遮水層を備えたクラウン領域を有する空気圧タイヤ
本発明は、自動車用のラジアルタイヤ（１）であって、路面に接触するようになった少なくとも１つの半径外側部分（３ａ）を備えたトレッド（３）を載せているトップ（２）と、ビード（４）をトレッド（３）に連結した２つのフランジ（５）と、２つのフランジ内を延びていて、ビード（４）内に繋留されたカーカスアーマチュア（６）とを有し、トップ（２）は、カーカスアーマチュア（６）とトレッド（３）との間に周方向に配置されたトップアーマチュア又はベルト（７）によって補強され、タイヤは、半径方向外側エラストマー層（３ａ）の配合とは異なる配合を有する半径方向内側エラストマー層（３ｂ，８）又はサブレイヤを更に有する、タイヤにおいて、サブレイヤは、５０〜１００ｐｃｅのスチレン及びブタジエン含有コポリマー、好ましくは特に−４０℃よりも高いＴgを有するＳＢＲ、補強用充填剤及び１０〜１５０ｐｃｅの層状充填剤を含むことを特徴とするタイヤに関する。エラストマーサブレイヤは、優れた遮水性を有し、それによりタイヤ及びそのベルトには、トレッドを通る水の浸透の恐れに対する高い保護が与えられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のタイヤに関し、更に、このようなタイヤの製造に使用可能なゴム状配合物に関する。
【０００２】
本発明は、特に、半径方向カーカス補強材を有するタイヤのクラウン中に使用されるゴム状配合物に関し、更に、これらタイヤのベルトとも呼ばれているクラウン補強材の保護に関する。
【背景技術】
【０００３】
半径方向カーカス補強材を有するタイヤは、公知のように、トレッドと、２つの非伸長性ビードと、ビードをトレッドに接合する２つのサイドウォールと、カーカス補強材とトレッドとの間に周方向に配置されたベルトとを有し、このベルトは、ゴムから成る種々のプライ（又は「層」）で形成され、これらプライは、金属又はテキスタイルタイプの補強要素（「補強材」）、例えばコード又はモノフィラメントで補強される場合もあればそうでない場合もある。
【０００４】
具体的に説明すると、タイヤベルトは一般に、「実働」プライ又は「クロス掛け」プライと呼ばれる場合のある少なくとも２枚の重ね合わされたベルトプライで形成され、ベルトの補強材は、実際にプライ内で互いに平行に、しかしながら、一方のプライから他方のプライにクロス掛けされた状態で、即ち、対称であるにせよそうでないにせよいずれにせよ、中間周方向平面に対し、問題のタイヤのタイプに応じて一般に１０°〜４５°の角度だけ傾斜して配置されている。これら２枚のクロス掛けプライは各々、補強材を被覆するゴムマトリックス又は「圧延ガム」から成る。ベルト中において、クロス掛けプライは、種々の他の補助ゴムプライ又は補助ゴム層によって仕上げられる場合があり、これら他の補助プライ又は補助ゴム層の幅は、場合に応じて様々であり、補強材を有している場合もあればそうでない場合もあり、例示として、単純なゴムクッション、「保護」プライと呼ばれているプライ（このような保護プライの役割は、ベルトを外部からの攻撃、例えば穿孔から保護することにあり）又はクロス掛けプライに対して半径方向内方に位置しているか半径方向内方に位置しているかとは無関係に、実質的に周方向に差し向けられた補強材を有する「たが掛け（hooping）」プライと呼ばれているプライ（「ゼロ度」プライと呼ばれているプライ）が挙げられる。
【０００５】
上述のベルト、特にこれらのクロス掛けプライの補強のため、一般に、ケーブリング（cabling）又はツイスティング（twisting）により互いに組み立てられた細いワイヤ（細線）で構成されたスチールコードが使用される。
【０００６】
スチールコードは、タイヤが転動しているときに公知のように非常に高い応力を受けるラジアルタイヤのベルトを補強するこれらの役割を効果的に果たすため、非常に多くの時には互いに相反する技術的基準、例えば高い圧縮耐久性、高い引張り強さ、高い耐摩耗性及び高い耐腐食性を満足すると共に周囲のゴムへの強い付着性を満足しなければならず、しかも、これらの特性を可能な限り長い期間にわたり非常に高いレベルに維持することができなければならない。
【０００７】
しかしながら、特にタイヤのクラウンに生じた切れ目又はこれらクラウンに対する他の攻撃に続きタイヤ中に侵入可能な腐食作用物質、例えば水がベルトまで移動する場合のあることが知られている。さらに比較的高い温度条件下でのベルト中における水分の存在により、腐食が引き起こされると共に疲労プロセス（「腐食疲労」と呼ばれている現象）が促進される恐れが生じ、他方、このような水分の存在は、スチールコードとその隣りのゴム配合物（ゴムコンパウンド）との付着にとって有害であり、最後には、タイヤ性能の寿命に関して大きな役割を果たす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本出願人は、自分達の研究中、優れた遮水性を備え、タイヤのベルトに向上した保護を与えることができるゴムコンパウンドを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の第１の要旨は、自動車用のラジアルタイヤであって、
路面に接触するようになった少なくとも１つの半径外側部分を備えたトレッドを載せているクラウンを有し、
２つの非伸張性ビード、ビードをトレッドに連結した２つのサイドウォール及び２つのサイドウォール中に延びてビード内に繋留されたカーカス補強材を有し、
クラウンは、カーカス補強材とトレッドとの間に周方向に配置されたクラウン補強材又はベルトによって補強され、
半径方向外側エラストマー層の配合とは異なる配合を有する「アンダーレイヤ」と呼ばれる半径方向内側エラストマー層を有し、アンダーレイヤは、トレッドの半径方向外側層とベルトとの間に配置されている、タイヤにおいて、
アンダーレイヤは、スチレン及びブタジエンを主成分とする５０〜１５０ｐｈｒのコポリマー、補強用充填剤、及び１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を含むことを特徴とするタイヤにある。
【００１０】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、この保護エラストマーアンダーレイヤは、トレッドに対して内部に位置していて、「キャップ‐ベース」構造のトレッドの「ベース」と通称されている部分を構成している。この場合、アンダーレイヤ又はベースは、当然のことながら、パターン付けされていない部分であり、即ち、アンダーレイヤ又はベースは、路面と接触するようになっていて、したがって、定義上、パターン付けされている半径方向外側部分とは異なり、タイヤが転動しているときに路面に接触するようにはなっていない。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、保護エラストマーアンダーレイヤは、トレッドに対して外部に位置した状態で、トレッドとベルトとの間でクラウン中に配置されている。
【００１２】
本発明のタイヤは、特に、乗用車型の自動車に装着されるようになっており、このような自動車としては、４×４（四輪駆動）車やＳＵＶビークル（「スポーツユーティリティビークル」）、二輪車（特に、モータサイクル）並びに特にバン及び重車両（即ち、地下走行車両、バス、道路輸送車両、例えばローリ、牽引車及びトレーラ、オフロード車、例えば農業車両又は土木作業車両）が挙げられる。
【００１３】
本発明は、未硬化状態（即ち、硬化前）と硬化済み状態（即ち、架橋又は加硫後）の両方の上述のタイヤに関する。
【００１４】
本発明は又、ゴム製品中への配合が上述したようなエラストマー配合物の遮水層としての使用に関する。
本発明の内容及びその利点は、以下の例示の実施形態に関する説明に照らして容易に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のラジアルタイヤの一例の概略半径方向断面図である。
【図２】本発明のラジアルタイヤの別の例の概略半径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ 定義
【００１７】
本願において、以下の定義を公知のように理解されたい。
「軸方向」：タイヤの回転軸線に平行な方向であり、この方向は、これがタイヤの内側の方に向かって差し向けられている場合には「軸方向内方」であり、これがタイヤの外側の方に向かって差し向けられている場合には「軸方向外方」ということができる。
「ビード」：サイドウォールに半径方向内側に隣接して位置するタイヤの非伸張性部分であり、そのベースは、車両ホイールのリムシートに取り付けられるようになっている。
【００１８】
「ジエンエラストマー（又はゴム）」：少なくとも一部（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）がジエンモノマーから生じるエラストマーである（即ち、モノマーは、共役状態であっても良くそうでなくてもよい２つの炭素‐炭素二重結合を備えている）。
「イソプレンエラストマー」：イソプレンのホモポリマー又はコポリマーであり、換言すると、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンの種々のコポリマー及びこれらのエラストマーの配合物から成る群から選択されたジエンエラストマーである。
【００１９】
「サイドウォール」：クラウンとビードとの間に位置する通常曲げ剛性の低いタイヤの部分である。
「割線伸びモジュラス」（Ｅ１０で示される）：１０％伸び率（ＡＳＴＭ・Ｄ４１２・１９９８による、なお、試験片“Ｃ”）における２回目の伸び（即ち、適合サイクル後）の際に測定された引張り弾性率であり、この弾性率は、「真の」割線モジュラスであり、即ち、試験片の実際の断面に対するモジュラスである（ＡＳＴＭ・Ｄ・１３４９（１９９９）規格による標準温度及び相対湿度条件）。
【００２０】
「ｐｈｒ」：エラストマーの１００部当たりの重量部（数種類のエラストマーが存在している場合、エラストマーの全体の重量部）を意味している。
「半径方向又はラジアル」：タイヤの回転軸線を通り且つタイヤの回転軸線に垂直な平行であり、この方向は、これがタイヤの回転軸線の方に差し向けられているかタイヤの外側の方に差し向けられているかに応じて「半径方向内部（又は内側）」又は「半径方向外部（又は外側）」であるといえる。
【００２１】
「補強材」又は「補強要素」：これら補強材の材料や処理、例えば表面処理又は被覆、例えばゴム被覆又はゴムへの付着性を促進するためのプレサイジングとは無関係に、モノフィラメントとマルチフィラメントとの両方のものであり又は集成体、例えばコード、もろより糸又は任意形式の同等の集成体のものである。
【００２２】
「周方向に差し向けられた補強材」又は「周方向補強材」：タイヤの周方向に実質的に平行に差し向けられ、即ち、この方向と周方向から見てずれが５°以上ではない角度をなす補強材である。
「半径方向に差し向けられた補強材」又は「半径方向補強材」：実質的に同一の軸方向平面内に含まれ又は軸方向平面と１０°以下の角度をなす平面内に含まれる補強材である。
【００２３】
さらに、本明細書では、別段の指定がなければ、示した全ての百分率（％）は、重量を基準とする％（重量％）であり、同様に、「ａとｂとの間」（又は「ａ〜ｂ」）という表現によって示される値域は、“ａ”よりも大きい値から“ｂ”よりも小さい値までの範囲を表わし（即ち、端の値ａ，ｂが除かれる）、これに対し、「ａからｂまで」という表現によって示される値域は、“ａ”から“ｂ”までの値の範囲を意味している（即ち、端の値ａ，ｂそのものが含まれる）。
【００２４】
ＩＩ 発明の詳細な説明
【００２５】
したがって、本発明のタイヤは、スチレン及びブタジエンを主成分とする少なくとも５０〜１００ｐｈｒのコポリマー、補強用充填剤及び１０〜１５０ｐｈｒの平板状充填剤を含むゴムコンパウンドから成るアンダーレイヤ又はベースを備えるという本質的な特徴を有しており、これら成分について以下に詳細に説明する。
【００２６】
ＩＩ‐１． 保護エラストマーアンダーレイヤの配合
【００２７】
ＩＩ‐１‐Ａ．スチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマー
【００２８】
保護エラストマーアンダーレイヤを形成するゴムコンパウンドは、スチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマー、即ち、少なくとも１種類のスチレンモノマー及び少なくとも１種類のブタジエンモノマーのコポリマー、換言すると、定義上、少なくともスチレンに由来するユニット及びブタジエンに由来するユニットを含むスチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマーを５０〜１００ｐｈｒ含む第１の本質的な特徴を有する。
【００２９】
好ましくは、保護エラストマー層中のこのようなコポリマーの含有量は、５０ｐｈｒから９０ｐｈｒの範囲内にあり、好ましくは、６０ｐｈｒから８５ｐｈｒの範囲内にある。
【００３０】
適当なブタジエンモノマーは、特に、１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジ（Ｃ1‐Ｃ5アルキル）‐１，３ブタジエン、例えば２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン又は２‐メチル‐３‐イソプロピル‐１，３‐ブタジエン及びアリル‐１，３‐ブタジエンである。適当なスチレンモノマーは、特に、スチレン、メチルスチレン、パラ‐（ター‐ブチル）スチレン、メトキシスチレン及びクロロスチレンである。
【００３１】
スチレン及びブタジエンを主成分とする上述のコポリマーは、用いられる重合条件、特に改質剤及び／又はランダム化剤の存否及び用いられる改質剤及び／又はランダム化剤の量の関数である任意の微細構造を有することができる。このようなコポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー又はマイクロシーケンシャルコポリマーであるのが良く、分散又は溶解状態で調製でき、このようなコポリマーは、カップリング剤及び／又は星状枝分かれ剤又は官能化剤により結合されると共に／或いは星状に枝分かれされ、或いは官能化可能である。
【００３２】
好ましくは、スチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマーは、スチレン‐ブタジエン（略してＳＢＲ）コポリマー、スチレン‐ブタジエン‐イソプレン（略してＳＢＩＲ）コポリマー及びこのようなコポリマーの配合物から成る群から選択される。
【００３３】
ＳＢＩＲコポリマーのうちで、特に、スチレン含有量が５重量％〜５０重量％、特に１０重量％〜４０重量％、イソプレン含有量が１５重量％〜６０重量％、特に２０重量％〜５０重量％、ブタジエン含有量が５重量％〜５０重量％、特に２０重量％〜４０重量％、ブタジエン部分の１，２単位の含有量（ｍｏｌ％）が４重量％〜８５重量％、ブタジエン部分のトランス‐１，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が６重量％〜８０重量％、イソプレン部分の１，２単位＋３，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が５重量％〜７０重量％、イソプレン部分のトランス‐１，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が１０重量％〜５０重量％のコポリマーを挙げるのが良い。
【００３４】
より好ましくは、ＳＢＲコポリマーが用いられる。ＳＢＲコポリマーのうちで、特に、スチレン含有量が５重量％〜６０重量％、特に、２０重量％〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２結合の含有量（ｍｏｌ％）が４重量％〜７５重量％、トランス‐１，４結合の含有量（ｍｏｌ％）が１０重量％〜８０重量％のコポリマーを挙げるのが良い。
好ましくは、スチレン及びブタジエンを主成分とする上述のコポリマーのガラス転移温度（又は“Ｔg”）は、約−４０℃であり、特に−４０℃〜０℃であり、より好ましくは−３５℃よりも高く、特に−３５℃〜０℃である。特に好ましい一実施形態によれば、このようなコポリマーのＴgは、−３０℃〜０℃である（例えば、−２５℃から−５℃までの範囲内にある）。
【００３５】
本明細書において説明したエラストマーのＴgは、乾燥状態で（即ち、エキステンダー油なしで）エラストマーについてＤＳＣにより（例えば、ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８‐１９９９に従って）当業者には周知の従来方法で測定される。
【００３６】
当業者であれば、特にスチレンの含有量を変化させることによりブタジエン部分の１，２結合又はトランス‐１，４結合のそのＴgを増大させたり調節したりするためにスチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマー、特にＳＢＲの微細構造の改質の仕方を知っている。より好ましくは、スチレン含有量（ｍｏｌ％）が３５％を超え、特に３５％〜６０％であり、特に３８％から５０％までの範囲内にあるＳＢＲ（溶液又は乳濁液）を用いる。比較的高いＴgのＳＢＲは、当業者には周知であり、これらＳＢＲは、特に、タイヤの標準特性のうちの幾つかを向上させるためにタイヤトレッドに用いられている。
【００３７】
上述のコポリマー（即ち、スチレン及びブタジエンに由来する単位を備えていない）とは異なる少なくとも１種類の第２のジエンエラストマーをスチレン及びブタジエンを主成分とする上述のコポリマーと組み合わせるのが良く、この第２のジエンエラストマーは、その結果、せいぜい５０ｐｈｒに等しい重量含有量で存在する（思い起こすべきこととして、ｐｈｒは、エラストマー、即ち、保護エラストマー層中に存在するエラストマーの全体の１００部当たりの重量部を表している）。
【００３８】
このオプションとしての第２のジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、イソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）及びイソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）から成る群から選択される。
【００３９】
後者のコポリマーの中で、ポリブタジエン（ＢＲ）ホモポリマー、特に、１，２単位の含有量（ｍｏｌ％）が４％〜８０％のＢＲホモポリマー又はシス‐１，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が８０％を超えるＢＲホモポリマー、ポリイソプレン（ＩＲ）ホモポリマー、ブタジエン‐イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）特に、イソプレン含有量が５重量％〜９０重量％であり、Ｔgが−４０℃から−８０℃のＢＩＲ及びイソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、特にスチレン含有量が５重量％〜５０重量％であり、Ｔgは−２５℃〜−５０℃のＳＩＲが最適である。
【００４０】
好ましい一実施形態によれば、第２のジエンエラストマーは、イソプレンエラストマーであり、より好ましくは天然ゴム又はシス‐１，４型の合成ポリイソプレンであり、これら合成ポリイソプレンのうちで、好ましくは、シス‐１，４結合の含有量（ｍｏｌ％）が９０％を超え、より好ましくは９８％を超えるポリイソプレンが用いられる。
【００４１】
より好ましくは、第２のジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、特に天然ゴムの含有量は、１０ｐｈｒから５０ｐｈｒの範囲内にあり、より好ましくは１５ｐｈｒから４０ｐｈｒの範囲内にある。
【００４２】
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーも又、微量の状態で上述のジエンエラストマーと組み合わせ可能である。
【００４３】
ＩＩ．１‐Ｂ．補強用充填剤
タイヤの製造に使用できるゴムコンパウンドを補強することができるものとして知られている任意種類の補強用充填剤、例えば有機充填剤、例えばカーボンブラック又は補強用無機充填剤、例えばカップリング剤が公知の仕方で組み合わされたシリカを用いるのが良い。
このような補強用充填剤は、好ましくは、平均（重量平均）サイズが５００ｎｍ未満、通常２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１５０ｎｍのナノ粒子から成る。
【００４４】
好ましくは、全補強用充填剤（特に、シリカ又はカーボンブラック又はシリカとカーボンブラックの混合物）の含有量は、２０ｐｈｒを超え、特に２０〜１００ｐｈｒである。２０ｐｈｒを下回ると、アンダーレイヤの凝集性及び機械的性質は、或る特定の用途では不十分であり、１００ｐｈｒを超えると、タイヤのヒステリシス及び転がり抵抗を増大させる恐れがある。これらの理由で、全補強用充填剤の含有量は、２５ｐｈｒから８０ｐｈｒの範囲内にあり、特に３０ｐｈｒから７０ｐｈｒの範囲内にある。
【００４５】
従来タイヤ又はタイヤトレッドに用いられている全てのカーボンブラック（「タイヤ用」ブラック）は、カーボンブラックとして適している。特に、後者のカーボンブラックの中で、１００、２００又は３００シリーズのカーボンブラック又は６００若しくは７００シリーズ（ＡＳＴＭ等級）のブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３又はＮ７７２ブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、既に、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中に混ぜ込まれている場合がある（これについては、例えば、国際公開第９７／３６７２４号パンフレット又は同第９９／１６６００号パンフレットを参照されたい）。
【００４６】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、国際公開第２００６／０６９７９２号パンフレット、同第２００６／０６９７９３号パンフレット、同第２００８／００３４３４号パンフレット及び同第２００８／００３４３５号パンフレットに記載されている官能化ポリビニル有機充填剤が挙げられる。
【００４７】
タイヤ又はタイヤトレッドに従来使用される全てのカーボンブラック（「タイヤ用」ブラック）が、カーボンブラックとして適している。後者の中で、特に、１００シリーズ、２００シリーズ若しくは３００シリーズの補強カーボンブラック又は６００又は７００シリーズ（ＡＳＴＭ等級）のカーボンブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３若しくはＮ７７２ブラックが挙げられる。カーボンブラックを例えば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい（これについては、例えば、国際出願９７／３６７２４号パンフレット又は同第９９／１６６００号パンフレットを参照されたい）。
【００４８】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際出願２００６／０６９７９２（Ａ）号パンフレット、同第２００６／０６９７９３（Ａ）号パンフレット、同第２００８／００３４３４（Ａ）号パンフレット及び同第２００８／００３４３５（Ａ）号パンフレットに記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００４９】
「補強用無機充填剤」という表現は、本明細書においては、カーボンブラックとは対照的に、「白色充填剤」、「透明充填剤」又は「非黒色充填剤」とも呼ばれており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤ製造向きのゴムコンパウンドを補強することができ、換言すると、補強役割において従来のタイヤ用カーボンブラックに取って代わることができる、任意の無機又は鉱物充填剤（その色、及びその（天然又は合成）起源の如何は問われない）を意味するものと理解すべきであり、このような充填剤は、一般に、公知のようにその表面でのヒドロキシル（‐ＯＨ）基が存在していることを特徴とする。
【００５０】
シリカ質タイプの鉱物充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ2）が補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者に知られている任意の補強用シリカ、特に、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積が４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、特に６０〜３００ｍ2／ｇの任意の沈降又は焼成シリカであるのが良い。高分散性沈降シリカ（“ＨＤＳ”）としては、例えば、デグッサ（Degussa）からのUltrasil 7000 及びUltrasil 7005 シリカ、ロディア（Rhodia ）からのZeosil 1165MP 、1135MP及び1115MPシリカ、ピーピージー（PPG）からのHi‐Sil EZ150Gシリカ、フーバー（Huber）からのZeopol 8715、8745又は8755シリカが挙げられる。
【００５１】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーに結合するためには、公知のように、無機充填剤（その粒子表面）とジエンエラストマーとの間に化学的及び／又は物理的性状の満足の行く結合を可能にするようになった少なくとも二官能性のカップリング剤（又は結合剤）が用いられるのが良い。特に、二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが用いられる。
【００５２】
特に、例えば国際公開０３／００２６４８号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号明細書）及び国際公開０３／００２６４９号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号明細書）記載されているように特定の構造によって「対称形」又は「非対称形」と称されるポリスルフィド含有シランが用いられる。
【００５３】
下記の一般式（Ｉ）に対応したポリスルフィド含有シランが特に適しているが、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【００５４】
〔化１〕
（Ｉ） Ｚ‐Ａ‐Ｓx‐Ａ‐Ｚ
上記において、
ｘは、２から８までの範囲内にある（好ましくは２から５までの範囲内にある）。
Ａ記号（同一であり又は異なっている）は、２価の炭化水素ラジカル（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12アリーレン基、特にＣ10〜Ｃ10アリーレン基、特にＣ1〜Ｃ4アルキレン基、特にプロピレン）である。
Ｚ記号は、下記の式の１つで表される。
【化１】
上式において、
Ｒ1ラジカルは、置換されていないか又は置換されており、互いに同一か又は異なるものであって、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチル及び／又はエチル）を表している。
Ｒ2ラジカルは、置換されていないか又は置換されており、互いに同一か又は異なるものであって、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基又はＣ5〜Ｃ18シクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルコキシル基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルコキシル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ4７ルコキシル基、特にメトキシル及びエトキシル）を表している。
【００５５】
ポリスルフィド含有シランの例としては、特にビス(3‐トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又はビス(3‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられる。これら化合物の中で、特にＴＥＳＰＴと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド又はＴＥＳＰＤと略称される略称されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。また、好ましい例として、国際公開０２／０８３７８２号パンフレット（又は米国特許７２１７７５１号明細書）に記載されているようなビス（モノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、特にビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００５６】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤の例としては、特に、国際公開０２／３０９３９号パンフレット（又は米国特許６７７４２５５号明細書）及び国際公開０２／３１０４１号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されているような二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）又はヒドロキシシランポリスルフィド（上記式（Ｉ）において、Ｒ2＝ＯＨ、又は例えば国際公開２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開２００６／１２５５３３号パンフレット又は国際公開２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されているようなアゾジカルボニル官能基を担持するシラン又はＰＯＳが挙げられる。
【００５７】
保護アンダーレイヤ中において、保護アンダーレイヤが無機充填剤、例えばシリカで補強される場合、カップリング剤の含有量は、好ましくは、２〜１２ｐｈｒであり、より好ましくは３〜８ｐｈｒである。
【００５８】
当業者であれば理解されるように、このセクションで説明した補強用無機充填剤と同等な充填剤として、別の性状、特に有機性状の補強用充填剤を用いることができ、但し、この補強用充填剤が無機層、例えばシリカで覆われており又は充填剤とエラストマーとの間の結合部を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする官能基部位、特にヒドリキシル基部位をその表面に有することを条件とする。
【００５９】
ＩＩ．１‐Ｃ．板状充填剤
本発明のタイヤのアンダーレイヤは、１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を含むというもう１つの必要不可欠な特徴を有している。
指定した最小値を下回ると、標的とする技術的効果は、不十分であり、推奨される最大値を超えると、ヒステリシスの著しい劣化はいうまでもなく、モジュラスが増大し、ゴムコンパウンドが脆弱になるという有害な問題、更に充填剤の分散及び加工性が困難になるという有害な問題に遭遇する。上述のこれら全ての理由により、板状充填剤の含有量は、好ましくは、２０〜１００ｐｈｒ、より好ましくは２５ｐｈｒから８０ｐｈｒの範囲内にある。
【００６０】
さらに、最適性能を得るためには、板状充填剤の含有量は、この場合重量によってではなく体積によって表して、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、特に２０％未満である（エラストマー配合物又は保護エラストマーアンダーレイヤの体積を基準とした％）。
【００６１】
板状充填剤と呼ばれている充填剤は、当業者には周知である。これら充填剤は、特に、ブチルゴムを主成分とする従来型気密層（「内側ライナ」）の通気度を減少させるために空気圧タイヤで用いられている。ブチルゴムを主成分とするこれら層では、充填剤は、一般に、通常１０〜２５ｐｈｒを超えることのない比較的低いレベルで用いられている（これについては、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１９４８６３号明細書及び国際公開第２００６／０４７５０９号パンフレットを参照されたい）。
【００６２】
充填剤は、一般に、これら粒子の不等測性が比較的顕著な積み重ね状態のプレート、プレートレット、シート又は箔の形態をしている。これらのアスペクト比（Ｆ＝Ｌ／Ｅ）は、一般に、２よりも大きく、大抵の場合３又は５よりも大きい。Ｌは、これら板状充填剤の長さ（又は大きい方の寸法）の中央値、Ｅは、これらの厚さの中央値であり、これらの平均値は、数値計算される。好ましくは、このアスペクト比は、２〜２００であり、特に３〜１５０であり、より好ましくは５から１００の範囲内にあり、特に５から５０の範囲内にある。
【００６３】
これら板状充填剤は、好ましくは、マイクロメートルサイズのものであり、即ち、これら板状充填剤は、微小粒子の形態をしており、これら充填剤のサイズ又は長さ（Ｌ）の中央値は、１μｍよりも大きく、代表的には数μｍ（例えば５又は１０μ）〜数百μｍ（例えば、５００又は８００μｍ）である。好ましい一実施形態によれば、粒子の長さ（Ｌ）の中央値は、５〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍである。別の好ましい実施形態によれば、粒子の厚さ（Ｅ）の中央値は、それ自体、０．５〜５０μｍ、特に２〜３０μｍである。
【００６４】
好ましくは、本発明に従って用いられる板状充填剤は、黒鉛、層状シリケート（珪酸塩）及びこのような充填剤の混合物で構成された群から選択される。層状シリケートのうち、特に、クレー、タルク、マイカ、カオリンが挙げられ、これら層状シリケートは、場合によっては、例えば表面処理剤で改質され又は改質されず、このような改質層状シリケートの例としては、特に、酸化チタンで覆われたマイカ及び表面活性剤により改質されたクレー（「有機クレー（又はオリガノクレー）」）が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、表面エネルギーの小さい、即ち、比較的無極性の板状充填剤が用いられ、このような板状充填剤は、例えば、黒鉛、タルク、マイカ及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択され、このような充填物は、改質される場合もあればそうでない場合もあり、板状充填剤は、より好ましくは、黒鉛、タルク及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される。グラファイトの中で、天然グラファイト及び合成グラファイトを用いることができる。
【００６６】
マイカの例として、ＣＭＭＰ（例えば、Mica-MU（登録商標）、Mica-Soft（登録商標）、Briomica（登録商標））、バーミキュライト（特に、ＣＭＭＰにより市販されているShawatec（登録商標）バーミキュライト又はダブリュ・アール・グレース（W.R. Grace）により市販されているMicrolite（登録商標）バーミキュライト）、改質又は処理済みマイカ（例えば、メルク（Merck）により市販されているIriodin（登録商標）シリーズ）が挙げられる。グラファイトの例として、ティムカル（Timcal）により市販されているグラファイト（Timrex（登録商標）シリーズ）が挙げられる。タルクの例として、ルゼナック（Luzenac）により市販されているタルクが挙げられる。
【００６７】
エラストマー配合物中への板状充填剤の導入は、種々の公知のプロセスに従って、例えば、溶液中への配合、内部ミキサでのバルク配合又は押出しによる配合によって実施可能である。
【００６８】
粒径分析及び板状充填剤の粒子（微小粒子）のサイズ中央値の計算のため、例えばレーザ散乱によって種々の公知の方法を適用することができる（これについては、例えば、ＩＳＯ‐８１３０‐１３規格又はＪＩＳ・Ｋ５６００‐９‐３規格を参照されたい）。
【００６９】
また、機械的篩分けを介して粒径分析を簡単且つ好都合に使用することが可能であり、この作業では、振動テーブル上で互いに異なるメッシュ直径を用いて３０分間規定された量のサンプル（例えば、２００ｇ）を篩分けし、（例えば、７５、１０５、１５０、１８０等のメッシュ（単位は、μｍ）を用いた増加率に従って）、各篩上に集められたサイズが大きめの物質を高精度秤で秤量し、生成物の全重量に対する各メッシュ直径に関するサイズが大きめの物質の％をこのような作業から導き出し、サイズ中央値（又は直径中央値）を最終的に、粒径分布のヒストグラムから公知の仕方で計算する。
【００７０】
ＩＩ．‐１‐Ｄ．種々の添加剤
また、保護エラストマーアンダーレイヤのエラストマー組成は、特にキャップ‐ベース構造のトレッドベースの製造向きのタイヤ用ゴムコンパウンド中に慣例的に用いられている通常の添加剤、例えば化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤、可塑剤又はエキステンダー油（後者の性状は、芳香族であれ非芳香族であれいずれにせよ）、特に密度が高い又は好ましくは密度が低い非芳香族又は極めて僅かに芳香族性が非常に僅かな油、例えば、ナフテン系又はパラフィン系オイル、ＭＥＳ又はＴＤＡＥオイル、Ｔgの高い炭化水素可塑化樹脂、粘着剤、補強用樹脂、メチレン受容体又はメチレン供与体、硫黄若しくは硫黄供与体及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドを主成分とする架橋系、加硫促進剤及び加硫活性化剤のうちの幾つか又は全てを更に含むのが良い。
【００７１】
特に、高いＴg、好ましくは２０℃を超え、より好ましくは３０℃を超える（ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８（１９９９）に従う）を持つ炭化水素可塑化樹脂を有利に使用できることが判明した。というのは、これら炭化水素可塑化樹脂により、上述の保護エラストマーアンダーレイヤにより提供される技術的「遮水」効果を一段と向上させることができるからである。
【００７２】
当業者に知られている、名称“可塑化用樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、一方では、周囲温度(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に)、他方では、意図するゴム組成物と相溶性であって(即ち、典型的には5pceよりも多い使用量において混和性であって)真の希釈剤として作用する化合物について当てはまる。
【００７３】
炭化水素樹脂（定義上、２３℃では固体であるコンパウンドについては「樹脂」という用語が保持されることが思い起こされる）は、当業者にとって周知のポリマーであり、このようなポリマーは、特にポリマーマトリックス中で可塑化剤又は粘着剤として使用できる。このような炭化水素樹脂は、例えば、アール・マイルデンバーグ（R. Mildenberg）、エム・ザンダー（M. Zander）及びジー・コリン（G. Collin ），(New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による「ハイドロカーボン・レジンズ（Hydrocarbon Resins）」と題した著作物（その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム分野の用途に当てられている（5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"））において広範囲に説明されている。炭化水素樹脂は、脂肪族又は芳香族或いは脂肪族／芳香族タイプであっても良く、即ち、脂肪族及び／又は芳香族モノマーを主成分としても良い。炭化水素樹脂は、天然又は合成であって良く、オイル系であっても良く、或いはそうでなくても良い（このような場合、これは、石油樹脂の名称でも知られている）。炭化水素樹脂は、好ましくは、もっぱら炭化水素であり即ち、炭化水素樹脂は、炭素及び水素原子のみを含む。
【００７４】
好ましくは、モルの数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜２０００ｇ／モル、特に５００〜１５００ｇ／モルであり、これらの多分散性指数（Ｉp）は、好ましくは３未満、特に２未満である（注：Ｉp＝Ｍw／Ｍnであり、Ｍwは、質量平均分子量である）。炭化水素樹脂の肉眼（マクロ）構造（Ｍw、Ｍn及びＩp）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、テトラヒドロフラン溶媒、温度３５℃、濃度１ｇ／ｌ、流量１ｍｌ／分、注入前に０．４５μｍ有孔度を有するフィルタにより濾過した溶液、ポリスチレン標準を用いたムーア（Moore ）較正、直列の３本“Waters”カラムのセット（“Styragel”ＨＲ４、ＨＲ１及びＨＲ．０．５）、示差屈折計（“Waters 2410”）及びその関連操作ソフトウェア（“Waters Empower”）により求められる。
【００７５】
上述の炭化水素可塑化樹脂の例として、特に、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペン（例えばアルファ‐ピネン、ベータ‐ピネン、ジペンテン又はポリリモネン）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ5カットホモポリマー又はコポリマー樹脂又はＣ9カットホモポリマー又はコポリマー樹脂、例えばＣ5カット／スチレンコポリマー樹脂又はＣ5カット／Ｃ9カットコポリマー樹脂が挙げられる。
【００７６】
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、５〜６０ｐｈｒ、特に５〜５０ｐｈｒであり、より好ましくは１０ｐｈｒから４０ｐｈｒの範囲内にある。
【００７７】
保護エラストマーアンダーレイヤの配合物は、カップリング剤が用いられる場合、カップリング活性剤、無機充填剤が用いられる場合、無機充填剤を覆う作用剤又はより一般的に、ゴムマトリックス中の充填剤の分布状態の向上及び配合物の粘土の低下により、未硬化状態における加工性を向上させることができる加工助剤を更に含むのが良く、これら作用剤は、例えば、加水分解性シラン又はヒドロキシシラン、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエステル、アミン又はヒドロキレート化若しくは加水分解性ポリオルガノシランである。
【００７８】
ＩＩ．２ コンパウンドの製造
保護エラストマーアンダーレイヤを形成するゴムコンパウンドは、適切なミキサー内で、例えば当業者にとって周知の２つの連続する調製段階を用いて、即ち、１３０℃〜２００℃、好ましくは１４５℃〜１８５℃という最高温度までの高温で熱機械的加工又は混練の第１段階（「非生産」段階）、次いで、代表的には１２０℃よりも低い、例えば、６０℃〜１００℃の低めの温度まで機械加工する第２段階（「生産」段階）、そして架橋系を混入する仕上げ段階を行って製造される。
【００７９】
このようなゴムコンパウンドの製造に使用できるプロセスは、例えば、好ましくは次のステージを有する。
ミキサ内において、スチレン及びブタジエンを主成分とする５０〜１００ｐｈｒのコポリマー中に、補強用充填剤及び１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を混入するステージ、全てを１３０℃〜２００℃の最高温度に達するまで１又は２回のステップで熱機械的に混練するステージ、
組み合わせ混合物を１００℃よりも低い温度に冷却するステージ、
その後、架橋系を混入するステージ、
全てを１２０℃よりも低い最高温度まで混練するステージ、
このようにして得られたゴムコンパウンドを押し出す又は混練するステージ。
【００８０】
例えば、第１の（非生産）段階は、１回の熱機械的ステージで実施し、その間に、架橋系を除き、全ての必須成分、オプションとしての追加の充填剤被覆剤又は処理助剤及び他の種々の添加剤を適切なミキサ、例えば標準形密閉式ミキサ内に導入する。この第１の非生産段階中にこのようにして得られた混合物の冷却後、架橋系を開放ミルのような開放式ミキサ内に導入し、低温状態で混入する。次に、組み合わせた混合物を数分間、例えば、５〜１５分かけて混合する（生産段階）。
【００８１】
架橋系は、好ましくは、硫黄及び一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド系の促進剤を主成分としている。この加硫系には、第１の非生産段階及び生産段階中に混入された種々の公知の二次促進剤又は加硫活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等が添加される。硫黄含有量は、好ましくは、０．５〜８ｐｈｒである。
【００８２】
促進剤（一次又は二次促進剤）として、硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特にチアゾール系の促進剤及び更にこれらの誘導体、チウラム及びジチオカルバミド酸亜鉛系の促進剤が用いられるのが良い。これら促進剤は、より好ましくは、２‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（“ＭＥＴＳ”と略記される）、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“ＣＢＳ”と略記される）、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“ＤＣＢＳ”と略記される）、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“ＴＢＢＳ”と略記される）、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド（“ＴＥＢＳＩ”と略記される）、ジベンジルジチオカルバミド酸亜鉛（“ＺＢＥＣ”と略記される）及びこれら化合物の混合物から成る群から選択される。
【００８３】
次に、このようにして得られた最終配合物を例えばシート又はスラブの形態で特に実験室における特性決定のために圧延し又は直接アンダーレイヤとして、例えば「キャップ‐ベース」構造のトレッドの「ベース」として使用できるゴム異形要素の形態で押し出す。
【００８４】
特に硬化温度、用いられる加硫系及び問題の配合物の加硫反応速度に応じて、加硫（又は硬化）を公知の仕方で、一般的には１３０℃〜２００℃の温度で、例えば５〜９０分の様々な場合のある十分な時間をかけて実施する。
【００８５】
好ましくは、保護エラストマーアンダーレイヤは、加硫状態では（即ち、硬化後においては）、３０ＭＰａ未満、より好ましくは５〜２５ＭＰａ、特に１０〜２０ＭＰａの割線伸びモジュラスＥ１０を有する。
【００８６】
ＩＩ‐３． 本発明のタイヤ
したがって、上述のゴム配合物をタイヤのクラウンの周方向内側に且つ一方においてそのトレッドの半径方向最も外側の部分、即ち転動中に路面に接触するようになった部分と他方においてクラウンを補強しているベルトとの間に配置される保護エラストマーアンダーレイヤとして本発明のタイヤに用いる。
【００８７】
したがって、この保護アンダーレイヤは、次のように、即ち、
トレッドの下であって（即ち、このトレッドに対して半径方向内側に）且つトレッドとベルトとの間に配置されるか、
トレッドそれ自体内であるが、この場合、タイヤは転動しているときに路面に接触するようになったトレッドの部分（即ち、この部分に対して半径方向内側に）タイヤの有効寿命全体を通じて配置されるかのいずれかであることは理解されるべきである。
【００８８】
また、思い起こすことができるように、第２の場合、トレッドは、当業者により「キャップ‐ベース」構造のトレッドと通称されており、「キャップ」という用語は、路面に接触するようになったトレッドのパターン付け部分を示し、「ベース」という用語は、路面には接触しない異なる配合のトレッドの非パターン付け部分を示している。
【００８９】
この保護エラストマー層の厚さは、好ましくは０．１〜２ｍｍであり、特に０．２ｍｍから１．５ｍｍの範囲内にある。
【００９０】
添付の図１及び図２は、本発明による半径方向カーカス補強材を備えた自動車用空気圧タイヤの好ましい２つの例を半径方向断面で非常に概略的に（特に、特定の尺度に合わせないで）示している。
【００９１】
図１は、本発明の第１の考えられる実施形態を示しており、第１の実施形態によれば、保護エラストマーアンダーレイヤ（３ｂ）は、トレッド（３）それ自体中に一体化され、転動中、路面に接触するようになったトレッド（３）の部分（３ａ）の下に配置されている。
【００９２】
この図１では、概略的に図示された空気圧タイヤ（１）は、トレッド（３）（分かりやすくするために、非常に単純なトレッドパターンを備えている）を載せたクラウン（２）を有し、トレッドの半径方向外側部分（３ａ）は、路面に接触するようになっており、このような空気圧タイヤ（１）は、２本の非伸張性ビード（４）を更に有し、カーカス補強材（６）がこれらビード内に繋留されている。２つのサイドウォール（５）によってビード（４）に結合されたクラウン（２）は、それ自体知られている仕方で、クラウン補強材又は「ベルト」（７）によって補強され、このようなクラウン補強材は、少なくとも部分的に金属製であり、カーカス補強材（６）に対して半径方向外側に位置しており、カーカス補強材（６）は、例えば、金属コードにより補強された少なくとも２枚の重ね合わされたクロス掛けプライで作られている。
【００９３】
カーカス補強材（６）は、この場合、２本のビードワイヤ（４ａ，４ｂ）周りに巻かれることにより各ビード（４）中に繋留されており、この補強材（６）の巻き上げ部又は上折り返し部（６ａ，６ｂ）は、例えば、この場合リム（９）に取り付けられた状態で示されているタイヤ（１）の外側寄りに位置決めされている。カーカス補強材（６）は、半径方向テキスタイルコードにより補強された少なくとも１枚のプライで作られ、即ち、これらコードは、互いに事実上平行に配置されると共に中央周方向平面（２つのビード４相互間の中間に配置されると共にクラウン補強材７の中間を通るタイヤの回転軸線に垂直な平面）と８０°〜９０°の角度をなすよう一方のビードから他方のビードに延びている。当然のことながら、このタイヤ（１）は、公知の仕方で、タイヤの半径方向内側フェースを構成すると共にタイヤ内の空間から来た空気の拡散からカーカスプライを保護するようになった内側エラストマー又はゴムコンパウンド層（「内側ライナ」と通称されている）を更に有している。
【００９４】
本発明のこのタイヤ（１）は、そのトレッド（３）のベース部分（３ｂ）が上記において詳しく説明したアンダーレイヤによって形成されているという特徴を有する。
【００９５】
図２は、本発明の別の考えられる実施形態を示しており、第２の実施形態によれば、保護エラストマーアンダーレイヤ（８）は、トレッドに対して外部に位置しており（即ち、トレッドとは別体であり）、この場合、トレッドの下で（即ち、トレッドに対して半径方向内側に）且つベルトの上に（即ち、ベルトに対して半径方向外側に）、換言すると、トレッド（３）とベルト（７）との間でクラウン（２）内に配置されている。
【００９６】
上述の２つの概略的に示された場合では、保護エラストマーアンダーレイヤは、その遮水性の向上により、以下のゴム試験で実証されているように本発明のタイヤにタイヤトレッド中に入り込んでこれらのベルトに向かって拡散する場合のある水の望ましくない作用硬化に対して有効な保護を与える。
【００９７】
ＩＩ‐４． ゴム試験
この試験の必要条件に関し、ゴムコンパウンド（以下、Ｃ‐１で示す）を調製し、その配合は、表１に与えられており、種々の生成物の含有量は、ｐｈｒ（この場合、ＳＢＲ及びＮＲで構成されたゴム（エラストマー）の１００部当たりの重量部）で表されている。
【００９８】
このゴムコンパウンドの製造を以下のようにして実施し、即ち、加硫系を除き、補強用充填剤（カーボンブラック）、板状充填剤（黒鉛粒子を含む）、ＳＢＲ及び第２のジエンエラストマー（天然ゴム）及びさらに種々の他の成分を連続的に初期容器温度が６０℃の密閉式ミキサ内に導入し、ミキサを約７０％（容積％）まで満たした。次に、熱機械加工（非生産段階）を約２〜４分のーステージで実施し、ついには、１６５℃の最高「落下」温度に達する。このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで３０℃の状態にある開放式ミキサ内に導入し、組み合わせ混合物は、数分間混合された（生産段階）。このようにして得られたコンパウンドを、タイヤトレッドのベース（アンダーレイヤ）として使用できるシート（厚さが１ｍｍに等しい）の形態に圧延した。
【００９９】
この配合物Ｃ‐１を「キャップ‐ベース」型のトレッドのアンダーレイヤ又はベースについて標準配合物（ＢＲエラストマーとＮＲエラストマーの配合物を用いた以下Ｃ‐２で示す）と比較した。配合物Ｃ‐１と同様に調製された配合物Ｃ‐２は、ＳＢＲエラストマーに代えてポリブタジエンエラストマー（ＢＲ）が用いられると共に板状充填剤が設けられていないということによって配合物Ｃ‐１とは異なっていた。
【０１００】
これら２つの配合物の遮水性を特徴付けるため、以下の簡単な試験を実施し、即ち、寸法が１５０ｍｍ×１５０ｍｍの受け入れゴム配合物（以下Ｃ‐３で示す）と呼ばれているゴム配合物を有する「スキム」（厚さが約２ｍｍに等しい層）を適当な寸法のモールド内で試験されるべき「バリヤ」配合物の２つのスキム（厚さが約１ｍｍに等しい層）相互間で「サンドイッチ」した。このようにして成形した最終組立体は、寸法が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、全厚が４ｍｍに等しい平行六面体の形のゴムブロックを形成した。用いた配合物Ｃ‐３は、従来天然ゴム（解凝固天然ゴム）及びカーボンブラックＮ３２６（５５ｐｈｒ）を主成分とする金属製タイヤベルトプライを圧延するために従来用いられた公知のゴム配合物であった。
【０１０１】
このようにして調製された数個のゴムブロックを３０分かけて１５０℃且つ１５バールの圧力で硬化（加硫）した後（１５０×１５０ｍｍの長方形ピストン）、ゴムブロックをこれらに最終的に５５℃で且つ９５％の相対湿度で最大２週間の期間にわたり一連の湿熱処理を施すためにモールドから取り出した。処理後、受け入れ配合物Ｃ‐３のサンプルを剥ぎ取りによりゴムブロックの中央から除去し、これらの水含有量（受け入れ配合物の重量を基準とした％）をカール‐フィッシャ（Karl-Fischer）滴定法によって求め、そしてこれを処理前の初期含有量（即ち、試験したバリヤ配合物とは無関係に、約０．５％）と比較した。
【０１０２】
表２に与えられている結果は、水取り込み量、即ち、受け入れ配合物を成形した試験対象の２つのバリヤ配合物Ｃ‐１又はＣ‐２に関し、受け入れ配合物Ｃ‐３中に観察された水含有量の増加を表している。１４日間の処理後に例えばバリヤ配合物Ｃ‐２について示された＋２．０％の水取り込み率は、受け入れ配合物Ｃ‐３中に存在する水の量（受け入れ配合物の重量を基準とした％）が処理後、０．５％（初期状態）から２．５％（最終状態）に変化したことを意味している。
【０１０３】
湿熱処理後、本発明のタイヤ中に保護エラストマーアンダーレイヤとして用いることができるバリヤ配合物Ｃ‐１は、先行技術の配合物Ｃ‐２に対して極めて向上した遮水性を備えていることが観察され、このバリヤ（遮水）配合物Ｃ‐１に関し、処理時間とは無関係に、湿熱処理後に配合物Ｃ‐３中に集められた水（望ましくない水）の量の増加は、従来型配合物Ｃ‐２と比較すると、約１／２以下であった。
【０１０４】
以上要するに、本発明のラジアルタイヤのエラストマーアンダーレイヤは、優れた遮水性を有し、タイヤ及びそのベルトには、トレッドを通る水の浸透の恐れに対する著しく向上した保護が与えられている。
【０１０５】
〔表１〕
表１
配合 ｐｈｒ
ＳＢＲ ８０
ＮＲ（２） ２０
カーボンブラック（３） ５０
板状充填剤（４） ３０
ＺｎＯ ３
ステアリン酸 １
酸化防止剤（５） ２
硫黄 ３
促進剤（６） １．５
【０１０６】
（１）４１％のスチレン単位、５９％のブタジエン単位を含むＳＢＲ、ブタジエン部分に関しては、２４％の１，２単位、５０％のトランス‐１，４単位及び２６％のシス‐１，４単位（Ｔg＝−２８℃）
（２）天然ゴム（解凝固天然ゴム）
（３）ＡＳＴＭ等級Ｎ５５０（Cabot ）
（４）黒鉛粒子（Timrex（登録商標）８０×１５０メッシュ−ティムカル（Timcal））
（５）Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD ”）
（６）Ｎ‐ジシクロフェニル‐２‐ベンゾチアゾスルフェンアミド（Flexsys社からの“Santocure CBS ”）
【０１０７】
〔表２〕
表２
受け入れ配合物（Ｃ３） 本発明（バリヤＣ‐１） コントロール（バリヤＣ‐２）
の水取り込み率（重量％）
５日間の処理後 ＋０．５５ ＋１．１５
１０日間の処理後 ＋０．９０ ＋１．７０
１４日間の処理後 ＋１．１０ ＋２．００
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のタイヤに関し、更に、このようなタイヤの製造に使用可能なゴム状配合物に関する。
【０００２】
本発明は、特に、半径方向カーカス補強材を有するタイヤのクラウン中に使用されるゴム状配合物に関し、更に、これらタイヤのベルトとも呼ばれているクラウン補強材の保護に関する。
【背景技術】
【０００３】
半径方向カーカス補強材を有するタイヤは、公知のように、トレッドと、２つの非伸長性ビードと、ビードをトレッドに接合する２つのサイドウォールと、カーカス補強材とトレッドとの間に周方向に配置されたベルトとを有し、このベルトは、ゴムから成る種々のプライ（又は「層」）で形成され、これらプライは、金属又はテキスタイルタイプの補強要素（「補強材」）、例えばコード又はモノフィラメントで補強される場合もあればそうでない場合もある。
【０００４】
具体的に説明すると、タイヤベルトは一般に、「実働」プライ又は「クロス掛け」プライと呼ばれる場合のある少なくとも２枚の重ね合わされたベルトプライで形成され、ベルトの補強材は、実際にプライ内で互いに平行に、しかしながら、一方のプライから他方のプライにクロス掛けされた状態で、即ち、対称であるにせよそうでないにせよいずれにせよ、中間周方向平面に対し、問題のタイヤのタイプに応じて一般に１０°〜４５°の角度だけ傾斜して配置されている。これら２枚のクロス掛けプライは各々、補強材を被覆するゴムマトリックス又は「圧延ガム」から成る。ベルト中において、クロス掛けプライは、種々の他の補助ゴムプライ又は補助ゴム層によって仕上げられる場合があり、これら他の補助プライ又は補助ゴム層の幅は、場合に応じて様々であり、補強材を有している場合もあればそうでない場合もあり、例示として、単純なゴムクッション、「保護」プライと呼ばれているプライ（このような保護プライの役割は、ベルトを外部からの攻撃、例えば穿孔から保護することにあり）又はクロス掛けプライに対して半径方向内方に位置しているか半径方向内方に位置しているかとは無関係に、実質的に周方向に差し向けられた補強材を有する「たが掛け（hooping）」プライと呼ばれているプライ（「ゼロ度」プライと呼ばれているプライ）が挙げられる。
【０００５】
上述のベルト、特にこれらのクロス掛けプライの補強のため、一般に、ケーブリング（cabling）又はツイスティング（twisting）により互いに組み立てられた細いワイヤ（細線）で構成されたスチールコードが使用される。
【０００６】
スチールコードは、タイヤが転動しているときに公知のように非常に高い応力を受けるラジアルタイヤのベルトを補強するこれらの役割を効果的に果たすため、非常に多くの時には互いに相反する技術的基準、例えば高い圧縮耐久性、高い引張り強さ、高い耐摩耗性及び高い耐腐食性を満足すると共に周囲のゴムへの強い付着性を満足しなければならず、しかも、これらの特性を可能な限り長い期間にわたり非常に高いレベルに維持することができなければならない。
【０００７】
しかしながら、特にタイヤのクラウンに生じた切れ目又はこれらクラウンに対する他の攻撃に続きタイヤ中に侵入可能な腐食作用物質、例えば水がベルトまで移動する場合のあることが知られている。さらに比較的高い温度条件下でのベルト中における水分の存在により、腐食が引き起こされると共に疲労プロセス（「腐食疲労」と呼ばれている現象）が促進される恐れが生じ、他方、このような水分の存在は、スチールコードとその隣りのゴム配合物（ゴムコンパウンド）との付着にとって有害であり、最後には、タイヤ性能の寿命に関して大きな役割を果たす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本出願人は、自分達の研究中、優れた遮水性を備え、タイヤのベルトに向上した保護を与えることができるゴムコンパウンドを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の第１の要旨は、自動車用のラジアルタイヤであって、
路面に接触するようになった少なくとも１つの半径外側部分を備えたトレッドを載せているクラウンを有し、
２つの非伸張性ビード、ビードをトレッドに連結した２つのサイドウォール及び２つのサイドウォール中に延びてビード内に繋留されたカーカス補強材を有し、
クラウンは、カーカス補強材とトレッドとの間に周方向に配置されたクラウン補強材又はベルトによって補強され、
半径方向外側エラストマー層の配合とは異なる配合を有する「アンダーレイヤ」と呼ばれる半径方向内側エラストマー層を有し、アンダーレイヤは、トレッドの半径方向外側層とベルトとの間に配置されている、タイヤにおいて、
アンダーレイヤは、スチレン及びブタジエンを主成分とする５０〜１５０ｐｈｒのコポリマー、補強用充填剤、及び１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を含むことを特徴とするタイヤにある。
【００１０】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、この保護エラストマーアンダーレイヤは、トレッドに対して内部に位置していて、「キャップ‐ベース」構造のトレッドの「ベース」と通称されている部分を構成している。この場合、アンダーレイヤ又はベースは、当然のことながら、パターン付けされていない部分であり、即ち、アンダーレイヤ又はベースは、路面と接触するようになっていて、したがって、定義上、パターン付けされている半径方向外側部分とは異なり、タイヤが転動しているときに路面に接触するようにはなっていない。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、保護エラストマーアンダーレイヤは、トレッドに対して外部に位置した状態で、トレッドとベルトとの間でクラウン中に配置されている。
【００１２】
本発明のタイヤは、特に、乗用車型の自動車に装着されるようになっており、このような自動車としては、４×４（四輪駆動）車やＳＵＶビークル（「スポーツユーティリティビークル」）、二輪車（特に、モータサイクル）並びに特にバン及び重車両（即ち、地下走行車両、バス、道路輸送車両、例えばローリ、牽引車及びトレーラ、オフロード車、例えば農業車両又は土木作業車両）が挙げられる。
【００１３】
本発明は、未硬化状態（即ち、硬化前）と硬化済み状態（即ち、架橋又は加硫後）の両方の上述のタイヤに関する。
【００１４】
本発明は又、ゴム製品中への配合が上述したようなエラストマー配合物の遮水層としての使用に関する。
本発明の内容及びその利点は、以下の例示の実施形態に関する説明に照らして容易に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のラジアルタイヤの一例の概略半径方向断面図である。
【図２】本発明のラジアルタイヤの別の例の概略半径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ 定義
【００１７】
本願において、以下の定義を公知のように理解されたい。
「軸方向」：タイヤの回転軸線に平行な方向であり、この方向は、これがタイヤの内側の方に向かって差し向けられている場合には「軸方向内方」であり、これがタイヤの外側の方に向かって差し向けられている場合には「軸方向外方」ということができる。
「ビード」：サイドウォールに半径方向内側に隣接して位置するタイヤの非伸張性部分であり、そのベースは、車両ホイールのリムシートに取り付けられるようになっている。
【００１８】
「ジエンエラストマー（又はゴム）」：少なくとも一部（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）がジエンモノマーから生じるエラストマーである（即ち、モノマーは、共役状態であっても良くそうでなくてもよい２つの炭素‐炭素二重結合を備えている）。
「イソプレンエラストマー」：イソプレンのホモポリマー又はコポリマーであり、換言すると、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンの種々のコポリマー及びこれらのエラストマーの配合物から成る群から選択されたジエンエラストマーである。
【００１９】
「サイドウォール」：クラウンとビードとの間に位置する通常曲げ剛性の低いタイヤの部分である。
「割線伸びモジュラス」（Ｅ１０で示される）：１０％伸び率（ＡＳＴＭ・Ｄ４１２・１９９８による、なお、試験片“Ｃ”）における２回目の伸び（即ち、適合サイクル後）の際に測定された引張り弾性率であり、この弾性率は、「真の」割線モジュラスであり、即ち、試験片の実際の断面に対するモジュラスである（ＡＳＴＭ・Ｄ・１３４９（１９９９）規格による標準温度及び相対湿度条件）。
【００２０】
「ｐｈｒ」：エラストマーの１００部当たりの重量部（数種類のエラストマーが存在している場合、エラストマーの全体の重量部）を意味している。
「半径方向又はラジアル」：タイヤの回転軸線を通り且つタイヤの回転軸線に垂直な平行であり、この方向は、これがタイヤの回転軸線の方に差し向けられているかタイヤの外側の方に差し向けられているかに応じて「半径方向内部（又は内側）」又は「半径方向外部（又は外側）」であるといえる。
【００２１】
「補強材」又は「補強要素」：これら補強材の材料や処理、例えば表面処理又は被覆、例えばゴム被覆又はゴムへの付着性を促進するためのプレサイジングとは無関係に、モノフィラメントとマルチフィラメントとの両方のものであり又は集成体、例えばコード、もろより糸又は任意形式の同等の集成体のものである。
【００２２】
「周方向に差し向けられた補強材」又は「周方向補強材」：タイヤの周方向に実質的に平行に差し向けられ、即ち、この方向と周方向から見てずれが５°以上ではない角度をなす補強材である。
「半径方向に差し向けられた補強材」又は「半径方向補強材」：実質的に同一の軸方向平面内に含まれ又は軸方向平面と１０°以下の角度をなす平面内に含まれる補強材である。
【００２３】
さらに、本明細書では、別段の指定がなければ、示した全ての百分率（％）は、重量を基準とする％（重量％）であり、同様に、「ａとｂとの間」（又は「ａ〜ｂ」）という表現によって示される値域は、“ａ”よりも大きい値から“ｂ”よりも小さい値までの範囲を表わし（即ち、端の値ａ，ｂが除かれる）、これに対し、「ａからｂまで」という表現によって示される値域は、“ａ”から“ｂ”までの値の範囲を意味している（即ち、端の値ａ，ｂそのものが含まれる）。
【００２４】
ＩＩ 発明の詳細な説明
【００２５】
したがって、本発明のタイヤは、スチレン及びブタジエンを主成分とする少なくとも５０〜１００ｐｈｒのコポリマー、補強用充填剤及び１０〜１５０ｐｈｒの平板状充填剤を含むゴムコンパウンドから成るアンダーレイヤ又はベースを備えるという本質的な特徴を有しており、これら成分について以下に詳細に説明する。
【００２６】
ＩＩ‐１． 保護エラストマーアンダーレイヤの配合
【００２７】
ＩＩ‐１‐Ａ．スチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマー
【００２８】
保護エラストマーアンダーレイヤを形成するゴムコンパウンドは、スチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマー、即ち、少なくとも１種類のスチレンモノマー及び少なくとも１種類のブタジエンモノマーのコポリマー、換言すると、定義上、少なくともスチレンに由来するユニット及びブタジエンに由来するユニットを含むスチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマーを５０〜１００ｐｈｒ含む第１の本質的な特徴を有する。
【００２９】
好ましくは、保護エラストマー層中のこのようなコポリマーの含有量は、５０ｐｈｒから９０ｐｈｒの範囲内にあり、好ましくは、６０ｐｈｒから８５ｐｈｒの範囲内にある。
【００３０】
適当なブタジエンモノマーは、特に、１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジ（Ｃ1‐Ｃ5アルキル）‐１，３ブタジエン、例えば２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン又は２‐メチル‐３‐イソプロピル‐１，３‐ブタジエン及びアリル‐１，３‐ブタジエンである。適当なスチレンモノマーは、特に、スチレン、メチルスチレン、パラ‐（ター‐ブチル）スチレン、メトキシスチレン及びクロロスチレンである。
【００３１】
スチレン及びブタジエンを主成分とする上述のコポリマーは、用いられる重合条件、特に改質剤及び／又はランダム化剤の存否及び用いられる改質剤及び／又はランダム化剤の量の関数である任意の微細構造を有することができる。このようなコポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー又はマイクロシーケンシャルコポリマーであるのが良く、分散又は溶解状態で調製でき、このようなコポリマーは、カップリング剤及び／又は星状枝分かれ剤又は官能化剤により結合されると共に／或いは星状に枝分かれされ、或いは官能化可能である。
【００３２】
好ましくは、スチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマーは、スチレン‐ブタジエン（略してＳＢＲ）コポリマー、スチレン‐ブタジエン‐イソプレン（略してＳＢＩＲ）コポリマー及びこのようなコポリマーの配合物から成る群から選択される。
【００３３】
ＳＢＩＲコポリマーのうちで、特に、スチレン含有量が５重量％〜５０重量％、特に１０重量％〜４０重量％、イソプレン含有量が１５重量％〜６０重量％、特に２０重量％〜５０重量％、ブタジエン含有量が５重量％〜５０重量％、特に２０重量％〜４０重量％、ブタジエン部分の１，２単位の含有量（ｍｏｌ％）が４重量％〜８５重量％、ブタジエン部分のトランス‐１，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が６重量％〜８０重量％、イソプレン部分の１，２単位＋３，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が５重量％〜７０重量％、イソプレン部分のトランス‐１，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が１０重量％〜５０重量％のコポリマーを挙げるのが良い。
【００３４】
より好ましくは、ＳＢＲコポリマーが用いられる。ＳＢＲコポリマーのうちで、特に、スチレン含有量が５重量％〜６０重量％、特に、２０重量％〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２結合の含有量（ｍｏｌ％）が４重量％〜７５重量％、トランス‐１，４結合の含有量（ｍｏｌ％）が１０重量％〜８０重量％のコポリマーを挙げるのが良い。
好ましくは、スチレン及びブタジエンを主成分とする上述のコポリマーのガラス転移温度（又は“Ｔg”）は、約−４０℃であり、特に−４０℃〜０℃であり、より好ましくは−３５℃よりも高く、特に−３５℃〜０℃である。特に好ましい一実施形態によれば、このようなコポリマーのＴgは、−３０℃〜０℃である（例えば、−２５℃から−５℃までの範囲内にある）。
【００３５】
本明細書において説明したエラストマーのＴgは、乾燥状態で（即ち、エキステンダー油なしで）エラストマーについてＤＳＣにより（例えば、ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８‐１９９９に従って）当業者には周知の従来方法で測定される。
【００３６】
当業者であれば、特にスチレンの含有量を変化させることによりブタジエン部分の１，２結合又はトランス‐１，４結合のそのＴgを増大させたり調節したりするためにスチレン及びブタジエンを主成分とするコポリマー、特にＳＢＲの微細構造の改質の仕方を知っている。より好ましくは、スチレン含有量（ｍｏｌ％）が３５％を超え、特に３５％〜６０％であり、特に３８％から５０％までの範囲内にあるＳＢＲ（溶液又は乳濁液）を用いる。比較的高いＴgのＳＢＲは、当業者には周知であり、これらＳＢＲは、特に、タイヤの標準特性のうちの幾つかを向上させるためにタイヤトレッドに用いられている。
【００３７】
上述のコポリマー（即ち、スチレン及びブタジエンに由来する単位を備えていない）とは異なる少なくとも１種類の第２のジエンエラストマーをスチレン及びブタジエンを主成分とする上述のコポリマーと組み合わせるのが良く、この第２のジエンエラストマーは、その結果、せいぜい５０ｐｈｒに等しい重量含有量で存在する（思い起こすべきこととして、ｐｈｒは、エラストマー、即ち、保護エラストマー層中に存在するエラストマーの全体の１００部当たりの重量部を表している）。
【００３８】
このオプションとしての第２のジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、イソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）及びイソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）から成る群から選択される。
【００３９】
後者のコポリマーの中で、ポリブタジエン（ＢＲ）ホモポリマー、特に、１，２単位の含有量（ｍｏｌ％）が４％〜８０％のＢＲホモポリマー又はシス‐１，４単位の含有量（ｍｏｌ％）が８０％を超えるＢＲホモポリマー、ポリイソプレン（ＩＲ）ホモポリマー、ブタジエン‐イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）特に、イソプレン含有量が５重量％〜９０重量％であり、Ｔgが−４０℃から−８０℃のＢＩＲ及びイソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、特にスチレン含有量が５重量％〜５０重量％であり、Ｔgは−２５℃〜−５０℃のＳＩＲが最適である。
【００４０】
好ましい一実施形態によれば、第２のジエンエラストマーは、イソプレンエラストマーであり、より好ましくは天然ゴム又はシス‐１，４型の合成ポリイソプレンであり、これら合成ポリイソプレンのうちで、好ましくは、シス‐１，４結合の含有量（ｍｏｌ％）が９０％を超え、より好ましくは９８％を超えるポリイソプレンが用いられる。
【００４１】
より好ましくは、第２のジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、特に天然ゴムの含有量は、１０ｐｈｒから５０ｐｈｒの範囲内にあり、より好ましくは１５ｐｈｒから４０ｐｈｒの範囲内にある。
【００４２】
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーも又、微量の状態で上述のジエンエラストマーと組み合わせ可能である。
【００４３】
ＩＩ．１‐Ｂ．補強用充填剤
タイヤの製造に使用できるゴムコンパウンドを補強することができるものとして知られている任意種類の補強用充填剤、例えば有機充填剤、例えばカーボンブラック又は補強用無機充填剤、例えばカップリング剤が公知の仕方で組み合わされたシリカを用いるのが良い。
このような補強用充填剤は、好ましくは、平均（重量平均）サイズが５００ｎｍ未満、通常２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１５０ｎｍのナノ粒子から成る。
【００４４】
好ましくは、全補強用充填剤（特に、シリカ又はカーボンブラック又はシリカとカーボンブラックの混合物）の含有量は、２０ｐｈｒを超え、特に２０〜１００ｐｈｒである。２０ｐｈｒを下回ると、アンダーレイヤの凝集性及び機械的性質は、或る特定の用途では不十分であり、１００ｐｈｒを超えると、タイヤのヒステリシス及び転がり抵抗を増大させる恐れがある。これらの理由で、全補強用充填剤の含有量は、２５ｐｈｒから８０ｐｈｒの範囲内にあり、特に３０ｐｈｒから７０ｐｈｒの範囲内にある。
【００４５】
従来タイヤ又はタイヤトレッドに用いられている全てのカーボンブラック（「タイヤ用」ブラック）は、カーボンブラックとして適している。特に、後者のカーボンブラックの中で、１００、２００又は３００シリーズのカーボンブラック又は６００若しくは７００シリーズ（ＡＳＴＭ等級）のブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３又はＮ７７２ブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、既に、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中に混ぜ込まれている場合がある（これについては、例えば、国際公開第９７／３６７２４号パンフレット又は同第９９／１６６００号パンフレットを参照されたい）。
【００４６】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、国際公開第２００６／０６９７９２号パンフレット、同第２００６／０６９７９３号パンフレット、同第２００８／００３４３４号パンフレット及び同第２００８／００３４３５号パンフレットに記載されている官能化ポリビニル有機充填剤が挙げられる。
【００４７】
タイヤ又はタイヤトレッドに従来使用される全てのカーボンブラック（「タイヤ用」ブラック）が、カーボンブラックとして適している。後者の中で、特に、１００シリーズ、２００シリーズ若しくは３００シリーズの補強カーボンブラック又は６００又は７００シリーズ（ＡＳＴＭ等級）のカーボンブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３若しくはＮ７７２ブラックが挙げられる。カーボンブラックを例えば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい（これについては、例えば、国際出願９７／３６７２４号パンフレット又は同第９９／１６６００号パンフレットを参照されたい）。
【００４８】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際出願２００６／０６９７９２（Ａ）号パンフレット、同第２００６／０６９７９３（Ａ）号パンフレット、同第２００８／００３４３４（Ａ）号パンフレット及び同第２００８／００３４３５（Ａ）号パンフレットに記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００４９】
「補強用無機充填剤」という表現は、本明細書においては、カーボンブラックとは対照的に、「白色充填剤」、「透明充填剤」又は「非黒色充填剤」とも呼ばれており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤ製造向きのゴムコンパウンドを補強することができ、換言すると、補強役割において従来のタイヤ用カーボンブラックに取って代わることができる、任意の無機又は鉱物充填剤（その色、及びその（天然又は合成）起源の如何は問われない）を意味するものと理解すべきであり、このような充填剤は、一般に、公知のようにその表面でのヒドロキシル（‐ＯＨ）基が存在していることを特徴とする。
【００５０】
シリカ質タイプの鉱物充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ2）が補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者に知られている任意の補強用シリカ、特に、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積が４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、特に６０〜３００ｍ2／ｇの任意の沈降又は焼成シリカであるのが良い。高分散性沈降シリカ（“ＨＤＳ”）としては、例えば、デグッサ（Degussa）からのUltrasil 7000 及びUltrasil 7005 シリカ、ロディア（Rhodia ）からのZeosil 1165MP 、1135MP及び1115MPシリカ、ピーピージー（PPG）からのHi‐Sil EZ150Gシリカ、フーバー（Huber）からのZeopol 8715、8745又は8755シリカが挙げられる。
【００５１】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーに結合するためには、公知のように、無機充填剤（その粒子表面）とジエンエラストマーとの間に化学的及び／又は物理的性状の満足の行く結合を可能にするようになった少なくとも二官能性のカップリング剤（又は結合剤）が用いられるのが良い。特に、二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが用いられる。
【００５２】
特に、例えば国際公開０３／００２６４８号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号明細書）及び国際公開０３／００２６４９号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号明細書）記載されているように特定の構造によって「対称形」又は「非対称形」と称されるポリスルフィド含有シランが用いられる。
【００５３】
下記の一般式（Ｉ）に対応したポリスルフィド含有シランが特に適しているが、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【００５４】
〔化１〕
（Ｉ） Ｚ‐Ａ‐Ｓx‐Ａ‐Ｚ
上記において、
ｘは、２から８までの範囲内にある（好ましくは２から５までの範囲内にある）。
Ａ記号（同一であり又は異なっている）は、２価の炭化水素ラジカル（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12アリーレン基、特にＣ10〜Ｃ10アリーレン基、特にＣ1〜Ｃ4アルキレン基、特にプロピレン）である。
Ｚ記号は、下記の式の１つで表される。
【化１】
上式において、
Ｒ1ラジカルは、置換されていないか又は置換されており、互いに同一か又は異なるものであって、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチル及び／又はエチル）を表している。
Ｒ2ラジカルは、置換されていないか又は置換されており、互いに同一か又は異なるものであって、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基又はＣ5〜Ｃ18シクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルコキシル基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルコキシル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ4７ルコキシル基、特にメトキシル及びエトキシル）を表している。
【００５５】
ポリスルフィド含有シランの例としては、特にビス(3‐トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又はビス(3‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられる。これら化合物の中で、特にＴＥＳＰＴと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド又はＴＥＳＰＤと略称される略称されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。また、好ましい例として、国際公開０２／０８３７８２号パンフレット（又は米国特許７２１７７５１号明細書）に記載されているようなビス（モノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、特にビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００５６】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤の例としては、特に、国際公開０２／３０９３９号パンフレット（又は米国特許６７７４２５５号明細書）及び国際公開０２／３１０４１号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されているような二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）又はヒドロキシシランポリスルフィド（上記式（Ｉ）において、Ｒ2＝ＯＨ、又は例えば国際公開２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開２００６／１２５５３３号パンフレット又は国際公開２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されているようなアゾジカルボニル官能基を担持するシラン又はＰＯＳが挙げられる。
【００５７】
保護アンダーレイヤ中において、保護アンダーレイヤが無機充填剤、例えばシリカで補強される場合、カップリング剤の含有量は、好ましくは、２〜１２ｐｈｒであり、より好ましくは３〜８ｐｈｒである。
【００５８】
当業者であれば理解されるように、このセクションで説明した補強用無機充填剤と同等な充填剤として、別の性状、特に有機性状の補強用充填剤を用いることができ、但し、この補強用充填剤が無機層、例えばシリカで覆われており又は充填剤とエラストマーとの間の結合部を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする官能基部位、特にヒドリキシル基部位をその表面に有することを条件とする。
【００５９】
ＩＩ．１‐Ｃ．板状充填剤
本発明のタイヤのアンダーレイヤは、１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を含むというもう１つの必要不可欠な特徴を有している。
指定した最小値を下回ると、標的とする技術的効果は、不十分であり、推奨される最大値を超えると、ヒステリシスの著しい劣化はいうまでもなく、モジュラスが増大し、ゴムコンパウンドが脆弱になるという有害な問題、更に充填剤の分散及び加工性が困難になるという有害な問題に遭遇する。上述のこれら全ての理由により、板状充填剤の含有量は、好ましくは、２０〜１００ｐｈｒ、より好ましくは２５ｐｈｒから８０ｐｈｒの範囲内にある。
【００６０】
さらに、最適性能を得るためには、板状充填剤の含有量は、この場合重量によってではなく体積によって表して、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、特に２０％未満である（エラストマー配合物又は保護エラストマーアンダーレイヤの体積を基準とした％）。
【００６１】
板状充填剤と呼ばれている充填剤は、当業者には周知である。これら充填剤は、特に、ブチルゴムを主成分とする従来型気密層（「内側ライナ」）の通気度を減少させるために空気圧タイヤで用いられている。ブチルゴムを主成分とするこれら層では、充填剤は、一般に、通常１０〜２５ｐｈｒを超えることのない比較的低いレベルで用いられている（これについては、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１９４８６３号明細書及び国際公開第２００６／０４７５０９号パンフレットを参照されたい）。
【００６２】
充填剤は、一般に、これら粒子の不等測性が比較的顕著な積み重ね状態のプレート、プレートレット、シート又は箔の形態をしている。これらのアスペクト比（Ｆ＝Ｌ／Ｅ）は、一般に、２よりも大きく、大抵の場合３又は５よりも大きい。Ｌは、これら板状充填剤の長さ（又は大きい方の寸法）の中央値、Ｅは、これらの厚さの中央値であり、これらの平均値は、数値計算される。好ましくは、このアスペクト比は、２〜２００であり、特に３〜１５０であり、より好ましくは５から１００の範囲内にあり、特に５から５０の範囲内にある。
【００６３】
これら板状充填剤は、好ましくは、マイクロメートルサイズのものであり、即ち、これら板状充填剤は、微小粒子の形態をしており、これら充填剤のサイズ又は長さ（Ｌ）の中央値は、１μｍよりも大きく、代表的には数μｍ（例えば５又は１０μ）〜数百μｍ（例えば、５００又は８００μｍ）である。好ましい一実施形態によれば、粒子の長さ（Ｌ）の中央値は、５〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍである。別の好ましい実施形態によれば、粒子の厚さ（Ｅ）の中央値は、それ自体、０．５〜５０μｍ、特に２〜３０μｍである。
【００６４】
好ましくは、本発明に従って用いられる板状充填剤は、黒鉛、層状シリケート（珪酸塩）及びこのような充填剤の混合物で構成された群から選択される。層状シリケートのうち、特に、クレー、タルク、マイカ、カオリンが挙げられ、これら層状シリケートは、場合によっては、例えば表面処理剤で改質され又は改質されず、このような改質層状シリケートの例としては、特に、酸化チタンで覆われたマイカ及び表面活性剤により改質されたクレー（「有機クレー（又はオリガノクレー）」）が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、表面エネルギーの小さい、即ち、比較的無極性の板状充填剤が用いられ、このような板状充填剤は、例えば、黒鉛、タルク、マイカ及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択され、このような充填物は、改質される場合もあればそうでない場合もあり、板状充填剤は、より好ましくは、黒鉛、タルク及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される。グラファイトの中で、天然グラファイト及び合成グラファイトを用いることができる。
【００６６】
マイカの例として、ＣＭＭＰ（例えば、Mica-MU（登録商標）、Mica-Soft（登録商標）、Briomica（登録商標））、バーミキュライト（特に、ＣＭＭＰにより市販されているShawatec（登録商標）バーミキュライト又はダブリュ・アール・グレース（W.R. Grace）により市販されているMicrolite（登録商標）バーミキュライト）、改質又は処理済みマイカ（例えば、メルク（Merck）により市販されているIriodin（登録商標）シリーズ）が挙げられる。グラファイトの例として、ティムカル（Timcal）により市販されているグラファイト（Timrex（登録商標）シリーズ）が挙げられる。タルクの例として、ルゼナック（Luzenac）により市販されているタルクが挙げられる。
【００６７】
エラストマー配合物中への板状充填剤の導入は、種々の公知のプロセスに従って、例えば、溶液中への配合、内部ミキサでのバルク配合又は押出しによる配合によって実施可能である。
【００６８】
粒径分析及び板状充填剤の粒子（微小粒子）のサイズ中央値の計算のため、例えばレーザ散乱によって種々の公知の方法を適用することができる（これについては、例えば、ＩＳＯ‐８１３０‐１３規格又はＪＩＳ・Ｋ５６００‐９‐３規格を参照されたい）。
【００６９】
また、機械的篩分けを介して粒径分析を簡単且つ好都合に使用することが可能であり、この作業では、振動テーブル上で互いに異なるメッシュ直径を用いて３０分間規定された量のサンプル（例えば、２００ｇ）を篩分けし、（例えば、７５、１０５、１５０、１８０等のメッシュ（単位は、μｍ）を用いた増加率に従って）、各篩上に集められたサイズが大きめの物質を高精度秤で秤量し、生成物の全重量に対する各メッシュ直径に関するサイズが大きめの物質の％をこのような作業から導き出し、サイズ中央値（又は直径中央値）を最終的に、粒径分布のヒストグラムから公知の仕方で計算する。
【００７０】
ＩＩ．‐１‐Ｄ．種々の添加剤
また、保護エラストマーアンダーレイヤのエラストマー組成は、特にキャップ‐ベース構造のトレッドベースの製造向きのタイヤ用ゴムコンパウンド中に慣例的に用いられている通常の添加剤、例えば化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤、可塑剤又はエキステンダー油（後者の性状は、芳香族であれ非芳香族であれいずれにせよ）、特に密度が高い又は好ましくは密度が低い非芳香族又は極めて僅かに芳香族性が非常に僅かな油、例えば、ナフテン系又はパラフィン系オイル、ＭＥＳ又はＴＤＡＥオイル、Ｔgの高い炭化水素可塑化樹脂、粘着剤、補強用樹脂、メチレン受容体又はメチレン供与体、硫黄若しくは硫黄供与体及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドを主成分とする架橋系、加硫促進剤及び加硫活性化剤のうちの幾つか又は全てを更に含むのが良い。
【００７１】
特に、高いＴg、好ましくは２０℃を超え、より好ましくは３０℃を超える（ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８（１９９９）に従う）を持つ炭化水素可塑化樹脂を有利に使用できることが判明した。というのは、これら炭化水素可塑化樹脂により、上述の保護エラストマーアンダーレイヤにより提供される技術的「遮水」効果を一段と向上させることができるからである。
【００７２】
当業者に知られている、名称“可塑化用樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、一方では、周囲温度(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に)、他方では、意図するゴム組成物と相溶性であって(即ち、典型的には5pceよりも多い使用量において混和性であって)真の希釈剤として作用する化合物について当てはまる。
【００７３】
炭化水素樹脂（定義上、２３℃では固体であるコンパウンドについては「樹脂」という用語が保持されることが思い起こされる）は、当業者にとって周知のポリマーであり、このようなポリマーは、特にポリマーマトリックス中で可塑化剤又は粘着剤として使用できる。このような炭化水素樹脂は、例えば、アール・マイルデンバーグ（R. Mildenberg）、エム・ザンダー（M. Zander）及びジー・コリン（G. Collin ），(New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による「ハイドロカーボン・レジンズ（Hydrocarbon Resins）」と題した著作物（その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム分野の用途に当てられている（5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"））において広範囲に説明されている。炭化水素樹脂は、脂肪族又は芳香族或いは脂肪族／芳香族タイプであっても良く、即ち、脂肪族及び／又は芳香族モノマーを主成分としても良い。炭化水素樹脂は、天然又は合成であって良く、オイル系であっても良く、或いはそうでなくても良い（このような場合、これは、石油樹脂の名称でも知られている）。炭化水素樹脂は、好ましくは、もっぱら炭化水素であり即ち、炭化水素樹脂は、炭素及び水素原子のみを含む。
【００７４】
好ましくは、モルの数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜２０００ｇ／モル、特に５００〜１５００ｇ／モルであり、これらの多分散性指数（Ｉp）は、好ましくは３未満、特に２未満である（注：Ｉp＝Ｍw／Ｍnであり、Ｍwは、質量平均分子量である）。炭化水素樹脂の肉眼（マクロ）構造（Ｍw、Ｍn及びＩp）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、テトラヒドロフラン溶媒、温度３５℃、濃度１ｇ／ｌ、流量１ｍｌ／分、注入前に０．４５μｍ有孔度を有するフィルタにより濾過した溶液、ポリスチレン標準を用いたムーア（Moore ）較正、直列の３本“Waters”カラムのセット（“Styragel”ＨＲ４、ＨＲ１及びＨＲ．０．５）、示差屈折計（“Waters 2410”）及びその関連操作ソフトウェア（“Waters Empower”）により求められる。
【００７５】
上述の炭化水素可塑化樹脂の例として、特に、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペン（例えばアルファ‐ピネン、ベータ‐ピネン、ジペンテン又はポリリモネン）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ5カットホモポリマー又はコポリマー樹脂又はＣ9カットホモポリマー又はコポリマー樹脂、例えばＣ5カット／スチレンコポリマー樹脂又はＣ5カット／Ｃ9カットコポリマー樹脂が挙げられる。
【００７６】
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、５〜６０ｐｈｒ、特に５〜５０ｐｈｒであり、より好ましくは１０ｐｈｒから４０ｐｈｒの範囲内にある。
【００７７】
保護エラストマーアンダーレイヤの配合物は、カップリング剤が用いられる場合、カップリング活性剤、無機充填剤が用いられる場合、無機充填剤を覆う作用剤又はより一般的に、ゴムマトリックス中の充填剤の分布状態の向上及び配合物の粘土の低下により、未硬化状態における加工性を向上させることができる加工助剤を更に含むのが良く、これら作用剤は、例えば、加水分解性シラン又はヒドロキシシラン、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエステル、アミン又はヒドロキレート化若しくは加水分解性ポリオルガノシランである。
【００７８】
ＩＩ．２ コンパウンドの製造
保護エラストマーアンダーレイヤを形成するゴムコンパウンドは、適切なミキサー内で、例えば当業者にとって周知の２つの連続する調製段階を用いて、即ち、１３０℃〜２００℃、好ましくは１４５℃〜１８５℃という最高温度までの高温で熱機械的加工又は混練の第１段階（「非生産」段階）、次いで、代表的には１２０℃よりも低い、例えば、６０℃〜１００℃の低めの温度まで機械加工する第２段階（「生産」段階）、そして架橋系を混入する仕上げ段階を行って製造される。
【００７９】
このようなゴムコンパウンドの製造に使用できるプロセスは、例えば、好ましくは次のステージを有する。
ミキサ内において、スチレン及びブタジエンを主成分とする５０〜１００ｐｈｒのコポリマー中に、補強用充填剤及び１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を混入するステージ、全てを１３０℃〜２００℃の最高温度に達するまで１又は２回のステップで熱機械的に混練するステージ、
組み合わせ混合物を１００℃よりも低い温度に冷却するステージ、
その後、架橋系を混入するステージ、
全てを１２０℃よりも低い最高温度まで混練するステージ、
このようにして得られたゴムコンパウンドを押し出す又は混練するステージ。
【００８０】
例えば、第１の（非生産）段階は、１回の熱機械的ステージで実施し、その間に、架橋系を除き、全ての必須成分、オプションとしての追加の充填剤被覆剤又は処理助剤及び他の種々の添加剤を適切なミキサ、例えば標準形密閉式ミキサ内に導入する。この第１の非生産段階中にこのようにして得られた混合物の冷却後、架橋系を開放ミルのような開放式ミキサ内に導入し、低温状態で混入する。次に、組み合わせた混合物を数分間、例えば、５〜１５分かけて混合する（生産段階）。
【００８１】
架橋系は、好ましくは、硫黄及び一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド系の促進剤を主成分としている。この加硫系には、第１の非生産段階及び生産段階中に混入された種々の公知の二次促進剤又は加硫活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等が添加される。硫黄含有量は、好ましくは、０．５〜８ｐｈｒである。
【００８２】
促進剤（一次又は二次促進剤）として、硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特にチアゾール系の促進剤及び更にこれらの誘導体、チウラム及びジチオカルバミド酸亜鉛系の促進剤が用いられるのが良い。これら促進剤は、より好ましくは、２‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（“ＭＥＴＳ”と略記される）、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“ＣＢＳ”と略記される）、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“ＤＣＢＳ”と略記される）、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“ＴＢＢＳ”と略記される）、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド（“ＴＥＢＳＩ”と略記される）、ジベンジルジチオカルバミド酸亜鉛（“ＺＢＥＣ”と略記される）及びこれら化合物の混合物から成る群から選択される。
【００８３】
次に、このようにして得られた最終配合物を例えばシート又はスラブの形態で特に実験室における特性決定のために圧延し又は直接アンダーレイヤとして、例えば「キャップ‐ベース」構造のトレッドの「ベース」として使用できるゴム異形要素の形態で押し出す。
【００８４】
特に硬化温度、用いられる加硫系及び問題の配合物の加硫反応速度に応じて、加硫（又は硬化）を公知の仕方で、一般的には１３０℃〜２００℃の温度で、例えば５〜９０分の様々な場合のある十分な時間をかけて実施する。
【００８５】
好ましくは、保護エラストマーアンダーレイヤは、加硫状態では（即ち、硬化後においては）、３０ＭＰａ未満、より好ましくは５〜２５ＭＰａ、特に１０〜２０ＭＰａの割線伸びモジュラスＥ１０を有する。
【００８６】
ＩＩ‐３． 本発明のタイヤ
したがって、上述のゴム配合物をタイヤのクラウンの周方向内側に且つ一方においてそのトレッドの半径方向最も外側の部分、即ち転動中に路面に接触するようになった部分と他方においてクラウンを補強しているベルトとの間に配置される保護エラストマーアンダーレイヤとして本発明のタイヤに用いる。
【００８７】
したがって、この保護アンダーレイヤは、次のように、即ち、
トレッドの下であって（即ち、このトレッドに対して半径方向内側に）且つトレッドとベルトとの間に配置されるか、
トレッドそれ自体内であるが、この場合、タイヤは転動しているときに路面に接触するようになったトレッドの部分（即ち、この部分に対して半径方向内側に）タイヤの有効寿命全体を通じて配置されるかのいずれかであることは理解されるべきである。
【００８８】
また、思い起こすことができるように、第２の場合、トレッドは、当業者により「キャップ‐ベース」構造のトレッドと通称されており、「キャップ」という用語は、路面に接触するようになったトレッドのパターン付け部分を示し、「ベース」という用語は、路面には接触しない異なる配合のトレッドの非パターン付け部分を示している。
【００８９】
この保護エラストマー層の厚さは、好ましくは０．１〜２ｍｍであり、特に０．２ｍｍから１．５ｍｍの範囲内にある。
【００９０】
添付の図１及び図２は、本発明による半径方向カーカス補強材を備えた自動車用空気圧タイヤの好ましい２つの例を半径方向断面で非常に概略的に（特に、特定の尺度に合わせないで）示している。
【００９１】
図１は、本発明の第１の考えられる実施形態を示しており、第１の実施形態によれば、保護エラストマーアンダーレイヤ（３ｂ）は、トレッド（３）それ自体中に一体化され、転動中、路面に接触するようになったトレッド（３）の部分（３ａ）の下に配置されている。
【００９２】
この図１では、概略的に図示された空気圧タイヤ（１）は、トレッド（３）（分かりやすくするために、非常に単純なトレッドパターンを備えている）を載せたクラウン（２）を有し、トレッドの半径方向外側部分（３ａ）は、路面に接触するようになっており、このような空気圧タイヤ（１）は、２本の非伸張性ビード（４）を更に有し、カーカス補強材（６）がこれらビード内に繋留されている。２つのサイドウォール（５）によってビード（４）に結合されたクラウン（２）は、それ自体知られている仕方で、クラウン補強材又は「ベルト」（７）によって補強され、このようなクラウン補強材は、少なくとも部分的に金属製であり、カーカス補強材（６）に対して半径方向外側に位置しており、カーカス補強材（６）は、例えば、金属コードにより補強された少なくとも２枚の重ね合わされたクロス掛けプライで作られている。
【００９３】
カーカス補強材（６）は、この場合、２本のビードワイヤ（４ａ，４ｂ）周りに巻かれることにより各ビード（４）中に繋留されており、この補強材（６）の巻き上げ部又は上折り返し部（６ａ，６ｂ）は、例えば、この場合リム（９）に取り付けられた状態で示されているタイヤ（１）の外側寄りに位置決めされている。カーカス補強材（６）は、半径方向テキスタイルコードにより補強された少なくとも１枚のプライで作られ、即ち、これらコードは、互いに事実上平行に配置されると共に中央周方向平面（２つのビード４相互間の中間に配置されると共にクラウン補強材７の中間を通るタイヤの回転軸線に垂直な平面）と８０°〜９０°の角度をなすよう一方のビードから他方のビードに延びている。当然のことながら、このタイヤ（１）は、公知の仕方で、タイヤの半径方向内側フェースを構成すると共にタイヤ内の空間から来た空気の拡散からカーカスプライを保護するようになった内側エラストマー又はゴムコンパウンド層（「内側ライナ」と通称されている）を更に有している。
【００９４】
本発明のこのタイヤ（１）は、そのトレッド（３）のベース部分（３ｂ）が上記において詳しく説明したアンダーレイヤによって形成されているという特徴を有する。
【００９５】
図２は、本発明の別の考えられる実施形態を示しており、第２の実施形態によれば、保護エラストマーアンダーレイヤ（８）は、トレッドに対して外部に位置しており（即ち、トレッドとは別体であり）、この場合、トレッドの下で（即ち、トレッドに対して半径方向内側に）且つベルトの上に（即ち、ベルトに対して半径方向外側に）、換言すると、トレッド（３）とベルト（７）との間でクラウン（２）内に配置されている。
【００９６】
上述の２つの概略的に示された場合では、保護エラストマーアンダーレイヤは、その遮水性の向上により、以下のゴム試験で実証されているように本発明のタイヤにタイヤトレッド中に入り込んでこれらのベルトに向かって拡散する場合のある水の望ましくない作用硬化に対して有効な保護を与える。
【００９７】
ＩＩ‐４． ゴム試験
この試験の必要条件に関し、ゴムコンパウンド（以下、Ｃ‐１で示す）を調製し、その配合は、表１に与えられており、種々の生成物の含有量は、ｐｈｒ（この場合、ＳＢＲ及びＮＲで構成されたゴム（エラストマー）の１００部当たりの重量部）で表されている。
【００９８】
このゴムコンパウンドの製造を以下のようにして実施し、即ち、加硫系を除き、補強用充填剤（カーボンブラック）、板状充填剤（黒鉛粒子を含む）、ＳＢＲ及び第２のジエンエラストマー（天然ゴム）及びさらに種々の他の成分を連続的に初期容器温度が６０℃の密閉式ミキサ内に導入し、ミキサを約７０％（容積％）まで満たした。次に、熱機械加工（非生産段階）を約２〜４分のーステージで実施し、ついには、１６５℃の最高「落下」温度に達する。このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで３０℃の状態にある開放式ミキサ内に導入し、組み合わせ混合物は、数分間混合された（生産段階）。このようにして得られたコンパウンドを、タイヤトレッドのベース（アンダーレイヤ）として使用できるシート（厚さが１ｍｍに等しい）の形態に圧延した。
【００９９】
この配合物Ｃ‐１を「キャップ‐ベース」型のトレッドのアンダーレイヤ又はベースについて標準配合物（ＢＲエラストマーとＮＲエラストマーの配合物を用いた以下Ｃ‐２で示す）と比較した。配合物Ｃ‐１と同様に調製された配合物Ｃ‐２は、ＳＢＲエラストマーに代えてポリブタジエンエラストマー（ＢＲ）が用いられると共に板状充填剤が設けられていないということによって配合物Ｃ‐１とは異なっていた。
【０１００】
これら２つの配合物の遮水性を特徴付けるため、以下の簡単な試験を実施し、即ち、寸法が１５０ｍｍ×１５０ｍｍの受け入れゴム配合物（以下Ｃ‐３で示す）と呼ばれているゴム配合物を有する「スキム」（厚さが約２ｍｍに等しい層）を適当な寸法のモールド内で試験されるべき「バリヤ」配合物の２つのスキム（厚さが約１ｍｍに等しい層）相互間で「サンドイッチ」した。このようにして成形した最終組立体は、寸法が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、全厚が４ｍｍに等しい平行六面体の形のゴムブロックを形成した。用いた配合物Ｃ‐３は、従来天然ゴム（解凝固天然ゴム）及びカーボンブラックＮ３２６（５５ｐｈｒ）を主成分とする金属製タイヤベルトプライを圧延するために従来用いられた公知のゴム配合物であった。
【０１０１】
このようにして調製された数個のゴムブロックを３０分かけて１５０℃且つ１５バールの圧力で硬化（加硫）した後（１５０×１５０ｍｍの長方形ピストン）、ゴムブロックをこれらに最終的に５５℃で且つ９５％の相対湿度で最大２週間の期間にわたり一連の湿熱処理を施すためにモールドから取り出した。処理後、受け入れ配合物Ｃ‐３のサンプルを剥ぎ取りによりゴムブロックの中央から除去し、これらの水含有量（受け入れ配合物の重量を基準とした％）をカール‐フィッシャ（Karl-Fischer）滴定法によって求め、そしてこれを処理前の初期含有量（即ち、試験したバリヤ配合物とは無関係に、約０．５％）と比較した。
【０１０２】
表２に与えられている結果は、水取り込み量、即ち、受け入れ配合物を成形した試験対象の２つのバリヤ配合物Ｃ‐１又はＣ‐２に関し、受け入れ配合物Ｃ‐３中に観察された水含有量の増加を表している。１４日間の処理後に例えばバリヤ配合物Ｃ‐２について示された＋２．０％の水取り込み率は、受け入れ配合物Ｃ‐３中に存在する水の量（受け入れ配合物の重量を基準とした％）が処理後、０．５％（初期状態）から２．５％（最終状態）に変化したことを意味している。
【０１０３】
湿熱処理後、本発明のタイヤ中に保護エラストマーアンダーレイヤとして用いることができるバリヤ配合物Ｃ‐１は、先行技術の配合物Ｃ‐２に対して極めて向上した遮水性を備えていることが観察され、このバリヤ（遮水）配合物Ｃ‐１に関し、処理時間とは無関係に、湿熱処理後に配合物Ｃ‐３中に集められた水（望ましくない水）の量の増加は、従来型配合物Ｃ‐２と比較すると、約１／２以下であった。
【０１０４】
以上要するに、本発明のラジアルタイヤのエラストマーアンダーレイヤは、優れた遮水性を有し、タイヤ及びそのベルトには、トレッドを通る水の浸透の恐れに対する著しく向上した保護が与えられている。
【０１０５】
〔表１〕
表１
配合 ｐｈｒ
ＳＢＲ ８０
ＮＲ（２） ２０
カーボンブラック（３） ５０
板状充填剤（４） ３０
ＺｎＯ ３
ステアリン酸 １
酸化防止剤（５） ２
硫黄 ３
促進剤（６） １．５
【０１０６】
（１）４１％のスチレン単位、５９％のブタジエン単位を含むＳＢＲ、ブタジエン部分に関しては、２４％の１，２単位、５０％のトランス‐１，４単位及び２６％のシス‐１，４単位（Ｔg＝−２８℃）
（２）天然ゴム（解凝固天然ゴム）
（３）ＡＳＴＭ等級Ｎ５５０（Cabot ）
（４）黒鉛粒子（Timrex（登録商標）８０×１５０メッシュ−ティムカル（Timcal））
（５）Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD ”）
（６）Ｎ‐ジシクロフェニル‐２‐ベンゾチアゾスルフェンアミド（Flexsys社からの“Santocure CBS ”）
【０１０７】
〔表２〕
表２
受け入れ配合物（Ｃ３） 本発明（バリヤＣ‐１） コントロール（バリヤＣ‐２）
の水取り込み率（重量％）
５日間の処理後 ＋０．５５ ＋１．１５
１０日間の処理後 ＋０．９０ ＋１．７０
１４日間の処理後 ＋１．１０ ＋２．００
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用のラジアルタイヤ（１）であって、
路面に接触するようになった少なくとも１つの半径外側部分（３ａ）を備えたトレッド（３）を載せているクラウン（２）と、
２つの非伸張性ビード（４）と、前記ビード（４）を前記トレッド（３）に連結した２つのサイドウォール（５）と、前記２つのサイドウォール中に延びて前記ビード（４）内に繋留されたカーカス補強材（６）とを備え、
前記クラウン（２）は、前記カーカス補強材（６）と前記トレッド（３）との間に周方向に配置されたクラウン補強材又はベルト（７）によって補強され、
半径方向外側エラストマー層（３ａ）の配合とは異なる配合を有する「アンダーレイヤ」と呼ばれる半径方向内側エラストマー層（３ｂ，８）を有し、前記アンダーレイヤは、前記トレッド（３）の前記半径方向外側層（３ａ）と前記ベルト（７）との間に配置されているタイヤにおいて、
前記アンダーレイヤは、スチレン及びブタジエンを主成分とする５０〜１５０ｐｈｒのコポリマー、補強用充填剤、及び１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を含む、
ことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記コポリマーは、スチレン‐ブタジエンコポリマー、スチレン‐ブタジエン‐イソプレンコポリマー、及びこのようなコポリマーの配合物から成る群から選択される、
請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記コポリマーは、スチレン‐ブタジエンコポリマーである、
請求項２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記コポリマーのガラス転移温度は、約−４０℃である、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記コポリマーのガラス転移温度は、約−３５℃である、
請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記コポリマーのガラス転移温度は、−３０℃〜０℃である、
請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
スチレン及びブタジエンを主成分とする前記コポリマーは、スチレン及びブタジエンを主成分とする前記コポリマーとは異なる第２のジエンエラストマーとの配合物として用いられる、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記第２のジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンコポリマー、及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択される、
請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
前記第２のジエンエラストマーは、イソプレンエラストマーである、
請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記イソプレンエラストマーは、天然ゴムである、
請求項９記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記アンダーレイヤ中の前記コポリマーの含有量は、５０ｐｈｒから９０ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記アンダーレイヤ中の前記コポリマーの含有量は、６０ｐｈｒから８５ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記アンダーレイヤ中の前記第２のジエンエラストマーの含有量は、１０ｐｈｒから５０ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記アンダーレイヤ中の前記第２のジエンエラストマーの含有量は、１５ｐｈｒから４０ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１３記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記アンダーレイヤ中の補強用充填剤の含有量は、２０ｐｈｒを超える、
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記補強用充填剤の含有量は、３０ｐｈｒから７０ｐｈｒの範囲内にある、
請求項１５記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記補強用充填剤は、シリカ又はカーボンブラック又はシリカとカーボンブラックの混合物を含む、
請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記アンダーレイヤ中の前記板状充填剤の含有量は、２０〜１００ｐｈｒである、
請求項１ないし１７いずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記板状充填剤の含有量は、２５ｐｈｒから８０ｐｈｒの範囲内にある、
請求項１８記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記板状充填剤は、黒鉛、タルク、マイカ、及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される、
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記板状充填剤は、黒鉛粒子から成る、
請求項２０記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記アンダーレイヤは、炭化水素可塑化樹脂を更に含む、
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記アンダーレイヤの厚さは、０．１〜２ｍｍである、
請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記アンダーレイヤの厚さは、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内にある、
請求項２３記載のタイヤ。
【請求項２５】
前記アンダーレイヤは、キャップ‐ベース構造のトレッドのベースを構成している、
請求項１ないし２４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２６】
前記アンダーレイヤは、前記トレッドに対して外部に位置した状態で前記トレッドと前記ベルトとの間に配置されている、
請求項１ないし２４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２７】
配合が請求項１ないし２２のいずれか１項に特定されているエラストマー層の遮水層としてのゴム製品中における使用。
【請求項１】
自動車用のラジアルタイヤ（１）であって、
路面に接触するようになった少なくとも１つの半径外側部分（３ａ）を備えたトレッド（３）を載せているクラウン（２）と、
２つの非伸張性ビード（４）と、前記ビード（４）を前記トレッド（３）に連結した２つのサイドウォール（５）と、前記２つのサイドウォール中に延びて前記ビード（４）内に繋留されたカーカス補強材（６）とを備え、
前記クラウン（２）は、前記カーカス補強材（６）と前記トレッド（３）との間に周方向に配置されたクラウン補強材又はベルト（７）によって補強され、
半径方向外側エラストマー層（３ａ）の配合とは異なる配合を有する「アンダーレイヤ」と呼ばれる半径方向内側エラストマー層（３ｂ，８）を有し、前記アンダーレイヤは、前記トレッド（３）の前記半径方向外側層（３ａ）と前記ベルト（７）との間に配置されているタイヤにおいて、
前記アンダーレイヤは、スチレン及びブタジエンを主成分とする５０〜１５０ｐｈｒのコポリマー、補強用充填剤、及び１０〜１５０ｐｈｒの板状充填剤を含む、
ことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記コポリマーは、スチレン‐ブタジエンコポリマー、スチレン‐ブタジエン‐イソプレンコポリマー、及びこのようなコポリマーの配合物から成る群から選択される、
請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記コポリマーは、スチレン‐ブタジエンコポリマーである、
請求項２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記コポリマーのガラス転移温度は、約−４０℃である、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記コポリマーのガラス転移温度は、約−３５℃である、
請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記コポリマーのガラス転移温度は、−３０℃〜０℃である、
請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
スチレン及びブタジエンを主成分とする前記コポリマーは、スチレン及びブタジエンを主成分とする前記コポリマーとは異なる第２のジエンエラストマーとの配合物として用いられる、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記第２のジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンコポリマー、及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択される、
請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
前記第２のジエンエラストマーは、イソプレンエラストマーである、
請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記イソプレンエラストマーは、天然ゴムである、
請求項９記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記アンダーレイヤ中の前記コポリマーの含有量は、５０ｐｈｒから９０ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記アンダーレイヤ中の前記コポリマーの含有量は、６０ｐｈｒから８５ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記アンダーレイヤ中の前記第２のジエンエラストマーの含有量は、１０ｐｈｒから５０ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記アンダーレイヤ中の前記第２のジエンエラストマーの含有量は、１５ｐｈｒから４０ｐｈｒまでの範囲内にある、
請求項１３記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記アンダーレイヤ中の補強用充填剤の含有量は、２０ｐｈｒを超える、
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記補強用充填剤の含有量は、３０ｐｈｒから７０ｐｈｒの範囲内にある、
請求項１５記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記補強用充填剤は、シリカ又はカーボンブラック又はシリカとカーボンブラックの混合物を含む、
請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記アンダーレイヤ中の前記板状充填剤の含有量は、２０〜１００ｐｈｒである、
請求項１ないし１７いずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記板状充填剤の含有量は、２５ｐｈｒから８０ｐｈｒの範囲内にある、
請求項１８記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記板状充填剤は、黒鉛、タルク、マイカ、及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される、
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記板状充填剤は、黒鉛粒子から成る、
請求項２０記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記アンダーレイヤは、炭化水素可塑化樹脂を更に含む、
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記アンダーレイヤの厚さは、０．１〜２ｍｍである、
請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記アンダーレイヤの厚さは、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内にある、
請求項２３記載のタイヤ。
【請求項２５】
前記アンダーレイヤは、キャップ‐ベース構造のトレッドのベースを構成している、
請求項１ないし２４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２６】
前記アンダーレイヤは、前記トレッドに対して外部に位置した状態で前記トレッドと前記ベルトとの間に配置されている、
請求項１ないし２４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２７】
配合が請求項１ないし２２のいずれか１項に特定されているエラストマー層の遮水層としてのゴム製品中における使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５０９８０７（Ｐ２０１２−５０９８０７Ａ）
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７８７３（Ｐ２０１１−５３７８７３）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８１３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６０５５０
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５９９０９３５６８）ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン (552)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８１３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６０５５０
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５９９０９３５６８）ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン (552)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
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