軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 ハイキュアー化することによっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れる、車両座席用クッションに好適な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、（Ｂ）中に、６０重量％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、４０重量％以下の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、（Ｂ）中に、６０重量％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、４０重量％以下の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム、および軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッションに一般的に使用されている。しかし、近年車両座席用クッションとしての機能だけでなく、生産性の向上を目的に、ハイキュアー化（脱型時間を短くすること）や不良率の低減が求められている。
また、車両座席用クッション用軟質ポリウレタンフォームの製造においては、金型の型締め時間や生産条件から、軟質ポリウレタンフォームの反応性を生産条件に併せて開発することを求められている。通常、ハイキュアー化すると触媒量が増え、下型から反応混合液が溢れだしてしまう。たとえ、型から反応混合液が溢れ出さずに型締めが間に合ったとしても、急激な硬化のため反応液が金型内に充填する際に、エアーボイド（ウレタンフォーム内部に空気を巻き込んだ状態）やウレタンフォーム表面のセル荒れ（不均一のセルが発生し表面が荒れている状態）が発生し、成形不良が増加する。また、下型から反応混合液が溢れ出さない程度まで触媒量を下げると、軟質ウレタンフォームの硬化時間が不足し、軟質ウレタンフォームの変形等の不良がしばしば発生し、不良率が増加し生産性が低下する。
このため、ハイキュアーで生産性に優れた車両座席用クッション用軟質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、ハイキュアーと生産性の両立が困難であった
【特許文献１】特開２００３−２４６８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ハイキュアー化することによっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れる、車両座席用クッションに好適な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールと、特定の構造を有する有機ポリイソシアネートを組み合わせることにより、ハイキュアーでかつ成形性良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、（Ｂ）中に、６０重量％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、４０重量％以下の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法；この製造方法により得られ、フォーム表面のエアーボイドとセル荒れが存在しない軟質ポリウレタンフォーム；この軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材；並びに下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分；である。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【０００５】
【化１】
【０００６】
［但し、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることにより、ハイキュアー化することによっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れる軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。また、フォームの湿熱圧縮残留ひずみも良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【０００９】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１０】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を必須成分として含有し、さらに重合体の分散媒となるポリオール（ａ２）中で、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を必須成分として含有する。（Ａ）がこれらの成分をすべて含有することにより、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００１１】
本発明に用いるポリオール（ａ１）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物であって、ＡＯを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（ 脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１３】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１４】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１６】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）である。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
【００１７】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２７〜３５であり、さらに好ましくは２８〜３３である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
また、（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は５〜１５％であり、好ましくは６〜１０％である。（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
上記および以下において、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。
末端水酸基の１級ＯＨ化率は８４．５〜９５％であり、好ましくは８５〜９０％である。
（ａ１）の平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、８を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２５未満であるとフォームの硬さが低下し、４０を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が５％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が１５％を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であると硬化速度が低下し、９５％を越えると独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
【００１８】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、ＰＯ付加後の末端水酸基の１級ＯＨ化率を高める特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。ＡＯ付加時に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、ＰＯ付加後の１級ＯＨ化率が極めて低く（水酸化カリウムの場合２％程度）、末端ＥＯ単位の含有量が５〜１５％、且つ、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％のポリオールを得ることは非常に困難であり、１級ＯＨ化率は通常８４．５％未満となる。
なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２０】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ２）〜（ａ５）も同様〕。
【００２１】
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。
水酸基価は２５〜４０であり、好ましくは２６〜３８、さらに好ましくは２７〜３５である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜２５％であり、好ましくは１１〜１７％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
末端水酸基の１級ＯＨ化率は８４．５％未満であり、好ましくは７０〜８４％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が２５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が２５未満ではフォーム硬さが低下し、４０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満の（ａ２）と、８４．５〜９５％の（ａ１）を併用することで、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
【００２２】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜８価またはそれ以上（好ましくは２〜６価）の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００２３】
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜６であり、好ましくは２〜４である。
水酸基価は２０〜１３０であり、好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２３〜８０である。
ＥＯ単位の含有量は５０〜８０％であり、好ましくは６０〜７５％である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、６を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低下し、１３０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が５０％未満であると硬化時間が長くなり、８０％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２４】
本発明の方法におけるポリオール（ａ４）は、下記一般式（１）で表されるアミン系ジオールであり、通常、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミンにＥＯおよび／またはＰＯを付加して得られる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
但し、Ｒ1およびＲ2は、独立して炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）であり、好ましくはメチル基およびエチル基である。Ｒ3は独立して水素、またはメチル基である。Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基（エチレン基、プロピレン基等）であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは平均が１〜４となる数であり、好ましくは２〜３である。
（ａ４）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＥＯ２〜４モル付加物が挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物である。
【００２７】
本発明の方法におけるポリオール（ａ５）としては、２〜８価またはそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）において記載したものと同様のものが挙げられる。ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＰＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。
【００２８】
ポリオール（ａ５）の１分子当たりの平均官能基数は、２〜８であり、好ましくは２〜６である。水酸基価は、４５０〜１９００であり、好ましくは４７０〜１８５０である。
（ａ５）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。
（ａ５）の水酸基価が４５０未満ではフォーム硬さが不足し、１９００を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２９】
本発明に用いる重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリオール（ａ２）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３１】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００３２】
（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００３３】
ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｂ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
重合体ポリオール（Ａ１）中の（ｂ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、１５〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（Ａ１）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００３５】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計〔（Ａ１）中の（ａ２）を含む〕中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８％、（ａ２）が４０〜８８％、（ａ３）が０．１〜５％、（ａ４）が０．０１〜５％、（ａ５）が１〜２０％がそれぞれ好ましく、さらに好ましくは、（ａ１）が１５〜４８％、（ａ２）が５０〜７０％、（ａ３）が０．１５〜４％、（ａ４）が０．０１〜１％、（ａ５）が１．５〜１０％であり。とくに好ましくは、（ａ１）が２０〜３５％、（ａ２）が６０〜７５％、（ａ３）が０．２〜１％、（ａ４）が０．０２〜０．５％、（ａ５）が２〜５％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、５８％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が４０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、８８％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が０．０１％以上では独立気泡が多くなることがなく、５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ５）が１％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、２０％以下では伸び物性が低下することがない。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ｂ）の重合体以外に、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および（ａ５）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。
【００３６】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含有量は、５〜２０％が好ましい。５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しており、かつフォームの硬さ損なわれることがない。特に８〜１８％が好ましい。
【００３７】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、６０％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネートを含有する。
上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量は、好ましくは７０〜９５％である。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が６０％未満であると、ポリウレタンフォームの密度低下が不十分である。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、上記変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３８】
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、４０〜５０％が好ましい。
【００３９】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して好ましくは２．０〜４．５部、さらに好ましくは２．５〜４．０部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００４０】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００４１】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４２】
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．４部、さらに好ましくは０．１５〜０．２５部である。
【００４３】
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
【００４４】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４５】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００４６】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ａ成分という）と有機ポリイソシアネート成分（以下Ｂ成分という）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５０〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００４７】
本発明のポリオール成分（Ａ）を用いる本発明の製造方法により、フォーム表面のエアーボイド（ウレタンフォーム内部に空気を巻き込んだ状態）とセル荒れ（不均一のセルが発生し表面が荒れている状態）が存在しない軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１） ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２） ポリオールａ２−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３） ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４） ポリオールａ３−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（５） ポリオールａ３−２：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価５０、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６） ポリオールａ３−３：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価１１２、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７） ポリオールａ４−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物。
（８） ポリオールａ５−１：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７。
（９） ポリオールａ５−２：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０。
（１０） ポリオールａ５−３：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０。
（１１） ポリオールａ５−４：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（１２） 重合体ポリオールＡ１−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５％）。
【００５０】
（１３） 触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液〔エアプロダクツジャパン（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕。
（１４） 触媒Ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕。
（１５） 整泡剤Ｅ−１：東レダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」。
（１６） 有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％、以下同様）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〕
（１７） 有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝７０／３０（重量比）（ＮＣＯ％：４２．８％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「Ｔ−８０」／日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」＝７０／３０（重量比）〕
【００５１】
実施例１〜７および比較例１〜４
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表１に示す部数のＡ成分とＢ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６５℃に温調した４００×４００×１００ｍｍの密閉モールドに注入し、キュアー時間３分にて成形した。各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
＜フォーム成形性＞
キュアー時間３分でフォームを脱型した際に、フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。フォームの外観は良好であるが、フォームにべとつきがある（キュアー性悪い）ものを△とした。
【００５４】
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）
＜４＞：引張強さ（ｋＰａ）
＜５＞：伸び（％）
＜６＞：反発弾性（％）
＜７＞：湿熱圧縮残留ひずみ（％）
＜１＞〜＜７＞はＪＩＳ Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。
なお、コア密度はフォーム中心部の見掛け密度を意味する。また、成形物表面のエアーボイドの個数は、直径２ｍｍ以上のエアーボイドの個数を測定し、セル荒れの有無は目視で判定した。
【００５５】
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜７のフォームは、比較例１〜４のフォームに比べハイキュアーかつフォームの表面性が良好であり、湿熱圧縮残留ひずみが小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリオール成分を用いる本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べてハイキュアーで表面性の良好なフォームが得られることから、本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として著しい有用性を発揮する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム、および軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッションに一般的に使用されている。しかし、近年車両座席用クッションとしての機能だけでなく、生産性の向上を目的に、ハイキュアー化（脱型時間を短くすること）や不良率の低減が求められている。
また、車両座席用クッション用軟質ポリウレタンフォームの製造においては、金型の型締め時間や生産条件から、軟質ポリウレタンフォームの反応性を生産条件に併せて開発することを求められている。通常、ハイキュアー化すると触媒量が増え、下型から反応混合液が溢れだしてしまう。たとえ、型から反応混合液が溢れ出さずに型締めが間に合ったとしても、急激な硬化のため反応液が金型内に充填する際に、エアーボイド（ウレタンフォーム内部に空気を巻き込んだ状態）やウレタンフォーム表面のセル荒れ（不均一のセルが発生し表面が荒れている状態）が発生し、成形不良が増加する。また、下型から反応混合液が溢れ出さない程度まで触媒量を下げると、軟質ウレタンフォームの硬化時間が不足し、軟質ウレタンフォームの変形等の不良がしばしば発生し、不良率が増加し生産性が低下する。
このため、ハイキュアーで生産性に優れた車両座席用クッション用軟質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、ハイキュアーと生産性の両立が困難であった
【特許文献１】特開２００３−２４６８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ハイキュアー化することによっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れる、車両座席用クッションに好適な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールと、特定の構造を有する有機ポリイソシアネートを組み合わせることにより、ハイキュアーでかつ成形性良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、（Ｂ）中に、６０重量％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、４０重量％以下の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法；この製造方法により得られ、フォーム表面のエアーボイドとセル荒れが存在しない軟質ポリウレタンフォーム；この軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材；並びに下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分；である。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【０００５】
【化１】
【０００６】
［但し、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることにより、ハイキュアー化することによっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れる軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。また、フォームの湿熱圧縮残留ひずみも良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【０００９】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１０】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を必須成分として含有し、さらに重合体の分散媒となるポリオール（ａ２）中で、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を必須成分として含有する。（Ａ）がこれらの成分をすべて含有することにより、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００１１】
本発明に用いるポリオール（ａ１）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物であって、ＡＯを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（ 脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１３】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１４】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１６】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）である。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
【００１７】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２７〜３５であり、さらに好ましくは２８〜３３である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
また、（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は５〜１５％であり、好ましくは６〜１０％である。（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
上記および以下において、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。
末端水酸基の１級ＯＨ化率は８４．５〜９５％であり、好ましくは８５〜９０％である。
（ａ１）の平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、８を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２５未満であるとフォームの硬さが低下し、４０を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が５％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が１５％を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であると硬化速度が低下し、９５％を越えると独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
【００１８】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、ＰＯ付加後の末端水酸基の１級ＯＨ化率を高める特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。ＡＯ付加時に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、ＰＯ付加後の１級ＯＨ化率が極めて低く（水酸化カリウムの場合２％程度）、末端ＥＯ単位の含有量が５〜１５％、且つ、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％のポリオールを得ることは非常に困難であり、１級ＯＨ化率は通常８４．５％未満となる。
なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２０】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ２）〜（ａ５）も同様〕。
【００２１】
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。
水酸基価は２５〜４０であり、好ましくは２６〜３８、さらに好ましくは２７〜３５である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜２５％であり、好ましくは１１〜１７％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
末端水酸基の１級ＯＨ化率は８４．５％未満であり、好ましくは７０〜８４％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が２５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が２５未満ではフォーム硬さが低下し、４０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満の（ａ２）と、８４．５〜９５％の（ａ１）を併用することで、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
【００２２】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜８価またはそれ以上（好ましくは２〜６価）の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００２３】
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜６であり、好ましくは２〜４である。
水酸基価は２０〜１３０であり、好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２３〜８０である。
ＥＯ単位の含有量は５０〜８０％であり、好ましくは６０〜７５％である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、６を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低下し、１３０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が５０％未満であると硬化時間が長くなり、８０％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２４】
本発明の方法におけるポリオール（ａ４）は、下記一般式（１）で表されるアミン系ジオールであり、通常、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミンにＥＯおよび／またはＰＯを付加して得られる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
但し、Ｒ1およびＲ2は、独立して炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）であり、好ましくはメチル基およびエチル基である。Ｒ3は独立して水素、またはメチル基である。Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基（エチレン基、プロピレン基等）であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは平均が１〜４となる数であり、好ましくは２〜３である。
（ａ４）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＥＯ２〜４モル付加物が挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物である。
【００２７】
本発明の方法におけるポリオール（ａ５）としては、２〜８価またはそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）において記載したものと同様のものが挙げられる。ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＰＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。
【００２８】
ポリオール（ａ５）の１分子当たりの平均官能基数は、２〜８であり、好ましくは２〜６である。水酸基価は、４５０〜１９００であり、好ましくは４７０〜１８５０である。
（ａ５）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。
（ａ５）の水酸基価が４５０未満ではフォーム硬さが不足し、１９００を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２９】
本発明に用いる重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリオール（ａ２）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３１】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００３２】
（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００３３】
ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｂ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
重合体ポリオール（Ａ１）中の（ｂ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、１５〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（Ａ１）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００３５】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計〔（Ａ１）中の（ａ２）を含む〕中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８％、（ａ２）が４０〜８８％、（ａ３）が０．１〜５％、（ａ４）が０．０１〜５％、（ａ５）が１〜２０％がそれぞれ好ましく、さらに好ましくは、（ａ１）が１５〜４８％、（ａ２）が５０〜７０％、（ａ３）が０．１５〜４％、（ａ４）が０．０１〜１％、（ａ５）が１．５〜１０％であり。とくに好ましくは、（ａ１）が２０〜３５％、（ａ２）が６０〜７５％、（ａ３）が０．２〜１％、（ａ４）が０．０２〜０．５％、（ａ５）が２〜５％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、５８％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が４０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、８８％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が０．０１％以上では独立気泡が多くなることがなく、５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ５）が１％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、２０％以下では伸び物性が低下することがない。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ｂ）の重合体以外に、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および（ａ５）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。
【００３６】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含有量は、５〜２０％が好ましい。５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しており、かつフォームの硬さ損なわれることがない。特に８〜１８％が好ましい。
【００３７】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、６０％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネートを含有する。
上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量は、好ましくは７０〜９５％である。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が６０％未満であると、ポリウレタンフォームの密度低下が不十分である。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、上記変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３８】
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、４０〜５０％が好ましい。
【００３９】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して好ましくは２．０〜４．５部、さらに好ましくは２．５〜４．０部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００４０】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００４１】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４２】
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．４部、さらに好ましくは０．１５〜０．２５部である。
【００４３】
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
【００４４】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４５】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００４６】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ａ成分という）と有機ポリイソシアネート成分（以下Ｂ成分という）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５０〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００４７】
本発明のポリオール成分（Ａ）を用いる本発明の製造方法により、フォーム表面のエアーボイド（ウレタンフォーム内部に空気を巻き込んだ状態）とセル荒れ（不均一のセルが発生し表面が荒れている状態）が存在しない軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１） ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２） ポリオールａ２−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３） ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４） ポリオールａ３−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（５） ポリオールａ３−２：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価５０、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６） ポリオールａ３−３：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価１１２、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７） ポリオールａ４−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物。
（８） ポリオールａ５−１：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７。
（９） ポリオールａ５−２：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０。
（１０） ポリオールａ５−３：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０。
（１１） ポリオールａ５−４：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（１２） 重合体ポリオールＡ１−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５％）。
【００５０】
（１３） 触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液〔エアプロダクツジャパン（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕。
（１４） 触媒Ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕。
（１５） 整泡剤Ｅ−１：東レダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」。
（１６） 有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％、以下同様）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〕
（１７） 有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝７０／３０（重量比）（ＮＣＯ％：４２．８％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「Ｔ−８０」／日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」＝７０／３０（重量比）〕
【００５１】
実施例１〜７および比較例１〜４
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表１に示す部数のＡ成分とＢ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６５℃に温調した４００×４００×１００ｍｍの密閉モールドに注入し、キュアー時間３分にて成形した。各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
＜フォーム成形性＞
キュアー時間３分でフォームを脱型した際に、フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。フォームの外観は良好であるが、フォームにべとつきがある（キュアー性悪い）ものを△とした。
【００５４】
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）
＜４＞：引張強さ（ｋＰａ）
＜５＞：伸び（％）
＜６＞：反発弾性（％）
＜７＞：湿熱圧縮残留ひずみ（％）
＜１＞〜＜７＞はＪＩＳ Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。
なお、コア密度はフォーム中心部の見掛け密度を意味する。また、成形物表面のエアーボイドの個数は、直径２ｍｍ以上のエアーボイドの個数を測定し、セル荒れの有無は目視で判定した。
【００５５】
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜７のフォームは、比較例１〜４のフォームに比べハイキュアーかつフォームの表面性が良好であり、湿熱圧縮残留ひずみが小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリオール成分を用いる本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べてハイキュアーで表面性の良好なフォームが得られることから、本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として著しい有用性を発揮する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、（Ｂ）中に、６０重量％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、４０重量％以下の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【化１】
［但し、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。
【請求項２】
（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８重量％、（ａ２）が４０〜８８重量％、（ａ３）が０．１〜５重量％、（ａ４）が０．０１〜５重量％、（ａ５）が１〜２０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られ、フォーム表面のエアーボイドとセル荒れが存在しない軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項３記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【請求項５】
下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【化２】
［但し、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。
【請求項６】
（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８重量％、（ａ２）が４０〜８８重量％、（ａ３）が０．１〜５重量％、（ａ４）が０．０１〜５重量％ 、（ａ５）が１〜２０重量％である請求項５記載のポリオール成分。
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、（Ｂ）中に、６０重量％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、４０重量％以下の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【化１】
［但し、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。
【請求項２】
（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８重量％、（ａ２）が４０〜８８重量％、（ａ３）が０．１〜５重量％、（ａ４）が０．０１〜５重量％、（ａ５）が１〜２０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られ、フォーム表面のエアーボイドとセル荒れが存在しない軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項３記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【請求項５】
下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
【化２】
［但し、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。
【請求項６】
（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８重量％、（ａ２）が４０〜８８重量％、（ａ３）が０．１〜５重量％、（ａ４）が０．０１〜５重量％ 、（ａ５）が１〜２０重量％である請求項５記載のポリオール成分。
【公開番号】特開２００９−１５５５６２（Ｐ２００９−１５５５６２Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７９８１（Ｐ２００７−３３７９８１）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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