超電導線材の製造方法および超電導線材
【課題】超電導相の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材の製造方法および超電導線材を提供する。
【解決手段】超電導線材の製造方法は、前駆体粉末が金属からなる被覆層により被覆された構成を有する前駆体線材を準備する単芯線材準備工程、多芯化工程および１次圧延工程と、被覆層に通電して被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、被覆層に接触する領域である外周領域の前駆体粉末を焼結させる外周領域焼結工程と、外周領域焼結工程よりも後に、第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前駆体線材を加熱することにより、外周領域に取り囲まれた領域である中央領域の前駆体粉末を焼結させる中央領域焼結工程とを備えている。
【解決手段】超電導線材の製造方法は、前駆体粉末が金属からなる被覆層により被覆された構成を有する前駆体線材を準備する単芯線材準備工程、多芯化工程および１次圧延工程と、被覆層に通電して被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、被覆層に接触する領域である外周領域の前駆体粉末を焼結させる外周領域焼結工程と、外周領域焼結工程よりも後に、第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前駆体線材を加熱することにより、外周領域に取り囲まれた領域である中央領域の前駆体粉末を焼結させる中央領域焼結工程とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材の製造方法および超電導線材に関し、より特定的には、高い臨界電流値を確保することが可能な超電導線材の製造方法および超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえばＢｉ２２２３相などを含むＢｉ系酸化物超電導体を金属被覆した多芯線からなる超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であるとともに、高い臨界電流密度が得られること、長尺化が容易であること等の利点を有していることから、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このような超電導線材は、たとえば次のように製造される。まず、超電導体の前駆体粉末を銀などからなる金属管に充填する。次に、前駆体粉末が充填された金属管を伸線加工することにより、単芯線材を作製する。さらに、複数の単芯線材を束ねて金属管内に挿入し、伸線加工して多芯線材とする。そして、当該多芯線材に対して圧延と熱処理（焼結処理）とを繰り返して実施することにより前駆体粉末から超電導相が生成し、線状の超電導体が金属に覆われて構成されたテープ状の超電導線材が得られる。
【０００４】
ここで、上記超電導線材においては、焼結処理により生成する超電導相の結晶の配向性が臨界電流値等の超電導特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。これに対し、超電導線材に通電を行ない、超電導線材全体を一様に、かつ厳密な温度管理のもと加熱することにより、長手方向の結晶配向性のばらつきを抑えることが可能な超電導線材の熱処理方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。これにより、超電導線材の長手方向における超電導特性のばらつきを抑制することができる。
【特許文献１】特開２００４−７１２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の熱処理方法を採用した場合でも、超電導線材に含まれる超電導相の結晶の配向性は必ずしも十分に高いとはいえず、配向性の更なる向上による臨界電流などの超電導特性の向上が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、超電導相の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材の製造方法および超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従った超電導線材の製造方法は、前駆体粉末が金属からなる被覆層により被覆された構成を有する前駆体線材を準備する工程と、被覆層に通電して被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、被覆層に接触する領域である外周領域の前駆体粉末を焼結させる工程と、外周領域の前駆体粉末を焼結させる工程よりも後に、第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前駆体線材を加熱することにより、外周領域に取り囲まれた領域である中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程とを備えている。
【０００８】
本発明者は、前駆体粉末が被覆層により被覆された前駆体線材を加熱して前駆体粉末から超電導相を生成させるプロセスにおいて、超電導相の結晶の配向性を向上させる方策について検討を行なった。その結果、以下のような知見を見出し、本発明に想到した。すなわち、従来の超電導線材の製造方法においては、超電導線材の長手方向に垂直な断面全体が超電導相の結晶の核発生に十分な温度に加熱されるため、当該断面全体において結晶核が生成し、結晶の成長が進行する。このとき、被覆層に接触する外周領域の前駆体粉末からは、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成する。一方、被覆層から離れた中央領域の前駆体粉末から生成した超電導相の結晶は自由な方向に成長可能であるため、配向性に乏しい超電導相が生成する。その結果、超電導線材全体としては、超電導相の結晶の配向性が十分に向上しないという問題を生じていた。
【０００９】
これに対し、本発明の超電導線材の製造方法においては、まず、前駆体線材の被覆層に通電して被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、被覆層に接触する領域である外周領域の前駆体粉末を焼結させる。このとき、上述のように、外周領域の前駆体粉末からは、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成する。次に、第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前駆体線材を加熱することにより、中央領域の前駆体粉末を焼結させる。このとき、焼結温度が上記外周領域の焼結を行なう際よりも低いため、中央領域においては新たな核発生と当該核からの結晶成長よりも、外周領域に生成した配向性の高い超電導相からの結晶成長が優位となる。そのため、中央領域においても、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成する。その結果、本発明の超電導線材の製造方法によれば、超電導相の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材の製造方法を提供することができる。
【００１０】
ここで、第１の焼結温度および当該温度に保持される時間は、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成可能な厚みの外周領域において、前駆体粉末が焼結するように決定することが好ましく、たとえば第１の焼結温度は８２０℃以上９００℃以下、当該温度に被覆層が加熱される時間は５分間以上６０分間以下とすることができる。
【００１１】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、外周領域の前駆体粉末を焼結させる工程では、前駆体線材の一方の端部における被覆層から他方の端部における被覆層にまで通電することにより、被覆層が加熱される。
【００１２】
これにより、前駆体線材の長手方向の全域において同時に、外周領域における前駆体粉末の焼結を実施することができる。その結果、効率よく超電導線材を製造することができる。
【００１３】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程では、前駆体線材を取り囲む雰囲気が加熱されることにより前駆体粉末が焼結する。
【００１４】
中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程では、中央領域における核発生を抑制しつつ、焼結による超電導相の結晶成長を進行させる必要があるため、精度よく加熱温度を制御することが重要である。そのため、加熱温度の厳密な制御が容易な雰囲気を介した加熱により、中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程が実施されることが好ましい。ここで、前駆体線材を取り囲む雰囲気が加熱されることにより前駆体粉末を焼結させる方法としては、たとえば雰囲気を介して前駆体線材を加熱可能な電気炉において、渦巻状に巻かれた状態の前駆体線材を加熱する方法が挙げられる。
【００１５】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、上記第２の焼結温度は８００℃以上８３０℃未満である。
【００１６】
これにより、中央領域における超電導相の核発生を抑制しつつ、焼結による超電導相の結晶成長を進行させることができる。また、超電導相の核発生を一層抑制しつつ、焼結による超電導相の結晶成長を進行させるためには、上記第２の焼結温度は８１０℃以上８２５℃以下とすることが、より好ましい。ここで、当該条件の下で実施される超電導線材の製造方法は、たとえばＢｉ２２１２、Ｂｉ２２０１などを含む前駆体粉末を採用し、酸素濃度０〜２１体積％の雰囲気中で前駆体線材が加熱されることにより、最終的に超電導相としてＢｉ２２２３、Ｂｉ２２１２などが生成する超電導線材の製造方法に好適である。
【００１７】
本発明に従った超電導線材は、上記本発明の超電導線材の製造方法により製造されている。
【００１８】
本発明の超電導線材によれば、上記本発明の超電導線材の製造方法により製造されていることにより、超電導相の結晶の配向性を向上させることによって、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から明らかなように、本発明の超電導線材の製造方法および超電導線材によれば、超電導相の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材の製造方法および超電導線材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
【００２１】
（実施の形態１）
まず、Ｂｉ２２０１、Ｂｉ２２１２、Ｂｉ２２２３などを含む前駆体粉末が準備され、最終的に得られる超電導相がＢｉ２２１２相またはＢｉ２２２３相を主相とする場合を例として、本発明の一実施の形態である実施の形態１について説明する。図１は、実施の形態１における超電導線材の製造方法の概略を示すフローチャートである。また、図２は、図１の前駆体粉末充填工程を説明するための概略図である。また、図３は、図１の１次伸線工程を説明するための概略図である。また、図４は、図１の挿入工程を説明するための概略図である。図５は、図１の２次伸線工程を説明するための概略図である。図６は、図１の１次圧延工程を説明するための概略図である。図７は、図１の１次圧延工程において作製される前駆体線材の構成を示す概略図である。図８は、図１の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。図９は、図１の外周領域焼結工程を説明するための概略図である。また、図１０は、図７の一部を拡大して示す概略図である。また、図１１は、実施の形態１における超電導線材の構成を示す概略図である。
【００２２】
ここで、Ｂｉ２２１２とは、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに必要に応じて鉛（Ｐｂ）を含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：１：２の比率で近似的に表されるものをいう。また、Ｂｉ２２２３とは、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：２：３の比率で近似的に表されるものをいう。また、Ｂｉ２２０１とは、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃｕが２：２：１の比率で近似的に表されるものをいう。
【００２３】
図１を参照して、実施の形態１における超電導線材の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）として前駆体粉末充填工程が実施される。具体的には、図２を参照して、金属管であるＡｇ（銀）製のシース３１の内部に、Ｂｉ２２０１、Ｂｉ２２１２、Ｂｉ２２２３などを含む前駆体粉末２１が充填される。
【００２４】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ２０）として１次伸線工程が実施される。具体的には、図３を参照して、シース３１の内部に前駆体粉末２１が充填された原料線材１１が、ダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、単芯線材１２が作製される。この工程（Ｓ１０）および（Ｓ２０）は、単芯線材を準備する単芯線材準備工程を構成する。
【００２５】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ３０）として挿入工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、まず工程（Ｓ２０）において作製された単芯線材１２が長手方向に交差する断面において切断され、複数本の単芯線材１２とされる。その後、図４に示すように、当該複数本の単芯線材１２が束ねられて金属管であるＡｇ（銀）製のシース３２の内部に挿入され、多芯原料線材１３が作製される。
【００２６】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ４０）として２次伸線工程が実施される。具体的には、図５を参照して、工程（Ｓ３０）において作製された多芯原料線材１３がダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、多芯構造を有する多芯線材１４が作製される。この工程（Ｓ３０）および（Ｓ４０）は、単芯線材を多芯化する多芯化工程を構成する。
【００２７】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ５０）として１次圧延工程が実施される。この工程（Ｓ５０）では、図６を参照して、上記工程（Ｓ４０）において作成された多芯線材１４が、一対の圧延ロール９２を備えた圧延装置により圧延されて、扁平な断面形状を有するテープ状多芯線材１５に加工される。このテープ状多芯線材１５は、図７に示すように、前駆体粉末２１が銀からなる被覆層としてのシース部３０により被覆された構成を有する前駆体線材である。
【００２８】
次に、図１を参照して、１次焼結工程が実施される。この１次焼結工程では、まず工程（Ｓ６０）として外周領域焼結工程が実施された後、工程（Ｓ７０）として中央領域焼結工程が実施される。
【００２９】
図７および図８を参照して、工程（Ｓ６０）では、被覆層としてのシース部３０に通電してシース部３０を第１の焼結温度である温度Ｔ１に加熱し、時間ｔ１だけ保持する。その後、工程（Ｓ７０）では、テープ状多芯線材１５を温度Ｔ１よりも低い第２の焼結温度としての温度Ｔ２に加熱し、時間ｔ２だけ保持する。
【００３０】
工程（Ｓ６０）は、たとえば以下のように実施することができる。図９を参照して、まず、渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５を準備し、当該テープ状多芯線材１５の両端を引き出す。このテープ状多芯線材１５の両端を、電源装置９４に接続された導線９４Ａに接続する。そして、電源装置９４を運転することにより、テープ状多芯線材１５に通電する。このとき、図１０を参照して、テープ状多芯線材１５においては、前駆体粉末２１の電気抵抗値が銀からなるシース部３０に比べて十分に高いため、電流はテープ状多芯線材１５の一方の端部におけるシース部３０から他方の端部におけるシース部３０にまで流れ、シース部３０が通電により加熱される。これにより、シース部３０に接触する領域である外周領域２１Ａの前駆体粉末２１が焼結し、超電導相であるＢｉ２２１２またはＢｉ２２２３の結晶が生成する。このとき、Ｂｉ２２１２またはＢｉ２２２３の結晶は、シース部３０に接して生成するため、シース部３０に沿った方向に配向する。この工程（Ｓ６０）においては、温度Ｔ１は、たとえば８３０℃以上９００℃以下とすることができる。また、時間ｔ１は、たとえば５分間以上６０分間以下とすることができる。さらに、工程（Ｓ６０）は、たとえば酸素濃度０体積％以上２１体積％以下の雰囲気中において実施することができる。これにより、工程（Ｓ６０）が完了した状態においては、外周領域２１Ａにおいて前駆体粉末２１の焼結が進行してシース部３０に沿った方向に配向する超電導相が生成する一方、中央領域２１Ｂの前駆体粉末２１は、未焼結の状態が維持される。
【００３１】
その後、工程（Ｓ７０）においては、たとえば渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５が電気炉内において温度Ｔ１よりも低い第２の焼結温度としての温度Ｔ２に加熱され、時間ｔ２だけ保持される。これにより、テープ状多芯線材１５を取り囲む雰囲気が加熱され、中央領域２１Ｂの前駆体粉末２１の焼結が進行する。このとき、温度Ｔ２が上記温度Ｔ１よりも低いため、図１０を参照して、中央領域２１Ｂにおいては新たな核発生と当該核からの結晶成長よりも、外周領域２１Ａに生成した配向性の高い超電導相からの結晶成長が優位となる。そのため、中央領域２１Ｂにおいても、シース部３０に沿った方向に配向する超電導相であるＢｉ２２１２またはＢｉ２２２３の結晶が生成する。この工程（Ｓ７０）においては、温度Ｔ２は、たとえば８００℃以上８３０℃未満とすることができる。また、時間ｔ２は、たとえば５時間以上４０時間以下とすることができる。さらに、工程（Ｓ７０）は、たとえば酸素濃度０体積％以上２１体積％以下の雰囲気中において実施することができる。
【００３２】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ８０）として２次圧延工程が実施される。この工程（Ｓ８０）では、工程（Ｓ７０）までが実施されたテープ状多芯線材１５が、たとえば工程（Ｓ５０）の場合と同様に、一対の圧延ロール９２を備えた圧延装置により圧延される。
【００３３】
そして、図１を参照して、工程（Ｓ９０）として２次焼結工程が実施される。この工程（Ｓ９０）では、工程（Ｓ８０）までが実施されたテープ状多芯線材１５が、たとえば工程（Ｓ７０）と同様に電気炉内において加熱され、前駆体粉末２１の焼結がさらに進行する。ここで、工程（Ｓ９０）においては、たとえば酸素濃度０体積％以上２１体積％以下の雰囲気中においてテープ状多芯線材１５が８００℃以上８５０℃以下の温度に加熱され、１０時間以上１００時間以下だけ保持される。
【００３４】
以上のプロセスにより、図１１を参照して、Ｂｉ２２１２相またはＢｉ２２２３相を含む線状の超電導相２０が、銀からなるシース部３０により被覆された多芯線形状を有する超電導線材１０が得られる。そして、この超電導線材１０は、工程（Ｓ６０）においてシース部３０に沿った方向に配向する超電導相が外周領域２１Ａに生成した後、工程（Ｓ７０）において当該超電導相の結晶が成長することにより中央領域２１Ｂにおける焼結が進行するプロセスで製造されている。そのため、超電導相２０の結晶の配向性が向上しており、臨界電流などの超電導特性の向上した超電導線材となっている。また、工程（Ｓ６０）において前駆体線材への通電を用いた焼結を採用することにより、雰囲気を介した加熱を採用する場合に比べて昇温および降温に要する時間を短縮することができる。そのため、超電導線材を効率よく製造することができる。また、所望の焼結温度以外の温度に加熱されることにより生成する異相の発生を抑制することができる。
【００３５】
（実施の形態２）
次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態２について説明する。図１２は、実施の形態２の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。実施の形態２における超電導線材の製造方法は、基本的には実施の形態１の場合と同様に実施され、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態２における超電導線材の製造方法は、１次焼結工程の手順において実施の形態１の場合とは異なっている。
【００３６】
すなわち、図１を参照して、実施の形態２における超電導線材の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ６０）が実施の形態１の場合と同様に実施される。その後、工程（Ｓ７０）では、テープ状多芯線材１５の温度および当該温度における保持時間が実施の形態１の場合と同様になるように、図９を参照して、工程（Ｓ６０）と同様に渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５に通電する。このとき、図１２を参照して、工程（Ｓ６０）において温度Ｔ１に加熱されたテープ状多芯線材１５は、常温（室温）にまで冷却されることなく、工程（Ｓ７０）においてＴ２に加熱される。そして、工程（Ｓ８０）および（Ｓ９０）が実施の形態１の場合と同様に実施されることにより、実施の形態２における超電導線材の製造方法は完了する。実施の形態２における超電導線材の製造方法によれば、工程（Ｓ６０）および（Ｓ７０）を同一の装置を用いて連続的に実施することにより、効率よく超電導線材を製造することができる。
【００３７】
（実施の形態３）
次に、本発明のさらに他の実施の形態である実施の形態３について説明する。図１３は、実施の形態３の１次焼結工程における外周領域焼結工程を説明するための概略図である。実施の形態３における超電導線材の製造方法は、基本的には実施の形態１の場合と同様に実施され、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態３における超電導線材の製造方法は、１次焼結工程の手順において実施の形態１の場合とは異なっている。
【００３８】
すなわち、図１を参照して、実施の形態３における超電導線材の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ５０）が実施の形態１の場合と同様に実施される。その後、工程（Ｓ６０）では、図１３を参照して、保持リール９５Ａに渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５を準備し、当該テープ状多芯線材１５の一方の端部を引き出す。そして、当該一方の端部を巻き取りリール９５Ｂに接続することにより、保持リール９５Ａに巻き付けられたテープ状多芯線材１５を順次巻き取りリール９５Ｂに巻き取り可能とする。さらに、保持リール９５Ａから引き出され、巻き取りリール９５Ｂに巻き取られるテープ状多芯線材１５が、高周波電源（図示しない）に接続された高周波コイル９６に対向する位置を通過するように、保持リール９５Ａ、巻き取りリール９５Ｂおよび高周波コイル９６を配置する。
【００３９】
そして、保持リール９５Ａおよび巻き取りリール９５Ｂを互いの回転軸が平行になるように同一の向きに回転させるとともに、図示しない高周波電源から高周波コイル９６に高周波電流を供給する。これにより、保持リール９５Ａから巻き取りリール９５Ｂに向かうテープ状多芯線材１５が高周波コイル９６に隣接する位置を通過する際、電磁誘導作用によりテープ状多芯線材１５に電流が流れる。このとき、実施の形態１の場合と同様に当該電流はシース部３０を流れ、シース部３０が通電により加熱される。これにより、工程（Ｓ６０）が完了した状態においては、外周領域２１Ａにおいて前駆体粉末２１の焼結が進行してシース部３０に沿った方向に配向する超電導相が生成する一方、中央領域２１Ｂの前駆体粉末２１は、未焼結の状態が維持される。その後、工程（Ｓ７０）〜（Ｓ９０）が実施の形態１の場合と同様に実施されることにより、実施の形態３における超電導線材の製造方法は完了する。
【００４０】
実施の形態３における超電導線材の製造方法によれば、工程（Ｓ６０）においてテープ状多芯線材１５が渦巻状に巻き付けられた状態ではなく、テープ状多芯線材１５の外表面同士が接触しない状態で加熱が実施されるため、テープ状多芯線材１５の外表面同士の癒着を防止するためのセパレータを使用する必要がない。そのため、当該セパレータの存在に起因した傷の発生などの不具合を抑制することができる。
【００４１】
なお、上記実施の形態においては、前駆体粉末または超電導相を覆う被覆層を構成する金属として、銀が採用される場合について説明したが、本発明の超電導線材の製造方法および超電導線材はこれに限られず、銀合金などを採用することができる。銀合金としては、たとえば銀と銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）などとの合金が挙げられる。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明の実施例１について説明する。中央領域の前駆体粉末を焼結させる際の適切な加熱温度について調査する実験を行なった。実験の手順は以下のとおりである。
【００４３】
まず、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯを、原子比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが１．８１：０．４０：１．９８：２．２１：３．０３となるように配合して原料粉末とした。次に、原料粉末に対し、大気中において７５０℃に１２時間保持する熱処理、８００℃に８時間保持する熱処理、減圧雰囲気１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）において７６０℃に８時間保持する熱処理を順次実施した。各熱処理の後には、粉砕を実施した。そして、得られた粉末をボールミルを用いて粉砕し、サブミクロンオーダーの粒径を有する粉末とした。さらに、当該粉末を８００℃に加熱して２時間保持することにより前駆体粉末とした。
【００４４】
次に、この前駆体粉末を用いて上記実施の形態１の工程（Ｓ１０）〜（Ｓ９０）までを実施した。工程（Ｓ１０）においては、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状の形状を有する銀製のシースを用いた。工程（Ｓ２０）では、シースの外径が１ｍｍとなるように伸線を実施した。工程（Ｓ３０）では、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状の形状を有する銀製のシースの内部に工程（Ｓ２０）において得られた単芯線材を６１本挿入した。工程（Ｓ４０）では、シースの外径が１ｍｍとなるように伸線を実施した。工程（Ｓ５０）では、工程（Ｓ４０）において得られた多芯線材を幅４ｍｍ、厚み０．２２ｍｍとなるように圧延した。
【００４５】
そして、テープ状多芯線材の表面に接触するように配置した熱電対を用いて温度を測定しつつ、当該多芯線材に通電することにより、多芯線材の表面の温度が８３０℃に１０分間保持されるように工程（Ｓ６０）を実施した。このとき、通電される電流は、５０〜８０Ａ程度であった。その後、工程（Ｓ７０）において、酸素濃度８体積％の雰囲気に調整された電気炉の内部にて、多芯線材を種々の温度（第２の焼結温度）に加熱し、２０時間保持した。さらに、工程（Ｓ８０）では、工程（Ｓ６０）および（Ｓ７０）における焼結により厚みが増加したテープ状多芯線材を厚みが０．２２ｍｍとなるように圧延を実施した。その後、工程（Ｓ９０）では、テープ状多芯線材を、酸素分圧が８ｋＰａ、全圧３０ＭＰａの雰囲気中で８３０℃に加熱し、５０時間保持した。そして、このようにして得られた超電導線材の液体窒素温度における臨界電流値を調査した。
【００４６】
次に、実験の結果について説明する。上記第２の焼結温度が８００℃未満の場合、臨界電流値は０Ａまたは０Ａに近い値となった。これは、第２の焼結温度が８００℃未満では、中央領域における焼結が進行せず、中央領域において超電導相が生成しなかったためであると考えられる。一方、第２の焼結温度が８３０℃以上である場合、臨界電流値は１０Ａ〜１００Ａ程度となった。これは、第２の焼結温度が８３０℃以上では、中央領域において焼結が進行して超電導相が生成するものの、中央領域において超電導相の結晶の核生成および生成した結晶核からの結晶成長が進行するため、超電導相の配向性が不十分となり、臨界電流値が十分に向上しなかったものと考えられる。これに対し、第２の焼結温度が８００℃以上８３０℃未満の範囲においては、臨界電流値は２００Ａ〜３００Ａとなった。これは、第２の焼結温度が８００℃以上８３０℃未満の範囲の場合、中央領域において焼結が進行して超電導相が生成するものの、中央領域においては新たな核発生と当該核からの結晶成長よりも、外周領域に生成した配向性の高い超電導相からの結晶成長が優位となるため、超電導相の結晶の配向性が向上し、臨界電流値が向上したものと考えられる。
【００４７】
図１４は、実施例１の実験において、第２の焼結温度を８００℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。また、図１５は、実施例１の実験において、第２の焼結温度を８５０℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。図１４および図１５において、色の薄い領域が銀からなるシース部、色の濃い領域が超電導相に対応する。
【００４８】
図１４を参照して、第２の焼結温度が８００℃である場合、超電導相２０がシース部３０の延びる方向（写真の左右方向；超電導線材の長手方向）に沿って成長していることが確認される。これに対し、図１５を参照して、第２の焼結温度が８５０℃である場合、超電導相２０がシース部３０を横切って成長しており、配向性が低いことが確認される。
【００４９】
以上の実験結果より、第２の焼結温度を第１の焼結温度（８３０℃）よりも低い８００℃以上８３０℃未満とすることにより、超電導相の結晶の配向性を向上させ、臨界電流値を向上させることが可能であることが確認された。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の超電導線材の製造方法および超電導線材は、高い臨界電流値を確保することが求められる超電導線材の製造方法および超電導線材に、特に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施の形態１における超電導線材の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図１の前駆体粉末充填工程を説明するための概略図である。
【図３】図１の１次伸線工程を説明するための概略図である。
【図４】図１の挿入工程を説明するための概略図である。
【図５】図１の２次伸線工程を説明するための概略図である。
【図６】図１の１次圧延工程を説明するための概略図である。
【図７】図１の１次圧延工程において作製される前駆体線材の構成を示す概略図である。
【図８】図１の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。
【図９】図１の外周領域焼結工程を説明するための概略図である。
【図１０】図７の一部を拡大して示す概略図である。
【図１１】実施の形態１における超電導線材の構成を示す概略図である。
【図１２】実施の形態２の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。
【図１３】実施の形態３の１次焼結工程における外周領域焼結工程を説明するための概略図である。
【図１４】第２の焼結温度を８００℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。
【図１５】第２の焼結温度を８５０℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 超電導線材、１１ 原料線材、１２ 単芯線材、１３ 多芯原料線材、１４ 多芯線材、１５ テープ状多芯線材、２０ 超電導相、２１ 前駆体粉末、２１Ａ 外周領域、２１Ｂ 中央領域、３０ シース部、３１，３２ シース、９１ ダイス、９２ 圧延ロール、９４ 電源装置、９４Ａ 導線、９５Ａ 保持リール、９５Ｂ 巻き取りリール、９６ 高周波コイル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材の製造方法および超電導線材に関し、より特定的には、高い臨界電流値を確保することが可能な超電導線材の製造方法および超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえばＢｉ２２２３相などを含むＢｉ系酸化物超電導体を金属被覆した多芯線からなる超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であるとともに、高い臨界電流密度が得られること、長尺化が容易であること等の利点を有していることから、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このような超電導線材は、たとえば次のように製造される。まず、超電導体の前駆体粉末を銀などからなる金属管に充填する。次に、前駆体粉末が充填された金属管を伸線加工することにより、単芯線材を作製する。さらに、複数の単芯線材を束ねて金属管内に挿入し、伸線加工して多芯線材とする。そして、当該多芯線材に対して圧延と熱処理（焼結処理）とを繰り返して実施することにより前駆体粉末から超電導相が生成し、線状の超電導体が金属に覆われて構成されたテープ状の超電導線材が得られる。
【０００４】
ここで、上記超電導線材においては、焼結処理により生成する超電導相の結晶の配向性が臨界電流値等の超電導特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。これに対し、超電導線材に通電を行ない、超電導線材全体を一様に、かつ厳密な温度管理のもと加熱することにより、長手方向の結晶配向性のばらつきを抑えることが可能な超電導線材の熱処理方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。これにより、超電導線材の長手方向における超電導特性のばらつきを抑制することができる。
【特許文献１】特開２００４−７１２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の熱処理方法を採用した場合でも、超電導線材に含まれる超電導相の結晶の配向性は必ずしも十分に高いとはいえず、配向性の更なる向上による臨界電流などの超電導特性の向上が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、超電導相の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材の製造方法および超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従った超電導線材の製造方法は、前駆体粉末が金属からなる被覆層により被覆された構成を有する前駆体線材を準備する工程と、被覆層に通電して被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、被覆層に接触する領域である外周領域の前駆体粉末を焼結させる工程と、外周領域の前駆体粉末を焼結させる工程よりも後に、第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前駆体線材を加熱することにより、外周領域に取り囲まれた領域である中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程とを備えている。
【０００８】
本発明者は、前駆体粉末が被覆層により被覆された前駆体線材を加熱して前駆体粉末から超電導相を生成させるプロセスにおいて、超電導相の結晶の配向性を向上させる方策について検討を行なった。その結果、以下のような知見を見出し、本発明に想到した。すなわち、従来の超電導線材の製造方法においては、超電導線材の長手方向に垂直な断面全体が超電導相の結晶の核発生に十分な温度に加熱されるため、当該断面全体において結晶核が生成し、結晶の成長が進行する。このとき、被覆層に接触する外周領域の前駆体粉末からは、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成する。一方、被覆層から離れた中央領域の前駆体粉末から生成した超電導相の結晶は自由な方向に成長可能であるため、配向性に乏しい超電導相が生成する。その結果、超電導線材全体としては、超電導相の結晶の配向性が十分に向上しないという問題を生じていた。
【０００９】
これに対し、本発明の超電導線材の製造方法においては、まず、前駆体線材の被覆層に通電して被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、被覆層に接触する領域である外周領域の前駆体粉末を焼結させる。このとき、上述のように、外周領域の前駆体粉末からは、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成する。次に、第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前駆体線材を加熱することにより、中央領域の前駆体粉末を焼結させる。このとき、焼結温度が上記外周領域の焼結を行なう際よりも低いため、中央領域においては新たな核発生と当該核からの結晶成長よりも、外周領域に生成した配向性の高い超電導相からの結晶成長が優位となる。そのため、中央領域においても、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成する。その結果、本発明の超電導線材の製造方法によれば、超電導相の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材の製造方法を提供することができる。
【００１０】
ここで、第１の焼結温度および当該温度に保持される時間は、被覆層に沿った方向に配向する超電導相が生成可能な厚みの外周領域において、前駆体粉末が焼結するように決定することが好ましく、たとえば第１の焼結温度は８２０℃以上９００℃以下、当該温度に被覆層が加熱される時間は５分間以上６０分間以下とすることができる。
【００１１】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、外周領域の前駆体粉末を焼結させる工程では、前駆体線材の一方の端部における被覆層から他方の端部における被覆層にまで通電することにより、被覆層が加熱される。
【００１２】
これにより、前駆体線材の長手方向の全域において同時に、外周領域における前駆体粉末の焼結を実施することができる。その結果、効率よく超電導線材を製造することができる。
【００１３】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程では、前駆体線材を取り囲む雰囲気が加熱されることにより前駆体粉末が焼結する。
【００１４】
中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程では、中央領域における核発生を抑制しつつ、焼結による超電導相の結晶成長を進行させる必要があるため、精度よく加熱温度を制御することが重要である。そのため、加熱温度の厳密な制御が容易な雰囲気を介した加熱により、中央領域の前駆体粉末を焼結させる工程が実施されることが好ましい。ここで、前駆体線材を取り囲む雰囲気が加熱されることにより前駆体粉末を焼結させる方法としては、たとえば雰囲気を介して前駆体線材を加熱可能な電気炉において、渦巻状に巻かれた状態の前駆体線材を加熱する方法が挙げられる。
【００１５】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、上記第２の焼結温度は８００℃以上８３０℃未満である。
【００１６】
これにより、中央領域における超電導相の核発生を抑制しつつ、焼結による超電導相の結晶成長を進行させることができる。また、超電導相の核発生を一層抑制しつつ、焼結による超電導相の結晶成長を進行させるためには、上記第２の焼結温度は８１０℃以上８２５℃以下とすることが、より好ましい。ここで、当該条件の下で実施される超電導線材の製造方法は、たとえばＢｉ２２１２、Ｂｉ２２０１などを含む前駆体粉末を採用し、酸素濃度０〜２１体積％の雰囲気中で前駆体線材が加熱されることにより、最終的に超電導相としてＢｉ２２２３、Ｂｉ２２１２などが生成する超電導線材の製造方法に好適である。
【００１７】
本発明に従った超電導線材は、上記本発明の超電導線材の製造方法により製造されている。
【００１８】
本発明の超電導線材によれば、上記本発明の超電導線材の製造方法により製造されていることにより、超電導相の結晶の配向性を向上させることによって、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から明らかなように、本発明の超電導線材の製造方法および超電導線材によれば、超電導相の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流などの超電導特性を向上させることが可能な超電導線材の製造方法および超電導線材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
【００２１】
（実施の形態１）
まず、Ｂｉ２２０１、Ｂｉ２２１２、Ｂｉ２２２３などを含む前駆体粉末が準備され、最終的に得られる超電導相がＢｉ２２１２相またはＢｉ２２２３相を主相とする場合を例として、本発明の一実施の形態である実施の形態１について説明する。図１は、実施の形態１における超電導線材の製造方法の概略を示すフローチャートである。また、図２は、図１の前駆体粉末充填工程を説明するための概略図である。また、図３は、図１の１次伸線工程を説明するための概略図である。また、図４は、図１の挿入工程を説明するための概略図である。図５は、図１の２次伸線工程を説明するための概略図である。図６は、図１の１次圧延工程を説明するための概略図である。図７は、図１の１次圧延工程において作製される前駆体線材の構成を示す概略図である。図８は、図１の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。図９は、図１の外周領域焼結工程を説明するための概略図である。また、図１０は、図７の一部を拡大して示す概略図である。また、図１１は、実施の形態１における超電導線材の構成を示す概略図である。
【００２２】
ここで、Ｂｉ２２１２とは、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに必要に応じて鉛（Ｐｂ）を含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：１：２の比率で近似的に表されるものをいう。また、Ｂｉ２２２３とは、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：２：３の比率で近似的に表されるものをいう。また、Ｂｉ２２０１とは、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃｕが２：２：１の比率で近似的に表されるものをいう。
【００２３】
図１を参照して、実施の形態１における超電導線材の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）として前駆体粉末充填工程が実施される。具体的には、図２を参照して、金属管であるＡｇ（銀）製のシース３１の内部に、Ｂｉ２２０１、Ｂｉ２２１２、Ｂｉ２２２３などを含む前駆体粉末２１が充填される。
【００２４】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ２０）として１次伸線工程が実施される。具体的には、図３を参照して、シース３１の内部に前駆体粉末２１が充填された原料線材１１が、ダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、単芯線材１２が作製される。この工程（Ｓ１０）および（Ｓ２０）は、単芯線材を準備する単芯線材準備工程を構成する。
【００２５】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ３０）として挿入工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、まず工程（Ｓ２０）において作製された単芯線材１２が長手方向に交差する断面において切断され、複数本の単芯線材１２とされる。その後、図４に示すように、当該複数本の単芯線材１２が束ねられて金属管であるＡｇ（銀）製のシース３２の内部に挿入され、多芯原料線材１３が作製される。
【００２６】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ４０）として２次伸線工程が実施される。具体的には、図５を参照して、工程（Ｓ３０）において作製された多芯原料線材１３がダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、多芯構造を有する多芯線材１４が作製される。この工程（Ｓ３０）および（Ｓ４０）は、単芯線材を多芯化する多芯化工程を構成する。
【００２７】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ５０）として１次圧延工程が実施される。この工程（Ｓ５０）では、図６を参照して、上記工程（Ｓ４０）において作成された多芯線材１４が、一対の圧延ロール９２を備えた圧延装置により圧延されて、扁平な断面形状を有するテープ状多芯線材１５に加工される。このテープ状多芯線材１５は、図７に示すように、前駆体粉末２１が銀からなる被覆層としてのシース部３０により被覆された構成を有する前駆体線材である。
【００２８】
次に、図１を参照して、１次焼結工程が実施される。この１次焼結工程では、まず工程（Ｓ６０）として外周領域焼結工程が実施された後、工程（Ｓ７０）として中央領域焼結工程が実施される。
【００２９】
図７および図８を参照して、工程（Ｓ６０）では、被覆層としてのシース部３０に通電してシース部３０を第１の焼結温度である温度Ｔ１に加熱し、時間ｔ１だけ保持する。その後、工程（Ｓ７０）では、テープ状多芯線材１５を温度Ｔ１よりも低い第２の焼結温度としての温度Ｔ２に加熱し、時間ｔ２だけ保持する。
【００３０】
工程（Ｓ６０）は、たとえば以下のように実施することができる。図９を参照して、まず、渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５を準備し、当該テープ状多芯線材１５の両端を引き出す。このテープ状多芯線材１５の両端を、電源装置９４に接続された導線９４Ａに接続する。そして、電源装置９４を運転することにより、テープ状多芯線材１５に通電する。このとき、図１０を参照して、テープ状多芯線材１５においては、前駆体粉末２１の電気抵抗値が銀からなるシース部３０に比べて十分に高いため、電流はテープ状多芯線材１５の一方の端部におけるシース部３０から他方の端部におけるシース部３０にまで流れ、シース部３０が通電により加熱される。これにより、シース部３０に接触する領域である外周領域２１Ａの前駆体粉末２１が焼結し、超電導相であるＢｉ２２１２またはＢｉ２２２３の結晶が生成する。このとき、Ｂｉ２２１２またはＢｉ２２２３の結晶は、シース部３０に接して生成するため、シース部３０に沿った方向に配向する。この工程（Ｓ６０）においては、温度Ｔ１は、たとえば８３０℃以上９００℃以下とすることができる。また、時間ｔ１は、たとえば５分間以上６０分間以下とすることができる。さらに、工程（Ｓ６０）は、たとえば酸素濃度０体積％以上２１体積％以下の雰囲気中において実施することができる。これにより、工程（Ｓ６０）が完了した状態においては、外周領域２１Ａにおいて前駆体粉末２１の焼結が進行してシース部３０に沿った方向に配向する超電導相が生成する一方、中央領域２１Ｂの前駆体粉末２１は、未焼結の状態が維持される。
【００３１】
その後、工程（Ｓ７０）においては、たとえば渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５が電気炉内において温度Ｔ１よりも低い第２の焼結温度としての温度Ｔ２に加熱され、時間ｔ２だけ保持される。これにより、テープ状多芯線材１５を取り囲む雰囲気が加熱され、中央領域２１Ｂの前駆体粉末２１の焼結が進行する。このとき、温度Ｔ２が上記温度Ｔ１よりも低いため、図１０を参照して、中央領域２１Ｂにおいては新たな核発生と当該核からの結晶成長よりも、外周領域２１Ａに生成した配向性の高い超電導相からの結晶成長が優位となる。そのため、中央領域２１Ｂにおいても、シース部３０に沿った方向に配向する超電導相であるＢｉ２２１２またはＢｉ２２２３の結晶が生成する。この工程（Ｓ７０）においては、温度Ｔ２は、たとえば８００℃以上８３０℃未満とすることができる。また、時間ｔ２は、たとえば５時間以上４０時間以下とすることができる。さらに、工程（Ｓ７０）は、たとえば酸素濃度０体積％以上２１体積％以下の雰囲気中において実施することができる。
【００３２】
次に、図１を参照して、工程（Ｓ８０）として２次圧延工程が実施される。この工程（Ｓ８０）では、工程（Ｓ７０）までが実施されたテープ状多芯線材１５が、たとえば工程（Ｓ５０）の場合と同様に、一対の圧延ロール９２を備えた圧延装置により圧延される。
【００３３】
そして、図１を参照して、工程（Ｓ９０）として２次焼結工程が実施される。この工程（Ｓ９０）では、工程（Ｓ８０）までが実施されたテープ状多芯線材１５が、たとえば工程（Ｓ７０）と同様に電気炉内において加熱され、前駆体粉末２１の焼結がさらに進行する。ここで、工程（Ｓ９０）においては、たとえば酸素濃度０体積％以上２１体積％以下の雰囲気中においてテープ状多芯線材１５が８００℃以上８５０℃以下の温度に加熱され、１０時間以上１００時間以下だけ保持される。
【００３４】
以上のプロセスにより、図１１を参照して、Ｂｉ２２１２相またはＢｉ２２２３相を含む線状の超電導相２０が、銀からなるシース部３０により被覆された多芯線形状を有する超電導線材１０が得られる。そして、この超電導線材１０は、工程（Ｓ６０）においてシース部３０に沿った方向に配向する超電導相が外周領域２１Ａに生成した後、工程（Ｓ７０）において当該超電導相の結晶が成長することにより中央領域２１Ｂにおける焼結が進行するプロセスで製造されている。そのため、超電導相２０の結晶の配向性が向上しており、臨界電流などの超電導特性の向上した超電導線材となっている。また、工程（Ｓ６０）において前駆体線材への通電を用いた焼結を採用することにより、雰囲気を介した加熱を採用する場合に比べて昇温および降温に要する時間を短縮することができる。そのため、超電導線材を効率よく製造することができる。また、所望の焼結温度以外の温度に加熱されることにより生成する異相の発生を抑制することができる。
【００３５】
（実施の形態２）
次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態２について説明する。図１２は、実施の形態２の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。実施の形態２における超電導線材の製造方法は、基本的には実施の形態１の場合と同様に実施され、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態２における超電導線材の製造方法は、１次焼結工程の手順において実施の形態１の場合とは異なっている。
【００３６】
すなわち、図１を参照して、実施の形態２における超電導線材の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ６０）が実施の形態１の場合と同様に実施される。その後、工程（Ｓ７０）では、テープ状多芯線材１５の温度および当該温度における保持時間が実施の形態１の場合と同様になるように、図９を参照して、工程（Ｓ６０）と同様に渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５に通電する。このとき、図１２を参照して、工程（Ｓ６０）において温度Ｔ１に加熱されたテープ状多芯線材１５は、常温（室温）にまで冷却されることなく、工程（Ｓ７０）においてＴ２に加熱される。そして、工程（Ｓ８０）および（Ｓ９０）が実施の形態１の場合と同様に実施されることにより、実施の形態２における超電導線材の製造方法は完了する。実施の形態２における超電導線材の製造方法によれば、工程（Ｓ６０）および（Ｓ７０）を同一の装置を用いて連続的に実施することにより、効率よく超電導線材を製造することができる。
【００３７】
（実施の形態３）
次に、本発明のさらに他の実施の形態である実施の形態３について説明する。図１３は、実施の形態３の１次焼結工程における外周領域焼結工程を説明するための概略図である。実施の形態３における超電導線材の製造方法は、基本的には実施の形態１の場合と同様に実施され、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態３における超電導線材の製造方法は、１次焼結工程の手順において実施の形態１の場合とは異なっている。
【００３８】
すなわち、図１を参照して、実施の形態３における超電導線材の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ５０）が実施の形態１の場合と同様に実施される。その後、工程（Ｓ６０）では、図１３を参照して、保持リール９５Ａに渦巻状に巻き付けられたテープ状多芯線材１５を準備し、当該テープ状多芯線材１５の一方の端部を引き出す。そして、当該一方の端部を巻き取りリール９５Ｂに接続することにより、保持リール９５Ａに巻き付けられたテープ状多芯線材１５を順次巻き取りリール９５Ｂに巻き取り可能とする。さらに、保持リール９５Ａから引き出され、巻き取りリール９５Ｂに巻き取られるテープ状多芯線材１５が、高周波電源（図示しない）に接続された高周波コイル９６に対向する位置を通過するように、保持リール９５Ａ、巻き取りリール９５Ｂおよび高周波コイル９６を配置する。
【００３９】
そして、保持リール９５Ａおよび巻き取りリール９５Ｂを互いの回転軸が平行になるように同一の向きに回転させるとともに、図示しない高周波電源から高周波コイル９６に高周波電流を供給する。これにより、保持リール９５Ａから巻き取りリール９５Ｂに向かうテープ状多芯線材１５が高周波コイル９６に隣接する位置を通過する際、電磁誘導作用によりテープ状多芯線材１５に電流が流れる。このとき、実施の形態１の場合と同様に当該電流はシース部３０を流れ、シース部３０が通電により加熱される。これにより、工程（Ｓ６０）が完了した状態においては、外周領域２１Ａにおいて前駆体粉末２１の焼結が進行してシース部３０に沿った方向に配向する超電導相が生成する一方、中央領域２１Ｂの前駆体粉末２１は、未焼結の状態が維持される。その後、工程（Ｓ７０）〜（Ｓ９０）が実施の形態１の場合と同様に実施されることにより、実施の形態３における超電導線材の製造方法は完了する。
【００４０】
実施の形態３における超電導線材の製造方法によれば、工程（Ｓ６０）においてテープ状多芯線材１５が渦巻状に巻き付けられた状態ではなく、テープ状多芯線材１５の外表面同士が接触しない状態で加熱が実施されるため、テープ状多芯線材１５の外表面同士の癒着を防止するためのセパレータを使用する必要がない。そのため、当該セパレータの存在に起因した傷の発生などの不具合を抑制することができる。
【００４１】
なお、上記実施の形態においては、前駆体粉末または超電導相を覆う被覆層を構成する金属として、銀が採用される場合について説明したが、本発明の超電導線材の製造方法および超電導線材はこれに限られず、銀合金などを採用することができる。銀合金としては、たとえば銀と銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）などとの合金が挙げられる。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明の実施例１について説明する。中央領域の前駆体粉末を焼結させる際の適切な加熱温度について調査する実験を行なった。実験の手順は以下のとおりである。
【００４３】
まず、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯを、原子比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが１．８１：０．４０：１．９８：２．２１：３．０３となるように配合して原料粉末とした。次に、原料粉末に対し、大気中において７５０℃に１２時間保持する熱処理、８００℃に８時間保持する熱処理、減圧雰囲気１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）において７６０℃に８時間保持する熱処理を順次実施した。各熱処理の後には、粉砕を実施した。そして、得られた粉末をボールミルを用いて粉砕し、サブミクロンオーダーの粒径を有する粉末とした。さらに、当該粉末を８００℃に加熱して２時間保持することにより前駆体粉末とした。
【００４４】
次に、この前駆体粉末を用いて上記実施の形態１の工程（Ｓ１０）〜（Ｓ９０）までを実施した。工程（Ｓ１０）においては、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状の形状を有する銀製のシースを用いた。工程（Ｓ２０）では、シースの外径が１ｍｍとなるように伸線を実施した。工程（Ｓ３０）では、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状の形状を有する銀製のシースの内部に工程（Ｓ２０）において得られた単芯線材を６１本挿入した。工程（Ｓ４０）では、シースの外径が１ｍｍとなるように伸線を実施した。工程（Ｓ５０）では、工程（Ｓ４０）において得られた多芯線材を幅４ｍｍ、厚み０．２２ｍｍとなるように圧延した。
【００４５】
そして、テープ状多芯線材の表面に接触するように配置した熱電対を用いて温度を測定しつつ、当該多芯線材に通電することにより、多芯線材の表面の温度が８３０℃に１０分間保持されるように工程（Ｓ６０）を実施した。このとき、通電される電流は、５０〜８０Ａ程度であった。その後、工程（Ｓ７０）において、酸素濃度８体積％の雰囲気に調整された電気炉の内部にて、多芯線材を種々の温度（第２の焼結温度）に加熱し、２０時間保持した。さらに、工程（Ｓ８０）では、工程（Ｓ６０）および（Ｓ７０）における焼結により厚みが増加したテープ状多芯線材を厚みが０．２２ｍｍとなるように圧延を実施した。その後、工程（Ｓ９０）では、テープ状多芯線材を、酸素分圧が８ｋＰａ、全圧３０ＭＰａの雰囲気中で８３０℃に加熱し、５０時間保持した。そして、このようにして得られた超電導線材の液体窒素温度における臨界電流値を調査した。
【００４６】
次に、実験の結果について説明する。上記第２の焼結温度が８００℃未満の場合、臨界電流値は０Ａまたは０Ａに近い値となった。これは、第２の焼結温度が８００℃未満では、中央領域における焼結が進行せず、中央領域において超電導相が生成しなかったためであると考えられる。一方、第２の焼結温度が８３０℃以上である場合、臨界電流値は１０Ａ〜１００Ａ程度となった。これは、第２の焼結温度が８３０℃以上では、中央領域において焼結が進行して超電導相が生成するものの、中央領域において超電導相の結晶の核生成および生成した結晶核からの結晶成長が進行するため、超電導相の配向性が不十分となり、臨界電流値が十分に向上しなかったものと考えられる。これに対し、第２の焼結温度が８００℃以上８３０℃未満の範囲においては、臨界電流値は２００Ａ〜３００Ａとなった。これは、第２の焼結温度が８００℃以上８３０℃未満の範囲の場合、中央領域において焼結が進行して超電導相が生成するものの、中央領域においては新たな核発生と当該核からの結晶成長よりも、外周領域に生成した配向性の高い超電導相からの結晶成長が優位となるため、超電導相の結晶の配向性が向上し、臨界電流値が向上したものと考えられる。
【００４７】
図１４は、実施例１の実験において、第２の焼結温度を８００℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。また、図１５は、実施例１の実験において、第２の焼結温度を８５０℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。図１４および図１５において、色の薄い領域が銀からなるシース部、色の濃い領域が超電導相に対応する。
【００４８】
図１４を参照して、第２の焼結温度が８００℃である場合、超電導相２０がシース部３０の延びる方向（写真の左右方向；超電導線材の長手方向）に沿って成長していることが確認される。これに対し、図１５を参照して、第２の焼結温度が８５０℃である場合、超電導相２０がシース部３０を横切って成長しており、配向性が低いことが確認される。
【００４９】
以上の実験結果より、第２の焼結温度を第１の焼結温度（８３０℃）よりも低い８００℃以上８３０℃未満とすることにより、超電導相の結晶の配向性を向上させ、臨界電流値を向上させることが可能であることが確認された。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の超電導線材の製造方法および超電導線材は、高い臨界電流値を確保することが求められる超電導線材の製造方法および超電導線材に、特に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施の形態１における超電導線材の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図１の前駆体粉末充填工程を説明するための概略図である。
【図３】図１の１次伸線工程を説明するための概略図である。
【図４】図１の挿入工程を説明するための概略図である。
【図５】図１の２次伸線工程を説明するための概略図である。
【図６】図１の１次圧延工程を説明するための概略図である。
【図７】図１の１次圧延工程において作製される前駆体線材の構成を示す概略図である。
【図８】図１の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。
【図９】図１の外周領域焼結工程を説明するための概略図である。
【図１０】図７の一部を拡大して示す概略図である。
【図１１】実施の形態１における超電導線材の構成を示す概略図である。
【図１２】実施の形態２の１次焼結工程における加熱パターンを示す概略図である。
【図１３】実施の形態３の１次焼結工程における外周領域焼結工程を説明するための概略図である。
【図１４】第２の焼結温度を８００℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。
【図１５】第２の焼結温度を８５０℃とした場合の超電導線材の長手方向に沿った断面における顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 超電導線材、１１ 原料線材、１２ 単芯線材、１３ 多芯原料線材、１４ 多芯線材、１５ テープ状多芯線材、２０ 超電導相、２１ 前駆体粉末、２１Ａ 外周領域、２１Ｂ 中央領域、３０ シース部、３１，３２ シース、９１ ダイス、９２ 圧延ロール、９４ 電源装置、９４Ａ 導線、９５Ａ 保持リール、９５Ｂ 巻き取りリール、９６ 高周波コイル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体粉末が金属からなる被覆層により被覆された構成を有する前駆体線材を準備する工程と、
前記被覆層に通電して前記被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、前記被覆層に接触する領域である外周領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程と、
前記外周領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程よりも後に、前記第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前記前駆体線材を加熱することにより、前記外周領域に取り囲まれた領域である中央領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程とを備えた、超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記外周領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程では、前記前駆体線材の一方の端部における前記被覆層から他方の端部における前記被覆層にまで通電することにより、前記被覆層が加熱される、請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記中央領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程では、前記前駆体線材を取り囲む雰囲気が加熱されることにより前記前駆体粉末が焼結する、請求項１または２に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の焼結温度は８００℃以上８３０℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法により製造された、超電導線材。
【請求項１】
前駆体粉末が金属からなる被覆層により被覆された構成を有する前駆体線材を準備する工程と、
前記被覆層に通電して前記被覆層を第１の焼結温度に加熱することにより、前記被覆層に接触する領域である外周領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程と、
前記外周領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程よりも後に、前記第１の焼結温度よりも低い第２の焼結温度に前記前駆体線材を加熱することにより、前記外周領域に取り囲まれた領域である中央領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程とを備えた、超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記外周領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程では、前記前駆体線材の一方の端部における前記被覆層から他方の端部における前記被覆層にまで通電することにより、前記被覆層が加熱される、請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記中央領域の前記前駆体粉末を焼結させる工程では、前記前駆体線材を取り囲む雰囲気が加熱されることにより前記前駆体粉末が焼結する、請求項１または２に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の焼結温度は８００℃以上８３０℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法により製造された、超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−４０２５５（Ｐ２０１０−４０２５５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９７４５（Ｐ２００８−１９９７４５）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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