部分的に脱水酸（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）されたハイドロタルサイトを含むスパンデックス繊維
【課題】２００℃以上で紡糸しても変色しない優れた耐塩素性を有するスパンデックス繊維の提供。
【解決手段】部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトをスパンデックス繊維の全重量に対して０．１〜１０重量％含むスパンデックス繊維。
【解決手段】部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトをスパンデックス繊維の全重量に対して０．１〜１０重量％含むスパンデックス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一部の水酸基が除去された(以下、部分的に脱水酸された)ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）を含むスパンデックス繊維に関し、より詳しくは、スパンデックス繊維本来の物性はそのまま維持しながら、優れた耐変色性及び耐塩素性を有するスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパンデックス繊維は、高度なゴム状弾性を保持しながら高引張力、復元力等のような物性に優れているため、例えば、下着、靴下、スポーツ衣類用に多用されている。しかしながら、スパンデックス繊維の主成分であるポリウレタンは塩素水に曝されると、物性が相当に低下し、スパンデックス繊維とポリアミド繊維とを交編みして製造された水着の場合、水泳プールの塩素水（活性塩素濃度０．５〜３．５ｐｐｍ）に曝されるとその物性が低下する。
【０００３】
従って、スパンデックス繊維に添加剤を添加して耐塩素性を改善するために多くの研究が行われた。例えば、スパンデックス繊維に添加する耐塩素剤として：米国特許公報第４，３４０，５２７号は酸化亜鉛；米国特許公報第５，６２６，９６０号はハント石（ｈｕｎｔｉｔｅ）と水苦土石(ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ)との混合物；韓国公告特許公報第１９９２−３２５０号は炭酸カルシウムと炭酸バリウムとの組み合わせ；日本国特開平６−８１２１５号はＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）；日本国特開昭５９−１３３２４８号は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイト；日本国特開平３−２９２３６４号は高級脂肪酸及びシランカップリング剤で処理されたハイドロタルサイトをそれぞれ開示している。
【０００４】
特に、米国特許公報第５，４４７，９６９号は、結晶水を含むＣ10〜Ｃ30脂肪酸でコーティングされたハイドロタルサイトを用いることによって、ハイドロタルサイトの分散性を向上させてスパンデックス繊維の製造工程中のハイドロタルサイトの凝集を防止し、紡糸工程中の押し出圧（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の上昇や頻繁な糸切り（ｙａｒｎ ｂｒｅａｋａｇｅ）を抑制すると共に、タンニン溶液で処理してもスパンデックス繊維の褐変化が起らず、塩素水に浸漬しても膨潤しないことを開示している。前記米国特許公報によれば３３０℃の高温下でポリウレタン重合体溶液を乾式紡糸してスパンデックス糸を得ている。しかしながら、結晶水を含むと共にＣ10〜Ｃ30脂肪酸でコーティングされたハイドロタルサイトの使用は、２５０℃以上の温度で実施される乾式紡糸工程中にスパンデックス糸の黄褐色化をもたらす。
【０００５】
米国特許公報第６，６９２，８２８号はスパンデックス繊維の耐塩素性を改善させるための添加剤として、耐熱性に優れたメラミン系化合物でコーティングされたハイドロタルサイトの用途を開示している。しかしながら、このスパンデックス糸は２５０℃以上の温度下での乾式紡糸中に依然として変色現象が起る。
【０００６】
ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号は、スパンデックス繊維の耐塩素性を改善させるために、平均粒径が１μｍ以下になるようにミルし、部分的に脱炭酸(decarbonation)されたハイドロタルサイトの用途を開示している。前記部分的に脱炭酸されたハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトの炭酸イオンの一部が二酸化炭素と酸素とに分解されることにより得られる。ハイドロタルサイト内の炭酸イオン含量はスパンデックス繊維に耐塩素性を付与する重要な役割をするが、反面、その結果得られるスパンデックスは炭酸イオン含量の減少のために、耐塩素性が劣化するという問題が発生する。
【０００７】
韓国公開特許公報第２００６−５８１４号は、メラミン系化合物でコーティングされ、結晶水が除去されたハイドロタルサイトを用いて耐変色性及び耐塩素性に優れたスパンデックス繊維を製造する方法を開示している。しかしながら、このようなハイドロタルサイトは吸湿性が高いため、スパンデックスの製造工程中のスラリーの製造過程中、又はスラリーとポリマーとの混合過程中に結晶水を含む元の状態に戻りやすいので、取り扱いに非常に注意しなければならない。また、このような高い吸湿性のため、スパンデックス糸を２５０℃以上で紡糸すると変色が起る。
【０００８】
このような変色したスパンデックスは、耐塩素性に優れている反面、その変色を防ぐことができなく、商品価値が劣るので、スパンデックス繊維の変色現象及び耐塩素性を改善できる新規な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第４，３４０，５２７号
【特許文献２】米国特許公報第５，６２６，９６０号
【特許文献３】韓国公告特許公報第１９９２−３２５０号
【特許文献４】日本国特開平６−８１２１５号
【特許文献５】日本国特開昭５９−１３３２４８号
【特許文献６】日本国特開平３−２９２３６４号
【特許文献７】米国特許公報第５，４４７，９６９号
【特許文献８】米国特許公報第６，６９２，８２８号
【特許文献９】ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号
【特許文献１０】韓国公開特許公報第２００６−５８１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、２００℃以上の温度で紡糸しても変色しないとともに、優れた耐塩素性を有するスパンデックス繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施様態によれば、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトをスパンデックス繊維の全重量に対して０．１〜１０重量％の量で含むスパンデックス繊維を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるスパンデックス繊維は２００℃以上で紡糸しても変色が起らず、優れた耐塩素性を有するので、下着や靴下、特に水着のようなスポーツ衣類に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハイドロタルサイトの構造を示す概略図である。
【図２】製造例２で用いられたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）の27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ：magic angle spinning nuclear magnetic resonance）のスペクトルである。
【図３】製造例２で得た部分的に脱水酸されたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2）の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたスパンデックス糸の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２のスパンデックス糸から抽出されたハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図６】製造例２で用いられたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】製造例２で得られた部分的に脱水酸されたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2）の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例２のスパンデックス糸から抽出されたハイドロタルサイトの赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のスパンデックス繊維は、結晶水を含むハイドロタルサイトを約２００〜３９０℃で熱処理して一部の水酸基が除去されたハイドロタルサイトをポリウレタン溶液に加えることによって製造され、２００℃以上で紡糸しても変色が起らなく、優れた耐塩素性を有する。
【００１５】
本発明は、韓国公開特許公報第２００６−５８１４号に開示されたハイドロタルサイトの熱処理温度及び時間より高い温度及び長時間で処理することによってハイドロタルサイトを部分的に脱水酸させたものを用い、ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号に開示された脱炭酸されたものと違って、十分な耐塩素性を有する。
【００１６】
また、米国特許公報第５，４４７，９６９号は、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いることによって、タンニン溶液で処理しても変色せず、塩素処理水に浸漬しても膨潤しないと開示しているが、本発明者らは結晶水を有せず、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いると、前記のようにタンニン溶液で処理しても変色しないと共に、塩素処理水に浸漬しても膨潤しないということを発見して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明によるスパンデックス繊維に対して具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明で用いられる用語は、本発明の機能を考慮して定義されたものであり、当該技術分野における技術者の意図や慣例によって異なり得るが、本発明の技術的な構成要素を限定しない。
【００１９】
紡糸又は紡糸工程とは、溶融紡糸と乾式紡糸とをいずれも含む。紡糸温度とは、溶融紡糸の場合にはポリマーチップが溶解される際の温度を、乾式紡糸の場合には紡糸筒内の温度を意味し、これは紡糸工程中におけるスパンデックスポリマーが曝される最高温度である。また、変色とは、スパンデックス繊維が白色ではない黄色とか茶色などの他の色に変わることを意味する。
【００２０】
ハイドロタルサイトは金属水酸化物の一種であって、２価又は３価の金属カチオン（Ｍ+2又はＭ+3）が中核に位置し、６個の水酸化イオン（ＯＨ-）が該金属カチオンを取り囲む８面体配位を基本単位体とし、このような８面体単位体の繰り返しによって形成される２重層（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造を有しており、２重層間にアニオン（Ａn-）と水分子（Ｈ2Ｏ）とが位置して荷電量の平衡を維持している物質である（図１参照）。ハイドロタルサイトを高温で熱処理すると、２重層間の水分子（即ち、結晶水）が除去され、脱水温度よりもっと高温で熱処理すると脱水酸が起り、これよりもっと高温で熱処理すれば脱炭酸が起る（スタニミロバ（Ｓｔａｎｉｍｉｒｏｖａ）らの文献（Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，３９：１７７−１９１（２００４））参照）。
【００２１】
部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトとは、結晶水を含むハイドロタルサイトを高温で熱処理してハイドロタルサイトに含有された水酸基が水と酸素イオンとに分解される脱水酸反応（２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-）が起ったハイドロタルサイトを意味する。部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは、脱水酸によって８面体配位の金属カチオンを取り囲む６個の水酸基の一部が除去されて４個の水酸基が金属カチオンを取り囲む４面体配位に変換され、２重層内に８面体配位と４面体配位が混在しているものを指す（同文献参照）。
【００２２】
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは、好ましくは下記の化学式で表される：
【化１】
【００２３】
前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ又はＺｎ、ｙは２．４＜ｙ≦４の範囲内の値、ｚは０＜ｚ≦８の範囲内の値、ｍは０又は正の数である。
【００２４】
また、前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは下記構造式で表される化合物から選ばれる一つ以上であることが好ましい。
【００２５】
Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）19.2Ｏ2.4（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）14.4Ｏ4.8（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏ、及びこれらの混合物。
【００２６】
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは結晶水を含むハイドロタルサイトを窒素、ヘリウム、酸素、水素又は二酸化炭素のように水分を含まない雰囲気中で約２００〜３９０℃、好ましくは約２５０〜３００℃で熱処理して製造される。
【００２７】
２００℃未満の温度で結晶水を含むハイドロタルサイトを熱処理すれば、結晶水は除去されるが、脱水酸が進行しない場合もある。また、３９０℃を超える温度で結晶水を含むハイドロタルサイトを熱処理すれば、ハイドロタルサイトが脱水酸されるだけでなく脱炭酸され、これによってハイドロタルサイトの耐塩素性が低下し得る。約２５０〜３００℃で熱処理して得た部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いる場合、スパンデックス繊維の耐塩素性を効率よく改善させることができる。
【００２８】
本発明の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは大気中に曝された場合に水分を吸着するが、この吸着水分の大部分は、約１００℃で蒸発するので、これは、最初の熱処理前のハイドロタルサイトに含有された結晶水が約１７０〜２２０℃の温度範囲で除去されるものとは明らかに区別できる。従って、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いると、２００℃以上の紡糸工程における結晶水の除去によってスパンデックス糸が変色し得るが、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いれば表面に吸着された水分が約１００℃前後で脱着するため、２００℃以上の紡糸工程中にスパンデックス糸の変色が起らない。
【００２９】
また、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを添加して製造される本発明のスパンデックス繊維は、結晶水を含むハイドロタルサイトを添加して製造されるものより耐塩素性に優れている。これは、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの２重層構造の変化によってハイドロタルサイトの吸収容量及びイオン交換能力がより向上するからであると考えられる。
【００３０】
本発明によるスパンデックス繊維の製造に用いられるポリウレタンは、当該分野に公知されたように、有機ジイソシアネートと高分子ジオールとを反応させてポリウレタン前駆体を製造した後、これを有機溶媒に溶解させ、ジアミン及びモノアミンと反応させることによって製造される。本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、水素化されたジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、高分子ジオールとしてはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が用いられ得る。ジアミンは鎖延長剤として用いられ、その例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン等が挙げられる。一方、モノアミンは連鎖停止剤として用いられ、その例としては、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、スパンデックス繊維の変色又は物性低下を防止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフラノン系化合物、セミカルバジド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、高分子第三級アミン安定剤（例えば、第三級窒素原子含有ポリウレタン、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレート）等のような有機添加剤をポリウレタンにさらに添加してもよい。
【００３２】
本発明のスパンデックス繊維は前記成分以外に、二酸化チタン、ステアリン酸マグネシウム等のような無機添加剤をさらに含んでもよい。二酸化チタンはスパンデックス繊維の要求される白色程度に従って約０．１〜５重量％範囲の量で用いられ得る。また、ステアリン酸マグネシウムは約０．１〜２重量％範囲の量で用いられ得、これはスパンデックス繊維の巻き戻し性を向上させる。
【００３３】
本発明による部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの添加量は、ポリウレタン重合物を基準として約０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、スパンデックス繊維の耐塩素性が不十分になり、１０重量％を超えると、スパンデックス繊維の強度、伸び、モジュラスが低下する。
【００３４】
本発明によるスパンデックス繊維の製造の際に、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトはポリウレタン重合物の製造工程のいずれの段階においても添加され得る。例えば、他の添加剤と共に溶液に加えてサンドグラインド（ｓａｎｄ−ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又はミル（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程後に混合してもよく、他の添加剤とは別途に溶剤内でサンドグラインド又はミル工程後に混合してもよい。
【００３５】
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは当業界で通用されるコーティング剤で任意にコーティングしてもよく、このようなコーティングの有無はスパンデックス糸の耐変色性及び耐塩素性に大きな影響を与えないが、下記のような利点がある。好ましいコーティング剤の例としては、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪族エステル、リン酸エステル、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びこれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタン酸系カップリング剤、有機ポリシロキサン、ポリ有機ヒドロゲンシロキサン、メラミン系化合物等が挙げられ、脂肪酸、脂肪酸塩及び／又はメラミン系化合物が特に好ましく、メラミン系化合物を用いる場合は、ハイドロタルサイトを部分的に脱水酸する熱処理工程において変色を最小化させる効果がある。
【００３６】
ハイドロタルサイトのコーティング工程は、ハイドロタルサイト重量に対して約０．１〜１０重量％の量のコーティング剤を水、アルコール、エーテル、ジオキサンのような溶剤に加えてコーティング溶液を得、これにハイドロタルサイトを添加した後、その結果、得られた溶液を約５０〜１７０℃（必要であれば高圧反応器を使用）に昇温させて１０分〜２時間攪拌し、次いでろ過及び乾燥工程を経て行われる。また他の方法としてはコーティング剤を溶剤なしで加熱溶解した後、ハイドロタルサイトと高速ミキサーで混合してコーティングする方法がある。
【００３７】
特に、水中でメラミン系化合物を用いるコーティング工程は、メラミン系化合物の融点が高いため、１５０℃以上の温度又は高圧下で行わなければならない。
【００３８】
本発明によれば、水中での脂肪酸又は脂肪酸塩のコーティング工程は１００℃以上の温度で行われることが好ましい。１００℃未満でコーティングする場合には均一なコーティング及び変色防止を達成し難く、必要以上の量のコーティング剤を要する。例えば、１００℃未満でコーティングする場合に、必要な脂肪酸又は脂肪酸塩の量はハイドロタルサイト重量に対して約３重量％であるが、１００℃以上でコーティングする場合は、コーティング剤の量をハイドロタルサイト重量に対して約１．５重量％まで減らすことができる。このようにコーティング剤の量を下げれば、ハイドロタルサイトを熱処理する工程におけるコーティング剤の変色度を低減させ得る。
【００３９】
本発明でコーティング剤として用いられる脂肪酸は、炭素水３〜４０個の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素の一価又は多価脂肪酸から選ばれることが好ましく、その例としては、ラウリン酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがある。
【００４０】
本発明でコーティング剤として用いられる脂肪酸塩は、炭素水６〜３０個の一官能または二官能性の飽和/不飽和脂肪酸と周期律表Ｉ族〜III族から選ばれる金属又は亜鉛とから形成されたものであり、その例としては、オレイン酸、パルミチン酸又はステアリン酸のリチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛塩が挙げられ、好ましくはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸アルミニウムなどがあり、より好ましくはステアリン酸マグネシウムである。
【００４１】
本発明でコーティング剤として用いられるメラミン系化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物で置換または置換されていない、メラミン化合物、リン（Ｐ）含有メラミン化合物又はメラミンシアヌレート化合物を単独又は混合して用いることが好ましい。
【００４２】
前記メラミン化合物の例としては、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、ドデカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシレンジメラミン、ｐ−フェニレンジメラミン、ｐ−キシレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、トリエチレンテトラメラミン、テトラエチレンペンタメラミン、ヘキサエチレンヘプタメラミン、及びメラミンホルムアルデヒド等がある。
【００４３】
リン含有メラミン化合物は、前記メラミン化合物にリン酸又はリン酸塩が結合されている形態のものであり、具体的な例としてはピロリン酸ジメラミン、メラミン第一リン酸塩、メラミン第二リン酸塩、ポリリン酸メラミン、ビス−（ペンタエリスリトールリン酸塩）リン酸のメラミン塩等がある。
【００４４】
メラミンシアヌレート化合物の例としては、メチル、フェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチルの少なくとも一つの置換体で置換されたメラミンシアヌレートなどがある。
【００４５】
前記メラミン系化合物はカルボキシル基を有する有機化合物と反応されることが好ましい。前記カルボキシル基を有する有機化合物の例としては、脂肪族モノカルボン酸（例：カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸及びベヘン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、及び１，１４−テトラデカンジカルボン酸）、芳香族モノカルボン酸（例：安息香酸、フェニル酢酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸及び４−（２−チアゾイルスルファミル）−フタラニノン酸）、芳香族ジカルボン酸（例：テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸）、芳香族トリカルボン酸（例：トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート）、芳香族テトラカルボン酸（例：ピロメリット酸及びビフェニルテトラカルボン酸）、脂環族モノカルボン酸（例：シクロヘキサンカルボン酸）、及び脂環族ジカルボン酸（例：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）等がある。
【００４６】
前記コーティング剤はスパンデックスポリマー中でのハイドロタルサイトの分散型を高めてスパンデックスポリマーの紡糸性悪化を防止する。
【００４７】
しかしながら、コーティングされていない本発明のハイドロタルサイトを用いる場合でも、サンドグラインド又はミル工程において、コーティングされたハイドロタルサイトを用いる場合とほぼ同一な紡糸性が得られる。
【００４８】
本発明のハイドロタルサイトをサンドグラインド又はミルする工程は、通常のビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）を用いて該ハイドロタルサイト、溶剤及び少量のポリウレタンの混合物又はスラリーをミルすることで達成できる。ここで用いられる少量のポリウレタンは前記ハイドロタルサイトの分散性を向上させる役割をする。溶剤としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物を用いる。
【００４９】
前記ハイドロタルサイトをサンドグラインド又はミルしてその２次凝集粒子の平均粒度を約１５μｍ以下にすれば、前記ハイドロタルサイトをコーティングしてサンドグラインド又はミルした場合に比べて、スパンデックス繊維の製造工程における差は顕著でない。
【００５０】
本発明において部分的に脱水酸されるハイドロタルサイトを製造する機器としては、約２００〜３９０℃に加熱し得る乾燥器を用いることができ、このような乾燥器は、例えば対流、伝導、輻射、マイクロ波又は真空加熱処理方式で作動可能である。
【００５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を制限しない。
【００５２】
（実施例）
製造例１
ステアリン酸及び構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを順次水に添加した。この時、ステアリン酸の添加量はハイドロタルサイト重量に対して２重量％になるようにした。前記混合物を１５０℃で２０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸でコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、コーティングされたハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理してステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを製造した。
【００５３】
製造例２
ステアリン酸、ポリリン酸メラミン及び構造式 Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを水に添加した。この時、ステアリン酸とポリリン酸メラミンの添加量はハイドロタルサイトの重量に対してそれぞれ２重量％、１重量％になるようにした。前記混合物を１６０℃で３０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、２５０℃で４時間熱処理してステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを製造した。
【００５４】
製造例３
構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを得た。次いで、湿り空気中に１週間曝すことでポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００５５】
製造例４
構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理して構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを得た後、室温で水中に５時間浸漬した後、６０℃で４８時間乾燥して構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを得た。
【００５６】
製造例５
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸１．５重量％でコーティングしたことを除いては、製造例１と同一な方法によってステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを製造した。
【００５７】
製造例６
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸１．５重量％及びポリリン酸メラミン１重量％でコーティングしたことを除いては製造例２と同一な方法によってステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを製造した。
【００５８】
製造例７
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを得た後、湿り空気中に１週間曝すことでポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００５９】
製造例８
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理して構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを得た後、室温で水中に５時間浸漬した後、６０℃で４８時間乾燥して構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００６０】
比較製造例１
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１８０℃で４時間熱処理してコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
【００６１】
比較製造例２
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１００℃で１時間乾燥してステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００６２】
比較製造例３
構造式Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをメラミンシアヌレート３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１００℃で１時間乾燥してメラミンシアヌレートでコーティングされた構造式Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００６３】
比較製造例４
ステアリン酸及び構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを順次水に入れた。この時、ステアリン酸の量はハイドロタルサイト重量に対して３重量％になるようにした。得られた混合物は９５℃で３０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸でコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、前記コーティングされたハイドロタルサイトを１８０℃で４時間熱処理してステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
【００６４】
比較製造例５
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを１８０℃で４時間熱処理して、構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
【００６５】
試験例１：ハイドロタルサイトの27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴分析
得られたハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されているかどうかを確認するために27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ：magic angle spinning nuclear magnetic resonance）分析を行った。
【００６６】
27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚ固体（ｓｏｉｌｄ ｓｔａｔｅ）ＮＭＲ分光計（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（バリアン社製、米国）を用いて測定し、ここで標準試料としてＡｌ2Ｏ3を用い、送信周波数（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０４．２１ＭＨｚ、回転速度（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）１５ｋＨｚ、スキャン回数（ｓｃａｎ Ｎｏ．）５１２（ハイドロタルサイト粉末）又は８１９２（ハイドロタルサイト含有糸）の条件化で、一つのパルスのパルス長（ｐｕｌｓｅ ｌｅｎｇｔｈ）は２．３μｓであった。
【００６７】
27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析法を用いればハイドロタルサイト内のＡｌ3+を取り囲む周辺環境が分かるが、例えば、製造例２で用いる結晶水を含み、脱水酸されていない構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトは６つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む８面体配位を形成するので、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の際に図２のようなピークが現われた。また、製造例２で得た構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは脱水酸によって６つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む８面体配位と、４つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む４面体配位とが混在するので、図３に示されるように、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の際に８面体によるピークと４面体によるピークとが同時に現われた。
【００６８】
これによって、製造例２で得たハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されたことが分かる。
【００６９】
試験例２：ハイドロタルサイトの赤外分光分析
得られたハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されているかどうかを確認するために赤外分光法（ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した。もし、前記ハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されていれば、赤外線吸収スペクトルは約１，５００〜１，６００ｃｍ-1の波数領域でピークが現われる。
【００７０】
赤外線吸収スペクトルはＩＦＳ ８８（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製、ドイツ）を用いて測定し、実験条件として４００〜４０００ｃｍ-1の波数領域で４ｃｍ-1の分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）でスキャン回数（ｓｃａｎ Ｎｏ．）を１６にしてＡＴＲ（ａｔｔｅｎｔｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）方法で測定した。
【００７１】
製造例２で用いられた結晶水を含み脱水酸されていない構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを赤外分光法によって分析した結果、図６に示されるように約１，３００〜１，４００ｃｍ-1の波数領域のみでピークが現われた。しかしながら、図７に示されるように、製造例２で得た構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは約１，３００〜１，４００ｃｍ-1の波数領域以外に約１，５００〜１，６００ｃｍ-1の波数領域でもピークが観察された。
【００７２】
これによって、製造例２で得たハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されたことが分かる。
【００７３】
実施例１〜８及び比較例１〜５
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５１８ｇとポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，８００）２，３２８ｇを、窒素ガス雰囲気下で８０℃、９０分間攪拌しながら反応させ、両端にイソシアネイト基を持つポリウレタンプレポリマーを製造した。このプレポリマーを室温まで冷却させた後、ジメチルアセトアミド４，２６９ｇを加えてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。エチレンジアミン３４．４ｇ、プロピレンジアミン１０．６ｇ、ジエチルアミン９．１ｇをジメチルアセトアミド１，１１７ｇに溶解し、１０℃以下で前記プレポリマー溶液に添加してポリウレタン溶液を得た。
【００７４】
前記ポリウレタン溶液の固形分の全重量を基準に、添加剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）１重量％、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド１重量％、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルメタクリレート）１重量％、二酸化チタン０．５重量％、ステアリン酸マグネシウム０．５重量％と製造例１〜８及び比較製造例１〜５で製造したハイドロタルサイト４重量％をそれぞれ添加してポリウレタン溶液と混合してポリウレタン紡糸原液を得た。この時、前記添加剤は、ポリウレタン紡糸原液に添加される前にアドバンチス（Ａｄｖａｎｔｉｓ）Ｖ３（ドライス（Ｄｒａｉｓ）社製、ドイツ）を用いてジメチルアセトアミド溶媒に分散して粉砕したものである。
【００７５】
前記紡糸原液を脱泡した後、２５０℃の紡糸温度で乾燥紡糸して４本のフィラメントからなる４０デニールのスパンデックス繊維を製造した。
【００７６】
得られたスパンデックス繊維の物性を評価して表１に示す。
【００７７】
１）耐塩素性
スパンデックス糸を５０％伸張下でｐＨ４.２、９７〜９８℃の水で２時間処理し、室温に冷やした後、活性塩素量３．５ｐｐｍ、ｐＨ７．５の塩素水４５Ｌに室温で２４時間浸漬した後、下記式を用いて計算して強度保持率を評価した。強度評価のためにインストロン４３０１（インストロン社製、米国）を用い、試料片の長さは５ｃｍで、セル（ｃｅｌｌ）１ｋｇを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッド速度）で測定した。
【００７８】
強度保持率（％）＝Ｓ／Ｓ0×１００
（前記式中、Ｓ0は処理前の強度であり、Ｓは処理後の強度である。）
２）耐変色性
円筒状編機（ＫＴ−４００、直径４ｉｎｃｈ、針数４００個、永田精機社製、日本）を用いてスパンデックスのみからなる円筒状編生地を用意し、この生地をユニトル（ＵＮＩＴＯＬ）ＣＴ−８１（ＳＹ ｃｈｅｍ社製、韓国）２ｇ／Ｌ、ユニトル（ＵＮＩＴＯＬ）ＳＭＳ（シンヨン化学社製、韓国）３ｇ／ＬとＮａＯＨ ０．５ｇ／Ｌとの混合物からなる漂白洗剤（ｓｃｏｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む円筒状編生地の重量の４０倍量の水中で９０℃で３０分間洗浄処理した。このようにして得られた円筒状編生地は色視分光光度計（ｃｏｌｏｒ−ｖｉｅｗ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＢＹＫガードナー社製、米国）を用いて黄変値「ｂ」を各々測定した（テスト条件：機器配置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）＝４５0／０0、光源／観察者（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ／Ｏｂｓｅｒｖｅｒ）＝Ｄ６５／１０0、試料ポート開口（ｓａｍｐｌｅ ｐｏｒｔ ａｐｅｒｔｕｒｅ）：１１ｍｍ、測定回数：３回）。ｂ値が小さいほど変色が少ない。
【表１】
【００７９】
表１に示されたように、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを含む実施例１〜８のスパンテックス糸の場合は、２００℃以上の高温の紡糸工程中で変色されなかったと共に、耐塩素性にも優れていた。
【００８０】
これに対し、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いる比較例２及び３のスパンテックス糸の場合には、高温の紡糸工程中での耐変色性も耐塩素性も劣った（比較例２及び３参照）。なお、結晶水のみが除去され、部分的に脱水酸されていないハイドロタルサイトを用いる場合には、高温の紡糸工程中の耐変色性が、結晶水を含むハイドロタルサイトよりは優れていたが、本発明のスパンデックス繊維に比べては耐変色性も耐塩素性も不十分であった（比較例１、４及び５参照）。
【００８１】
試験例３：スパンデックス繊維内のハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析
実施例２で製造したスパンデックス糸自体を試験例１の工程に従って27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析し、その結果を図４に示す。図４に示されるように、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトで現われる４面体配位Ａｌ3+ピークが８面体 体配位Ａｌ3+ピークと同時に現われた。
【００８２】
試験例４：スパンデックス繊維から抽出したハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析
実施例２で製造したスパンデックス繊維が部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを含んでいるかどうかを分析した。
【００８３】
石油エーテルを用いて実施例２のスパンデックス繊維から油剤を除去し、該油剤が除去されたスパンデックス繊維を含水量１００ｐｐｍ以下のジメチルアセトアミドに１．３％以下の濃度で溶解させた後、前記溶液に対して遠心分離を２回行ってハイドロタルサイトを抽出した。前記抽出されたハイドロタルサイトを６０℃以下で乾燥させて試験例１の工程に従って27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析した。
【００８４】
その結果、図５に示されるように、前記抽出されたハイドロタルサイトは４面体配位Ａｌ3+ピークと８面体配位Ａｌ3+ピークとが同時に現れたことが確認できた。
【００８５】
試験例５：スパンデックス繊維から抽出したハイドロタルサイトの赤外分光分析
実施例２で得られたスパンデックス繊維から抽出されたハイドロタルサイトを試験例２の工程に従って赤外分光法によって分析した。
【００８６】
その結果、図８に示されるように、前記抽出されたハイドロタルサイトに対する赤外部分光法を用いて、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトで現われる約１，５００〜１，６００ｃｍ-1波数領域で高い吸収ピークを有することが観察された。
【００８７】
上述したように、本発明のスパンデックス繊維は２００℃以上の高温紡糸中にも優れた耐塩素性及び耐変色性を有するので、下着、靴下、特に水着のようなスポーツ衣類用に有用である。
【００８８】
以上、本発明を前記具体的な実施例と関連して説明したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当該技術分野における熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一部の水酸基が除去された(以下、部分的に脱水酸された)ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）を含むスパンデックス繊維に関し、より詳しくは、スパンデックス繊維本来の物性はそのまま維持しながら、優れた耐変色性及び耐塩素性を有するスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパンデックス繊維は、高度なゴム状弾性を保持しながら高引張力、復元力等のような物性に優れているため、例えば、下着、靴下、スポーツ衣類用に多用されている。しかしながら、スパンデックス繊維の主成分であるポリウレタンは塩素水に曝されると、物性が相当に低下し、スパンデックス繊維とポリアミド繊維とを交編みして製造された水着の場合、水泳プールの塩素水（活性塩素濃度０．５〜３．５ｐｐｍ）に曝されるとその物性が低下する。
【０００３】
従って、スパンデックス繊維に添加剤を添加して耐塩素性を改善するために多くの研究が行われた。例えば、スパンデックス繊維に添加する耐塩素剤として：米国特許公報第４，３４０，５２７号は酸化亜鉛；米国特許公報第５，６２６，９６０号はハント石（ｈｕｎｔｉｔｅ）と水苦土石(ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ)との混合物；韓国公告特許公報第１９９２−３２５０号は炭酸カルシウムと炭酸バリウムとの組み合わせ；日本国特開平６−８１２１５号はＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）；日本国特開昭５９−１３３２４８号は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイト；日本国特開平３−２９２３６４号は高級脂肪酸及びシランカップリング剤で処理されたハイドロタルサイトをそれぞれ開示している。
【０００４】
特に、米国特許公報第５，４４７，９６９号は、結晶水を含むＣ10〜Ｃ30脂肪酸でコーティングされたハイドロタルサイトを用いることによって、ハイドロタルサイトの分散性を向上させてスパンデックス繊維の製造工程中のハイドロタルサイトの凝集を防止し、紡糸工程中の押し出圧（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の上昇や頻繁な糸切り（ｙａｒｎ ｂｒｅａｋａｇｅ）を抑制すると共に、タンニン溶液で処理してもスパンデックス繊維の褐変化が起らず、塩素水に浸漬しても膨潤しないことを開示している。前記米国特許公報によれば３３０℃の高温下でポリウレタン重合体溶液を乾式紡糸してスパンデックス糸を得ている。しかしながら、結晶水を含むと共にＣ10〜Ｃ30脂肪酸でコーティングされたハイドロタルサイトの使用は、２５０℃以上の温度で実施される乾式紡糸工程中にスパンデックス糸の黄褐色化をもたらす。
【０００５】
米国特許公報第６，６９２，８２８号はスパンデックス繊維の耐塩素性を改善させるための添加剤として、耐熱性に優れたメラミン系化合物でコーティングされたハイドロタルサイトの用途を開示している。しかしながら、このスパンデックス糸は２５０℃以上の温度下での乾式紡糸中に依然として変色現象が起る。
【０００６】
ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号は、スパンデックス繊維の耐塩素性を改善させるために、平均粒径が１μｍ以下になるようにミルし、部分的に脱炭酸(decarbonation)されたハイドロタルサイトの用途を開示している。前記部分的に脱炭酸されたハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトの炭酸イオンの一部が二酸化炭素と酸素とに分解されることにより得られる。ハイドロタルサイト内の炭酸イオン含量はスパンデックス繊維に耐塩素性を付与する重要な役割をするが、反面、その結果得られるスパンデックスは炭酸イオン含量の減少のために、耐塩素性が劣化するという問題が発生する。
【０００７】
韓国公開特許公報第２００６−５８１４号は、メラミン系化合物でコーティングされ、結晶水が除去されたハイドロタルサイトを用いて耐変色性及び耐塩素性に優れたスパンデックス繊維を製造する方法を開示している。しかしながら、このようなハイドロタルサイトは吸湿性が高いため、スパンデックスの製造工程中のスラリーの製造過程中、又はスラリーとポリマーとの混合過程中に結晶水を含む元の状態に戻りやすいので、取り扱いに非常に注意しなければならない。また、このような高い吸湿性のため、スパンデックス糸を２５０℃以上で紡糸すると変色が起る。
【０００８】
このような変色したスパンデックスは、耐塩素性に優れている反面、その変色を防ぐことができなく、商品価値が劣るので、スパンデックス繊維の変色現象及び耐塩素性を改善できる新規な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第４，３４０，５２７号
【特許文献２】米国特許公報第５，６２６，９６０号
【特許文献３】韓国公告特許公報第１９９２−３２５０号
【特許文献４】日本国特開平６−８１２１５号
【特許文献５】日本国特開昭５９−１３３２４８号
【特許文献６】日本国特開平３−２９２３６４号
【特許文献７】米国特許公報第５，４４７，９６９号
【特許文献８】米国特許公報第６，６９２，８２８号
【特許文献９】ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号
【特許文献１０】韓国公開特許公報第２００６−５８１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、２００℃以上の温度で紡糸しても変色しないとともに、優れた耐塩素性を有するスパンデックス繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施様態によれば、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトをスパンデックス繊維の全重量に対して０．１〜１０重量％の量で含むスパンデックス繊維を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるスパンデックス繊維は２００℃以上で紡糸しても変色が起らず、優れた耐塩素性を有するので、下着や靴下、特に水着のようなスポーツ衣類に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハイドロタルサイトの構造を示す概略図である。
【図２】製造例２で用いられたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）の27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ：magic angle spinning nuclear magnetic resonance）のスペクトルである。
【図３】製造例２で得た部分的に脱水酸されたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2）の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたスパンデックス糸の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２のスパンデックス糸から抽出されたハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図６】製造例２で用いられたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】製造例２で得られた部分的に脱水酸されたハイドロタルサイト（Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2）の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例２のスパンデックス糸から抽出されたハイドロタルサイトの赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のスパンデックス繊維は、結晶水を含むハイドロタルサイトを約２００〜３９０℃で熱処理して一部の水酸基が除去されたハイドロタルサイトをポリウレタン溶液に加えることによって製造され、２００℃以上で紡糸しても変色が起らなく、優れた耐塩素性を有する。
【００１５】
本発明は、韓国公開特許公報第２００６−５８１４号に開示されたハイドロタルサイトの熱処理温度及び時間より高い温度及び長時間で処理することによってハイドロタルサイトを部分的に脱水酸させたものを用い、ヨーロッパ公開特許公報第１ ２６２ ４９９ Ａ１号に開示された脱炭酸されたものと違って、十分な耐塩素性を有する。
【００１６】
また、米国特許公報第５，４４７，９６９号は、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いることによって、タンニン溶液で処理しても変色せず、塩素処理水に浸漬しても膨潤しないと開示しているが、本発明者らは結晶水を有せず、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いると、前記のようにタンニン溶液で処理しても変色しないと共に、塩素処理水に浸漬しても膨潤しないということを発見して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明によるスパンデックス繊維に対して具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明で用いられる用語は、本発明の機能を考慮して定義されたものであり、当該技術分野における技術者の意図や慣例によって異なり得るが、本発明の技術的な構成要素を限定しない。
【００１９】
紡糸又は紡糸工程とは、溶融紡糸と乾式紡糸とをいずれも含む。紡糸温度とは、溶融紡糸の場合にはポリマーチップが溶解される際の温度を、乾式紡糸の場合には紡糸筒内の温度を意味し、これは紡糸工程中におけるスパンデックスポリマーが曝される最高温度である。また、変色とは、スパンデックス繊維が白色ではない黄色とか茶色などの他の色に変わることを意味する。
【００２０】
ハイドロタルサイトは金属水酸化物の一種であって、２価又は３価の金属カチオン（Ｍ+2又はＭ+3）が中核に位置し、６個の水酸化イオン（ＯＨ-）が該金属カチオンを取り囲む８面体配位を基本単位体とし、このような８面体単位体の繰り返しによって形成される２重層（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造を有しており、２重層間にアニオン（Ａn-）と水分子（Ｈ2Ｏ）とが位置して荷電量の平衡を維持している物質である（図１参照）。ハイドロタルサイトを高温で熱処理すると、２重層間の水分子（即ち、結晶水）が除去され、脱水温度よりもっと高温で熱処理すると脱水酸が起り、これよりもっと高温で熱処理すれば脱炭酸が起る（スタニミロバ（Ｓｔａｎｉｍｉｒｏｖａ）らの文献（Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，３９：１７７−１９１（２００４））参照）。
【００２１】
部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトとは、結晶水を含むハイドロタルサイトを高温で熱処理してハイドロタルサイトに含有された水酸基が水と酸素イオンとに分解される脱水酸反応（２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-）が起ったハイドロタルサイトを意味する。部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは、脱水酸によって８面体配位の金属カチオンを取り囲む６個の水酸基の一部が除去されて４個の水酸基が金属カチオンを取り囲む４面体配位に変換され、２重層内に８面体配位と４面体配位が混在しているものを指す（同文献参照）。
【００２２】
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは、好ましくは下記の化学式で表される：
【化１】
【００２３】
前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ又はＺｎ、ｙは２．４＜ｙ≦４の範囲内の値、ｚは０＜ｚ≦８の範囲内の値、ｍは０又は正の数である。
【００２４】
また、前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは下記構造式で表される化合物から選ばれる一つ以上であることが好ましい。
【００２５】
Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）19.2Ｏ2.4（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）14.4Ｏ4.8（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏ、及びこれらの混合物。
【００２６】
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは結晶水を含むハイドロタルサイトを窒素、ヘリウム、酸素、水素又は二酸化炭素のように水分を含まない雰囲気中で約２００〜３９０℃、好ましくは約２５０〜３００℃で熱処理して製造される。
【００２７】
２００℃未満の温度で結晶水を含むハイドロタルサイトを熱処理すれば、結晶水は除去されるが、脱水酸が進行しない場合もある。また、３９０℃を超える温度で結晶水を含むハイドロタルサイトを熱処理すれば、ハイドロタルサイトが脱水酸されるだけでなく脱炭酸され、これによってハイドロタルサイトの耐塩素性が低下し得る。約２５０〜３００℃で熱処理して得た部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いる場合、スパンデックス繊維の耐塩素性を効率よく改善させることができる。
【００２８】
本発明の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは大気中に曝された場合に水分を吸着するが、この吸着水分の大部分は、約１００℃で蒸発するので、これは、最初の熱処理前のハイドロタルサイトに含有された結晶水が約１７０〜２２０℃の温度範囲で除去されるものとは明らかに区別できる。従って、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いると、２００℃以上の紡糸工程における結晶水の除去によってスパンデックス糸が変色し得るが、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを用いれば表面に吸着された水分が約１００℃前後で脱着するため、２００℃以上の紡糸工程中にスパンデックス糸の変色が起らない。
【００２９】
また、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを添加して製造される本発明のスパンデックス繊維は、結晶水を含むハイドロタルサイトを添加して製造されるものより耐塩素性に優れている。これは、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの２重層構造の変化によってハイドロタルサイトの吸収容量及びイオン交換能力がより向上するからであると考えられる。
【００３０】
本発明によるスパンデックス繊維の製造に用いられるポリウレタンは、当該分野に公知されたように、有機ジイソシアネートと高分子ジオールとを反応させてポリウレタン前駆体を製造した後、これを有機溶媒に溶解させ、ジアミン及びモノアミンと反応させることによって製造される。本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、水素化されたジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、高分子ジオールとしてはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が用いられ得る。ジアミンは鎖延長剤として用いられ、その例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン等が挙げられる。一方、モノアミンは連鎖停止剤として用いられ、その例としては、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、スパンデックス繊維の変色又は物性低下を防止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフラノン系化合物、セミカルバジド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、高分子第三級アミン安定剤（例えば、第三級窒素原子含有ポリウレタン、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレート）等のような有機添加剤をポリウレタンにさらに添加してもよい。
【００３２】
本発明のスパンデックス繊維は前記成分以外に、二酸化チタン、ステアリン酸マグネシウム等のような無機添加剤をさらに含んでもよい。二酸化チタンはスパンデックス繊維の要求される白色程度に従って約０．１〜５重量％範囲の量で用いられ得る。また、ステアリン酸マグネシウムは約０．１〜２重量％範囲の量で用いられ得、これはスパンデックス繊維の巻き戻し性を向上させる。
【００３３】
本発明による部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの添加量は、ポリウレタン重合物を基準として約０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、スパンデックス繊維の耐塩素性が不十分になり、１０重量％を超えると、スパンデックス繊維の強度、伸び、モジュラスが低下する。
【００３４】
本発明によるスパンデックス繊維の製造の際に、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトはポリウレタン重合物の製造工程のいずれの段階においても添加され得る。例えば、他の添加剤と共に溶液に加えてサンドグラインド（ｓａｎｄ−ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又はミル（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程後に混合してもよく、他の添加剤とは別途に溶剤内でサンドグラインド又はミル工程後に混合してもよい。
【００３５】
本発明において、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは当業界で通用されるコーティング剤で任意にコーティングしてもよく、このようなコーティングの有無はスパンデックス糸の耐変色性及び耐塩素性に大きな影響を与えないが、下記のような利点がある。好ましいコーティング剤の例としては、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪族エステル、リン酸エステル、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びこれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタン酸系カップリング剤、有機ポリシロキサン、ポリ有機ヒドロゲンシロキサン、メラミン系化合物等が挙げられ、脂肪酸、脂肪酸塩及び／又はメラミン系化合物が特に好ましく、メラミン系化合物を用いる場合は、ハイドロタルサイトを部分的に脱水酸する熱処理工程において変色を最小化させる効果がある。
【００３６】
ハイドロタルサイトのコーティング工程は、ハイドロタルサイト重量に対して約０．１〜１０重量％の量のコーティング剤を水、アルコール、エーテル、ジオキサンのような溶剤に加えてコーティング溶液を得、これにハイドロタルサイトを添加した後、その結果、得られた溶液を約５０〜１７０℃（必要であれば高圧反応器を使用）に昇温させて１０分〜２時間攪拌し、次いでろ過及び乾燥工程を経て行われる。また他の方法としてはコーティング剤を溶剤なしで加熱溶解した後、ハイドロタルサイトと高速ミキサーで混合してコーティングする方法がある。
【００３７】
特に、水中でメラミン系化合物を用いるコーティング工程は、メラミン系化合物の融点が高いため、１５０℃以上の温度又は高圧下で行わなければならない。
【００３８】
本発明によれば、水中での脂肪酸又は脂肪酸塩のコーティング工程は１００℃以上の温度で行われることが好ましい。１００℃未満でコーティングする場合には均一なコーティング及び変色防止を達成し難く、必要以上の量のコーティング剤を要する。例えば、１００℃未満でコーティングする場合に、必要な脂肪酸又は脂肪酸塩の量はハイドロタルサイト重量に対して約３重量％であるが、１００℃以上でコーティングする場合は、コーティング剤の量をハイドロタルサイト重量に対して約１．５重量％まで減らすことができる。このようにコーティング剤の量を下げれば、ハイドロタルサイトを熱処理する工程におけるコーティング剤の変色度を低減させ得る。
【００３９】
本発明でコーティング剤として用いられる脂肪酸は、炭素水３〜４０個の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素の一価又は多価脂肪酸から選ばれることが好ましく、その例としては、ラウリン酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがある。
【００４０】
本発明でコーティング剤として用いられる脂肪酸塩は、炭素水６〜３０個の一官能または二官能性の飽和/不飽和脂肪酸と周期律表Ｉ族〜III族から選ばれる金属又は亜鉛とから形成されたものであり、その例としては、オレイン酸、パルミチン酸又はステアリン酸のリチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛塩が挙げられ、好ましくはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸アルミニウムなどがあり、より好ましくはステアリン酸マグネシウムである。
【００４１】
本発明でコーティング剤として用いられるメラミン系化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物で置換または置換されていない、メラミン化合物、リン（Ｐ）含有メラミン化合物又はメラミンシアヌレート化合物を単独又は混合して用いることが好ましい。
【００４２】
前記メラミン化合物の例としては、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、ドデカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシレンジメラミン、ｐ−フェニレンジメラミン、ｐ−キシレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、トリエチレンテトラメラミン、テトラエチレンペンタメラミン、ヘキサエチレンヘプタメラミン、及びメラミンホルムアルデヒド等がある。
【００４３】
リン含有メラミン化合物は、前記メラミン化合物にリン酸又はリン酸塩が結合されている形態のものであり、具体的な例としてはピロリン酸ジメラミン、メラミン第一リン酸塩、メラミン第二リン酸塩、ポリリン酸メラミン、ビス−（ペンタエリスリトールリン酸塩）リン酸のメラミン塩等がある。
【００４４】
メラミンシアヌレート化合物の例としては、メチル、フェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチルの少なくとも一つの置換体で置換されたメラミンシアヌレートなどがある。
【００４５】
前記メラミン系化合物はカルボキシル基を有する有機化合物と反応されることが好ましい。前記カルボキシル基を有する有機化合物の例としては、脂肪族モノカルボン酸（例：カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸及びベヘン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、及び１，１４−テトラデカンジカルボン酸）、芳香族モノカルボン酸（例：安息香酸、フェニル酢酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸及び４−（２−チアゾイルスルファミル）−フタラニノン酸）、芳香族ジカルボン酸（例：テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸）、芳香族トリカルボン酸（例：トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート）、芳香族テトラカルボン酸（例：ピロメリット酸及びビフェニルテトラカルボン酸）、脂環族モノカルボン酸（例：シクロヘキサンカルボン酸）、及び脂環族ジカルボン酸（例：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）等がある。
【００４６】
前記コーティング剤はスパンデックスポリマー中でのハイドロタルサイトの分散型を高めてスパンデックスポリマーの紡糸性悪化を防止する。
【００４７】
しかしながら、コーティングされていない本発明のハイドロタルサイトを用いる場合でも、サンドグラインド又はミル工程において、コーティングされたハイドロタルサイトを用いる場合とほぼ同一な紡糸性が得られる。
【００４８】
本発明のハイドロタルサイトをサンドグラインド又はミルする工程は、通常のビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）を用いて該ハイドロタルサイト、溶剤及び少量のポリウレタンの混合物又はスラリーをミルすることで達成できる。ここで用いられる少量のポリウレタンは前記ハイドロタルサイトの分散性を向上させる役割をする。溶剤としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物を用いる。
【００４９】
前記ハイドロタルサイトをサンドグラインド又はミルしてその２次凝集粒子の平均粒度を約１５μｍ以下にすれば、前記ハイドロタルサイトをコーティングしてサンドグラインド又はミルした場合に比べて、スパンデックス繊維の製造工程における差は顕著でない。
【００５０】
本発明において部分的に脱水酸されるハイドロタルサイトを製造する機器としては、約２００〜３９０℃に加熱し得る乾燥器を用いることができ、このような乾燥器は、例えば対流、伝導、輻射、マイクロ波又は真空加熱処理方式で作動可能である。
【００５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を制限しない。
【００５２】
（実施例）
製造例１
ステアリン酸及び構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを順次水に添加した。この時、ステアリン酸の添加量はハイドロタルサイト重量に対して２重量％になるようにした。前記混合物を１５０℃で２０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸でコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、コーティングされたハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理してステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを製造した。
【００５３】
製造例２
ステアリン酸、ポリリン酸メラミン及び構造式 Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを水に添加した。この時、ステアリン酸とポリリン酸メラミンの添加量はハイドロタルサイトの重量に対してそれぞれ２重量％、１重量％になるようにした。前記混合物を１６０℃で３０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、２５０℃で４時間熱処理してステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを製造した。
【００５４】
製造例３
構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを得た。次いで、湿り空気中に１週間曝すことでポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００５５】
製造例４
構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理して構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2のハイドロタルサイトを得た後、室温で水中に５時間浸漬した後、６０℃で４８時間乾燥して構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを得た。
【００５６】
製造例５
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸１．５重量％でコーティングしたことを除いては、製造例１と同一な方法によってステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを製造した。
【００５７】
製造例６
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸１．５重量％及びポリリン酸メラミン１重量％でコーティングしたことを除いては製造例２と同一な方法によってステアリン酸及びポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを製造した。
【００５８】
製造例７
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを得た後、湿り空気中に１週間曝すことでポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００５９】
製造例８
構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）24（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを２５０℃で４時間熱処理して構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5のハイドロタルサイトを得た後、室温で水中に５時間浸漬した後、６０℃で４８時間乾燥して構造式Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００６０】
比較製造例１
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１８０℃で４時間熱処理してコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
【００６１】
比較製造例２
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミン３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１００℃で１時間乾燥してステアリン酸で置換されたポリリン酸メラミンでコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００６２】
比較製造例３
構造式Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトをメラミンシアヌレート３重量％でコーティングしたことを除いては、製造例２と同一な方法によってコーティングした。次いで、生成物を１００℃で１時間乾燥してメラミンシアヌレートでコーティングされた構造式Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを製造した。
【００６３】
比較製造例４
ステアリン酸及び構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを順次水に入れた。この時、ステアリン酸の量はハイドロタルサイト重量に対して３重量％になるようにした。得られた混合物は９５℃で３０分間攪拌した後、ろ過及び乾燥してステアリン酸でコーティングされたハイドロタルサイトを得た。次いで、前記コーティングされたハイドロタルサイトを１８０℃で４時間熱処理してステアリン酸でコーティングされた構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
【００６４】
比較製造例５
構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを１８０℃で４時間熱処理して、構造式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3のハイドロタルサイトを製造した。
【００６５】
試験例１：ハイドロタルサイトの27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴分析
得られたハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されているかどうかを確認するために27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ：magic angle spinning nuclear magnetic resonance）分析を行った。
【００６６】
27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚ固体（ｓｏｉｌｄ ｓｔａｔｅ）ＮＭＲ分光計（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（バリアン社製、米国）を用いて測定し、ここで標準試料としてＡｌ2Ｏ3を用い、送信周波数（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０４．２１ＭＨｚ、回転速度（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）１５ｋＨｚ、スキャン回数（ｓｃａｎ Ｎｏ．）５１２（ハイドロタルサイト粉末）又は８１９２（ハイドロタルサイト含有糸）の条件化で、一つのパルスのパルス長（ｐｕｌｓｅ ｌｅｎｇｔｈ）は２．３μｓであった。
【００６７】
27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析法を用いればハイドロタルサイト内のＡｌ3+を取り囲む周辺環境が分かるが、例えば、製造例２で用いる結晶水を含み、脱水酸されていない構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトは６つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む８面体配位を形成するので、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の際に図２のようなピークが現われた。また、製造例２で得た構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは脱水酸によって６つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む８面体配位と、４つの水酸基がＡｌ3+を取り囲む４面体配位とが混在するので、図３に示されるように、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の際に８面体によるピークと４面体によるピークとが同時に現われた。
【００６８】
これによって、製造例２で得たハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されたことが分かる。
【００６９】
試験例２：ハイドロタルサイトの赤外分光分析
得られたハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されているかどうかを確認するために赤外分光法（ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した。もし、前記ハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されていれば、赤外線吸収スペクトルは約１，５００〜１，６００ｃｍ-1の波数領域でピークが現われる。
【００７０】
赤外線吸収スペクトルはＩＦＳ ８８（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製、ドイツ）を用いて測定し、実験条件として４００〜４０００ｃｍ-1の波数領域で４ｃｍ-1の分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）でスキャン回数（ｓｃａｎ Ｎｏ．）を１６にしてＡＴＲ（ａｔｔｅｎｔｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）方法で測定した。
【００７１】
製造例２で用いられた結晶水を含み脱水酸されていない構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏのハイドロタルサイトを赤外分光法によって分析した結果、図６に示されるように約１，３００〜１，４００ｃｍ-1の波数領域のみでピークが現われた。しかしながら、図７に示されるように、製造例２で得た構造式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2の部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトは約１，３００〜１，４００ｃｍ-1の波数領域以外に約１，５００〜１，６００ｃｍ-1の波数領域でもピークが観察された。
【００７２】
これによって、製造例２で得たハイドロタルサイトが部分的に脱水酸されたことが分かる。
【００７３】
実施例１〜８及び比較例１〜５
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５１８ｇとポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，８００）２，３２８ｇを、窒素ガス雰囲気下で８０℃、９０分間攪拌しながら反応させ、両端にイソシアネイト基を持つポリウレタンプレポリマーを製造した。このプレポリマーを室温まで冷却させた後、ジメチルアセトアミド４，２６９ｇを加えてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。エチレンジアミン３４．４ｇ、プロピレンジアミン１０．６ｇ、ジエチルアミン９．１ｇをジメチルアセトアミド１，１１７ｇに溶解し、１０℃以下で前記プレポリマー溶液に添加してポリウレタン溶液を得た。
【００７４】
前記ポリウレタン溶液の固形分の全重量を基準に、添加剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）１重量％、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド１重量％、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルメタクリレート）１重量％、二酸化チタン０．５重量％、ステアリン酸マグネシウム０．５重量％と製造例１〜８及び比較製造例１〜５で製造したハイドロタルサイト４重量％をそれぞれ添加してポリウレタン溶液と混合してポリウレタン紡糸原液を得た。この時、前記添加剤は、ポリウレタン紡糸原液に添加される前にアドバンチス（Ａｄｖａｎｔｉｓ）Ｖ３（ドライス（Ｄｒａｉｓ）社製、ドイツ）を用いてジメチルアセトアミド溶媒に分散して粉砕したものである。
【００７５】
前記紡糸原液を脱泡した後、２５０℃の紡糸温度で乾燥紡糸して４本のフィラメントからなる４０デニールのスパンデックス繊維を製造した。
【００７６】
得られたスパンデックス繊維の物性を評価して表１に示す。
【００７７】
１）耐塩素性
スパンデックス糸を５０％伸張下でｐＨ４.２、９７〜９８℃の水で２時間処理し、室温に冷やした後、活性塩素量３．５ｐｐｍ、ｐＨ７．５の塩素水４５Ｌに室温で２４時間浸漬した後、下記式を用いて計算して強度保持率を評価した。強度評価のためにインストロン４３０１（インストロン社製、米国）を用い、試料片の長さは５ｃｍで、セル（ｃｅｌｌ）１ｋｇを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッド速度）で測定した。
【００７８】
強度保持率（％）＝Ｓ／Ｓ0×１００
（前記式中、Ｓ0は処理前の強度であり、Ｓは処理後の強度である。）
２）耐変色性
円筒状編機（ＫＴ−４００、直径４ｉｎｃｈ、針数４００個、永田精機社製、日本）を用いてスパンデックスのみからなる円筒状編生地を用意し、この生地をユニトル（ＵＮＩＴＯＬ）ＣＴ−８１（ＳＹ ｃｈｅｍ社製、韓国）２ｇ／Ｌ、ユニトル（ＵＮＩＴＯＬ）ＳＭＳ（シンヨン化学社製、韓国）３ｇ／ＬとＮａＯＨ ０．５ｇ／Ｌとの混合物からなる漂白洗剤（ｓｃｏｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む円筒状編生地の重量の４０倍量の水中で９０℃で３０分間洗浄処理した。このようにして得られた円筒状編生地は色視分光光度計（ｃｏｌｏｒ−ｖｉｅｗ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＢＹＫガードナー社製、米国）を用いて黄変値「ｂ」を各々測定した（テスト条件：機器配置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）＝４５0／０0、光源／観察者（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ／Ｏｂｓｅｒｖｅｒ）＝Ｄ６５／１０0、試料ポート開口（ｓａｍｐｌｅ ｐｏｒｔ ａｐｅｒｔｕｒｅ）：１１ｍｍ、測定回数：３回）。ｂ値が小さいほど変色が少ない。
【表１】
【００７９】
表１に示されたように、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを含む実施例１〜８のスパンテックス糸の場合は、２００℃以上の高温の紡糸工程中で変色されなかったと共に、耐塩素性にも優れていた。
【００８０】
これに対し、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いる比較例２及び３のスパンテックス糸の場合には、高温の紡糸工程中での耐変色性も耐塩素性も劣った（比較例２及び３参照）。なお、結晶水のみが除去され、部分的に脱水酸されていないハイドロタルサイトを用いる場合には、高温の紡糸工程中の耐変色性が、結晶水を含むハイドロタルサイトよりは優れていたが、本発明のスパンデックス繊維に比べては耐変色性も耐塩素性も不十分であった（比較例１、４及び５参照）。
【００８１】
試験例３：スパンデックス繊維内のハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析
実施例２で製造したスパンデックス糸自体を試験例１の工程に従って27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析し、その結果を図４に示す。図４に示されるように、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトで現われる４面体配位Ａｌ3+ピークが８面体 体配位Ａｌ3+ピークと同時に現われた。
【００８２】
試験例４：スパンデックス繊維から抽出したハイドロタルサイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析
実施例２で製造したスパンデックス繊維が部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトを含んでいるかどうかを分析した。
【００８３】
石油エーテルを用いて実施例２のスパンデックス繊維から油剤を除去し、該油剤が除去されたスパンデックス繊維を含水量１００ｐｐｍ以下のジメチルアセトアミドに１．３％以下の濃度で溶解させた後、前記溶液に対して遠心分離を２回行ってハイドロタルサイトを抽出した。前記抽出されたハイドロタルサイトを６０℃以下で乾燥させて試験例１の工程に従って27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析した。
【００８４】
その結果、図５に示されるように、前記抽出されたハイドロタルサイトは４面体配位Ａｌ3+ピークと８面体配位Ａｌ3+ピークとが同時に現れたことが確認できた。
【００８５】
試験例５：スパンデックス繊維から抽出したハイドロタルサイトの赤外分光分析
実施例２で得られたスパンデックス繊維から抽出されたハイドロタルサイトを試験例２の工程に従って赤外分光法によって分析した。
【００８６】
その結果、図８に示されるように、前記抽出されたハイドロタルサイトに対する赤外部分光法を用いて、部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトで現われる約１，５００〜１，６００ｃｍ-1波数領域で高い吸収ピークを有することが観察された。
【００８７】
上述したように、本発明のスパンデックス繊維は２００℃以上の高温紡糸中にも優れた耐塩素性及び耐変色性を有するので、下着、靴下、特に水着のようなスポーツ衣類用に有用である。
【００８８】
以上、本発明を前記具体的な実施例と関連して説明したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当該技術分野における熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一部の水酸基が除去された(部分的に脱水酸された)ハイドロタルサイトを全重量の０．１〜１０重量％の量で含むスパンデックス繊維。
【請求項２】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが化２で表されることを特徴とする請求項１に記載のスパンデックス繊維：
【化２】
前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ又はＺｎであり、ｙは２．４＜ｙ≦４の範囲内の値であり、ｚは０＜ｚ≦８の範囲内の値であり、ｍは０又は正の数である。
【請求項３】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）19.2Ｏ2.4（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）14.4Ｏ4.8（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏ及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス繊維。
【請求項４】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが、結晶水を含むハイドロタルサイトを２００〜３９０℃の温度範囲で熱処理して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【請求項５】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが、結晶水を含むハイドロタルサイトを２５０〜３００℃の温度範囲で熱処理して製造されることを特徴とする請求項４に記載のスパンデックス繊維。
【請求項６】
27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴分析の際に８面体配位Ａｌ3+ピークと４面体配位Ａｌ3+ピークとが同時に観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【請求項７】
赤外分光法による分析の際に１，３００〜１，４００ｃｍ-1波数領域及び１，５００〜１，６００ｃｍ-1波数領域で吸収ピークが観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【請求項８】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの２次凝集粒子の平均粒度が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【請求項１】
一部の水酸基が除去された(部分的に脱水酸された)ハイドロタルサイトを全重量の０．１〜１０重量％の量で含むスパンデックス繊維。
【請求項２】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが化２で表されることを特徴とする請求項１に記載のスパンデックス繊維：
【化２】
前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ又はＺｎであり、ｙは２．４＜ｙ≦４の範囲内の値であり、ｚは０＜ｚ≦８の範囲内の値であり、ｍは０又は正の数である。
【請求項３】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）19.2Ｏ2.4（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ9.6Ａｌ2.4（ＯＨ）14.4Ｏ4.8（ＣＯ3）1.2、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）16Ｏ4（ＣＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）8Ｏ8（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）18Ｏ3（ＣＯ3）1.5・７．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ9Ａｌ3（ＯＨ）12Ｏ6（ＣＯ3）1.5・８Ｈ2Ｏ及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス繊維。
【請求項４】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが、結晶水を含むハイドロタルサイトを２００〜３９０℃の温度範囲で熱処理して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【請求項５】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトが、結晶水を含むハイドロタルサイトを２５０〜３００℃の温度範囲で熱処理して製造されることを特徴とする請求項４に記載のスパンデックス繊維。
【請求項６】
27Ａｌマジック角回転核磁気共鳴分析の際に８面体配位Ａｌ3+ピークと４面体配位Ａｌ3+ピークとが同時に観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【請求項７】
赤外分光法による分析の際に１，３００〜１，４００ｃｍ-1波数領域及び１，５００〜１，６００ｃｍ-1波数領域で吸収ピークが観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【請求項８】
前記部分的に脱水酸されたハイドロタルサイトの２次凝集粒子の平均粒度が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパンデックス繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００９−５３６２７４（Ｐ２００９−５３６２７４Ａ）
【公表日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９３９８（Ｐ２００９−５０９３９８）
【出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００５５１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２９８０７
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０１４３４９４８）ヒョスン・コーポレーション (18)
【氏名又は名称原語表記】ＨＹＯＳＵＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００５５１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２９８０７
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０１４３４９４８）ヒョスン・コーポレーション (18)
【氏名又は名称原語表記】ＨＹＯＳＵＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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