透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
【課題】耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性に優れ、しかも前記ブリードアウトが低減でき、これらの特性がバランスよく優れた透明被膜を提供しうる塗料を提供する。
【解決手段】(1)３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、(3)１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス形成成分と
溶媒とからなり、得られる透明被膜中の(1)３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有
量が、固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、(2)２官能有機樹脂および／または
２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、(3)１官
能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有する透明被膜形成用塗料。
【解決手段】(1)３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、(3)１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス形成成分と
溶媒とからなり、得られる透明被膜中の(1)３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有
量が、固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、(2)２官能有機樹脂および／または
２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、(3)１官
能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有する透明被膜形成用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、密着性、透明性、ヘーズ等に優れるとともに撥水性、耐水性、耐指紋付着性、耐薬品性等にバランスよく優れた透明被膜を形成するための塗料および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面、表示装置等の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られている。具体的には透明性を有する有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック、表示装置基材等の表面に形成することが行われている。この時、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに基材との密着性、耐擦傷性等を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜には透明性、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等の他に、耐薬品性、耐水性、撥水性、耐指紋付着性等が求められている。例えば、水滴が付着した場合、水滴跡が残らないことや（耐水性）、水性ペン、油性ペン等で落書きがしにくく、落書きされても容易に拭き取ることができること（耐水性、撥水性、撥油性）、さらに、指が触れても指紋が付着しにくく、指紋が付着しても容易に拭き取ることができること（耐指紋付着性）が求められている。
【０００４】
従来、撥水性、撥油性、耐水性、耐指紋付着性等を付与するために、透明被膜に、疎水性基を有する樹脂、フッ素含有樹脂等を用いることが行われている。（特許文献１：特開平１０−４０８３４号公報。）
【特許文献１】特開平１０−４０８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、撥油性、耐指紋付着性がある程度、改良できるものの、基材との密着性、膜強度が不充分であったり、撥水性が不充分となる場合があった。
また、疎水性基を有する樹脂、フッ素含有樹脂を一部混合して用いても、これらの樹脂が透明被膜から脱離（ブリードアウトといわれている）し、充分な耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合や、得られたとしても経時的に性能が低下する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、３官能以上の官能基を有する有機樹脂を主成分とし、これに２官能有機樹脂と１官能シリコン樹脂を特定の割合で混合して使用することによって耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性に優れ、しかも前記ブリードアウトが低減でき、これらの特性がバランスよく優れた透明被膜を形成できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、
（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、
（３）１官能シリコン樹脂と
からなるマトリックス形成成分と溶媒とからなり、
得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が、固形分
として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有することを特徴とする透明被膜形成用塗料。
[2]前記（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂がモノマーであり、
前記（３）１官能シリコン樹脂がアクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、グリシジル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンまたはこれらの混合物である[1]の透明被膜形成用塗料。
[3]前記（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と、前記（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１の
範囲にある[1]または[2]の透明被膜形成用塗料。
[4]さらに平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を、得られる透明
被膜中に固形分として１０〜８０質量％の範囲で含有する[1]〜[3]の透明被膜形成用塗料。
[5]全固形分濃度が５〜５０質量％の範囲にある[1]〜[4]の透明被膜形成用塗料。
[6]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなり、透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲にある透明被膜付基材。
[7]透明被膜がさらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を固
形分として１０〜８０質量％の範囲で含有する[6]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性等に優れるとともに長期にわたって優れた耐薬品性、耐水性、撥水性、耐指紋付着性を維持することのできる透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、まず、本発明に係る透明被膜形成用塗料について説明する。
［透明被膜形成用塗料］
本発明に係る透明被膜形成用塗料は、（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス形成成分と溶媒とからなり、得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有することを特徴としている。
【００１０】
マトリックス形成成分
本発明に用いるマトリックス形成成分では、主成分として、（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂を用いる。
【００１１】
(1)３官能以上の官能基を有する有機樹脂
官能基としては、(メタ)アクリル基やエポキシ基などが挙げられる。有機樹脂としては、アクリル系樹脂（アクリレート樹脂）が使用される。
【００１２】
３官能以上の官能基を有する有機樹脂として、具体的には、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の３官能アクリレート樹脂、ペンタエリストールテトラアクリレート等の４官能アクリレート樹脂、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート等の６官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の３官能ウレタンアクリレート樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート等のエポキシ基含有４官能アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基含有多官能アクリレート樹脂等が挙げられ、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１３】
３官能以上の官能基を有する有機樹脂は、モノマーを用いることもできるが、２量体以上のオリゴマー、ポリマーを用いることもできる。
(２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と
２官能有機樹脂を構成する官能基としては、(メタ)アクリル基、エポキシ基などがあげられる。また、樹脂としてはアクリル系樹脂（アクリレート樹脂）が挙げられる。このように、２官能有機樹脂としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のグリコール系アクリレートが挙げられる。さらに、１．４−ブタンジオールジメタクレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、２-ヒドロキシ−３-アクリロイロキシプロピルメタクレート等の非グリコール系アクリレート
が挙げられ、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１４】
２官能シリコン樹脂としては、下記式(1)で表されるものが用いられる。
【００１５】
【化１】
（但し、Ｒ1〜Ｒ5は置換、非置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ1、Ｘ2はアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表し、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜１０の正数）
具体的には、ジアクリレート変性ポリシロキサン、ジメタクリル変性ポリシロキサン、ジグリシジル変性ポリシロキサン、ジポリエステル変性ポリシロキサン、ジポリエーテル変性ポリシロキサンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
このとき、２官能有機樹脂、２官能シリコン樹脂はモノマーを用いることが好ましい。
モノマーを用いると、前記３官能以上の官能基を有する有機樹脂および後述する１官能シリコン樹脂との結合が促進されるためか、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等に優れ、１官能シリコン樹脂の脱離（以下、ブリードアウトということがある）を抑制することができ、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性を長期に維持することができる。
【００１７】
(3)１官能シリコン樹脂
１官能シリコン樹脂としては、下記式(2)で表されるものが用いられる。
【００１８】
【化２】
（但し、Ｒ1〜Ｒ5は置換、非置換の炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表す。ｎは１〜２０の整数））
具体的には、アクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、グリシジル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンなどおよびこれらの混合物が挙げられる。たとえば、片末端(メタ)アクリルシリコンオイル、片末端グリシジルシリコンオイルなどがあげられる。またアクリル系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）、エポキシ系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）、ポリエステル系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）も好適である。
【００１９】
塗料組成
透明被膜形成用塗料中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の濃度は、得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％、さらには３０〜９５質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２０】
（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の量が少ないと、得られる透明被膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の量が多すぎると、（２）および／または（３）のマトリックス形成成分が少ないために充分な撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合がある。
【００２１】
透明被膜形成用塗料中の（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の濃度は、得られる透明被膜中の２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２２】
２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の量が少ないと、（３）１官能シリコン樹脂との結合が不充分となり、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合があり、また、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウトということがある）が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の量が多すぎると、（３）１官能シリコン樹脂との結合が増すこともなく、このためさらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウト）が抑制されることもないが、却って基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００２３】
透明被膜形成用塗料中の（３）１官能シリコン樹脂の濃度は、得られる透明被膜中の１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０１〜５質量％、さらには０．１〜３質量％の範囲となるようにすることが好ましい。１官能シリコン樹脂の量が少ないと、透明被膜の膜厚によっても異なるが、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合がある。１官能シリコン樹脂の含有量が多すぎても、さらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、却って、基材との密着性、膜強度等が不充
分となる場合がある。
【００２４】
上記した（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と前記（２）２官能有機樹脂および
／または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１
、さらには０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が小さすぎると、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が不充分となる場合がある。前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が大きすぎても、耐水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。
【００２６】
金属酸化物微粒子
本発明の透明被膜形成用塗料には、従来公知の金属酸化物微粒子を配合して用いることができる。金属酸化物微粒子は、透明被膜に、さらに密着性、強度を付与したり、さらに帯電防止性能等を付与するために添加される。
【００２７】
金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の他、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等の導電性金属酸化物微粒子も好適に用いることができる。
【００２８】
また、金属酸化物微粒子は、従来公知の方法によりシランカップリング剤処理等の分散性を高める処理をして用いることもできる。
金属酸化物微粒子は平均粒子径が５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物微粒子が小さすぎると、透明被膜形成用塗料中で粒子が凝集しやすくなったり、得られる透明被膜の基材との密着性、膜強度等が不充分になったり、導電性微粒子の場合は粒界抵抗が大きくなるため、得られる透明被膜の帯電防止性能が不充分となる場合がある。金属酸化物微粒子が大きすぎると、得られる透明被膜の透明性が低下したり、ヘーズが高くなる場合がある。また、導電性金属酸化物微粒子の場合は透明被膜中で導電パスを形成しにくく、帯電防止性能が不充分となる場合がある。
【００２９】
金属酸化物微粒子を含む場合には、透明被膜形成用塗料中の金属酸化物微粒子の濃度は、得られる透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量が固形分として１０〜８０質量％、さらには２０〜６０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３０】
得られる透明被膜中の金属酸化物微粒子の量を多くしすぎると、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
透明被膜形成用塗料の全固形分濃度は５〜５０質量％、さらには１０〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成用塗料の全固形分濃度が少ないと、１回の塗布で膜厚が所望の膜厚の透明被膜を得ることが困難な場合があり、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、得られる透明被膜の硬度や耐擦傷性が不充分となったり、ヘーズあるいは外観が悪くなったり、生産性、製造信頼性等が低下する。透明被膜形成用塗料の全固形分濃度が多すぎると、塗料の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られる透明被膜のヘーズが高くなったり、表面粗さが大きくなり耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００３１】
重合開始剤
本発明では、マトリックス形成成分、必要に応じて用いる金属酸化物微粒子とともに重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2,4,6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフ
ィンオキサイド、ビス（2,6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフ
ォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニ
ル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、有機樹脂の重量に対して、２〜１５モル、さらには４〜１０モルの範囲で含まれていることが望ましい。
【００３２】
溶媒
本発明に用いる溶媒としては前記マトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに金属酸化物微粒子を均一に分散することができる従来公知の溶媒を用いることができる。
【００３３】
具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
このような透明被膜形成塗料を用いた透明被膜の形成方法は、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
得られた透明被膜付基材の透明被膜の膜厚は、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなる。該透明被膜が、（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなり、透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲にあることを特徴としている。
【００３６】
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材は好適に用
いることができる。
【００３７】
透明被膜
透明被膜は（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなっている。
【００３８】
３官能以上の官能基を有する有機樹脂、２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂および１官能シリコン樹脂としては、前記したと同様の樹脂を用いるが、透明被膜中ではこれら樹脂が重合して硬化している。
【００３９】
透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％、さらには３０〜９５質量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が少ないと、得られる透明被膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。また透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が多すぎても、後述する（２）および／または（３）のマトリックス成分が少なくなるために充分な撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合がある。
【００４０】
透明被膜中の(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分
として０．２〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中の(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が少ないと、
後述する（３）１官能シリコン樹脂との結合が不充分となり、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合があり、また、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウトということがある）が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。透明被膜中の(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコ
ン樹脂の含有量が多すぎても、（３）１官能シリコン樹脂との結合が増すこともなく、このためさらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウト）が抑制されることもない。さらに、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００４１】
透明被膜中の(3)１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０１〜５質量％、さ
らには０．１〜３質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中の(3)１官能シリコン
樹脂の含有量が少ないと、透明被膜の膜厚によっても異なるが、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合がある。透明被膜中の(3)１官能シリコン樹脂の
含有量が多すぎても、さらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００４２】
上記した（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と前記（２）２官能有機樹脂および
／または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１
、さらには０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が小さいと撥水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が不充分となる場合がある。
前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が前記範囲を越えて大きくしても、さらに耐水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。
【００４４】
金属酸化物微粒子
透明被膜には、必要に応じて金属酸化物微粒子が含まれていてもよく、具体的には前記
した通りである。透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量は固形分として１０〜８０質量％、さらには２０〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
透明被膜の膜厚は０.３〜２０μｍ、さらには０．５〜１０μｍの範囲にあることが好
ましい。透明被膜の膜厚が薄いと、充分な耐擦傷性が得られない場合がある。透明被膜の膜厚が厚すぎても、膜の収縮によりカーリングを生じたり、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００４６】
なお、このような透明被膜は、上記した透明被膜形成用塗料を用いて上記方法で形成される。
以上のように本発明では、マトリックス成分として官能基の数が異なるとともに、反応性、撥油性、撥水性等の特性の異なる官能基を有する樹脂３種類を特定量配合して用いることにより、基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性等に優れるとともに長期にわたって優れた耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性を維持することのできる透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【００４７】
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
[実施例１]
透明被膜形成用塗料(1)の調製
３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２５．５ｇと、２官能
シリコン樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）１．５ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．４ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００４９】
透明被膜付基材(F-1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ−４
３００、厚さ１８８μｍ、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％）にバーコーター法（バー＃１２）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材(F-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さ
は４μｍであった。
【００５０】
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色（株）製：ＮＤＨ−２０００）により測定し、結果を表１に示す。
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性、マジック拭取性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【００５１】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００５２】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００５３】
密着性
透明被膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１
００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×
【００５４】
撥水性
透明被膜の上に水滴を落とし、全自動接触角計（協和界面科学(株)製：ＤＭ７００）を使用し透明被膜と水滴の接触角を測定した。
【００５５】
耐指紋付着性
透明被膜表面に指紋を付け、指紋の付着状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
指紋が認められない ： ○
指紋が僅かに認められる ： △
指紋が鮮明に認められる ： ×
【００５６】
指紋拭取性（指紋拭取試験）
透明被膜表面に指紋を付け、クリーンルーム用拭取り布（旭化成(株)：ベンコツトン）で指紋付着透明被膜上を３往復し拭取った後、残存する指紋の有無を目視で観察した。結果を表１に示す。
指紋跡が認められない ： ○
指紋跡が認められる ： ×
【００５７】
マジックハジキ性
マジック（三菱鉛筆(株)製：三菱油性マーカー細字ピースＡ-5Ｅ）で、透明被膜表面に線を引き、ハジキの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
インクが点状となり顕著にはじきが認められる ： ○
線が殆どそのまま残存している ： ×
【００５８】
マジック拭取り性
マジック（三菱鉛筆(株)製：三菱油性マーカー細字ピースＡ-5Ｅ）で透明被膜表面に線を引き、キムワイプで拭取った後、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
マジック跡が消えた ： ○
マジック跡が残った ： ×
【００５９】
[実施例２]
透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例１において、４官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）を１２ｇ、３官能アクリ
レート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-３Ａ）１１．９ｇ、２官能シリコン樹脂としてシリコンジアクリレー
ト（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．７ｇ、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）２ｇ、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１．１ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００６０】
透明被膜付基材(F-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-2)を調製した。
【００６１】
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例３]
透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例１において、４官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）１５．２７ｇ、３官能ア
クリレート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-３Ａ）１１．９ｇ、２官能シリコン樹脂としてシリコンジアクリ
レート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．１ｇ、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）０．４ｇ、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．０３ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００６３】
透明被膜付基材(F-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-3)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例４]
透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、３官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-３Ａ）２５．５ｇを用いた以外は
同様にして透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
【００６５】
透明被膜付基材(F-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-4)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例５]
透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、６官能アクリレート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）１５．５ｇを用いた以
外は同様にして透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
【００６７】
透明被膜付基材(F-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-5)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例６]
透明被膜形成用塗料(6)の調製
３官能以上の有機樹脂のウレタンアクリレート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学(株)製：ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ）２５．５ｇと、２官能有機樹脂としてトリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）２ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末グリシジルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７３ＤＸ）０．２ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００６９】
透明被膜付基材(F-6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-6)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例７]
透明被膜形成用塗料(7)の調製
実施例１において、２官能有機樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．５ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）２ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１．３ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(7)を調製し
た。
【００７１】
透明被膜付基材(F-7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-7)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７２】
[実施例８]
透明被膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、２官能有機樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．３９ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）１．７ｇと、
１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．１１ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(8)
を調製した。
【００７３】
透明被膜付基材(F-8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-8)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７４】
[実施例９]
透明被膜形成用塗料(9)の調製
実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
別途、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ、ＳiＯ2濃度２０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、分散媒：水）を、限外濾過膜を使用しメタノール溶媒に置換した。このメタノール置換シリカゾル（ＳiＯ2濃度２０質量％）２０００ｇに、カップリング剤としてγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５１
０３、ＳｉO2成分８１．２質量％）４０ｇとメタノール２０００ｇ、２８％アンモニア水を０．１４ｇ入れ５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、イソプロピルアルコールに溶媒置換して固形分濃度３０質量％のシランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子分散液を調製した。
【００７５】
ついで、実施例５と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(5)３０．０ｇと固形分
濃度３０質量％のシランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子分散液３０．０ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(9)を調製した。
【００７６】
透明被膜付基材(F-9)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-9)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７７】
[実施例１０]
透明被膜形成用塗料(10)の調製
Ｐドープ酸化錫微粒子の調製
純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０質量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０質量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６０００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１２質量％であった。こ
のスラリーの中に濃度１６質量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを乾燥し、７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子を調製した。得られたＰドープ酸化錫微粒子の平均粒子径は１５ｎｍ、体積抵抗値は５０００Ω・ｃｍであった。
【００７８】
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子分散液の調製
Ｐドープ酸化錫微粒子２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０質量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陰
イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陽イオン
樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度１０質量％）を得た。
【００７９】
ついで、濃度１０質量％のＰドープ酸化錫微粒子の水散液２０００ｇにカップリング剤として正珪酸エチル（多摩化学製 エチルシリケート２８ SiO2成分２８．８％）２０．
８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子との重量比＝１００／３）とメタノール２０００ｇを入れ５０℃で１８時間攪拌し表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して濃度３０質量％のシランカップリング材で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子のエタノール分散液を調製した。
【００８０】
別途、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
ついで、透明被膜形成用塗布液(1)３０ｇと固形分濃度３０質量％の表面処理したＰドー
プ酸化錫微粒子のエタノール分散液７０ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(10)を調製した。
【００８１】
透明被膜付基材(F-10)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-10)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８２】
[比較例１]
透明被膜形成用塗料(R1)の調製
３官能以上の有機樹脂として６官能アクリレート樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）２７．７ｇとイソプ
ロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【００８３】
透明被膜付基材(RF-1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-1)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８４】
[比較例２]
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
３官能以上の有機樹脂として６官能アクリレート樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）２７．４２ｇと１官
能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．２８ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【００８５】
透明被膜付基材(RF-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-2)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８６】
[比較例３]
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２５．９ｇと、２官能有
機樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）１．５ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【００８７】
透明被膜付基材(RF-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-3)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８８】
[比較例４]
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例１において、３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２７
．６６５ｇと、２官能有機樹脂としてシリコンヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０）０．０１ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）０．０２ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．００５ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
【００８９】
透明被膜付基材(RF-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-4)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００９０】
[比較例５]
透明被膜形成用塗料(R5)の調製
実施例１において、３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２０
．２ｇと、２官能有機樹脂としてシリコンヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック(
株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０）１．４ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジ
オールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）４．２ｇと、１官
能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１．９ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(RF-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-5)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、密着性、透明性、ヘーズ等に優れるとともに撥水性、耐水性、耐指紋付着性、耐薬品性等にバランスよく優れた透明被膜を形成するための塗料および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面、表示装置等の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られている。具体的には透明性を有する有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック、表示装置基材等の表面に形成することが行われている。この時、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに基材との密着性、耐擦傷性等を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜には透明性、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等の他に、耐薬品性、耐水性、撥水性、耐指紋付着性等が求められている。例えば、水滴が付着した場合、水滴跡が残らないことや（耐水性）、水性ペン、油性ペン等で落書きがしにくく、落書きされても容易に拭き取ることができること（耐水性、撥水性、撥油性）、さらに、指が触れても指紋が付着しにくく、指紋が付着しても容易に拭き取ることができること（耐指紋付着性）が求められている。
【０００４】
従来、撥水性、撥油性、耐水性、耐指紋付着性等を付与するために、透明被膜に、疎水性基を有する樹脂、フッ素含有樹脂等を用いることが行われている。（特許文献１：特開平１０−４０８３４号公報。）
【特許文献１】特開平１０−４０８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、撥油性、耐指紋付着性がある程度、改良できるものの、基材との密着性、膜強度が不充分であったり、撥水性が不充分となる場合があった。
また、疎水性基を有する樹脂、フッ素含有樹脂を一部混合して用いても、これらの樹脂が透明被膜から脱離（ブリードアウトといわれている）し、充分な耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合や、得られたとしても経時的に性能が低下する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、３官能以上の官能基を有する有機樹脂を主成分とし、これに２官能有機樹脂と１官能シリコン樹脂を特定の割合で混合して使用することによって耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性に優れ、しかも前記ブリードアウトが低減でき、これらの特性がバランスよく優れた透明被膜を形成できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、
（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、
（３）１官能シリコン樹脂と
からなるマトリックス形成成分と溶媒とからなり、
得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が、固形分
として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有することを特徴とする透明被膜形成用塗料。
[2]前記（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂がモノマーであり、
前記（３）１官能シリコン樹脂がアクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、グリシジル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンまたはこれらの混合物である[1]の透明被膜形成用塗料。
[3]前記（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と、前記（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１の
範囲にある[1]または[2]の透明被膜形成用塗料。
[4]さらに平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を、得られる透明
被膜中に固形分として１０〜８０質量％の範囲で含有する[1]〜[3]の透明被膜形成用塗料。
[5]全固形分濃度が５〜５０質量％の範囲にある[1]〜[4]の透明被膜形成用塗料。
[6]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなり、透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲にある透明被膜付基材。
[7]透明被膜がさらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を固
形分として１０〜８０質量％の範囲で含有する[6]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性等に優れるとともに長期にわたって優れた耐薬品性、耐水性、撥水性、耐指紋付着性を維持することのできる透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、まず、本発明に係る透明被膜形成用塗料について説明する。
［透明被膜形成用塗料］
本発明に係る透明被膜形成用塗料は、（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス形成成分と溶媒とからなり、得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有することを特徴としている。
【００１０】
マトリックス形成成分
本発明に用いるマトリックス形成成分では、主成分として、（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂を用いる。
【００１１】
(1)３官能以上の官能基を有する有機樹脂
官能基としては、(メタ)アクリル基やエポキシ基などが挙げられる。有機樹脂としては、アクリル系樹脂（アクリレート樹脂）が使用される。
【００１２】
３官能以上の官能基を有する有機樹脂として、具体的には、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の３官能アクリレート樹脂、ペンタエリストールテトラアクリレート等の４官能アクリレート樹脂、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート等の６官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の３官能ウレタンアクリレート樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート等のエポキシ基含有４官能アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基含有多官能アクリレート樹脂等が挙げられ、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１３】
３官能以上の官能基を有する有機樹脂は、モノマーを用いることもできるが、２量体以上のオリゴマー、ポリマーを用いることもできる。
(２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と
２官能有機樹脂を構成する官能基としては、(メタ)アクリル基、エポキシ基などがあげられる。また、樹脂としてはアクリル系樹脂（アクリレート樹脂）が挙げられる。このように、２官能有機樹脂としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のグリコール系アクリレートが挙げられる。さらに、１．４−ブタンジオールジメタクレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、２-ヒドロキシ−３-アクリロイロキシプロピルメタクレート等の非グリコール系アクリレート
が挙げられ、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１４】
２官能シリコン樹脂としては、下記式(1)で表されるものが用いられる。
【００１５】
【化１】
（但し、Ｒ1〜Ｒ5は置換、非置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ1、Ｘ2はアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表し、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜１０の正数）
具体的には、ジアクリレート変性ポリシロキサン、ジメタクリル変性ポリシロキサン、ジグリシジル変性ポリシロキサン、ジポリエステル変性ポリシロキサン、ジポリエーテル変性ポリシロキサンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
このとき、２官能有機樹脂、２官能シリコン樹脂はモノマーを用いることが好ましい。
モノマーを用いると、前記３官能以上の官能基を有する有機樹脂および後述する１官能シリコン樹脂との結合が促進されるためか、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等に優れ、１官能シリコン樹脂の脱離（以下、ブリードアウトということがある）を抑制することができ、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性を長期に維持することができる。
【００１７】
(3)１官能シリコン樹脂
１官能シリコン樹脂としては、下記式(2)で表されるものが用いられる。
【００１８】
【化２】
（但し、Ｒ1〜Ｒ5は置換、非置換の炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表す。ｎは１〜２０の整数））
具体的には、アクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、グリシジル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンなどおよびこれらの混合物が挙げられる。たとえば、片末端(メタ)アクリルシリコンオイル、片末端グリシジルシリコンオイルなどがあげられる。またアクリル系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）、エポキシ系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）、ポリエステル系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）も好適である。
【００１９】
塗料組成
透明被膜形成用塗料中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の濃度は、得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％、さらには３０〜９５質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２０】
（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の量が少ないと、得られる透明被膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の量が多すぎると、（２）および／または（３）のマトリックス形成成分が少ないために充分な撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合がある。
【００２１】
透明被膜形成用塗料中の（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の濃度は、得られる透明被膜中の２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２２】
２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の量が少ないと、（３）１官能シリコン樹脂との結合が不充分となり、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合があり、また、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウトということがある）が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の量が多すぎると、（３）１官能シリコン樹脂との結合が増すこともなく、このためさらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウト）が抑制されることもないが、却って基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００２３】
透明被膜形成用塗料中の（３）１官能シリコン樹脂の濃度は、得られる透明被膜中の１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０１〜５質量％、さらには０．１〜３質量％の範囲となるようにすることが好ましい。１官能シリコン樹脂の量が少ないと、透明被膜の膜厚によっても異なるが、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合がある。１官能シリコン樹脂の含有量が多すぎても、さらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、却って、基材との密着性、膜強度等が不充
分となる場合がある。
【００２４】
上記した（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と前記（２）２官能有機樹脂および
／または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１
、さらには０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が小さすぎると、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が不充分となる場合がある。前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が大きすぎても、耐水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。
【００２６】
金属酸化物微粒子
本発明の透明被膜形成用塗料には、従来公知の金属酸化物微粒子を配合して用いることができる。金属酸化物微粒子は、透明被膜に、さらに密着性、強度を付与したり、さらに帯電防止性能等を付与するために添加される。
【００２７】
金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の他、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等の導電性金属酸化物微粒子も好適に用いることができる。
【００２８】
また、金属酸化物微粒子は、従来公知の方法によりシランカップリング剤処理等の分散性を高める処理をして用いることもできる。
金属酸化物微粒子は平均粒子径が５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物微粒子が小さすぎると、透明被膜形成用塗料中で粒子が凝集しやすくなったり、得られる透明被膜の基材との密着性、膜強度等が不充分になったり、導電性微粒子の場合は粒界抵抗が大きくなるため、得られる透明被膜の帯電防止性能が不充分となる場合がある。金属酸化物微粒子が大きすぎると、得られる透明被膜の透明性が低下したり、ヘーズが高くなる場合がある。また、導電性金属酸化物微粒子の場合は透明被膜中で導電パスを形成しにくく、帯電防止性能が不充分となる場合がある。
【００２９】
金属酸化物微粒子を含む場合には、透明被膜形成用塗料中の金属酸化物微粒子の濃度は、得られる透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量が固形分として１０〜８０質量％、さらには２０〜６０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３０】
得られる透明被膜中の金属酸化物微粒子の量を多くしすぎると、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
透明被膜形成用塗料の全固形分濃度は５〜５０質量％、さらには１０〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成用塗料の全固形分濃度が少ないと、１回の塗布で膜厚が所望の膜厚の透明被膜を得ることが困難な場合があり、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、得られる透明被膜の硬度や耐擦傷性が不充分となったり、ヘーズあるいは外観が悪くなったり、生産性、製造信頼性等が低下する。透明被膜形成用塗料の全固形分濃度が多すぎると、塗料の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られる透明被膜のヘーズが高くなったり、表面粗さが大きくなり耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００３１】
重合開始剤
本発明では、マトリックス形成成分、必要に応じて用いる金属酸化物微粒子とともに重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2,4,6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフ
ィンオキサイド、ビス（2,6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフ
ォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニ
ル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、有機樹脂の重量に対して、２〜１５モル、さらには４〜１０モルの範囲で含まれていることが望ましい。
【００３２】
溶媒
本発明に用いる溶媒としては前記マトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに金属酸化物微粒子を均一に分散することができる従来公知の溶媒を用いることができる。
【００３３】
具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
このような透明被膜形成塗料を用いた透明被膜の形成方法は、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
得られた透明被膜付基材の透明被膜の膜厚は、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなる。該透明被膜が、（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなり、透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲にあることを特徴としている。
【００３６】
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材は好適に用
いることができる。
【００３７】
透明被膜
透明被膜は（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなっている。
【００３８】
３官能以上の官能基を有する有機樹脂、２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂および１官能シリコン樹脂としては、前記したと同様の樹脂を用いるが、透明被膜中ではこれら樹脂が重合して硬化している。
【００３９】
透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％、さらには３０〜９５質量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が少ないと、得られる透明被膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。また透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が多すぎても、後述する（２）および／または（３）のマトリックス成分が少なくなるために充分な撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合がある。
【００４０】
透明被膜中の(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分
として０．２〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中の(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が少ないと、
後述する（３）１官能シリコン樹脂との結合が不充分となり、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合があり、また、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウトということがある）が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。透明被膜中の(2)２官能有機樹脂および／または２官能シリコ
ン樹脂の含有量が多すぎても、（３）１官能シリコン樹脂との結合が増すこともなく、このためさらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウト）が抑制されることもない。さらに、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００４１】
透明被膜中の(3)１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０１〜５質量％、さ
らには０．１〜３質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中の(3)１官能シリコン
樹脂の含有量が少ないと、透明被膜の膜厚によっても異なるが、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合がある。透明被膜中の(3)１官能シリコン樹脂の
含有量が多すぎても、さらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００４２】
上記した（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と前記（２）２官能有機樹脂および
／または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１
、さらには０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が小さいと撥水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が不充分となる場合がある。
前記重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が前記範囲を越えて大きくしても、さらに耐水性、撥油性、耐薬品性、耐指紋付着性等が向上することもなく、１官能シリコン樹脂の脱離が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。
【００４４】
金属酸化物微粒子
透明被膜には、必要に応じて金属酸化物微粒子が含まれていてもよく、具体的には前記
した通りである。透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量は固形分として１０〜８０質量％、さらには２０〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
透明被膜の膜厚は０.３〜２０μｍ、さらには０．５〜１０μｍの範囲にあることが好
ましい。透明被膜の膜厚が薄いと、充分な耐擦傷性が得られない場合がある。透明被膜の膜厚が厚すぎても、膜の収縮によりカーリングを生じたり、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００４６】
なお、このような透明被膜は、上記した透明被膜形成用塗料を用いて上記方法で形成される。
以上のように本発明では、マトリックス成分として官能基の数が異なるとともに、反応性、撥油性、撥水性等の特性の異なる官能基を有する樹脂３種類を特定量配合して用いることにより、基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性等に優れるとともに長期にわたって優れた耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性を維持することのできる透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することができる。
【００４７】
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
[実施例１]
透明被膜形成用塗料(1)の調製
３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２５．５ｇと、２官能
シリコン樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）１．５ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．４ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００４９】
透明被膜付基材(F-1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ−４
３００、厚さ１８８μｍ、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％）にバーコーター法（バー＃１２）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材(F-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さ
は４μｍであった。
【００５０】
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色（株）製：ＮＤＨ−２０００）により測定し、結果を表１に示す。
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性、マジック拭取性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【００５１】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００５２】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００５３】
密着性
透明被膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１
００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×
【００５４】
撥水性
透明被膜の上に水滴を落とし、全自動接触角計（協和界面科学(株)製：ＤＭ７００）を使用し透明被膜と水滴の接触角を測定した。
【００５５】
耐指紋付着性
透明被膜表面に指紋を付け、指紋の付着状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
指紋が認められない ： ○
指紋が僅かに認められる ： △
指紋が鮮明に認められる ： ×
【００５６】
指紋拭取性（指紋拭取試験）
透明被膜表面に指紋を付け、クリーンルーム用拭取り布（旭化成(株)：ベンコツトン）で指紋付着透明被膜上を３往復し拭取った後、残存する指紋の有無を目視で観察した。結果を表１に示す。
指紋跡が認められない ： ○
指紋跡が認められる ： ×
【００５７】
マジックハジキ性
マジック（三菱鉛筆(株)製：三菱油性マーカー細字ピースＡ-5Ｅ）で、透明被膜表面に線を引き、ハジキの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
インクが点状となり顕著にはじきが認められる ： ○
線が殆どそのまま残存している ： ×
【００５８】
マジック拭取り性
マジック（三菱鉛筆(株)製：三菱油性マーカー細字ピースＡ-5Ｅ）で透明被膜表面に線を引き、キムワイプで拭取った後、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
マジック跡が消えた ： ○
マジック跡が残った ： ×
【００５９】
[実施例２]
透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例１において、４官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）を１２ｇ、３官能アクリ
レート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-３Ａ）１１．９ｇ、２官能シリコン樹脂としてシリコンジアクリレー
ト（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．７ｇ、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）２ｇ、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１．１ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００６０】
透明被膜付基材(F-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-2)を調製した。
【００６１】
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例３]
透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例１において、４官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）１５．２７ｇ、３官能ア
クリレート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-３Ａ）１１．９ｇ、２官能シリコン樹脂としてシリコンジアクリ
レート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．１ｇ、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）０．４ｇ、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．０３ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００６３】
透明被膜付基材(F-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-3)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例４]
透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、３官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-３Ａ）２５．５ｇを用いた以外は
同様にして透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
【００６５】
透明被膜付基材(F-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-4)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例５]
透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、６官能アクリレート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）１５．５ｇを用いた以
外は同様にして透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
【００６７】
透明被膜付基材(F-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-5)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例６]
透明被膜形成用塗料(6)の調製
３官能以上の有機樹脂のウレタンアクリレート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学(株)製：ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ）２５．５ｇと、２官能有機樹脂としてトリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）２ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末グリシジルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７３ＤＸ）０．２ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００６９】
透明被膜付基材(F-6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-6)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密
着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例７]
透明被膜形成用塗料(7)の調製
実施例１において、２官能有機樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．５ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）２ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１．３ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(7)を調製し
た。
【００７１】
透明被膜付基材(F-7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-7)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７２】
[実施例８]
透明被膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、２官能有機樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．３９ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）１．７ｇと、
１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．１１ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(8)
を調製した。
【００７３】
透明被膜付基材(F-8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-8)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７４】
[実施例９]
透明被膜形成用塗料(9)の調製
実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
別途、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ、ＳiＯ2濃度２０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、分散媒：水）を、限外濾過膜を使用しメタノール溶媒に置換した。このメタノール置換シリカゾル（ＳiＯ2濃度２０質量％）２０００ｇに、カップリング剤としてγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５１
０３、ＳｉO2成分８１．２質量％）４０ｇとメタノール２０００ｇ、２８％アンモニア水を０．１４ｇ入れ５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、イソプロピルアルコールに溶媒置換して固形分濃度３０質量％のシランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子分散液を調製した。
【００７５】
ついで、実施例５と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(5)３０．０ｇと固形分
濃度３０質量％のシランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子分散液３０．０ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(9)を調製した。
【００７６】
透明被膜付基材(F-9)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-9)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００７７】
[実施例１０]
透明被膜形成用塗料(10)の調製
Ｐドープ酸化錫微粒子の調製
純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０質量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０質量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６０００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１２質量％であった。こ
のスラリーの中に濃度１６質量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを乾燥し、７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子を調製した。得られたＰドープ酸化錫微粒子の平均粒子径は１５ｎｍ、体積抵抗値は５０００Ω・ｃｍであった。
【００７８】
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子分散液の調製
Ｐドープ酸化錫微粒子２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０質量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陰
イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陽イオン
樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度１０質量％）を得た。
【００７９】
ついで、濃度１０質量％のＰドープ酸化錫微粒子の水散液２０００ｇにカップリング剤として正珪酸エチル（多摩化学製 エチルシリケート２８ SiO2成分２８．８％）２０．
８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子との重量比＝１００／３）とメタノール２０００ｇを入れ５０℃で１８時間攪拌し表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して濃度３０質量％のシランカップリング材で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子のエタノール分散液を調製した。
【００８０】
別途、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
ついで、透明被膜形成用塗布液(1)３０ｇと固形分濃度３０質量％の表面処理したＰドー
プ酸化錫微粒子のエタノール分散液７０ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(10)を調製した。
【００８１】
透明被膜付基材(F-10)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-10)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８２】
[比較例１]
透明被膜形成用塗料(R1)の調製
３官能以上の有機樹脂として６官能アクリレート樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）２７．７ｇとイソプ
ロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【００８３】
透明被膜付基材(RF-1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-1)を調製した。
透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８４】
[比較例２]
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
３官能以上の有機樹脂として６官能アクリレート樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）２７．４２ｇと１官
能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．２８ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【００８５】
透明被膜付基材(RF-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-2)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８６】
[比較例３]
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２５．９ｇと、２官能有
機樹脂としてシリコンジアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）０．３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）１．５ｇと、イソプロピルアルコール３９．６ｇとイソプロピルグリコール１５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇと光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．２ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【００８７】
透明被膜付基材(RF-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-3)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００８８】
[比較例４]
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例１において、３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２７
．６６５ｇと、２官能有機樹脂としてシリコンヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０）０．０１ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）０．０２ｇと、１官能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．００５ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
【００８９】
透明被膜付基材(RF-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-4)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００９０】
[比較例５]
透明被膜形成用塗料(R5)の調製
実施例１において、３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ）２０
．２ｇと、２官能有機樹脂としてシリコンヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック(
株)製：ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０）１．４ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘサンジ
オールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）４．２ｇと、１官
能シリコン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１．９ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(RF-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-5)を調製した。透明被膜の厚さ、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、撥水性、耐指紋付着性、指紋拭取性、マジックハジキ性およびマジック拭取性を評価し、結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、
（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、
（３）１官能シリコン樹脂と
からなるマトリックス形成成分と溶媒とからなり、
得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が、固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有することを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【請求項２】
前記（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂がモノマーであり、
前記（３）１官能シリコン樹脂がアクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、グリシジル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項３】
前記（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と、前記（２）２官能有機樹脂および／
または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１の
範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項４】
さらに平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を、得られる透明被膜中に固形分として１０〜８０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項５】
全固形分濃度が５〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなり、透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項７】
透明被膜がさらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を固形分として１０〜８０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載の透明被膜付基材。
【請求項１】
（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、
（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、
（３）１官能シリコン樹脂と
からなるマトリックス形成成分と溶媒とからなり、
得られる透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が、固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲となるように含有することを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【請求項２】
前記（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂がモノマーであり、
前記（３）１官能シリコン樹脂がアクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、グリシジル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項３】
前記（３）１官能シリコン樹脂の重量（Ｗ3）と、前記（２）２官能有機樹脂および／
または２官能シリコン樹脂の重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ3）／（Ｗ2）が０．０５〜１の
範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項４】
さらに平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を、得られる透明被膜中に固形分として１０〜８０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項５】
全固形分濃度が５〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂と、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂と、（３）１官能シリコン樹脂とからなるマトリックス成分とからなり、透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として１０〜９８質量％の範囲にあり、（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．２〜１０質量％の範囲にあり、（３）１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０２〜５質量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項７】
透明被膜がさらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を固形分として１０〜８０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載の透明被膜付基材。
【公開番号】特開２０１０−１２６６７５（Ｐ２０１０−１２６６７５Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４５００（Ｐ２００８−３０４５００）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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