車両窓の取付用接着剤として有用な組成物
本発明は、ａ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル基材プレポリマー；ｂ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマー（このプレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルは４５〜５９℃の融点を有する）；ｃ）３又はそれ以上の公称官能価を有する１種又はそれ以上のポリイソシアネート；ｄ）１種又はそれ以上の非導電性カーボンブラック；及びｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒を含む組成物である。好ましい一実施態様において、本発明の組成物は、更にプレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが６０〜９０℃の融点を有する１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両及び建物へのガラスの接着に使用できる接着剤として有用な組成物に関する。別の実施態様において、本発明は２つ又はそれ以上の基体（又は下地）の接着方法に関する。このような基材はガラス、建物及び車両を含むことができる。別の実施態様において、本発明は本発明の組成物を用いた車両中の窓の交換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物及び車両にガラス（窓）を付ける（接着する）ためには、接着剤組成物が用いられている（例えば特許文献１、２、３及び４参照：これらの特許の全てを引用することによって本明細書中に組み入れる）。自動車工場において、窓はロボット及びコンピュータ制御処理を用いて取付ける。これは、種々の自動車に用いられる高性能接着剤、例えば非導電性接着剤及び高弾性率接着剤の使用を容易にする。更に、新しい車両は窓の取付け後数日間はほとんど運転しないので、硬化速度は重要な問題ではない。逆に、車両窓の交換が必要な場合には、このような交換は、遠く離れた場所で車両からのインストーラーの作業によって実施することが多い。この状況においては、車両の所有者は、窓の取付け後できるだけ速く車を持ち帰りたいので、硬化速度は重要である。車に乗って帰るまでの時間（ドライブアウェイ時間）を短縮することができる、車両用窓の交換に有用な接着剤が知られている（例えば、特許文献２及び４を参照）。窓の装着に使用される種々の高性能接着剤組成物の自動車工場への導入は、交換用窓のインストーラーに問題を引き起す。第一に、様々な性能要件を全て満たす接着剤は市場では入手できない。第二に、多くの高性能接着剤組成物を、１時間、より好ましくは３０分間のような、速いドライブアウェイ時間を可能にするように製剤化することは困難である。従って、交換窓のインストーラーは、接着剤を元の接着剤の性質に一致させることができるように種々の接着剤を取り揃えなければならないことが多い。また、垂れない、即ち、車両又はガラスに適用された接着剤ビーズの形状を失わない高性能接着剤を製剤化することは困難である。
【０００３】
ガラスを所定の位置に保持するための追加の固定を行わずに、ガラスを所定の位置に固定できる良好な初期グリーン強度を示す接着剤が開発された。これは、接着剤中に結晶性ポリエステルを含ませることによって達成される。これらの接着剤はホットメルト性を有し、溶融して高温で適用することが必要である。接着剤が冷却すると、ポリエステル部分が結晶化して、ガラスを所定の位置に保持する初期グリーン強度を生じる（特許文献５参照：引用することによって本明細書中に組み入れる）。これらの接着剤に関連する問題は、それらの使用には熱の適用及びヒーターを含む複雑な装置の使用が必要であることである。得られる初期グリーン強度は速いドライブアウェイ時間を得るには充分でない。交換用ガラスの業界においては、安全で速いドライブアウェイ時間を可能にするには、速い強度発現が必要である。自動車用窓交換業界においてはポリエステルを基材とするポリウレタン接着剤が使用されるため、多くのインストーラーは、窓又は窓フランジへの接着剤の適用前に接着剤を加熱することに固執する。多くの接着剤は加熱時に、重力の結果として垂れ、即ち、変形を示す。この変形がひどすぎる場合には、車両への窓の適切な取付け及びシーリングが妨げられるおそれがある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，７８０，５２０号（Ｒｉｚｋ）
【特許文献２】米国特許第５，９７６，３０５号（Ｂｈａｔ）
【特許文献３】米国特許第６，０１５，４７５号（Ｈｓｉｅｈら）
【特許文献４】米国特許第６，７０９，５３９号（Ｚｈｏｕ）
【特許文献５】米国特許第５，７４７，５８１号（Ｐｒｏｅｂｓｔｅｒ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
建物及び車両の窓の取付及び交換は、種々の環境条件において行われる。現存する接着剤組成物の多くは、適用の環境条件が限定されている。その結果、窓のインストーラーは、環境条件に基づいて異なる接着剤を用いなければならないことが多い。
【０００６】
必要とされているのは、種々の高い性能特性（例えば、高弾性率及び非導電性）を示し、種々の条件下での適用時に速くて安全なドライブアウェイ時間、即ち速い強度発現を示し、接着剤を加熱せずに適用でき、広範囲の環境条件下で適用でき、しかも適用時に垂れない、車両へのガラスの接着用接着剤として有用な組成物である。更に、必要とされているのは、適用前に８０℃までの温度に加熱される際に垂れない接着剤組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施態様において、本発明は、
ａ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル基材プレポリマー；
ｂ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマー（このプレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルは４５〜５９℃の融点を有する）；
ｃ）３又はそれ以上の公称官能価を有する１種又はそれ以上のポリイソシアネート；
ｄ）１種又はそれ以上の非導電性カーボンブラック；及び
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒
を含んでなる組成物である。好ましい一実施態様において、本発明は更に、プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが６０〜９０℃の融点を有する、１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーを含んでなる。
【０００８】
別の実施態様において、本発明は、２つ又はそれ以上の基体を、基体の接触領域の少なくとも一部に沿って配置された本発明の組成物と接触させることを含んでなる、２つ又はそれ以上の基体の接着方法である。
【０００９】
更に別の実施態様において、本発明は、
ｉ）車両から窓を取り外し；
ｉｉ）交換窓に又は車両中に窓を保持するように構成された車両フランジに本発明に係る組成物を適用し；
ｉｉｉ）車両フランジ及び交換窓を、交換窓と車両フランジとの間に配置された組成物と接触させ；そして
ｉｖ）接着剤を硬化させる
ことを含んでなる車両窓の交換方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、基体同士を結合させる接着剤として有用である。この組成物を用いると、種々の基体、例えばプラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、被覆基体などを接着することができる。本発明の組成物は、同様な基体及び異なる基体のいずれの接着にも使用できる。この組成物は特に、ガラスを他の基体に、例えば車両及び建物に接着するのに有用である。本発明の組成物はまた、車両モジュール部品のようなモジュール部品の部分を接着するのに有用である。ガラスは、車両の被覆部分及び非被覆部分に接着できる。有利なことに、接着剤はポンプ輸送可能であり、垂れ抵抗性であり、しかも５〜８０℃の温度において機能できる。このため、本発明の組成物から製造された接着剤は広範囲の周囲温度において適用可能である。この接着剤の適用には加熱適用装置は必要ない。更に、この接着剤は速い強度発現を示し、それによって、０°Ｆ（−１８℃）〜１１５°Ｆ（４６℃）の温度において接着剤を適用後に好ましくは１時間、好ましくは３０分間の速いドライブアウェイ時間が容易になる。特に、このような条件下で装着されたフロントガラスは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＦＭＶＳＳ）２１２を満たす。本発明の組成物は非導電性であり、５×１０10Ω・ｃｍ又はそれより大きい体積抵抗率を示す。本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による２週間の適用後の弾性率が２ＭＰａ又はそれより大きい、好ましくは２．２ＰＭａ又はそれより大きい、最も好ましくは３ＭＰａ又はそれより大きい。本発明の組成物は、５．３×１０5Ｐａ又はそれより大きい、好ましくは５３ＭＰａ又はそれより大きい、最も好ましくは１．０ＭＰａ又はそれより大きい貯蔵弾性率、Ｇ’を示す。組成物のポンプ輸送能は、以下に記載する加圧流動粘度（ｐｒｅｓｓ ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）試験に従って測定でき、この試験によれば組成物は２０〜５０秒の加圧流動粘度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中で使用する「１種又はそれ以上」とは、列挙された成分のうち少なくとも１種又は１種超が開示された通りに使用できることを意味する。「官能価」に関して使用する「公称」とは理論的官能価を意味し、これは一般に、使用する成分の化学量論から計算できる。一般に、実際の官能価は、原料の不完全さ、反応体の不完全な転化及び副生成物の形成のために異なる。
【００１２】
１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステル基材プレポリマーは、組成物に接着性を与えるのに充分な量で存在する。このようなプレポリマーは、硬化時に架橋ポリウレタンの製造を可能にするのに充分であるがポリマーが不安定になるほどは高くない平均イソシアネート官能価を有する。これに関連する「安定性」は、プレポリマー又はプレポリマーから製造される接着剤が周囲温度において少なくとも６ヶ月間、その適用又は使用を妨げるような粘度増加を示さないので、周囲温度において少なくとも６ヶ月の保存寿命を有することを意味する。好ましくは、プレポリマー又はプレポリマーから製造される接着剤は少なくとも６ヶ月間、５０％より大きい粘度増加を受けない。好ましくは、平均イソシアネート官能価は少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．４である。平均イソシアネート官能価２．２未満では、硬化接着剤の所望の強度を達成するのに充分なプレポリマー架橋能は損なわれる。好ましくは、プレポリマーの平均イソシアネート官能価は３．０又はそれより小さく、より好ましくは２．８又はそれより小さい。イソシアネート官能価が３．０を超えると、プレポリマー及びプレポリマーから製造される接着剤は、許容され得ない安定性を示す場合がある。プレポリマーは、好ましくは遊離イソシアネート含量を有し、それが、プレポリマーから製造される接着剤の６０分後の許容され得る強度とプレポリマーの安定性を容易にする。好ましくは、遊離イソシアネート含量は、プレポリマーの重量に基づき０．８重量％又はそれより大きく、より好ましくは０．９重量％又はそれより大きく且つ好ましくは２．２重量％又はそれより小さく、より好ましくは２．０重量％又はそれより小さく、更に好ましくは１．４重量％又はそれより小さく、更に好ましくは１．１重量％又はそれより小さく、最も好ましくは１．０重量％又はそれより小さい。遊離イソシアネート含量が２．２重量％を超えると、プレポリマーから製造される接着剤は６０分後には、使用目的には低すぎる重ね剪断強さを示すおそれがあり、プレポリマーから製造される接着剤の硬化の間に発泡が起こる場合がある。遊離イソシアネート含量が０．８重量％未満の場合には、プレポリマーは粘度が高すぎて取り扱えず、しかも貼合せ時間が短すぎる。
【００１３】
遊離イソシアネート基は水分と反応するので、遊離イソシアネート含量は経時的に変化する。一次遊離イソシアネート含量は、プレポリマーの生成後１時間未満の短時間で測定されたイソシアネート含量を意味する。二次遊離イソシアネート含量は、プレポリマー生成後２４時間のプレポリマー中に存在するイソシアネート基の重量％を意味する。前記の好ましいイソシアネート含量は二次イソシアネート含量である。
【００１４】
プレポリマーは好ましくは、良好なグリーン強度を有する、ポンプ輸送可能な接着剤の製剤化を容易にする粘度を示す。好ましくは、プレポリマーの粘度は１００，０００センチポアズ（１００Ｐａｓ）又はそれ以下、より好ましくは７０，０００センチポアズ（７０Ｐａｓ）又はそれ以下で且つ好ましくは３０，０００センチポアズ（３０Ｐａｓ）又はそれ以上、より好ましくは４５，０００センチポアズ（４５Ｐａｓ）又はそれ以上である。本明細書中で使用する「粘度」は、Ｎｏ．５スピンドルを用いて測定したブルックフィールド粘度である。接着剤の粘度は充填剤によって調整できるが、充填剤は最終接着剤の生強度を向上させることはできない。３０，０００センチポアズ（３０Ｐａｓ）未満では、プレポリマーから製造された接着剤は不良な生強度を示すおそれがある。１００，０００センチポアズ（１００Ｐａｓ）超では、プレポリマーは不安定であって、計量分配が困難な可能性がある。プレポリマーは、任意の適当な方法によって、例えば、前記基準を満たすイソシアネート官能価及び遊離イソシアネート含量を有するプレポリマーを形成するのに充分な反応条件下でジオール、トリオール及び分散トリオールのようなポリオールを化学量論量より過剰の量の１種又はそれ以上のポリイソシアネートと反応させることによって製造できる。プレポリマーの製造に使用するのに好ましい方法においては、ポリイソシアネートを１種又はそれ以上のジオール、１種又はそれ以上のトリオール及び分散トリオールと反応させる。
【００１５】
プレポリマーの製造に使用するのに好ましいポリイソシアネートとしては、米国特許第５，９２２，８０９号の３欄第３２行〜４欄第２４行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたものが挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、芳香族又は脂環式ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ジオール及びトリオールはポリオールと総称する。本発明において有用なポリオールは米国特許第５，９２２，８０９号の４欄第６０行〜５欄第５０行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたポリオールに相当するジオール及びトリオールである。好ましくは、ポリオール（ジオール及びトリオール）はポリエーテルポリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させた後、生成物をエチレンオキシドと反応させることによって製造されるエチレンオキシドでキャップされたポリオールである。
【００１６】
好ましくは、プレポリマーはまた、有機基材ポリマーの粒子が分散された分散トリオールを含む。好ましい分散トリオールは、米国特許第６，７０９，５３９号（Ｚｈｏｕ）の４欄第１３行〜６欄第１８行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるのに使用されるトリオールはポリエーテルトリオール、より好ましくはポリオキシアルキレン基材トリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、使用されるトリオールは４，０００又はそれより大きく、より好ましくは５，０００又はそれより大きく、最も好ましくは６，０００又はそれより大きい分子量を有する。好ましくは、このようなトリオールは８，０００又はそれより小さく、より好ましくは７，０００又はそれより小さい分子量を有する。分子量４，０００未満では、最終的に硬化された接着剤の伸び及び耐衝撃性が使用目的には低すぎる。分子量８，０００超では、プレポリマーから製造される接着剤は使用目的にはゴム状弾性が高すぎる。トリオールは好ましくは、プレポリマーから製造される接着剤が充分に速く硬化し且つ望ましい風乾時間を提供するのに充分に高いヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価が低すぎる場合には、接着剤の硬化は遅すぎ、望ましい風乾時間及びドライブアウェイ時間が得られない。ヒドロキシル価は、プレポリマーから製造された硬化接着剤の伸びを低下させるほど高くてはならない。好ましくは、トリオールのヒドロキシル価は３０又はそれより大きく、より好ましくは４０又はそれより大きい。好ましくは、トリオールのヒドロキシル価は７５又はそれより小さく、より好ましくは６０又はそれより小さい。
【００１７】
好ましくは、分散トリオール中に分散された粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム改質熱可塑性ポリマー又はポリ尿素を含む。ポリ尿素は好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー及びビニモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル又はそれらの混合物とのコポリマーを基材とするものである。コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることができる。より好ましくは、トリオールに分散された粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエン及びモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー；不飽和ニトリルとモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマー；又はポリ尿素を含む。更に好ましくは、粒子は、ポリ尿素又はポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。トリオールに分散された有機ポリマー粒子は、好ましくは最終硬化接着剤の耐衝撃性及びゴム状弾性を向上させるには充分に大きいが、硬化後の接着剤の極限強さを低下させるほど大きくない粒度を有する。好ましくは、粒度は１０ミクロン又はそれより大きく、より好ましくは２０ミクロン又はそれより大きい。好ましくは、粒度は５０ミクロン又はそれより小さく、より好ましくは４０ミクロン又はそれより小さい。トリオール分散体は、硬化後の接着剤が所望の用途に充分な硬度を有するように充分な量であるが、伸びによって規定される硬化接着剤の弾性が大きくなりすぎるほどには多くない量の有機ポリマー粒子を含む。好ましくは、分散体は分散体に基づき２０重量％又はそれより大きく、好ましくは３０重量％又はそれより大きく、より好ましくは３５重量％又はそれより大きい有機ポリマー粒子を含む。好ましくは、分散体は分散体に基づき６０重量％又はそれより小さく、好ましくは５０重量％又はそれより小さく、より好ましくは４５重量％又はそれより小さい有機ポリマー粒子を含む。
【００１８】
ポリオール（ジオール及びトリオール並びに分散トリオール）は、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応するのに充分であるのが、プレポリマーに望ましい遊離イソシアネート含量と一致する充分なイソシアネート基を残す量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーに基づき３０重量％又はそれより大きく、より好ましくは４０重量％又はそれより大きく、最も好ましくは５５重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、ポリオールはプレポリマーに基づき７５重量％又はそれより小さく、より好ましくは６５重量％又はそれより小さく、最も好ましくは６０重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００１９】
ジオール対トリオール及び分散トリオールの重量比は、接着剤に望ましい硬化速度及び強度を達成するのに重要である。この重量比が低すぎる場合には、製剤は粘稠過ぎて取り扱いができず、得られる接着剤の弾性が不十分で、衝突事故条件において自動車窓枠中にガラスを保持できない。この比が高すぎる場合には、接着剤は適切な生強度を有さない。ジオール対トリオール及び分散トリオールの重量比は好ましくは０．８又はそれより大きく、より好ましくは０．８５又はそれより大きく、最も好ましくは０．９又はそれより大きい。ジオール対トリオール及び分散トリオールの重量比は、１．２又はそれより小さく、より好ましくは１．０又はそれより小さく、最も好ましくは０．９５又はそれより小さい。ポリオールがジオールとトリオールとの混合物を含んでなる実施態様において、存在するジオールの量はプレポリマーに基づき好ましくは１５重量％又はそれより大きく、より好ましくは２５重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２８重量％又はそれより大きく且つプレポリマーに基づき４０重量％又はそれより小さい、より好ましくは３５重量％又はそれより小さい、最も好ましくは３０重量％又はそれより小さい。ポリオールがジオールとトリオールとの混合物を含む実施態様において、存在するトリオール（非分散トリオール及び分散トリオール）の量はプレポリマーに基づき好ましくは１５重量％又はそれより大きく、より好ましくは２５重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２８重量％又はそれより大きく且つプレポリマーに基づき好ましくは４５重量％又はそれより小さく、より好ましくは３５重量％又はそれより小さく、最も好ましくは３２重量％又はそれより小さい。
【００２０】
有機ポリマー粒子のトリオール中分散体は、プレポリマー中にプレポリマーの１０重量％又はそれより大きく、より好ましくは１２重量％又はそれより大きく且つプレポリマーの１８重量％又はそれより小さく、より好ましくは１５重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２１】
本発明のポリウレタンプレポリマーは更に可塑剤を含むことができる。プレポリマー中において有用な可塑剤は、ポリウレタン接着剤用として有用であり且つ当業者によく知られた一般的可塑剤である。可塑剤は、最終接着剤組成物中にプレポリマーを分散させるのに充分な量で存在する。可塑剤は、プレポリマーの製造中に又は接着剤組成物の配合中に接着剤に添加できる。好ましくは、可塑剤はプレポリマー製剤（プレポリマー＋可塑剤）の１重量％又はそれより大きく、より好ましくは２０重量％又はそれより大きく、最も好ましくは３０重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、可塑剤はプレポリマー製剤の４５重量％又はそれより小さく、より好ましくは３５重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２２】
ポリウレタンプレポリマーは、バルク重合及び溶液重合のような任意の適当な方法によって製造できる。プレポリマーの好ましい製造方法は、米国特許第５，９２２，８０９号の９欄第４行〜第５１行（これを引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。ポリウレタンプレポリマーは接着剤組成物中に、得られる接着剤の硬化時に基体を接着するような充分な量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の２５重量部又はそれより大きく、より好ましくは３０重量部又はそれより大きく、最も好ましくは３５重量部又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは接着剤組成物の５５重量部又はそれより小さく、より好ましくは５０重量部又はそれより小さく、更に好ましくは４５重量部又はそれより小さい量で存在する。
【００２３】
組成物は更に、第１ポリエステル基材ポリオールを含むイソシアネート官能性プレポリマーを含む。第１ポリエステル基材ポリオールは、基材が重力によって相互に移動するのを防ぐ充分なグリーン強度をプレポリマーが生じるような融点を有する。車両又は建物への窓の装着に関して、第１ポリエステル基材プレポリマーは、窓が装着後に滑り落ちるのを防ぐ。第１ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、必要とされるグリーン強度を生じるのに充分な融点を有する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは４０℃又はそれより高く、更に好ましくは４５℃又はそれより高く、最も好ましくは５０℃又はそれより高い融点を有する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは、５９℃又はそれより低く、最も好ましくは５５℃又はそれより低い融点を示す。第１ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、第１ポリエステルポリオールのみを用いて製造することもできるし、あるいは第１ポリエステルポリオールと他のポリオールとの組合せを用いて製造することもできる。プレポリマー中の第１ポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物に必要とされるグリーン強度を与えるのに充分な量である。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは、第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき７０重量％又はそれより大きく、より好ましくは８０重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき９５重量％又はそれより小さく、より好ましくは９０重量％又はそれより小さい量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーは接着剤組成物中に、必要なグリーン強度を与えるのに充分な量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーは接着剤組成物中にプレポリマーの重量に基づき１重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２重量％又はそれより小さい量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき５重量％又はそれより小さく、より好ましくは４重量％又はそれより小さい量で存在する。第１ポリエステルポリオールは周囲温度において結晶性であり且つ所望の温度範囲において溶融する、限定された特性要件を満たす任意のポリエステル組成物であることができる。好ましいポリエステルポリオールは、直鎖二酸及び直鎖ジオールから製造される。より好ましい二酸はアジピン酸である。より好ましいジオールはＣ2〜Ｃ6ジオールであり、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールが最も好ましい。第１ポリエステル基材ポリイソシアネートプレポリマーは、前述した方法及びイソシアネートを用いて製造できる。
【００２４】
種々の接着剤組成物の代わりに使用でき且つ高温における接着剤の予熱を含む種々の適用条件下で使用できる接着剤組成物を提供するために、本発明の組成物中に第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーを含ませるのが望ましい。このようなプレポリマー中に使用する第２ポリエステル基材ポリオールは、基材に適用後の組成物が重力によって変形するのを防ぐのに充分な垂れ抵抗性をプレポリマーが与えるような融点を有する。第２ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、必要とされる垂れ抵抗性を与えるのに充分な融点を有する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは６０℃又はそれより高く、より好ましくは７０℃又はそれより高く、最も好ましくは８０℃又はそれより高い融点を有する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは、９０℃又はそれより低く、最も好ましくは８５℃又はそれより低い融点を示す。第２ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、第２ポリエステルポリオールのみを用いて製造することもできるし、あるいは第２ポリエステルポリオールと他のポリオールとの組合せを用いて製造することもできる。プレポリマー中の第２ポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物に必要とされる垂れ抵抗性を与えるのに充分な量である。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中に、必要な垂れ抵抗性を与えるのに充分な量で存在する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中に、プレポリマーの重量に基づき６５重量％又はそれより大きく、より好ましくは７０重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中に、プレポリマーの重量に基づき８０重量％又はそれより小さく、より好ましくは７５重量％又はそれより小さい量で存在する。接着剤組成物中の第２ポリエステルポリオールイソシアネートプレポリマーの量は、本発明の組成物に必要とされる垂れ抵抗性を与えるのに充分な量である。好ましくは、第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーは接着剤組成物中にプレポリマーの重量に基づき１重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２重量％又はそれより小さい量で存在する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき５重量％又はそれより小さく、より好ましくは４重量％又はそれより小さい量で存在する。第２ポリエステルポリオールは、限定された特性要件を満たす、入手可能な任意のポリエステル組成物であることができる。好ましい第２ポリエステルポリオールは、Ｃｒｅａｎｏｖａから商品名Ｄｙｎａｃｏｌ並びに呼称７３３０及び７３８１として得られ、７３８１がより好ましい。第２ポリエステル基材ポリイソシアネートプレポリマーは、前述した方法及びイソシアネートを用いて製造できる。
【００２５】
本発明の組成物は、硬化された形態における組成物の弾性率を更に向上させるために多官能価イソシアネートを含む。イソシアネートとの関連で使用される「多官能価」は、３又はそれより大きい官能価を有するイソシアネートを意味する。ポリイソシアネートは、３又はそれより大きい公称官能価を有する任意のモノマー又はポリマーイソシアネートであることができる。より好ましくは、多官能価イソシアネートは３．２又はそれより大きい公称官能価を有する。好ましくは、多官能価イソシアネートは５又はそれより小さく、より好ましくは４．５又はそれより小さく、最も好ましくは４．２又はそれより小さい公称官能価を有する。多官能価イソシアネートは、組成物に使用されるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマーと反応性であって且つ硬化された組成物の弾性率を向上させる任意のイソシアネートであることができる。ポリイソシアネートは、モノマー；三量体、イソシアヌレート若しくはモノマーイソシアネートのビウレット；又はポリマー、１種又はそれ以上のモノマーイソシアネート数単位の反応生成物であることができる。好ましい多官能価イソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒから商標及び呼称Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＰＡＰＩ（登録商標）２０ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＴ（登録商標）の商標で市販されているもののようなポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）のようなポリマーイソシアネートが挙げられる。イソシアネートポリイソシアネートは、本発明の硬化組成物の弾性率に影響を与えるのに充分な量で存在する。使用量が多すぎる場合には、組成物の硬化速度は許容され得ないほど遅くなる。使用量が少なすぎる場合には、望ましい弾性率レベルを達成できない。多官能価イソシアネートは組成物の重量に基づき、好ましくは０．５重量％又はそれより大きく、より好ましくは０．９重量％又はそれより大きく、最も好ましくは１．５重量％又はそれより大きい量で存在する。多官能価イソシアネートは組成物の重量に基づき好ましくは８重量％又はそれより小さく、より好ましくは５重量％又はそれより小さく、最も好ましくは２．５重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２６】
本発明の組成物はまた、組成物の所望の黒色、粘度及び垂れ抵抗性を与えるためにカーボンブラックを含んでなる。一部の高性能接着剤組成物は非導電性である必要があるので、使用するカーボンブラックは非導電性である。非導電性カーボンブラックは当業界でよく知られており、その例としてはＣｏｌｏｍｂｉａｎから入手できるＲａｖｅｎ １０４０及びＲａｖｅｎ １０６０カーボンブラックが挙げられる。組成物がここに定義したレベルまで非導電性であるならば、１種又はそれ以上のカーボンブラックを組成物中に使用できる。組成物中のカーボンブラックの量は、所望の色、粘度及び垂れ抵抗性を与える量である。カーボンブラックは組成物の重量に基づき、好ましくは１０重量％又はそれより大きく、より好ましくは１２重量％又はそれより大きく、最も好ましくは１４重量％又はそれより大きい量で使用する。カーボンブラックは組成物の重量に基づき好ましくは３５重量％又はそれより小さく、より好ましくは３０重量％又はそれより小さく、最も好ましくは２０重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２７】
本発明の接着剤組成物は、水分の存在下でポリウレタンの硬化を促進することが知られている触媒を更に含むことができる。好ましい触媒としては、金属塩、例えばカルボン酸錫、有機チタン酸塩（例えばアルキルチタネート）、金属カルボキシレート、及びジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルが挙げられる。好ましくは、触媒は、金属カルボキシレートとジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルのうち１つとの混合物を含む。好ましい金属カルボキシレートとしては、カルボン酸ビスマスが挙げられる。好ましい触媒には、オクタン酸ビスマス、ジモルホリノジエチルエーテル及び（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル））エーテルがある。このような触媒を使用する場合には、これらは接着剤組成物の重量に基づき、好ましくは０重量部又はそれより大きく、より好ましくは０．１重量部又はそれより大きく、更に好ましくは０．２重量部又はそれより大きく、最も好ましくは０．４重量部又はそれより大きい量で使用する。このような触媒は接着剤組成物の重量に基づき、好ましくは５重量部又はそれより小さく、より好ましくは１．７５重量部又はそれより小さく、更に好ましくは１重量部又はそれより小さく、最も好ましくは０．６重量部又はそれより小さい量で使用する。
【００２８】
本発明の接着剤には、先行技術において知られた接着剤組成物用の充填剤及び添加剤を用いて製剤化できる。このような材料の添加によって、粘度、流量などのような物理的性質を改良できる。しかし、ポリウレタンプレポリマーの感湿性基の早期加水分解を防ぐためには、充填剤は混合前に充分に乾燥しなければならない。
【００２９】
本発明の接着剤の任意成分としては強化用充填剤が挙げられる。このような充填剤は当業者にはよく知られており、その例としてはカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、酸化チタン、ヒュームシリカ、タルクなどが挙げられる。好ましい強化用充填剤は、前述のようなカーボンブラックを含む。一実施態様においては、１種より多い強化用充填剤を使用でき、その一方はカーボンブラックであり、接着剤に所望の黒色を与えるのに充分な量のカーボンブランクを使用する。強化用充填剤は、接着剤の強度を増加させ且つ接着剤にチキソトロープ性を与えるのに充分な量で使用する。
【００３０】
接着剤組成物中の任意材料にはクレイがある。本発明において有用な好ましいクレイとしては、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、珪酸アルミニウム及び表面処理無水珪酸アルミニウムが挙げられる。クレイは任意の形態で使用でき、ポンプ輸送可能な接着剤の製剤化を容易にする。好ましくは、クレイは粉砕粉、噴霧乾燥ビーズ又は微粉砕粒子の形態である。クレイは、接着剤組成物の０重量部又はそれより大きく、より好ましくは１重量部又はそれより大きく、更に好ましくは６重量部又はそれより大きい量で使用できる。クレイは、好ましくは接着剤組成物の２０重量部又はそれより小さく、より好ましくは１０重量部又はそれより小さい量で使用する。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、更に流動学的性質を所望のコンシステンシーまで改良するように可塑剤を含むことができる。このような材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり且つポリマーと相溶性でなければならない。適当な可塑剤は当業界でよく知られており、好ましい可塑剤としてはフタル酸アルキル、例えばフタル酸ジオクチル又はフタル酸ジブチル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、燐酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエン及びアルキルナフタレンが挙げられる。接着剤組成物中の可塑剤の量は、望ましい流動学的性質を与える量であって且つ系中に触媒を分散させるのに充分な量である。ここに開示した量は、プレポリマーの製造時及び接着剤の配合時に添加される量を含む。好ましくは、可塑剤は接着剤組成物中に接着剤組成物の重量に基づき、０重量部又はそれより多く、より好ましくは５重量部又はそれより多く、最も好ましくは１０重量部又はそれより多い量で使用する。可塑剤は好ましくは、接着剤組成物の総量に基づき４５重量部又はそれより少なく、より好ましくは４０重量部又はそれより少ない量で使用する。
【００３２】
本発明の組成物は、接着剤を水分から保護することによって進行を阻害し且つ接着剤製剤中のイソシアネートの早期架橋を防ぐ働きをする安定剤を更に含むことができる。当業者に知られた水分硬化性接着剤用の安定剤を好ましくは本発明において使用できる。このような安定剤には、ジエチルマロネート、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル及び蟻酸オルトアルキルがある。このような安定剤は好ましくは接着剤組成物の総重量に基づき、０．１重量部又はそれより多く、好ましくは０．５重量部又はそれより多く、より好ましくは０．８重量部又はそれより多い量で使用する。このような安定剤は接着剤組成物の重量に基づき、５．０重量部又はそれより少なく、より好ましくは２．０重量部又はそれより少なく、最も好ましくは１．４重量部又はそれより少ない量で使用する。
【００３３】
本発明の組成物は米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号（Ｍａｈｄｉ）のパラグラフ００５５〜００６５及び米国特許第６，０１５，４７５号（Ｈｓｉｅｈ）の５欄第２７行目〜６欄第４１行目（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたような接着促進剤を更に含むことができる。有用であるこのような接着促進剤の量もまた、これらの参考文献中に開示されており、それらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３４】
接着剤組成物は大気中の水分を組成物中に引き込む働きをする親水性材料を更に含むことができる。この材料は、大気中の水分を組成物中に引き込むことによって、製剤の硬化速度を増大させる。好ましくは、親水性材料は液体である。好ましい吸湿性材料には、ピロリジノン類、例えば商標ｍ−ピロールとして入手可能な１−メチル−２−ピロリジノンがある。親水性材料は好ましくは、０．１重量％又はそれより多く、より好ましくは０．３重量％又はそれより多く且つ好ましくは１．０重量％又はそれより少なく、最も好ましくは０．６重量％又はそれより少ない量で存在する。場合によっては、接着剤組成物はチキソトロープを更に含むことができる。このようなチキソトロープは当業者によく知られており、その例としてはアルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、天然スレート粉、塩（ＮａＣｌ）、シクロデキストリンなどが挙げられる。チキソトロープは、望ましい流動学的性質を与えるのに充分な量で接着剤組成物に添加できる。好ましくは、チキソトロープは接着剤組成物の重量に基づき、０重量部又はそれより多く、好ましくは１重量部又はそれより多い量で存在する。好ましくは、任意のチキソトロープは接着剤組成物の重量に基づき、１０重量部又はそれより少なく、より好ましくは２重量部又はそれより少ない量で存在する。
【００３５】
接着剤組成物によく使用される他の成分も本発明の接着剤組成物中に使用できる。このような材料は当業者にはよく知られており、その例としては、紫外線安定剤及び酸化防止剤などが挙げられる。
【００３６】
本明細書中で使用する、接着剤組成物の成分に関する重量部は全て、接着剤組成物合計１００重量部に基づくものである。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、当業界でよく知られた手段を用いて成分をブレンドすることによって製剤化できる。一般に、成分は適当なミキサー中でブレンドする。このようなブレンドは好ましくは、早期反応を防ぐために不活性雰囲気下で酸素及び大気中水分の不存在下において実施する。イソシアネート含有プレポリマーの製造に関しては、反応混合物を容易に混合及び取り扱いできるように、反応混合物に任意の可塑剤を添加するのが有利である場合がある。あるいは、可塑剤を全成分のブレンドの間に添加することもできる。接着剤組成物が製剤化されたら、大気中水分及び酸素から保護されるように適当な容器中に包装する。大気中水分及び酸素との接触は、ポリウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の早期架橋を引き起こすこともあり得る。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、前述した種々の基材を接着するのに使用される。この組成物は多孔質基体（下地）と非孔質基体（下地）との接着に使用できる。この接着剤組成物を基体に適用し、その後に第１の基体上の接着剤を第２の基体と接着させる。好ましい実施態様において、接着剤を適用する面は、適用前に清浄し且つ下塗りする。例えば米国特許第４，５２５，５１１号；第３，７０７，５２１号及び第３，７７９，７９４号を参照されたい（これらの全ての関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる）。一般に、本発明の接着剤は周囲温度において大気中水分の存在下で適用する。大気中水分への暴露は、接着剤の硬化を引き起こすのに充分である。硬化は、追加の水の添加によって又は対流熱、マイクロ波加熱などによって硬化性接着剤に熱を適用することによって促進できる。好ましくは、本発明の接着剤は、６分間又はそれより長く、より好ましくは１０分間又はそれより長い貼り合わせ時間を提供するように製剤化する。好ましくは、貼り合わせ時間は１５分間又はそれより短く、より好ましくは１２分間又はそれより短い。
【００３９】
接着剤組成物は好ましくは、ガラスを金属又はプラスチックのような他の基体に接着するのに使用する。好ましい一実施態様において、第１の基体はガラス窓であり、第２の基体は窓枠である。別の好ましい実施態様において、第１の基体はガラス窓であり、第２基体は自動車の窓枠である。好ましくは、ガラス窓を清浄にし、ガラス窓の、接着剤が接着される領域にガラスプライマーを適用する。
【００４０】
好ましい一実施態様において、本発明の組成物は、建造物又は車両中の窓、最も好ましくは車両の窓の交換に使用する。第１工程は元の窓の取り外しである。これは、古い窓を所定の位置に保持している接着剤のビーズを切り取り、次いで古窓を取り外すことによって行うことができる。その後、新しい窓を清浄にし、下塗りする。窓フランジ上にある古い接着剤は取り除くことができるが、それは必要ではなく、ほとんどの場合そのまま残される。窓フランジには好ましくはペイントプライマーを下塗りする。接着剤は、車両への取り付け時に窓フランジと接触するように配置される窓の周辺にビーズの形態で適用する。次いで、接着剤が配置された窓をフランジ中に入れて、接着剤を窓とフランジとの間に配置させる。接着剤ビーズは、窓と窓フランジとの間の結合部をシールするのに役立つ連続ビーズである。接着剤の連続ビーズは、接触時に窓とフランジとの間に連続シールを形成するようにビーズが各末端でつながるように配置されるビーズである。その後、接着剤を硬化させる。
【００４１】
別の実施態様において、本発明の組成物は、モジュール部品を接着するのに使用できる。モジュール部品としては、車両モジュール、例えばドア、窓又はボディーが挙げられる。
【００４２】
本明細書中に記載した粘度は、米国特許第５，９２２，８０９号（Ｂｈａｔ）の１２欄第３８行〜第４９行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示された方法に従って測定する。
【００４３】
本明細書中に記載した分子量は、米国特許第５，９２２，８０９号（Ｂｈａｔ）の１２欄第５０行〜第６４行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示された方法に従って測定する。
【００４４】
ポリウレタンプレポリマーに関する平均イソシアネート官能価は、米国特許第５，９２２，８０９号（Ｂｈａｔ）の１２欄第６５行〜１３欄第２６行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示された方法に従って測定する。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は本発明を説明するために記載するのであって、本発明の範囲の限定を目的としない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
【００４６】
ポリエーテルプレポリマーの製造
平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオール９８０ｇを平均分子量４５００のポリオキシプロピレントリオール５９５ｇ及び平均分子量５４００のスチレンアクリロニトリル分散ポリオキシプロピレントリオール４５５ｇと混合することによって、ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを製造した。混合は、反応器中で混合物を４８℃に加熱することによって実施した。この混合物にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３２０ｇ及びオクタン酸第一錫０．１７ｇを添加した。次いで、混合物全体を８０℃において１時間反応させた。最後に、混合物にフタル酸ジアリル可塑剤１１２０ｇを添加し、混合を１時間続けた。
【００４７】
ポリエステルプレポリマー１の製造
フタル酸ジアルキル可塑剤１７５ｇを反応器に装入して、４８℃に加熱することによって、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１０８ｇを添加し、ＭＤＩを確実に溶融させるために混合した。次いで、溶融線状コポリエステルジオール（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８１）７１７ｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。許容される最大温度は８８℃であった。使用したポリエステルは６０〜６２℃の融点を示した。
【００４８】
ポリエステルプレポリマー２の製造
反応器にフタル酸ジアルキル１７５ｇを装入して、４８℃に加熱することによって、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０８ｇを添加し、ＭＤＩを確実に溶融させるために混合した。次いで、溶融線状コポリエステルジオール（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３３０）７１７ｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。許容される最大温度は８８℃であった。使用したポリエステルは８０〜８５℃の融点を示した。
【００４９】
ポリエステルプレポリマー３の製造
反応器にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５０ｇを装入して、４８℃に加熱することによって、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを製造した。次いで、溶融線状ポリエステルジオール（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３６０）８５０ｇをゆっくりと添加し、混合した。材料を３０分間反応させた。最大許容温度は８８℃であった。使用したポリエステルは５３〜５５℃の融点を示した。
【００５０】
接着剤の配合
接着剤は全て、以下の配合方法に従って以下の表１及び２に記載した原料の割合を用いて製造した。異なる製剤間の唯一の変更点は、配合温度である。ポリエステルプレポリマーを含まない接着剤は室温で製造し；そうでない場合には、例２〜４の３種のポリエステルポリウレタンプレポリマーに関して混合容器をそれぞれ８５℃、８５℃及び５５℃に加熱した。これら３種のプレポリマーの組合せを用いる場合には、混合容器は更に高い温度に上昇させた。混合容器は、使用するポリエステルポリウレタンプレポリマーに応じて所望の温度に加熱した。適当量のポリエーテルプレポリマー及び多官能価イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００又はＰＡＰＴ（登録商標）２０２０）を容器に装入し、真空下で１５分間ガス抜きした。次に、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを添加し、材料を真空下で更に１５分間ガス抜きした。カーボンブラック及びクレイ充填剤を添加し、充填剤がプレポリマーによって充分に湿潤されるまで真空下で低速で５分間混合した。混合速度を増加させ、充填剤を２０分間分散させた。最後に、ジモルホリノジエチルエーテル及びオクタン酸ビスマス触媒並びにＮ−メチルピロリドンを混合容器に加え、混合物を真空下で更に１０分間混合した。
【００５１】
試験方法
ＤＭＡ弾性率： 完全に硬化した接着剤の貯蔵弾性率を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＭＡを用いてＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ４０６５に従って２５℃において測定した。
【００５２】
体積抵抗率： 完全に硬化した接着剤の体積抵抗率を、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １６００８Ｂ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ及び４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒを用いることによって測定した。４０ｍｍ平方、厚さ２ｍｍのサンプルを、電極と直接接触させて置き、１００Ｖの印加電圧を用いて、体積抵抗率をΩ ｃｍの単位で測定した。５×１０10超の値は低抵抗率を有すると見なした。
【００５３】
短い硬化時間における貯蔵弾性率（グリーン強度）： 接着剤の貯蔵弾性率を、短い硬化時間においてＤｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＳＲ）を用いて測定した。ＤＳＲは、プレート分離高さが１ｍｍである８ｍｍの平行プレートの幾何学的形態を用いて５ｒａｄ／秒の周波数で応力を適用するようにプログラミングした。接着剤サンプルをプレートに適用し、指示された温度において最初の２時間の間、２分毎に貯蔵弾性率を記録した。
【００５４】
高温垂れ試験： 接着剤の重要な性能特性は、適用後に適当なビーズ形状を保持する能力であった。この特性の試験は垂れ試験であった。この試験においては、水平から６０°の角度に保持された面に標準コーキングガンを用いて、接着剤の８ｍｍ×１２ｍｍの二等辺三角形のビーズを計量分配する。許容され得る性能は、ビーズチップのたわみが最小限であることであったが、たわみも変形もないのが好ましい。ここで使用した試験は、８０℃において１０時間老化後の接着剤について行った。接着剤は、まだ８０℃の高温であるうちに計量分配し、垂れの量を、ビーズチップのたわみのｍｍ数として記録した。
【００５５】
加圧流動粘度（ｐｒｅｓｓ ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）： 加圧流動粘度は、細管を通して接着剤２０ｇを押出するのに必要な時間（秒）として測定する。細管の幅を０．２０３”（２５．４ｍｍ）に固定した。適用圧力は８０ｐｓｉ（５．５×１０5Ｐａ）である。特に断らない限り、全ての加圧流動粘度値は２３±１℃において測定した。
【００５６】
結果
表１に、試験した製剤及び結果を記載した。
【００５７】
試験した接着剤は室温で計量分配できる（一般に、コーキングガンによって適用される材料の場合には２０〜５０秒の加圧流動粘度範囲を示す）。
【００５８】
ポリエステルプレポリマーを用いない場合又は低融点ポリエステルしか用いない場合（それぞれ、例１及び２）には、材料は８０℃において不良な垂れ抵抗性を有する。例３及び４においては、ほんのわずかのこれより融点の高いポリエステル、それぞれポリエステルプレポリマー２及び３を混和することによって、室温粘度に悪影響を与えることなく、垂れの問題が解決された。
【００５９】
しかし、Ｇ’弾性率は、少量の多官能価イソシアネートの混和によって大きく影響された（例３及び４参照）。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両及び建物へのガラスの接着に使用できる接着剤として有用な組成物に関する。別の実施態様において、本発明は２つ又はそれ以上の基体（又は下地）の接着方法に関する。このような基材はガラス、建物及び車両を含むことができる。別の実施態様において、本発明は本発明の組成物を用いた車両中の窓の交換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物及び車両にガラス（窓）を付ける（接着する）ためには、接着剤組成物が用いられている（例えば特許文献１、２、３及び４参照：これらの特許の全てを引用することによって本明細書中に組み入れる）。自動車工場において、窓はロボット及びコンピュータ制御処理を用いて取付ける。これは、種々の自動車に用いられる高性能接着剤、例えば非導電性接着剤及び高弾性率接着剤の使用を容易にする。更に、新しい車両は窓の取付け後数日間はほとんど運転しないので、硬化速度は重要な問題ではない。逆に、車両窓の交換が必要な場合には、このような交換は、遠く離れた場所で車両からのインストーラーの作業によって実施することが多い。この状況においては、車両の所有者は、窓の取付け後できるだけ速く車を持ち帰りたいので、硬化速度は重要である。車に乗って帰るまでの時間（ドライブアウェイ時間）を短縮することができる、車両用窓の交換に有用な接着剤が知られている（例えば、特許文献２及び４を参照）。窓の装着に使用される種々の高性能接着剤組成物の自動車工場への導入は、交換用窓のインストーラーに問題を引き起す。第一に、様々な性能要件を全て満たす接着剤は市場では入手できない。第二に、多くの高性能接着剤組成物を、１時間、より好ましくは３０分間のような、速いドライブアウェイ時間を可能にするように製剤化することは困難である。従って、交換窓のインストーラーは、接着剤を元の接着剤の性質に一致させることができるように種々の接着剤を取り揃えなければならないことが多い。また、垂れない、即ち、車両又はガラスに適用された接着剤ビーズの形状を失わない高性能接着剤を製剤化することは困難である。
【０００３】
ガラスを所定の位置に保持するための追加の固定を行わずに、ガラスを所定の位置に固定できる良好な初期グリーン強度を示す接着剤が開発された。これは、接着剤中に結晶性ポリエステルを含ませることによって達成される。これらの接着剤はホットメルト性を有し、溶融して高温で適用することが必要である。接着剤が冷却すると、ポリエステル部分が結晶化して、ガラスを所定の位置に保持する初期グリーン強度を生じる（特許文献５参照：引用することによって本明細書中に組み入れる）。これらの接着剤に関連する問題は、それらの使用には熱の適用及びヒーターを含む複雑な装置の使用が必要であることである。得られる初期グリーン強度は速いドライブアウェイ時間を得るには充分でない。交換用ガラスの業界においては、安全で速いドライブアウェイ時間を可能にするには、速い強度発現が必要である。自動車用窓交換業界においてはポリエステルを基材とするポリウレタン接着剤が使用されるため、多くのインストーラーは、窓又は窓フランジへの接着剤の適用前に接着剤を加熱することに固執する。多くの接着剤は加熱時に、重力の結果として垂れ、即ち、変形を示す。この変形がひどすぎる場合には、車両への窓の適切な取付け及びシーリングが妨げられるおそれがある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，７８０，５２０号（Ｒｉｚｋ）
【特許文献２】米国特許第５，９７６，３０５号（Ｂｈａｔ）
【特許文献３】米国特許第６，０１５，４７５号（Ｈｓｉｅｈら）
【特許文献４】米国特許第６，７０９，５３９号（Ｚｈｏｕ）
【特許文献５】米国特許第５，７４７，５８１号（Ｐｒｏｅｂｓｔｅｒ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
建物及び車両の窓の取付及び交換は、種々の環境条件において行われる。現存する接着剤組成物の多くは、適用の環境条件が限定されている。その結果、窓のインストーラーは、環境条件に基づいて異なる接着剤を用いなければならないことが多い。
【０００６】
必要とされているのは、種々の高い性能特性（例えば、高弾性率及び非導電性）を示し、種々の条件下での適用時に速くて安全なドライブアウェイ時間、即ち速い強度発現を示し、接着剤を加熱せずに適用でき、広範囲の環境条件下で適用でき、しかも適用時に垂れない、車両へのガラスの接着用接着剤として有用な組成物である。更に、必要とされているのは、適用前に８０℃までの温度に加熱される際に垂れない接着剤組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施態様において、本発明は、
ａ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル基材プレポリマー；
ｂ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマー（このプレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルは４５〜５９℃の融点を有する）；
ｃ）３又はそれ以上の公称官能価を有する１種又はそれ以上のポリイソシアネート；
ｄ）１種又はそれ以上の非導電性カーボンブラック；及び
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒
を含んでなる組成物である。好ましい一実施態様において、本発明は更に、プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが６０〜９０℃の融点を有する、１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーを含んでなる。
【０００８】
別の実施態様において、本発明は、２つ又はそれ以上の基体を、基体の接触領域の少なくとも一部に沿って配置された本発明の組成物と接触させることを含んでなる、２つ又はそれ以上の基体の接着方法である。
【０００９】
更に別の実施態様において、本発明は、
ｉ）車両から窓を取り外し；
ｉｉ）交換窓に又は車両中に窓を保持するように構成された車両フランジに本発明に係る組成物を適用し；
ｉｉｉ）車両フランジ及び交換窓を、交換窓と車両フランジとの間に配置された組成物と接触させ；そして
ｉｖ）接着剤を硬化させる
ことを含んでなる車両窓の交換方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、基体同士を結合させる接着剤として有用である。この組成物を用いると、種々の基体、例えばプラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、被覆基体などを接着することができる。本発明の組成物は、同様な基体及び異なる基体のいずれの接着にも使用できる。この組成物は特に、ガラスを他の基体に、例えば車両及び建物に接着するのに有用である。本発明の組成物はまた、車両モジュール部品のようなモジュール部品の部分を接着するのに有用である。ガラスは、車両の被覆部分及び非被覆部分に接着できる。有利なことに、接着剤はポンプ輸送可能であり、垂れ抵抗性であり、しかも５〜８０℃の温度において機能できる。このため、本発明の組成物から製造された接着剤は広範囲の周囲温度において適用可能である。この接着剤の適用には加熱適用装置は必要ない。更に、この接着剤は速い強度発現を示し、それによって、０°Ｆ（−１８℃）〜１１５°Ｆ（４６℃）の温度において接着剤を適用後に好ましくは１時間、好ましくは３０分間の速いドライブアウェイ時間が容易になる。特に、このような条件下で装着されたフロントガラスは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＦＭＶＳＳ）２１２を満たす。本発明の組成物は非導電性であり、５×１０10Ω・ｃｍ又はそれより大きい体積抵抗率を示す。本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による２週間の適用後の弾性率が２ＭＰａ又はそれより大きい、好ましくは２．２ＰＭａ又はそれより大きい、最も好ましくは３ＭＰａ又はそれより大きい。本発明の組成物は、５．３×１０5Ｐａ又はそれより大きい、好ましくは５３ＭＰａ又はそれより大きい、最も好ましくは１．０ＭＰａ又はそれより大きい貯蔵弾性率、Ｇ’を示す。組成物のポンプ輸送能は、以下に記載する加圧流動粘度（ｐｒｅｓｓ ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）試験に従って測定でき、この試験によれば組成物は２０〜５０秒の加圧流動粘度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中で使用する「１種又はそれ以上」とは、列挙された成分のうち少なくとも１種又は１種超が開示された通りに使用できることを意味する。「官能価」に関して使用する「公称」とは理論的官能価を意味し、これは一般に、使用する成分の化学量論から計算できる。一般に、実際の官能価は、原料の不完全さ、反応体の不完全な転化及び副生成物の形成のために異なる。
【００１２】
１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステル基材プレポリマーは、組成物に接着性を与えるのに充分な量で存在する。このようなプレポリマーは、硬化時に架橋ポリウレタンの製造を可能にするのに充分であるがポリマーが不安定になるほどは高くない平均イソシアネート官能価を有する。これに関連する「安定性」は、プレポリマー又はプレポリマーから製造される接着剤が周囲温度において少なくとも６ヶ月間、その適用又は使用を妨げるような粘度増加を示さないので、周囲温度において少なくとも６ヶ月の保存寿命を有することを意味する。好ましくは、プレポリマー又はプレポリマーから製造される接着剤は少なくとも６ヶ月間、５０％より大きい粘度増加を受けない。好ましくは、平均イソシアネート官能価は少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．４である。平均イソシアネート官能価２．２未満では、硬化接着剤の所望の強度を達成するのに充分なプレポリマー架橋能は損なわれる。好ましくは、プレポリマーの平均イソシアネート官能価は３．０又はそれより小さく、より好ましくは２．８又はそれより小さい。イソシアネート官能価が３．０を超えると、プレポリマー及びプレポリマーから製造される接着剤は、許容され得ない安定性を示す場合がある。プレポリマーは、好ましくは遊離イソシアネート含量を有し、それが、プレポリマーから製造される接着剤の６０分後の許容され得る強度とプレポリマーの安定性を容易にする。好ましくは、遊離イソシアネート含量は、プレポリマーの重量に基づき０．８重量％又はそれより大きく、より好ましくは０．９重量％又はそれより大きく且つ好ましくは２．２重量％又はそれより小さく、より好ましくは２．０重量％又はそれより小さく、更に好ましくは１．４重量％又はそれより小さく、更に好ましくは１．１重量％又はそれより小さく、最も好ましくは１．０重量％又はそれより小さい。遊離イソシアネート含量が２．２重量％を超えると、プレポリマーから製造される接着剤は６０分後には、使用目的には低すぎる重ね剪断強さを示すおそれがあり、プレポリマーから製造される接着剤の硬化の間に発泡が起こる場合がある。遊離イソシアネート含量が０．８重量％未満の場合には、プレポリマーは粘度が高すぎて取り扱えず、しかも貼合せ時間が短すぎる。
【００１３】
遊離イソシアネート基は水分と反応するので、遊離イソシアネート含量は経時的に変化する。一次遊離イソシアネート含量は、プレポリマーの生成後１時間未満の短時間で測定されたイソシアネート含量を意味する。二次遊離イソシアネート含量は、プレポリマー生成後２４時間のプレポリマー中に存在するイソシアネート基の重量％を意味する。前記の好ましいイソシアネート含量は二次イソシアネート含量である。
【００１４】
プレポリマーは好ましくは、良好なグリーン強度を有する、ポンプ輸送可能な接着剤の製剤化を容易にする粘度を示す。好ましくは、プレポリマーの粘度は１００，０００センチポアズ（１００Ｐａｓ）又はそれ以下、より好ましくは７０，０００センチポアズ（７０Ｐａｓ）又はそれ以下で且つ好ましくは３０，０００センチポアズ（３０Ｐａｓ）又はそれ以上、より好ましくは４５，０００センチポアズ（４５Ｐａｓ）又はそれ以上である。本明細書中で使用する「粘度」は、Ｎｏ．５スピンドルを用いて測定したブルックフィールド粘度である。接着剤の粘度は充填剤によって調整できるが、充填剤は最終接着剤の生強度を向上させることはできない。３０，０００センチポアズ（３０Ｐａｓ）未満では、プレポリマーから製造された接着剤は不良な生強度を示すおそれがある。１００，０００センチポアズ（１００Ｐａｓ）超では、プレポリマーは不安定であって、計量分配が困難な可能性がある。プレポリマーは、任意の適当な方法によって、例えば、前記基準を満たすイソシアネート官能価及び遊離イソシアネート含量を有するプレポリマーを形成するのに充分な反応条件下でジオール、トリオール及び分散トリオールのようなポリオールを化学量論量より過剰の量の１種又はそれ以上のポリイソシアネートと反応させることによって製造できる。プレポリマーの製造に使用するのに好ましい方法においては、ポリイソシアネートを１種又はそれ以上のジオール、１種又はそれ以上のトリオール及び分散トリオールと反応させる。
【００１５】
プレポリマーの製造に使用するのに好ましいポリイソシアネートとしては、米国特許第５，９２２，８０９号の３欄第３２行〜４欄第２４行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたものが挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、芳香族又は脂環式ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ジオール及びトリオールはポリオールと総称する。本発明において有用なポリオールは米国特許第５，９２２，８０９号の４欄第６０行〜５欄第５０行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたポリオールに相当するジオール及びトリオールである。好ましくは、ポリオール（ジオール及びトリオール）はポリエーテルポリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させた後、生成物をエチレンオキシドと反応させることによって製造されるエチレンオキシドでキャップされたポリオールである。
【００１６】
好ましくは、プレポリマーはまた、有機基材ポリマーの粒子が分散された分散トリオールを含む。好ましい分散トリオールは、米国特許第６，７０９，５３９号（Ｚｈｏｕ）の４欄第１３行〜６欄第１８行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるのに使用されるトリオールはポリエーテルトリオール、より好ましくはポリオキシアルキレン基材トリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、使用されるトリオールは４，０００又はそれより大きく、より好ましくは５，０００又はそれより大きく、最も好ましくは６，０００又はそれより大きい分子量を有する。好ましくは、このようなトリオールは８，０００又はそれより小さく、より好ましくは７，０００又はそれより小さい分子量を有する。分子量４，０００未満では、最終的に硬化された接着剤の伸び及び耐衝撃性が使用目的には低すぎる。分子量８，０００超では、プレポリマーから製造される接着剤は使用目的にはゴム状弾性が高すぎる。トリオールは好ましくは、プレポリマーから製造される接着剤が充分に速く硬化し且つ望ましい風乾時間を提供するのに充分に高いヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価が低すぎる場合には、接着剤の硬化は遅すぎ、望ましい風乾時間及びドライブアウェイ時間が得られない。ヒドロキシル価は、プレポリマーから製造された硬化接着剤の伸びを低下させるほど高くてはならない。好ましくは、トリオールのヒドロキシル価は３０又はそれより大きく、より好ましくは４０又はそれより大きい。好ましくは、トリオールのヒドロキシル価は７５又はそれより小さく、より好ましくは６０又はそれより小さい。
【００１７】
好ましくは、分散トリオール中に分散された粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム改質熱可塑性ポリマー又はポリ尿素を含む。ポリ尿素は好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー及びビニモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル又はそれらの混合物とのコポリマーを基材とするものである。コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることができる。より好ましくは、トリオールに分散された粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエン及びモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー；不飽和ニトリルとモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマー；又はポリ尿素を含む。更に好ましくは、粒子は、ポリ尿素又はポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。トリオールに分散された有機ポリマー粒子は、好ましくは最終硬化接着剤の耐衝撃性及びゴム状弾性を向上させるには充分に大きいが、硬化後の接着剤の極限強さを低下させるほど大きくない粒度を有する。好ましくは、粒度は１０ミクロン又はそれより大きく、より好ましくは２０ミクロン又はそれより大きい。好ましくは、粒度は５０ミクロン又はそれより小さく、より好ましくは４０ミクロン又はそれより小さい。トリオール分散体は、硬化後の接着剤が所望の用途に充分な硬度を有するように充分な量であるが、伸びによって規定される硬化接着剤の弾性が大きくなりすぎるほどには多くない量の有機ポリマー粒子を含む。好ましくは、分散体は分散体に基づき２０重量％又はそれより大きく、好ましくは３０重量％又はそれより大きく、より好ましくは３５重量％又はそれより大きい有機ポリマー粒子を含む。好ましくは、分散体は分散体に基づき６０重量％又はそれより小さく、好ましくは５０重量％又はそれより小さく、より好ましくは４５重量％又はそれより小さい有機ポリマー粒子を含む。
【００１８】
ポリオール（ジオール及びトリオール並びに分散トリオール）は、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応するのに充分であるのが、プレポリマーに望ましい遊離イソシアネート含量と一致する充分なイソシアネート基を残す量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーに基づき３０重量％又はそれより大きく、より好ましくは４０重量％又はそれより大きく、最も好ましくは５５重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、ポリオールはプレポリマーに基づき７５重量％又はそれより小さく、より好ましくは６５重量％又はそれより小さく、最も好ましくは６０重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００１９】
ジオール対トリオール及び分散トリオールの重量比は、接着剤に望ましい硬化速度及び強度を達成するのに重要である。この重量比が低すぎる場合には、製剤は粘稠過ぎて取り扱いができず、得られる接着剤の弾性が不十分で、衝突事故条件において自動車窓枠中にガラスを保持できない。この比が高すぎる場合には、接着剤は適切な生強度を有さない。ジオール対トリオール及び分散トリオールの重量比は好ましくは０．８又はそれより大きく、より好ましくは０．８５又はそれより大きく、最も好ましくは０．９又はそれより大きい。ジオール対トリオール及び分散トリオールの重量比は、１．２又はそれより小さく、より好ましくは１．０又はそれより小さく、最も好ましくは０．９５又はそれより小さい。ポリオールがジオールとトリオールとの混合物を含んでなる実施態様において、存在するジオールの量はプレポリマーに基づき好ましくは１５重量％又はそれより大きく、より好ましくは２５重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２８重量％又はそれより大きく且つプレポリマーに基づき４０重量％又はそれより小さい、より好ましくは３５重量％又はそれより小さい、最も好ましくは３０重量％又はそれより小さい。ポリオールがジオールとトリオールとの混合物を含む実施態様において、存在するトリオール（非分散トリオール及び分散トリオール）の量はプレポリマーに基づき好ましくは１５重量％又はそれより大きく、より好ましくは２５重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２８重量％又はそれより大きく且つプレポリマーに基づき好ましくは４５重量％又はそれより小さく、より好ましくは３５重量％又はそれより小さく、最も好ましくは３２重量％又はそれより小さい。
【００２０】
有機ポリマー粒子のトリオール中分散体は、プレポリマー中にプレポリマーの１０重量％又はそれより大きく、より好ましくは１２重量％又はそれより大きく且つプレポリマーの１８重量％又はそれより小さく、より好ましくは１５重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２１】
本発明のポリウレタンプレポリマーは更に可塑剤を含むことができる。プレポリマー中において有用な可塑剤は、ポリウレタン接着剤用として有用であり且つ当業者によく知られた一般的可塑剤である。可塑剤は、最終接着剤組成物中にプレポリマーを分散させるのに充分な量で存在する。可塑剤は、プレポリマーの製造中に又は接着剤組成物の配合中に接着剤に添加できる。好ましくは、可塑剤はプレポリマー製剤（プレポリマー＋可塑剤）の１重量％又はそれより大きく、より好ましくは２０重量％又はそれより大きく、最も好ましくは３０重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、可塑剤はプレポリマー製剤の４５重量％又はそれより小さく、より好ましくは３５重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２２】
ポリウレタンプレポリマーは、バルク重合及び溶液重合のような任意の適当な方法によって製造できる。プレポリマーの好ましい製造方法は、米国特許第５，９２２，８０９号の９欄第４行〜第５１行（これを引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。ポリウレタンプレポリマーは接着剤組成物中に、得られる接着剤の硬化時に基体を接着するような充分な量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の２５重量部又はそれより大きく、より好ましくは３０重量部又はそれより大きく、最も好ましくは３５重量部又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは接着剤組成物の５５重量部又はそれより小さく、より好ましくは５０重量部又はそれより小さく、更に好ましくは４５重量部又はそれより小さい量で存在する。
【００２３】
組成物は更に、第１ポリエステル基材ポリオールを含むイソシアネート官能性プレポリマーを含む。第１ポリエステル基材ポリオールは、基材が重力によって相互に移動するのを防ぐ充分なグリーン強度をプレポリマーが生じるような融点を有する。車両又は建物への窓の装着に関して、第１ポリエステル基材プレポリマーは、窓が装着後に滑り落ちるのを防ぐ。第１ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、必要とされるグリーン強度を生じるのに充分な融点を有する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは４０℃又はそれより高く、更に好ましくは４５℃又はそれより高く、最も好ましくは５０℃又はそれより高い融点を有する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは、５９℃又はそれより低く、最も好ましくは５５℃又はそれより低い融点を示す。第１ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、第１ポリエステルポリオールのみを用いて製造することもできるし、あるいは第１ポリエステルポリオールと他のポリオールとの組合せを用いて製造することもできる。プレポリマー中の第１ポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物に必要とされるグリーン強度を与えるのに充分な量である。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは、第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき７０重量％又はそれより大きく、より好ましくは８０重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき９５重量％又はそれより小さく、より好ましくは９０重量％又はそれより小さい量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーは接着剤組成物中に、必要なグリーン強度を与えるのに充分な量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーは接着剤組成物中にプレポリマーの重量に基づき１重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２重量％又はそれより小さい量で存在する。好ましくは、第１ポリエステルポリオールは第１ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき５重量％又はそれより小さく、より好ましくは４重量％又はそれより小さい量で存在する。第１ポリエステルポリオールは周囲温度において結晶性であり且つ所望の温度範囲において溶融する、限定された特性要件を満たす任意のポリエステル組成物であることができる。好ましいポリエステルポリオールは、直鎖二酸及び直鎖ジオールから製造される。より好ましい二酸はアジピン酸である。より好ましいジオールはＣ2〜Ｃ6ジオールであり、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールが最も好ましい。第１ポリエステル基材ポリイソシアネートプレポリマーは、前述した方法及びイソシアネートを用いて製造できる。
【００２４】
種々の接着剤組成物の代わりに使用でき且つ高温における接着剤の予熱を含む種々の適用条件下で使用できる接着剤組成物を提供するために、本発明の組成物中に第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーを含ませるのが望ましい。このようなプレポリマー中に使用する第２ポリエステル基材ポリオールは、基材に適用後の組成物が重力によって変形するのを防ぐのに充分な垂れ抵抗性をプレポリマーが与えるような融点を有する。第２ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、必要とされる垂れ抵抗性を与えるのに充分な融点を有する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは６０℃又はそれより高く、より好ましくは７０℃又はそれより高く、最も好ましくは８０℃又はそれより高い融点を有する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは、９０℃又はそれより低く、最も好ましくは８５℃又はそれより低い融点を示す。第２ポリエステル基材イソシアネートプレポリマーは、第２ポリエステルポリオールのみを用いて製造することもできるし、あるいは第２ポリエステルポリオールと他のポリオールとの組合せを用いて製造することもできる。プレポリマー中の第２ポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物に必要とされる垂れ抵抗性を与えるのに充分な量である。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中に、必要な垂れ抵抗性を与えるのに充分な量で存在する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中に、プレポリマーの重量に基づき６５重量％又はそれより大きく、より好ましくは７０重量％又はそれより大きい量で存在する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中に、プレポリマーの重量に基づき８０重量％又はそれより小さく、より好ましくは７５重量％又はそれより小さい量で存在する。接着剤組成物中の第２ポリエステルポリオールイソシアネートプレポリマーの量は、本発明の組成物に必要とされる垂れ抵抗性を与えるのに充分な量である。好ましくは、第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマーは接着剤組成物中にプレポリマーの重量に基づき１重量％又はそれより大きく、最も好ましくは２重量％又はそれより小さい量で存在する。好ましくは、第２ポリエステルポリオールは第２ポリエステルポリオール基材イソシアネートプレポリマー中にプレポリマーの重量に基づき５重量％又はそれより小さく、より好ましくは４重量％又はそれより小さい量で存在する。第２ポリエステルポリオールは、限定された特性要件を満たす、入手可能な任意のポリエステル組成物であることができる。好ましい第２ポリエステルポリオールは、Ｃｒｅａｎｏｖａから商品名Ｄｙｎａｃｏｌ並びに呼称７３３０及び７３８１として得られ、７３８１がより好ましい。第２ポリエステル基材ポリイソシアネートプレポリマーは、前述した方法及びイソシアネートを用いて製造できる。
【００２５】
本発明の組成物は、硬化された形態における組成物の弾性率を更に向上させるために多官能価イソシアネートを含む。イソシアネートとの関連で使用される「多官能価」は、３又はそれより大きい官能価を有するイソシアネートを意味する。ポリイソシアネートは、３又はそれより大きい公称官能価を有する任意のモノマー又はポリマーイソシアネートであることができる。より好ましくは、多官能価イソシアネートは３．２又はそれより大きい公称官能価を有する。好ましくは、多官能価イソシアネートは５又はそれより小さく、より好ましくは４．５又はそれより小さく、最も好ましくは４．２又はそれより小さい公称官能価を有する。多官能価イソシアネートは、組成物に使用されるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマーと反応性であって且つ硬化された組成物の弾性率を向上させる任意のイソシアネートであることができる。ポリイソシアネートは、モノマー；三量体、イソシアヌレート若しくはモノマーイソシアネートのビウレット；又はポリマー、１種又はそれ以上のモノマーイソシアネート数単位の反応生成物であることができる。好ましい多官能価イソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒから商標及び呼称Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＰＡＰＩ（登録商標）２０ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＴ（登録商標）の商標で市販されているもののようなポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）のようなポリマーイソシアネートが挙げられる。イソシアネートポリイソシアネートは、本発明の硬化組成物の弾性率に影響を与えるのに充分な量で存在する。使用量が多すぎる場合には、組成物の硬化速度は許容され得ないほど遅くなる。使用量が少なすぎる場合には、望ましい弾性率レベルを達成できない。多官能価イソシアネートは組成物の重量に基づき、好ましくは０．５重量％又はそれより大きく、より好ましくは０．９重量％又はそれより大きく、最も好ましくは１．５重量％又はそれより大きい量で存在する。多官能価イソシアネートは組成物の重量に基づき好ましくは８重量％又はそれより小さく、より好ましくは５重量％又はそれより小さく、最も好ましくは２．５重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２６】
本発明の組成物はまた、組成物の所望の黒色、粘度及び垂れ抵抗性を与えるためにカーボンブラックを含んでなる。一部の高性能接着剤組成物は非導電性である必要があるので、使用するカーボンブラックは非導電性である。非導電性カーボンブラックは当業界でよく知られており、その例としてはＣｏｌｏｍｂｉａｎから入手できるＲａｖｅｎ １０４０及びＲａｖｅｎ １０６０カーボンブラックが挙げられる。組成物がここに定義したレベルまで非導電性であるならば、１種又はそれ以上のカーボンブラックを組成物中に使用できる。組成物中のカーボンブラックの量は、所望の色、粘度及び垂れ抵抗性を与える量である。カーボンブラックは組成物の重量に基づき、好ましくは１０重量％又はそれより大きく、より好ましくは１２重量％又はそれより大きく、最も好ましくは１４重量％又はそれより大きい量で使用する。カーボンブラックは組成物の重量に基づき好ましくは３５重量％又はそれより小さく、より好ましくは３０重量％又はそれより小さく、最も好ましくは２０重量％又はそれより小さい量で存在する。
【００２７】
本発明の接着剤組成物は、水分の存在下でポリウレタンの硬化を促進することが知られている触媒を更に含むことができる。好ましい触媒としては、金属塩、例えばカルボン酸錫、有機チタン酸塩（例えばアルキルチタネート）、金属カルボキシレート、及びジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルが挙げられる。好ましくは、触媒は、金属カルボキシレートとジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルのうち１つとの混合物を含む。好ましい金属カルボキシレートとしては、カルボン酸ビスマスが挙げられる。好ましい触媒には、オクタン酸ビスマス、ジモルホリノジエチルエーテル及び（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル））エーテルがある。このような触媒を使用する場合には、これらは接着剤組成物の重量に基づき、好ましくは０重量部又はそれより大きく、より好ましくは０．１重量部又はそれより大きく、更に好ましくは０．２重量部又はそれより大きく、最も好ましくは０．４重量部又はそれより大きい量で使用する。このような触媒は接着剤組成物の重量に基づき、好ましくは５重量部又はそれより小さく、より好ましくは１．７５重量部又はそれより小さく、更に好ましくは１重量部又はそれより小さく、最も好ましくは０．６重量部又はそれより小さい量で使用する。
【００２８】
本発明の接着剤には、先行技術において知られた接着剤組成物用の充填剤及び添加剤を用いて製剤化できる。このような材料の添加によって、粘度、流量などのような物理的性質を改良できる。しかし、ポリウレタンプレポリマーの感湿性基の早期加水分解を防ぐためには、充填剤は混合前に充分に乾燥しなければならない。
【００２９】
本発明の接着剤の任意成分としては強化用充填剤が挙げられる。このような充填剤は当業者にはよく知られており、その例としてはカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、酸化チタン、ヒュームシリカ、タルクなどが挙げられる。好ましい強化用充填剤は、前述のようなカーボンブラックを含む。一実施態様においては、１種より多い強化用充填剤を使用でき、その一方はカーボンブラックであり、接着剤に所望の黒色を与えるのに充分な量のカーボンブランクを使用する。強化用充填剤は、接着剤の強度を増加させ且つ接着剤にチキソトロープ性を与えるのに充分な量で使用する。
【００３０】
接着剤組成物中の任意材料にはクレイがある。本発明において有用な好ましいクレイとしては、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、珪酸アルミニウム及び表面処理無水珪酸アルミニウムが挙げられる。クレイは任意の形態で使用でき、ポンプ輸送可能な接着剤の製剤化を容易にする。好ましくは、クレイは粉砕粉、噴霧乾燥ビーズ又は微粉砕粒子の形態である。クレイは、接着剤組成物の０重量部又はそれより大きく、より好ましくは１重量部又はそれより大きく、更に好ましくは６重量部又はそれより大きい量で使用できる。クレイは、好ましくは接着剤組成物の２０重量部又はそれより小さく、より好ましくは１０重量部又はそれより小さい量で使用する。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、更に流動学的性質を所望のコンシステンシーまで改良するように可塑剤を含むことができる。このような材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり且つポリマーと相溶性でなければならない。適当な可塑剤は当業界でよく知られており、好ましい可塑剤としてはフタル酸アルキル、例えばフタル酸ジオクチル又はフタル酸ジブチル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、燐酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエン及びアルキルナフタレンが挙げられる。接着剤組成物中の可塑剤の量は、望ましい流動学的性質を与える量であって且つ系中に触媒を分散させるのに充分な量である。ここに開示した量は、プレポリマーの製造時及び接着剤の配合時に添加される量を含む。好ましくは、可塑剤は接着剤組成物中に接着剤組成物の重量に基づき、０重量部又はそれより多く、より好ましくは５重量部又はそれより多く、最も好ましくは１０重量部又はそれより多い量で使用する。可塑剤は好ましくは、接着剤組成物の総量に基づき４５重量部又はそれより少なく、より好ましくは４０重量部又はそれより少ない量で使用する。
【００３２】
本発明の組成物は、接着剤を水分から保護することによって進行を阻害し且つ接着剤製剤中のイソシアネートの早期架橋を防ぐ働きをする安定剤を更に含むことができる。当業者に知られた水分硬化性接着剤用の安定剤を好ましくは本発明において使用できる。このような安定剤には、ジエチルマロネート、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル及び蟻酸オルトアルキルがある。このような安定剤は好ましくは接着剤組成物の総重量に基づき、０．１重量部又はそれより多く、好ましくは０．５重量部又はそれより多く、より好ましくは０．８重量部又はそれより多い量で使用する。このような安定剤は接着剤組成物の重量に基づき、５．０重量部又はそれより少なく、より好ましくは２．０重量部又はそれより少なく、最も好ましくは１．４重量部又はそれより少ない量で使用する。
【００３３】
本発明の組成物は米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号（Ｍａｈｄｉ）のパラグラフ００５５〜００６５及び米国特許第６，０１５，４７５号（Ｈｓｉｅｈ）の５欄第２７行目〜６欄第４１行目（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたような接着促進剤を更に含むことができる。有用であるこのような接着促進剤の量もまた、これらの参考文献中に開示されており、それらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３４】
接着剤組成物は大気中の水分を組成物中に引き込む働きをする親水性材料を更に含むことができる。この材料は、大気中の水分を組成物中に引き込むことによって、製剤の硬化速度を増大させる。好ましくは、親水性材料は液体である。好ましい吸湿性材料には、ピロリジノン類、例えば商標ｍ−ピロールとして入手可能な１−メチル−２−ピロリジノンがある。親水性材料は好ましくは、０．１重量％又はそれより多く、より好ましくは０．３重量％又はそれより多く且つ好ましくは１．０重量％又はそれより少なく、最も好ましくは０．６重量％又はそれより少ない量で存在する。場合によっては、接着剤組成物はチキソトロープを更に含むことができる。このようなチキソトロープは当業者によく知られており、その例としてはアルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、天然スレート粉、塩（ＮａＣｌ）、シクロデキストリンなどが挙げられる。チキソトロープは、望ましい流動学的性質を与えるのに充分な量で接着剤組成物に添加できる。好ましくは、チキソトロープは接着剤組成物の重量に基づき、０重量部又はそれより多く、好ましくは１重量部又はそれより多い量で存在する。好ましくは、任意のチキソトロープは接着剤組成物の重量に基づき、１０重量部又はそれより少なく、より好ましくは２重量部又はそれより少ない量で存在する。
【００３５】
接着剤組成物によく使用される他の成分も本発明の接着剤組成物中に使用できる。このような材料は当業者にはよく知られており、その例としては、紫外線安定剤及び酸化防止剤などが挙げられる。
【００３６】
本明細書中で使用する、接着剤組成物の成分に関する重量部は全て、接着剤組成物合計１００重量部に基づくものである。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、当業界でよく知られた手段を用いて成分をブレンドすることによって製剤化できる。一般に、成分は適当なミキサー中でブレンドする。このようなブレンドは好ましくは、早期反応を防ぐために不活性雰囲気下で酸素及び大気中水分の不存在下において実施する。イソシアネート含有プレポリマーの製造に関しては、反応混合物を容易に混合及び取り扱いできるように、反応混合物に任意の可塑剤を添加するのが有利である場合がある。あるいは、可塑剤を全成分のブレンドの間に添加することもできる。接着剤組成物が製剤化されたら、大気中水分及び酸素から保護されるように適当な容器中に包装する。大気中水分及び酸素との接触は、ポリウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の早期架橋を引き起こすこともあり得る。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、前述した種々の基材を接着するのに使用される。この組成物は多孔質基体（下地）と非孔質基体（下地）との接着に使用できる。この接着剤組成物を基体に適用し、その後に第１の基体上の接着剤を第２の基体と接着させる。好ましい実施態様において、接着剤を適用する面は、適用前に清浄し且つ下塗りする。例えば米国特許第４，５２５，５１１号；第３，７０７，５２１号及び第３，７７９，７９４号を参照されたい（これらの全ての関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる）。一般に、本発明の接着剤は周囲温度において大気中水分の存在下で適用する。大気中水分への暴露は、接着剤の硬化を引き起こすのに充分である。硬化は、追加の水の添加によって又は対流熱、マイクロ波加熱などによって硬化性接着剤に熱を適用することによって促進できる。好ましくは、本発明の接着剤は、６分間又はそれより長く、より好ましくは１０分間又はそれより長い貼り合わせ時間を提供するように製剤化する。好ましくは、貼り合わせ時間は１５分間又はそれより短く、より好ましくは１２分間又はそれより短い。
【００３９】
接着剤組成物は好ましくは、ガラスを金属又はプラスチックのような他の基体に接着するのに使用する。好ましい一実施態様において、第１の基体はガラス窓であり、第２の基体は窓枠である。別の好ましい実施態様において、第１の基体はガラス窓であり、第２基体は自動車の窓枠である。好ましくは、ガラス窓を清浄にし、ガラス窓の、接着剤が接着される領域にガラスプライマーを適用する。
【００４０】
好ましい一実施態様において、本発明の組成物は、建造物又は車両中の窓、最も好ましくは車両の窓の交換に使用する。第１工程は元の窓の取り外しである。これは、古い窓を所定の位置に保持している接着剤のビーズを切り取り、次いで古窓を取り外すことによって行うことができる。その後、新しい窓を清浄にし、下塗りする。窓フランジ上にある古い接着剤は取り除くことができるが、それは必要ではなく、ほとんどの場合そのまま残される。窓フランジには好ましくはペイントプライマーを下塗りする。接着剤は、車両への取り付け時に窓フランジと接触するように配置される窓の周辺にビーズの形態で適用する。次いで、接着剤が配置された窓をフランジ中に入れて、接着剤を窓とフランジとの間に配置させる。接着剤ビーズは、窓と窓フランジとの間の結合部をシールするのに役立つ連続ビーズである。接着剤の連続ビーズは、接触時に窓とフランジとの間に連続シールを形成するようにビーズが各末端でつながるように配置されるビーズである。その後、接着剤を硬化させる。
【００４１】
別の実施態様において、本発明の組成物は、モジュール部品を接着するのに使用できる。モジュール部品としては、車両モジュール、例えばドア、窓又はボディーが挙げられる。
【００４２】
本明細書中に記載した粘度は、米国特許第５，９２２，８０９号（Ｂｈａｔ）の１２欄第３８行〜第４９行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示された方法に従って測定する。
【００４３】
本明細書中に記載した分子量は、米国特許第５，９２２，８０９号（Ｂｈａｔ）の１２欄第５０行〜第６４行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示された方法に従って測定する。
【００４４】
ポリウレタンプレポリマーに関する平均イソシアネート官能価は、米国特許第５，９２２，８０９号（Ｂｈａｔ）の１２欄第６５行〜１３欄第２６行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示された方法に従って測定する。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は本発明を説明するために記載するのであって、本発明の範囲の限定を目的としない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
【００４６】
ポリエーテルプレポリマーの製造
平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオール９８０ｇを平均分子量４５００のポリオキシプロピレントリオール５９５ｇ及び平均分子量５４００のスチレンアクリロニトリル分散ポリオキシプロピレントリオール４５５ｇと混合することによって、ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを製造した。混合は、反応器中で混合物を４８℃に加熱することによって実施した。この混合物にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３２０ｇ及びオクタン酸第一錫０．１７ｇを添加した。次いで、混合物全体を８０℃において１時間反応させた。最後に、混合物にフタル酸ジアリル可塑剤１１２０ｇを添加し、混合を１時間続けた。
【００４７】
ポリエステルプレポリマー１の製造
フタル酸ジアルキル可塑剤１７５ｇを反応器に装入して、４８℃に加熱することによって、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１０８ｇを添加し、ＭＤＩを確実に溶融させるために混合した。次いで、溶融線状コポリエステルジオール（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８１）７１７ｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。許容される最大温度は８８℃であった。使用したポリエステルは６０〜６２℃の融点を示した。
【００４８】
ポリエステルプレポリマー２の製造
反応器にフタル酸ジアルキル１７５ｇを装入して、４８℃に加熱することによって、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０８ｇを添加し、ＭＤＩを確実に溶融させるために混合した。次いで、溶融線状コポリエステルジオール（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３３０）７１７ｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。許容される最大温度は８８℃であった。使用したポリエステルは８０〜８５℃の融点を示した。
【００４９】
ポリエステルプレポリマー３の製造
反応器にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５０ｇを装入して、４８℃に加熱することによって、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを製造した。次いで、溶融線状ポリエステルジオール（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３６０）８５０ｇをゆっくりと添加し、混合した。材料を３０分間反応させた。最大許容温度は８８℃であった。使用したポリエステルは５３〜５５℃の融点を示した。
【００５０】
接着剤の配合
接着剤は全て、以下の配合方法に従って以下の表１及び２に記載した原料の割合を用いて製造した。異なる製剤間の唯一の変更点は、配合温度である。ポリエステルプレポリマーを含まない接着剤は室温で製造し；そうでない場合には、例２〜４の３種のポリエステルポリウレタンプレポリマーに関して混合容器をそれぞれ８５℃、８５℃及び５５℃に加熱した。これら３種のプレポリマーの組合せを用いる場合には、混合容器は更に高い温度に上昇させた。混合容器は、使用するポリエステルポリウレタンプレポリマーに応じて所望の温度に加熱した。適当量のポリエーテルプレポリマー及び多官能価イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００又はＰＡＰＴ（登録商標）２０２０）を容器に装入し、真空下で１５分間ガス抜きした。次に、ポリエステルポリウレタンプレポリマーを添加し、材料を真空下で更に１５分間ガス抜きした。カーボンブラック及びクレイ充填剤を添加し、充填剤がプレポリマーによって充分に湿潤されるまで真空下で低速で５分間混合した。混合速度を増加させ、充填剤を２０分間分散させた。最後に、ジモルホリノジエチルエーテル及びオクタン酸ビスマス触媒並びにＮ−メチルピロリドンを混合容器に加え、混合物を真空下で更に１０分間混合した。
【００５１】
試験方法
ＤＭＡ弾性率： 完全に硬化した接着剤の貯蔵弾性率を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＭＡを用いてＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ４０６５に従って２５℃において測定した。
【００５２】
体積抵抗率： 完全に硬化した接着剤の体積抵抗率を、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １６００８Ｂ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ及び４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒを用いることによって測定した。４０ｍｍ平方、厚さ２ｍｍのサンプルを、電極と直接接触させて置き、１００Ｖの印加電圧を用いて、体積抵抗率をΩ ｃｍの単位で測定した。５×１０10超の値は低抵抗率を有すると見なした。
【００５３】
短い硬化時間における貯蔵弾性率（グリーン強度）： 接着剤の貯蔵弾性率を、短い硬化時間においてＤｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＳＲ）を用いて測定した。ＤＳＲは、プレート分離高さが１ｍｍである８ｍｍの平行プレートの幾何学的形態を用いて５ｒａｄ／秒の周波数で応力を適用するようにプログラミングした。接着剤サンプルをプレートに適用し、指示された温度において最初の２時間の間、２分毎に貯蔵弾性率を記録した。
【００５４】
高温垂れ試験： 接着剤の重要な性能特性は、適用後に適当なビーズ形状を保持する能力であった。この特性の試験は垂れ試験であった。この試験においては、水平から６０°の角度に保持された面に標準コーキングガンを用いて、接着剤の８ｍｍ×１２ｍｍの二等辺三角形のビーズを計量分配する。許容され得る性能は、ビーズチップのたわみが最小限であることであったが、たわみも変形もないのが好ましい。ここで使用した試験は、８０℃において１０時間老化後の接着剤について行った。接着剤は、まだ８０℃の高温であるうちに計量分配し、垂れの量を、ビーズチップのたわみのｍｍ数として記録した。
【００５５】
加圧流動粘度（ｐｒｅｓｓ ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）： 加圧流動粘度は、細管を通して接着剤２０ｇを押出するのに必要な時間（秒）として測定する。細管の幅を０．２０３”（２５．４ｍｍ）に固定した。適用圧力は８０ｐｓｉ（５．５×１０5Ｐａ）である。特に断らない限り、全ての加圧流動粘度値は２３±１℃において測定した。
【００５６】
結果
表１に、試験した製剤及び結果を記載した。
【００５７】
試験した接着剤は室温で計量分配できる（一般に、コーキングガンによって適用される材料の場合には２０〜５０秒の加圧流動粘度範囲を示す）。
【００５８】
ポリエステルプレポリマーを用いない場合又は低融点ポリエステルしか用いない場合（それぞれ、例１及び２）には、材料は８０℃において不良な垂れ抵抗性を有する。例３及び４においては、ほんのわずかのこれより融点の高いポリエステル、それぞれポリエステルプレポリマー２及び３を混和することによって、室温粘度に悪影響を与えることなく、垂れの問題が解決された。
【００５９】
しかし、Ｇ’弾性率は、少量の多官能価イソシアネートの混和によって大きく影響された（例３及び４参照）。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル基材プレポリマー；
ｂ）１種又はそれより多いポリエステルから製造される、融点が４０〜５９℃の１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマー；
ｃ）３又はそれ以上の公称官能価を有する１種又はそれより多いポリイソシアネート；
ｄ）１種又はそれより多い非導電性カーボンブラック；及び
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒
を含んでなる組成物。
【請求項２】
プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが融点６０〜９０℃の１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート官能性ポリエーテルプレポリマーが有機ポリマーの粒子を含む１種又はそれ以上の分散ポリオールを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル基材プレポリマーが２５〜５５％の量で存在し；
ｂ）プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが４５〜５５℃の融点を有する１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーが１〜５％の量で存在し；
ｃ）１種又はそれ以上の多官能価イソシアネートが１〜８％の量で存在し；
ｄ）１種又はそれ以上の非導電性カーボンブラックが５〜２５％の量で存在し；
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒が０．００５〜２％の量で存在し；且つ
ｆ）プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが７５〜９０℃の融点を有する１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーが１〜５％の量で存在する
請求項２又は３に記載の組成物（百分率は組成物の重量に基づく）。
【請求項５】
前記組成物が、硬化時にＡＳＴＭ Ｄ４０６５に従って２５℃において測定された弾性率が２．０ＭＰａ又はそれより大きく；体積抵抗率が５×１０10Ωｃｍ又はそれより大きく；未硬化サンプルの垂れが２ｍｍ未満であり；加圧流動粘度が２０〜５０であり；且つ貯蔵弾性率が５．３×１０5Ｐａ又はそれより大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
２つ又はそれより多い基体を、基体が接触する領域の少なくとも一部にそって配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物と接触させることを含んでなる２つ又はそれ以上の基体の接着方法。
【請求項７】
前記基体の少なくとも１つが窓ガラスである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
他方の基体の少なくとも１つが建物又は車両である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）車両から窓を取り外し；
ｉｉ）交換窓に又は窓を車両中に保持するように構成された車両フランジに請求項１〜５のいずれか１項に記載された組成物を適用し；
ｉｉｉ）車両フランジ及び交換窓を、交換窓と車両フランジとの間に配置された組成物と接触させ；そして
ｉｖ）接着剤を硬化させる
ことを含んでなる車両窓の交換方法。
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒が０．００５〜２％の量で存在し；且つ
ｆ）プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが６０〜９０℃の融点を有する１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーが１〜５％の量で存在する（百分率は組成物の重量に基づく）。
【請求項１】
ａ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル基材プレポリマー；
ｂ）１種又はそれより多いポリエステルから製造される、融点が４０〜５９℃の１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマー；
ｃ）３又はそれ以上の公称官能価を有する１種又はそれより多いポリイソシアネート；
ｄ）１種又はそれより多い非導電性カーボンブラック；及び
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒
を含んでなる組成物。
【請求項２】
プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが融点６０〜９０℃の１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート官能性ポリエーテルプレポリマーが有機ポリマーの粒子を含む１種又はそれ以上の分散ポリオールを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル基材プレポリマーが２５〜５５％の量で存在し；
ｂ）プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが４５〜５５℃の融点を有する１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーが１〜５％の量で存在し；
ｃ）１種又はそれ以上の多官能価イソシアネートが１〜８％の量で存在し；
ｄ）１種又はそれ以上の非導電性カーボンブラックが５〜２５％の量で存在し；
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒が０．００５〜２％の量で存在し；且つ
ｆ）プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが７５〜９０℃の融点を有する１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーが１〜５％の量で存在する
請求項２又は３に記載の組成物（百分率は組成物の重量に基づく）。
【請求項５】
前記組成物が、硬化時にＡＳＴＭ Ｄ４０６５に従って２５℃において測定された弾性率が２．０ＭＰａ又はそれより大きく；体積抵抗率が５×１０10Ωｃｍ又はそれより大きく；未硬化サンプルの垂れが２ｍｍ未満であり；加圧流動粘度が２０〜５０であり；且つ貯蔵弾性率が５．３×１０5Ｐａ又はそれより大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
２つ又はそれより多い基体を、基体が接触する領域の少なくとも一部にそって配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物と接触させることを含んでなる２つ又はそれ以上の基体の接着方法。
【請求項７】
前記基体の少なくとも１つが窓ガラスである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
他方の基体の少なくとも１つが建物又は車両である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）車両から窓を取り外し；
ｉｉ）交換窓に又は窓を車両中に保持するように構成された車両フランジに請求項１〜５のいずれか１項に記載された組成物を適用し；
ｉｉｉ）車両フランジ及び交換窓を、交換窓と車両フランジとの間に配置された組成物と接触させ；そして
ｉｖ）接着剤を硬化させる
ことを含んでなる車両窓の交換方法。
ｅ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又はそれ以上の触媒が０．００５〜２％の量で存在し；且つ
ｆ）プレポリマーの製造に使用される１種又はそれ以上のポリエステルが６０〜９０℃の融点を有する１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーが１〜５％の量で存在する（百分率は組成物の重量に基づく）。
【公表番号】特表２００７−５０３５１２（Ｐ２００７−５０３５１２Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４７３７（Ｐ２００６−５２４７３７）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７００４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９２９２
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７００４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９２９２
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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