過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法
【課題】過酸化水素の濃度を迅速かつ正確に測定し、かつ装置の小型化を容易とする。
【解決手段】過酸化水素濃度測定装置１４は、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させる過酸化水素分解手段１６と、過酸化水素分解手段の出口側での被測定水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計１７と、を有している。
【解決手段】過酸化水素濃度測定装置１４は、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させる過酸化水素分解手段１６と、過酸化水素分解手段の出口側での被測定水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計１７と、を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過酸化水素濃度測定装置及び測定方法に関し、超純水や純水に含まれる微量の過酸化水素の濃度を測定する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水等の用途として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている（以下、本明細書では超純水を含めて純水という。）。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）濃度を極めて低いレベルとすることが求められるようになってきている。
【０００３】
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。その方法の一つとして、純水への過酸化水素の注入と紫外線酸化処理とを併用した有機物の分解除去方法が知られている。
【０００４】
紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合、波長２５４ｎｍと波長１８５ｎｍを含む紫外線が使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長の紫外線が照射されると、被処理水の水と反応してヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）（以下、ＯＨラジカルという）が生成され、このＯＨラジカルの酸化力によって、被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解される。紫外線照射を受けた被処理水は、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、発生した二酸化炭素や有機酸が除去される。一方、波長２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの光はともに、過酸化水素と反応してＯＨラジカルを生成する。つまり、過酸化水素を純水に注入することによって、波長２５４ｎｍの光をＯＨラジカルの生成に寄与させることができるため、より多くのＯＨラジカルを発生させることができる。
【０００５】
有機物の分解効率を向上させるための一つの方策は、ＯＨラジカルの生成量を増加させることであり、そのためには過酸化水素濃度を高くすればよい。しかし、過酸化水素はその酸化力のために、後段のイオン交換装置内の樹脂を酸化劣化させるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。このため、純水中の微量有機物を効率的に除去するためには適正な量のＨ2Ｏ2を添加することが重要であり、そのためにはその前提としてＨ2Ｏ2の濃度を正確に測定することが必要となる。特許文献１には水処理プロセスの所定の位置から被測定水を過酸化水素分解手段に導入し、過酸化水素を水と酸素に分解した後、被測定水中の溶存酸素を測定することによって被測定水に含まれていた過酸化水素の濃度を算出する技術が開示されている。過酸化水素分解手段を通る前の被測定水の溶存酸素濃度を測定し、溶存酸素濃度のブランク値を求めることも開示されている。過酸化水素分解手段としては、活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂及びＰｔ等を用いた金属触媒が挙げられている。
【０００６】
過酸化水素分解手段としては、アニオン交換樹脂にＰｔ、Ｐｄ等の白金族ナノコロイドを担持させた触媒担持樹脂を用いる技術も知られている（特許文献２）。超純水はＳＶ（空間速度）１００〜２０００ｈ-1で触媒担持樹脂に通水され、過酸化水素は、２Ｈ2Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2の反応で水と酸素に分解され、５ｐｐｂ以下の濃度まで低減される。他の過酸化水素分解手段として、白金族の触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させ、アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上をＯＨ形とする技術も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７４３８６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８５５８７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の技術は過酸化水素分解手段に導入される被測定水の空間速度ＳＶを低く抑える必要があった。特許文献１に記載の技術ではＳＶは１００〜２０００ｈ-1が好適であるとされ（段落［００２０］）、特許文献２に記載の技術ではＳＶは１〜１００ｈ-1が好適であるとされ（段落［００２１］）、特許文献３に記載の技術ではＳＶは３０〜２０００ｈ-1が好適であるとされている（段落［００３３］）。
【０００９】
ＳＶが小さいと処理能力を確保するために過酸化水素分解手段を大型化する必要がある。またＳＶが小さいと、溶存酸素濃度の測定値が安定化するまでに時間を要する。これは、通水初期に触媒自身や充填カラムに残存していた酸素が被処理水の通水によって排除されるまでの時間が長くなるためである。さらに、過酸化水素分解手段の上流側に配管継手が存在する場合、継手を通して酸素が外部から混入する可能性がある。ＳＶが小さいと、このような酸素が過酸化水素分解手段の内部に滞留しやすくなり、溶存酸素の測定精度が悪化するおそれがある。
【００１０】
過酸化水素の濃度は市販の過酸化水素濃度計を用いて測定することもできる。しかし、市販品の多くが定量下限１ｐｐｍ程度であり、低濃度の過酸化水素の測定は不可能である。低濃度域の過酸化水素濃度計としては、市販品でＡＨＰ−３１０Ｌ（平沼産業）などがあるが、これらは高価である。さらに、過酸化水素濃度計は測定の都度試料をサンプリングして分析するため連続的な測定ができず、しかも１回の測定に数分程度を要するため、過酸化水素濃度の急激な変動に対応できない。
【００１１】
本発明の目的は、過酸化水素の濃度を迅速かつ正確に測定でき、かつ装置の小型化が容易な過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の過酸化水素濃度測定装置は、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させる過酸化水素分解手段と、過酸化水素分解手段の出口側での被測定水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計と、を有している。
【００１３】
モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体は２０００ｈ-1を超えるＳＶで通水しても過酸化水素の除去が可能である。このため、過酸化水素分解手段の小型化が容易である。しかもＳＶの増大と過酸化水素分解手段の小型化との相乗効果により、高速での通水が可能である。このため、触媒自身や充填カラムに残存していた酸素が抜けやすく、装置の立ち上がり速度が向上し、迅速な測定が可能となる。継手を通して酸素が混入する場合も、ＳＶが増加することで酸素が排除されやすくなるため、測定精度への悪影響も抑えられる。
【００１４】
本発明の過酸化水素濃度の測定方法は、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させるステップと、過酸化水素が分解された後の被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、過酸化水素の濃度を迅速かつ正確に測定でき、かつ装置の小型化が容易な過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】純水製造装置の一構成例を示す模式図である。
【図１Ｂ】純水製造装置の他の構成例を示す模式図である。
【図１Ｃ】純水製造装置の他の構成例を示す模式図である。
【図２】過酸化水素分解手段の前後で溶存酸素濃度を測定する場合の過酸化水素濃度測定装置まわりの構成例を示す模式図である。
【図３】純水製造装置の他の構成例を示す模式図である。
【図４】実施例で用いた装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】他の実施例で用いた装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】図５に示す実施例で用いた装置から得られた溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との関係を示すグラフである。
【図７】図５に示す実施例で用いた装置の応答特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る純水及び超純水の製造装置及び製造方法は、長期安定的に過酸化水素濃度を調整できるため、過酸化水素添加と紫外線照射を併用する純水及び超純水の製造装置及び製造方法において、効果的にＴＯＣ成分の分解除去を行うことが可能である。
【００１８】
また、高価な過酸化水素モニタを用いることなく過酸化水素濃度を制御することができるため、コストの低減が可能である。以下、図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。
【００１９】
被処理水としては、少なくとも脱塩処理がなされた水を想定しており、被処理水に対し、過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、過酸化水素添加手段により過酸化水素が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、被処理水中の過酸化水素濃度を測定する過酸化水素濃度測定装置と、測定した濃度により過酸化水素の添加量を制御する制御手段とを少なくとも備えている。
【００２０】
このような純水製造装置は、一次純水を製造するための純水製造システムに適用できるほか、二次純水製造用のシステム、いわゆるサブシステムにも適用できるものである。以下、本発明をサブシステムに適用した場合を例に挙げて、実施形態を説明することとする。
【００２１】
図１Ａは、本発明の実施の一形態における純水製造装置（以下、単に純水製造装置１という）の概略構成を示している。このシステムは、一次純水系（不図示）で製造された純水（被処理水）を貯留するタンク２と、タンク２から純水を送出するポンプ（Ｐ）３を備え、ポンプ３の後段に、熱交換器４、紫外線酸化装置（ＵＶ）６、イオン交換装置（ＣＰ）８、限外ろ過装置（ＵＦ）１０が母管２４上にこの順で配置されている。タンク２にはＴＯＣ成分を含む被処理水が貯蔵され、この被処理水がタンク２から母管２４に流入するようにされている。イオン交換装置（ＣＰ）８と限外ろ過装置（ＵＦ）１０との間には、必要に応じて、膜式脱気装置（ＭＤ）９が挿入されていても良い。さらにこのシステムでは、被処理水中に含まれるＴＯＣ成分を効果的に除去するため、被処理水が紫外線照射装置（ＵＶ）６に導入される前に、過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置１１が設けられている。被処理水中の過酸化水素の濃度は過酸化水素濃度測定装置１４によって測定され、その測定結果に応じて制御手段２５が過酸化水素の適切な添加量を制御する。
【００２２】
紫外線照射装置（ＵＶ）６では波長２５４ｎｍと波長１８５ｎｍを含む紫外線が被処理水に照射されＯＨラジカルが生成される。生成されたＯＨラジカルは被処理水中に含まれるＴＯＣを二酸化炭素や有機酸に分解する。発生した二酸化炭素や有機酸はイオン交換装置（ＣＰ）８で除去される。この際、紫外線照射装置（ＵＶ）６を通過した被処理水には添加した過酸化水素や紫外線照射装置で発生した過酸化水素が含まれている可能性がある。過酸化水素はイオン交換装置（ＣＰ）８の樹脂などに悪影響を与えるおそれがあるため、紫外線照射装置（ＵＶ）６とイオン交換装置（ＣＰ）８の間に過酸化水素分解触媒７を設けて、過酸化水素を水と酸素に分解するのが好ましい。このようにして、被処理水は、高度に不純物が除去された水となって、ユースポイントに送られることになる。使用されなかった水は循環して、タンク２に戻される。
【００２３】
以上が純水製造装置１の概略的な構成と処理の手順である。以下、純水製造装置１の主要な構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
（１）過酸化水素添加装置１１
過酸化水素添加装置１１は、紫外線照射装置（ＵＶ）６の前段に設けられた所定の注入点２６で、タンク２から母管２４に流入する被処理水に過酸化水素を添加する。過酸化水素添加装置１１は所定の濃度の過酸化水素溶液を貯蔵する過酸化水素溶液貯槽１２と、過酸化水素溶液を注入するための注入ポンプ１３と、を有している。注入ポンプ１３と注入点２６との間には、必要に応じて注入量を調節するための流量調節バルブを設置してもよい。過酸化水素溶液の注入点２６は、移送ポンプ３の吐出側に設けられている。この場合、過酸化水素と被処理水の混合を確実に行うため、スタティックミキサー等の混合器５を注入点２６の後段に設置することが好ましい。
【００２５】
図１Ｂに示すように、注入点２６は移送ポンプ３の吸入側に設置してもよい。この場合、過酸化水素溶液の注入量を調節するため、過酸化水素溶液貯槽１２と注入点２６との間に流量調節バルブ２７を設置する。移送ポンプ３のケーシング内で過酸化水素が混合されるため、スタティックミキサー等の混合器５は不要であるが、図１Ａと同様の位置に設置してもかまわない。
【００２６】
（２）紫外線照射装置（ＵＶ）６
紫外線照射装置（ＵＶ）６は、被処理水が流通する反応容器と、反応容器内の被処理水に紫外線を照射する紫外線ランプと、を備えている。
【００２７】
紫外線ランプとしては、少なくとも波長１８５ｎｍ及び波長２５４ｎｍの成分の光を発生する低圧紫外線ランプを用いることが好ましい。波長１８５ｎｍの光は水及び過酸化水素からＯＨラジカルを発生させるため、ＴＯＣ成分の分解に効果的に寄与する。波長２５４ｎｍの光は、過酸化水素からＯＨラジカルを発生させるため、同様にＴＯＣ成分の分解に寄与する。
【００２８】
反応容器は、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式であることが好ましい。被処理水と気相との界面が形成されないため、水中を透過した波長２５４ｎｍの光は気相に抜けることが防止され、ＯＨラジカルの生成反応に有効に用いられる。反応容器の内面は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属で鏡面仕上げすることが好ましい。これによって波長２５４ｎｍの光を反応容器の内面で反射させて、光の利用効率を高めることができる。
【００２９】
（３）過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）分解触媒７
過酸化水素分解触媒７としては、白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いることが好ましい。被処理水中の過酸化水素を白金族金属触媒と接触させ、触媒分解によって過酸化水素を除去できる。白金族金属触媒は、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいし、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体であってもよい。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力の発揮と、触媒からの溶出物の低減に効果がある。触媒金属担持体の詳細については（７）に示す。
【００３０】
（４）過酸化水素濃度測定装置１４
過酸化水素濃度測定装置１４は被処理水中の過酸化濃度を迅速かつ正確に測定することができる。本実施形態では、過酸化水素濃度測定装置１４は純水製造装置１の一つの構成要素として組み込まれているが、従来の過酸化水素濃度測定装置に代えて単独で用いることもできる。
【００３１】
まず、過酸化水素濃度測定装置１４の設置位置について説明する。過酸化水素濃度測定装置１４は、過酸化水素の注入点２６と紫外線照射装置（ＵＶ）６との間の位置から被測定水（被処理水）を分取する構成とすることが望ましい。紫外線照射装置（ＵＶ）６では、添加した過酸化水素の分解反応の他、水からの過酸化水素の生成、溶存酸素の分解／生成、溶存窒素の分解／生成などの複雑な反応が生じる。そのため、紫外線照射装置（ＵＶ）６の前段で被測定水を分取することで、添加した過酸化水素濃度をより正確に測定することができる。混合器５が設けられる場合は、図１Ａに示すように、混合器５と紫外線照射装置（ＵＶ）６との間の位置に分岐管２８を設け、過酸化水素が十分に混合した被測定水を分取することが望ましい。
【００３２】
紫外線照射装置（ＵＶ）６に導入される被処理水の過酸化水素濃度が高く（例えば１００ｐｐｂ以上）、紫外線照射装置（ＵＶ）６での過酸化水素の分解／生成が無視ないし許容できる場合は、図１Ｃに示すように、紫外線照射装置（ＵＶ）６の後段に分岐管２８を設置しても差し支えない。
【００３３】
過酸化水素濃度測定装置１４は過酸化水素分解手段１６と、過酸化水素分解手段１６を通過した後の被処理水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７と、を有している。過酸化水素分解手段１６は、過酸化水素を含む被測定水を、白金族金属が担持された触媒金属担持体と接触させ、過酸化水素を分解して水と酸素を発生させる（２Ｈ2Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2）。この結果上昇した被処理水中の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定される。過酸化水素分解手段１６は一例では、カラムとカラムに充填された触媒金属担持体とを有する触媒反応器である。溶存酸素濃度を正確に測定するためには、密閉型の触媒反応器を用いることが望ましい。触媒反応器と接続される配管も、外部からの酸素の混入を防止するため、溶接構造など密閉性の高い構造とすることが望ましい。溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７は市販されている一般的な測定計を用いることができる。
【００３４】
溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との間には相関関係が存在することが知られており、溶存酸素濃度が分かれば過酸化水素濃度を知ることができる。概略の過酸化水素濃度を求めるだけであれば、溶存酸素濃度の測定値自体を指標として用いることができるため、特に換算のための演算手段を設ける必要はない。しかし、高精度での過酸化水素濃度の測定が望まれる場合は、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７での溶存酸素濃度の測定結果に基づき、被測定水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段を備えることが望ましい。演算手段は、溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との関係を示す数値データ、換算式などを含んでいる。
【００３５】
被処理水の溶存酸素濃度が変動する場合には、過酸化水素分解手段１６に流入する前の被測定水の溶存酸素濃度を測定し、ブランクレベル（被測定水中に元々存在している溶存酸素濃度）の影響を除去することが望ましい。この目的で、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７を過酸化水素分解手段１６の入口側と出口側とに切り替え可能に接続し、過酸化水素分解手段１６の入口側での被処理水の溶存酸素濃度の測定を可能とする切換手段２１を設けることができる。図２を参照すると、切換手段２１は、過酸化水素分解手段１６の入口側配管と溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７とを結ぶ配管２３ａ及び配管２３ａ上に設けられた第１のバルブ２２ａと、過酸化水素分解手段１６の出口側配管と溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７とを結ぶ配管２３ｂ及び配管２３ｂ上に設けられた第２のバルブ２２ｂと、を有している。
【００３６】
過酸化水素分解手段１６の入口側の溶存酸素濃度ＤＯ１を求めるときは、第１のバルブ２２ａを開き、第２のバルブ２２ｂを閉じる。これによって、配管２３ａを通して過酸化水素分解手段１６の入口側の被処理水が溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７に流入する。過酸化水素分解手段１６の出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２を求めるときは、第２のバルブ２２ｂを開き、第１のバルブ２２ａを閉じる。これによって、配管２３ｂを通して過酸化水素分解手段１６の出口側の被処理水が溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７に流入する。この操作を順次行うことによって、過酸化水素分解手段１６の入口側の溶存酸素濃度ＤＯ１と出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２を求めることができる。過酸化水素分解手段１６の出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２から過酸化水素分解手段１６の入口側の溶存酸素濃度ＤＯ１を差し引いた値（ΔＤＯ＝ＤＯ２−ＤＯ１）を求め、得られたΔＤＯを用いてより正確に過酸化水素の濃度を測定することができる。詳細は後述するが、このようなデータ（検量線）の一例を実施例の図６に示している。ブランクレベルが小さい場合は過酸化水素分解手段１６の出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２だけを用いて（すなわち、ΔＤＯ＝ＤＯ２として）検量線を作成することができる。この場合ΔＤＯが相対的に大きく計算されるため、得られる検量線は、図６に示すグラフが全体的に＋側にシフト（平行移動）したようなグラフとなる。
【００３７】
このような切換手段２１を設ける代わりに過酸化水素分解手段１６の入口側及び出口側に各々専用の溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７を設けても同様の効果が得られる。
【００３８】
溶存酸素は過酸化水素分解手段１６で生成された酸素の濃度だけを測定することが望ましい。しかし、実際には元々被処理水中に含まれていた溶存酸素も検出される。このため被処理水中の溶存酸素濃度が高い場合、過酸化水素分解手段１６に流入する被処理水中の溶存酸素濃度をできるだけ抑えるために、過酸化水素分解手段１６の前段または過酸化水素濃度測定装置１４の前段に、被処理水中の溶存酸素を除去する脱気膜１５を設けることが好ましい。これにより、過酸化水素を分解する前に被処理水中の溶存酸素が除去され、より正確な分析が可能となる。脱気膜１５は小型であるため、過酸化水素濃度測定装置１４の小型化に寄与する。
【００３９】
過酸化水素濃度測定装置１４で取り扱える被処理水の水質は特に限定されないが、過酸化水素濃度は０〜４００ｐｐｂの範囲が好ましい。すなわち過酸化水素濃度測定装置１４は、純水または超純水に好適に用いることができる。特に超純水は、通常１０〜５０ｐｐｂ程度の過酸化水素を含んでいるため、本測定装置での測定に適している。
【００４０】
他の実施形態では、図３に示すように、溶存酸素濃度測定計１７は、過酸化水素分解触媒７とイオン交換装置（ＣＰ）８との間に設けている。前述のように、過酸化水素分解触媒７は本来、イオン交換装置（ＣＰ）８への悪影響を防止するために母管２４上に設けられている。しかし、過酸化水素分解触媒７は過酸化水素分解手段１６と機能的に同等であるため、過酸化水素分解触媒７の後段に溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７を設けることで、過酸化水素濃度測定装置１４を、紫外線照射装置（ＵＶ）６とイオン交換装置（ＣＰ）８との間の区間に設けた構成が得られる。
【００４１】
前述の通り、過酸化水素が添加された被処理水を紫外線照射装置（ＵＶ）６で処理すると、添加された過酸化水素の一部は紫外線照射装置（ＵＶ）６で反応するが、未反応のまま紫外線照射装置（ＵＶ）６から排出される過酸化水素も存在する。紫外線照射装置６（ＵＶ）から排出される過酸化水素は過酸化水素分解触媒７において、過酸化水素分解手段１６での反応と同様に、水と酸素に分解されるため、被処理水中の溶存酸素濃度が上昇する。従って、過酸化水素分解触媒７の後段で溶存酸素濃度を測定することで、被処理水中の過酸化水素濃度を概略把握することができる。本構成では過酸化水素分解触媒７を過酸化水素濃度測定装置の構成要素として流用できるため部品数の削減が可能となる。
【００４２】
（５）制御手段２５
制御手段２５は溶存酸素濃度の値に応じて、過酸化水素添加装置１１によって添加される過酸化水素の添加量を調節する。上述のように、溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との間には相関性がある。そこで、この相関性に基づいて、演算手段が過酸化水素濃度を算出し、算出された過酸化水素濃度と目標濃度とを用いて、制御手段２５が過酸化水素の添加量を調節する。制御手段２５としては専用の制御ユニット、汎用のコンピュータなど任意の構成を用いることができる。制御手段２５は電力操作器などの、被測定水の流量を調節する流量調節手段を有しており、これを用いて流量調節バルブ２７の開度や注入ポンプ１３の出力を調節する。
【００４３】
具体的には、制御手段２５は、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定された溶存酸素濃度または溶存酸素濃度から求められた過酸化水素濃度が所定の値より小さい場合は過酸化水素の添加量を増加させ、所定の値より大きい場合は過酸化水素の添加量を減少させる。過酸化水素分解手段１６の前段で溶存酸素濃度をさらに測定する場合は、演算手段が、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定された被測定水の溶存酸素濃度の差分から、被測定水中の過酸化水素濃度を算出する。制御手段２５は溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定された溶存酸素の差分または溶存酸素の差分から求められた過酸化水素濃度が所定の値より小さい場合は過酸化水素の添加量を増加させ、所定の値より大きい場合は過酸化水素の添加量を減少させる。
【００４４】
（６）被処理水水質及び過酸化水素添加量
本発明の被処理水水質は特に限定されないが、純水製造装置は、ＴＯＣが１００ｐｐｂ以下、溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ以下、かつ電気抵抗率が１ＭΩｃｍ以上の被処理水に特に好適に適用できる。本発明の純水製造装置は、排水系などのＴＯＣがより高い被処理水にも適用できるが、排水系などでは一般に過酸化水素が大量に添加されるため、添加量を正確に制御する必要性は低下する。これに対してＴＯＣが１００ｐｐｂ以下の被処理水の場合、過酸化水素濃度を高精度で制御する必要性が高いため、本発明が好適に適用できる。
【００４５】
被処理水の溶存酸素濃度は、添加する過酸化水素の量にもよるが、低濃度でかつ濃度変動が少ない方が好ましい。溶存酸素濃度が低く変動が少ないと、過酸化水素由来の溶存酸素濃度の分析精度が向上する。例えば、溶存酸素濃度１００ｐｐｂの被処理水に対し、過酸化水素濃度が１００ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加する場合、理論上、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７での溶存酸素濃度は１４７ｐｐｂ（＝ブランクレベル１００ｐｐｂ＋過酸化水素由来の溶存酸素濃度４７ｐｐｂ）となる。被処理水の溶存酸素濃度（ブランクレベル）が高いと、測定値中の過酸化水素由来の溶存酸素濃度の比率が相対的に低下する。また、ブランクレベルの変動が大きい場合は、過酸化水素由来の溶存酸素濃度の測定値の信頼性が低下する。なお前述のように、被処理水の溶存酸素濃度（ブランクレベル）の影響を少なくする目的で、過酸化水素分解手段１６の前段に脱気膜１５を設けることができる。
【００４６】
被処理水への過酸化水素の添加量については以下の通りである。被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、過酸化水素濃度が２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように過酸化水素を添加することが好ましい。被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の場合、過酸化水素をＴＯＣに対して物質量比で１以上１０以下となるように添加することが望ましい。過酸化水素を上記の範囲を超えて添加すると大量のＯＨラジカルが発生するが、ＯＨラジカルはＴＯＣ成分に遭遇しないとすぐに過酸化水素に戻ってしまう（２ＯＨ・→Ｈ2Ｏ2）。このため過剰のＯＨラジカルが存在していると、過酸化水素に戻る反応ばかりが起きて、処理効率が上がらない可能性がある。
【００４７】
（７）過酸化水素分解手段１６
過酸化水素分解手段１６についてさらに詳細に説明する。過酸化水素分解手段１６は、活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂などを用いることもできるが、より好ましくは触媒金属担持体が好ましい。触媒金属担持体としては、アニオン交換樹脂にＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の過酸化水素分解能力を有する触媒金属を担持させた触媒樹脂が利用できるが、空間速度（ＳＶ）を得るためには、モノリス状有機多孔質アニオン交換体（以下、「モノリスアニオン交換体」という場合がある。）に白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いることが望ましい。この触媒金属担持体は２００〜２００００ｈ-1好ましくは２０００〜２００００ｈ-1のＳＶで被処理水を通水させることができる。
【００４８】
特にＰｄをモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持させたＰｄモノリスは、高速で被測定水を通水させることができるため、装置の小型化が容易である。また、ＳＶが大きいため、例えば過酸化水素分解手段１６の上流側の配管から空気が混入した場合にも、その影響を抑えることができる。例えば空気が間欠的に混入する場合、高ＳＶのため空気は直ちに下流側へ押し流され、過酸化水素分解手段１６に長く滞留することがない。空気が連続的に混入する場合でも、ＳＶが大きいために空気が希釈されて、測定値に及ぼす影響が緩和される。このような理由によって分析精度の向上が可能となる。また、装置立ち上げ時に触媒自身や充填カラムに空気が残留している場合、空気が抜けて計測値が安定するまで待っている必要があるが、高ＳＶのため残留している空気は速やかに排除され、装置の立ち上げ時間が短縮される。
【００４９】
モノリスアニオン交換体として特に好ましいのは、以下に述べるＡタイプ及びＢタイプである。これらのモノリスアニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体は、過酸化水素分解触媒７にも同様に好適に適用できる。
【００５０】
（７−１）Ａタイプのモノリスアニオン交換体
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。Ａタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。なお、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値を意味する。また、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００５１】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００５２】
また、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＡタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値を意味する。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００５３】
なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００５４】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌである。体積当りのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。
【００５５】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマーが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００５６】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基等が挙げられる。
【００５７】
導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００５８】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、骨太のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ａタイプのモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５９】
（７−２）Ｂタイプのモノリスアニオン交換体
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００６０】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６１】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なアニオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質アニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、被処理水中の溶存酸素の除去が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００６２】
上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６３】
また、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下して、過酸化水素分解効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６４】
なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００６５】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレンが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６６】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのアニオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量/ｇである。
【００６７】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、アニオン交換基の分布状態や、「アニオン交換基が均一に分布している」ことの意味内容や、アニオン交換基分布状態の確認方法や、アニオン交換基がモノリスの表面のみならず多孔質体の骨格内部にまで均一に分布することの効果もＡタイプのモノリスアニオン交換体と同様である。
【００６８】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、Ａタイプのモノリスアニオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００６９】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのアニオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積をＢタイプのモノリスアニオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７０】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７１】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、共連続構造のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理水を低圧、大流量で長期間通水することが可能である。
【００７２】
（触媒金属担持体）
触媒金属担持体は、モノリスアニオン交換体に白金族金属が担持されてなるものであり、モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている触媒金属担持体であることが好ましい。
【００７３】
モノリスアニオン交換体としては、上述したＡ，Ｂタイプのモノリスアニオン交換体が好ましい。
【００７４】
白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いてもよく、更に、二種類以上の金属を合金として用いてもよい。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００７５】
白金族金属のナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ナノ粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内の場合、表面プラズモン共鳴によりナノ粒子は強く着色するため、目視によっても確認可能である。
【００７６】
乾燥状態の触媒金属担持体中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属ナノ粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、過酸化水素分解効果が不十分になるため好ましくない。
【００７７】
触媒金属担持体において、白金族金属ナノ粒子の担体であるモノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。このような塩形のものを過酸化水素分解用の触媒として用いても良い。また、触媒金属担持体は、モノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであってもよい。そして、これらのうち、モノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。白金族金属ナノ粒子を担持した後のモノリスアニオン交換体のＯＨ形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
【実施例】
【００７８】
（１）純水製造装置の実施例
＜参考例１＞
図４に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量３３０Ｌ／ｈで供給し、過酸化水素濃度が２２ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を減少させて、これを被処理水とした。本実施例ではＴＯＣ成分としてのメタノールは添加していない。図中のＰはポンプ、Ｓはサンプリング点を示す。紫外線照射装置（ＵＶ）６の入口で被処理水の一部を分岐させ、過酸化水素分解手段１６に通水流量１２Ｌ／ｈで通水した。供給された超純水の水質は、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ未満、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上であった。被処理水のＴＯＣ濃度はＴＯＣ計（Ａｎａｔｅｌ社製Ａ−１０００ＸＰ型）を用いてオンラインで測定した。過酸化水素濃度はサンプリングした後、フェノールフタリン法を用いて吸光光度計にて測定した。測定された過酸化水素濃度は被処理水の実際の過酸化水素濃度を示している。
【００７９】
過酸化水素分解手段１６としては、内径１０ｍｍのナイロンカラムに層高３０ｍｍ（約２．５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６００）を用いてオンラインで測定した。過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の測定値は１９ｐｐｂ、過酸化水素濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８０】
＜実施例１＞
実施例１では通水流量を１２０Ｌ／ｈに変化させ、過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の値が１９ｐｐｂ（参考例１と同等）となるように過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御した。他の条件は参考例１と同様とした。結果を表１に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は２３ｐｐｂであり、参考例における測定値２２ｐｐｂと同程度であった。これより、被処理水の過酸化水素濃度が低い場合でも、過酸化水素分解手段１６の出口での溶存酸素濃度を基に被処理水の過酸化水素濃度を制御できることが確認された。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜比較例１＞
比較例１では、過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御しないことを除いて、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度は３０ｐｐｂであった。被処理水の流量が減少したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ１３からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過剰に過酸化水素が添加される結果となった。
【００８３】
＜参考例２＞
図４に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量３３０Ｌ／ｈで供給し、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂとなるようにメタノールを添加し、過酸化水素濃度が８２ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を減少させて、これを被処理水とした。使用した超純水の水質、過酸化水素分解手段１６への通水流量は参考例１と同様とし、ＴＯＣ、過酸化水素濃度、溶存酸素濃度は参考例１と同様の方法で測定した。
【００８４】
過酸化水素分解手段１６としては、内径１０ｍｍのナイロンカラムに層高６０ｍｍ（約５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の測定値は６２ｐｐｂ、過酸化水素濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８５】
【表２】
【００８６】
＜実施例２＞
実施例２では通水流量を１２０Ｌ／ｈに変化させ、過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の値が６２ｐｐｂ（参考例２と同等）となるように過酸化水素注入ポンプ１３の流量を調節したことを除いて、参考例２と同様の実験を行った。結果を表２に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は９４ｐｐｂであり、参考例における測定値８２ｐｐｂより多少高い程度であった。流量が変動しても被処理水の過酸化水素濃度を一定に維持できる結果となった。
【００８７】
＜比較例２＞
比較例２では、過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御しないことを除いて、実施例２と同様の実験を行った。結果を表２に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は１５９ｐｐｂであり、参考例における測定値８２ｐｐｂより大幅に高くなった。被処理水の流量が減少したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ１３からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過剰に過酸化水素が添加されたためである。
【００８８】
＜参考例３＞
図４に示す構成の実験装置において、ＴＯＣ濃度が９０ｐｐｂ、過酸化水素濃度が３０８ｐｐｂとなるようにメタノール及び過酸化水素を添加したことを除き、参考例２と同様の実験を行った。過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度は２５０ｐｐｂ、過酸化水素濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８９】
【表３】
【００９０】
＜実施例３＞
実施例３では通水流量のみを６００Ｌ／ｈに変化させ、過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の値が２５０ｐｐｂ（参考例３と同様）となるように過酸化水素注入ポンプ１３の流量を調節したことを除いて、参考例３と同様の実験を行った。結果を表３に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は３０８ｐｐｂとなり参考例３と同等であった。これよりＴＯＣが存在し、かつ過酸化水素濃度が高濃度であっても被処理水の過酸化水素濃度が制御可能であることが分かる。
【００９１】
＜比較例３＞
比較例３では、過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御しないことを除いて実施例３と同様の実験を行った。結果を表３に示す。紫外線照射装置（ＵＶ）６入口での過酸化水素濃度は１８８ｐｐｂであった。被処理水の流量が増加したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ１３からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過酸化水素が少なく添加される結果となった。
【００９２】
（２）過酸化水素濃度測定装置１４（ΔＤＯ測定）単体での実施例
図５に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量２００Ｌ／ｈで供給し、過酸化水素除去触媒にて過酸化水素濃度を１ｐｐｂ未満に調整した。その後２５〜４００ｐｐｂの範囲で過酸化水素濃度を変化させながら過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を１０ｐｐｂ未満に調整し、これを被処理水とした。過酸化水素除去触媒としては、内径５７ｍｍのテフロン（登録商標）カラムに層高１０ｍｍ（約２５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。使用したＰｄモノリスは、ＯＨ形であり、Ｐｄ担持量は乾燥状態で１．８％であった。供給された超純水の水質は、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１ｐｐｂ以下であった。種々の過酸化水素濃度の被処理水についてサンプリングを行い、フェノールフタリン法を用いた吸光光度計にて過酸化水素濃度を測定した。測定された過酸化水素濃度は被処理水の実際の過酸化水素濃度を示している。
【００９３】
これと同時に、被処理水の一部を分取し、過酸化水素濃度測定装置１４に１２Ｌ／ｈ（ＳＶ４８００）で通水した。過酸化水素分解手段１６としては、内径９ｍｍのナイロンカラムに層高３０ｍｍ（約２．５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。使用したＰｄモノリスはＯＨ形であり、Ｐｄの担持量は１．８％であった。
【００９４】
過酸化水素分解手段１６出口の溶存酸素濃度ＤＯ２と過酸化水素分解手段１６入口の溶存酸素濃度ＤＯ１を測定し、それらの差分（ΔＤＯ＝ＤＯ２−ＤＯ１））を算出した。被処理水のＤＯ１，ＤＯ２は、溶存酸素濃度計（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６００）にて測定した。
【００９５】
以上の測定結果から、ΔＤＯと過酸化水素濃度との関係をプロットし、図６に示す検量線を得た。図６より、ΔＤＯと実際の過酸化水素濃度は優れた直線関係にあることが分かる。図中のＲは決定係数であり、１に近いほど測定値と検量線の差が小さいことを意味する。
【００９６】
なお、図５に示す実験装置には、過酸化水素除去触媒をバイパスするラインが設けられており、バルブによって切換えることができるようになっている。
【００９７】
＜参考例１＞
図５に示す実験装置において、上記バルブの操作によって過酸化水素除去触媒をバイパスさせ（過酸化水素除去触媒に通水せず）、かつ過酸化水素を添加せず、その他の条件は上記と同様として、実験装置に被処理水を供給した。被処理水をサンプリングし、過酸化水素濃度をフェノールフタリン法にて測定した。結果を表４に示す。得られた過酸化水素濃度は、供給された超純水の実際の過酸化水素濃度である。
【００９８】
＜実施例１＞
図５に示す実験装置に、参考例１と同様の条件で被処理水を供給し、過酸化水素濃度測定装置１４に通水した。過酸化水素濃度測定装置１４で被処理水のΔＤＯを測定し、これを図６に示す検量線に当てはめて過酸化水素濃度を算出した。結果を表４に示す。参考例１とほぼ同じ値が得られ、本測定方法が有効な測定手段であることが確認された。
【００９９】
【表４】
【０１００】
＜実施例２＞
図５に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量２００Ｌ／ｈで供給し、過酸化水素除去触媒にて過酸化水素濃度を１ｐｐｂ未満に調整した。その後過酸化水素濃度が１２０ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を１０ｐｐｂ未満に調整し、これを被処理水とした。使用した超純水の水質は、実施例１と同じであり、過酸化水素測定装置は、参考例１及び実施例１と同様のものを使用した。本実施例では過酸化水素の注入開始前からΔＤＯを測定し、過酸化水素の注入開始後も測定を継続して、装置の応答特性を評価した。結果を図７に示す。本実施例では過酸化水素を添加してから３分程度で測定値が安定した。
【０１０１】
＜比較例２＞
過酸化水素測定装置の過酸化水素分解手段１６に活性炭を用いたことを除いて、実施例２と同様の実験を行った。過酸化水素分解手段１６として、内径２５ｍｍのアクリルカラムに活性炭（三菱化学カルゴン製ダイアホープＭ００６）を４００ｍＬ（層高約８００ｍｍ）で充填したものを用いた。通水条件は１２Ｌ／ｈ（ＳＶ３０ｈ-1）とした。結果を図７に示す。比較例２では、過酸化水素を添加してから１０分経過しても安定しなかった。実施例２と比較例２の比較より、本測定装置は短時間で測定値が安定し、応答特性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 純水製造装置
３ 移送ポンプ
６ 紫外線照射装置
７ 過酸化水素分解触媒
８ イオン交換装置
１１ 過酸化水素添加装置
１４ 過酸化水素濃度測定装置
１６ 過酸化水素分解手段
１７ 溶存酸素濃度測定計
２６ 注入点
【技術分野】
【０００１】
本発明は過酸化水素濃度測定装置及び測定方法に関し、超純水や純水に含まれる微量の過酸化水素の濃度を測定する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水等の用途として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている（以下、本明細書では超純水を含めて純水という。）。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）濃度を極めて低いレベルとすることが求められるようになってきている。
【０００３】
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。その方法の一つとして、純水への過酸化水素の注入と紫外線酸化処理とを併用した有機物の分解除去方法が知られている。
【０００４】
紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合、波長２５４ｎｍと波長１８５ｎｍを含む紫外線が使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長の紫外線が照射されると、被処理水の水と反応してヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）（以下、ＯＨラジカルという）が生成され、このＯＨラジカルの酸化力によって、被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解される。紫外線照射を受けた被処理水は、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、発生した二酸化炭素や有機酸が除去される。一方、波長２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの光はともに、過酸化水素と反応してＯＨラジカルを生成する。つまり、過酸化水素を純水に注入することによって、波長２５４ｎｍの光をＯＨラジカルの生成に寄与させることができるため、より多くのＯＨラジカルを発生させることができる。
【０００５】
有機物の分解効率を向上させるための一つの方策は、ＯＨラジカルの生成量を増加させることであり、そのためには過酸化水素濃度を高くすればよい。しかし、過酸化水素はその酸化力のために、後段のイオン交換装置内の樹脂を酸化劣化させるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。このため、純水中の微量有機物を効率的に除去するためには適正な量のＨ2Ｏ2を添加することが重要であり、そのためにはその前提としてＨ2Ｏ2の濃度を正確に測定することが必要となる。特許文献１には水処理プロセスの所定の位置から被測定水を過酸化水素分解手段に導入し、過酸化水素を水と酸素に分解した後、被測定水中の溶存酸素を測定することによって被測定水に含まれていた過酸化水素の濃度を算出する技術が開示されている。過酸化水素分解手段を通る前の被測定水の溶存酸素濃度を測定し、溶存酸素濃度のブランク値を求めることも開示されている。過酸化水素分解手段としては、活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂及びＰｔ等を用いた金属触媒が挙げられている。
【０００６】
過酸化水素分解手段としては、アニオン交換樹脂にＰｔ、Ｐｄ等の白金族ナノコロイドを担持させた触媒担持樹脂を用いる技術も知られている（特許文献２）。超純水はＳＶ（空間速度）１００〜２０００ｈ-1で触媒担持樹脂に通水され、過酸化水素は、２Ｈ2Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2の反応で水と酸素に分解され、５ｐｐｂ以下の濃度まで低減される。他の過酸化水素分解手段として、白金族の触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させ、アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上をＯＨ形とする技術も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７４３８６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８５５８７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の技術は過酸化水素分解手段に導入される被測定水の空間速度ＳＶを低く抑える必要があった。特許文献１に記載の技術ではＳＶは１００〜２０００ｈ-1が好適であるとされ（段落［００２０］）、特許文献２に記載の技術ではＳＶは１〜１００ｈ-1が好適であるとされ（段落［００２１］）、特許文献３に記載の技術ではＳＶは３０〜２０００ｈ-1が好適であるとされている（段落［００３３］）。
【０００９】
ＳＶが小さいと処理能力を確保するために過酸化水素分解手段を大型化する必要がある。またＳＶが小さいと、溶存酸素濃度の測定値が安定化するまでに時間を要する。これは、通水初期に触媒自身や充填カラムに残存していた酸素が被処理水の通水によって排除されるまでの時間が長くなるためである。さらに、過酸化水素分解手段の上流側に配管継手が存在する場合、継手を通して酸素が外部から混入する可能性がある。ＳＶが小さいと、このような酸素が過酸化水素分解手段の内部に滞留しやすくなり、溶存酸素の測定精度が悪化するおそれがある。
【００１０】
過酸化水素の濃度は市販の過酸化水素濃度計を用いて測定することもできる。しかし、市販品の多くが定量下限１ｐｐｍ程度であり、低濃度の過酸化水素の測定は不可能である。低濃度域の過酸化水素濃度計としては、市販品でＡＨＰ−３１０Ｌ（平沼産業）などがあるが、これらは高価である。さらに、過酸化水素濃度計は測定の都度試料をサンプリングして分析するため連続的な測定ができず、しかも１回の測定に数分程度を要するため、過酸化水素濃度の急激な変動に対応できない。
【００１１】
本発明の目的は、過酸化水素の濃度を迅速かつ正確に測定でき、かつ装置の小型化が容易な過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の過酸化水素濃度測定装置は、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させる過酸化水素分解手段と、過酸化水素分解手段の出口側での被測定水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計と、を有している。
【００１３】
モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体は２０００ｈ-1を超えるＳＶで通水しても過酸化水素の除去が可能である。このため、過酸化水素分解手段の小型化が容易である。しかもＳＶの増大と過酸化水素分解手段の小型化との相乗効果により、高速での通水が可能である。このため、触媒自身や充填カラムに残存していた酸素が抜けやすく、装置の立ち上がり速度が向上し、迅速な測定が可能となる。継手を通して酸素が混入する場合も、ＳＶが増加することで酸素が排除されやすくなるため、測定精度への悪影響も抑えられる。
【００１４】
本発明の過酸化水素濃度の測定方法は、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させるステップと、過酸化水素が分解された後の被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、過酸化水素の濃度を迅速かつ正確に測定でき、かつ装置の小型化が容易な過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】純水製造装置の一構成例を示す模式図である。
【図１Ｂ】純水製造装置の他の構成例を示す模式図である。
【図１Ｃ】純水製造装置の他の構成例を示す模式図である。
【図２】過酸化水素分解手段の前後で溶存酸素濃度を測定する場合の過酸化水素濃度測定装置まわりの構成例を示す模式図である。
【図３】純水製造装置の他の構成例を示す模式図である。
【図４】実施例で用いた装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】他の実施例で用いた装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】図５に示す実施例で用いた装置から得られた溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との関係を示すグラフである。
【図７】図５に示す実施例で用いた装置の応答特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る純水及び超純水の製造装置及び製造方法は、長期安定的に過酸化水素濃度を調整できるため、過酸化水素添加と紫外線照射を併用する純水及び超純水の製造装置及び製造方法において、効果的にＴＯＣ成分の分解除去を行うことが可能である。
【００１８】
また、高価な過酸化水素モニタを用いることなく過酸化水素濃度を制御することができるため、コストの低減が可能である。以下、図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。
【００１９】
被処理水としては、少なくとも脱塩処理がなされた水を想定しており、被処理水に対し、過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、過酸化水素添加手段により過酸化水素が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、被処理水中の過酸化水素濃度を測定する過酸化水素濃度測定装置と、測定した濃度により過酸化水素の添加量を制御する制御手段とを少なくとも備えている。
【００２０】
このような純水製造装置は、一次純水を製造するための純水製造システムに適用できるほか、二次純水製造用のシステム、いわゆるサブシステムにも適用できるものである。以下、本発明をサブシステムに適用した場合を例に挙げて、実施形態を説明することとする。
【００２１】
図１Ａは、本発明の実施の一形態における純水製造装置（以下、単に純水製造装置１という）の概略構成を示している。このシステムは、一次純水系（不図示）で製造された純水（被処理水）を貯留するタンク２と、タンク２から純水を送出するポンプ（Ｐ）３を備え、ポンプ３の後段に、熱交換器４、紫外線酸化装置（ＵＶ）６、イオン交換装置（ＣＰ）８、限外ろ過装置（ＵＦ）１０が母管２４上にこの順で配置されている。タンク２にはＴＯＣ成分を含む被処理水が貯蔵され、この被処理水がタンク２から母管２４に流入するようにされている。イオン交換装置（ＣＰ）８と限外ろ過装置（ＵＦ）１０との間には、必要に応じて、膜式脱気装置（ＭＤ）９が挿入されていても良い。さらにこのシステムでは、被処理水中に含まれるＴＯＣ成分を効果的に除去するため、被処理水が紫外線照射装置（ＵＶ）６に導入される前に、過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置１１が設けられている。被処理水中の過酸化水素の濃度は過酸化水素濃度測定装置１４によって測定され、その測定結果に応じて制御手段２５が過酸化水素の適切な添加量を制御する。
【００２２】
紫外線照射装置（ＵＶ）６では波長２５４ｎｍと波長１８５ｎｍを含む紫外線が被処理水に照射されＯＨラジカルが生成される。生成されたＯＨラジカルは被処理水中に含まれるＴＯＣを二酸化炭素や有機酸に分解する。発生した二酸化炭素や有機酸はイオン交換装置（ＣＰ）８で除去される。この際、紫外線照射装置（ＵＶ）６を通過した被処理水には添加した過酸化水素や紫外線照射装置で発生した過酸化水素が含まれている可能性がある。過酸化水素はイオン交換装置（ＣＰ）８の樹脂などに悪影響を与えるおそれがあるため、紫外線照射装置（ＵＶ）６とイオン交換装置（ＣＰ）８の間に過酸化水素分解触媒７を設けて、過酸化水素を水と酸素に分解するのが好ましい。このようにして、被処理水は、高度に不純物が除去された水となって、ユースポイントに送られることになる。使用されなかった水は循環して、タンク２に戻される。
【００２３】
以上が純水製造装置１の概略的な構成と処理の手順である。以下、純水製造装置１の主要な構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
（１）過酸化水素添加装置１１
過酸化水素添加装置１１は、紫外線照射装置（ＵＶ）６の前段に設けられた所定の注入点２６で、タンク２から母管２４に流入する被処理水に過酸化水素を添加する。過酸化水素添加装置１１は所定の濃度の過酸化水素溶液を貯蔵する過酸化水素溶液貯槽１２と、過酸化水素溶液を注入するための注入ポンプ１３と、を有している。注入ポンプ１３と注入点２６との間には、必要に応じて注入量を調節するための流量調節バルブを設置してもよい。過酸化水素溶液の注入点２６は、移送ポンプ３の吐出側に設けられている。この場合、過酸化水素と被処理水の混合を確実に行うため、スタティックミキサー等の混合器５を注入点２６の後段に設置することが好ましい。
【００２５】
図１Ｂに示すように、注入点２６は移送ポンプ３の吸入側に設置してもよい。この場合、過酸化水素溶液の注入量を調節するため、過酸化水素溶液貯槽１２と注入点２６との間に流量調節バルブ２７を設置する。移送ポンプ３のケーシング内で過酸化水素が混合されるため、スタティックミキサー等の混合器５は不要であるが、図１Ａと同様の位置に設置してもかまわない。
【００２６】
（２）紫外線照射装置（ＵＶ）６
紫外線照射装置（ＵＶ）６は、被処理水が流通する反応容器と、反応容器内の被処理水に紫外線を照射する紫外線ランプと、を備えている。
【００２７】
紫外線ランプとしては、少なくとも波長１８５ｎｍ及び波長２５４ｎｍの成分の光を発生する低圧紫外線ランプを用いることが好ましい。波長１８５ｎｍの光は水及び過酸化水素からＯＨラジカルを発生させるため、ＴＯＣ成分の分解に効果的に寄与する。波長２５４ｎｍの光は、過酸化水素からＯＨラジカルを発生させるため、同様にＴＯＣ成分の分解に寄与する。
【００２８】
反応容器は、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式であることが好ましい。被処理水と気相との界面が形成されないため、水中を透過した波長２５４ｎｍの光は気相に抜けることが防止され、ＯＨラジカルの生成反応に有効に用いられる。反応容器の内面は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属で鏡面仕上げすることが好ましい。これによって波長２５４ｎｍの光を反応容器の内面で反射させて、光の利用効率を高めることができる。
【００２９】
（３）過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）分解触媒７
過酸化水素分解触媒７としては、白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いることが好ましい。被処理水中の過酸化水素を白金族金属触媒と接触させ、触媒分解によって過酸化水素を除去できる。白金族金属触媒は、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいし、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体であってもよい。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力の発揮と、触媒からの溶出物の低減に効果がある。触媒金属担持体の詳細については（７）に示す。
【００３０】
（４）過酸化水素濃度測定装置１４
過酸化水素濃度測定装置１４は被処理水中の過酸化濃度を迅速かつ正確に測定することができる。本実施形態では、過酸化水素濃度測定装置１４は純水製造装置１の一つの構成要素として組み込まれているが、従来の過酸化水素濃度測定装置に代えて単独で用いることもできる。
【００３１】
まず、過酸化水素濃度測定装置１４の設置位置について説明する。過酸化水素濃度測定装置１４は、過酸化水素の注入点２６と紫外線照射装置（ＵＶ）６との間の位置から被測定水（被処理水）を分取する構成とすることが望ましい。紫外線照射装置（ＵＶ）６では、添加した過酸化水素の分解反応の他、水からの過酸化水素の生成、溶存酸素の分解／生成、溶存窒素の分解／生成などの複雑な反応が生じる。そのため、紫外線照射装置（ＵＶ）６の前段で被測定水を分取することで、添加した過酸化水素濃度をより正確に測定することができる。混合器５が設けられる場合は、図１Ａに示すように、混合器５と紫外線照射装置（ＵＶ）６との間の位置に分岐管２８を設け、過酸化水素が十分に混合した被測定水を分取することが望ましい。
【００３２】
紫外線照射装置（ＵＶ）６に導入される被処理水の過酸化水素濃度が高く（例えば１００ｐｐｂ以上）、紫外線照射装置（ＵＶ）６での過酸化水素の分解／生成が無視ないし許容できる場合は、図１Ｃに示すように、紫外線照射装置（ＵＶ）６の後段に分岐管２８を設置しても差し支えない。
【００３３】
過酸化水素濃度測定装置１４は過酸化水素分解手段１６と、過酸化水素分解手段１６を通過した後の被処理水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７と、を有している。過酸化水素分解手段１６は、過酸化水素を含む被測定水を、白金族金属が担持された触媒金属担持体と接触させ、過酸化水素を分解して水と酸素を発生させる（２Ｈ2Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2）。この結果上昇した被処理水中の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定される。過酸化水素分解手段１６は一例では、カラムとカラムに充填された触媒金属担持体とを有する触媒反応器である。溶存酸素濃度を正確に測定するためには、密閉型の触媒反応器を用いることが望ましい。触媒反応器と接続される配管も、外部からの酸素の混入を防止するため、溶接構造など密閉性の高い構造とすることが望ましい。溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７は市販されている一般的な測定計を用いることができる。
【００３４】
溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との間には相関関係が存在することが知られており、溶存酸素濃度が分かれば過酸化水素濃度を知ることができる。概略の過酸化水素濃度を求めるだけであれば、溶存酸素濃度の測定値自体を指標として用いることができるため、特に換算のための演算手段を設ける必要はない。しかし、高精度での過酸化水素濃度の測定が望まれる場合は、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７での溶存酸素濃度の測定結果に基づき、被測定水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段を備えることが望ましい。演算手段は、溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との関係を示す数値データ、換算式などを含んでいる。
【００３５】
被処理水の溶存酸素濃度が変動する場合には、過酸化水素分解手段１６に流入する前の被測定水の溶存酸素濃度を測定し、ブランクレベル（被測定水中に元々存在している溶存酸素濃度）の影響を除去することが望ましい。この目的で、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７を過酸化水素分解手段１６の入口側と出口側とに切り替え可能に接続し、過酸化水素分解手段１６の入口側での被処理水の溶存酸素濃度の測定を可能とする切換手段２１を設けることができる。図２を参照すると、切換手段２１は、過酸化水素分解手段１６の入口側配管と溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７とを結ぶ配管２３ａ及び配管２３ａ上に設けられた第１のバルブ２２ａと、過酸化水素分解手段１６の出口側配管と溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７とを結ぶ配管２３ｂ及び配管２３ｂ上に設けられた第２のバルブ２２ｂと、を有している。
【００３６】
過酸化水素分解手段１６の入口側の溶存酸素濃度ＤＯ１を求めるときは、第１のバルブ２２ａを開き、第２のバルブ２２ｂを閉じる。これによって、配管２３ａを通して過酸化水素分解手段１６の入口側の被処理水が溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７に流入する。過酸化水素分解手段１６の出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２を求めるときは、第２のバルブ２２ｂを開き、第１のバルブ２２ａを閉じる。これによって、配管２３ｂを通して過酸化水素分解手段１６の出口側の被処理水が溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７に流入する。この操作を順次行うことによって、過酸化水素分解手段１６の入口側の溶存酸素濃度ＤＯ１と出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２を求めることができる。過酸化水素分解手段１６の出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２から過酸化水素分解手段１６の入口側の溶存酸素濃度ＤＯ１を差し引いた値（ΔＤＯ＝ＤＯ２−ＤＯ１）を求め、得られたΔＤＯを用いてより正確に過酸化水素の濃度を測定することができる。詳細は後述するが、このようなデータ（検量線）の一例を実施例の図６に示している。ブランクレベルが小さい場合は過酸化水素分解手段１６の出口側の溶存酸素濃度ＤＯ２だけを用いて（すなわち、ΔＤＯ＝ＤＯ２として）検量線を作成することができる。この場合ΔＤＯが相対的に大きく計算されるため、得られる検量線は、図６に示すグラフが全体的に＋側にシフト（平行移動）したようなグラフとなる。
【００３７】
このような切換手段２１を設ける代わりに過酸化水素分解手段１６の入口側及び出口側に各々専用の溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７を設けても同様の効果が得られる。
【００３８】
溶存酸素は過酸化水素分解手段１６で生成された酸素の濃度だけを測定することが望ましい。しかし、実際には元々被処理水中に含まれていた溶存酸素も検出される。このため被処理水中の溶存酸素濃度が高い場合、過酸化水素分解手段１６に流入する被処理水中の溶存酸素濃度をできるだけ抑えるために、過酸化水素分解手段１６の前段または過酸化水素濃度測定装置１４の前段に、被処理水中の溶存酸素を除去する脱気膜１５を設けることが好ましい。これにより、過酸化水素を分解する前に被処理水中の溶存酸素が除去され、より正確な分析が可能となる。脱気膜１５は小型であるため、過酸化水素濃度測定装置１４の小型化に寄与する。
【００３９】
過酸化水素濃度測定装置１４で取り扱える被処理水の水質は特に限定されないが、過酸化水素濃度は０〜４００ｐｐｂの範囲が好ましい。すなわち過酸化水素濃度測定装置１４は、純水または超純水に好適に用いることができる。特に超純水は、通常１０〜５０ｐｐｂ程度の過酸化水素を含んでいるため、本測定装置での測定に適している。
【００４０】
他の実施形態では、図３に示すように、溶存酸素濃度測定計１７は、過酸化水素分解触媒７とイオン交換装置（ＣＰ）８との間に設けている。前述のように、過酸化水素分解触媒７は本来、イオン交換装置（ＣＰ）８への悪影響を防止するために母管２４上に設けられている。しかし、過酸化水素分解触媒７は過酸化水素分解手段１６と機能的に同等であるため、過酸化水素分解触媒７の後段に溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７を設けることで、過酸化水素濃度測定装置１４を、紫外線照射装置（ＵＶ）６とイオン交換装置（ＣＰ）８との間の区間に設けた構成が得られる。
【００４１】
前述の通り、過酸化水素が添加された被処理水を紫外線照射装置（ＵＶ）６で処理すると、添加された過酸化水素の一部は紫外線照射装置（ＵＶ）６で反応するが、未反応のまま紫外線照射装置（ＵＶ）６から排出される過酸化水素も存在する。紫外線照射装置６（ＵＶ）から排出される過酸化水素は過酸化水素分解触媒７において、過酸化水素分解手段１６での反応と同様に、水と酸素に分解されるため、被処理水中の溶存酸素濃度が上昇する。従って、過酸化水素分解触媒７の後段で溶存酸素濃度を測定することで、被処理水中の過酸化水素濃度を概略把握することができる。本構成では過酸化水素分解触媒７を過酸化水素濃度測定装置の構成要素として流用できるため部品数の削減が可能となる。
【００４２】
（５）制御手段２５
制御手段２５は溶存酸素濃度の値に応じて、過酸化水素添加装置１１によって添加される過酸化水素の添加量を調節する。上述のように、溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との間には相関性がある。そこで、この相関性に基づいて、演算手段が過酸化水素濃度を算出し、算出された過酸化水素濃度と目標濃度とを用いて、制御手段２５が過酸化水素の添加量を調節する。制御手段２５としては専用の制御ユニット、汎用のコンピュータなど任意の構成を用いることができる。制御手段２５は電力操作器などの、被測定水の流量を調節する流量調節手段を有しており、これを用いて流量調節バルブ２７の開度や注入ポンプ１３の出力を調節する。
【００４３】
具体的には、制御手段２５は、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定された溶存酸素濃度または溶存酸素濃度から求められた過酸化水素濃度が所定の値より小さい場合は過酸化水素の添加量を増加させ、所定の値より大きい場合は過酸化水素の添加量を減少させる。過酸化水素分解手段１６の前段で溶存酸素濃度をさらに測定する場合は、演算手段が、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定された被測定水の溶存酸素濃度の差分から、被測定水中の過酸化水素濃度を算出する。制御手段２５は溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７で測定された溶存酸素の差分または溶存酸素の差分から求められた過酸化水素濃度が所定の値より小さい場合は過酸化水素の添加量を増加させ、所定の値より大きい場合は過酸化水素の添加量を減少させる。
【００４４】
（６）被処理水水質及び過酸化水素添加量
本発明の被処理水水質は特に限定されないが、純水製造装置は、ＴＯＣが１００ｐｐｂ以下、溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ以下、かつ電気抵抗率が１ＭΩｃｍ以上の被処理水に特に好適に適用できる。本発明の純水製造装置は、排水系などのＴＯＣがより高い被処理水にも適用できるが、排水系などでは一般に過酸化水素が大量に添加されるため、添加量を正確に制御する必要性は低下する。これに対してＴＯＣが１００ｐｐｂ以下の被処理水の場合、過酸化水素濃度を高精度で制御する必要性が高いため、本発明が好適に適用できる。
【００４５】
被処理水の溶存酸素濃度は、添加する過酸化水素の量にもよるが、低濃度でかつ濃度変動が少ない方が好ましい。溶存酸素濃度が低く変動が少ないと、過酸化水素由来の溶存酸素濃度の分析精度が向上する。例えば、溶存酸素濃度１００ｐｐｂの被処理水に対し、過酸化水素濃度が１００ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加する場合、理論上、溶存酸素濃度測定計（ＤＯ計）１７での溶存酸素濃度は１４７ｐｐｂ（＝ブランクレベル１００ｐｐｂ＋過酸化水素由来の溶存酸素濃度４７ｐｐｂ）となる。被処理水の溶存酸素濃度（ブランクレベル）が高いと、測定値中の過酸化水素由来の溶存酸素濃度の比率が相対的に低下する。また、ブランクレベルの変動が大きい場合は、過酸化水素由来の溶存酸素濃度の測定値の信頼性が低下する。なお前述のように、被処理水の溶存酸素濃度（ブランクレベル）の影響を少なくする目的で、過酸化水素分解手段１６の前段に脱気膜１５を設けることができる。
【００４６】
被処理水への過酸化水素の添加量については以下の通りである。被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、過酸化水素濃度が２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように過酸化水素を添加することが好ましい。被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の場合、過酸化水素をＴＯＣに対して物質量比で１以上１０以下となるように添加することが望ましい。過酸化水素を上記の範囲を超えて添加すると大量のＯＨラジカルが発生するが、ＯＨラジカルはＴＯＣ成分に遭遇しないとすぐに過酸化水素に戻ってしまう（２ＯＨ・→Ｈ2Ｏ2）。このため過剰のＯＨラジカルが存在していると、過酸化水素に戻る反応ばかりが起きて、処理効率が上がらない可能性がある。
【００４７】
（７）過酸化水素分解手段１６
過酸化水素分解手段１６についてさらに詳細に説明する。過酸化水素分解手段１６は、活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂などを用いることもできるが、より好ましくは触媒金属担持体が好ましい。触媒金属担持体としては、アニオン交換樹脂にＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の過酸化水素分解能力を有する触媒金属を担持させた触媒樹脂が利用できるが、空間速度（ＳＶ）を得るためには、モノリス状有機多孔質アニオン交換体（以下、「モノリスアニオン交換体」という場合がある。）に白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いることが望ましい。この触媒金属担持体は２００〜２００００ｈ-1好ましくは２０００〜２００００ｈ-1のＳＶで被処理水を通水させることができる。
【００４８】
特にＰｄをモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持させたＰｄモノリスは、高速で被測定水を通水させることができるため、装置の小型化が容易である。また、ＳＶが大きいため、例えば過酸化水素分解手段１６の上流側の配管から空気が混入した場合にも、その影響を抑えることができる。例えば空気が間欠的に混入する場合、高ＳＶのため空気は直ちに下流側へ押し流され、過酸化水素分解手段１６に長く滞留することがない。空気が連続的に混入する場合でも、ＳＶが大きいために空気が希釈されて、測定値に及ぼす影響が緩和される。このような理由によって分析精度の向上が可能となる。また、装置立ち上げ時に触媒自身や充填カラムに空気が残留している場合、空気が抜けて計測値が安定するまで待っている必要があるが、高ＳＶのため残留している空気は速やかに排除され、装置の立ち上げ時間が短縮される。
【００４９】
モノリスアニオン交換体として特に好ましいのは、以下に述べるＡタイプ及びＢタイプである。これらのモノリスアニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体は、過酸化水素分解触媒７にも同様に好適に適用できる。
【００５０】
（７−１）Ａタイプのモノリスアニオン交換体
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。Ａタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。なお、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値を意味する。また、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００５１】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００５２】
また、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＡタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値を意味する。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００５３】
なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００５４】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌである。体積当りのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。
【００５５】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマーが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００５６】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基等が挙げられる。
【００５７】
導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００５８】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、骨太のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ａタイプのモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５９】
（７−２）Ｂタイプのモノリスアニオン交換体
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００６０】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６１】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なアニオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質アニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、被処理水中の溶存酸素の除去が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００６２】
上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６３】
また、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下して、過酸化水素分解効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６４】
なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００６５】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレンが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６６】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのアニオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量/ｇである。
【００６７】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、アニオン交換基の分布状態や、「アニオン交換基が均一に分布している」ことの意味内容や、アニオン交換基分布状態の確認方法や、アニオン交換基がモノリスの表面のみならず多孔質体の骨格内部にまで均一に分布することの効果もＡタイプのモノリスアニオン交換体と同様である。
【００６８】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、Ａタイプのモノリスアニオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００６９】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのアニオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積をＢタイプのモノリスアニオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７０】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７１】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、共連続構造のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理水を低圧、大流量で長期間通水することが可能である。
【００７２】
（触媒金属担持体）
触媒金属担持体は、モノリスアニオン交換体に白金族金属が担持されてなるものであり、モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている触媒金属担持体であることが好ましい。
【００７３】
モノリスアニオン交換体としては、上述したＡ，Ｂタイプのモノリスアニオン交換体が好ましい。
【００７４】
白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いてもよく、更に、二種類以上の金属を合金として用いてもよい。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００７５】
白金族金属のナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ナノ粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内の場合、表面プラズモン共鳴によりナノ粒子は強く着色するため、目視によっても確認可能である。
【００７６】
乾燥状態の触媒金属担持体中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属ナノ粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、過酸化水素分解効果が不十分になるため好ましくない。
【００７７】
触媒金属担持体において、白金族金属ナノ粒子の担体であるモノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。このような塩形のものを過酸化水素分解用の触媒として用いても良い。また、触媒金属担持体は、モノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであってもよい。そして、これらのうち、モノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。白金族金属ナノ粒子を担持した後のモノリスアニオン交換体のＯＨ形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
【実施例】
【００７８】
（１）純水製造装置の実施例
＜参考例１＞
図４に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量３３０Ｌ／ｈで供給し、過酸化水素濃度が２２ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を減少させて、これを被処理水とした。本実施例ではＴＯＣ成分としてのメタノールは添加していない。図中のＰはポンプ、Ｓはサンプリング点を示す。紫外線照射装置（ＵＶ）６の入口で被処理水の一部を分岐させ、過酸化水素分解手段１６に通水流量１２Ｌ／ｈで通水した。供給された超純水の水質は、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ未満、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上であった。被処理水のＴＯＣ濃度はＴＯＣ計（Ａｎａｔｅｌ社製Ａ−１０００ＸＰ型）を用いてオンラインで測定した。過酸化水素濃度はサンプリングした後、フェノールフタリン法を用いて吸光光度計にて測定した。測定された過酸化水素濃度は被処理水の実際の過酸化水素濃度を示している。
【００７９】
過酸化水素分解手段１６としては、内径１０ｍｍのナイロンカラムに層高３０ｍｍ（約２．５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６００）を用いてオンラインで測定した。過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の測定値は１９ｐｐｂ、過酸化水素濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８０】
＜実施例１＞
実施例１では通水流量を１２０Ｌ／ｈに変化させ、過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の値が１９ｐｐｂ（参考例１と同等）となるように過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御した。他の条件は参考例１と同様とした。結果を表１に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は２３ｐｐｂであり、参考例における測定値２２ｐｐｂと同程度であった。これより、被処理水の過酸化水素濃度が低い場合でも、過酸化水素分解手段１６の出口での溶存酸素濃度を基に被処理水の過酸化水素濃度を制御できることが確認された。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜比較例１＞
比較例１では、過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御しないことを除いて、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度は３０ｐｐｂであった。被処理水の流量が減少したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ１３からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過剰に過酸化水素が添加される結果となった。
【００８３】
＜参考例２＞
図４に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量３３０Ｌ／ｈで供給し、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂとなるようにメタノールを添加し、過酸化水素濃度が８２ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を減少させて、これを被処理水とした。使用した超純水の水質、過酸化水素分解手段１６への通水流量は参考例１と同様とし、ＴＯＣ、過酸化水素濃度、溶存酸素濃度は参考例１と同様の方法で測定した。
【００８４】
過酸化水素分解手段１６としては、内径１０ｍｍのナイロンカラムに層高６０ｍｍ（約５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の測定値は６２ｐｐｂ、過酸化水素濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８５】
【表２】
【００８６】
＜実施例２＞
実施例２では通水流量を１２０Ｌ／ｈに変化させ、過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の値が６２ｐｐｂ（参考例２と同等）となるように過酸化水素注入ポンプ１３の流量を調節したことを除いて、参考例２と同様の実験を行った。結果を表２に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は９４ｐｐｂであり、参考例における測定値８２ｐｐｂより多少高い程度であった。流量が変動しても被処理水の過酸化水素濃度を一定に維持できる結果となった。
【００８７】
＜比較例２＞
比較例２では、過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御しないことを除いて、実施例２と同様の実験を行った。結果を表２に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は１５９ｐｐｂであり、参考例における測定値８２ｐｐｂより大幅に高くなった。被処理水の流量が減少したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ１３からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過剰に過酸化水素が添加されたためである。
【００８８】
＜参考例３＞
図４に示す構成の実験装置において、ＴＯＣ濃度が９０ｐｐｂ、過酸化水素濃度が３０８ｐｐｂとなるようにメタノール及び過酸化水素を添加したことを除き、参考例２と同様の実験を行った。過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度は２５０ｐｐｂ、過酸化水素濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８９】
【表３】
【００９０】
＜実施例３＞
実施例３では通水流量のみを６００Ｌ／ｈに変化させ、過酸化水素分解手段１６出口での溶存酸素濃度の値が２５０ｐｐｂ（参考例３と同様）となるように過酸化水素注入ポンプ１３の流量を調節したことを除いて、参考例３と同様の実験を行った。結果を表３に示す。過酸化水素分解手段１６出口での過酸化水素濃度の測定値は３０８ｐｐｂとなり参考例３と同等であった。これよりＴＯＣが存在し、かつ過酸化水素濃度が高濃度であっても被処理水の過酸化水素濃度が制御可能であることが分かる。
【００９１】
＜比較例３＞
比較例３では、過酸化水素注入ポンプ１３の流量を制御しないことを除いて実施例３と同様の実験を行った。結果を表３に示す。紫外線照射装置（ＵＶ）６入口での過酸化水素濃度は１８８ｐｐｂであった。被処理水の流量が増加したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ１３からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過酸化水素が少なく添加される結果となった。
【００９２】
（２）過酸化水素濃度測定装置１４（ΔＤＯ測定）単体での実施例
図５に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量２００Ｌ／ｈで供給し、過酸化水素除去触媒にて過酸化水素濃度を１ｐｐｂ未満に調整した。その後２５〜４００ｐｐｂの範囲で過酸化水素濃度を変化させながら過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を１０ｐｐｂ未満に調整し、これを被処理水とした。過酸化水素除去触媒としては、内径５７ｍｍのテフロン（登録商標）カラムに層高１０ｍｍ（約２５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。使用したＰｄモノリスは、ＯＨ形であり、Ｐｄ担持量は乾燥状態で１．８％であった。供給された超純水の水質は、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１ｐｐｂ以下であった。種々の過酸化水素濃度の被処理水についてサンプリングを行い、フェノールフタリン法を用いた吸光光度計にて過酸化水素濃度を測定した。測定された過酸化水素濃度は被処理水の実際の過酸化水素濃度を示している。
【００９３】
これと同時に、被処理水の一部を分取し、過酸化水素濃度測定装置１４に１２Ｌ／ｈ（ＳＶ４８００）で通水した。過酸化水素分解手段１６としては、内径９ｍｍのナイロンカラムに層高３０ｍｍ（約２．５ｍＬ）でＰｄモノリスを充填したものを用いた。使用したＰｄモノリスはＯＨ形であり、Ｐｄの担持量は１．８％であった。
【００９４】
過酸化水素分解手段１６出口の溶存酸素濃度ＤＯ２と過酸化水素分解手段１６入口の溶存酸素濃度ＤＯ１を測定し、それらの差分（ΔＤＯ＝ＤＯ２−ＤＯ１））を算出した。被処理水のＤＯ１，ＤＯ２は、溶存酸素濃度計（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６００）にて測定した。
【００９５】
以上の測定結果から、ΔＤＯと過酸化水素濃度との関係をプロットし、図６に示す検量線を得た。図６より、ΔＤＯと実際の過酸化水素濃度は優れた直線関係にあることが分かる。図中のＲは決定係数であり、１に近いほど測定値と検量線の差が小さいことを意味する。
【００９６】
なお、図５に示す実験装置には、過酸化水素除去触媒をバイパスするラインが設けられており、バルブによって切換えることができるようになっている。
【００９７】
＜参考例１＞
図５に示す実験装置において、上記バルブの操作によって過酸化水素除去触媒をバイパスさせ（過酸化水素除去触媒に通水せず）、かつ過酸化水素を添加せず、その他の条件は上記と同様として、実験装置に被処理水を供給した。被処理水をサンプリングし、過酸化水素濃度をフェノールフタリン法にて測定した。結果を表４に示す。得られた過酸化水素濃度は、供給された超純水の実際の過酸化水素濃度である。
【００９８】
＜実施例１＞
図５に示す実験装置に、参考例１と同様の条件で被処理水を供給し、過酸化水素濃度測定装置１４に通水した。過酸化水素濃度測定装置１４で被処理水のΔＤＯを測定し、これを図６に示す検量線に当てはめて過酸化水素濃度を算出した。結果を表４に示す。参考例１とほぼ同じ値が得られ、本測定方法が有効な測定手段であることが確認された。
【００９９】
【表４】
【０１００】
＜実施例２＞
図５に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量２００Ｌ／ｈで供給し、過酸化水素除去触媒にて過酸化水素濃度を１ｐｐｂ未満に調整した。その後過酸化水素濃度が１２０ｐｐｂとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を１０ｐｐｂ未満に調整し、これを被処理水とした。使用した超純水の水質は、実施例１と同じであり、過酸化水素測定装置は、参考例１及び実施例１と同様のものを使用した。本実施例では過酸化水素の注入開始前からΔＤＯを測定し、過酸化水素の注入開始後も測定を継続して、装置の応答特性を評価した。結果を図７に示す。本実施例では過酸化水素を添加してから３分程度で測定値が安定した。
【０１０１】
＜比較例２＞
過酸化水素測定装置の過酸化水素分解手段１６に活性炭を用いたことを除いて、実施例２と同様の実験を行った。過酸化水素分解手段１６として、内径２５ｍｍのアクリルカラムに活性炭（三菱化学カルゴン製ダイアホープＭ００６）を４００ｍＬ（層高約８００ｍｍ）で充填したものを用いた。通水条件は１２Ｌ／ｈ（ＳＶ３０ｈ-1）とした。結果を図７に示す。比較例２では、過酸化水素を添加してから１０分経過しても安定しなかった。実施例２と比較例２の比較より、本測定装置は短時間で測定値が安定し、応答特性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 純水製造装置
３ 移送ポンプ
６ 紫外線照射装置
７ 過酸化水素分解触媒
８ イオン交換装置
１１ 過酸化水素添加装置
１４ 過酸化水素濃度測定装置
１６ 過酸化水素分解手段
１７ 溶存酸素濃度測定計
２６ 注入点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、前記被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させる過酸化水素分解手段と、
前記過酸化水素分解手段の出口側での前記被測定水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計と、
を有する過酸化水素濃度測定装置。
【請求項２】
前記溶存酸素濃度測定計での溶存酸素濃度の測定結果に基づき、前記被測定水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段を有する、請求項１に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項３】
前記溶存酸素濃度測定計を前記過酸化水素分解手段の入口側と出口側とに切り替え可能に接続し、前記過酸化水素分解手段の入口側での前記被測定水の溶存酸素濃度の測定を可能とする切換手段と、
前記溶存酸素濃度測定計で測定された前記過酸化水素分解手段の前記入口側と前記出口側の溶存酸素濃度の差分から、前記被測定水中の前記過酸化水素濃度を算出する演算手段と、
を有する、請求項１に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項４】
前記触媒金属担持体は、白金族金属の担持量が乾燥状態で０．００４〜２０重量％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項５】
前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体はＯＨ形である、請求項１から４のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項６】
前記触媒金属担持体は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記有機多孔質アニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造を有し、０．３〜１０モル％の架橋構造単位を含有する有機ポリマー材料からなり、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、アニオン交換容量が湿潤状態で０．４〜１ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している、請求項１から５のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項７】
前記触媒金属担持体は、有機多孔質アニオン交換体に白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している、請求項１から５のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項８】
前記過酸化水素分解手段の前段に前記被測定水中の溶存酸素を除去する脱気膜を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項９】
前記被測定水が２００〜２００００ｈ-1の空間速度で前記触媒金属担持体に通水されるように、前記被測定水の流量を調節する流量調節手段を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項１０】
モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、前記被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させるステップと、
前記過酸化水素が分解された後の前記被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、
を有する過酸化水素濃度の測定方法。
【請求項１１】
前記過酸化水素が分解される前の前記被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、
前記過酸化水素を分解する前後の前記被測定水の前記溶存酸素濃度の差分から、前記被測定水中の過酸化水素濃度を算出するステップと、を有する、請求項１０に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
【請求項１２】
前記被測定水を２００〜２００００ｈ-1の空間速度で前記触媒金属担持体に通水させる、請求項１０または１１に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
【請求項１３】
前記過酸化水素を分解する前に前記被測定水中の溶存酸素を除去するステップを有する、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
【請求項１】
モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、前記被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させる過酸化水素分解手段と、
前記過酸化水素分解手段の出口側での前記被測定水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計と、
を有する過酸化水素濃度測定装置。
【請求項２】
前記溶存酸素濃度測定計での溶存酸素濃度の測定結果に基づき、前記被測定水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段を有する、請求項１に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項３】
前記溶存酸素濃度測定計を前記過酸化水素分解手段の入口側と出口側とに切り替え可能に接続し、前記過酸化水素分解手段の入口側での前記被測定水の溶存酸素濃度の測定を可能とする切換手段と、
前記溶存酸素濃度測定計で測定された前記過酸化水素分解手段の前記入口側と前記出口側の溶存酸素濃度の差分から、前記被測定水中の前記過酸化水素濃度を算出する演算手段と、
を有する、請求項１に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項４】
前記触媒金属担持体は、白金族金属の担持量が乾燥状態で０．００４〜２０重量％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項５】
前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体はＯＨ形である、請求項１から４のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項６】
前記触媒金属担持体は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記有機多孔質アニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造を有し、０．３〜１０モル％の架橋構造単位を含有する有機ポリマー材料からなり、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、アニオン交換容量が湿潤状態で０．４〜１ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している、請求項１から５のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項７】
前記触媒金属担持体は、有機多孔質アニオン交換体に白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している、請求項１から５のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項８】
前記過酸化水素分解手段の前段に前記被測定水中の溶存酸素を除去する脱気膜を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項９】
前記被測定水が２００〜２００００ｈ-1の空間速度で前記触媒金属担持体に通水されるように、前記被測定水の流量を調節する流量調節手段を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
【請求項１０】
モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、前記被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させるステップと、
前記過酸化水素が分解された後の前記被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、
を有する過酸化水素濃度の測定方法。
【請求項１１】
前記過酸化水素が分解される前の前記被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、
前記過酸化水素を分解する前後の前記被測定水の前記溶存酸素濃度の差分から、前記被測定水中の過酸化水素濃度を算出するステップと、を有する、請求項１０に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
【請求項１２】
前記被測定水を２００〜２００００ｈ-1の空間速度で前記触媒金属担持体に通水させる、請求項１０または１１に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
【請求項１３】
前記過酸化水素を分解する前に前記被測定水中の溶存酸素を除去するステップを有する、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−６３３０３（Ｐ２０１２−６３３０３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９２３６（Ｐ２０１０−２０９２３６）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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