軟質ポリウレタンフォームの製造方法
本発明は、ａ）ポリイソシアネートを、ｂ）イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン成形フォームの製造方法であって、上記のイソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、ＤＭＣ触媒により製造され、そして１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、且つエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシドを有する当該末端ブロックを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を使用することを特徴とする製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム、特に高弾性(high-resilience)の軟質成形フォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物とを反応させる軟質ポリウレタンフォーム及びその製造法は、以前から公知である。
【０００３】
エチレンオキシド単位の末端ブロックを有するポリエーテルアルコールは、このエチレンオキシド単位の末端ブロックを、通常、ポリエーテルアルコールの質量に対して５〜２５質量％で有し、そしてポリオールの十分な反応性を確保するために７０〜９０％の１級ヒドロキシル基を有しており、このようなポリエーテルアルコールは、通常、前記用途に使用される。このようなポリオールの典型的なヒドロキシル価は、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上述のポリエーテルアルコールは、通常、Ｈ−官能性出発物質（Ｈ−官能基を有する出発物質）、特に２−及び／又は３−官能性アルコールに、アルキレンオキシドを付加させることにより製造される。
【０００４】
最近、複合金属(multimetal)化合物（ＤＭＣ触媒としても知られている）は、Ｈ−官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加させるための触媒として屡々使用されてきた。ＤＭＣ触媒の使用により、不飽和成分の含有量の低いポリエーテルアルコールを得ることが可能となる。ＤＭＣ触媒を使用することによる別の利点は、塩基性触媒に比較して、空時収率が高い。しかしながら、これらは不利もある。重大な不利は、ポリオール中に極めて高分子量の成分が形成されることで、これは発泡中に極めて悪い影響を及ぼす。他の不利は、プロピレンオキシドのみを、そしてプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとの混合物を、均一に付加させることができることである。純粋なエチレンオキシドの付加反応は、極めて広い分子量分布の生成物をもたらす。このようなポリオールは、通常濁っており、比較的高粘度であり、フォームの製造において処理（加工）が困難となり、そして得られるフォームは加水分解の受け易さが増大する。
【０００５】
この欠陥を克服するために、例えば、特許文献１（ＥＰ１４０３３０１）、特許文献２（ＥＰ１１９９３２３）、特許文献３（ＷＯ９１／１８９０９）、特許文献４（ＥＰ１２７７７７５）及び特許文献５（ＷＯ０３／５９９８０）において、まずＤＭＣ触媒を用いて、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を付加させ、得られた中間体に塩基性触媒を添加し、そしてエチレンオキシドを付加させる方法が提案されている。この方法の不利は、特に、追加の工程が必要となり、そして塩基性触媒を除去しなければならず、コストがかかる。一方、ＤＭＣ触媒は通常生成物中に残存し得る。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ１４０３３０１
【特許文献２】ＥＰ１１９９３２３
【特許文献３】ＷＯ９１／１８９０９
【特許文献４】ＥＰ１２７７７７５
【特許文献５】ＷＯ０３／５９９８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好な空気透過性及び向上した反発弾性を有する軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン成形フォームを製造する方法で、ＤＭＣ触媒を用いて製造することができるポリエーテルアルコールを用いることが可能な製造方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ＤＭＣ触媒により製造されるポリエーテルアルコールであっても、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有するポリエーテルアルコールの場合は、純粋なエチレンオキシド単位の末端ブロックを有する伝統的なポリエーテルアルコールに類似するフォーム製造における挙動を示すことを見いだした。
【０００９】
従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン成形フォームの製造方法であって、
上記のイソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、
ＤＭＣ触媒により製造され、そして１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、且つエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を使用することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるポリエーテルアルコールｂ１）は、２〜３個の官能価を有することが好ましい。１級ヒドロキシル基の割合は、１５〜５０モル％の範囲にあることが好ましい。１級ヒドロキシル基は、エチレンオキシド単位からもたらされる。
【００１１】
ポリエーテルアルコールｂ１）全質量に対する末端ブロックの割合は、特に５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００１２】
本発明の好ましい態様において、ポリエーテルアルコールｂ１）の末端ブロックは、２種のアルキレンオキシドの比を付加反応の間に変更しながら、付加される。このような操作法は、ＷＯ０１／４４３４７に記載されている。本発明に従い使用されるポリエーテルアルコールの製造において、末端ブロックの計量導入の間に、混合物中のエチレンオキシドの割合をプロピレンオキシド割合に対して増加させることが好ましい。混合物中のエチレンオキシドの割合を、少なくとも５質量％から９５質量％以下に変えることが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造は、上述のように、複合金属シアン化合物（屡々ＤＭＣ触媒と呼ばれる）を用いてアルキレンオキシドをＨ−官能性出発物質に付加させることにより行われる。このような複合金属シアン化合物は公知であり、例えばＥＰ−Ａ１０５３７８７又はＥＰ−Ａ０７５５７１６に記載されている。
【００１４】
Ｈ−官能性出発物質としては、２−及び/又は３−官能性アルコールを使用することが好ましい。６２〜４００（ｇ／モル）の範囲の分子量を有するアルコールを使用することが好ましい。グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール及びこれらのアルコール２種以上の混合物を使用することが好ましい。特にグリセロール及び／又はエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１５】
反応の開始における遅延（誘導期間とも呼ばれる）を回避するために、低級アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物が屡々使用される。これらの反応生成物は、通常、４００〜１０００（ｇ／モル）の範囲の分子量を有する。これらの反応生成物は、慣用の塩基性触媒により、上述のアルコールにアルキレンオキシドを付加させることにより得られるものが好ましい。ＤＭＣ触媒の損傷を回避するために、塩基性触媒は反応生成物から完全に除去されなければならない。
【００１６】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造は、種々の方法で行うことができる。
【００１７】
バッチ製造も可能である。このためには、出発物質と触媒を反応器（通常撹拌容器）に導入し、活性化させ、反応開始後、アルキレンオキシドを計量導入する。ポリエーテル鎖の個々のセグメント(部分鎖：segment)を連続的に導入し、そして反応器中になおも存在するモノマーのアルキレンオキシドを完全に反応させるための後反応段階が、これらの計量導入の間に設けられる。
【００１８】
バッチ法の特に好ましい態様では、低分子量アルコールが、アルキレンオキシドに加えて、その時間の少なくとも１部の時間において導入される。その別のアルコールの計量導入は、ポリエーテルアルコールの均一な組成を確保するために、ポリエーテル鎖の第１セグメントの計量導入中においてのみ行うことが好ましい。付加的なアルコールの計量導入は、例えばＥＰ８７９２５９に記載されている。
【００１９】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造の別の態様においては、ポリエーテル鎖の全て又は一部のセグメントが連続法で付加される。このために、その中間体及びアルキレンオキシドを、連続的に、連続反応器（例、撹拌容器又は管型反応器）に導入し、そして最終生成物を連続的に取り出す。上述の方法を、低分子量アルコールの平衡導入と組み合わせることも可能である。ＤＭＣ触媒によるポリエーテルアルコールの連続製造方法は、例えばＷＯ９８／０３５７１に記載されている。
【００２０】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造は、慣用の条件で行うことができる。反応の開始時に、出発物質を反応容器に導入し、必要により、水及び他の揮発性化合物を除去する。これは、通常、蒸留、好ましくは減圧下の蒸留により行われる。触媒は、初期は出発物質中に存在するが、出発物質の処理後のみ触媒を添加することも可能である。後の方法では、触媒が受ける熱負荷(stress)が小さくなる。アルキレンオキシドの計量導入の前に、アルキレンオキシドと酸素との不都合な反応を回避するために反応器を不活性化することが通常である。その後、アルキレンオキシド、又はアルキレンオキシドと出発物質の混合物を、計量導入し、付加反応は上述のように行われる。アルキレンオキシドの付加反応は、０．０１〜１０バールの範囲の圧力、及び５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲の温度で通常行われる。アルキレンオキシドを計量導入する速度は、同様に、形成されるポリエーテルアルコールの反応性に影響を及ぼすことが見いだされた。アルキレンオキシドの計量導入速度が速いほど、得られるポリエーテルアルコールの反応性が向上する。
【００２１】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造方法の好ましい態様においては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時計量導入におけるアルキレンオキシドの比を、その計量導入の間に変化させることである。この方法は、例えば、ＷＯ０１／４４３４７に記載されており、動的計量(dynamic metering)とも呼ばれる。動的計量（動的計量導入）は、本発明の方法で使用されるポリエーテルアルコールの製造における末端ブロックの付加（導入）のために使用されることが好ましい。動的計量は、混合物中のプロピレンオキシドの割合を計量導入の間に減少させながら行うことが好ましい。動的ブロックのエチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの質量比を、計量導入の最初における１：０．０５〜１：２から計量導入の最後における１：５〜１：２０へと減少させることが好ましい。ポリエーテルアルコール中の１級ヒドロキシル基の割合は、この範囲が特に好ましい。
【００２２】
アルキレンオキシドの添加後に、アルキレンオキシドの完全な反応を確保するために後反応段階が通常行われる。その後、未反応モノマー及び揮発性化合物が反応混合物から除去される（一般に蒸留により除去される）。ＤＭＣ触媒は、通常、ポリエーテルアルコール中に残存することがあるが、一般に、その全て又は一部を、例えばろ過により、除去することができる。最終のポリエーテルアルコールは、通常、熱酸化による劣化に対して安定化させるために、一般に、酸化防止剤（例、立体障害アミン又はフェノール）が添加される。
【００２３】
記載されたポリエーテルアルコールｂ１）は、軟質ポリウレタンフォームを製造するために、単独で、或いは混合物で、イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物と反応させることができる。
【００２４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルアルコールｂ１）をポリイソシアネートと反応させることにより製造される。この反応は、通常、発泡剤、触媒及び慣用助剤及び／又は添加剤の存在下に行われる。
【００２５】
使用される出発材料に関して、以下にその詳細を示すことができる。
【００２６】
使用することができるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する全てのイソシアネートである。脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又は芳香族イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）を使用することが可能である。芳香族イソシアネートが好ましい。変性イソシアネートとして公知である、ウレタン、ウレトジオン(uretdione)、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトニミン及び他の基の導入により変性されたイソシアネートを使用することも可能である。
【００２７】
ポリイソシアネートａ）として、ＴＤＩ又はＭＤＩ、より高分子の同族体、及び／又はこれらと、イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応生成物、を使用することが好ましい。
【００２８】
軟質スラブ材フォームを製造するため、ＴＤＩを使用することが特に好ましく、一方、ＭＤＩ及びより高分子の同族体は成形フォームの好適製造において使用することが好ましい。
【００２９】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（必要により、ポリエーテルアルコールｂ１）との混合物で使用される）としては、ポリオールを使用することが好ましい。ポリオールの中で、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが最も工業的に重要である。ポリウレタンを製造するために使用されるポリエーテルポリオールは、通常、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのＨ−官能性出発物質への塩基性触媒による付加により製造される。ポリエステルポリオールは、通常、多官能カルボン酸と多官能アルコールのエステル化により製造される。使用されるポリオールは、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、及び２〜４の範囲の官能価を有していることが好ましい。
【００３０】
本発明の特別の態様では、成分ｂ）は、少なくとも１種のグラフトポリオールを含むことができる。このようなポリオールは、キャリヤーポリオール、好ましくはポリエーテルアルコール中で、エチレン性不飽和モノマー、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルをその場重合することにより製造される。重合は、通常、開始剤、重合調節剤及びエチレン性不飽和結合が組み込まれたポリオール（屡々マクロマーと呼ばれる）の存在下に行われる。このようなポリオールは、以前から知られており、例えばＷＯ０３／７８４９６に記載されている。本発明の方法で好ましいグラフトポリオールは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、２〜３の範囲の官能価及び３５〜５０質量％の固体含有量を有している。グラフトポリオールを用いて製造されたフォームは、硬度が向上し、開放気泡含有量が改善している。
【００３１】
本発明の別の態様においては、成分ｂ）は、少なくとも１種のアミン末端ポリエーテルを含むことができる。これらの成分のポリエーテル鎖は、プロピレンオキシド単位のみ含むことが好ましい。このような生成物は以前から知られており、例えば、Huntsman社により商品名Jeffamine（登録商標）で市販されている。２０００のモル質量を有する２官能性のJeffamine D 2000、及び５０００のモル質量を有する３官能性のJeffamine T5000が好ましい。これらのアミン末端ポリエーテルを用いて製造されたポリウレタンフォームは加工性及び開放気泡含有量が改善されている。
【００３２】
さらに、４００〜４０００（ｇ／モル）のモル質量を有するポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコール、或いは５０〜８０％のエチレンオキシド含有量及び２８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオール等の他のポリールを使用することも好ましい。このようなポリオールは触媒としてＤＭＣ又はＫＯＨを用いて製造することができる。
【００３３】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の基を有する化合物はまた、適宜使用することができる鎖延長剤及び／又は架橋剤も包含する。これらは、分子量が６０〜４００（ｇ／モル）の、少なくとも２官能のアミン及び／又はアルコールである。
【００３４】
発泡剤として、水、ウレタン反応の反応温度でガス状で、ポリウレタンの出発材料に不活性な化合物（物理作用発泡剤として公知）、及びこれらの混合物を使用することが通常である。使用される物理作用発泡剤としては、一般に、炭素原子数２〜６の炭化水素、炭素原子数２〜６のハロゲン化炭化水素、ケトン、アセタール、エーテル、不活性ガス（例、二酸化炭素又は貴ガス）を挙げることができる。
【００３５】
触媒として、アミン化合物及び／又は金属化合物、特に重金属塩及び／又は有機金属化合物を使用することが好ましい。特に、公知の３級アミン及び／又は有機金属化合物を、触媒として使用することが好ましい。使用可能な有機金属化合物としては、例えば、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ(II)塩、その例としてはスズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II) エチルヘキサノエート及びスズ(II)ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、その例としてはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート及びジオクチルスズジアセテートを挙げることができる。このために慣用の有機アミンの例としては、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンを挙げることができる。上記の触媒は単独で、或いは混合物の形で使用することができる。
【００３６】
使用される助剤及び／又は添加剤としては、例えば離型剤、難燃剤、染料、フィラー及び／又は強化材料(reinforcing material)を挙げることができる。
【００３７】
工業的には、ポリイソシアネート以外の全ての材料を混合してポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを得る方法が慣用的である。
【００３８】
ポリウレタンは、ワン−ショット法又はプレポリマー法により製造することができる。
【００３９】
ポリウレタンの製造用の出発材料及びこのために使用される方法の概説が、例えば、Kunststoffhandbuch, 第7巻"Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich, Vienna, 第1版, 1966, 第2版, 1983及び 第3版, 1993に見ることができる。
【００４０】
本発明の方法により製造される軟質ポリウレタンフォームは高い空気透過率及び良好な機械特性、特に高い反発弾性を有している。
【００４１】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］（ポリエーテルアルコールの製造）
合成は、清掃、乾燥した、１０Ｌ（リットル）撹拌オートクレーブで行った。［量＝８ｋｇ×目標のＯＨ価／出発化合物のＯＨ価（8kg * target OHN/ starter OHN）］に従い計算された所望のヒドロキシル価を達成するために必要な出発化合物の量を、撹拌容器に導入し、 そしてＥＰ０８６２９４７の実施例１に従い、界面活性剤の存在下に亜鉛アセテートとヘキサシアノコバルト酸から製造される１２５ｐｐｍの複合金属シアニド化合物と混合した。表１の実施例１〜１８（３官能性ポリオール）の出発化合物は、ＯＨ価が１４２ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロールプロポキシレートであり、実施例１９（２官能性ポリオール）の出発化合物はＯＨ価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレングリコールプロポキシレートであり、両方ともＫＯＨ触媒で製造し、その後塩基性触媒を除去した。
【００４３】
容器の内容物は、窒素により不活性化し、減圧下、１２０℃で、合計１時間処理した。１２０℃で、表に示されたアルキレンオキシドの量を、示された添加速度で導入した。計量導入終了後、反応混合物を、圧力が一定になるまで撹拌し、その後反応混合物を１０５℃、１０ミリバールで脱気した。得られた生成物は、使用前に、酸化防止剤としての５００ｐｐｍのIrganox 1135と混合した。
【００４４】
得られたポリエーテルアルコールの特性を、同様に表に示す。
【００４５】
上記特性は以下の方法により測定した：
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘導される１級ヒドロキシル基の含有量の測定は、ポリエーテルアルコールのヒドロキシル基とトリクロロアセチルイソシアネートとを反応させ、次いで５ｍｍのｚ−遮蔽された逆サンプルヘッド(5mm z-shielded inverse sample head)を備えたBRUKER DPX 250 ＮＭＲ分光器を用いて測定することにより行われる。エチレンオキシドからの１級ヒドロキシル基、プロピレンオキシドからの１級ヒドロキシル基、そして２級ヒドロキシル基は、スペクトルのピークが異なる。エチレンオキシド単位からの１級ヒドロキシル基は、各場合、表１に示されている。ポリオールの粘度は、ＤＩＮ５３０１８及び５３０１９に従い２５℃で測定し、ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０に従い測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
* ポリエーテルアルコールの質量に対する
** エチレンオキシドの１級ヒドロキシル基
コア 内部ブロック
チップ 末端ブロック
動的ブロックの計量導入速度における（*） 開始時のＰＯの計量導入速度(kg/h)及び終了時のＰＯの計量導入速度(kg/h)を示す
動的ブロックの計量導入速度における（**） 開始時のＥＯの計量導入速度(kg/h)及び終了時のＥＯの計量導入速度(kg/h)を示す
【００４８】
【表２】
【００４９】
［イソシアネートの製造］
下記のイソシアネート組成物がＢ成分として機能した。イソシアネート組成物１〜５は、３種のイソシアネートを５０℃で簡単に混合することにより得た。これらの３種のイソシアネートは：ＮＣＯ含有量３１．５質量％の高分子ＭＤＩ（イソシアネート１）、純粋な４，４’−ＭＤＩ（イソシアネート２）及び２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの５０／５０質量混合物（イソシアネート３）であった。混合後、イソシアネート組成物を室温まで冷却し、そのまま使用した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
イソシアネートプレポリマーＰ１及びＰ２の製造を次のように行った：上述のイソシアネート混合物の１つを、まずガラスフラスコで８０℃に加熱した。その後、４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び７５質量％のエチレンオキシド含有量を有するグリセロールを基礎としてランダム重合されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールを、撹拌しながら３０分間に亘って滴下した。ポリオールのイソシアネートに対する質量比は、全ての場合で、１５／８５であった。この混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、プレポリマーを冷却し、ＮＣＯ価を測定した。
【００５２】
Ｐ３はイソシアネート３から製造したが、上記の４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び７５質量％のエチレンオキシド含有量を有するグリセロールを基礎としてランダム重合されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールと、５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有し且つランダム重合したエチレンオキシド−プロピレンオキシド内部ブロック（ＥＯの割合：５％）及び純粋なエチレンオキシド末端ブロック（末端ブロックのエチレンオキシドの合計量が合計質量の５．６％である）を有するグリセロールを基礎とポリエーテルオールとの混合物を、ポリオール成分として添加した。４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価ポリオールの５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールに対する混合比は、６０：４０であり、ポリオール混合物のイソシアネートに対する質量比が１２：８８であった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
［フォームの製造］
軟質フォームを、ポリオール成分（Ａ成分）を１００の指標(index)のイソシアネート成分（Ｂ成分）と混合することにより製造した。
【００５５】
Ａ成分を、
１００部のポリオール、
３．２部の水、
０．８部の触媒Dabco（登録商標）33LV（Air製品）、
１部の安定剤Tegotab（登録商標）B8616（Goldschmidt）
で構成した。
【００５６】
ポリオール配合物は、室温にて実験室天秤で処方に従い計測され、１０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。この混合物（Ａ成分）を室温に冷却し、その後発泡させることができた。発泡のため、Ａ成分及びＢ成分の必要量を、適当なカップに測り入れた。発泡工程の安定性を改善するために、任意に、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加することができた。ＤＢＴＢＬの量は、ポリオールに対するパーセントとして報告した。
【００５７】
その後、成分を約７秒間１４００ｒｐｍで撹拌し、２５０ｇの質量の混合物を２Ｌバケツに入れた。クリーム時間、ファイバー時間及び立ち上がり時間を測定した。フォームを、３０分間、手で圧搾した。
【００５８】
フォームを適当なサイズ及び形状にカットし、試験片を作製し、密度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７）、空気透過率、反発弾性（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５）及び４０％圧縮時の圧縮強度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６）を測定した。圧縮永久歪み（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６）、引張強度及び破断時伸び（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８）、及び引裂き抵抗（ＤＩＮ５３５１５）も一部のフォームについて測定した。
【００５９】
フォームの空気透過率を測定するために、空気流のそのフローに対する抵抗を測定した。図１は、測定装置の構造を示す。空気は、８０×８０×５０ｍｍ3の寸法のフォーム試験片に、２０℃において、１７ｍ3／ｈで吹き付けた。上側の金属板を４つの支持体（１×１×４．５ｃｍ3）によって支え、これによりフォームは測定中約１０％だけ圧縮される。フォームの開放気泡含有量に依存して、空気の特定の割合がフォームを通り抜ける。発生した圧力を測定する。この圧力はフォームの開放気泡含有量の尺度である。実際の用途に対しては、圧力は２０ミリバール未満とするべきである。ポリオール構造及びイソシアネート組成物の両方がフォームの開放気泡含有量に大きな影響を及ぼす。示されたポリオールについては、イソシアネート組成物は、フォーム密度が４６ｋｇ／ｍ3未満、フロー抵抗が２０ミリバール未満となるように選択される。
【００６０】
［実施例１］
シリーズ１
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
［実施例２］（フォーム生成物へのプレポリマーの使用）
シリーズ２
【００６４】
【表７】
【００６５】
［実施例３］（ジオール及びトリオールの使用）
ここでは、ポリオール成分を、５０質量部の３官能ポリオール１５、５０質量部の２官能ポリオール１９、３．２質量部の水、１．０質量部のTegostab（登録商標）B 8616及び０．８質量部のDabco（登録商標）33LVで構成した。ポリオール成分は、９５の指標(index)プレポリマーイソシアネート組成物で予備発泡させた。
【００６６】
ポリオール配合物は、室温にて実験室天秤で処方に従い計測され、１０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。このポリオール組成物を室温に冷却し、その後発泡させることができた。発泡のため、ポリオール（Ａ）成分及びイソシアネート（Ｂ）成分の必要量を、適当なバケツに測り入れた。Ａ及びＢの合計量は１３００ｇであった。
【００６７】
その後、バケツ中で成分を約１０秒間１５００ｒｐｍで撹拌し、４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍボックスに注入した。クリーム時間、ファイバー時間及び立ち上がり時間を測定した。
【００６８】
１〜２時間の硬化工程の後、フォームを圧搾し、適当なサイズの形状にカットし、試験片を作製した。
【００６９】
【表８】
【００７０】
［実施例４］（イソシアネートとしてＴＤＩを用いた軟質フォーム）
軟質フォームを、ポリオール成分（Ａ成分）を１１０の指標(index)のイソシアネート成分（８０／２０、Ｂ成分）と混合することにより製造した。
【００７１】
Ａ成分を、
１００部のポリオール、
２．２５部の水、
０．８部のジエタノールアミン、
０．８部の安定剤Tegostab（登録商標）B8616（Goldschmidt）、
０．８部の触媒Lupragen N201（BASF）、
０．０５部の触媒Lupragen N206（BASF）、
０．０３部のジブチルスズジラウレート
で構成した。
【００７２】
ジブチルスズジラウレートを含まないポリオール配合物は、室温にて実験室天秤で処方に従い計測され、１０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。このＡ成分を室温に冷却し、その後発泡させることができた。
【００７３】
発泡のため、１３００ｇのポリオール成分及びイソシアネート成分を、適当なバケツに測り入れ、上記の処方に基づき適当量のジブチルスズジラウレートを添加した。
【００７４】
その後、その成分を約１０秒間１５００ｒｐｍで撹拌し、４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍボックスに注入した。クリーム時間及び立ち上がり時間を測定した。
【００７５】
２４時間の硬化工程の後、フォームを圧搾し、適当なサイズ及び形状にカットし、試験片を作製した。
【００７６】
【表９】
【００７７】
［実施例５］（アミン末端ポリエーテルポリオールを用いた軟質フォーム）
Jeffamine T5000はHuntsmann製のアミン末端ポリプロピレングリコールである。
【００７８】
ポリオール成分を、９０質量部のポリオール１５、１０質量部のJeffamine T5000、３．２質量部の水、１．０質量部のTegostab（登録商標）B 8616及び０．８質量部のDabco（登録商標）33LVで構成した。ポリオール成分は、実施例３の９５の指標(index)プレポリマーイソシアネート組成物で発泡させ、機械特性を測定した。
【００７９】
【表１０】
【００８０】
［実施例６］（グラフトポリオールを用いた軟質フォーム）
実施例１の方法により製造されたポリエーテルアルコールを使用した。即ち、このポリエーテルアルコールは、１．６５ｋｇの出発物質に、まず、４．１１ｋｇのプロピレンオキシドを加え、その後１．１２ｋｇのエチレンオキシドと１．１２ｋｇのプロピレンオキシドとの混合物を加え、そしてエチレンオキシドの計量導入中の計量導入速度を０．２ｋｇ／ｈから１．０ｋｇ／ｈに増加させ、プロピレンオキシドの計量導入中の計量導入速度を１．０ｋｇ／ｈから２．０ｋｇ／ｈに減少させた。ポリエーテルアルコールは、３２．３ｍｇＫＯＨ／のヒドロキシル価、９１９ｍＰａ・ｓの２５℃の粘度、及び３９％の１級ヒドロキシル基含有量を有するもの（ポリオール２０）であった。
【００８１】
ポリオール成分を、９０質量部のポリオール２０、１０質量部の、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／で、質量１：１のスチレン及びアクリロニトリルの固体含有量が４３．５質量％であるグラフトポリオール（Lupranol（登録商標）L 4800, BASF AG製）、１．３０質量部の８０％濃度トリエタノールアミン溶液、０．２１質量部の触媒N 201（BASF AG製）、０．０３質量部の触媒N 206（BASF AG社製）、０．１０質量部の触媒Kosmos（登録商標）29（Goldschmidt AG製）、２．５０部の気泡安定剤Tegostab（登録商標）B4380（Goldschmidt）、及び２．５０質量部の水で構成した。これを、９５の指標のプレポリマー２を用いて発泡させた。金型温度は４５℃であった。得られた成形物はラテックス様の感じであった。
【００８２】
［比較例１］
イソシアネート１〜５を最適化することにより、実施例１に記載の試験方法に従ってポリオールＩ〜VIからフォームを製造することはできなかった。全てのケースにおいて、得られたフォームは、余りにも不安定であるか、独立気泡型であった。第１のケースでは、極端な場合は気泡の崩壊が起こり、そうでない場合は、粗い気泡で、予想より遙かに高密度のフォームが得られた。第２のケースでは、フォームは、極端な場合は皺が発生し、或いはその空気透過率が極端に低かった。累積した測定圧力が２０ミリバールを超えた場合、フォームは極めて閉じた系であると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】空気透過率を測定するための測定装置の構造を示す。
【符号の説明】
【００８４】
１ 圧力計
２ 流量計(flow meter)
３ フォーム試験片
４ 上側測定板
５ 支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム、特に高弾性(high-resilience)の軟質成形フォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物とを反応させる軟質ポリウレタンフォーム及びその製造法は、以前から公知である。
【０００３】
エチレンオキシド単位の末端ブロックを有するポリエーテルアルコールは、このエチレンオキシド単位の末端ブロックを、通常、ポリエーテルアルコールの質量に対して５〜２５質量％で有し、そしてポリオールの十分な反応性を確保するために７０〜９０％の１級ヒドロキシル基を有しており、このようなポリエーテルアルコールは、通常、前記用途に使用される。このようなポリオールの典型的なヒドロキシル価は、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上述のポリエーテルアルコールは、通常、Ｈ−官能性出発物質（Ｈ−官能基を有する出発物質）、特に２−及び／又は３−官能性アルコールに、アルキレンオキシドを付加させることにより製造される。
【０００４】
最近、複合金属(multimetal)化合物（ＤＭＣ触媒としても知られている）は、Ｈ−官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加させるための触媒として屡々使用されてきた。ＤＭＣ触媒の使用により、不飽和成分の含有量の低いポリエーテルアルコールを得ることが可能となる。ＤＭＣ触媒を使用することによる別の利点は、塩基性触媒に比較して、空時収率が高い。しかしながら、これらは不利もある。重大な不利は、ポリオール中に極めて高分子量の成分が形成されることで、これは発泡中に極めて悪い影響を及ぼす。他の不利は、プロピレンオキシドのみを、そしてプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとの混合物を、均一に付加させることができることである。純粋なエチレンオキシドの付加反応は、極めて広い分子量分布の生成物をもたらす。このようなポリオールは、通常濁っており、比較的高粘度であり、フォームの製造において処理（加工）が困難となり、そして得られるフォームは加水分解の受け易さが増大する。
【０００５】
この欠陥を克服するために、例えば、特許文献１（ＥＰ１４０３３０１）、特許文献２（ＥＰ１１９９３２３）、特許文献３（ＷＯ９１／１８９０９）、特許文献４（ＥＰ１２７７７７５）及び特許文献５（ＷＯ０３／５９９８０）において、まずＤＭＣ触媒を用いて、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を付加させ、得られた中間体に塩基性触媒を添加し、そしてエチレンオキシドを付加させる方法が提案されている。この方法の不利は、特に、追加の工程が必要となり、そして塩基性触媒を除去しなければならず、コストがかかる。一方、ＤＭＣ触媒は通常生成物中に残存し得る。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ１４０３３０１
【特許文献２】ＥＰ１１９９３２３
【特許文献３】ＷＯ９１／１８９０９
【特許文献４】ＥＰ１２７７７７５
【特許文献５】ＷＯ０３／５９９８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好な空気透過性及び向上した反発弾性を有する軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン成形フォームを製造する方法で、ＤＭＣ触媒を用いて製造することができるポリエーテルアルコールを用いることが可能な製造方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ＤＭＣ触媒により製造されるポリエーテルアルコールであっても、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有するポリエーテルアルコールの場合は、純粋なエチレンオキシド単位の末端ブロックを有する伝統的なポリエーテルアルコールに類似するフォーム製造における挙動を示すことを見いだした。
【０００９】
従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン成形フォームの製造方法であって、
上記のイソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、
ＤＭＣ触媒により製造され、そして１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、且つエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を使用することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるポリエーテルアルコールｂ１）は、２〜３個の官能価を有することが好ましい。１級ヒドロキシル基の割合は、１５〜５０モル％の範囲にあることが好ましい。１級ヒドロキシル基は、エチレンオキシド単位からもたらされる。
【００１１】
ポリエーテルアルコールｂ１）全質量に対する末端ブロックの割合は、特に５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００１２】
本発明の好ましい態様において、ポリエーテルアルコールｂ１）の末端ブロックは、２種のアルキレンオキシドの比を付加反応の間に変更しながら、付加される。このような操作法は、ＷＯ０１／４４３４７に記載されている。本発明に従い使用されるポリエーテルアルコールの製造において、末端ブロックの計量導入の間に、混合物中のエチレンオキシドの割合をプロピレンオキシド割合に対して増加させることが好ましい。混合物中のエチレンオキシドの割合を、少なくとも５質量％から９５質量％以下に変えることが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造は、上述のように、複合金属シアン化合物（屡々ＤＭＣ触媒と呼ばれる）を用いてアルキレンオキシドをＨ−官能性出発物質に付加させることにより行われる。このような複合金属シアン化合物は公知であり、例えばＥＰ−Ａ１０５３７８７又はＥＰ−Ａ０７５５７１６に記載されている。
【００１４】
Ｈ−官能性出発物質としては、２−及び/又は３−官能性アルコールを使用することが好ましい。６２〜４００（ｇ／モル）の範囲の分子量を有するアルコールを使用することが好ましい。グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール及びこれらのアルコール２種以上の混合物を使用することが好ましい。特にグリセロール及び／又はエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１５】
反応の開始における遅延（誘導期間とも呼ばれる）を回避するために、低級アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物が屡々使用される。これらの反応生成物は、通常、４００〜１０００（ｇ／モル）の範囲の分子量を有する。これらの反応生成物は、慣用の塩基性触媒により、上述のアルコールにアルキレンオキシドを付加させることにより得られるものが好ましい。ＤＭＣ触媒の損傷を回避するために、塩基性触媒は反応生成物から完全に除去されなければならない。
【００１６】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造は、種々の方法で行うことができる。
【００１７】
バッチ製造も可能である。このためには、出発物質と触媒を反応器（通常撹拌容器）に導入し、活性化させ、反応開始後、アルキレンオキシドを計量導入する。ポリエーテル鎖の個々のセグメント(部分鎖：segment)を連続的に導入し、そして反応器中になおも存在するモノマーのアルキレンオキシドを完全に反応させるための後反応段階が、これらの計量導入の間に設けられる。
【００１８】
バッチ法の特に好ましい態様では、低分子量アルコールが、アルキレンオキシドに加えて、その時間の少なくとも１部の時間において導入される。その別のアルコールの計量導入は、ポリエーテルアルコールの均一な組成を確保するために、ポリエーテル鎖の第１セグメントの計量導入中においてのみ行うことが好ましい。付加的なアルコールの計量導入は、例えばＥＰ８７９２５９に記載されている。
【００１９】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造の別の態様においては、ポリエーテル鎖の全て又は一部のセグメントが連続法で付加される。このために、その中間体及びアルキレンオキシドを、連続的に、連続反応器（例、撹拌容器又は管型反応器）に導入し、そして最終生成物を連続的に取り出す。上述の方法を、低分子量アルコールの平衡導入と組み合わせることも可能である。ＤＭＣ触媒によるポリエーテルアルコールの連続製造方法は、例えばＷＯ９８／０３５７１に記載されている。
【００２０】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造は、慣用の条件で行うことができる。反応の開始時に、出発物質を反応容器に導入し、必要により、水及び他の揮発性化合物を除去する。これは、通常、蒸留、好ましくは減圧下の蒸留により行われる。触媒は、初期は出発物質中に存在するが、出発物質の処理後のみ触媒を添加することも可能である。後の方法では、触媒が受ける熱負荷(stress)が小さくなる。アルキレンオキシドの計量導入の前に、アルキレンオキシドと酸素との不都合な反応を回避するために反応器を不活性化することが通常である。その後、アルキレンオキシド、又はアルキレンオキシドと出発物質の混合物を、計量導入し、付加反応は上述のように行われる。アルキレンオキシドの付加反応は、０．０１〜１０バールの範囲の圧力、及び５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲の温度で通常行われる。アルキレンオキシドを計量導入する速度は、同様に、形成されるポリエーテルアルコールの反応性に影響を及ぼすことが見いだされた。アルキレンオキシドの計量導入速度が速いほど、得られるポリエーテルアルコールの反応性が向上する。
【００２１】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造方法の好ましい態様においては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時計量導入におけるアルキレンオキシドの比を、その計量導入の間に変化させることである。この方法は、例えば、ＷＯ０１／４４３４７に記載されており、動的計量(dynamic metering)とも呼ばれる。動的計量（動的計量導入）は、本発明の方法で使用されるポリエーテルアルコールの製造における末端ブロックの付加（導入）のために使用されることが好ましい。動的計量は、混合物中のプロピレンオキシドの割合を計量導入の間に減少させながら行うことが好ましい。動的ブロックのエチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの質量比を、計量導入の最初における１：０．０５〜１：２から計量導入の最後における１：５〜１：２０へと減少させることが好ましい。ポリエーテルアルコール中の１級ヒドロキシル基の割合は、この範囲が特に好ましい。
【００２２】
アルキレンオキシドの添加後に、アルキレンオキシドの完全な反応を確保するために後反応段階が通常行われる。その後、未反応モノマー及び揮発性化合物が反応混合物から除去される（一般に蒸留により除去される）。ＤＭＣ触媒は、通常、ポリエーテルアルコール中に残存することがあるが、一般に、その全て又は一部を、例えばろ過により、除去することができる。最終のポリエーテルアルコールは、通常、熱酸化による劣化に対して安定化させるために、一般に、酸化防止剤（例、立体障害アミン又はフェノール）が添加される。
【００２３】
記載されたポリエーテルアルコールｂ１）は、軟質ポリウレタンフォームを製造するために、単独で、或いは混合物で、イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物と反応させることができる。
【００２４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルアルコールｂ１）をポリイソシアネートと反応させることにより製造される。この反応は、通常、発泡剤、触媒及び慣用助剤及び／又は添加剤の存在下に行われる。
【００２５】
使用される出発材料に関して、以下にその詳細を示すことができる。
【００２６】
使用することができるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する全てのイソシアネートである。脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又は芳香族イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）を使用することが可能である。芳香族イソシアネートが好ましい。変性イソシアネートとして公知である、ウレタン、ウレトジオン(uretdione)、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトニミン及び他の基の導入により変性されたイソシアネートを使用することも可能である。
【００２７】
ポリイソシアネートａ）として、ＴＤＩ又はＭＤＩ、より高分子の同族体、及び／又はこれらと、イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応生成物、を使用することが好ましい。
【００２８】
軟質スラブ材フォームを製造するため、ＴＤＩを使用することが特に好ましく、一方、ＭＤＩ及びより高分子の同族体は成形フォームの好適製造において使用することが好ましい。
【００２９】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（必要により、ポリエーテルアルコールｂ１）との混合物で使用される）としては、ポリオールを使用することが好ましい。ポリオールの中で、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが最も工業的に重要である。ポリウレタンを製造するために使用されるポリエーテルポリオールは、通常、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのＨ−官能性出発物質への塩基性触媒による付加により製造される。ポリエステルポリオールは、通常、多官能カルボン酸と多官能アルコールのエステル化により製造される。使用されるポリオールは、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、及び２〜４の範囲の官能価を有していることが好ましい。
【００３０】
本発明の特別の態様では、成分ｂ）は、少なくとも１種のグラフトポリオールを含むことができる。このようなポリオールは、キャリヤーポリオール、好ましくはポリエーテルアルコール中で、エチレン性不飽和モノマー、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルをその場重合することにより製造される。重合は、通常、開始剤、重合調節剤及びエチレン性不飽和結合が組み込まれたポリオール（屡々マクロマーと呼ばれる）の存在下に行われる。このようなポリオールは、以前から知られており、例えばＷＯ０３／７８４９６に記載されている。本発明の方法で好ましいグラフトポリオールは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、２〜３の範囲の官能価及び３５〜５０質量％の固体含有量を有している。グラフトポリオールを用いて製造されたフォームは、硬度が向上し、開放気泡含有量が改善している。
【００３１】
本発明の別の態様においては、成分ｂ）は、少なくとも１種のアミン末端ポリエーテルを含むことができる。これらの成分のポリエーテル鎖は、プロピレンオキシド単位のみ含むことが好ましい。このような生成物は以前から知られており、例えば、Huntsman社により商品名Jeffamine（登録商標）で市販されている。２０００のモル質量を有する２官能性のJeffamine D 2000、及び５０００のモル質量を有する３官能性のJeffamine T5000が好ましい。これらのアミン末端ポリエーテルを用いて製造されたポリウレタンフォームは加工性及び開放気泡含有量が改善されている。
【００３２】
さらに、４００〜４０００（ｇ／モル）のモル質量を有するポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコール、或いは５０〜８０％のエチレンオキシド含有量及び２８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオール等の他のポリールを使用することも好ましい。このようなポリオールは触媒としてＤＭＣ又はＫＯＨを用いて製造することができる。
【００３３】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の基を有する化合物はまた、適宜使用することができる鎖延長剤及び／又は架橋剤も包含する。これらは、分子量が６０〜４００（ｇ／モル）の、少なくとも２官能のアミン及び／又はアルコールである。
【００３４】
発泡剤として、水、ウレタン反応の反応温度でガス状で、ポリウレタンの出発材料に不活性な化合物（物理作用発泡剤として公知）、及びこれらの混合物を使用することが通常である。使用される物理作用発泡剤としては、一般に、炭素原子数２〜６の炭化水素、炭素原子数２〜６のハロゲン化炭化水素、ケトン、アセタール、エーテル、不活性ガス（例、二酸化炭素又は貴ガス）を挙げることができる。
【００３５】
触媒として、アミン化合物及び／又は金属化合物、特に重金属塩及び／又は有機金属化合物を使用することが好ましい。特に、公知の３級アミン及び／又は有機金属化合物を、触媒として使用することが好ましい。使用可能な有機金属化合物としては、例えば、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ(II)塩、その例としてはスズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II) エチルヘキサノエート及びスズ(II)ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、その例としてはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート及びジオクチルスズジアセテートを挙げることができる。このために慣用の有機アミンの例としては、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンを挙げることができる。上記の触媒は単独で、或いは混合物の形で使用することができる。
【００３６】
使用される助剤及び／又は添加剤としては、例えば離型剤、難燃剤、染料、フィラー及び／又は強化材料(reinforcing material)を挙げることができる。
【００３７】
工業的には、ポリイソシアネート以外の全ての材料を混合してポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを得る方法が慣用的である。
【００３８】
ポリウレタンは、ワン−ショット法又はプレポリマー法により製造することができる。
【００３９】
ポリウレタンの製造用の出発材料及びこのために使用される方法の概説が、例えば、Kunststoffhandbuch, 第7巻"Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich, Vienna, 第1版, 1966, 第2版, 1983及び 第3版, 1993に見ることができる。
【００４０】
本発明の方法により製造される軟質ポリウレタンフォームは高い空気透過率及び良好な機械特性、特に高い反発弾性を有している。
【００４１】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］（ポリエーテルアルコールの製造）
合成は、清掃、乾燥した、１０Ｌ（リットル）撹拌オートクレーブで行った。［量＝８ｋｇ×目標のＯＨ価／出発化合物のＯＨ価（8kg * target OHN/ starter OHN）］に従い計算された所望のヒドロキシル価を達成するために必要な出発化合物の量を、撹拌容器に導入し、 そしてＥＰ０８６２９４７の実施例１に従い、界面活性剤の存在下に亜鉛アセテートとヘキサシアノコバルト酸から製造される１２５ｐｐｍの複合金属シアニド化合物と混合した。表１の実施例１〜１８（３官能性ポリオール）の出発化合物は、ＯＨ価が１４２ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロールプロポキシレートであり、実施例１９（２官能性ポリオール）の出発化合物はＯＨ価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレングリコールプロポキシレートであり、両方ともＫＯＨ触媒で製造し、その後塩基性触媒を除去した。
【００４３】
容器の内容物は、窒素により不活性化し、減圧下、１２０℃で、合計１時間処理した。１２０℃で、表に示されたアルキレンオキシドの量を、示された添加速度で導入した。計量導入終了後、反応混合物を、圧力が一定になるまで撹拌し、その後反応混合物を１０５℃、１０ミリバールで脱気した。得られた生成物は、使用前に、酸化防止剤としての５００ｐｐｍのIrganox 1135と混合した。
【００４４】
得られたポリエーテルアルコールの特性を、同様に表に示す。
【００４５】
上記特性は以下の方法により測定した：
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘導される１級ヒドロキシル基の含有量の測定は、ポリエーテルアルコールのヒドロキシル基とトリクロロアセチルイソシアネートとを反応させ、次いで５ｍｍのｚ−遮蔽された逆サンプルヘッド(5mm z-shielded inverse sample head)を備えたBRUKER DPX 250 ＮＭＲ分光器を用いて測定することにより行われる。エチレンオキシドからの１級ヒドロキシル基、プロピレンオキシドからの１級ヒドロキシル基、そして２級ヒドロキシル基は、スペクトルのピークが異なる。エチレンオキシド単位からの１級ヒドロキシル基は、各場合、表１に示されている。ポリオールの粘度は、ＤＩＮ５３０１８及び５３０１９に従い２５℃で測定し、ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０に従い測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
* ポリエーテルアルコールの質量に対する
** エチレンオキシドの１級ヒドロキシル基
コア 内部ブロック
チップ 末端ブロック
動的ブロックの計量導入速度における（*） 開始時のＰＯの計量導入速度(kg/h)及び終了時のＰＯの計量導入速度(kg/h)を示す
動的ブロックの計量導入速度における（**） 開始時のＥＯの計量導入速度(kg/h)及び終了時のＥＯの計量導入速度(kg/h)を示す
【００４８】
【表２】
【００４９】
［イソシアネートの製造］
下記のイソシアネート組成物がＢ成分として機能した。イソシアネート組成物１〜５は、３種のイソシアネートを５０℃で簡単に混合することにより得た。これらの３種のイソシアネートは：ＮＣＯ含有量３１．５質量％の高分子ＭＤＩ（イソシアネート１）、純粋な４，４’−ＭＤＩ（イソシアネート２）及び２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの５０／５０質量混合物（イソシアネート３）であった。混合後、イソシアネート組成物を室温まで冷却し、そのまま使用した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
イソシアネートプレポリマーＰ１及びＰ２の製造を次のように行った：上述のイソシアネート混合物の１つを、まずガラスフラスコで８０℃に加熱した。その後、４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び７５質量％のエチレンオキシド含有量を有するグリセロールを基礎としてランダム重合されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールを、撹拌しながら３０分間に亘って滴下した。ポリオールのイソシアネートに対する質量比は、全ての場合で、１５／８５であった。この混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、プレポリマーを冷却し、ＮＣＯ価を測定した。
【００５２】
Ｐ３はイソシアネート３から製造したが、上記の４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び７５質量％のエチレンオキシド含有量を有するグリセロールを基礎としてランダム重合されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールと、５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有し且つランダム重合したエチレンオキシド−プロピレンオキシド内部ブロック（ＥＯの割合：５％）及び純粋なエチレンオキシド末端ブロック（末端ブロックのエチレンオキシドの合計量が合計質量の５．６％である）を有するグリセロールを基礎とポリエーテルオールとの混合物を、ポリオール成分として添加した。４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価ポリオールの５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールに対する混合比は、６０：４０であり、ポリオール混合物のイソシアネートに対する質量比が１２：８８であった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
［フォームの製造］
軟質フォームを、ポリオール成分（Ａ成分）を１００の指標(index)のイソシアネート成分（Ｂ成分）と混合することにより製造した。
【００５５】
Ａ成分を、
１００部のポリオール、
３．２部の水、
０．８部の触媒Dabco（登録商標）33LV（Air製品）、
１部の安定剤Tegotab（登録商標）B8616（Goldschmidt）
で構成した。
【００５６】
ポリオール配合物は、室温にて実験室天秤で処方に従い計測され、１０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。この混合物（Ａ成分）を室温に冷却し、その後発泡させることができた。発泡のため、Ａ成分及びＢ成分の必要量を、適当なカップに測り入れた。発泡工程の安定性を改善するために、任意に、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加することができた。ＤＢＴＢＬの量は、ポリオールに対するパーセントとして報告した。
【００５７】
その後、成分を約７秒間１４００ｒｐｍで撹拌し、２５０ｇの質量の混合物を２Ｌバケツに入れた。クリーム時間、ファイバー時間及び立ち上がり時間を測定した。フォームを、３０分間、手で圧搾した。
【００５８】
フォームを適当なサイズ及び形状にカットし、試験片を作製し、密度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７）、空気透過率、反発弾性（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５）及び４０％圧縮時の圧縮強度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６）を測定した。圧縮永久歪み（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６）、引張強度及び破断時伸び（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８）、及び引裂き抵抗（ＤＩＮ５３５１５）も一部のフォームについて測定した。
【００５９】
フォームの空気透過率を測定するために、空気流のそのフローに対する抵抗を測定した。図１は、測定装置の構造を示す。空気は、８０×８０×５０ｍｍ3の寸法のフォーム試験片に、２０℃において、１７ｍ3／ｈで吹き付けた。上側の金属板を４つの支持体（１×１×４．５ｃｍ3）によって支え、これによりフォームは測定中約１０％だけ圧縮される。フォームの開放気泡含有量に依存して、空気の特定の割合がフォームを通り抜ける。発生した圧力を測定する。この圧力はフォームの開放気泡含有量の尺度である。実際の用途に対しては、圧力は２０ミリバール未満とするべきである。ポリオール構造及びイソシアネート組成物の両方がフォームの開放気泡含有量に大きな影響を及ぼす。示されたポリオールについては、イソシアネート組成物は、フォーム密度が４６ｋｇ／ｍ3未満、フロー抵抗が２０ミリバール未満となるように選択される。
【００６０】
［実施例１］
シリーズ１
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
［実施例２］（フォーム生成物へのプレポリマーの使用）
シリーズ２
【００６４】
【表７】
【００６５】
［実施例３］（ジオール及びトリオールの使用）
ここでは、ポリオール成分を、５０質量部の３官能ポリオール１５、５０質量部の２官能ポリオール１９、３．２質量部の水、１．０質量部のTegostab（登録商標）B 8616及び０．８質量部のDabco（登録商標）33LVで構成した。ポリオール成分は、９５の指標(index)プレポリマーイソシアネート組成物で予備発泡させた。
【００６６】
ポリオール配合物は、室温にて実験室天秤で処方に従い計測され、１０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。このポリオール組成物を室温に冷却し、その後発泡させることができた。発泡のため、ポリオール（Ａ）成分及びイソシアネート（Ｂ）成分の必要量を、適当なバケツに測り入れた。Ａ及びＢの合計量は１３００ｇであった。
【００６７】
その後、バケツ中で成分を約１０秒間１５００ｒｐｍで撹拌し、４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍボックスに注入した。クリーム時間、ファイバー時間及び立ち上がり時間を測定した。
【００６８】
１〜２時間の硬化工程の後、フォームを圧搾し、適当なサイズの形状にカットし、試験片を作製した。
【００６９】
【表８】
【００７０】
［実施例４］（イソシアネートとしてＴＤＩを用いた軟質フォーム）
軟質フォームを、ポリオール成分（Ａ成分）を１１０の指標(index)のイソシアネート成分（８０／２０、Ｂ成分）と混合することにより製造した。
【００７１】
Ａ成分を、
１００部のポリオール、
２．２５部の水、
０．８部のジエタノールアミン、
０．８部の安定剤Tegostab（登録商標）B8616（Goldschmidt）、
０．８部の触媒Lupragen N201（BASF）、
０．０５部の触媒Lupragen N206（BASF）、
０．０３部のジブチルスズジラウレート
で構成した。
【００７２】
ジブチルスズジラウレートを含まないポリオール配合物は、室温にて実験室天秤で処方に従い計測され、１０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。このＡ成分を室温に冷却し、その後発泡させることができた。
【００７３】
発泡のため、１３００ｇのポリオール成分及びイソシアネート成分を、適当なバケツに測り入れ、上記の処方に基づき適当量のジブチルスズジラウレートを添加した。
【００７４】
その後、その成分を約１０秒間１５００ｒｐｍで撹拌し、４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍボックスに注入した。クリーム時間及び立ち上がり時間を測定した。
【００７５】
２４時間の硬化工程の後、フォームを圧搾し、適当なサイズ及び形状にカットし、試験片を作製した。
【００７６】
【表９】
【００７７】
［実施例５］（アミン末端ポリエーテルポリオールを用いた軟質フォーム）
Jeffamine T5000はHuntsmann製のアミン末端ポリプロピレングリコールである。
【００７８】
ポリオール成分を、９０質量部のポリオール１５、１０質量部のJeffamine T5000、３．２質量部の水、１．０質量部のTegostab（登録商標）B 8616及び０．８質量部のDabco（登録商標）33LVで構成した。ポリオール成分は、実施例３の９５の指標(index)プレポリマーイソシアネート組成物で発泡させ、機械特性を測定した。
【００７９】
【表１０】
【００８０】
［実施例６］（グラフトポリオールを用いた軟質フォーム）
実施例１の方法により製造されたポリエーテルアルコールを使用した。即ち、このポリエーテルアルコールは、１．６５ｋｇの出発物質に、まず、４．１１ｋｇのプロピレンオキシドを加え、その後１．１２ｋｇのエチレンオキシドと１．１２ｋｇのプロピレンオキシドとの混合物を加え、そしてエチレンオキシドの計量導入中の計量導入速度を０．２ｋｇ／ｈから１．０ｋｇ／ｈに増加させ、プロピレンオキシドの計量導入中の計量導入速度を１．０ｋｇ／ｈから２．０ｋｇ／ｈに減少させた。ポリエーテルアルコールは、３２．３ｍｇＫＯＨ／のヒドロキシル価、９１９ｍＰａ・ｓの２５℃の粘度、及び３９％の１級ヒドロキシル基含有量を有するもの（ポリオール２０）であった。
【００８１】
ポリオール成分を、９０質量部のポリオール２０、１０質量部の、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／で、質量１：１のスチレン及びアクリロニトリルの固体含有量が４３．５質量％であるグラフトポリオール（Lupranol（登録商標）L 4800, BASF AG製）、１．３０質量部の８０％濃度トリエタノールアミン溶液、０．２１質量部の触媒N 201（BASF AG製）、０．０３質量部の触媒N 206（BASF AG社製）、０．１０質量部の触媒Kosmos（登録商標）29（Goldschmidt AG製）、２．５０部の気泡安定剤Tegostab（登録商標）B4380（Goldschmidt）、及び２．５０質量部の水で構成した。これを、９５の指標のプレポリマー２を用いて発泡させた。金型温度は４５℃であった。得られた成形物はラテックス様の感じであった。
【００８２】
［比較例１］
イソシアネート１〜５を最適化することにより、実施例１に記載の試験方法に従ってポリオールＩ〜VIからフォームを製造することはできなかった。全てのケースにおいて、得られたフォームは、余りにも不安定であるか、独立気泡型であった。第１のケースでは、極端な場合は気泡の崩壊が起こり、そうでない場合は、粗い気泡で、予想より遙かに高密度のフォームが得られた。第２のケースでは、フォームは、極端な場合は皺が発生し、或いはその空気透過率が極端に低かった。累積した測定圧力が２０ミリバールを超えた場合、フォームは極めて閉じた系であると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】空気透過率を測定するための測定装置の構造を示す。
【符号の説明】
【００８４】
１ 圧力計
２ 流量計(flow meter)
３ フォーム試験片
４ 上側測定板
５ 支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン成形フォームの製造方法であって、
上記のイソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、
ＤＭＣ触媒により製造され、そして１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、且つエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルアルコールｂ１）において、末端ブロックを、当該ポリエーテルアルコール総量に対して５質量％以下で含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールｂ１）の１級のヒドロキシル基の含有量が１５〜５０モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造におけるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時計量導入中において、その計量導入の間にアルキレンオキシドの比を変化させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造における末端ブロックの分子付加のための計量導入の間にアルキレンオキシドの比を変化させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造における計量導入中において、末端ブロックのエチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの質量比を、計量導入の最初における１：０．０５〜１：２から計量導入の最後における１：５〜１：２０へと減少させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）が、キャリヤーポリオール中でのエチレン性不飽和モノマーのその場重合により製造される少なくとも１種のポリオールを含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）が、少なくとも１種のアミン−末端ポリエーテルを含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソシアネートａ）として、ＭＤＩ、及び／又はＭＤＩとイソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応生成物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートａ）として、ＴＤＩを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＤＭＣ触媒を用いて、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをＨ−官能性出発物質に付加することにより製造され、そして１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有するポリエーテルアルコール。
【請求項１２】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時計量導入の間に、アルキレンオキシドの比が変化させられている請求項１１に記載のポリエーテルアルコール。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造される軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン成形フォームの製造方法であって、
上記のイソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、
ＤＭＣ触媒により製造され、そして１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、且つエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルアルコールｂ１）において、末端ブロックを、当該ポリエーテルアルコール総量に対して５質量％以下で含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールｂ１）の１級のヒドロキシル基の含有量が１５〜５０モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造におけるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時計量導入中において、その計量導入の間にアルキレンオキシドの比を変化させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造における末端ブロックの分子付加のための計量導入の間にアルキレンオキシドの比を変化させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造における計量導入中において、末端ブロックのエチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの質量比を、計量導入の最初における１：０．０５〜１：２から計量導入の最後における１：５〜１：２０へと減少させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）が、キャリヤーポリオール中でのエチレン性不飽和モノマーのその場重合により製造される少なくとも１種のポリオールを含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）が、少なくとも１種のアミン−末端ポリエーテルを含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソシアネートａ）として、ＭＤＩ、及び／又はＭＤＩとイソシアネート基と反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応生成物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートａ）として、ＴＤＩを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＤＭＣ触媒を用いて、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをＨ−官能性出発物質に付加することにより製造され、そして１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５〜１８質量％のエチレンオキシド含有量（後述の当該ポリエーテルアルコール総量に対して）を有し、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端ブロックのアルキレンオキシド量に対して２５〜７５質量％のエチレンオキシド含有量を有する当該末端ブロックを有するポリエーテルアルコール。
【請求項１２】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時計量導入の間に、アルキレンオキシドの比が変化させられている請求項１１に記載のポリエーテルアルコール。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造される軟質ポリウレタンフォーム。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５１４７４１（Ｐ２００８−５１４７４１Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２８１７（Ｐ２００７−５３２８１７）
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４７９９
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４７９９
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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