軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材
【課題】高い導電性を備え、かつ軟質銅材においても優れた折り曲げ性を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材を提供する。
【解決手段】Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【解決手段】Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性を備え、かつ軟質材においても優れた折り曲げ性を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術の発展に伴い、電気をエネルギー源や信号源とする機材は増加の一途をたどっている。そして、それらの機材の中には導線が用いられている。その導線に用いられる素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
【０００３】
銅の種類としては、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅に分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
【０００４】
電子機器においては、より多機能に、より高速に、より小型に発展してきており、機器内部に収められる配線材にも細径化による小型化が求められている。
【０００５】
また、配線材には細径化による小型化以外にも、より狭いスペースを取り回すために、より小さな曲率半径や、耐折り曲げ性が求められている。耐折り曲げ性として、軟らかい導体、折り曲げても切れない導体が求められている。
【０００６】
その一方で、細径化すると、導体の抵抗が高くなるため、エネルギーロスや信号の損失という形で問題が現れる。そのため、配線材には高い導電性が求められている。
【０００７】
また、エネルギーとしての電気を搬送するための導体として、たとえば太陽電池用の平角導体が挙げられる。太陽電池は電池のセル、それらを組み合わせたモジュールから発電された電気を取り出すために平角導体（バスバー）が用いられている。このバスバーの素材には、導体として高い導電性が求められるのは当然であるが、セル材質として用いられるシリコンとの熱膨張差によるセルの破壊を防ぐためにも、やわらかい導体が求められる。さらに、受光面積を最大化させるために、配線の取り回し性として、耐折り曲げ性が求められている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００８】
たとえば、特許文献１には、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体が提案され、特に純度９９．９９ｗｔ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｗｔ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｗｔ％以上のリンを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、インジウムが０．１〜１．０ｗｔ％、硼素が０．０１〜０．１ｗｔ％、残部が銅からなる耐屈曲性銅合金線について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３６３６６８号公報
【特許文献２】特開平９−２５６０８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１は、あくまでも硬質導線に関するものであり、耐折り曲げ性に関する具体的な評価はなされておらず、耐折り曲げ性に優れる軟質銅線についての検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。よって、軟質銅線に関しては、まだまだ十分に検討がなされたとはいえない。また、特許文献２は、軟質銅線に関するものであるが、特許文献１と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。
【００１２】
一方で原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで、高い導電性を確保することが考えられる。
【００１３】
このＯＦＣを原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度を上げて伸線することにより、ＯＦＣ線内部の結晶組織を細かくすることによって、耐折り曲げ性を向上させるという考え方もあるが、この場合には伸線加工による加工硬化により硬質銅材としての用途には適しているが、軟質銅材への適用ができないという問題がある。
【００１４】
一般に金属を折り曲げると、折り曲げた部分のうち外側には引張応力が、内側には圧縮応力がかかる。かかる応力は、曲げる角度が大きくなるほど、また線径、板厚が大きくなるほど大きくなる。金属は塑性変形することにより、構成する格子に欠陥が入り、その密度が上昇することで変形しにくくなることが知られている。折り曲げによって応力が加わることで、変形が起こりにくい、つまり加工による硬化が起こり、それが変形に耐えられなくなるところで破断が起こる。
【００１５】
よって、耐折り曲げ性を上げるためには、軟質銅材でなければならない。
【００１６】
また、格子の欠陥を移動しやすくするためには粒子が細かいほうが良いが、軟質銅材の場合、焼鈍や再結晶化という粒子を大きくするプロセスを経るため、粒子を細かくすることができず、耐折り曲げ性を上げることができないという問題がある。
【００１７】
本発明者等は、特許文献３で、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅レベルよりも高めた、高い導電性を備えた希薄銅合金材料を提案した。
【００１８】
しかし、この特許文献３では、希薄銅合金材料を配線材や板材として使用したときの折り曲げ性については考慮されていない。
【００１９】
そこで、本発明の目的は、高い導電性を備え、かつ軟質銅材においても優れた折り曲げ性を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００２１】
また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の表面組織が少なくともその表面から内部に向けて線径の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００２２】
前記配線材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることが好ましい。
【００２３】
前記軟質希薄銅合金線は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含むものであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた板材である。
【００２５】
さらに、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から内部に向けて板厚の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有する軟質希薄銅合金を用いた板材である。
【００２６】
前記板材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることが好ましい。
【００２７】
前記軟質希薄銅合金は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉとを含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来のＯＦＣ素材、タフピッチ銅（ＴＰＣ）素材に比べて高い導電率を備え、かつ従来のＯＦＣ素材に比べて優れた折り曲げ性を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材を提供できるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明における実施材Ｄの幅方向の断面組織を示す図である。
【図２】比較材Ｄの幅方向の断面組織を示す図である。
【図３】本発明において、表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要図である。
【図４】本発明における実施材Ｅの幅方向の断面組織を示す図である。
【図５】比較材Ｅの幅方向の断面組織を示す図である。
【図６】本発明における実施材Ｅ１の銅線の断面組織を示す図である。
【図７】本発明における実施材Ｅ２の銅線の断面組織を示す図である。
【図８】比較材Ｅの銅線の断面組織を示す図である。
【図９】本発明において、屈曲疲労試験の概要を示す図である。
【図１０】本発明の実施材Ｂと比較材Ｂの屈曲特性を示す図である。
【図１１】本発明の実施材Ｃと比較例Ｃの屈曲特性を示す図である。
【図１２】本発明において、平面方向４５°で折ることで配線方向を直角に曲げたバスバーを示す図である。
【図１３】本発明において、垂直方向に１８０°曲げを施したバスバーを示す図である。
【図１４】本発明において、水平方向に９０°曲げを施したバスバーを示す図である。
【図１５】本発明における実施材Ｆの幅方向の断面組織を示す図である。
【図１６】比較材Ｆの幅方向の断面組織を示す図である。
【図１７】実施材Ｆと比較材Ｆの表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００３１】
本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から線径の５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００３２】
また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の表面組織が少なくともその表面から内部に向けて線径の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００３３】
先ず本発明の希薄銅合金を用いた配線材及び板材に使用する導体の構成について説明する。
【００３４】
（１）添加元素について
本発明の配線材及び板材に使用する導体は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅および不可避的不純物である軟質希薄銅合金材料である。
【００３５】
添加元素としてＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される元素を選択した理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化し、素材の硬さを低下させることができるためである。添加元素は１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。
【００３６】
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量及びＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００３７】
（２）組成比率について
配線材及び板材としての導体は、例えば、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上、抵抗率１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした場合の導電率）、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成されるのが好ましい。
【００３８】
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用い、この軟質希薄銅合金材料からワイヤロッド（荒引き線）を製造する。
【００３９】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４０】
また、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４１】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に硫黄が銅の中に取り込まれるので、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下にすることは困難である。汎用電気銅の硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４２】
２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００４３】
酸素濃度が低い場合、配線材、板材に使用する導体の硬度が低下しにくいので、酸素濃度は２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に制御する。また、酸素濃度が高い場合、熱間圧延工程で導体の表面に傷が生じやすくなるので、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する。
【００４４】
（３）配線材、板材の結晶組織について
本発明に係る配線材、板材は、少なくとも表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である。
【００４５】
表層の平均結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が粒界ごとに変わるため、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制し、屈曲疲労寿命を延ばすことができると考えられ、大きな曲げ歪みに対する耐性、つまり耐折り曲げ性も向上させることができるものと考えられる。
【００４６】
また、表層に微細な結晶が存在することで、伸びの向上が期待できるためである。この理由として、引張り変形により粒界近傍に導入される局所ひずみが，結晶粒径が微細なほど小さくなり、粒界応力集中の緩和に寄与し、これに伴い、粒界応力集中が低減して粒界破壊が抑制されると考えられるからである。
【００４７】
また、本発明において、少なくとも表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるとは、線径の５０μｍの深さにのみ微細結晶層が存在する構成に限定されるものではなく、本発明の効果を備える限りにおいては、線径の深さ方向の線材の中心部にまで微細結晶層が存在する態様を排除するものではない。
【００４８】
また、上記平均結晶粒サイズは直径１００μｍ以上のものについて対応するものであるが、直径１００μｍ以下のものについては線径の５０μｍの深さまでの表層を測定すると線材の中心部を越えてしまうため不適である。そこで、直径１００μｍ未満の対象物については、その測定箇所を線径の深さ方向の割合で規定し、表面から線径の２０％の深さまでの表層における平均結晶粒サイズが１５μｍ以下であるものを対象とした。
【００４９】
（４）分散している物質について
本発明に係る配線材、板材内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、配線材、板材内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。その理由は、分散粒子は、硫黄の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイズが小さく、数が多いことが要求され、ひいては分散粒子の形成及び分散粒子への硫黄の析出は、銅母材のマトリックスの純度を向上させ、材料硬さの低減に寄与するからである。
【００５０】
具体的には、配線材、板材に含まれる硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる。
【００５１】
（本実施の形態に係る配線材の製造方法）
本実施の形態に係る配線材の製造方法は以下のとおりである。例として、Ｔｉを添加元素に選択した場合を説明する。
【００５２】
まず、配線材の原料としてのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を準備する（原料準備工程）。
【００５３】
次に、この軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする（溶湯製造工程）。
【００５４】
この溶湯からワイヤロッドを作製する（ワイヤロッド作製工程）。
【００５５】
続いて、ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す（熱間圧延工程）。
【００５６】
更に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに伸線加工および熱処理を施す（伸線加工、熱処理工程）。
【００５７】
熱処理方法としては、管状炉を用いた走行焼鈍や、抵抗発熱を利用した通電焼鈍などが適用できる。その他、バッチ式の焼鈍も可能である。
【００５８】
以上により、本実施の形態に係る配線材、板材が製造される。
【００５９】
また、この配線材、板材の製造には、上述した２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いるのが好ましい。
【００６０】
本実施の形態に係る配線材に使用する導体は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面の傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。
【００６１】
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを作製する。一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍのワイヤロッドを製造する条件を採用する。
【００６２】
溶解炉内での溶銅温度は１１００℃以上１３２０℃以下に制御することが好ましい。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生すると共に粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下に制御する。また、１１００℃以上に制御する理由は、銅が固まりやすく、製造が安定しないことが理由であるものの、溶銅温度は可能な限り低い温度が望ましい。
【００６３】
熱間圧延加工の温度は、最初の圧延ロールにおける温度を８８０℃以下に制御すると共に、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御することが好ましい。
【００６４】
これらの鋳造条件は、通常の純銅の製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出及び熱間圧延中における硫黄の析出の駆動力である固溶限をより小さくすることを目的としているものである。
【００６５】
また、通常の熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて９５０℃以下、最終圧延ロールにおいて６００℃以上であるが、固溶限をより小さくすることを目的として、本実施の形態では、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上に設定することが望ましい。
【００６６】
なお、最終圧延ロールにおける温度を５５０℃以上に設定する理由は、５５０℃未満の温度では得られるワイヤロッドの傷が多くなり、製造される導体を製品として扱うことができないからである。熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下の温度、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上の温度に制御すると共に、可能な限り低い温度であることが好ましい。このような温度設定にすることで、導体のマトリックスの硬さを、高純度銅（５Ｎ以上）の硬さに近づけることができる。
【００６７】
ベース材の銅は、シャフト炉で溶解された後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち、還元ガス（例えば、ＣＯ）雰囲気下において、希薄合金の硫黄濃度、チタン濃度、及び酸素濃度を制御しつつ鋳造すると共に、材料に圧延加工を施すことにより、ワイヤロッドを安定的に製造することが好ましい。なお、銅酸化物が混入すること、及び／又は粒子サイズが所定サイズより大きいことは、製造される導体の品質を低下させる。
【００６８】
以上より、無酸素銅（ＯＦＣ）やタフピッチ銅（ＴＰＣ）の導体に比してより軟らかい軟質希薄銅合金材料を、本実施の形態に係る配線材、板材の原料として得ることができる。
【００６９】
次に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに、伸線加工を施して配線材、板材とし、その伸線加工した配線材、板材に、４００℃以上、７５０℃以下、１時間±２０分の熱処理を施すことで、表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下の結晶組織とすることができ、これにより配線材、板材を優れた折り曲げ性を有するものとすることが可能となる。
【００７０】
なお、配線材、板材の表面にめっき層を形成することもできる。更に、配線材、板材の形状は、特に限定されず、断面丸形状、棒状、又は平角導体状にすることができる。
【００７１】
また、本実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製すると共に、熱間圧延にて軟質材を作製したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法を採用することもできる。
【実施例】
【００７２】
（軟質希薄銅合金素材）
まず、実験材１として、酸素濃度７ｍａｓｓ ｐｐｍ〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ、チタン濃度１３ｍａｓｓ ｐｐｍを有するφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド、加工度９９．３％）を作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作製した。
【００７３】
この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作製したものである。
【００７４】
次に、各実験材１に冷間伸線加工を施した。これにより、φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製した。
【００７５】
このφ２．６ｍｍサイズの銅線を用いて、まずは本発明の実施の形態に係る導体の特性を検証した。
【００７６】
（軟質希薄銅合金線の軟質特性および耐折り曲げ特性についての検討）
表１は、無酸素銅線を用いた比較材Ａと、低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材Ａとを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した結果である。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施材Ａは、上記の実験材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、φ２．６ｍｍの試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材Ａと実施材Ａとのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。
【００７９】
このことから、本発明の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。
【００８０】
つぎに、本発明に係る軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材は、折り曲げに優れることが要求されるため、屈曲疲労試験により、屈曲寿命から耐折り曲げ性の評価を行った。
【００８１】
屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。
【００８２】
屈曲疲労試験は図９に示す様に、屈曲ヘッド１を用いて行う。試料２は、（Ａ）のように曲げ治具３（リング）の間にセットし、クランプ４で把持し、荷重Ｗを負荷したまま、（Ｂ）のように屈曲ヘッド１が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具３に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具３に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）
Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径
【００８３】
耐折り曲げ性は、表面曲げ歪みが自己径による曲げ、つまり前式における素線曲げ半径が素線半径と等しくなる時の値で、表面曲げ歪み５０％以上になったときの屈曲回数から検討することが可能である。よって、後述する試験結果を上方向に外挿し、表面曲げ歪み５０％の時の値から求めることができる。
【００８４】
図１０に、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものの結果を示す。試料として、無酸素銅線を用いた比較材Ｂと、実施材Ｂとして実験材１と同様の成分組成のものを用いた。
【００８５】
その結果、本発明に係る実施材Ｂは比較材Ｂに比して高い屈曲寿命を示した。
【００８６】
また、図１１に、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものの結果を示す。試料として、無酸素銅線を用いた比較材Ｃと、実施材Ｃとして実験材１と同様の成分組成のものを使用した。この場合も、本発明に係る実施材Ｃは比較材Ｃに比して高い屈曲寿命を示した。
【００８７】
この結果から同じ曲げ歪を与えたときには、実施材Ｂ、Ｃのほうが、比較材Ｂ、Ｃよりも屈曲回数が多くなることから、耐折り曲げ性についても、本発明に係る実施材Ｂ、Ｃの方が良好であることが明らかである。
【００８８】
［軟質希薄銅合金素材の結晶構造および耐折曲げ性についての検討］
実験材１を焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行って実施材Ｄとし、無酸素銅線を焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行って比較材Ｄとし、その断面方向の結晶組織を顕微鏡観察した。
【００８９】
図１は、実施材Ｄの試料の幅方向の断面組織の写真を表した、実施材Ｄの結晶構造を示し、図２は、比較材Ｄの幅方向の断面組織の写真を表した、比較材Ｄの結晶構造を示す。
【００９０】
これをみると、比較材Ｄの結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。
【００９１】
これに対し、実施材Ｄの結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。
【００９２】
発明者らは、比較材Ｄには形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材Ｄの伸び特性向上および耐折曲げ性の要因になっているものと考えている。
【００９３】
このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材Ｄのように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本発明の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層には微細結晶粒層が残存している。よって、折り曲げを行ったとき、表層の微細結晶によって亀裂の進展が抑えられることが考えられ、その結果、全体の破断にいたることなく折り曲げることができるものと推測される。また、軟質銅材であるために、結晶の伸びに対する耐性も優れていることから、折り曲げ性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。
【００９４】
そして、図１および図２に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材Ｄおよび比較材Ｄの試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。
【００９５】
ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図３に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。
【００９６】
測定の結果、比較材Ｄの表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材Ｄの表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が粒界ごとに変わるため、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制し、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる。この結果、表層の平均結晶粒サイズが小さくなることで、大きな曲げ歪みに対する耐性、つまり耐折り曲げ性も向上したものと考えられる。
【００９７】
また、２．６ｍｍ径である実施材Ｂ、比較材Ｂの表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
【００９８】
測定の結果、比較材Ｂの表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに対し、実施材Ｂの表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。
【００９９】
本発明の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。
【０１００】
以上のことから、本発明による軟質希薄銅合金を用いることにより、例えば、狭い場所に配線を施す場合において、従来材料に比べて、より狭角度の折り曲げや、小さな曲げ半径での敷設が可能である。
【０１０１】
たとえば、図１２のように、板の面方向に対し、４５°になるように折り曲げることで、直角に配線できるよう施したバスバー１０のような構造を精度よく作製することが可能である。
【０１０２】
また、図１３のように、垂直方向に１８０°曲げを施したバスバー１０や、図１４のように、水平方向に９０°曲げを施したりするバスバー１０の場合においても、精度よく作製することが可能となる。
【０１０３】
その結果、従来のように角の部分で導体をはんだ付けしたバスバーを使用する必要がなく、また、バスバーやタブ線などの配線材は、敷設の際の折り曲げや繰り返し屈曲箇所のストレス、ダメージに起因する電気的悪影響を緩和できる。
【０１０４】
図４は、実施材Ｅの試料の幅方向の断面組織の写真を表した、実施材Ｅの結晶構造を示し、図５は、比較材Ｅの幅方向の断面組織の写真を表した、比較材Ｅの結晶構造を示す。
【０１０５】
実施材Ｅは、酸素濃度７ｍａｓｓ ｐｐｍ〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ、チタン濃度１３ｍａｓｓ ｐｐｍを備える０．２６ｍｍ径の希薄銅合金線である。この実施材Ｅは、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。
【０１０６】
比較材Ｅは、無酸素銅（ＯＦＣ）からなる０．２６ｍｍ径の線材である。この比較材Ｅは、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。
【０１０７】
［軟質希薄銅合金素材の結晶構造と導電率の関係について］
図４および図５に示すように、比較材Ｅの結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材Ｅの結晶構造は、表層と内部とで結晶粒の大きさに差があり、表層における結晶粒サイズに比べて内部の結晶粒サイズが極めて大きくなっている。
【０１０８】
このため、実施材Ｅは、比較材Ｅと比べて、電流を流したときに、電子の流れが妨げられることが少なく進むこととなり、電気抵抗が小さくなる。従って、実施材Ｅは、比較材Ｅと比べて導電率（％ＩＡＣＳ）が大きくなる。
【０１０９】
このため、銅を焼鈍して結晶組織を再結晶させたときには、実施材Ｅは、再結晶化が進み易く内部の結晶粒が大きく成長する。
【０１１０】
つぎに、実施材Ｅおよび比較材Ｅの導電率を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
［軟質希薄銅合金素材の結晶構造と焼鈍温度との関係について］
２．６ｍｍ径の無酸素銅線を用いた比較材Ｅと２．６ｍｍ径の低酸素銅（酸素濃度７ｍａｓｓ ｐｐｍ〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ）に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材Ｅを試料とした。
【０１１３】
焼鈍温度５００℃における実施材Ｅ１の銅線の断面写真を示したのが図６である。この図６をみると、銅線の断面全体において微細な結晶組織が形成されており、この微細な結晶組織が耐折曲げ性の向上に寄与しているものと思われる。
【０１１４】
これに対し、図８に示した焼鈍温度５００℃における比較材Ｅ１の断面組織は２次再結晶が進んでおり、図６の結晶組織に比して、断面組織中の結晶粒が粗大化している。
【０１１５】
また、焼鈍温度７００℃における実施材Ｅ２の銅線の断面写真を示したのが図７である。
【０１１６】
銅線の断面における表層の結晶粒サイズが、内部における結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることがわかる。内部における結晶組織は２次再結晶が進んでいるものの、外層における微細な結晶粒の層は残存している。
【０１１７】
これに対して図８に示す比較材Ｅ１の断面組織は、表面から中央にかけて全体的に略等しい大きさの結晶粒が均一に並んでおり、断面組織全体において２次再結晶が進行している。
【０１１８】
このように、焼鈍温度と焼鈍時間とを調節することで線材断面における微細結晶層の占める割合を調節することができ、微細結晶層の占める割合を小さくすれば小さいほど、導体の軟質特性は向上させることができる。
【０１１９】
以上の通り、実施材Ｅでは、表層は、微細結晶を残しつつ、一方で内部の結晶粒が大きくなり、軟らかくなるため、より軟質特性が向上させることができる。
【０１２０】
（０．０５ｍｍ径の導体結晶構造について）
φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製するところまでは、上述した軟質希薄銅合金材料の実施例と同様である。これをφ０．９ｍｍまで伸線加工を施し、通電アニーラにて一旦焼鈍したあと、φ０．０５ｍｍまで伸線した。
【０１２１】
次に、管状炉にて４００℃〜６００℃×０．８〜４．８秒 走行焼鈍を施し実施材Ｆの材料とした。比較として、φ０．０５ｍｍの４Ｎ銅（９９．９９％以上、ＯＦＣ（無酸素銅））も同様の加工熱処理条件で作製し比較材Ｆの材料とした。これらの材料の結晶粒サイズを測定した。
【０１２２】
図１６は、比較材Ｆに係る試料の幅方向の断面組織を示し、図１５（ａ）、（ｂ）は、実施材Ｆに係る試料の幅方向の断面組織を示す。
【０１２３】
図１６を参照すると、比較例Ｆの結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることが分かる。一方、実施材Ｆの結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっている。
【０１２４】
本発明者は、比較例Ｆには形成されていない表層に現れた微細結晶粒層が実施材Ｆの軟質特性を有し、かつ、引張強さと伸び特性を併せ持つことに寄与しているものと考えている。
【０１２５】
通常、軟質化を目的とした熱処理を行うと、比較材のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されると理解される。しかし、本実施材においては、内部に粗大な結晶粒を形成する焼鈍処理を実行しても表層には微細結晶粒層が残存している。したがって、本実施材例では、軟質銅材でありながら引張強さと伸びに優れた軟質希薄銅合金材料が得られたと考えられる。
【０１２６】
また、図１６及び図１５に示す結晶構造の断面写真を基に、実施材Ｆ及び比較材Ｆに係る試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。
【０１２７】
図１７は、表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要を示す。
【０１２８】
図１７に示すように、０．０５ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５μｍ間隔で１０μｍの深さ、すなわち線径の２０％まで深さ、長さ０．２５ｍｍの線上の範囲で、結晶粒サイズを測定した。そして、各測定値（実測値）から平均値を求め、この平均値を平均結晶粒サイズにした。
【０１２９】
測定の結果、比較例Ｆの表層における平均結晶粒サイズは、２２μｍであったのに対し、実施材Ｆの表層における平均結晶粒サイズは、７μｍ、及び１５μｍであり、異なっていた。結晶粒サイズが大きいと、結晶粒界に沿って亀裂が進展する。しかし、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展方向が変わるので、進展が抑制される。このことから、実施材Ｆの耐折曲げ性は、比較材Ｆよりも優れると考えられる。
【０１３０】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 屈曲ヘッド
２ 試料
３ リング
４ クランプ
５、１０ バスバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性を備え、かつ軟質材においても優れた折り曲げ性を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術の発展に伴い、電気をエネルギー源や信号源とする機材は増加の一途をたどっている。そして、それらの機材の中には導線が用いられている。その導線に用いられる素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
【０００３】
銅の種類としては、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅に分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
【０００４】
電子機器においては、より多機能に、より高速に、より小型に発展してきており、機器内部に収められる配線材にも細径化による小型化が求められている。
【０００５】
また、配線材には細径化による小型化以外にも、より狭いスペースを取り回すために、より小さな曲率半径や、耐折り曲げ性が求められている。耐折り曲げ性として、軟らかい導体、折り曲げても切れない導体が求められている。
【０００６】
その一方で、細径化すると、導体の抵抗が高くなるため、エネルギーロスや信号の損失という形で問題が現れる。そのため、配線材には高い導電性が求められている。
【０００７】
また、エネルギーとしての電気を搬送するための導体として、たとえば太陽電池用の平角導体が挙げられる。太陽電池は電池のセル、それらを組み合わせたモジュールから発電された電気を取り出すために平角導体（バスバー）が用いられている。このバスバーの素材には、導体として高い導電性が求められるのは当然であるが、セル材質として用いられるシリコンとの熱膨張差によるセルの破壊を防ぐためにも、やわらかい導体が求められる。さらに、受光面積を最大化させるために、配線の取り回し性として、耐折り曲げ性が求められている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００８】
たとえば、特許文献１には、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体が提案され、特に純度９９．９９ｗｔ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｗｔ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｗｔ％以上のリンを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、インジウムが０．１〜１．０ｗｔ％、硼素が０．０１〜０．１ｗｔ％、残部が銅からなる耐屈曲性銅合金線について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３６３６６８号公報
【特許文献２】特開平９−２５６０８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１は、あくまでも硬質導線に関するものであり、耐折り曲げ性に関する具体的な評価はなされておらず、耐折り曲げ性に優れる軟質銅線についての検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。よって、軟質銅線に関しては、まだまだ十分に検討がなされたとはいえない。また、特許文献２は、軟質銅線に関するものであるが、特許文献１と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。
【００１２】
一方で原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで、高い導電性を確保することが考えられる。
【００１３】
このＯＦＣを原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度を上げて伸線することにより、ＯＦＣ線内部の結晶組織を細かくすることによって、耐折り曲げ性を向上させるという考え方もあるが、この場合には伸線加工による加工硬化により硬質銅材としての用途には適しているが、軟質銅材への適用ができないという問題がある。
【００１４】
一般に金属を折り曲げると、折り曲げた部分のうち外側には引張応力が、内側には圧縮応力がかかる。かかる応力は、曲げる角度が大きくなるほど、また線径、板厚が大きくなるほど大きくなる。金属は塑性変形することにより、構成する格子に欠陥が入り、その密度が上昇することで変形しにくくなることが知られている。折り曲げによって応力が加わることで、変形が起こりにくい、つまり加工による硬化が起こり、それが変形に耐えられなくなるところで破断が起こる。
【００１５】
よって、耐折り曲げ性を上げるためには、軟質銅材でなければならない。
【００１６】
また、格子の欠陥を移動しやすくするためには粒子が細かいほうが良いが、軟質銅材の場合、焼鈍や再結晶化という粒子を大きくするプロセスを経るため、粒子を細かくすることができず、耐折り曲げ性を上げることができないという問題がある。
【００１７】
本発明者等は、特許文献３で、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅レベルよりも高めた、高い導電性を備えた希薄銅合金材料を提案した。
【００１８】
しかし、この特許文献３では、希薄銅合金材料を配線材や板材として使用したときの折り曲げ性については考慮されていない。
【００１９】
そこで、本発明の目的は、高い導電性を備え、かつ軟質銅材においても優れた折り曲げ性を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００２１】
また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の表面組織が少なくともその表面から内部に向けて線径の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００２２】
前記配線材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることが好ましい。
【００２３】
前記軟質希薄銅合金線は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含むものであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた板材である。
【００２５】
さらに、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から内部に向けて板厚の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有する軟質希薄銅合金を用いた板材である。
【００２６】
前記板材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることが好ましい。
【００２７】
前記軟質希薄銅合金は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉとを含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来のＯＦＣ素材、タフピッチ銅（ＴＰＣ）素材に比べて高い導電率を備え、かつ従来のＯＦＣ素材に比べて優れた折り曲げ性を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材を提供できるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明における実施材Ｄの幅方向の断面組織を示す図である。
【図２】比較材Ｄの幅方向の断面組織を示す図である。
【図３】本発明において、表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要図である。
【図４】本発明における実施材Ｅの幅方向の断面組織を示す図である。
【図５】比較材Ｅの幅方向の断面組織を示す図である。
【図６】本発明における実施材Ｅ１の銅線の断面組織を示す図である。
【図７】本発明における実施材Ｅ２の銅線の断面組織を示す図である。
【図８】比較材Ｅの銅線の断面組織を示す図である。
【図９】本発明において、屈曲疲労試験の概要を示す図である。
【図１０】本発明の実施材Ｂと比較材Ｂの屈曲特性を示す図である。
【図１１】本発明の実施材Ｃと比較例Ｃの屈曲特性を示す図である。
【図１２】本発明において、平面方向４５°で折ることで配線方向を直角に曲げたバスバーを示す図である。
【図１３】本発明において、垂直方向に１８０°曲げを施したバスバーを示す図である。
【図１４】本発明において、水平方向に９０°曲げを施したバスバーを示す図である。
【図１５】本発明における実施材Ｆの幅方向の断面組織を示す図である。
【図１６】比較材Ｆの幅方向の断面組織を示す図である。
【図１７】実施材Ｆと比較材Ｆの表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００３１】
本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から線径の５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００３２】
また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の表面組織が少なくともその表面から内部に向けて線径の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００３３】
先ず本発明の希薄銅合金を用いた配線材及び板材に使用する導体の構成について説明する。
【００３４】
（１）添加元素について
本発明の配線材及び板材に使用する導体は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅および不可避的不純物である軟質希薄銅合金材料である。
【００３５】
添加元素としてＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される元素を選択した理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化し、素材の硬さを低下させることができるためである。添加元素は１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。
【００３６】
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量及びＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００３７】
（２）組成比率について
配線材及び板材としての導体は、例えば、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上、抵抗率１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした場合の導電率）、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成されるのが好ましい。
【００３８】
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用い、この軟質希薄銅合金材料からワイヤロッド（荒引き線）を製造する。
【００３９】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４０】
また、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４１】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に硫黄が銅の中に取り込まれるので、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下にすることは困難である。汎用電気銅の硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４２】
２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００４３】
酸素濃度が低い場合、配線材、板材に使用する導体の硬度が低下しにくいので、酸素濃度は２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に制御する。また、酸素濃度が高い場合、熱間圧延工程で導体の表面に傷が生じやすくなるので、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する。
【００４４】
（３）配線材、板材の結晶組織について
本発明に係る配線材、板材は、少なくとも表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である。
【００４５】
表層の平均結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が粒界ごとに変わるため、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制し、屈曲疲労寿命を延ばすことができると考えられ、大きな曲げ歪みに対する耐性、つまり耐折り曲げ性も向上させることができるものと考えられる。
【００４６】
また、表層に微細な結晶が存在することで、伸びの向上が期待できるためである。この理由として、引張り変形により粒界近傍に導入される局所ひずみが，結晶粒径が微細なほど小さくなり、粒界応力集中の緩和に寄与し、これに伴い、粒界応力集中が低減して粒界破壊が抑制されると考えられるからである。
【００４７】
また、本発明において、少なくとも表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるとは、線径の５０μｍの深さにのみ微細結晶層が存在する構成に限定されるものではなく、本発明の効果を備える限りにおいては、線径の深さ方向の線材の中心部にまで微細結晶層が存在する態様を排除するものではない。
【００４８】
また、上記平均結晶粒サイズは直径１００μｍ以上のものについて対応するものであるが、直径１００μｍ以下のものについては線径の５０μｍの深さまでの表層を測定すると線材の中心部を越えてしまうため不適である。そこで、直径１００μｍ未満の対象物については、その測定箇所を線径の深さ方向の割合で規定し、表面から線径の２０％の深さまでの表層における平均結晶粒サイズが１５μｍ以下であるものを対象とした。
【００４９】
（４）分散している物質について
本発明に係る配線材、板材内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、配線材、板材内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。その理由は、分散粒子は、硫黄の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイズが小さく、数が多いことが要求され、ひいては分散粒子の形成及び分散粒子への硫黄の析出は、銅母材のマトリックスの純度を向上させ、材料硬さの低減に寄与するからである。
【００５０】
具体的には、配線材、板材に含まれる硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる。
【００５１】
（本実施の形態に係る配線材の製造方法）
本実施の形態に係る配線材の製造方法は以下のとおりである。例として、Ｔｉを添加元素に選択した場合を説明する。
【００５２】
まず、配線材の原料としてのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を準備する（原料準備工程）。
【００５３】
次に、この軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする（溶湯製造工程）。
【００５４】
この溶湯からワイヤロッドを作製する（ワイヤロッド作製工程）。
【００５５】
続いて、ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す（熱間圧延工程）。
【００５６】
更に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに伸線加工および熱処理を施す（伸線加工、熱処理工程）。
【００５７】
熱処理方法としては、管状炉を用いた走行焼鈍や、抵抗発熱を利用した通電焼鈍などが適用できる。その他、バッチ式の焼鈍も可能である。
【００５８】
以上により、本実施の形態に係る配線材、板材が製造される。
【００５９】
また、この配線材、板材の製造には、上述した２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いるのが好ましい。
【００６０】
本実施の形態に係る配線材に使用する導体は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面の傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。
【００６１】
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを作製する。一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍのワイヤロッドを製造する条件を採用する。
【００６２】
溶解炉内での溶銅温度は１１００℃以上１３２０℃以下に制御することが好ましい。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生すると共に粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下に制御する。また、１１００℃以上に制御する理由は、銅が固まりやすく、製造が安定しないことが理由であるものの、溶銅温度は可能な限り低い温度が望ましい。
【００６３】
熱間圧延加工の温度は、最初の圧延ロールにおける温度を８８０℃以下に制御すると共に、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御することが好ましい。
【００６４】
これらの鋳造条件は、通常の純銅の製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出及び熱間圧延中における硫黄の析出の駆動力である固溶限をより小さくすることを目的としているものである。
【００６５】
また、通常の熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて９５０℃以下、最終圧延ロールにおいて６００℃以上であるが、固溶限をより小さくすることを目的として、本実施の形態では、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上に設定することが望ましい。
【００６６】
なお、最終圧延ロールにおける温度を５５０℃以上に設定する理由は、５５０℃未満の温度では得られるワイヤロッドの傷が多くなり、製造される導体を製品として扱うことができないからである。熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下の温度、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上の温度に制御すると共に、可能な限り低い温度であることが好ましい。このような温度設定にすることで、導体のマトリックスの硬さを、高純度銅（５Ｎ以上）の硬さに近づけることができる。
【００６７】
ベース材の銅は、シャフト炉で溶解された後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち、還元ガス（例えば、ＣＯ）雰囲気下において、希薄合金の硫黄濃度、チタン濃度、及び酸素濃度を制御しつつ鋳造すると共に、材料に圧延加工を施すことにより、ワイヤロッドを安定的に製造することが好ましい。なお、銅酸化物が混入すること、及び／又は粒子サイズが所定サイズより大きいことは、製造される導体の品質を低下させる。
【００６８】
以上より、無酸素銅（ＯＦＣ）やタフピッチ銅（ＴＰＣ）の導体に比してより軟らかい軟質希薄銅合金材料を、本実施の形態に係る配線材、板材の原料として得ることができる。
【００６９】
次に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに、伸線加工を施して配線材、板材とし、その伸線加工した配線材、板材に、４００℃以上、７５０℃以下、１時間±２０分の熱処理を施すことで、表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下の結晶組織とすることができ、これにより配線材、板材を優れた折り曲げ性を有するものとすることが可能となる。
【００７０】
なお、配線材、板材の表面にめっき層を形成することもできる。更に、配線材、板材の形状は、特に限定されず、断面丸形状、棒状、又は平角導体状にすることができる。
【００７１】
また、本実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製すると共に、熱間圧延にて軟質材を作製したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法を採用することもできる。
【実施例】
【００７２】
（軟質希薄銅合金素材）
まず、実験材１として、酸素濃度７ｍａｓｓ ｐｐｍ〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ、チタン濃度１３ｍａｓｓ ｐｐｍを有するφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド、加工度９９．３％）を作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作製した。
【００７３】
この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作製したものである。
【００７４】
次に、各実験材１に冷間伸線加工を施した。これにより、φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製した。
【００７５】
このφ２．６ｍｍサイズの銅線を用いて、まずは本発明の実施の形態に係る導体の特性を検証した。
【００７６】
（軟質希薄銅合金線の軟質特性および耐折り曲げ特性についての検討）
表１は、無酸素銅線を用いた比較材Ａと、低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材Ａとを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した結果である。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施材Ａは、上記の実験材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、φ２．６ｍｍの試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材Ａと実施材Ａとのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。
【００７９】
このことから、本発明の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。
【００８０】
つぎに、本発明に係る軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材は、折り曲げに優れることが要求されるため、屈曲疲労試験により、屈曲寿命から耐折り曲げ性の評価を行った。
【００８１】
屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。
【００８２】
屈曲疲労試験は図９に示す様に、屈曲ヘッド１を用いて行う。試料２は、（Ａ）のように曲げ治具３（リング）の間にセットし、クランプ４で把持し、荷重Ｗを負荷したまま、（Ｂ）のように屈曲ヘッド１が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具３に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具３に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）
Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径
【００８３】
耐折り曲げ性は、表面曲げ歪みが自己径による曲げ、つまり前式における素線曲げ半径が素線半径と等しくなる時の値で、表面曲げ歪み５０％以上になったときの屈曲回数から検討することが可能である。よって、後述する試験結果を上方向に外挿し、表面曲げ歪み５０％の時の値から求めることができる。
【００８４】
図１０に、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものの結果を示す。試料として、無酸素銅線を用いた比較材Ｂと、実施材Ｂとして実験材１と同様の成分組成のものを用いた。
【００８５】
その結果、本発明に係る実施材Ｂは比較材Ｂに比して高い屈曲寿命を示した。
【００８６】
また、図１１に、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものの結果を示す。試料として、無酸素銅線を用いた比較材Ｃと、実施材Ｃとして実験材１と同様の成分組成のものを使用した。この場合も、本発明に係る実施材Ｃは比較材Ｃに比して高い屈曲寿命を示した。
【００８７】
この結果から同じ曲げ歪を与えたときには、実施材Ｂ、Ｃのほうが、比較材Ｂ、Ｃよりも屈曲回数が多くなることから、耐折り曲げ性についても、本発明に係る実施材Ｂ、Ｃの方が良好であることが明らかである。
【００８８】
［軟質希薄銅合金素材の結晶構造および耐折曲げ性についての検討］
実験材１を焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行って実施材Ｄとし、無酸素銅線を焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行って比較材Ｄとし、その断面方向の結晶組織を顕微鏡観察した。
【００８９】
図１は、実施材Ｄの試料の幅方向の断面組織の写真を表した、実施材Ｄの結晶構造を示し、図２は、比較材Ｄの幅方向の断面組織の写真を表した、比較材Ｄの結晶構造を示す。
【００９０】
これをみると、比較材Ｄの結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。
【００９１】
これに対し、実施材Ｄの結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。
【００９２】
発明者らは、比較材Ｄには形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材Ｄの伸び特性向上および耐折曲げ性の要因になっているものと考えている。
【００９３】
このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材Ｄのように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本発明の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層には微細結晶粒層が残存している。よって、折り曲げを行ったとき、表層の微細結晶によって亀裂の進展が抑えられることが考えられ、その結果、全体の破断にいたることなく折り曲げることができるものと推測される。また、軟質銅材であるために、結晶の伸びに対する耐性も優れていることから、折り曲げ性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。
【００９４】
そして、図１および図２に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材Ｄおよび比較材Ｄの試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。
【００９５】
ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図３に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。
【００９６】
測定の結果、比較材Ｄの表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材Ｄの表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が粒界ごとに変わるため、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制し、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる。この結果、表層の平均結晶粒サイズが小さくなることで、大きな曲げ歪みに対する耐性、つまり耐折り曲げ性も向上したものと考えられる。
【００９７】
また、２．６ｍｍ径である実施材Ｂ、比較材Ｂの表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
【００９８】
測定の結果、比較材Ｂの表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに対し、実施材Ｂの表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。
【００９９】
本発明の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。
【０１００】
以上のことから、本発明による軟質希薄銅合金を用いることにより、例えば、狭い場所に配線を施す場合において、従来材料に比べて、より狭角度の折り曲げや、小さな曲げ半径での敷設が可能である。
【０１０１】
たとえば、図１２のように、板の面方向に対し、４５°になるように折り曲げることで、直角に配線できるよう施したバスバー１０のような構造を精度よく作製することが可能である。
【０１０２】
また、図１３のように、垂直方向に１８０°曲げを施したバスバー１０や、図１４のように、水平方向に９０°曲げを施したりするバスバー１０の場合においても、精度よく作製することが可能となる。
【０１０３】
その結果、従来のように角の部分で導体をはんだ付けしたバスバーを使用する必要がなく、また、バスバーやタブ線などの配線材は、敷設の際の折り曲げや繰り返し屈曲箇所のストレス、ダメージに起因する電気的悪影響を緩和できる。
【０１０４】
図４は、実施材Ｅの試料の幅方向の断面組織の写真を表した、実施材Ｅの結晶構造を示し、図５は、比較材Ｅの幅方向の断面組織の写真を表した、比較材Ｅの結晶構造を示す。
【０１０５】
実施材Ｅは、酸素濃度７ｍａｓｓ ｐｐｍ〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ、チタン濃度１３ｍａｓｓ ｐｐｍを備える０．２６ｍｍ径の希薄銅合金線である。この実施材Ｅは、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。
【０１０６】
比較材Ｅは、無酸素銅（ＯＦＣ）からなる０．２６ｍｍ径の線材である。この比較材Ｅは、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。
【０１０７】
［軟質希薄銅合金素材の結晶構造と導電率の関係について］
図４および図５に示すように、比較材Ｅの結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材Ｅの結晶構造は、表層と内部とで結晶粒の大きさに差があり、表層における結晶粒サイズに比べて内部の結晶粒サイズが極めて大きくなっている。
【０１０８】
このため、実施材Ｅは、比較材Ｅと比べて、電流を流したときに、電子の流れが妨げられることが少なく進むこととなり、電気抵抗が小さくなる。従って、実施材Ｅは、比較材Ｅと比べて導電率（％ＩＡＣＳ）が大きくなる。
【０１０９】
このため、銅を焼鈍して結晶組織を再結晶させたときには、実施材Ｅは、再結晶化が進み易く内部の結晶粒が大きく成長する。
【０１１０】
つぎに、実施材Ｅおよび比較材Ｅの導電率を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
［軟質希薄銅合金素材の結晶構造と焼鈍温度との関係について］
２．６ｍｍ径の無酸素銅線を用いた比較材Ｅと２．６ｍｍ径の低酸素銅（酸素濃度７ｍａｓｓ ｐｐｍ〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ）に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材Ｅを試料とした。
【０１１３】
焼鈍温度５００℃における実施材Ｅ１の銅線の断面写真を示したのが図６である。この図６をみると、銅線の断面全体において微細な結晶組織が形成されており、この微細な結晶組織が耐折曲げ性の向上に寄与しているものと思われる。
【０１１４】
これに対し、図８に示した焼鈍温度５００℃における比較材Ｅ１の断面組織は２次再結晶が進んでおり、図６の結晶組織に比して、断面組織中の結晶粒が粗大化している。
【０１１５】
また、焼鈍温度７００℃における実施材Ｅ２の銅線の断面写真を示したのが図７である。
【０１１６】
銅線の断面における表層の結晶粒サイズが、内部における結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることがわかる。内部における結晶組織は２次再結晶が進んでいるものの、外層における微細な結晶粒の層は残存している。
【０１１７】
これに対して図８に示す比較材Ｅ１の断面組織は、表面から中央にかけて全体的に略等しい大きさの結晶粒が均一に並んでおり、断面組織全体において２次再結晶が進行している。
【０１１８】
このように、焼鈍温度と焼鈍時間とを調節することで線材断面における微細結晶層の占める割合を調節することができ、微細結晶層の占める割合を小さくすれば小さいほど、導体の軟質特性は向上させることができる。
【０１１９】
以上の通り、実施材Ｅでは、表層は、微細結晶を残しつつ、一方で内部の結晶粒が大きくなり、軟らかくなるため、より軟質特性が向上させることができる。
【０１２０】
（０．０５ｍｍ径の導体結晶構造について）
φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製するところまでは、上述した軟質希薄銅合金材料の実施例と同様である。これをφ０．９ｍｍまで伸線加工を施し、通電アニーラにて一旦焼鈍したあと、φ０．０５ｍｍまで伸線した。
【０１２１】
次に、管状炉にて４００℃〜６００℃×０．８〜４．８秒 走行焼鈍を施し実施材Ｆの材料とした。比較として、φ０．０５ｍｍの４Ｎ銅（９９．９９％以上、ＯＦＣ（無酸素銅））も同様の加工熱処理条件で作製し比較材Ｆの材料とした。これらの材料の結晶粒サイズを測定した。
【０１２２】
図１６は、比較材Ｆに係る試料の幅方向の断面組織を示し、図１５（ａ）、（ｂ）は、実施材Ｆに係る試料の幅方向の断面組織を示す。
【０１２３】
図１６を参照すると、比較例Ｆの結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることが分かる。一方、実施材Ｆの結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっている。
【０１２４】
本発明者は、比較例Ｆには形成されていない表層に現れた微細結晶粒層が実施材Ｆの軟質特性を有し、かつ、引張強さと伸び特性を併せ持つことに寄与しているものと考えている。
【０１２５】
通常、軟質化を目的とした熱処理を行うと、比較材のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されると理解される。しかし、本実施材においては、内部に粗大な結晶粒を形成する焼鈍処理を実行しても表層には微細結晶粒層が残存している。したがって、本実施材例では、軟質銅材でありながら引張強さと伸びに優れた軟質希薄銅合金材料が得られたと考えられる。
【０１２６】
また、図１６及び図１５に示す結晶構造の断面写真を基に、実施材Ｆ及び比較材Ｆに係る試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。
【０１２７】
図１７は、表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要を示す。
【０１２８】
図１７に示すように、０．０５ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５μｍ間隔で１０μｍの深さ、すなわち線径の２０％まで深さ、長さ０．２５ｍｍの線上の範囲で、結晶粒サイズを測定した。そして、各測定値（実測値）から平均値を求め、この平均値を平均結晶粒サイズにした。
【０１２９】
測定の結果、比較例Ｆの表層における平均結晶粒サイズは、２２μｍであったのに対し、実施材Ｆの表層における平均結晶粒サイズは、７μｍ、及び１５μｍであり、異なっていた。結晶粒サイズが大きいと、結晶粒界に沿って亀裂が進展する。しかし、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展方向が変わるので、進展が抑制される。このことから、実施材Ｆの耐折曲げ性は、比較材Ｆよりも優れると考えられる。
【０１３０】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 屈曲ヘッド
２ 試料
３ リング
４ クランプ
５、１０ バスバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項２】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から内部に向けて線径の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有することを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項３】
前記配線材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることを特徴とする請求項１または２に記載の軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項４】
前記軟質希薄銅合金は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉとを含むものであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項５】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた板材。
【請求項６】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から内部に向けて板厚の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有することを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた板材。
【請求項７】
前記板材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることを特徴とする請求項５または６に記載の軟質希薄銅合金を用いた板材。
【請求項８】
前記軟質希薄銅合金は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉとを含むものであることを特徴とする請求項５乃至７いずれかに記載の軟質希薄銅合金を用いた板材。
【請求項１】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項２】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する配線材であって、該配線材の結晶組織が少なくともその表面から内部に向けて線径の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有することを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項３】
前記配線材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることを特徴とする請求項１または２に記載の軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項４】
前記軟質希薄銅合金は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉとを含むものであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項５】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から５０μｍの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた板材。
【請求項６】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が銅からなる軟質希薄銅合金からなり、折り曲げ部を有する板材であって、該板材の結晶組織が少なくともその表面から内部に向けて板厚の２０％の深さまでの平均結晶粒サイズが１５μｍ以下である表層を有することを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた板材。
【請求項７】
前記板材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい粒度分布を有する再結晶組織であることを特徴とする請求項５または６に記載の軟質希薄銅合金を用いた板材。
【請求項８】
前記軟質希薄銅合金は、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉとを含むものであることを特徴とする請求項５乃至７いずれかに記載の軟質希薄銅合金を用いた板材。
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−４０３８４（Ｐ２０１３−４０３８４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８６４４（Ｐ２０１１−１７８６４４）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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