媒の仕込み時期は、超臨界状態の前でもかまわない。反応の追跡は、外観（色、屈折率等の変化）やサンプリングしてのイソシアネート含量分析等で行える。イソシアヌレート化反応の停止は、あらかじめ反応系内にある別のタンクに仕込んでおいた停止剤を仕込むことで行える。反応終了後、不活性ガスをフローしながら遊離の有機ジイソシアネートを反応系から除去する。なお、このときの温度や圧力は反応時と同じにすることが好ましい。除去された遊離の有機ジイソシアネートは、不活性ガスの超臨界流体に溶解した状態で反応系外に排出される。この排出系の圧力を下げることにより、遊離の有機ジイソシアネートと不活性ガスが分離できる。一方、反応器内も、反応生成物及び超臨界状態の不活性ガスと共存した状態であり、この系の圧力を下げることにより、反応生成物と不活性ガスが分離できる。なお、圧力を下げる際には、大気圧まで下げないほうが、不活性ガスを効果的に回収できるので好ましい。回収された不活性ガスは、そのまま再使用できる。
【００２７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法は、従来の方法より、イソシアヌレート化反応の制御、反応生成物組成の制御、反応後の後処理等を容易なものにした。なお、本発明のプロセスは、触媒を変えることにより、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートや、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに適用でき、遊離の有機ジイソシアネート含有量の低い製品が効率よく製造できる。
【００２８】
【実施例】次に、本発明について実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「％」は、断りのない限り「重量％」を示す。
【００２９】実施例１図１に示すような、容量：２，０００ｍｌの耐圧の反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が１０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃になるまで加熱した。圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ（登録商標）−ＴＭＲ（三共エアプロダクツ、第四級アンモニウム塩）を０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３１％であった。反応生成物はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】実施例２実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が２０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃になるまで加熱した。圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３０％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】実施例３実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が２０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４５℃になるまで加熱した。圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４５℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４５℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３２％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】実施例４実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９８０ｇ、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオールを２０ｇ仕込み、開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。その後、４０℃にて２時間反応させて、イソシアネート基含量＝４８．０％のプレポリマーを得た。次いで、密閉系にして、圧力計が１０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃になるまで加熱した。圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３１％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】比較例１実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、４０℃になるまで加熱した。圧力：常圧、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。反応生成物の収率は９９％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１においてＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート分子量分布は、ＧＰＣのピーク面積比にて表記
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に使用する製造装置の一実施形態の略図である。
【符号の説明】
１：二酸化炭素ボンベ
２：二酸化炭素液化装置
３：液化二酸化炭素送液装置
４：圧力計
５：温度計
６：攪拌機を備えた反応器
７：触媒タンク
８：触媒送液装置
９：停止剤タンク
１０：停止剤送液装置
１１：回収器
１２：バルブ
１３：オーブン
（１／１）整理番号Ｐ１００９１３−０１
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法に関する。更に詳細には、超臨界流体を用いることにより、反応制御及び反応後の後処理を容易にしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアヌレート変性ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基による耐候性、耐熱性、イソシアネート基による高反応性等の優れた性能を有するために、塗料、接着剤、コーティング剤等の二液タイプの硬化剤として広く用いられている。特開平５−３２７５９号公報には、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート及びこれを用いた塗料が記載されている。また、特開平６−１６６６７７号公報には、特定触媒を用いたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造方法が記載されており、これには水素添加キシリレンジイソシアネートが適用できるとある。
【０００３】有機溶剤を用いないでイソシアヌレート化反応を行った場合、反応熱が系内に蓄積されて、反応が異常に進むことがある。有機溶剤を用いると反応熱の除去が容易になるが、後処理を行っても、生成物中に微量の有機溶剤が残存することになり、用途が限定されてしまう。また、イソシアヌレート化反応は、三次元化反応であるため、反応を進めすぎるとゲル化する。このため、一般的にはイソシアネート基のイソシアヌレート基への転化率（反応率）は、低くする必要がある。転化率が低いと、特に対称な分子構造を有する有機ジイソシアネートを用いた場合、反応に関与しなかったイソシアネートモノマーが相当量、反応生成物と共存することになる。この未反応イソシアネートモノマーが存在すると、臭気や硬化性等の問題がある。このため、通常、イソシアヌレート化反応後、抽出、蒸留等の手段によって、未反応イソシアネートモノマーを除去することが必要になる。
【０００４】未反応イソシアネートモノマーの除去方法としては、反応生成物の粘度や除去効率等を考慮すると、薄膜蒸留法が広く用いられている。結局のところ、特に対称な分子構造を有する有機ジイソシアネートを用いたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造するには、反応装置と蒸留装置という２つの装置が必要になり、生産効率はよいとは言えないものであった。
【０００５】なお、超臨界流体を用いてポリイソシアネートを精製する方法は、特開平１−１０２０５２号公報、特開平２−７５８号公報等に示されている。また、特開平５−１２５３６２号公報では、超臨界流体中でウレタン化反応を行う方法が提案されている。しかしながら、これらには、イソシアヌレート化反応を考慮したことを示唆する記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソシアヌレート化反応の制御、反応生成物組成の制御、反応後の後処理を容易にしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討の結果、超臨界状態の不活性ガスを用いることにより、上記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１） 有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下、超臨界状態の不活性ガス中でイソシアヌレート化し、反応後超臨界雰囲気のまま不活性ガスを系内に供給及び排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法。
【０００９】（２） 超臨界状態の不活性ガスが、二酸化炭素であることを特徴とする、前記（１）の製造方法。
【００１０】（３） 有機ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートでありことを特徴とする、前記（１）又は（２）の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる不活性ガスは、イソシアネート基に対して不活性なものであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。本発明では、臨界条件が適当（臨界温度：３１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、安価、爆発の危険がない、最終製品に残存しない、化学的に安定等の利点を有する二酸化炭素が好ましい。
【００１２】なお、二酸化炭素を用いた場合のイソシアヌレート化反応の条件は、３１〜１００℃、７．３８〜１００ＭＰａが好ましく、特に３５〜６０℃、１０〜５０ＭＰａが最も好ましい。
【００１３】超臨界流体の溶解能は、温度や圧力を変えることによって、変化させることができる。イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、重合度によって溶解度が異なるので、反応時の温度や圧力を変化させることによって、様々な重合度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートが得られる。また、分子量分布も狭いものとなる。更に、不活性ガスと原料イソシアネートの配合比率によっても生成物の組成を制御できる。
【００１４】本発明に用いられる有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物とは、有機ジイソシアネート、有機ジイソシアネートとポリオール化合物を反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００１５】有機ジイソシアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得るのに用いられるポリオール化合物は、数平均分子量５００以上の高分子ポリオールと、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１７】高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンジオール等があり、これら高分子ポリオールを単独使用、又は併用してもよい。
【００１８】ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオールとしては、具体的に例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの酸エステル、酸無水物等のポリカルボン酸（誘導体）と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルプロピル−ジプロパノールアミン、トリメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の低分子アミノアルコール等単独又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、又はε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールがあり、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したジカルボン酸又は無水物等から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
【００２０】ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２１】低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる、低分子ポリオール等が挙げられる。
【００２２】本発明において、好ましいイソシアネート基含有化合物は、脂肪族ジイソシネート及び脂肪族ジイソシネートと低分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから選択されるものであり、特に好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシネートと低分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから選択されるものである。
【００２３】本発明に用いられるイソシアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等、公知の物は全て使用可能である。
【００２４】イソシアヌレート化触媒の添加量は、反応系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から選択される。また、イソシアヌレート化反応が進みすぎるとゲル化しやすくなるため、目的とする形状のものが得られなくなる。そのため、反応率は、４０％以下、更には３５％以下が好ましい。しかし、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することは、非常に難しい。このため、反応温度、添加量、添加方法等の反応条件を慎重に選択しなければならない。触媒の添加方法としては、一括仕込みの他に、分割添加等が挙げられる。分割添加の場合、各触媒仕込量は、同量でもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】イソシアヌレート化反応の停止は、触媒毒を用いることが好ましい。この触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等が挙げられる。
【００２６】具体的な製造プロセスを以下に説明する。最初に、耐熱・耐圧の反応器に、原料イソシアネートを仕込む。反応器を開放にしたままで、二酸化炭素等の不活性ガスを流し、反応器内を空気から不活性ガスに置換する。その後、加熱及び加圧して不活性ガスを超臨界状態にし、あらかじめ反応系内にあるタンクに仕込んでおいた触媒を仕込んで、イソシアヌレート化反応を行う。なお、イソシアヌレート化触媒の仕込み時期は、超臨界状態の前でもかまわない。反応の追跡は、外観（色、屈折率等の変化）やサンプリングしてのイソシアネート含量分析等で行える。イソシアヌレート化反応の停止は、あらかじめ反応系内にある別のタンクに仕込んでおいた停止剤を仕込むことで行える。反応終了後、不活性ガスをフローしながら遊離の有機ジイソシアネートを反応系から除去する。なお、このときの温度や圧力は反応時と同じにすることが好ましい。除去された遊離の有機ジイソシアネートは、不活性ガスの超臨界流体に溶解した状態で反応系外に排出される。この排出系の圧力を下げることにより、遊離の有機ジイソシアネートと不活性ガスが分離できる。一方、反応器内も、反応生成物及び超臨界状態の不活性ガスと共存した状態であり、この系の圧力を下げることにより、反応生成物と不活性ガスが分離できる。なお、圧力を下げる際には、大気圧まで下げないほうが、不活性ガスを効果的に回収できるので好ましい。回収された不活性ガスは、そのまま再使用できる。
【００２７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法は、従来の方法より、イソシアヌレート化反応の制御、反応生成物組成の制御、反応後の後処理等を容易なものにした。なお、本発明のプロセスは、触媒を変えることにより、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートや、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに適用でき、遊離の有機ジイソシアネート含有量の低い製品が効率よく製造できる。
【００２８】
【実施例】次に、本発明について実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「％」は、断りのない限り「重量％」を示す。
【００２９】実施例１図１に示すような、容量：２，０００ｍｌの耐圧の反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が１０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃になるまで加熱した。圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ（登録商標）−ＴＭＲ（三共エアプロダクツ、第四級アンモニウム塩）を０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３１％であった。反応生成物はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】実施例２実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が２０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃になるまで加熱した。圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３０％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】実施例３実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、密閉系にして、圧力計が２０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４５℃になるまで加熱した。圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４５℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：２０ＭＰａ、オーブン温度：４５℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３２％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】実施例４実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９８０ｇ、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオールを２０ｇ仕込み、開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。その後、４０℃にて２時間反応させて、イソシアネート基含量＝４８．０％のプレポリマーを得た。次いで、密閉系にして、圧力計が１０ＭＰａになるまで液化二酸化炭素を流し込み、同時に４０℃になるまで加熱した。圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。その後、圧力：１０ＭＰａ、オーブン温度：４０℃を保ちながら二酸化炭素をフローさせて、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートを反応系外に排出した。排出されたヘキサメチレンジイソシアネートは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で回収器に送られた。回収器内の圧力を下げることにより、二酸化炭素とヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。反応器についても同様に圧力を下げることにより、反応生成物と二酸化炭素を分離した。反応生成物の収率は３１％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】比較例１実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，０００ｇ仕込んだ。常温で開放系のまま二酸化炭素ガスを流して、反応器内を空気から二酸化炭素に置換した。次いで、４０℃になるまで加熱した。圧力：常圧、オーブン温度：４０℃に達したところで、触媒タンクからＤＡＢＣＯ−ＴＭＲを０．２ｇ仕込み、更に５時間、同圧力、同温度でイソシアヌレート化反応を進めた。次いで、停止剤タンクからリン酸を０．３５ｇ仕込んで、イソシアヌレート化反応を停止させた。反応生成物の収率は９９％であった。反応生成物はＧＰＣ分析により分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１においてＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート分子量分布は、ＧＰＣのピーク面積比にて表記
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に使用する製造装置の一実施形態の略図である。
【符号の説明】
１：二酸化炭素ボンベ
２：二酸化炭素液化装置
３：液化二酸化炭素送液装置
４：圧力計
５：温度計
６：攪拌機を備えた反応器
７：触媒タンク
８：触媒送液装置
９：停止剤タンク
１０：停止剤送液装置
１１：回収器
１２：バルブ
１３：オーブン
（１／１）整理番号Ｐ１００９１３−０１
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下、超臨界状態の不活性ガス中でイソシアヌレート化し、反応後超臨界雰囲気のまま、不活性ガスを系内に供給及び排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】 超臨界状態の不活性ガスが、二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 有機ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートでありことを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１】 有機ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基含有化合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下、超臨界状態の不活性ガス中でイソシアヌレート化し、反応後超臨界雰囲気のまま、不活性ガスを系内に供給及び排出することにより、遊離の有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】 超臨界状態の不活性ガスが、二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 有機ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートでありことを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００１−１５１８５０（Ｐ２００１−１５１８５０Ａ）
【公開日】平成１３年６月５日（２００１．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３４０２２２
【出願日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年６月５日（２００１．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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