透明樹脂シートの連続的製造方法
【課題】製品板厚の変更を容易に行え、かつガスケットによるシールが必要となる低粘度の重合性組成物（Ｂ）を透明樹脂板へ重合・固化させるための可堯性を持つフィルムを使用した連続製造方法を提供する。
【解決手段】一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長い、透明樹脂シートの連続的製造方法である。
【解決手段】一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長い、透明樹脂シートの連続的製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂シートを連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯型ゲーム機、カーナビゲーションシステム、ポータブルＡＶ機器等に代表される小型ディスプレイにおいて、画像の精細度が近年、劇的な進歩を見せており、これらディスプレイの表面を保護する透明樹脂シートも、これまで以上に高い透明性と光学歪の少なさが求められるようになってきている。
【０００３】
特に、携帯電話に関しては、世界的な筐体薄型化の流れを背景とし、もはや筐体パーツの精度はμｍオーダーで問われる時代になってきており、ディスプレイ部分の保護板も例外ではない。すなわち、光学特性が良好かつ高精度な板厚寸法の透明樹脂シートが近年の小型ディスプレイの保護板として最適なのである。
【０００４】
上記の特性を有する樹脂シートの製造方法として、例えば、水平方向に走る上下に位置した２個のエンドレスベルトコンベアーの間に、重合性原料を注入してベルトの移動と共に重合せしめ、他端より板状の重合物を得る、連続セルキャスト法が知られている（特許文献１）。この連続セルキャスト方式は、他に知られている溶融押出方式と比較して、光学歪の少ない良好な樹脂板を製造する方法として利用されている。
【０００５】
連続セルキャスト法では、注入された重合性原料がコンベアー側端部から漏洩しないように、ガスケットが、エンドレスベルトの自重および加圧により変形することで、シール性を発揮している。この場合、二個のエンドレスベルトの少なくとも一方に、可堯性を持つ活性エネルギー線透過性フィルムを用いると、同様の加圧により可堯性を持つフィルムに変形が生じ、その結果得られる透明樹脂板に著しい光学歪、すなわち板厚斑が発生しやすくなる。
【０００６】
上記シール性を得るために、ゴム磁石を使用する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの方法を用いた場合には、樹脂シートの厚みに応じたスペーサーが必要となる。また、樹脂原料を注入する片端において、該組成物がスペーサーおよびガスケットを乗り越えて該組成物が漏洩し、結果として大きな板厚斑が生じてしまうケースがあった。
【０００７】
この漏洩を防止するために過剰な厚みのスペーサーを用いればよいが、厚み斑が増大し、品質の低下を招いた。
【０００８】
また、密着テープを用いてシール性を得る方法が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの方法においても、文献２と同様に、樹脂シートの厚みに応じた粘着テープ（スペーサー）を用いる必要がある。
【０００９】
すなわち、得られる樹脂シートの板厚の変更を容易に行え、かつガスケットによるシールが必要となる低粘度の重合性原料（モノマー組成物）を透明樹脂板へ重合・固化させるための可堯性を持つフィルムを使用した連続製造方法は無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１７９８６７号公報
【特許文献２】特公昭４３−００６３１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２１６７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、透明樹脂シートを高い板厚精度で連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長い、透明樹脂シートの連続的製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、低粘度の重合性組成物を原料とし、可堯性を持つフィルムを使用することにより、透明樹脂シートを高い板厚精度で連続製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用する重合性組成物（Ａ）の供給方法を示す模式図である。
【図２】本発明で使用する重合性組成物（Ａ）を用いた封止方法を示す模式図である。
【図３】本発明の方法を適用した製造装置の一例の模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法は、一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長いことを特徴とする。
【００１６】
本発明に使用される重合性組成物は、特に限定されないが、モノマー、ポリマー、重合開始剤および任意の他の成分とから構成することができる。
【００１７】
本発明において使用されるモノマーとしては、加熱、または活性エネルギー線の照射によって硬化することにより樹脂を形成するモノマーであり、その各種モノマーを使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤などが挙げられ、これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明で得られる樹脂シートの種類としては特に限定されないが、以下にアクリル系樹脂シートを製造する場合について説明する。
【００１９】
本発明において使用されるポリマーとしては、アクリル系樹脂シートを製造する場合、その組成としてメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有することが好ましい。先に挙げたモノマーの単独重合物または共重合物を使用することができ、光学性能の観点から、ポリメチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される重合開始剤は、熱分解重合開始剤や活性エネルギー線分解重合開始剤であればよい。
【００２１】
熱分解重合開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２２】
活性エネルギー線分解重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、硬化した樹脂の透明性を阻害しない限り、特に制限されず、各種の活性エネルギー線分解重合開始剤を使用することができる。代表的には、アセトフェノン系またはベンゾフェノン系の活性エネルギー線重合開始剤が挙げられ、特に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ダロキュア１１７３）、ベンゾインエチルエーテル（例えば精工化学社製、商品名セイクオールＢＥＥ）等を用いることが好ましい。
【００２３】
上記の重合開始剤は重合性組成物（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部の割合で使用することが好ましい。上記重合開始剤が少なすぎると重合速度が上がらず、重合時間を多く要する結果となり、多すぎると製品板の光学性能、耐候性に影響を及ぼす。重合開始剤は０．０５〜１質量部の割合で使用されることが好ましい。
【００２４】
本発明において使用される重合性組成物（Ｂ）には、任意の他の成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、重合禁止剤などを含有させることができる。
【００２５】
本発明において使用される重合性組成物（Ｂ）は、エンドレスベルトあるいは可堯性を持つフィルムの上に供給された際に所望の厚みを保持し、かつ、重合性組成物（Ａ）が効果を発揮するような粘度を有する。そのような粘度は、２０℃において１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、ここでの粘度は、Ｂ型粘度計で測定する粘度である。
【００２６】
本発明に使用される重合性組成物（Ｂ）は、特に限定されないが、上記のモノマー、ポリマー、重合開始剤および任意の他の成分とから構成することができる。
【００２７】
重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中の重合開始剤が同一の種類であり、かつ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中のモノマーの内の少なくとも一つが同一の種類であることが好ましい。
【００２８】
本発明による重合性組成物（Ａ）において、重合開始剤は重合性組成物（Ａ）１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部の割合で使用することが好ましい。上記組成物（Ａ）中の重合開始剤が多すぎると、上記重合性組成物（Ｂ）の重合時間よりも上記組成物（Ａ）の重合時間が早くなり、シール効果が発揮せず、また重合開始剤が少なすぎると、上記組成物（Ａ）の重合時間が長くなり生産性が低下するため、好ましくは、０．０３〜０．５質量部で使用される。
【００２９】
本発明において使用される重合性組成物（Ａ）には、任意の他の成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、重合禁止剤などを含有させることができる。
【００３０】
本発明において使用される重合性組成物（Ａ）の粘度は、重合性組成物（Ｂ）のシール性（漏れ防止）の観点から、２０℃において５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。一方、流動性、取り扱い性の観点から、重合性組成物（Ａ）の粘度は２０℃において２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、ここでの粘度は、Ｂ型粘度計で測定する粘度である。
【００３１】
本発明においては、重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間よりも、重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間の方が長い。重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１より重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２の方が短い場合、すなわち、重合性組成物（Ａ）が重合性組成物（Ｂ）よりも先に重合した場合は、重合性組成物（Ａ）の重合収縮により歪が発生し、可撓性を持つフィルムから重合性組成物（Ａ）が剥離し、未重合であり流動性の高い状態にある重合性組成物（Ｂ）がその剥離箇所から漏洩し易くなる。あるいは可撓性を持つフィルムが変形し、重合性組成物（Ｂ）の形状を変形させ、製造される透明樹脂シートの品質に悪影響を与えることになる。
【００３２】
ここで重合ピーク時間とは、以下の通りである。活性エネルギー線の照射により重合する場合には、重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）へ活性エネルギー線の照射を開始してから、重合発熱による重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）の温度変化を測定し、それぞれの温度ピークが発現するまでの時間である。加熱により重合する場合には、重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）の加熱を開始してから、重合発熱による重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）の温度変化を測定し、それぞれの温度ピークが発現するまでの時間である。なお、「温度ピーク」とは、重合時の温度の最大値のことであり、後述する熱処理をする場合における温度の最大値は含まない。
【００３３】
重合ピーク時間は、一般的に重合性組成物（Ｂ）あるいは重合性組成物（Ａ）中のモノマー成分の種類および添加量、重合開始剤の種類および添加量、重合させる際の温度および活性エネルギー線の強度等により変化し、これらを変更することで重合ピーク時間の調整が可能となる。
【００３４】
本発明の重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間を調整するには、重合開始剤の添加量を変更して調整することが好ましい。重合性組成物（Ａ）に必要な粘度を保持するために、モノマー成分の種類および添加量を変更することは難しく、また重合開始剤の種類の変更では、重合性組成物（Ｂ）中の重合開始剤と混合するおそれがあり、さらに重合させる際の温度、活性エネルギー線の強度の変更では、重合性組成物（Ａ）と同時に重合が生じる重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間も変化するためである。
【００３５】
重合ピーク時間を短くするには、重合開始剤の添加量を増加すればよく、長くするには重合開始剤の添加量を減量すればよい。開始剤の添加量と重合ピーク時間との間には概ね以下の関係がある。
τ２ ＝ τ１×（Ｃ１／Ｃ２）（０．５）
重合開始剤濃度を、Ｃ１［質量％］、Ｃ２［質量％］とした時の重合ピーク
時間をそれぞれ、τ１［min］、τ２［min］とする
【００３６】
同様に重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間の調整も、前記重合性組成物（Ａ）の場合と同様に行うことができる。しかしながら、重合開始剤の添加量を変更する場合、重合性開始剤の増量により、製品となる樹脂シートの黄変などの問題が生じるため、重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間よりも重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間を調整することが好ましい。
【００３７】
重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１と重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２の比（Ｔ１／Ｔ２）は、１．１〜１０が好ましい。上記重合ピーク時間の比が小さすぎると、上記重合性組成物（Ｂ）が漏洩するおそれがあり、また上記重合ピーク時間の比が大きすぎれば、重合性組成物（Ａ）を充分重合硬化させるのに時間がかかりすぎ、生産性が低下することになる。重合性組成物（Ａ）を充分重合硬化させないと上記フィルムの剥離が困難になる。
【００３８】
本発明において重合性組成物（Ａ）を型上の移送方向の両側端部に供給する方法としては、特に制限されるものではなく、通常の配管、ホースからの供給が使用できる。重合性組成物（Ａ）および重合性組成物（Ｂ）を同時に、連続的に供給し、重合性組成物（Ｂ）をシート形状とし、かつシール性を保つためには、重合性組成物（Ｂ）から得られる樹脂シートの厚みよりも十分に厚く、重合性組成物（Ａ）を供給することが好ましい。重合性組成物（Ａ）は、厚くしすぎては経済的でないため、該樹脂シートの厚さの１．５〜１０倍の厚さ（直径）で供給することが好ましい。
【００３９】
本発明において重合性組成物（Ｂ）を型上の移送方向の前記両側端部の間に供給する方法としては、特に制限されるものではなく、通常の配管、ホースからの供給や、各種コーティング方法が使用できる。重合性組成物（Ｂ）を供給し、連続的にシート形状とするため、供給ダイにより上記組成物（Ｂ）をシート形状に供給する方法が好ましい。上記組成物（Ｂ）をシート形状にする方法としては、上述のダイからの供給や、エンドレスベルトあるいは上記フィルム上に供給した上記組成物（Ｂ）をロールと、エンドレスベルトあるいは上記フィルムを介したロールによって押し拡げる方法などもあり、これらを組み合わせた方法でも良い。
【００４０】
本発明において使用される型としては、可撓性を持つフィルムを使用することができる。前記フィルム以外の型としては、例えばベルトが使用される。該ベルトの材質は特に規定されるものではなく、重合性組成物（Ｂ）をシート状に保持するものであれば金属製、樹脂製など自由に選定可能である。重合・硬化する際には重合収縮があるため、剛性の高い金属製ベルトであることがより好ましく、モノマーなどに対する腐食性の観点からステンレス製ベルトであることがさらに好ましい。ステンレス製ベルトを用い、樹脂シートを連続的に製造するためには、上記ベルトがエンドレスであることが好ましい。さらに樹脂シートの表面は、エンドレスベルトの表面を転写して得られるため、表面を鏡面仕上げされたステンレス製エンドレスベルトであることがより好ましい。
【００４１】
前記可撓性を持つフィルムは、特に規定されるものではなく、重合性組成物（Ｂ）をシート状に保持し、また重合性組成物（Ｂ）に被せられるものであり、可堯性の合成樹脂シートで構成されることができる。前記フィルムは重合時の熱によって軟化しないよう１００℃以上の軟化点を有するシートで構成されることが好ましい。重合性組成物（Ｂ）を、活性エネルギー線を照射することにより重合硬化させる場合は、前記フィルムは該活性エネルギー線を透過するものを用いる。前記フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂フィルムが挙げられ、活性エネルギー線透過性、表面粗さの低さから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。前記フィルムの厚みは、剛性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましいが、一方、コストの点から３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、前記フィルムと重合性組成物（Ｂ）とが接する側の表面は、製品として得られる樹脂シートの表面に転写されるため、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する表面粗さ（Ｒａ）としては１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４３】
重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可撓性を持つフィルムを被せる。この可撓性を持つフィルムとしては、前記型に使用する可撓性を持つフィルムと同じものを用いることができる。
【００４４】
前記フィルムの幅を、ベルト上に展開した重合性組成物の幅以上とする。ここで「幅」とは前記ベルトあるいは前記フィルムの移送方向と直交する方向の長さのことをいう。
以下に重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を、活性エネルギー線を照射して重合硬化させることにより、透明樹脂シートを連続的に製造する場合について説明する。
【００４５】
本発明では、幅方向両端から内側１０〜１００ｍｍの位置のそれぞれに上記供給方法によって重合性組成物（Ａ）をベルトあるいは活性エネルギー線透過性フィルムの上に供給し、さらに重合性組成物（Ｂ）を上記供給方法で重合性組成物（Ａ）が供給された幅方向内側へ供給する。そして、供給された重合性組成物（Ｂ）の上にもう一方の活性エネルギー線透過性フィルムを被せることで、該両端部を封止（シール）する。これにより、本発明へ適用が難しかったガスケットと同様の効果が得られる。すなわち、両端部を封止することにより、重合性組成物（Ｂ）が該両端部から漏洩することを防止できる。図１に重合性組成物（Ａ）および重合性組成物（Ｂ）の供給方法が例示される。図２に封止方法が例示される。図１は、本発明による透明樹脂シートの製造工程における供給ダイｄ付近の上面図を示す。下側の活性エネルギー線透過性フィルムａを矢印の方向に移送させながら、その上に２本の供給ノズルｃから重合性組成物（Ａ）ｂを供給する。供給ノズルｃの下流側に供給ダイｄが設置されており、そこから、重合性組成物（Ａ）間に、重合性組成物（Ｂ）ｅがシート状に供給される。その後、図２の側面図が示すように、上ロールｇおよび下ロールｈによって、重合性組成物（Ｂ）ｅの上に上側の活性エネルギー線透過性フィルムｆを被せる。その結果、図２のＡ断面が示すように、重合性組成物（Ｂ）ｅは、下側の活性エネルギー線透過性フィルムａと、上側の活性エネルギー線透過性フィルムｆと、重合性組成物（Ａ）ｂとからなる鋳型によって封止され、その状態で活性エネルギー線照射区間（図示なし）へ移送される。
【００４６】
重合性組成物（Ａ）の供給位置については、上記のとおり、幅方向両端から内側１０〜１００ｍｍの位置が好ましい。該供給位置が両端部に近すぎれば、重合性組成物（Ａ）が漏れ、内側過ぎれば、活性エネルギー線透過性フィルムの幅よりも重合性組成物（Ｂ）から得られる樹脂シートの幅が小さくなり、経済性に欠ける。
【００４７】
本発明において照射する活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線が好ましい。
【００４８】
紫外線は、各種紫外線照射装置により照射され、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外ＬＥＤなどが使用できる。
【００４９】
活性エネルギー線の照射強度としては、重合性組成物（Ｂ）中の開始剤が活性エネルギー線分解重合開始剤の場合、該重合性組成物（Ｂ）に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤濃度と照射時間との関係により決定されるが、上記重合性組成物（Ｂ）においては、モノマーの成長速度の観点から１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましい。照射強度が弱すぎると重合開始剤の分解量が少ないことにより重合速度が遅くなり、逆に強すぎると、開始剤分解量を増やしても、本法での重合性組成物（Ｂ）ではモノマーの成長速度が追いつかず、停止反応に多くが消費されてしまうことで、製品シートの分子量低下と、活性エネルギー線が過剰に照射されることによる製品黄変が起きてしまう。
【００５０】
本発明の重合性組成物（Ａ）は、重合性組成物（Ｂ）の板厚に追従して変形し、重合性組成物（Ｂ）の硬化とともに、少し遅れて硬化することが好ましい。重合性組成物（Ａ）が、重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間よりも長い重合ピーク時間を有することにより、重合性組成物（Ａ）の硬化を遅らせることができ、よって重合性組成物（Ｂ）の鋳型からの漏洩を防止することができる。
【００５１】
本発明で使用される型は、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の厚み保持の観点から、水平に移送することが好ましい。本発明において型の移送速度としては、０．１ｍ／分以上であることが好ましく、１ｍ／分以上であることがより好ましい。また２０ｍ／分以下であることが好ましく、１０ｍ／分以下であることがより好ましい。速度が遅すぎると、製品として得られる樹脂シートの生産量が少なくなってしまう問題があり、速度が速すぎると重合に必要な時間を得るための活性エネルギー線照射区間が長くなり、製造設備が大きくなる。
【００５２】
本発明において重合性組成物（Ｂ）に活性エネルギー線を照射して硬化させる際の温度条件としては、重合速度や粘性条件などにより選定できるが、重合性組成物（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する際には、モノマーの沸点以下であることが好ましく、例えばメチルメタクリレートモノマーの場合、１００℃以下であることが好ましい。また、メチルメタクリレートモノマーの場合、重合時の温度が低いほど重合体中のモノマー単位の結合の配置においてシンジオタクチック成分が増加することが知られている。このシンジオタクチック成分が多いほど重合体のガラス転移温度Ｔｇなどが高くなり、耐熱性が高くなる。製品の耐熱性向上の観点より、活性エネルギー線を照射するときの重合温度は５０℃以下であることがより好ましい。
【００５３】
活性エネルギー線硬化により得られる樹脂シートに対しては、残存モノマーを減少させる観点から、使用するモノマーとポリマーの組み合わせから得られるガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に熱処理することも適宜可能であり、ポリメチルメタクリレートの場合には１００℃以上に熱処理することが好ましい。
【００５４】
本発明における樹脂シートの厚みは、型からの剥離性の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。また重合性組成物（Ｂ）硬化時の形状保持の観点から２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂シートが厚すぎると重合発熱の除去が間に合わなくなり、未重合モノマーが沸騰し、樹脂シート内に泡が発生しやすくなる。樹脂シートが薄すぎると本発明の効果が得難い。
【００５５】
本発明を実施する装置の一例を図３に示し、これをもとに発明を説明するが、この図により本発明が限定されるものではない。可堯性を持つ活性エネルギー線透過性フィルム６、６’は、トルクモーター１とニップローラー９により張力がかけられた状態で、ニップローラー９の回転により、移送される。下側の活性エネルギー透過性フィルム６の上に、ノズル４により重合性組成物（Ａ）８が供給され、供給ダイ３より重合性組成物（Ｂ）７が供給される。ロール５により、上側の活性エネルギー線透過フィルム６’が重合性組成物（Ａ）および重合性組成物（Ｂ）７に被さる。その後、紫外線照射装置２から上記フィルム６’を介して、重合性組成物（Ａ）８および重合性組成物（Ｂ）７に紫外線を照射し、重合固化させる。トルクモーター１’とローラー１０により、硬化した重合性組成物（Ａ）８よび重合性組成物（Ｂ）７から上下の上記フィルム６、６’を剥がす。剥がされた上記フィルム６、６’はトルクモーター１’により巻き取られる。上記フィルム６、６’を剥がされた重合性組成物（Ａ）８および重合性組成物（Ｂ）７の硬化物は、ニップローラー１３により搬送され、熱風炉１１により重合性組成物（Ｂ）７からなる樹脂シートのガラス転移温度以上まで加熱され、冷却炉１２により室温付近まで冷却される。冷却炉１２を通過した重合性組成物（Ｂ）７の硬化物（樹脂シート）は、硬化した重合性組成物（Ａ）と共に、切断機１４により切断される。
【００５６】
上側の活性エネルギー線透過フィルム６’と重合性組成物（Ｂ）７と下側の活性エネルギー線透過性フィルム６が積層されていればよく、重合性組成物（Ｂ）７を上側のフィルム６’に供給した後に、下側フィルム６を積層してもよいし、同時に積層してもよい。重合性組成物（Ａ）８の供給は、重合性組成物（Ｂ）７が上記フィルム間６、６’に積層されるまでに漏洩しないように、重合性組成物（Ｂ）７が上記フィルム間６、６’に積層される前あるいは同時である必要がある。
【００５７】
本発明において、紫外線照射は上下両面から行ってもよく、また紫外線照射前あるいは照射中に重合性組成物（Ｂ）を加熱してもよい。
【００５８】
本発明において、紫外線を照射した後あるいは加熱炉後、冷却炉後に、硬化した重合性組成物（Ａ）部分を切断する工程を含んでもよい。
【００５９】
本発明において、冷却された樹脂シートは、切断せずにロール形状に巻いてもよい。
【００６０】
また、本発明によって得られた樹脂シートは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。
【００６１】
以上の通り、本発明によって得られた樹脂シートは各種用途に好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、アクリル系樹脂シートの製造に関する実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６３】
（開始剤量）
開始剤量は、重合性組成物（Ｂ）に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤量をモノマーとポリマーを合わせたものを１００質量部としたときの質量部表示とした。
【００６４】
（粘度）
粘度に関しては、各重合性組成物（Ｂ）の２０℃における粘度をＢ型粘度計にて測定した結果を示した。測定方法は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計、ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ＰｒｏのスピンドルＬＶ４を使用し、回転速度６０ｒｐｍにて行った。
【００６５】
（重合ピーク時間）
重合ピーク時間は、以下のような時間とした。１００ｍｍ角（四方）、厚み１．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）の一方の面の中央に熱電対をアルミテープで貼り付け、もう一方の面を上面として、重合ピーク時間を測定する重合性組成物（Ｂ）あるいは重合性組成物（Ａ）（以下「シラップ」という）約１０ｇを該ステンレス板の上、中央部に乗せ、そのシラップの上に１００ｍｍ角に切断した厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ 片面易接着処理）を重ね、以下で述べる紫外線照射装置を用いて、活性エネルギー線強度２．０ｍＷ／ｃｍ２の雰囲気に置き、上記の熱電対から温度を測定し、照射開始から温度ピークを示すまでの時間（分）とした。
【００６６】
（厚み斑）
透明樹脂板の厚みは、超音波厚み計（ＧＥ社製、ＣＬ４００）を使用し、得られた樹脂板の幅方向に端部から１０ｍｍ刻みで測定を実施した。さらに、サンプルの幅方向端部から両端５０ｍｍのデータを除外したうえで、下記の数式を用いて、厚み斑を定義した。
厚み斑［±％］＝（厚み最大値［ｍｍ］−厚み最小値［ｍｍ］）／２／厚み平均値［ｍｍ］
【００６７】
（重合性組成物（Ｂ）の漏れ）
一対の厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ 片面易接着処理）で構成された空間に重合性組成物（Ｂ）をダイ（リップクリアランス０．５ｍｍ、幅４００ｍｍ）により幅４００ｍｍ、厚み０．４ｍｍとなる量を注入し、重合性組成物（Ｂ）が供給される幅にて、各種シールを実施した後、ケミカルランプゾーン（搬送距離２．０ｍ）を０．１ｍ／分の速度で搬送させた。なお、重合性組成物（Ｂ）と接する上記フィルムの表面は、未処理面を使用した。重合性組成物（Ｂ）の漏れは、この際に、重合性組成物（Ｂ）の挙動から、下記のように判断した。
○：重合性組成物（Ｂ）は、上記の構成された空間から漏れていない。
×：重合性組成物（Ｂ）は、上記の構成された空間から漏れている。
ただし、シールを行わない場合には、下記のように判断した。
○：透明樹脂板の幅が、４５０ｍｍ以下。
×：透明樹脂板の幅が、４５０ｍｍより大きい。
なお、上記の紫外線照射装置とは、ケミカルランプ（東芝ライテック製、FL３０S−BLランプ）１６本によって構成される、活性エネルギー線照度２．０ｍＷ／ｃｍ２で活性エネルギー線が照射される、重合性組成物（Ｂ）および重合性組成物（Ａ）を重合・固化させる区間である。
【００６８】
（活性エネルギー線照度）
活性エネルギー線照度は、ＵＶ照度計（アイグラフィック社製、ＵＶＰＦ−Ａ１）を用い、重合性組成物（Ｂ）と同じ位置にて測定を実施し、測定されたピーク照度を活性エネルギー線照度とした。
【００６９】
（実施例１）
メチルメタクリレートモノマー６０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）４０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．０３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
【００７０】
メチルメタクリレートモノマー２５質量部、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＢＯＭ）６０質量部に対し、メチルメタクリレートノルマルブチルメタクリレート共重合ポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０７、メチルメタクリレート基４０質量部、ノルマルブチルメタクリレート基６０質量部、重量平均分子量６万）１５質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ｂ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
このときの重合性組成物（Ｂ）の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
図３に示されるのと同様の装置を使用し、活性エネルギー線透過性フィルム６、６’として幅５００ｍｍで厚さ１８８μｍの紫外線透過性ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ 片面易接着処理）を、紫外線照射装置２として東芝社製ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプ１６本を、それぞれ使用した。
【００７２】
下部紫外線透過性フィルム６の搬送速度を０．１ｍ／分とし、下部紫外線透過性フィルム６の幅方向、両端端部から５０ｍｍの位置に重合性組成物（Ａ）８をφ１ｍｍのシリンジ４から送り方向に直径１ｍｍの棒状に塗布したのちに、供給ダイ３から重合性組成物（Ｂ）７を幅４００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシート状に供給し、さらに上部紫外線透過性フィルム６’を重合性組成物（Ａ）８および重合性組成物（Ｂ）７の上に被せた。
その後、紫外線照射装置２により２．０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で２０分間紫外線を照射し、紫外線透過性フィルム６、６’から樹脂シートを剥離した。
【００７３】
得られた樹脂シートの厚みを測定したところ、厚み斑は±５％と良好であり、また重合性組成物（Ｂ）７の漏れは生じなかった。
また、重合性組成物（Ｂ）の紫外線照射区間での重合ピーク時間は４分であり、一方重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間は２０分であった。
【００７４】
（実施例２）
メチルメタクリレートモノマー２２質量部、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＢＯＭ）６０質量部に対し、メチルメタクリレートノルマルブチルメタクリレート共重合ポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０７、メチルメタクリレート基４０質量部、ノルマルブチルメタクリレート基６０質量部、重量平均分子量６万）１８質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ｂ）を調製した以外は、実施例１と同じとした。
このときの厚み斑は±５％であり、樹脂シートの幅は４２０ｍｍであった。また、重合性組成物（Ｂ）の紫外線照射区間での重合ピーク時間は３．３分であった。
【００７５】
（実施例３）
メチルメタクリレートモノマー７０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）３０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製した以外は、実施例１と同じとした。
このときの厚み斑は±６％であり、重合性組成物（Ｂ）７の漏れは生じなかった。また、重合性組成物（Ａ）の粘度は、６５００ｍＰａ・ｓ、重合ピーク時間は１６分であった。
【００７６】
（実施例４）
供給する重合性組成物（Ｂ）を幅４００ｍｍ、厚み０．９ｍｍとなるよう調整した以外は、実施例３と同じとした。
このときの厚み斑は±６％であり、重合性組成物（Ｂ）７の漏れは生じなかった。
【００７７】
（比較例１）
重合性組成物（Ａ）を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
このときの厚み斑は±１２％であり、透明樹脂板の幅は４６０ｍｍであった。
【００７８】
（比較例２）
重合性組成物（Ａ）に換えて、厚み１６０μｍの両面テープ（日東電工社製、No.5000NS）を供給した以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
このときの厚み斑は±８％であり、上側の活性エネルギー線透過フィルムを被る箇所にて重合性組成物（Ｂ）の漏れが生じた。
【００７９】
（比較例３）
重合性組成物（Ａ）に換えて、厚み３２０μｍの両面テープ（日東電工社製、No.5000NSを二重にして使用）を供給した以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂板を得た。
このときの厚み斑は±５％であり、上側の活性エネルギー線透過フィルムを被る箇所にて重合性組成物（Ｂ）の漏れが生じた。
【００８０】
（比較例４）
メチルメタクリレートモノマー６０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）４０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．５質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
【００８１】
メチルメタクリレートモノマー３５質量部、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＢＯＭ）４０質量部に対し、メチルメタクリレートノルマルブチルメタクリレート共重合ポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−５４１、メチルメタクリレート基６０質量部、ノルマルブチルメタクリレート基４０質量部、重量平均分子量６万）２５質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ｂ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
【００８２】
このとき重合性組成物（Ｂ）の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであり、紫外線照射区間での重合ピーク時間は５分であった。
このときの重合性組成物（Ｂ）の漏れは、紫外線照射時に生じ、樹脂シートを得ることはできなかった。
また、重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間は４．５分であった。
結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例５）
メチルメタクリレートモノマー７０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）２０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を１．０質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製した以外は、実施例１と同じとした。
このときの厚み斑は、±１０％であり、重合性組成物（Ｂ）７の漏れが生じた。また、重合性組成物（Ａ）の粘度は、１４００ｍＰａ・ｓ、重合ピーク時間は１２．５分であった。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によって得られる樹脂シートは、各種用途に好適である。
【符号の説明】
【００８６】
a 下側の活性エネルギー線透過性フィルム
ｂ 重合性組成物（Ａ）
ｃ 供給ノズル
ｄ 供給ダイ
e 重合性組成物（Ｂ）
ｆ 上側の活性エネルギー線透過性フィルム
ｇ 上ロール
ｈ 下ロール
１、１’ トルクモーター
２ 紫外線照射装置
３ 供給ダイ
４ 供給ノズル
５ ロール
６、６’ 活性エネルギー線透過性フィルム
７ 重合性組成物（Ｂ）
８ 重合性組成物（Ａ）
９ ニップローラー
１０ 剥離用ロール
１１ 加熱炉
１２ 冷却炉
１３ ニップローラー
１４ 切断機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂シートを連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯型ゲーム機、カーナビゲーションシステム、ポータブルＡＶ機器等に代表される小型ディスプレイにおいて、画像の精細度が近年、劇的な進歩を見せており、これらディスプレイの表面を保護する透明樹脂シートも、これまで以上に高い透明性と光学歪の少なさが求められるようになってきている。
【０００３】
特に、携帯電話に関しては、世界的な筐体薄型化の流れを背景とし、もはや筐体パーツの精度はμｍオーダーで問われる時代になってきており、ディスプレイ部分の保護板も例外ではない。すなわち、光学特性が良好かつ高精度な板厚寸法の透明樹脂シートが近年の小型ディスプレイの保護板として最適なのである。
【０００４】
上記の特性を有する樹脂シートの製造方法として、例えば、水平方向に走る上下に位置した２個のエンドレスベルトコンベアーの間に、重合性原料を注入してベルトの移動と共に重合せしめ、他端より板状の重合物を得る、連続セルキャスト法が知られている（特許文献１）。この連続セルキャスト方式は、他に知られている溶融押出方式と比較して、光学歪の少ない良好な樹脂板を製造する方法として利用されている。
【０００５】
連続セルキャスト法では、注入された重合性原料がコンベアー側端部から漏洩しないように、ガスケットが、エンドレスベルトの自重および加圧により変形することで、シール性を発揮している。この場合、二個のエンドレスベルトの少なくとも一方に、可堯性を持つ活性エネルギー線透過性フィルムを用いると、同様の加圧により可堯性を持つフィルムに変形が生じ、その結果得られる透明樹脂板に著しい光学歪、すなわち板厚斑が発生しやすくなる。
【０００６】
上記シール性を得るために、ゴム磁石を使用する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの方法を用いた場合には、樹脂シートの厚みに応じたスペーサーが必要となる。また、樹脂原料を注入する片端において、該組成物がスペーサーおよびガスケットを乗り越えて該組成物が漏洩し、結果として大きな板厚斑が生じてしまうケースがあった。
【０００７】
この漏洩を防止するために過剰な厚みのスペーサーを用いればよいが、厚み斑が増大し、品質の低下を招いた。
【０００８】
また、密着テープを用いてシール性を得る方法が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの方法においても、文献２と同様に、樹脂シートの厚みに応じた粘着テープ（スペーサー）を用いる必要がある。
【０００９】
すなわち、得られる樹脂シートの板厚の変更を容易に行え、かつガスケットによるシールが必要となる低粘度の重合性原料（モノマー組成物）を透明樹脂板へ重合・固化させるための可堯性を持つフィルムを使用した連続製造方法は無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１７９８６７号公報
【特許文献２】特公昭４３−００６３１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２１６７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、透明樹脂シートを高い板厚精度で連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長い、透明樹脂シートの連続的製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、低粘度の重合性組成物を原料とし、可堯性を持つフィルムを使用することにより、透明樹脂シートを高い板厚精度で連続製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用する重合性組成物（Ａ）の供給方法を示す模式図である。
【図２】本発明で使用する重合性組成物（Ａ）を用いた封止方法を示す模式図である。
【図３】本発明の方法を適用した製造装置の一例の模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法は、一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長いことを特徴とする。
【００１６】
本発明に使用される重合性組成物は、特に限定されないが、モノマー、ポリマー、重合開始剤および任意の他の成分とから構成することができる。
【００１７】
本発明において使用されるモノマーとしては、加熱、または活性エネルギー線の照射によって硬化することにより樹脂を形成するモノマーであり、その各種モノマーを使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤などが挙げられ、これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明で得られる樹脂シートの種類としては特に限定されないが、以下にアクリル系樹脂シートを製造する場合について説明する。
【００１９】
本発明において使用されるポリマーとしては、アクリル系樹脂シートを製造する場合、その組成としてメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有することが好ましい。先に挙げたモノマーの単独重合物または共重合物を使用することができ、光学性能の観点から、ポリメチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される重合開始剤は、熱分解重合開始剤や活性エネルギー線分解重合開始剤であればよい。
【００２１】
熱分解重合開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２２】
活性エネルギー線分解重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、硬化した樹脂の透明性を阻害しない限り、特に制限されず、各種の活性エネルギー線分解重合開始剤を使用することができる。代表的には、アセトフェノン系またはベンゾフェノン系の活性エネルギー線重合開始剤が挙げられ、特に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ダロキュア１１７３）、ベンゾインエチルエーテル（例えば精工化学社製、商品名セイクオールＢＥＥ）等を用いることが好ましい。
【００２３】
上記の重合開始剤は重合性組成物（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部の割合で使用することが好ましい。上記重合開始剤が少なすぎると重合速度が上がらず、重合時間を多く要する結果となり、多すぎると製品板の光学性能、耐候性に影響を及ぼす。重合開始剤は０．０５〜１質量部の割合で使用されることが好ましい。
【００２４】
本発明において使用される重合性組成物（Ｂ）には、任意の他の成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、重合禁止剤などを含有させることができる。
【００２５】
本発明において使用される重合性組成物（Ｂ）は、エンドレスベルトあるいは可堯性を持つフィルムの上に供給された際に所望の厚みを保持し、かつ、重合性組成物（Ａ）が効果を発揮するような粘度を有する。そのような粘度は、２０℃において１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、ここでの粘度は、Ｂ型粘度計で測定する粘度である。
【００２６】
本発明に使用される重合性組成物（Ｂ）は、特に限定されないが、上記のモノマー、ポリマー、重合開始剤および任意の他の成分とから構成することができる。
【００２７】
重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中の重合開始剤が同一の種類であり、かつ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中のモノマーの内の少なくとも一つが同一の種類であることが好ましい。
【００２８】
本発明による重合性組成物（Ａ）において、重合開始剤は重合性組成物（Ａ）１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部の割合で使用することが好ましい。上記組成物（Ａ）中の重合開始剤が多すぎると、上記重合性組成物（Ｂ）の重合時間よりも上記組成物（Ａ）の重合時間が早くなり、シール効果が発揮せず、また重合開始剤が少なすぎると、上記組成物（Ａ）の重合時間が長くなり生産性が低下するため、好ましくは、０．０３〜０．５質量部で使用される。
【００２９】
本発明において使用される重合性組成物（Ａ）には、任意の他の成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、重合禁止剤などを含有させることができる。
【００３０】
本発明において使用される重合性組成物（Ａ）の粘度は、重合性組成物（Ｂ）のシール性（漏れ防止）の観点から、２０℃において５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。一方、流動性、取り扱い性の観点から、重合性組成物（Ａ）の粘度は２０℃において２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、ここでの粘度は、Ｂ型粘度計で測定する粘度である。
【００３１】
本発明においては、重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間よりも、重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間の方が長い。重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１より重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２の方が短い場合、すなわち、重合性組成物（Ａ）が重合性組成物（Ｂ）よりも先に重合した場合は、重合性組成物（Ａ）の重合収縮により歪が発生し、可撓性を持つフィルムから重合性組成物（Ａ）が剥離し、未重合であり流動性の高い状態にある重合性組成物（Ｂ）がその剥離箇所から漏洩し易くなる。あるいは可撓性を持つフィルムが変形し、重合性組成物（Ｂ）の形状を変形させ、製造される透明樹脂シートの品質に悪影響を与えることになる。
【００３２】
ここで重合ピーク時間とは、以下の通りである。活性エネルギー線の照射により重合する場合には、重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）へ活性エネルギー線の照射を開始してから、重合発熱による重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）の温度変化を測定し、それぞれの温度ピークが発現するまでの時間である。加熱により重合する場合には、重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）の加熱を開始してから、重合発熱による重合性組成物（Ａ）及び重合性組成物（Ｂ）の温度変化を測定し、それぞれの温度ピークが発現するまでの時間である。なお、「温度ピーク」とは、重合時の温度の最大値のことであり、後述する熱処理をする場合における温度の最大値は含まない。
【００３３】
重合ピーク時間は、一般的に重合性組成物（Ｂ）あるいは重合性組成物（Ａ）中のモノマー成分の種類および添加量、重合開始剤の種類および添加量、重合させる際の温度および活性エネルギー線の強度等により変化し、これらを変更することで重合ピーク時間の調整が可能となる。
【００３４】
本発明の重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間を調整するには、重合開始剤の添加量を変更して調整することが好ましい。重合性組成物（Ａ）に必要な粘度を保持するために、モノマー成分の種類および添加量を変更することは難しく、また重合開始剤の種類の変更では、重合性組成物（Ｂ）中の重合開始剤と混合するおそれがあり、さらに重合させる際の温度、活性エネルギー線の強度の変更では、重合性組成物（Ａ）と同時に重合が生じる重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間も変化するためである。
【００３５】
重合ピーク時間を短くするには、重合開始剤の添加量を増加すればよく、長くするには重合開始剤の添加量を減量すればよい。開始剤の添加量と重合ピーク時間との間には概ね以下の関係がある。
τ２ ＝ τ１×（Ｃ１／Ｃ２）（０．５）
重合開始剤濃度を、Ｃ１［質量％］、Ｃ２［質量％］とした時の重合ピーク
時間をそれぞれ、τ１［min］、τ２［min］とする
【００３６】
同様に重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間の調整も、前記重合性組成物（Ａ）の場合と同様に行うことができる。しかしながら、重合開始剤の添加量を変更する場合、重合性開始剤の増量により、製品となる樹脂シートの黄変などの問題が生じるため、重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間よりも重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間を調整することが好ましい。
【００３７】
重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１と重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２の比（Ｔ１／Ｔ２）は、１．１〜１０が好ましい。上記重合ピーク時間の比が小さすぎると、上記重合性組成物（Ｂ）が漏洩するおそれがあり、また上記重合ピーク時間の比が大きすぎれば、重合性組成物（Ａ）を充分重合硬化させるのに時間がかかりすぎ、生産性が低下することになる。重合性組成物（Ａ）を充分重合硬化させないと上記フィルムの剥離が困難になる。
【００３８】
本発明において重合性組成物（Ａ）を型上の移送方向の両側端部に供給する方法としては、特に制限されるものではなく、通常の配管、ホースからの供給が使用できる。重合性組成物（Ａ）および重合性組成物（Ｂ）を同時に、連続的に供給し、重合性組成物（Ｂ）をシート形状とし、かつシール性を保つためには、重合性組成物（Ｂ）から得られる樹脂シートの厚みよりも十分に厚く、重合性組成物（Ａ）を供給することが好ましい。重合性組成物（Ａ）は、厚くしすぎては経済的でないため、該樹脂シートの厚さの１．５〜１０倍の厚さ（直径）で供給することが好ましい。
【００３９】
本発明において重合性組成物（Ｂ）を型上の移送方向の前記両側端部の間に供給する方法としては、特に制限されるものではなく、通常の配管、ホースからの供給や、各種コーティング方法が使用できる。重合性組成物（Ｂ）を供給し、連続的にシート形状とするため、供給ダイにより上記組成物（Ｂ）をシート形状に供給する方法が好ましい。上記組成物（Ｂ）をシート形状にする方法としては、上述のダイからの供給や、エンドレスベルトあるいは上記フィルム上に供給した上記組成物（Ｂ）をロールと、エンドレスベルトあるいは上記フィルムを介したロールによって押し拡げる方法などもあり、これらを組み合わせた方法でも良い。
【００４０】
本発明において使用される型としては、可撓性を持つフィルムを使用することができる。前記フィルム以外の型としては、例えばベルトが使用される。該ベルトの材質は特に規定されるものではなく、重合性組成物（Ｂ）をシート状に保持するものであれば金属製、樹脂製など自由に選定可能である。重合・硬化する際には重合収縮があるため、剛性の高い金属製ベルトであることがより好ましく、モノマーなどに対する腐食性の観点からステンレス製ベルトであることがさらに好ましい。ステンレス製ベルトを用い、樹脂シートを連続的に製造するためには、上記ベルトがエンドレスであることが好ましい。さらに樹脂シートの表面は、エンドレスベルトの表面を転写して得られるため、表面を鏡面仕上げされたステンレス製エンドレスベルトであることがより好ましい。
【００４１】
前記可撓性を持つフィルムは、特に規定されるものではなく、重合性組成物（Ｂ）をシート状に保持し、また重合性組成物（Ｂ）に被せられるものであり、可堯性の合成樹脂シートで構成されることができる。前記フィルムは重合時の熱によって軟化しないよう１００℃以上の軟化点を有するシートで構成されることが好ましい。重合性組成物（Ｂ）を、活性エネルギー線を照射することにより重合硬化させる場合は、前記フィルムは該活性エネルギー線を透過するものを用いる。前記フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂フィルムが挙げられ、活性エネルギー線透過性、表面粗さの低さから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。前記フィルムの厚みは、剛性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましいが、一方、コストの点から３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、前記フィルムと重合性組成物（Ｂ）とが接する側の表面は、製品として得られる樹脂シートの表面に転写されるため、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する表面粗さ（Ｒａ）としては１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４３】
重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可撓性を持つフィルムを被せる。この可撓性を持つフィルムとしては、前記型に使用する可撓性を持つフィルムと同じものを用いることができる。
【００４４】
前記フィルムの幅を、ベルト上に展開した重合性組成物の幅以上とする。ここで「幅」とは前記ベルトあるいは前記フィルムの移送方向と直交する方向の長さのことをいう。
以下に重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を、活性エネルギー線を照射して重合硬化させることにより、透明樹脂シートを連続的に製造する場合について説明する。
【００４５】
本発明では、幅方向両端から内側１０〜１００ｍｍの位置のそれぞれに上記供給方法によって重合性組成物（Ａ）をベルトあるいは活性エネルギー線透過性フィルムの上に供給し、さらに重合性組成物（Ｂ）を上記供給方法で重合性組成物（Ａ）が供給された幅方向内側へ供給する。そして、供給された重合性組成物（Ｂ）の上にもう一方の活性エネルギー線透過性フィルムを被せることで、該両端部を封止（シール）する。これにより、本発明へ適用が難しかったガスケットと同様の効果が得られる。すなわち、両端部を封止することにより、重合性組成物（Ｂ）が該両端部から漏洩することを防止できる。図１に重合性組成物（Ａ）および重合性組成物（Ｂ）の供給方法が例示される。図２に封止方法が例示される。図１は、本発明による透明樹脂シートの製造工程における供給ダイｄ付近の上面図を示す。下側の活性エネルギー線透過性フィルムａを矢印の方向に移送させながら、その上に２本の供給ノズルｃから重合性組成物（Ａ）ｂを供給する。供給ノズルｃの下流側に供給ダイｄが設置されており、そこから、重合性組成物（Ａ）間に、重合性組成物（Ｂ）ｅがシート状に供給される。その後、図２の側面図が示すように、上ロールｇおよび下ロールｈによって、重合性組成物（Ｂ）ｅの上に上側の活性エネルギー線透過性フィルムｆを被せる。その結果、図２のＡ断面が示すように、重合性組成物（Ｂ）ｅは、下側の活性エネルギー線透過性フィルムａと、上側の活性エネルギー線透過性フィルムｆと、重合性組成物（Ａ）ｂとからなる鋳型によって封止され、その状態で活性エネルギー線照射区間（図示なし）へ移送される。
【００４６】
重合性組成物（Ａ）の供給位置については、上記のとおり、幅方向両端から内側１０〜１００ｍｍの位置が好ましい。該供給位置が両端部に近すぎれば、重合性組成物（Ａ）が漏れ、内側過ぎれば、活性エネルギー線透過性フィルムの幅よりも重合性組成物（Ｂ）から得られる樹脂シートの幅が小さくなり、経済性に欠ける。
【００４７】
本発明において照射する活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線が好ましい。
【００４８】
紫外線は、各種紫外線照射装置により照射され、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外ＬＥＤなどが使用できる。
【００４９】
活性エネルギー線の照射強度としては、重合性組成物（Ｂ）中の開始剤が活性エネルギー線分解重合開始剤の場合、該重合性組成物（Ｂ）に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤濃度と照射時間との関係により決定されるが、上記重合性組成物（Ｂ）においては、モノマーの成長速度の観点から１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましい。照射強度が弱すぎると重合開始剤の分解量が少ないことにより重合速度が遅くなり、逆に強すぎると、開始剤分解量を増やしても、本法での重合性組成物（Ｂ）ではモノマーの成長速度が追いつかず、停止反応に多くが消費されてしまうことで、製品シートの分子量低下と、活性エネルギー線が過剰に照射されることによる製品黄変が起きてしまう。
【００５０】
本発明の重合性組成物（Ａ）は、重合性組成物（Ｂ）の板厚に追従して変形し、重合性組成物（Ｂ）の硬化とともに、少し遅れて硬化することが好ましい。重合性組成物（Ａ）が、重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間よりも長い重合ピーク時間を有することにより、重合性組成物（Ａ）の硬化を遅らせることができ、よって重合性組成物（Ｂ）の鋳型からの漏洩を防止することができる。
【００５１】
本発明で使用される型は、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の厚み保持の観点から、水平に移送することが好ましい。本発明において型の移送速度としては、０．１ｍ／分以上であることが好ましく、１ｍ／分以上であることがより好ましい。また２０ｍ／分以下であることが好ましく、１０ｍ／分以下であることがより好ましい。速度が遅すぎると、製品として得られる樹脂シートの生産量が少なくなってしまう問題があり、速度が速すぎると重合に必要な時間を得るための活性エネルギー線照射区間が長くなり、製造設備が大きくなる。
【００５２】
本発明において重合性組成物（Ｂ）に活性エネルギー線を照射して硬化させる際の温度条件としては、重合速度や粘性条件などにより選定できるが、重合性組成物（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する際には、モノマーの沸点以下であることが好ましく、例えばメチルメタクリレートモノマーの場合、１００℃以下であることが好ましい。また、メチルメタクリレートモノマーの場合、重合時の温度が低いほど重合体中のモノマー単位の結合の配置においてシンジオタクチック成分が増加することが知られている。このシンジオタクチック成分が多いほど重合体のガラス転移温度Ｔｇなどが高くなり、耐熱性が高くなる。製品の耐熱性向上の観点より、活性エネルギー線を照射するときの重合温度は５０℃以下であることがより好ましい。
【００５３】
活性エネルギー線硬化により得られる樹脂シートに対しては、残存モノマーを減少させる観点から、使用するモノマーとポリマーの組み合わせから得られるガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に熱処理することも適宜可能であり、ポリメチルメタクリレートの場合には１００℃以上に熱処理することが好ましい。
【００５４】
本発明における樹脂シートの厚みは、型からの剥離性の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。また重合性組成物（Ｂ）硬化時の形状保持の観点から２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂シートが厚すぎると重合発熱の除去が間に合わなくなり、未重合モノマーが沸騰し、樹脂シート内に泡が発生しやすくなる。樹脂シートが薄すぎると本発明の効果が得難い。
【００５５】
本発明を実施する装置の一例を図３に示し、これをもとに発明を説明するが、この図により本発明が限定されるものではない。可堯性を持つ活性エネルギー線透過性フィルム６、６’は、トルクモーター１とニップローラー９により張力がかけられた状態で、ニップローラー９の回転により、移送される。下側の活性エネルギー透過性フィルム６の上に、ノズル４により重合性組成物（Ａ）８が供給され、供給ダイ３より重合性組成物（Ｂ）７が供給される。ロール５により、上側の活性エネルギー線透過フィルム６’が重合性組成物（Ａ）および重合性組成物（Ｂ）７に被さる。その後、紫外線照射装置２から上記フィルム６’を介して、重合性組成物（Ａ）８および重合性組成物（Ｂ）７に紫外線を照射し、重合固化させる。トルクモーター１’とローラー１０により、硬化した重合性組成物（Ａ）８よび重合性組成物（Ｂ）７から上下の上記フィルム６、６’を剥がす。剥がされた上記フィルム６、６’はトルクモーター１’により巻き取られる。上記フィルム６、６’を剥がされた重合性組成物（Ａ）８および重合性組成物（Ｂ）７の硬化物は、ニップローラー１３により搬送され、熱風炉１１により重合性組成物（Ｂ）７からなる樹脂シートのガラス転移温度以上まで加熱され、冷却炉１２により室温付近まで冷却される。冷却炉１２を通過した重合性組成物（Ｂ）７の硬化物（樹脂シート）は、硬化した重合性組成物（Ａ）と共に、切断機１４により切断される。
【００５６】
上側の活性エネルギー線透過フィルム６’と重合性組成物（Ｂ）７と下側の活性エネルギー線透過性フィルム６が積層されていればよく、重合性組成物（Ｂ）７を上側のフィルム６’に供給した後に、下側フィルム６を積層してもよいし、同時に積層してもよい。重合性組成物（Ａ）８の供給は、重合性組成物（Ｂ）７が上記フィルム間６、６’に積層されるまでに漏洩しないように、重合性組成物（Ｂ）７が上記フィルム間６、６’に積層される前あるいは同時である必要がある。
【００５７】
本発明において、紫外線照射は上下両面から行ってもよく、また紫外線照射前あるいは照射中に重合性組成物（Ｂ）を加熱してもよい。
【００５８】
本発明において、紫外線を照射した後あるいは加熱炉後、冷却炉後に、硬化した重合性組成物（Ａ）部分を切断する工程を含んでもよい。
【００５９】
本発明において、冷却された樹脂シートは、切断せずにロール形状に巻いてもよい。
【００６０】
また、本発明によって得られた樹脂シートは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。
【００６１】
以上の通り、本発明によって得られた樹脂シートは各種用途に好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、アクリル系樹脂シートの製造に関する実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６３】
（開始剤量）
開始剤量は、重合性組成物（Ｂ）に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤量をモノマーとポリマーを合わせたものを１００質量部としたときの質量部表示とした。
【００６４】
（粘度）
粘度に関しては、各重合性組成物（Ｂ）の２０℃における粘度をＢ型粘度計にて測定した結果を示した。測定方法は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計、ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ＰｒｏのスピンドルＬＶ４を使用し、回転速度６０ｒｐｍにて行った。
【００６５】
（重合ピーク時間）
重合ピーク時間は、以下のような時間とした。１００ｍｍ角（四方）、厚み１．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）の一方の面の中央に熱電対をアルミテープで貼り付け、もう一方の面を上面として、重合ピーク時間を測定する重合性組成物（Ｂ）あるいは重合性組成物（Ａ）（以下「シラップ」という）約１０ｇを該ステンレス板の上、中央部に乗せ、そのシラップの上に１００ｍｍ角に切断した厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ 片面易接着処理）を重ね、以下で述べる紫外線照射装置を用いて、活性エネルギー線強度２．０ｍＷ／ｃｍ２の雰囲気に置き、上記の熱電対から温度を測定し、照射開始から温度ピークを示すまでの時間（分）とした。
【００６６】
（厚み斑）
透明樹脂板の厚みは、超音波厚み計（ＧＥ社製、ＣＬ４００）を使用し、得られた樹脂板の幅方向に端部から１０ｍｍ刻みで測定を実施した。さらに、サンプルの幅方向端部から両端５０ｍｍのデータを除外したうえで、下記の数式を用いて、厚み斑を定義した。
厚み斑［±％］＝（厚み最大値［ｍｍ］−厚み最小値［ｍｍ］）／２／厚み平均値［ｍｍ］
【００６７】
（重合性組成物（Ｂ）の漏れ）
一対の厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ 片面易接着処理）で構成された空間に重合性組成物（Ｂ）をダイ（リップクリアランス０．５ｍｍ、幅４００ｍｍ）により幅４００ｍｍ、厚み０．４ｍｍとなる量を注入し、重合性組成物（Ｂ）が供給される幅にて、各種シールを実施した後、ケミカルランプゾーン（搬送距離２．０ｍ）を０．１ｍ／分の速度で搬送させた。なお、重合性組成物（Ｂ）と接する上記フィルムの表面は、未処理面を使用した。重合性組成物（Ｂ）の漏れは、この際に、重合性組成物（Ｂ）の挙動から、下記のように判断した。
○：重合性組成物（Ｂ）は、上記の構成された空間から漏れていない。
×：重合性組成物（Ｂ）は、上記の構成された空間から漏れている。
ただし、シールを行わない場合には、下記のように判断した。
○：透明樹脂板の幅が、４５０ｍｍ以下。
×：透明樹脂板の幅が、４５０ｍｍより大きい。
なお、上記の紫外線照射装置とは、ケミカルランプ（東芝ライテック製、FL３０S−BLランプ）１６本によって構成される、活性エネルギー線照度２．０ｍＷ／ｃｍ２で活性エネルギー線が照射される、重合性組成物（Ｂ）および重合性組成物（Ａ）を重合・固化させる区間である。
【００６８】
（活性エネルギー線照度）
活性エネルギー線照度は、ＵＶ照度計（アイグラフィック社製、ＵＶＰＦ−Ａ１）を用い、重合性組成物（Ｂ）と同じ位置にて測定を実施し、測定されたピーク照度を活性エネルギー線照度とした。
【００６９】
（実施例１）
メチルメタクリレートモノマー６０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）４０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．０３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
【００７０】
メチルメタクリレートモノマー２５質量部、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＢＯＭ）６０質量部に対し、メチルメタクリレートノルマルブチルメタクリレート共重合ポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０７、メチルメタクリレート基４０質量部、ノルマルブチルメタクリレート基６０質量部、重量平均分子量６万）１５質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ｂ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
このときの重合性組成物（Ｂ）の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
図３に示されるのと同様の装置を使用し、活性エネルギー線透過性フィルム６、６’として幅５００ｍｍで厚さ１８８μｍの紫外線透過性ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ 片面易接着処理）を、紫外線照射装置２として東芝社製ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプ１６本を、それぞれ使用した。
【００７２】
下部紫外線透過性フィルム６の搬送速度を０．１ｍ／分とし、下部紫外線透過性フィルム６の幅方向、両端端部から５０ｍｍの位置に重合性組成物（Ａ）８をφ１ｍｍのシリンジ４から送り方向に直径１ｍｍの棒状に塗布したのちに、供給ダイ３から重合性組成物（Ｂ）７を幅４００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシート状に供給し、さらに上部紫外線透過性フィルム６’を重合性組成物（Ａ）８および重合性組成物（Ｂ）７の上に被せた。
その後、紫外線照射装置２により２．０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で２０分間紫外線を照射し、紫外線透過性フィルム６、６’から樹脂シートを剥離した。
【００７３】
得られた樹脂シートの厚みを測定したところ、厚み斑は±５％と良好であり、また重合性組成物（Ｂ）７の漏れは生じなかった。
また、重合性組成物（Ｂ）の紫外線照射区間での重合ピーク時間は４分であり、一方重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間は２０分であった。
【００７４】
（実施例２）
メチルメタクリレートモノマー２２質量部、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＢＯＭ）６０質量部に対し、メチルメタクリレートノルマルブチルメタクリレート共重合ポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０７、メチルメタクリレート基４０質量部、ノルマルブチルメタクリレート基６０質量部、重量平均分子量６万）１８質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ｂ）を調製した以外は、実施例１と同じとした。
このときの厚み斑は±５％であり、樹脂シートの幅は４２０ｍｍであった。また、重合性組成物（Ｂ）の紫外線照射区間での重合ピーク時間は３．３分であった。
【００７５】
（実施例３）
メチルメタクリレートモノマー７０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）３０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製した以外は、実施例１と同じとした。
このときの厚み斑は±６％であり、重合性組成物（Ｂ）７の漏れは生じなかった。また、重合性組成物（Ａ）の粘度は、６５００ｍＰａ・ｓ、重合ピーク時間は１６分であった。
【００７６】
（実施例４）
供給する重合性組成物（Ｂ）を幅４００ｍｍ、厚み０．９ｍｍとなるよう調整した以外は、実施例３と同じとした。
このときの厚み斑は±６％であり、重合性組成物（Ｂ）７の漏れは生じなかった。
【００７７】
（比較例１）
重合性組成物（Ａ）を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
このときの厚み斑は±１２％であり、透明樹脂板の幅は４６０ｍｍであった。
【００７８】
（比較例２）
重合性組成物（Ａ）に換えて、厚み１６０μｍの両面テープ（日東電工社製、No.5000NS）を供給した以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
このときの厚み斑は±８％であり、上側の活性エネルギー線透過フィルムを被る箇所にて重合性組成物（Ｂ）の漏れが生じた。
【００７９】
（比較例３）
重合性組成物（Ａ）に換えて、厚み３２０μｍの両面テープ（日東電工社製、No.5000NSを二重にして使用）を供給した以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂板を得た。
このときの厚み斑は±５％であり、上側の活性エネルギー線透過フィルムを被る箇所にて重合性組成物（Ｂ）の漏れが生じた。
【００８０】
（比較例４）
メチルメタクリレートモノマー６０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）４０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．５質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
【００８１】
メチルメタクリレートモノマー３５質量部、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＢＯＭ）４０質量部に対し、メチルメタクリレートノルマルブチルメタクリレート共重合ポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−５４１、メチルメタクリレート基６０質量部、ノルマルブチルメタクリレート基４０質量部、重量平均分子量６万）２５質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ｂ）を調製し、調合時の泡を抜くために室温にて２４時間静置させた。
【００８２】
このとき重合性組成物（Ｂ）の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであり、紫外線照射区間での重合ピーク時間は５分であった。
このときの重合性組成物（Ｂ）の漏れは、紫外線照射時に生じ、樹脂シートを得ることはできなかった。
また、重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間は４．５分であった。
結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例５）
メチルメタクリレートモノマー７０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）２０質量部を６０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を１．０質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５質量部添加し、重合性組成物（Ａ）を調製した以外は、実施例１と同じとした。
このときの厚み斑は、±１０％であり、重合性組成物（Ｂ）７の漏れが生じた。また、重合性組成物（Ａ）の粘度は、１４００ｍＰａ・ｓ、重合ピーク時間は１２．５分であった。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によって得られる樹脂シートは、各種用途に好適である。
【符号の説明】
【００８６】
a 下側の活性エネルギー線透過性フィルム
ｂ 重合性組成物（Ａ）
ｃ 供給ノズル
ｄ 供給ダイ
e 重合性組成物（Ｂ）
ｆ 上側の活性エネルギー線透過性フィルム
ｇ 上ロール
ｈ 下ロール
１、１’ トルクモーター
２ 紫外線照射装置
３ 供給ダイ
４ 供給ノズル
５ ロール
６、６’ 活性エネルギー線透過性フィルム
７ 重合性組成物（Ｂ）
８ 重合性組成物（Ａ）
９ ニップローラー
１０ 剥離用ロール
１１ 加熱炉
１２ 冷却炉
１３ ニップローラー
１４ 切断機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長い、透明樹脂シートの連続的製造方法。
【請求項２】
前記可堯性を持つフィルムが活性エネルギー線透過性フィルムであり、活性エネルギー線を照射することにより重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記透明樹脂シートの厚みが０．１〜２ｍｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１と前記重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２が１．１〜１０の範囲である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合性組成物（Ｂ）の粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、それぞれモノマー、ポリマー、重合開始剤を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中の重合開始剤が同一の種類であり、かつ前記重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中のモノマーの内の少なくとも一つが同一の種類である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーがメチルメタクリレートである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１】
一方向に移送される型上の、移送方向の両側端部に重合性組成物（Ａ）を供給し、該両側端部の間に重合性組成物（Ｂ）を供給した後、型上の重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の上に可堯性を持つフィルムを被せ、重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、透明樹脂シートの連続的製造方法であって、重合性組成物（Ａ）の粘度が５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１が重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２よりも長い、透明樹脂シートの連続的製造方法。
【請求項２】
前記可堯性を持つフィルムが活性エネルギー線透過性フィルムであり、活性エネルギー線を照射することにより重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）を重合硬化させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記透明樹脂シートの厚みが０．１〜２ｍｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合性組成物（Ａ）の重合ピーク時間Ｔ１と前記重合性組成物（Ｂ）の重合ピーク時間Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２が１．１〜１０の範囲である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合性組成物（Ｂ）の粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、それぞれモノマー、ポリマー、重合開始剤を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中の重合開始剤が同一の種類であり、かつ前記重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）中のモノマーの内の少なくとも一つが同一の種類である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーがメチルメタクリレートである、請求項７に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２２５６９８（Ｐ２０１１−２２５６９８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６０２８（Ｐ２０１０−９６０２８）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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