造型複合材料
【解決手段】この発明は、造型複合材料の生産の方法およびその方法を通して得られる材料に関する。特に、摩擦係数が表面層の組成を変えることによって変更されるディスクブレーキ用複合セラミック材料のディスクを得る方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
より一般的な側面において、本発明は造型複合材料を製造する方法、および前記方法を用いて得ることができる材料、特にブレーキシステム用に関する。
【発明の開示】
【０００２】
衝撃、圧縮および摩擦によって発生する熱に対する耐性を要求する用途での複合セラミック材料の使用は、従来知られている。これらの特性は、実際には純粋セラミック材料の固有脆性の理由で純粋セラミック材料によって保証できない。
【０００３】
有用な用途は、ブレーキ装置、特にディスクブレーキ用ディスクの調製用である。
【０００４】
これらの複合セラミック材料は、実質的にカーボンからなるフィラメントの束、凝集樹脂、ピッチおよび他の添加剤を含み、従来の次の方法に従って製造される：
フィラメントの束が凝集樹脂、ピッチおよび他の添加剤と混合され、その混合物は熱の助けおよび圧力の適用で造型される型内に置かれ、造型半完成品を産する。半完成品は、それから炉内にて樹脂の炭化または熱分解をもたらすような温度で第１焼成に供する。
【０００５】
この焼成の効果により半完成品は炭化または熱分解温度での蒸発物質の損失の理由で多少の気孔率を獲得する。次いで、焼成された半完成品はシリコンの存在、シリコンの溶融および前記半完成品の気孔への湿潤をもたらすような温度での第２焼成に供する。
【０００６】
シリコンによる湿潤は、カーボンフィラメントの束の結合力を増大させることができ、同時に溶融シリコンが第２焼成の条件下で半完成品のカーボンと部分的に反応し、前記材料の結合特性を改善する効果を有する炭化ケイ素を形成する。
【０００７】
次いで、これら材料の組成物は材料の構造を通して迅速に伝達し、その完全な崩壊をもたらす熱および圧縮ストレスによる破損を防ぐために強化繊維の添加を通して改善される（特許出願ＥＰ １ １２４ ０７１）。ディスクブレーキのための強化繊維を含む造型複合材料のディスクの使用は、ユーザのリスクを適切に低減する。
【０００８】
次いで、これらの複合セラミック材料は、シリケート、炭化物、特化ケイ素または純粋シリコンの層で被覆することによってさらに改善された。この方法において、ある期間に亘ってシステムのブレーキ特性の変化を起こし、それゆえそれらが固定される乗り物の性能を低減させるカーボンの重大な消失および表面空隙の形成を持つ材料上の表面酸化現象は回避する（国際出願ＷＯ０３／０５６２０６）。従来のブレーキシステムで知られる複合材料の使用は以下の有益さが得られることを有する：
・高温および圧縮ストレス耐性、
・材料の組成中への強化繊維の存在のために、構造を通しての損失の伝達、それによる完全な崩壊は回避される。
【０００９】
・摩擦係数を含むシステムのブレーキ特性は、材料を酸化から保護する表面被覆の適用で実質的に変化しないままになる。
【００１０】
この複合材料の優れた特性を耐えることがないので、それは乗り物の種類およびブレーキ性能要求によって容易に変化することができない特定の摩擦係数を有するブレーキシステムを生産するのに使用できる。事実、摩擦係数を変化できるようにディスクおよび／またはパッドの組成を変更することが必要である。しかしながら、そのようなブレーキシステムの材料の変更は高価になることに加え、亀裂、分割または他の構造欠陥を供するかもしれない材料自身の機械的性質に多大な衝撃を有する。
【００１１】
異なる種類の乗り物は、それらが意図する使用に依存して異なるブレーキ性能要求を有することが知られている。例えば、競争自動車はブレーキに関する限り、普通使用の自動車のそれと異なる性能を要求し、それらはまた異なる摩擦係数を要求する。
【００１２】
それゆえ各種の輸送手段（例えば競争、スポーツ、旅行の乗り物）および本質的にある期間にわたって一定のままであるために特定の摩擦係数を選ぶことができるように非常に使い易くすべきである。この発明によって扱われる技術問題は、適用され、摩擦係数が本質的にある期間にわたって一定のままである乗り物の種類に基づいて予め決定される摩擦係数に特徴付けられる自動車用ブレーキシステムを供することである。
【００１３】
ディスクの表面層に性質に影響を受けること、ディスクの支持層の組成および変化しないパッド材料の組成を維持することによってブレーキシステムの摩擦係数を変更できることを示す。驚くべきことに、実質的にカーボンからなるフィラメント、樹脂およびＳｉＣを含む表面層用組成物を使用すること、それら成分のパーセントおよびカーボンフィラメントの長さ、シリケイション後のＳｉＣの粒子寸法のような他のパラメータを適切に変化させることによって、所期の摩擦係数を有する摩擦表面が得られることがわかった。さらに、後者はセラミック材料が供される無視し得る酸化の結果として本質的にある期間にわたって一定のままである。
【００１４】
公知技術（ＷＯ ０３／０５６２０６）において、化合物ＳｉＣは実質的にカーボンからなるフィラメントに存在するカーボンの一部とシリコンの間の反応の結果としてシリコン（シリケイション）との複合材料の処理の間、その場で形成された。
【００１５】
一方、この場合ＳｉＣは表面層用混合物に含まれる出発材料の１つである。
【００１６】
３つの相はシリケイション相−Ｃ，Ｓｉ，ＳｉＣ−間に形成し、後者は出発ＳｉＣと前記フィラメントのカーボンとシリコンの反応を通してその場で形成されるそれの両方を含む。３相が相互に作用する個所は、“Ｃ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面”として後に提示される。フィラメント、ＳｉＣおよび樹脂の初期パーセントを変動することによって、高もしくは低数、またはＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の総欠乏を持つ摩擦係数が得られ、かつそれらは摩擦が高、中、低のいずれかであるかそれぞれ決定することが明らかである。実質的にカーボンからなる前記フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法もまた摩擦の種類に影響する。高摩擦値は、これら２つのパラメータの高値に対応し、かつ逆の場合も同様である。
【００１７】
それゆえ３つのパラメータ、すなわち表面層の組成、フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法、を同様に変動させることによって、所期の摩擦値を有する摩擦表面がシリケイションの後に得ることができる。
【００１８】
この発明は、支持層および前記支持層の少なくとも１つの表面に対応する少なくとも１つの表面層を備え、前記支持層が実質的にカーボンからなるフィラメント、バインダ、添加剤および可能な強化繊維であり、前記表面層において前記フィラメント、樹脂およびＳｉＣのパーセント組成、前記フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法は得るために望ましく、以下の製造方法に用いて達成できる摩擦係数に関連して変動することを特徴とする複合セラミック材料に関する。
【００１９】
用語“実質的にカーボンからなるフィラメント”は、合成産物、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリシラザン、または天然産物、例えばピッチ、植物繊維および木の種々の製品の熱分解によって得られる繊維材料を意味する。
【００２０】
実質的にカーボンからなるフィラメントは３０００〜５００００ユニットで変動し、かつ２〜８μｍの径を有するフィラメントのセットを含み、樹脂、例えばポリウレタン樹脂と随伴し含浸されるフィラメントの束から通常得られる。
【００２１】
支持層に限っていえば、これらの束は３０ｍｍ以下、好ましくは７〜１０ｍｍ、典型的には約８ｍｍの長さを有するようになるまで壊れ、最終的に混合物内に無作為に配置される。
【００２２】
フィラメントの束は、一般に束を構成するユニット数、例えば３０００，１００００，５００００および４８０、０００ユニットにそれぞれ対応する３Ｋ，１０Ｋ，５０Ｋ，４８０Ｋ、などなどに基づいて決められる。
【００２３】
これらは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍの径を有する。
【００２４】
前記バインダは、フェノール樹脂およびアクリル樹脂、パラフィン、ピッチ、ポリエステル等から選択される。好ましいバインダは、ピッチおよびフェノール樹脂から選択される。
【００２５】
前記添加剤は、好ましくはグラファイト粉末、シリコン炭化物、または金属炭化物、金属窒化物のような無機材料の粒子である。
【００２６】
本発明に係る前記複合セラミック材料は、またその材料の構造内、好ましくはその全形状に亘って、延出する強化繊維を含んでもよい。強化繊維の材料は、好ましくは炭素繊維を含む。ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，ＴｉＣおよび金属、例えばシリコンとの相互作用の温度に耐えることができる白金のような他の材料も使用してもよい。強化繊維は、種々の手法で本発明に係る材料に組み込まれてもよい。例えば、強化繊維は予め決められた方向に位置する複数の束に配列してもよい。これらの方向は、前記束が織布で形成する場合、縦糸方向、横糸方向であってもよい。
【００２７】
択一的に、強化繊維は非織り織布、例えばフェルトを含んでもよい。
【００２８】
前記支持層は、前に規定された成分を次の量：実質的にカーボンからなるフィラメント４０〜７０％、好ましくは５０〜６０％、バインダ５〜３０％、好ましくは１５〜２５％、添加剤０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％および強化繊維０〜３０％、で含む。全てこれらのパーセントは、混合物の体積あたりの体積であることがわかる。
【００２９】
前記少なくとも１つの表面層は、異なるパーセントでＳｉＣ，実質的にカーボンからなるフィラメントおよび樹脂を含む。これらの樹脂は、好ましくはポリウレタン樹脂である。任意に、前記表面層はバインダ、強化繊維および添加剤を含んでもよい。後者は、支持層の場合に述べられる。本発明の好ましい例において、前記表面層はフェルトである。フェルトは、非織り織布、すなわち実質的にカーボンからなるフィラメントが予め決められた方向（例えば縦糸、横糸）に配置していないが、バインダと共に圧縮の機械的作用を通して密な塊を形成する材料を意味する。フェルトは、全ての個所で均一で型への容易な挿入の非常に重要な性質を有する。
【００３０】
本発明の技術的問題は、高、中、低を得るのに望まれる摩擦係数の関連する少なくとも１つの表面層の組成、フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法の両方を同時に変更することによって前述のように解決する。同時に、本質的な酸化に供されず、それゆえ一定期間に亘ってその摩擦係数を維持する材料が得られる。高、中、低の摩擦は、それぞれ０．４〜０．７、０．３〜０．５、０．２〜０．４を意味する。
【００３１】
下記表１は、表面層がシリコンで処理された後の所期の摩擦係数（高、中、低）を有する摩擦表面を得るために用いることを必要とする、実質的にカーボンからなるフィラメント、ＳｉＣおよび樹脂の重量％を示す。
【表１】
【００３２】
ディスクのシリケイション後、摩擦表面Ａ，Ｂ，Ｃはそれゆえ表面層の出発組成物によって得られる。
【００３３】
表面Ａは、Ｓｉ，ＳｉＣおよびカーボン繊維（２０〜４０％、好ましくは２５〜３０％の量で）を含み、高摩擦係数はＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の非常に大きい数による。
【００３４】
表面Ｂは、Ｓｉ，ＳｉＣおよびカーボン繊維（１０〜２０％、好ましくは１５〜１９％の量で）を含み、中摩擦係数はＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の小さい数による。
【００３５】
表面Ｃは、ＳｉおよびＳｉＣのみを含み、低摩擦係数はＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の欠乏、Ｓｉ−ＳｉＣ境界面のみが存在することによる。
【００３６】
下記表２、表３は、適切な組成物の組み合わせにおいて値がシリケイション後に所期の摩擦面を得ることができるフィラメントの長さ範囲およびＳｉＣ粒子寸法を示す。
【表２】
【表３】
【００３７】
ＳｉＣ粒子寸法の変動はより長い時間かまたは短い時間で粒状化をなすことによって得られる。長い粒状化時間は、小さい粒子寸法を持つＳｉＣを生成し、一方短い時間の粒状化は大きな寸法の粒子を持つＳｉＣを供する。
【００３８】
摩擦係数の調整は、表１、表２で述べられた性状の組合せによって得られる。例えば、低摩擦係数は０．１〜１ｍｍの長さのフィラメントおよび０．０１〜０．１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣを含む組成物Ｃ（表１）の混合物で得られる。
【００３９】
表面層用混合物中の多い量のＳｉＣは、ＳｉＣを得るためのフィラメントのカーボンとシリコンの間の反応を促進する。これは、カーボン相が欠乏すること、それゆえＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面が欠乏し、結果として摩擦が低くなることを意味する。実質的にカーボンからなる長いフィラメントの使用は、フィラメントの炭素とシリコンの間の反応を遅らせ、多数のＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の形成およびそれによる高い摩擦をもたらす。小さいＳｉＣ粒子寸法の使用は、フィラメントのＣとＳｉの反応を促進し、それゆえＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の数は実質上ゼロに等しくなる。Ｓｉ−ＳｉＣ境界面がＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面より低い摩擦を生じる理由から、結果として摩擦は低くなる。最終ディスクに関係する前記少なくとも１つの表面層の厚さは、好ましくは０．３〜２ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは約１ｍｍである。
【００４０】
代わって前記支持層の厚さは、用途の種類およびディスク径に依存し、単なる例として高性能乗り物のために２４〜３０ｍｍである。
【００４１】
この発明に係る材料の特徴形態は、実際に前記支持層が連続していかなる破損をせずに前記少なくとも１つの表面層に至るか、または換言すれば前記層間に明確な区切りがない。よって、弱い箇所および表面はディスク内に発生しない。また、ディスクの構造性状を決定する支持層およびシステムの摩擦係数を代わりに調整する表面層の共存は、構造的特徴を不利にすることなく、この発明の課題を達成できる。
【００４２】
この発明の好ましい典型例によれば、前記少なくとも１つの表面層はサンドイッチのように材料の前記支持層の２つの面を被覆する。この発明に係る材料を形付ける組成物は、前述したように表面層の組成、実質的にカーボンからなるフィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法を変更した引用された公開特許出願ＥＰ１１２４０７１およびＷＯ ０３／０５６２０６に述べられた同様な方法を通して生成される。この方法は、
ａ）３０ｍｍ以下の長さを有する予め決めた量の実質的にカーボンからなるフィラメントおよび予め決めた量の化学バインダを含む第１混合物を調製すること、
ｂ）実質的にカーボンからなるフィラメント、ＳｉＣおよび樹脂を得るために望まれる摩擦係数に依存する種々の量で含む第２混合物を調製すること、
ｃ）亀裂の成長を遅らせるように前記形状に沿って伸びる前記支持層の第１混合物に複数の強化繊維を任意に組み込むこと、
ｄ）前記第１混合物および前記第２混合物を、得るために必要とする製造品の形状を有する型に前記第１混合物が支持層を構成し、かつ前記第２混合物が前記支持層の２側面の少なくとも１つの上に少なくとも１つの表面層を構成するような手法で設置すること、
ｅ）前記第１混合物および前記第２混合物を前記型内で造型し、半完成品を得ること、
ｆ）前記半完成品を前記化学バインダの炭化または熱分解を本質的にもたらすような温度での第１焼成に供すること、
ｇ）前記焼成半完成品をシリコンの存在で前記シリコンの溶融および前記半完成品に同様の浸潤をもたらすような温度の第２焼成に供し、本質的にある期間にわたって一定のままである高、中または低の摩擦係数を持つ前記造型複合材料を得ること
の工程を含む。
【００４３】
任意に、項目ｂ）で得られる前記混合物は型のみに挿入し、それから使用される樹脂の種類に依存する、５０〜９０℃、好ましくは８０〜７５℃の温度で熱予備成型してもよい。この方法において、前記樹脂は完全に硬くせず、予備高分子化（工程ｂ１）にする。次いで、予備成型層は得るために望まれる製造品の形状を持つ型内に支持層ａ）（工程ｃ）用混混合物と共に挿入され、項目ｄ），ｅ），ｆ）およびｇ）に従って処理される。
【００４４】
工程ｂ１）で得られた予備成型表面層は、工程ｆ）で指定された手段に従って予備熱分解に供してもよい。この方法において、得るために望まれる製造品の形状を持つ型に挿入するために用意ができた多孔質フェルトが得られる（工程ｃ）。後者の場合、支持層混合物はまた工程ｃ）の前に熱分解され、続く工程ｆ）が不要にする。
【００４５】
有益には、前記支持層中のフィラメントおよび／または強化繊維と前記表面層中のフィラメントは本発明に係る方法に従って用いる前に、保護樹脂、好ましくはポリウレタンで被覆されてもよい。
【００４６】
択一的に、前記フィラメントおよび／または強化繊維は混合物の調製に用いられるのと同じ化学バインダで被覆されてもよい。この方法において、材料のより大きな密着力および密な製品が得られる。半完成品の第１焼成の間に、樹脂および化学バインダはフィラメントの束および強化繊維上に保護層を創り、かつ引続くシリコンでの処理で可能な解離または溶解さえも防ぐ炭化が起こる。この方法において、フィラメント束およびいくつかの強化繊維は処理を通して初期形状を維持し、従って良好な密着力および強度特性を持つ材料を提供する。
【００４７】
前記バインダは、固体状態で前記混合物に添加することが好ましい。例えば、フェノール樹脂はペレット、粉末または顆粒の形で添加してもよい。
【００４８】
前記混合物は、またフィラーまたは所期の複合材料の気孔および密度を制御する目的のために用いられる他の従来の添加剤を含んでもよい。
【００４９】
混合することは、従来の装置で従来の手法でなされてもよく、かつ前記フィラメントは種々の方向に不規則的に位置してもよい。
【００５０】
前記強化繊維は、異なる方法で前記混合物に組み込まれてもよい。方法の１つの例は、公開出願ＥＰ１１２４０７１に述べられ、ここに引用して盛り込まれる詳細である。
【００５１】
前記混合物中に組み込まれる強化繊維の量は、最終複合材料の所期の繊維量に依存し、前記量は材料の体積あたり０〜３０体積％内である。
【００５２】
本発明に係る方法の造型工程（工程ｅ）の間、前記第１、第２の混合物は前記型内で８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で加熱され、０．１Ｎ／ｃｍ2〜５Ｎ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜１Ｎ／ｃｍ2の圧力がそれらに供される。
【００５３】
そのように得られた密な造型半完成品は、前記型から取除かれ、それから化学バインダを炭化（工程ｆ、熱分解）のために第１焼成に供する。
【００５４】
この焼成は、従来の炉で用いられるバインダの種類に本質的に依存し、一般的に９００〜１２００℃の範囲内に置かれる温度にてなされる。
【００５５】
焼成は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスの流れの存在、１０〜１００ミリバール、好ましくは２０〜３０ミリバールの過剰圧力内でなされる。前記流れは、前記熱分解によって化学バインダから放出されるガスを有益に除去することができる。
【００５６】
前記方法のこの工程の間、半完成品はより多い気孔を獲得し、気孔は蒸発シリコンを気孔内に湿潤させる理由から引続く焼成に重要である。
【００５７】
工程ｆ）のための操作条件は、表面層が予備成型される場合である工程ｂ１）で適用されるそれらと同じである。
【００５８】
本発明の１つの典型例に従えば、前記方法は工程ｆ）での第１焼成からもたらされる半完成品の表面を仕上げる工程をさらに含む。これは、前記半完成品のいくつかの表面変形を所期の形状に供するように従来の装置を用いて有益に除去できる。
【００５９】
前記仕上げ操作は、好ましくは乾式、例えばダイヤモンドを用いてなされる。
【００６０】
工程ｆ）に従って焼成された半完成品は、シリコンの存在の第２焼成（工程ｇ）に供する。
【００６１】
前記第２焼成をなすために、仕上げに供された焼成半完成品は容器のチャンバに置かれ、その容器はその半完成品の体積の約２倍の体積および半完成品を囲むシリコンで充填された半完成品とその容器の間に形成された空間を有する。使用されるシリコン量は、それゆえ半完成品の気孔を充填するのに必要であるか、またはそれより僅かに多い量である。純粋シリコン、および／またはシリコンとアルミニウムまたは銅の合金は、粒子または粉末として用いられ、前記ギャップに充填する。
【００６２】
チャンバは、焼成の間に放出されたガスを逃がす適切な穴を通して外部と連通してもよい。
【００６３】
シリコンが装填された後、前記容器は適切な炉に挿入され、１４００〜１７００℃の温度で加熱される。前記温度において、前記シリコンは溶融し、かつ半完成品の気孔に湿潤する（シリケイション工程）。
【００６４】
焼成は、真空、大気圧（９８０ミリバール）から１ミリバール、好ましくは１．５ミリバールの減圧下でなされる。
【００６５】
前記焼成が完了すると、複合材料は残余のシリコンが容器から容易に回収される小球に固体化するように例えばアルゴンまたは好ましくは窒素を用いて冷却する。
【００６６】
この方法で得られた本発明に係る複合材料は、仕上げ操作、従来法での乾式または湿式でなされる例えば表面仕上げに供してもよい。
【００６７】
炉内での焼成工程、すなわち熱分解およびシリケイションは単一炉、時間短縮および複雑の生産設備でなされてもよいことは明らかである。
【００６８】
本発明に係る複合材料は、最終使用に依存して種々の形に造型してもよい。特に、本発明に係る材料は乗り物用ブレーキ部品、特にディスクブレーキの製造に有益に用いる。
【００６９】
用途において、前述の材料はディスクブレーキのブレーキ部品を形成するためにディスク用ブレーキリングまたはバンドに造型してもよい。特許出願に対し同じ出願人名での国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＩＴ００／００５４３（２２．１２．２０００），ＰＣＴ／ＩＴ０１／００４１２（２７．０７．２００１）およびＰＣＴ／ＩＴ０１／００４１１（２７．０７．２００１）に述べられている、いわゆる通風ディスクは本発明に係る複合材料を用いて構成してもよい。
【００７０】
有益さ
摩擦係数が要求される種々のブレーキ性能に関連して選択できることの事実は、買い手の要求に対して個人専用にする乗り物を製造することができる。例えば、レイシングカーはユーザの安全を保証するために非常に高い摩擦係数を要求する。
【００７１】
摩擦係数はディスクおよびパッドの材料に依存する理由から、現在、異なる摩擦を得るために後者部品の組成物を変更することが必要である。
【００７２】
この発明は、摩擦係数が容易かつ経済的に変更できるブレーキシステムを提供する。実際のところ、表面層の組成物のみ所期の摩擦の関係で変更され、かつこれはコストの本質的な低減および製造速度の向上をもたらす。
【００７３】
この発明の特徴および有益さは、以下の本発明に係る造型複合材料の例示調製の詳細から明らかになり、前記詳細は指摘および制限をせず意図して供する。
【００７４】
例
混合物の体積あたり体積パーセントとして、６５％の０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの径および７ｍｍ〜１０ｍｍの長さ有するカーボンフィラメント、２３％の乾式フェノール樹脂および１２％の炭化ケイ素粉末を含む第１混合物は、エライ（Erigh）混合器として知られる混合器中、従来法で調製した。
【００７５】
混合物の体積あたり体積パーセントとして、１５％の０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの径および約３ｍｍの長さ有するカーボンフィラメント、７３％の乾式フェノール樹脂および１２％の０．５ｍｍの粒子径を有する炭化ケイ素粉末を含む第２混合物は、同様な方法で調製した。
【００７６】
前記第２混合物の部分は、最終製品で約１ｍｍの厚さを有する層を形成するように内径１５０ｍｍ、外径３３５ｍｍおよび高さ１０２ｍｍの環状からの空洞にそれから置いた。
【００７７】
その表面が水平にした後、前記第１混合物の第２層は最終製品で約３０ｍｍの厚さを得るような量でこの層上に広げた。この表面もまた水平にした。
【００７８】
前記第２混合物の第３層は、最終製品で約１ｍｍの厚さを有する層を形成するような量で前記第２層上にサンドイッチ構造を形成する方法のように堆積した。
【００７９】
次いで、第１、第２の混合物の層は型を１００℃の温度で加熱し、かつ１Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えることによって造型し、ディスク形状の粗体を生産した。
【００８０】
型から取り出した後、粗ディスクは１１００℃の温度に加熱された炉中、１２時間の滞留時間で焼成に供した。
【００８１】
焼成は、３０ミリバールの圧力、３０Ｌ／分の流れで炉に配送されるアルゴンの存在によって不活性される雰囲気中で行った。
【００８２】
焼成後、前記ディスクは表面変形を除去するために従来法で乾式ダイヤモンド仕上げに供した。
【００８３】
このとき、粗ディスクはガスの逃散を許容する穴が供された容器に置いた。容器は、シリコンの粒子を要求される量にて充填され、前記ディスクと容器の間に形成されたスペースに充填する。容器は、それから１５００℃の温度に加熱された炉に移され、その炉に８時間の期間放置することをもたらした。焼成は、１．５ミリバールの減圧でなされ、続いて大気中で連続的に送られる窒素の炉中で冷却した。
【００８４】
冷却後、表面変形を除去し、かつ所期の精度および許容誤差を持つ最終形状を得るために従来法でダイヤモンド仕上げに供される本発明に係る複合材料のディスクを獲得した。
【００８５】
得られたディスクの表面層の分析は、０．４の摩擦に対応する、Ｓｉ−ＳｉＣおよび１７％の量のカーボン繊維を含む摩擦表面を明らかにした。値は、トライボメータを用いる実験室中、動的試験台上での試験によって測定した。
【００８６】
ディスクは、乗り物用ディスクブレーキの成分として試験され、優れた硬度、耐衝撃性、耐久性、圧縮およびブレーキ特性中温度発生される摩擦を有することを供した。また、例示のこのディスクは１０００ブレーキサイクル後、従来技術に係るディスクに比べて１／４以下であったカーボン重量の消失を供し、その上初期係数に対して本質的に同一の摩擦係数を有する。
【００８７】
前記詳述から明らかなように、本発明に係る複合材料は一定期間に亘る摩擦係数に反映される酸化に対して良好な耐性を有する。また、この複合材料は満足すべき要求（例えばレーシングカー、オートバイ、通常使用の自動車等）に基づいて所期摩擦係数を選択できる。
【００８８】
一定期間に亘る種々の乗り物用の最適な摩擦係数は、ブレーキの場合良好な再現性を保証し、それゆえ乗り物の信頼性を改善する。
【００８９】
当業者は、特定要件を満たすために次の請求の範囲を超えずに前述した複合セラミック材料の好ましい例に対して他の機能等価を持つ要素の多くの変更、適用および要素の置き換えをしてもよい。
【技術分野】
【０００１】
より一般的な側面において、本発明は造型複合材料を製造する方法、および前記方法を用いて得ることができる材料、特にブレーキシステム用に関する。
【発明の開示】
【０００２】
衝撃、圧縮および摩擦によって発生する熱に対する耐性を要求する用途での複合セラミック材料の使用は、従来知られている。これらの特性は、実際には純粋セラミック材料の固有脆性の理由で純粋セラミック材料によって保証できない。
【０００３】
有用な用途は、ブレーキ装置、特にディスクブレーキ用ディスクの調製用である。
【０００４】
これらの複合セラミック材料は、実質的にカーボンからなるフィラメントの束、凝集樹脂、ピッチおよび他の添加剤を含み、従来の次の方法に従って製造される：
フィラメントの束が凝集樹脂、ピッチおよび他の添加剤と混合され、その混合物は熱の助けおよび圧力の適用で造型される型内に置かれ、造型半完成品を産する。半完成品は、それから炉内にて樹脂の炭化または熱分解をもたらすような温度で第１焼成に供する。
【０００５】
この焼成の効果により半完成品は炭化または熱分解温度での蒸発物質の損失の理由で多少の気孔率を獲得する。次いで、焼成された半完成品はシリコンの存在、シリコンの溶融および前記半完成品の気孔への湿潤をもたらすような温度での第２焼成に供する。
【０００６】
シリコンによる湿潤は、カーボンフィラメントの束の結合力を増大させることができ、同時に溶融シリコンが第２焼成の条件下で半完成品のカーボンと部分的に反応し、前記材料の結合特性を改善する効果を有する炭化ケイ素を形成する。
【０００７】
次いで、これら材料の組成物は材料の構造を通して迅速に伝達し、その完全な崩壊をもたらす熱および圧縮ストレスによる破損を防ぐために強化繊維の添加を通して改善される（特許出願ＥＰ １ １２４ ０７１）。ディスクブレーキのための強化繊維を含む造型複合材料のディスクの使用は、ユーザのリスクを適切に低減する。
【０００８】
次いで、これらの複合セラミック材料は、シリケート、炭化物、特化ケイ素または純粋シリコンの層で被覆することによってさらに改善された。この方法において、ある期間に亘ってシステムのブレーキ特性の変化を起こし、それゆえそれらが固定される乗り物の性能を低減させるカーボンの重大な消失および表面空隙の形成を持つ材料上の表面酸化現象は回避する（国際出願ＷＯ０３／０５６２０６）。従来のブレーキシステムで知られる複合材料の使用は以下の有益さが得られることを有する：
・高温および圧縮ストレス耐性、
・材料の組成中への強化繊維の存在のために、構造を通しての損失の伝達、それによる完全な崩壊は回避される。
【０００９】
・摩擦係数を含むシステムのブレーキ特性は、材料を酸化から保護する表面被覆の適用で実質的に変化しないままになる。
【００１０】
この複合材料の優れた特性を耐えることがないので、それは乗り物の種類およびブレーキ性能要求によって容易に変化することができない特定の摩擦係数を有するブレーキシステムを生産するのに使用できる。事実、摩擦係数を変化できるようにディスクおよび／またはパッドの組成を変更することが必要である。しかしながら、そのようなブレーキシステムの材料の変更は高価になることに加え、亀裂、分割または他の構造欠陥を供するかもしれない材料自身の機械的性質に多大な衝撃を有する。
【００１１】
異なる種類の乗り物は、それらが意図する使用に依存して異なるブレーキ性能要求を有することが知られている。例えば、競争自動車はブレーキに関する限り、普通使用の自動車のそれと異なる性能を要求し、それらはまた異なる摩擦係数を要求する。
【００１２】
それゆえ各種の輸送手段（例えば競争、スポーツ、旅行の乗り物）および本質的にある期間にわたって一定のままであるために特定の摩擦係数を選ぶことができるように非常に使い易くすべきである。この発明によって扱われる技術問題は、適用され、摩擦係数が本質的にある期間にわたって一定のままである乗り物の種類に基づいて予め決定される摩擦係数に特徴付けられる自動車用ブレーキシステムを供することである。
【００１３】
ディスクの表面層に性質に影響を受けること、ディスクの支持層の組成および変化しないパッド材料の組成を維持することによってブレーキシステムの摩擦係数を変更できることを示す。驚くべきことに、実質的にカーボンからなるフィラメント、樹脂およびＳｉＣを含む表面層用組成物を使用すること、それら成分のパーセントおよびカーボンフィラメントの長さ、シリケイション後のＳｉＣの粒子寸法のような他のパラメータを適切に変化させることによって、所期の摩擦係数を有する摩擦表面が得られることがわかった。さらに、後者はセラミック材料が供される無視し得る酸化の結果として本質的にある期間にわたって一定のままである。
【００１４】
公知技術（ＷＯ ０３／０５６２０６）において、化合物ＳｉＣは実質的にカーボンからなるフィラメントに存在するカーボンの一部とシリコンの間の反応の結果としてシリコン（シリケイション）との複合材料の処理の間、その場で形成された。
【００１５】
一方、この場合ＳｉＣは表面層用混合物に含まれる出発材料の１つである。
【００１６】
３つの相はシリケイション相−Ｃ，Ｓｉ，ＳｉＣ−間に形成し、後者は出発ＳｉＣと前記フィラメントのカーボンとシリコンの反応を通してその場で形成されるそれの両方を含む。３相が相互に作用する個所は、“Ｃ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面”として後に提示される。フィラメント、ＳｉＣおよび樹脂の初期パーセントを変動することによって、高もしくは低数、またはＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の総欠乏を持つ摩擦係数が得られ、かつそれらは摩擦が高、中、低のいずれかであるかそれぞれ決定することが明らかである。実質的にカーボンからなる前記フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法もまた摩擦の種類に影響する。高摩擦値は、これら２つのパラメータの高値に対応し、かつ逆の場合も同様である。
【００１７】
それゆえ３つのパラメータ、すなわち表面層の組成、フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法、を同様に変動させることによって、所期の摩擦値を有する摩擦表面がシリケイションの後に得ることができる。
【００１８】
この発明は、支持層および前記支持層の少なくとも１つの表面に対応する少なくとも１つの表面層を備え、前記支持層が実質的にカーボンからなるフィラメント、バインダ、添加剤および可能な強化繊維であり、前記表面層において前記フィラメント、樹脂およびＳｉＣのパーセント組成、前記フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法は得るために望ましく、以下の製造方法に用いて達成できる摩擦係数に関連して変動することを特徴とする複合セラミック材料に関する。
【００１９】
用語“実質的にカーボンからなるフィラメント”は、合成産物、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリシラザン、または天然産物、例えばピッチ、植物繊維および木の種々の製品の熱分解によって得られる繊維材料を意味する。
【００２０】
実質的にカーボンからなるフィラメントは３０００〜５００００ユニットで変動し、かつ２〜８μｍの径を有するフィラメントのセットを含み、樹脂、例えばポリウレタン樹脂と随伴し含浸されるフィラメントの束から通常得られる。
【００２１】
支持層に限っていえば、これらの束は３０ｍｍ以下、好ましくは７〜１０ｍｍ、典型的には約８ｍｍの長さを有するようになるまで壊れ、最終的に混合物内に無作為に配置される。
【００２２】
フィラメントの束は、一般に束を構成するユニット数、例えば３０００，１００００，５００００および４８０、０００ユニットにそれぞれ対応する３Ｋ，１０Ｋ，５０Ｋ，４８０Ｋ、などなどに基づいて決められる。
【００２３】
これらは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍの径を有する。
【００２４】
前記バインダは、フェノール樹脂およびアクリル樹脂、パラフィン、ピッチ、ポリエステル等から選択される。好ましいバインダは、ピッチおよびフェノール樹脂から選択される。
【００２５】
前記添加剤は、好ましくはグラファイト粉末、シリコン炭化物、または金属炭化物、金属窒化物のような無機材料の粒子である。
【００２６】
本発明に係る前記複合セラミック材料は、またその材料の構造内、好ましくはその全形状に亘って、延出する強化繊維を含んでもよい。強化繊維の材料は、好ましくは炭素繊維を含む。ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，ＴｉＣおよび金属、例えばシリコンとの相互作用の温度に耐えることができる白金のような他の材料も使用してもよい。強化繊維は、種々の手法で本発明に係る材料に組み込まれてもよい。例えば、強化繊維は予め決められた方向に位置する複数の束に配列してもよい。これらの方向は、前記束が織布で形成する場合、縦糸方向、横糸方向であってもよい。
【００２７】
択一的に、強化繊維は非織り織布、例えばフェルトを含んでもよい。
【００２８】
前記支持層は、前に規定された成分を次の量：実質的にカーボンからなるフィラメント４０〜７０％、好ましくは５０〜６０％、バインダ５〜３０％、好ましくは１５〜２５％、添加剤０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％および強化繊維０〜３０％、で含む。全てこれらのパーセントは、混合物の体積あたりの体積であることがわかる。
【００２９】
前記少なくとも１つの表面層は、異なるパーセントでＳｉＣ，実質的にカーボンからなるフィラメントおよび樹脂を含む。これらの樹脂は、好ましくはポリウレタン樹脂である。任意に、前記表面層はバインダ、強化繊維および添加剤を含んでもよい。後者は、支持層の場合に述べられる。本発明の好ましい例において、前記表面層はフェルトである。フェルトは、非織り織布、すなわち実質的にカーボンからなるフィラメントが予め決められた方向（例えば縦糸、横糸）に配置していないが、バインダと共に圧縮の機械的作用を通して密な塊を形成する材料を意味する。フェルトは、全ての個所で均一で型への容易な挿入の非常に重要な性質を有する。
【００３０】
本発明の技術的問題は、高、中、低を得るのに望まれる摩擦係数の関連する少なくとも１つの表面層の組成、フィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法の両方を同時に変更することによって前述のように解決する。同時に、本質的な酸化に供されず、それゆえ一定期間に亘ってその摩擦係数を維持する材料が得られる。高、中、低の摩擦は、それぞれ０．４〜０．７、０．３〜０．５、０．２〜０．４を意味する。
【００３１】
下記表１は、表面層がシリコンで処理された後の所期の摩擦係数（高、中、低）を有する摩擦表面を得るために用いることを必要とする、実質的にカーボンからなるフィラメント、ＳｉＣおよび樹脂の重量％を示す。
【表１】
【００３２】
ディスクのシリケイション後、摩擦表面Ａ，Ｂ，Ｃはそれゆえ表面層の出発組成物によって得られる。
【００３３】
表面Ａは、Ｓｉ，ＳｉＣおよびカーボン繊維（２０〜４０％、好ましくは２５〜３０％の量で）を含み、高摩擦係数はＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の非常に大きい数による。
【００３４】
表面Ｂは、Ｓｉ，ＳｉＣおよびカーボン繊維（１０〜２０％、好ましくは１５〜１９％の量で）を含み、中摩擦係数はＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の小さい数による。
【００３５】
表面Ｃは、ＳｉおよびＳｉＣのみを含み、低摩擦係数はＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の欠乏、Ｓｉ−ＳｉＣ境界面のみが存在することによる。
【００３６】
下記表２、表３は、適切な組成物の組み合わせにおいて値がシリケイション後に所期の摩擦面を得ることができるフィラメントの長さ範囲およびＳｉＣ粒子寸法を示す。
【表２】
【表３】
【００３７】
ＳｉＣ粒子寸法の変動はより長い時間かまたは短い時間で粒状化をなすことによって得られる。長い粒状化時間は、小さい粒子寸法を持つＳｉＣを生成し、一方短い時間の粒状化は大きな寸法の粒子を持つＳｉＣを供する。
【００３８】
摩擦係数の調整は、表１、表２で述べられた性状の組合せによって得られる。例えば、低摩擦係数は０．１〜１ｍｍの長さのフィラメントおよび０．０１〜０．１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣを含む組成物Ｃ（表１）の混合物で得られる。
【００３９】
表面層用混合物中の多い量のＳｉＣは、ＳｉＣを得るためのフィラメントのカーボンとシリコンの間の反応を促進する。これは、カーボン相が欠乏すること、それゆえＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面が欠乏し、結果として摩擦が低くなることを意味する。実質的にカーボンからなる長いフィラメントの使用は、フィラメントの炭素とシリコンの間の反応を遅らせ、多数のＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の形成およびそれによる高い摩擦をもたらす。小さいＳｉＣ粒子寸法の使用は、フィラメントのＣとＳｉの反応を促進し、それゆえＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面の数は実質上ゼロに等しくなる。Ｓｉ−ＳｉＣ境界面がＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ境界面より低い摩擦を生じる理由から、結果として摩擦は低くなる。最終ディスクに関係する前記少なくとも１つの表面層の厚さは、好ましくは０．３〜２ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは約１ｍｍである。
【００４０】
代わって前記支持層の厚さは、用途の種類およびディスク径に依存し、単なる例として高性能乗り物のために２４〜３０ｍｍである。
【００４１】
この発明に係る材料の特徴形態は、実際に前記支持層が連続していかなる破損をせずに前記少なくとも１つの表面層に至るか、または換言すれば前記層間に明確な区切りがない。よって、弱い箇所および表面はディスク内に発生しない。また、ディスクの構造性状を決定する支持層およびシステムの摩擦係数を代わりに調整する表面層の共存は、構造的特徴を不利にすることなく、この発明の課題を達成できる。
【００４２】
この発明の好ましい典型例によれば、前記少なくとも１つの表面層はサンドイッチのように材料の前記支持層の２つの面を被覆する。この発明に係る材料を形付ける組成物は、前述したように表面層の組成、実質的にカーボンからなるフィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法を変更した引用された公開特許出願ＥＰ１１２４０７１およびＷＯ ０３／０５６２０６に述べられた同様な方法を通して生成される。この方法は、
ａ）３０ｍｍ以下の長さを有する予め決めた量の実質的にカーボンからなるフィラメントおよび予め決めた量の化学バインダを含む第１混合物を調製すること、
ｂ）実質的にカーボンからなるフィラメント、ＳｉＣおよび樹脂を得るために望まれる摩擦係数に依存する種々の量で含む第２混合物を調製すること、
ｃ）亀裂の成長を遅らせるように前記形状に沿って伸びる前記支持層の第１混合物に複数の強化繊維を任意に組み込むこと、
ｄ）前記第１混合物および前記第２混合物を、得るために必要とする製造品の形状を有する型に前記第１混合物が支持層を構成し、かつ前記第２混合物が前記支持層の２側面の少なくとも１つの上に少なくとも１つの表面層を構成するような手法で設置すること、
ｅ）前記第１混合物および前記第２混合物を前記型内で造型し、半完成品を得ること、
ｆ）前記半完成品を前記化学バインダの炭化または熱分解を本質的にもたらすような温度での第１焼成に供すること、
ｇ）前記焼成半完成品をシリコンの存在で前記シリコンの溶融および前記半完成品に同様の浸潤をもたらすような温度の第２焼成に供し、本質的にある期間にわたって一定のままである高、中または低の摩擦係数を持つ前記造型複合材料を得ること
の工程を含む。
【００４３】
任意に、項目ｂ）で得られる前記混合物は型のみに挿入し、それから使用される樹脂の種類に依存する、５０〜９０℃、好ましくは８０〜７５℃の温度で熱予備成型してもよい。この方法において、前記樹脂は完全に硬くせず、予備高分子化（工程ｂ１）にする。次いで、予備成型層は得るために望まれる製造品の形状を持つ型内に支持層ａ）（工程ｃ）用混混合物と共に挿入され、項目ｄ），ｅ），ｆ）およびｇ）に従って処理される。
【００４４】
工程ｂ１）で得られた予備成型表面層は、工程ｆ）で指定された手段に従って予備熱分解に供してもよい。この方法において、得るために望まれる製造品の形状を持つ型に挿入するために用意ができた多孔質フェルトが得られる（工程ｃ）。後者の場合、支持層混合物はまた工程ｃ）の前に熱分解され、続く工程ｆ）が不要にする。
【００４５】
有益には、前記支持層中のフィラメントおよび／または強化繊維と前記表面層中のフィラメントは本発明に係る方法に従って用いる前に、保護樹脂、好ましくはポリウレタンで被覆されてもよい。
【００４６】
択一的に、前記フィラメントおよび／または強化繊維は混合物の調製に用いられるのと同じ化学バインダで被覆されてもよい。この方法において、材料のより大きな密着力および密な製品が得られる。半完成品の第１焼成の間に、樹脂および化学バインダはフィラメントの束および強化繊維上に保護層を創り、かつ引続くシリコンでの処理で可能な解離または溶解さえも防ぐ炭化が起こる。この方法において、フィラメント束およびいくつかの強化繊維は処理を通して初期形状を維持し、従って良好な密着力および強度特性を持つ材料を提供する。
【００４７】
前記バインダは、固体状態で前記混合物に添加することが好ましい。例えば、フェノール樹脂はペレット、粉末または顆粒の形で添加してもよい。
【００４８】
前記混合物は、またフィラーまたは所期の複合材料の気孔および密度を制御する目的のために用いられる他の従来の添加剤を含んでもよい。
【００４９】
混合することは、従来の装置で従来の手法でなされてもよく、かつ前記フィラメントは種々の方向に不規則的に位置してもよい。
【００５０】
前記強化繊維は、異なる方法で前記混合物に組み込まれてもよい。方法の１つの例は、公開出願ＥＰ１１２４０７１に述べられ、ここに引用して盛り込まれる詳細である。
【００５１】
前記混合物中に組み込まれる強化繊維の量は、最終複合材料の所期の繊維量に依存し、前記量は材料の体積あたり０〜３０体積％内である。
【００５２】
本発明に係る方法の造型工程（工程ｅ）の間、前記第１、第２の混合物は前記型内で８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で加熱され、０．１Ｎ／ｃｍ2〜５Ｎ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜１Ｎ／ｃｍ2の圧力がそれらに供される。
【００５３】
そのように得られた密な造型半完成品は、前記型から取除かれ、それから化学バインダを炭化（工程ｆ、熱分解）のために第１焼成に供する。
【００５４】
この焼成は、従来の炉で用いられるバインダの種類に本質的に依存し、一般的に９００〜１２００℃の範囲内に置かれる温度にてなされる。
【００５５】
焼成は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスの流れの存在、１０〜１００ミリバール、好ましくは２０〜３０ミリバールの過剰圧力内でなされる。前記流れは、前記熱分解によって化学バインダから放出されるガスを有益に除去することができる。
【００５６】
前記方法のこの工程の間、半完成品はより多い気孔を獲得し、気孔は蒸発シリコンを気孔内に湿潤させる理由から引続く焼成に重要である。
【００５７】
工程ｆ）のための操作条件は、表面層が予備成型される場合である工程ｂ１）で適用されるそれらと同じである。
【００５８】
本発明の１つの典型例に従えば、前記方法は工程ｆ）での第１焼成からもたらされる半完成品の表面を仕上げる工程をさらに含む。これは、前記半完成品のいくつかの表面変形を所期の形状に供するように従来の装置を用いて有益に除去できる。
【００５９】
前記仕上げ操作は、好ましくは乾式、例えばダイヤモンドを用いてなされる。
【００６０】
工程ｆ）に従って焼成された半完成品は、シリコンの存在の第２焼成（工程ｇ）に供する。
【００６１】
前記第２焼成をなすために、仕上げに供された焼成半完成品は容器のチャンバに置かれ、その容器はその半完成品の体積の約２倍の体積および半完成品を囲むシリコンで充填された半完成品とその容器の間に形成された空間を有する。使用されるシリコン量は、それゆえ半完成品の気孔を充填するのに必要であるか、またはそれより僅かに多い量である。純粋シリコン、および／またはシリコンとアルミニウムまたは銅の合金は、粒子または粉末として用いられ、前記ギャップに充填する。
【００６２】
チャンバは、焼成の間に放出されたガスを逃がす適切な穴を通して外部と連通してもよい。
【００６３】
シリコンが装填された後、前記容器は適切な炉に挿入され、１４００〜１７００℃の温度で加熱される。前記温度において、前記シリコンは溶融し、かつ半完成品の気孔に湿潤する（シリケイション工程）。
【００６４】
焼成は、真空、大気圧（９８０ミリバール）から１ミリバール、好ましくは１．５ミリバールの減圧下でなされる。
【００６５】
前記焼成が完了すると、複合材料は残余のシリコンが容器から容易に回収される小球に固体化するように例えばアルゴンまたは好ましくは窒素を用いて冷却する。
【００６６】
この方法で得られた本発明に係る複合材料は、仕上げ操作、従来法での乾式または湿式でなされる例えば表面仕上げに供してもよい。
【００６７】
炉内での焼成工程、すなわち熱分解およびシリケイションは単一炉、時間短縮および複雑の生産設備でなされてもよいことは明らかである。
【００６８】
本発明に係る複合材料は、最終使用に依存して種々の形に造型してもよい。特に、本発明に係る材料は乗り物用ブレーキ部品、特にディスクブレーキの製造に有益に用いる。
【００６９】
用途において、前述の材料はディスクブレーキのブレーキ部品を形成するためにディスク用ブレーキリングまたはバンドに造型してもよい。特許出願に対し同じ出願人名での国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＩＴ００／００５４３（２２．１２．２０００），ＰＣＴ／ＩＴ０１／００４１２（２７．０７．２００１）およびＰＣＴ／ＩＴ０１／００４１１（２７．０７．２００１）に述べられている、いわゆる通風ディスクは本発明に係る複合材料を用いて構成してもよい。
【００７０】
有益さ
摩擦係数が要求される種々のブレーキ性能に関連して選択できることの事実は、買い手の要求に対して個人専用にする乗り物を製造することができる。例えば、レイシングカーはユーザの安全を保証するために非常に高い摩擦係数を要求する。
【００７１】
摩擦係数はディスクおよびパッドの材料に依存する理由から、現在、異なる摩擦を得るために後者部品の組成物を変更することが必要である。
【００７２】
この発明は、摩擦係数が容易かつ経済的に変更できるブレーキシステムを提供する。実際のところ、表面層の組成物のみ所期の摩擦の関係で変更され、かつこれはコストの本質的な低減および製造速度の向上をもたらす。
【００７３】
この発明の特徴および有益さは、以下の本発明に係る造型複合材料の例示調製の詳細から明らかになり、前記詳細は指摘および制限をせず意図して供する。
【００７４】
例
混合物の体積あたり体積パーセントとして、６５％の０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの径および７ｍｍ〜１０ｍｍの長さ有するカーボンフィラメント、２３％の乾式フェノール樹脂および１２％の炭化ケイ素粉末を含む第１混合物は、エライ（Erigh）混合器として知られる混合器中、従来法で調製した。
【００７５】
混合物の体積あたり体積パーセントとして、１５％の０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの径および約３ｍｍの長さ有するカーボンフィラメント、７３％の乾式フェノール樹脂および１２％の０．５ｍｍの粒子径を有する炭化ケイ素粉末を含む第２混合物は、同様な方法で調製した。
【００７６】
前記第２混合物の部分は、最終製品で約１ｍｍの厚さを有する層を形成するように内径１５０ｍｍ、外径３３５ｍｍおよび高さ１０２ｍｍの環状からの空洞にそれから置いた。
【００７７】
その表面が水平にした後、前記第１混合物の第２層は最終製品で約３０ｍｍの厚さを得るような量でこの層上に広げた。この表面もまた水平にした。
【００７８】
前記第２混合物の第３層は、最終製品で約１ｍｍの厚さを有する層を形成するような量で前記第２層上にサンドイッチ構造を形成する方法のように堆積した。
【００７９】
次いで、第１、第２の混合物の層は型を１００℃の温度で加熱し、かつ１Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えることによって造型し、ディスク形状の粗体を生産した。
【００８０】
型から取り出した後、粗ディスクは１１００℃の温度に加熱された炉中、１２時間の滞留時間で焼成に供した。
【００８１】
焼成は、３０ミリバールの圧力、３０Ｌ／分の流れで炉に配送されるアルゴンの存在によって不活性される雰囲気中で行った。
【００８２】
焼成後、前記ディスクは表面変形を除去するために従来法で乾式ダイヤモンド仕上げに供した。
【００８３】
このとき、粗ディスクはガスの逃散を許容する穴が供された容器に置いた。容器は、シリコンの粒子を要求される量にて充填され、前記ディスクと容器の間に形成されたスペースに充填する。容器は、それから１５００℃の温度に加熱された炉に移され、その炉に８時間の期間放置することをもたらした。焼成は、１．５ミリバールの減圧でなされ、続いて大気中で連続的に送られる窒素の炉中で冷却した。
【００８４】
冷却後、表面変形を除去し、かつ所期の精度および許容誤差を持つ最終形状を得るために従来法でダイヤモンド仕上げに供される本発明に係る複合材料のディスクを獲得した。
【００８５】
得られたディスクの表面層の分析は、０．４の摩擦に対応する、Ｓｉ−ＳｉＣおよび１７％の量のカーボン繊維を含む摩擦表面を明らかにした。値は、トライボメータを用いる実験室中、動的試験台上での試験によって測定した。
【００８６】
ディスクは、乗り物用ディスクブレーキの成分として試験され、優れた硬度、耐衝撃性、耐久性、圧縮およびブレーキ特性中温度発生される摩擦を有することを供した。また、例示のこのディスクは１０００ブレーキサイクル後、従来技術に係るディスクに比べて１／４以下であったカーボン重量の消失を供し、その上初期係数に対して本質的に同一の摩擦係数を有する。
【００８７】
前記詳述から明らかなように、本発明に係る複合材料は一定期間に亘る摩擦係数に反映される酸化に対して良好な耐性を有する。また、この複合材料は満足すべき要求（例えばレーシングカー、オートバイ、通常使用の自動車等）に基づいて所期摩擦係数を選択できる。
【００８８】
一定期間に亘る種々の乗り物用の最適な摩擦係数は、ブレーキの場合良好な再現性を保証し、それゆえ乗り物の信頼性を改善する。
【００８９】
当業者は、特定要件を満たすために次の請求の範囲を超えずに前述した複合セラミック材料の好ましい例に対して他の機能等価を持つ要素の多くの変更、適用および要素の置き換えをしてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層および少なくとも１つの表面層を備え、高、中または低の摩擦係数を持つ造型複合材料の製造方法であって、次の工程：
ａ）実質的にカーボンからなるフィラメントおよび化学バインダを含む第１混合物の調製、
ｂ）ＳｉＣおよび樹脂と共に実質的にカーボンからなるフィラメントを含み、実質的にカーボンからなるフィラメント、ＳｉＣおよび樹脂の量、実質的にカーボンからなるフィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法は得るために望まれる摩擦係数の関係で選択され、かつ実質的にカーボンからなる前記フィラメントの量およびそれらの長さは得るために望まれる摩擦係数の値に対し正比例であり、同時にＳｉＣの量およびその粒子寸法は得るために望まれる摩擦係数の値に対しそれぞれ逆比例および正比例である、第２混合物の調製、
ｃ）前記第１混合物ａ）および前記第２混合物ｂ）を、得るために必要とする製造品の形状を有する型に前記第１混合物が支持層を構成し、かつ前記第２混合物が前記支持層の２側面の少なくとも１つの上に少なくとも１つの表面層を構成するような手法で設置すること、
ｄ）前記第１混合物および前記第２混合物を前記型内で造型し、半完成品を得ること、
ｅ）前記半完成品を前記化学バインダの炭化または熱分解を本質的にもたらすような温度での第１焼成に供すること、
ｆ）前記焼成半完成品をシリコンの存在で前記シリコンを溶融し、前記半完成品に浸潤させることをもたらすような温度の第２焼成に供し、本質的にある期間にわたって一定のままである高、中または低の摩擦係数を持つ前記造型複合材料を得ること
を含む方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、前記混合物は５〜６０重量％、好ましくは６〜４０重量％の実質的にカーボンからなるフィラメントを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、前記混合物は１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％のＳｉＣを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において、前記混合物は４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％の樹脂を含む請求項１から３いずれか記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、前記混合物は０．１〜８ｍｍ、好ましくは０．２〜７ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメントを含む請求項１から４いずれか記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において、前記混合物は０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１．７ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣを含む請求項１から５いずれか記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、前記混合物は高摩擦係数を得るために２５〜６０重量％の、５〜８ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１〜１０重量％の、１〜２ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび４０〜７５重量％の樹脂を含む請求項１から６いずれか記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、前記混合物は中間摩擦係数を得るために１０〜２５重量％の、１〜５ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１０〜１５重量％の、０．１〜１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび６０〜８０重量％の樹脂を含む請求項１から７いずれか記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において、前記混合物は低摩擦係数を得るために５〜１０重量％の、０．１〜１ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１５〜３０重量％の、０．０１〜０．１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび４０〜７０重量％の樹脂を含む請求項１から８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において、前記混合物は高摩擦係数を得るために３０〜４０重量％の、６〜７ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、２〜７重量％の、１．２〜１．７ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび５０〜６５重量％の樹脂を含む請求項１から６いずれか記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）において、前記混合物は中間摩擦係数を得るために１０〜２０重量％の、２〜４ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１１〜１３重量％の、０．１〜１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび６５〜７５重量％の樹脂を含む請求項１から１０いずれか記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において、前記混合物は低摩擦係数を得るために６〜８重量％の、０．２〜０．８ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１８〜２５重量％の、０．０２〜０．０９ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび５０〜６５重量％の樹脂を含む請求項１から１１いずれか記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂がポリウレタン樹脂である請求項１から１２いずれか記載の方法。
【請求項１４】
前記第１混合物は、強化繊維および／または添加剤をさらに含む請求項１から１３いずれか記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）において、前記混合物は３０ｍｍ以下、好ましくは７〜１０ｍｍ、より好ましくは約８ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメントを含む請求項１から１４いずれか記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、前記混合物は実質的にカーボンからなるフィラメント４０〜７０体積％、好ましくは５０〜６０体積％を含む請求項１から１５いずれか記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）において、化学バインダ５〜３０体積％、好ましくは１５〜２５体積％を含む請求項１から１６いずれか記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）において、前記混合物は添加剤０．５〜２０体積％、好ましくは１〜１５体積％を含む請求項１から１７いずれか記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）において、前記混合物は複数の強化繊維を含む請求項１から１８いずれか記載の方法。
【請求項２０】
前記強化繊維は０〜３０体積％量である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記工程ｄ）は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度でなされる請求項１から２０いずれか記載の方法。
【請求項２２】
前記工程ｄ）は、０．１Ｎ／ｃｍ2〜５Ｎ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜１Ｎ／ｃｍ2の圧力でなされる請求項１から２１いずれか記載の方法。
【請求項２３】
前記工程ｅ）は、炉内にて９００〜１２００℃の温度でなされる請求項１から２２いずれか記載の方法。
【請求項２４】
前記工程ｅ）は、不活性ガスの流れの存在にて、１０〜１００ミリバール、好ましくは２０〜３０ミリバールの圧力でなされる請求項１から２３いずれか記載の方法。
【請求項２５】
工程ｅ）からの半完成品は、表面仕上げ工程に供する請求項１から２４いずれか記載の方法。
【請求項２６】
前記工程ｆ）において、用いられるシリコンが純粋シリコンおよび／またはシリコンとアルミニウムまたは銅の合金である請求項１から２５いずれか記載の方法。
【請求項２７】
前記工程ｆ）は炉内にて１４００〜１７００℃でなされる請求項１から２６いずれか記載の方法。
【請求項２８】
前記工程ｆ）は約１ミリバール、好ましくは約１．５ミリバールの圧力でなされる請求項１から２７いずれか記載の方法。
【請求項２９】
前記第２混合物ｂ）は５０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の温度で熱予備成型される（工程ｂ１）請求項１から２８いずれか記載の方法。
【請求項３０】
前記予備成型混合物は多孔質フェルトを得るために予備熱分解に供され、それから工程ｃ）〜ｅ）に従って処理される請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記第２混合物は予備熱分解化され、それから工程ｃ）〜ｅ）に従って処理される請求項２９または３０記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれかに従って得ることが可能な造型複合材料。
【請求項３３】
ディスクブレーキ用ディスクである請求項３２記載の材料。
【請求項１】
支持層および少なくとも１つの表面層を備え、高、中または低の摩擦係数を持つ造型複合材料の製造方法であって、次の工程：
ａ）実質的にカーボンからなるフィラメントおよび化学バインダを含む第１混合物の調製、
ｂ）ＳｉＣおよび樹脂と共に実質的にカーボンからなるフィラメントを含み、実質的にカーボンからなるフィラメント、ＳｉＣおよび樹脂の量、実質的にカーボンからなるフィラメントの長さおよびＳｉＣの粒子寸法は得るために望まれる摩擦係数の関係で選択され、かつ実質的にカーボンからなる前記フィラメントの量およびそれらの長さは得るために望まれる摩擦係数の値に対し正比例であり、同時にＳｉＣの量およびその粒子寸法は得るために望まれる摩擦係数の値に対しそれぞれ逆比例および正比例である、第２混合物の調製、
ｃ）前記第１混合物ａ）および前記第２混合物ｂ）を、得るために必要とする製造品の形状を有する型に前記第１混合物が支持層を構成し、かつ前記第２混合物が前記支持層の２側面の少なくとも１つの上に少なくとも１つの表面層を構成するような手法で設置すること、
ｄ）前記第１混合物および前記第２混合物を前記型内で造型し、半完成品を得ること、
ｅ）前記半完成品を前記化学バインダの炭化または熱分解を本質的にもたらすような温度での第１焼成に供すること、
ｆ）前記焼成半完成品をシリコンの存在で前記シリコンを溶融し、前記半完成品に浸潤させることをもたらすような温度の第２焼成に供し、本質的にある期間にわたって一定のままである高、中または低の摩擦係数を持つ前記造型複合材料を得ること
を含む方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、前記混合物は５〜６０重量％、好ましくは６〜４０重量％の実質的にカーボンからなるフィラメントを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、前記混合物は１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％のＳｉＣを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において、前記混合物は４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％の樹脂を含む請求項１から３いずれか記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、前記混合物は０．１〜８ｍｍ、好ましくは０．２〜７ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメントを含む請求項１から４いずれか記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において、前記混合物は０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１．７ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣを含む請求項１から５いずれか記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、前記混合物は高摩擦係数を得るために２５〜６０重量％の、５〜８ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１〜１０重量％の、１〜２ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび４０〜７５重量％の樹脂を含む請求項１から６いずれか記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、前記混合物は中間摩擦係数を得るために１０〜２５重量％の、１〜５ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１０〜１５重量％の、０．１〜１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび６０〜８０重量％の樹脂を含む請求項１から７いずれか記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において、前記混合物は低摩擦係数を得るために５〜１０重量％の、０．１〜１ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１５〜３０重量％の、０．０１〜０．１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび４０〜７０重量％の樹脂を含む請求項１から８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において、前記混合物は高摩擦係数を得るために３０〜４０重量％の、６〜７ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、２〜７重量％の、１．２〜１．７ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび５０〜６５重量％の樹脂を含む請求項１から６いずれか記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）において、前記混合物は中間摩擦係数を得るために１０〜２０重量％の、２〜４ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１１〜１３重量％の、０．１〜１ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび６５〜７５重量％の樹脂を含む請求項１から１０いずれか記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において、前記混合物は低摩擦係数を得るために６〜８重量％の、０．２〜０．８ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメント、１８〜２５重量％の、０．０２〜０．０９ｍｍの粒子寸法を持つＳｉＣおよび５０〜６５重量％の樹脂を含む請求項１から１１いずれか記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂がポリウレタン樹脂である請求項１から１２いずれか記載の方法。
【請求項１４】
前記第１混合物は、強化繊維および／または添加剤をさらに含む請求項１から１３いずれか記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）において、前記混合物は３０ｍｍ以下、好ましくは７〜１０ｍｍ、より好ましくは約８ｍｍの長さを持つ実質的にカーボンからなるフィラメントを含む請求項１から１４いずれか記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、前記混合物は実質的にカーボンからなるフィラメント４０〜７０体積％、好ましくは５０〜６０体積％を含む請求項１から１５いずれか記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）において、化学バインダ５〜３０体積％、好ましくは１５〜２５体積％を含む請求項１から１６いずれか記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）において、前記混合物は添加剤０．５〜２０体積％、好ましくは１〜１５体積％を含む請求項１から１７いずれか記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）において、前記混合物は複数の強化繊維を含む請求項１から１８いずれか記載の方法。
【請求項２０】
前記強化繊維は０〜３０体積％量である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記工程ｄ）は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度でなされる請求項１から２０いずれか記載の方法。
【請求項２２】
前記工程ｄ）は、０．１Ｎ／ｃｍ2〜５Ｎ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜１Ｎ／ｃｍ2の圧力でなされる請求項１から２１いずれか記載の方法。
【請求項２３】
前記工程ｅ）は、炉内にて９００〜１２００℃の温度でなされる請求項１から２２いずれか記載の方法。
【請求項２４】
前記工程ｅ）は、不活性ガスの流れの存在にて、１０〜１００ミリバール、好ましくは２０〜３０ミリバールの圧力でなされる請求項１から２３いずれか記載の方法。
【請求項２５】
工程ｅ）からの半完成品は、表面仕上げ工程に供する請求項１から２４いずれか記載の方法。
【請求項２６】
前記工程ｆ）において、用いられるシリコンが純粋シリコンおよび／またはシリコンとアルミニウムまたは銅の合金である請求項１から２５いずれか記載の方法。
【請求項２７】
前記工程ｆ）は炉内にて１４００〜１７００℃でなされる請求項１から２６いずれか記載の方法。
【請求項２８】
前記工程ｆ）は約１ミリバール、好ましくは約１．５ミリバールの圧力でなされる請求項１から２７いずれか記載の方法。
【請求項２９】
前記第２混合物ｂ）は５０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の温度で熱予備成型される（工程ｂ１）請求項１から２８いずれか記載の方法。
【請求項３０】
前記予備成型混合物は多孔質フェルトを得るために予備熱分解に供され、それから工程ｃ）〜ｅ）に従って処理される請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記第２混合物は予備熱分解化され、それから工程ｃ）〜ｅ）に従って処理される請求項２９または３０記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれかに従って得ることが可能な造型複合材料。
【請求項３３】
ディスクブレーキ用ディスクである請求項３２記載の材料。
【公表番号】特表２００８−５２６６６２（Ｐ２００８−５２６６６２Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８９７７（Ｐ２００７−５４８９７７）
【出願日】平成１６年１２月３０日（２００４．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００４／０００７４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０４１８
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０６４２０４８５）ブレンボ・セラミック・ブレイク・システムス・エス．ピー．エー． (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３０日（２００４．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００４／０００７４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０４１８
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０６４２０４８５）ブレンボ・セラミック・ブレイク・システムス・エス．ピー．エー． (3)
【Ｆターム（参考）】
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