配向ゼオライト材料および同材料を製造する方法
配向ゼオライト材料は、基材（４）上に配列された複数のゼオライト結晶（２）を含有する。結晶の各々は、基材に隣接する近位面（６）と、近位面とは反対に向き、かつ同近位面に平行な遠位面（８）とを有する。結晶の各々は、近位面と遠位面との間に延び、かつ長手結晶軸Ａに平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネル（１０）を有する。各チャネルは、近位面に位置する近位チャネル端（１２）、および遠位面に位置する遠位チャネル端（１４）を有する。各結晶は、近位チャネル端をほぼ閉塞する連結層（１６）によって基材に付着されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向ゼオライト材料および同材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日光は緑葉のアンテナ系で吸収され、該アンテナ系では、日光はエネルギー変換のために超分子組織化された葉緑素分子によって輸送される。例えば、有機色素分子の配列を備える人工系において、同様の光輸送を開発することは非常に望ましい。しかしながら、有機色素分子は、低濃度においてでさえ、凝集体を形成する傾向にある。これらの凝集体は、一般に電子の励起エネルギーの急速な熱緩和をもたらすことが知られている。
【０００３】
以前より、ゼオライトＬ結晶は、超分子組織を形成する相当量の色素分子が充填される理想的なホスト系であることが知られている。ゼオライトＬの主な役割は、その本質的に一次元のチャネルによって色素分子の凝集を防止することである。つい最近では、特許文献１に開示されているように、適切な閉鎖分子（ｃｌｏｓｕｒｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）すなわち「ストップコック（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）」分子によって、これらの材料のチャネルの両端を封鎖することにより、色素を充填したゼオライトＬ材料の適用性および特性を大幅に改善できることが分かった。そのような閉鎖分子は長尺形状を有し、頭部と尾部とから成る。尾部は、一般的には、ｃ軸に沿った結晶単位格子の寸法より大きな長手方向拡張部を有する。また、頭部は、チャネル幅より大きく、したがって頭部がチャネル内に貫入するのを防止する側方拡張部を有する。ゼオライトＬ材料のチャネルは、閉鎖分子によって、概して栓のような方法で終結される。閉鎖分子の尾部はチャネル内に貫入し、閉鎖分子の頭部はゼオライトＬ表面の上に突出するとともに、チャネルの端をほぼ閉塞する。
【０００４】
相当量の色素分子のより高度な組織化が望ましい。これは、ゼオライト結晶を配向構造へと制御して集合させることによって行うことができる。円柱形状のゼオライトＬの場合には、これは、表面上に多数の結晶を整列させることを意味し、多数の結晶の整列は、多数の一次元チャネルの整列を生じる。
【０００５】
基材上におけるゼオライト単層の調製は、特許文献２において開示されている。しかしながら、この文献は、様々な形状の小さなゼオライト粒子の付着に関連したものであり、ゼオライト粒子の基材に対する整列、およびゼオライト粒子の互いに対する整列には対処していない。
【特許文献１】国際出願公開公報第ＷＯ０２／３６４９０Ａ１号
【特許文献２】国際出願公開公報第ＷＯ０１／９６１０６Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、各結晶のほぼ平行なチャネルの配列が基材表面にほぼ直交して整列するように、基材に堅固に付着したゼオライト結晶の集合体を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、そのような集合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、配向ゼオライト材料は、基材上に配列された複数のゼオライト結晶を含む。結晶の各々は、基材に隣接する近位面と、近位面とは反対に向き、かつ同近位面に平行な遠位面とを有する。結晶の各々は、近位面と遠位面との間に延び、かつ長手結晶軸に平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネルを有する。各チャネルは、近位面に位置する近位チャネル端、および
遠位面に位置する遠位チャネル端を有する。各結晶は、近位チャネル端をほぼ閉塞する連結層によって基材に付着されている。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、配向ゼオライト材料を製造する方法は、
ａ）ほぼ平坦な表面を基材に与える工程と、
ｂ）一定量のゼオライト結晶を提供する工程であって、結晶の各々は一対のほぼ平行な面を有し、結晶の各々は、２つの面の間に延び、かつ長手結晶軸に平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネルをさらに有する、工程と、
ｃ）下記の工程、すなわち、
ｃ１）基材表面で基材親和性連結剤の層を形成する工程と、
ｃ２）結晶のチャネルにゼオライト親和性連結剤を挿入する工程とのうちの少なくとも１つを実施する工程と、
ｄ）結晶と基材とを合体させることにより、基材親和性連結剤の層およびゼオライト親和性連結剤の層の少なくともいずれかからの連結層の形成を引き起こす工程であって、連結層は、基材と一対の面のうちの近位面との間に配置される、工程とを備える。
【０００９】
有利な実施形態は従属請求項において定義される。
基材は、修飾されているか、または修飾されていない、ガラス、またはＳｉＯ２、またはＴｉＯ２、またはＳｎＯ２、またはＺｎＯ、またはＳｉ、またはＡｕ、またはＡｇであり得る。この方法は、Ｃ６０、またはＰＥＩ、またはＧＯＰ−ＴＭＳ、またはＴＥＳ−ＰＣＮ、またはＣＰ−ＴＭＳ、またはＢＴＥＳＢ、または基材の表面に同様の結合を提供することができる他の分子などの、共有結合性リンカーまたは分子リンカーを用いた基材の修飾を含み得る。本発明の一実施形態においては、アミノ修飾ゼオライト結晶を用いた。本発明の別の実施形態においては、基材と反応させるために、過剰なゼオライトＬ結晶を用いた。
【００１０】
本発明は、単層ゼオライト結晶の開放したチャネル端に色素を挿入する方法を更に提供する。本発明は、色素を充填したゼオライト単層を、チャネル端において、外部受容体または供与体ストップコック色素に結合させる方法を更に提供する。チャネル端における供与体ストップコック色素は、結晶内部の供与体分子からの電子励起エネルギーを捕捉したり、またはチャネル内部の受容体にその電子励起エネルギーを注入したりし得る。別の観点から言えば、本発明は、上記で述べた方法によって形成された材料である。
【００１１】
本発明は、励起エネルギーが一方向に輸送される系の基礎となる材料を更に提供する。したがって、本発明によって主として提供される材料は、最近観察された色素充填ゼオライトＬにおける疑似一次元電子励起エネルギー輸送を利用する可能性を大いに広げる（シー．ミンコフスキー（Ｃ． Ｍｉｎｋｏｗｓｋｉ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．、２００５年、第４４巻、ｐ．５３２５）。本発明に記載する高度に組織化された強健な材料は、色素増感太陽電池およびルミネセンス太陽光集光器をも含むフォトニックデバイスを開発する、類のない可能性を提示する（ジェイ．エス．バチェルダー（Ｊ． Ｓ． Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒ）、エイ．エイチ．ズヴァイル（Ａ．Ｈ． Ｚｅｗａｉｌ）、ティ．コール（Ｔ． Ｃｏｌｅ）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ、１９７９年、第１８巻、ｐ．３０９０）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
添付の図面に関連して得られる本発明の様々な実施形態の以下の説明を参照することにより、上記したものやその他の本発明の特徴および目的、並びにそれらを達成する方法がより明白になるとともに、本発明自体をよりよく理解できるであろう。
【００１３】
概論
図１に、配向ゼオライト材料を形成するための一般原理を示す。材料は、基材４上に配置された複数のゼオライト結晶２を含む。結晶の各々は、基材に隣接する近位面６と、近位面とは反対に向き、かつ同近位面に平行な遠位面８とを有する。結晶の各々は、近位面と遠位面との間に延び、かつ長手結晶軸Ａに平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネル１０を有する。各チャネルは、近位面に位置する近位チャネル端１２、および遠位面に位置する遠位チャネル端１４を有する。各結晶は、近位チャネル端をほぼ閉塞する連結層１６によって、基材に付着される。具体的には、図１（ａ）は、ほぼ平坦な表面１８を有する基材４を示す。表面１８は、好ましくは、あらゆる望ましくない種を除去するために予め処理されている。一方、図１（ｂ）は連結層を施した後の基材を示しており、連結層の詳細は以下でさらに検討する。図１（ｃ）は、数個のゼオライト結晶が付着した基材と、より詳細に示した結晶とを示す。
【００１４】
図１に示す工程は、基材表面と接触させられる基材親和性連結剤から連結層が形成される調製方法について述べている。用語「基材親和性（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−ａｆｆｉｎｅ）」は、連結剤が基材表面に付着するための親和力を有することを意味するものとする。
【００１５】
図１に示していない別法によれば、連結層は、まず、ゼオライト結晶にゼオライト親和性連結剤を充填することにより形成される。用語「ゼオライト親和性（ｚｅｏｌｉｔｅ−ａｆｆｉｎｅ）」は、連結剤がゼオライトチャネル内に導入され得ることを意味するものとする。具体的には、ゼオライト親和性連結剤は、チャネルの端部の官能化を引き起こす種になるであろう。次の工程において、この連結剤は、ゼオライト結晶の近位面と基材表面との間に連結層を形成するように、基材表面と相互に作用する。基材表面は、基材親和性連結剤であらかじめ被覆されていてもよい。
【００１６】
基材に付着したゼオライト結晶に対する場合、用語「近位」は、一般に、基材に向かって配向されている任意の部分に対して用いられるのに対して、用語「遠位」は、一般に、基材から離反するように配向されている任意の部分に用いられる。基材に接していない結晶の場合には、そのような区別はない。そのため、例えば２つの等価な結晶面の一方に対する場合は、「末端」のような用語を用いることが適切である。基材は、可撓性の物体、例えば、リボン状構造体であり得ることにも注目すべきである。
【００１７】
例えば図１のように調製された配向ゼオライト材料は、次に、図２および図３に概略的に示すように、色素分子を充填され得る。図２および図３では、同等の特徴には図１と同じ参照符号を用いている。図２（ａ）に示される出発点は、連結層１６によって基材４に付着したゼオライトＬ結晶２である。連結層１６は、近位チャネル端１２を効果的に閉塞する。遠位チャネル端１４は開放している。続いて、既知の手法を用いることにより、チャネル１０に色素分子２０が充填され、よって図２（ｂ）に示す状況に至る。次に、遠位チャネル端１４には、閉鎖分子または「ストップコック」分子２２が栓のように挿入され、よって、閉鎖分子または「ストップコック」分子２２は、図２（ｃ）に示すように、色素分子を効果的に閉じ込める。任意選択の次工程として、図２（ｄ）に示すように、閉鎖分子２２の配列上に機能層２４が載置される。
【００１８】
小さなゼオライト結晶を良好に集合させることは、主として、狭い粒度分布および明確な形態を有することに依存する。次に、組織化された超分子の機能材料を生じるように修飾することができる配向ゼオライトＬ単層を良好に集合させることは、新しい挑戦を提示する。テーブル１は、基材上のそのような単層の調製のための異なる選択肢の概要を示す。基本原理は、ゼオライトＬ結晶の面と基材の面と間の相互作用が、ゼオライトＬ結晶の外側面と基材との間の相互作用より強く、重要なことには、ゼオライト結晶間のどの相互作用より強いということである。過剰な結晶と作用させ、それらを正しい方法で基材に固
着させ、これらの条件下で過剰な物質を洗い流すことにより、所望の材料がもたらされ得る。チャネルが単層の調製中に閉鎖または損傷しさえしなければ、後続のチャネル内への色素分子の挿入およびストップコックの付加は可能であり得る。該手順は、例えば、電子の励起エネルギーが一方向のみに輸送される系に対して、励起特性を有する材料をもたらし得る。
【００１９】
テーブル１：ゼオライト単層の調製のための可能な手順
【００２０】
【表１】
【００２１】
テーブル２：本研究に用いた分子。左：単層のゼオライトＬ結晶のチャネルに挿入した色素。右：単層を合成するために用いた共有結合リンカー。下：ゼオライトのチャネル端に付着させたストップコック分子であるＡＴＴＯ５２０およびＣｙ０２７０２
【００２２】
【表２】
【００２３】
ゼオライトＬ単層の調製
ゼオライトＬ単層の調製は、２種類の中型の円柱状ゼオライトＬ結晶、すなわち、（ａ）アスペクト比（すなわち直径に対する長さの比）が１である長さ１μｍの結晶と、（ｂ）アスペクト比が０．３である長さ２００ｎｍの結晶とを用いて行った。（エイ．ザバラ
ルイス（Ａ． Ｚａｂａｌａ Ｒｕｉｚ）、ディ．ブリュービラー（Ｄ． Ｂｒｕｅｈｗｉｌｅｒ、ティ．バン（Ｔ． Ｂａｎ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｍｏｎａｔｓｈ． Ｃｈｅｍ．、２００５年、第１３６巻、ｐ．７７）。試薬によって、異なる化学的手順を続けた。配向ゼオライトＬの単層をか焼した後に、色素を取り込ませ、チャネル端にストップコック分子を付着させることにより、単方向材料を生じた。ゼオライトＬ単層を合成するために共有結合リンカーとして用いた分子、ゼオライトＬ単層のチャネルに挿入した色素、および付着させたストップコック分子をテーブル２にまとめた。単層の安定性は、か焼の前に、トルエン中で試料を超音波処理することにより試験した。超音波処理は単層を洗浄して過剰な結晶を除く最良の方法であるので、この試験を用いた。安定性は、常に、か焼プロセスによって相当に改善された。
【００２４】
配向ゼオライトＬ単層を得るために、異なる実験条件および試薬を試験した。成功した手順およびか焼前に得られた材料の品質に対する注釈について概説する。異なる手順の詳細は実験項において報告する。
【００２５】
（１）Ｃ６０：先の報告（エス．ワイ．チョウイ（Ｓ． Ｙ． Ｃｈｏｉ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ワイ．エス．パーク（Ｙ． Ｓ． Ｐａｒｋ）、ケイ．ハ、（Ｋ． Ｈａ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０００年、第１２２巻、ｐ．５２０１）に基づいて、ゼオライトＬ単層の調製のための共有結合試薬として、Ｃ６０を試験した。単層の被覆率の程度および均質性は一部の用途には許容可能であり、安定性は高い。層を損傷することなく、試料を１０分間以上にわたって超音波処理することが可能であった。
【００２６】
（２）ＧＯＰ−ＴＭＳ：このリンカーによって得られる被覆率の程度、緊密な充填の程度、および安定性は不充分である。数分の超音波処理後、基本的に全ての結晶が剥がれ落ちた。
【００２７】
（３）ＰＥＩ：分子リンカーとしてＰＥＩを用いて（エイ．クラーク（Ａ． Ｋｕｌａｋ） 、ワイ．エス．パーク（Ｙ． Ｓ． Ｐａｒｋ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ワイ．エス．チユン（Ｙ． Ｓ． Ｃｈｕｎ）、ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０００年、第１２２巻、ｐ．９３０８）、中位の被覆率および緊密な充填性を得た。結晶は一部の領域において互いに結合される。これは純粋な単層の形成を妨げる。しかしながら、純粋な単層はガラス表面に強固に結合され、層を損傷することなく、試料を１０分間以上にわたって超音波処理することが可能であった。
【００２８】
（４）ＴＥＳ−ＰＣＮ：被覆率および緊密な充填の程度は高い。ガラス表面への結晶の結合はあまり強固ではない。試料を５分間以上にわたって超音波処理することにより、結晶の深刻な喪失を生じた。
【００２９】
（５）ＣＰ−ＴＭＳ：ＣＰ−ＴＭＳとの反応は、２つの工程（エス．ミントヴァ（Ｓ．
Ｍｉｎｔｏｖａ）、エス．シェーマン（Ｓ． Ｓｃｈｏｅｍａｎ）、ヴィー．ヴァルチェフ（Ｖ． Ｖａｌｔｃｈｅｖ）、ジェイ．ステーテ （Ｊ． Ｓｔｅｒｔｅ）、エス．モ（Ｓ． Ｍｏ）、ティ．ベイン（Ｔ． Ｂｅｉｎ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． 、１９９７年、第９巻、ｐ．５８５、およびジェイ．エス．リー（Ｊ． Ｓ． Ｌｅｅ）、ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ａｎｇｅｗ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２００５年、第１７巻、ｐ．８３７を参照のこと）、すなわち、ｉ）ＣＰ−ＴＭＳをガラス表面に繋留することと、ｉｉ）未修飾の（ｂａｒｅ）ゼオライトＬを、ＣＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板と反応させることとを備える。どちらのゼオライトＬも、良好な品質の単層を生じた。ゼオライトＬ結晶とガラス表面に繋留された官能基との間の反応を促進する２つの異なる方法、すなわち還流および超音波処理を試験した。図４Ａ）は、還流下で調製した試料のＳＥＭ画像を示す。充填および被覆率の程度は良好である。しかしながら、超音波処理下でゼオライト結晶を結合させた場合、図４Ｂ）に示すように、被覆率および充填の程度が双方とも著しく高い。超音波処理下で反応を実施することは、より好都合であり、またより好結果であることが判明した。超音波処理下における反応の実施に要する時間は、大幅に短い。よって、ゼオライトＬを表面修飾したガラス板と反応させるこの方法を、他のすべての同等の手順、例えばＧＯＰ−ＴＭＳ、ＴＥＳ−ＰＣＮ、およびＢＴＥＳＢを用いる場合、に適用した。ＣＰ−ＴＭＳを介した、ゼオライトＬ単層とガラス表面との間の結合は強固であるものと思われ、試料を５分以上にわたって超音波処理することができた。
【００３０】
（６）ＢＴＥＳＢ：非常に良好な品質の単層を生じた手順は、まずＢＴＥＳＢをガラス表面に繋留し、その後、超音波処理下において、未修飾のゼオライトＬ結晶を、ＢＴＥＳＢが繋留されたガラス板と反応させることによるものであった。図４Ｃ）は、この方法で調製した試料のＳＥＭ画像を示す。被覆率の程度は高く、緊密な充填の程度は非常に高い。しかしながら、そのように得られたゼオライトＬ単層の安定性は手順（５）に従って得られたゼオライトＬ単層のものほど良好ではない。試料を３分間より長く超音波処理する
ことにより、結晶の大きな喪失をもたらす場合がある。
【００３１】
要約すると、共有結合リンカーとしてのＴＥＳ−ＰＣＮ、ＣＰ−ＴＭＳ、およびＢＴＥＳＢに関する手順は、板全体にわたって非常に高度な被覆率を有する緊密に充填されたゼオライトＬ単層を生じたということになる。ＴＥＳ−ＰＣＮ／ＣＰ−ＴＭＳ／ＢＴＥＳＢを被覆したガラス板上へのゼオライトＬ結晶の結合は、ゼオライトＬ結晶のチャネル開口上の表面ヒドロキシル基による、末端のシアナート基／クロロ基／トリエトキシ基の求核置換によってそれぞれ進行するものと思われる。ゼオライト単層とガラス表面との間の結合の強さは、ＴＥＳ−ＰＣＮおよびＢＴＥＳＢを用いた場合には弱いが、ＣＰ−ＴＭＳを用いた場合には強い。末端ハロゲン化物の求核置換（ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、エイチ．ジェイ．リー（Ｈ． Ｊ． Ｌｅｅ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、ｐ．１１１４）は、末端シアナートまたはトリエトキシの求核置換よりも、ゼオライトＬ結晶とガラス表面との間にはるかに強固な結合をもたらすものと思われる。共有結合リンカーとしてＣ６０およびＰＥＩを伴う手順は、最も強固なガラス表面との結合を有するゼオライトＬ単層を生じた。Ｃ６０を被覆したガラス板上へのアミノ修飾ゼオライトＬ結晶の結合は、Ｃ６０へのアミンの付加によって進行する（ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、エイチ．ジェイ．リー（Ｈ． Ｊ． Ｌｅｅ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、ｐ．１１１４）。ＰＥＩを介した、ＧＯＰ−ＴＭＳを被覆したガラス板上へのＧＯＰ−ＴＭＳゼオライトＬ結晶の結合は、ＰＥＩのアミノ基による、ガラス上およびゼオライトＬ表面上に繋留されたエポキシ基の求核開環によって進行する（エイ．クラーク（Ａ． Ｋｕｌａｋ） 、ワイ．エス．パーク（Ｙ． Ｓ． Ｐａｒｋ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ワイ．エス．チユン（Ｙ． Ｓ．
Ｃｈｕｎ）、ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０００年、第１２２巻、ｐ．９３０８）。
【００３２】
高度な被覆率および緊密な充填を得るための重要な必要条件は、修飾したガラス表面とゼオライトＬ結晶を反応させる場合、相当に過剰なゼオライトＬ結晶を用いることである。従って、顧慮すべき基本原理は、結晶の底面と基材との間の相互作用が、好ましくは、他のどの相互作用よりも強固またははるかに強固であるということである。緊密な充填現象を説明するプロセスは表面移動である。ゼオライトＬ結晶と修飾されたガラス板との相互作用が、反応の初期状態においては、移動が起こり得るように充分に弱い場合、表面移動が生じて、稠密な充填を形成する。次の工程において、より強固な結合が達成される。これに基づいて、なぜ超音波処理が単層構築プロセス中に反応を促進することにおいてそれほど好結果となるのかを理解することができる。超音波処理は、迅速な表面移動によって、ゼオライトＬ結晶が表面上の有効な部位を迅速に見つけるのを支援する。
【００３３】
色素充填ゼオライトＬ単層
配向ゼオライトＬ単層を調製する方法を有すれば、色素分子の挿入により、配向ゼオライトＬ単層を修飾することができる。この目的のために、有機部を焼失させ、かつガラス板に接触している側のチャネル開口をより良好に閉鎖するために、手順（５）または手順（６）に従って調製された材料をか焼した。色素の連続的な挿入は、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、エス．フーバー（Ｓ． Ｈｕｂｅｒ）、エイチ．マース（Ｈ． Ｍａａｓ）、シー．ミンコフスキー（Ｃ． Ｍｉｎｋｏｗｓｋｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． 、２００３年、第４２巻、ｐ．３７３２、およびエム．ポーシャール（Ｍ． Ｐａｕｃｈａｒｄ）、エイ．ドヴォー（Ａ． Ｄｅｖａｕｘ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． 、２０００年、第６巻、ｐ．３４５６に記載されているのと同様の手順によって実現した。テーブル２は、これまでに単層として構成したゼオライトＬ結晶のチャネル
に挿入した色素の代表的なリストを示す。図５は、それぞれＰｙ＋およびＯｘ＋が充填された２つのゼオライトＬ単層の蛍光顕微鏡画像を示す。試料からの強い発光を観察することができる。これはまた、か焼プロセス後において、ゼオライトＬ結晶中の細孔が依然として開放されていることも示している。
【００３４】
空間的制約により、互いにすれ違う（ｇｌｉｄｅ ｐａｓｔ）ことができない２つの異なる色素の連続的な挿入は、効率的に電子の励起エネルギーを輸送することができるアンテナ系を調製するための基礎である。Ｐｙ＋とＯｘ＋の対は、この試験に適した選択である。これらの色素の高い蛍光量子収率および好ましい分光特性（図５ａを参照）は、系が非常に効率的なフェルスター（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）型の電子励起エネルギー移動を有することを可能にする。配向Ｏｘ＋，Ｐｙ＋−ゼオライトＬ単層は、まずＰｙ＋（供与体）を挿入し、その後、Ｏｘ＋（受容体）を挿入することによって調製した。図７（Ａ）に示すスペクトルは、供与体の選択的な励起後に、電子的に励起されたＰｙ＋からＯｘ＋への大きなエネルギー移動が生じることを示している。このエネルギー移動実験において、発光スペクトルは、Ｏｘ＋の吸収が非常に弱い４６０ｎｍにおける励起の際に記録され、また、励起はＰｙ＋の発光が弱い６８０ｎｍで検出された。
【００３５】
ストップコック修飾した色素充填ゼオライトＬ単層
ゼオライト結晶の内部を越えた拡張は、ゼオライトチャネルの入口に分子を選択的に配置することにより行われる（特許文献１を参照）。テーブル２は、ゼオライトＬのチャネル入口に付着される２種類のストップコック色素を示す。ストップコックの位置は、電子励起エネルギーのトラップまたはインジェクタとしてそれらを用いることを可能にする。Ｏｘ＋ゼオライトＬ単層において供与体として作用するＡＴＴＯ５２０と、Ｐｙ＋ゼオライトＬ単層において受容体として作用するＣｙ０２７０２とを用いた。双方の場合において、供与体の発光と受容体の励起との間のスペクトルの重なり合いは大きい（図６を参照）。そのため、供与体の選択的な励起の際にエネルギー移動が生じ得る。図７Ｂ）および図７Ｃ）は、これを実際に観察することができることを示す。図７Ｂは、配向ＡＴＴＯ５２０，Ｏｘ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトルを示す。発光スペクトルは、Ｏｘ＋の吸収が非常に弱い４６０ｎｍでの励起の際に記録した。また、励起は、ＡＴＴＯ５２０の発光が弱い６８０ｎｍで検出した。図７Ｃ）は、配向Ｃｙ０２７０２，Ｐｙ＋ゼオライトＬ単層のスペクトルを示す。発光スペクトルはＣｙ０２７０２の吸収が非常に弱い４６０ｎｍにおける励起の際に記録した。また、励起はＰｙ＋の発光が弱い６８０ｎｍにおいて検出した。
【００３６】
実施例
材料
２つの異なる大きさ（≒１×１μｍおよび０．３×１μｍ）のゼオライトＬ結晶を先に説明したように合成し、特性を測定した（エイ．ザバラ ルイス（Ａ． Ｚａｂａｌａ Ｒｕｉｚ）、ディ．ブリュービラー（Ｄ． Ｂｒｕｅｈｗｉｌｅｒ）、ティ．バン（Ｔ．
Ｂａｎ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｍｏｎａｔｓｈ． Ｃｈｅｍ．、２００５年、第１３６巻、ｐ．７７）。Ｐｙ＋アセテートおよびＯｘ＋ペルクロラートは、エイチ．マース（Ｈ． Ｍａａｓ）、エイ．カティール（Ａ． Ｋｈａｔｙｒ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ．、２００３年、第６５巻、ｐ．２３３に従って合成し、精製した。ＡＴＴＯ５２０はアト−テック ゲーエムベーハー（ＡＴＴＯ−ＴＥＣＨ ＧｍｂＨ）から購入した。Ｃｙ０２７０２ヨウ素は、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）（エス．ジェイ．メーソン（Ｓ． Ｊ． Ｍａｓｏｎ） 、エス．バラスブラマニアム（Ｓ． Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）、Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．、２００２年、第４巻、ｐ．４２６１）から得た。ＡＰＳ（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、ｐｕｒｕｍ≧９８％）、ＧＯＰ−ＴＭＳ（フルカ、ｐｕｒｕｍ≧９７％）、ＰＥＩ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ）、高分子量、無水）、ＴＥＳ−ＰＣＮ（アルドリッチ、９５％）、ＣＰ−ＴＭＳ（アルドリッチ、≧９７％）、ＢＴＥＳＢ（アルドリッチ、９６％）。トルエン（フルカ、ｐｕｒｉｓｓ．、ａｂｓｏｌｕｔｅ、ｏｖｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）、エタノール（フルカ、ａｂｓｏｌｕｔｅ、９９．８％）、メタノール（フルカ、ｐｕｒｕｍ）、アセトニトリル（フルカ、ｐｕｒｉｓｓ、９９．５％、ｏｖｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）および再蒸留水。基材は、円形ガラス板（Φ＝１０ｍｍ、厚さ＝１ｍｍ、トラボルド（ＴＲＡＢＯＬＤ）、スイス）であった。
【００３７】
ゼオライトＬ単層の調製
共有結合リンカーとしてのＣ６０：
１）ゼオライトＬのチャネル入口のアミノ基による官能基化は、先の報告書（エス．フーバー（Ｓ． Ｈｕｂｅｒ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．、２００４年、第４３巻、ｐ．６７３８）に記載されているように行った。
【００３８】
２）ガラス表面へのＡＰＳの繋留：一般的には、テフロン（登録商標）台上に支持された２枚のガラス板を、丸底シュレンクフラスコに入ったＡＰＳ（５０μＬ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）に浸漬し、Ｎ２下で１時間にわたって還流し、室温に冷まして、トルエンおよび大量のエタノールで洗浄した。ＡＰＳが繋留されたガラス板を、空気中において８０℃で約２時間にわたって乾燥した。
【００３９】
３）Ｃ６０のＡＰＳ繋留ガラス板との反応：Ｃ６０（１ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入った１５ｍＬのトルエン溶液に添加した。次に、ガラス板を導入して、混合物をＮ２下で２４時間にわたって還流し、室温に冷まして、大量のクロロベンゼンで洗浄した。
【００４０】
４）アミノ修飾ゼオライトＬとＣ６０被覆ガラス基板との間における反応：過剰なアミノ修飾ゼオライトＬ（１０〜１１ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン（１５ｍＬ）溶液に添加し、１５分間にわたって超音波処理した後、Ｃ６０被覆ガラス基板を導入した。その混合物をＮ２下で５時間にわたって還流し、室温に冷まして、物理吸着したゼオライトを除去するために、新たなトルエン中で３分間にわたって超音波処理した。
【００４１】
分子リンカーとしてのＰＥＩ：
１）ＧＯＰ−ＴＭＳのゼオライトＬへの繋留：ゼオライトＬ（５０ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入ったＧＯＰ−ＴＭＳ（０．１Ｍ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に懸濁し、３時間にわたって還流し、室温に冷まして、ＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたゼオライト結晶をエタノールで洗浄した。
【００４２】
２）ＡＰＳのガラス表面への繋留：テフロン（登録商標）の台上で支持された２枚のガラス板を、丸底シュレンクフラスコに入ったＧＯＰ−ＴＭＳ（０．１Ｍ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に浸漬した。そのトルエン溶液を３時間にわたって還流し、室温に冷まして、次にＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板をトルエンで洗浄した。
【００４３】
３）ＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板へのＰＥＩの付着：２枚のＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板を、ＰＥＩ（７００ｍｇ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に浸漬し、２時間にわたって還流した。熱エタノールおよび再蒸留水によって繰り返し洗浄することによって、物理吸着したＰＥＩを除去した。
【００４４】
４）アミノ修飾ゼオライトＬのＧＯＰ−ＴＭＳ−ＰＥＩ被覆ガラス板との反応：過剰な
アミノ修飾ゼオライトＬ（１５ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン（１５ｍｌ）溶液に添加し、５分間にわたって超音波処理した後に、ＧＯＰ−ＴＭＳ−ＰＥＩ被覆ガラス板を導入した。その混合物をＮ２下で３時間にわたって還流した。室温に冷ました後に、物理吸着したゼオライトを除去するために、ゼオライトＬで被覆された不透明ガラス板を、新たなトルエン中において３分間にわたって超音波処理した。
【００４５】
共有結合リンカーとしてのＧＯＰ−ＴＭＳ、ＴＥＳ−ＰＣＮ、ＣＰ−ＴＭＳおよびＢＴＥＳＢ：
１）エトキシ−メトキシシラン試薬のガラス表面への繋留：一般的には、テフロン（登録商標）台上に支持された２枚のガラス板を、丸底シュレンクフラスコに入ったエトキシ−メトキシシラン試薬（０．１Ｍ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に浸漬し、３時間にわたって還流した。エトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板を、トルエンで洗浄した。
【００４６】
２ａ）還流下における、未修飾ゼオライトＬとエトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板との反応：過剰なゼオライトＬ（１０〜１３ｍｇ）を丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン溶液（１０ｍｌ）に添加し、約４０分間にわたって超音波処理した。エトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板を導入し、３時間にわたって還流した。物理吸着したゼオライトを除去するために、ゼオライトＬで被覆された不透明ガラス板を新たなトルエン中で最長１分間にわたって超音波処理した。
【００４７】
２ｂ）超音波処理下における、未修飾ゼオライトＬとエトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板との反応：過剰なゼオライトＬ（１０〜１３ｍｇ）を丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン溶液（１０ｍｌ）に添加し、約４０分間にわたって超音波処理した。エトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板を導入し、１５〜１７分間にわたって超音波処理した。物理吸着したゼオライトを除去するために、ゼオライトＬで被覆された不透明ガラス板を新たなトルエン中で最長１分間にわたって超音波処理した。
【００４８】
ゼオライトＬ単層のか焼
ゼオライトＬ単層を閉鎖炉内に配置し、酸素雰囲気下で温度を６００℃まで徐々に上昇させて、その状態を３時間にわたって維持した。か焼の後、ゼオライトＬ単層を０．１ＭのＫＮＯ３溶液に３０分間にわたって浸漬した。
【００４９】
ゼオライトＬ単層の官能基化
水溶液からのイオン交換によって、カチオン色素をゼオライトＬのチャネルに挿入した。か焼したゼオライトＬ単層を、Ｐｙ＋またはＯｘ＋の水溶液中に導入し、７０℃まで１５時間にわたって加熱した。次に、ゼオライトＬ単層を、再蒸留水およびエタノールで、数回にわたって洗浄した。ＤＲ１およびＤＡＮＳのような中性色素を、先の報告書（ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ） 、エス．フーバー（Ｓ． Ｈｕｂｅｒ）、エイチ．マース（Ｈ． Ｍａａｓ）、シー．ミンコフスキー（Ｃ． Ｍｉｎｋｏｗｓｋｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．、２００３年、第４２巻、ｐ．３７３２；シー．ミンコフスキー、アール．パンシュ（Ｒ． Ｐａｎｓｕ）、エム．タカノ、ジー．カルツァフェリー、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃ． Ｍａｔｅｒ．、２００５年、ｅａｒｌｙ ｖｉｅｗ、およびエム．ポーシャール（Ｍ． Ｐａｕｃｈａｒｄ）、エイ．ドヴォー（Ａ． Ｄｅｖａｕｘ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．、２０００年、第６巻、ｐ．３４５６）に記載されているように、単一アンプル法（ｓｉｎｇｌｅ ａｍｐｏｕｌｅ ｍｅｔｈｏｄ）に従って気相から挿入した。反応温度および時間は、ＤＲ１については１７０℃で４８時間、ＤＡＮＳについては２７０℃で２４時間であった。
【００５０】
チャネル端におけるストップコック色素の付着
チャネル端におけるＡＴＴＯ５２０の付着は、特許文献１に記載されているように、ゼオライトＬ単層をＡＴＴＯ５２０のアセトニトリル溶液中に、室温で２４時間にわたって導入することによって行った。カチオン色素Ｃｙ０２７０２の静電気結合については、ゼオライトＬ単層をＣｙ０２７０２のエタノール溶液中に、室温で２４時間にわたって導入した。
【００５１】
物性測定
ＳＥＭ測定は、日立Ｓ−３０００Ｎ走査電子顕微鏡によって２０ｋＶの加速電圧で行なった。試料上には３ｎｍの金の層を付着させた。発光スペクトルおよび励起スペクトルは、空気中において、室温で、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ） ＬＳ ５０Ｂ装置によって１５ｎｍの分解能で測定した。発光顕微鏡画像については、カッパ（Ｋａｐｐａ）ＣＦ２０ＤＣＸ空冷式ＣＣＤカメラを装備したオリンパスＢＸ６０顕微鏡を用いた。Ｐｙ＋ゼオライトＬ単層試料は、４７０〜４９０ｎｍで励起し、蛍光は、５２０ｎｍカットオフフィルタを用いることにより検出した。Ｏｘ＋ゼオライトＬ単層試料は、５４５〜５８０ｎｍで励起し、蛍光は６１０ｎｍカットオフフィルタを用いることにより検出した。ゼオライトＬ単層の品質は、ゼオライトＬ被覆ガラス板を新たなトルエン中に浸漬し、それらを数分間にわたって超音波槽（ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ） ＤＴＨ−２５１０、１３０Ｗ、４２ｋＨｚ）に浸けることにより評価した。次いで、ガラス板は光学顕微鏡によって調査した。
【００５２】
配向色素充填ゼオライト材料のさらなる用途
以下の用途は、本発明による配向ゼオライト材料によって与えられる類のない特性によるものである。例えば、特定の光吸収特性または光電子放出特性を有する一連の異なる色素分子によるゼオライトチャネルの充填のような付加的な原理が用いられるだろうことが理解される。この上述の点における基本原理は、特許文献１において概説されており、この特許文献の内容は、参照により明示的に本願に援用される。
【００５３】
増感固体型太陽アンテナ
図８に色素増感太陽アンテナを形成するための工程を示す。図２（ｄ）に示した集合体から出発し、閉鎖分子２２上に付与された機能層２４は、溶液または気相のいずれかから付与され得るポリマーまたはＳｉＯ２のような薄い絶縁層である。続いて、図８（ａ）に示されるように、絶縁層の上には、例えば、リソグラフィーまたはバブルジェット（登録商標）もしくはインクジェット技術によって、ｎ−接点が追加される。その後、図８（ｃ）に示すように、ｎ−接点の上には、ケイ素または半導体ポリマーのようなドープ半導体層が付与される。一般的には、半導体層の厚さは、約１マイクロメートルである。そのため、活性層全体の厚さは約２マイクロメートルである。シリコンは気相から付与され得るが、ポリマーは、通常、溶液または懸濁液から付与される。最後に、ドープ半導体層上に背面接点が付与される。図９に装置をさらに示す。アンテナ系は、透明な上部電極を通過する光を吸収し、光子エネルギーを主に長手方向のゼオライト結晶軸に沿って半導体層に輸送する。したがって、アンテナ系から半導体の伝導バンドへのエネルギー移動により、半導体には電子と正孔との対が形成される。
【００５４】
発光ダイオード増感発光
このような装置の形成は、色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ距離の大きさおよび半導体におけるバンドギャップに関して反対の順序が選択されなければならないという違いを有する以外は、図８に示した工程と同じ工程に依る。半導体のバンドギャップは、ストップコック分子上への電子励起の移動を可能にする大きさを有していなければならない。ストップコック分子に隣接する発色団は、ストップコック分子から電子エネルギーを奪うことができなければならない。
【００５５】
照明管理に対する異方性放射線変換器
適切な一連の色素分子および適切な基材が用いられる場合、図８に説明したような類似の方法で形成した材料を、例えば、温室における照明管理に用いてもよい。そのような材料においては、材料の一方の側から当たる短い波長の光は、材料の他方の側で吸収され、続いて、より長い波長を有する「赤方遷移」光として放射されるであろう。再放出される発光光の波長領域は、色素分子の適切な選択によって、あらゆる特定用途の要件に適合され得る。そのような材料の最小寸法は、ゼオライト結晶の大きさに制限され、従ってサブマイクロメートルまたはマイクロメートルのオーダーである。最大寸法は実質的には無制限であり、もちろん数平方メートルであってもよい。
【００５６】
分析を目的としたセンサーマトリックスとしての配向色素およびストップコック分子修飾ゼオライトＬ単層
その構築は図２の工程に一致する。ストップコック分子の特性は、センサーの特異性を定義する。さらに詳しい情報は、特許文献１の実施例２に提供されている。
【００５７】
各色素充填ゼオライトＬ結晶がレーザーとして作用する配向色素修飾ゼオライトＬ単層配列
その構築は図２に示した工程および任意で図８（ａ）に示した工程に一致する。いくつかの場合においては、色素充填ゼオライト結晶の共振器特性を最適化するために、さらなる層を追加することが有利である。
【００５８】
上記に記載した実施形態に対する変更はもちろん可能であることが認識されるであろう。従って、本発明は上記に記載した実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】配向ゼオライト材料の調製における様々な段階を示す図。
【図２】色素を充填した配向ゼオライト材料の調製における様々な段階を示す図。
【図３】色素を充填したゼオライト材料を示す図。
【図４】Ａ）還流下で共有結合リンカーとしてＣＰ−ＴＭＳを用いることにより調製されたゼオライトＬ単層のか焼の後のＳＥＭ画像を示す図、Ｂ）超音波処理下でＣＰ−ＴＭＳを用いることにより調製されたゼオライトＬ単層のか焼の後のＳＥＭ画像を示す図、Ｃ）ＢＴＥＳＢを用いることにより調製されたゼオライトＬ単層のか焼の後のＳＥＭ画像を示す図であり、各例は、上列：２つの異なる倍率における１μｍ結晶と、下列：２つの異なる倍率における円盤状結晶との４つの画像を有する。
【図５】１つの色素が充填された単層の蛍光顕微鏡画像を示す図であって、ａ）Ｐｙ＋−ゼオライトＬ、およびｂ）Ｏｘ＋−ゼオライトＬ。
【図６】石英上の配向色素−ゼオライトＬ層において測定された様々な色素の励起スペクトル（点線）および発光スペクトル（実線）であり、スペクトルは最大値で同じ高さに拡縮されている。ａ）Ｐｙ＋−ゼオライトＬ（１）およびＯｘ＋−ゼオライトＬ（２）；（１）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは４６０ｎｍにおける励起および５６０ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものであり、（２）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは、５６０ｎｍにおける励起および６４０ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものである。ｂ）ゼオライトＬチャネル入口に付着したＡＴＴＯ５２０（１）およびＣｙ０２７０２（２）の励起スペクトルおよび発光スペクトルであって、（１）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは、４６０ｎｍにおける励起および６００ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものであり、（２）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは、４７０ｎｍにおける励起および６３０ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものである。
【図７】ガラス板上に配向単層として配置された供与体充填ゼオライトＬ結晶および受容体充填ゼオライトＬ結晶の発光スペクトル（上側）および励起スペクトル（下側）であり、スペクトルは最大値で同じ高さに拡縮されている。（Ａ）Ｏｘ＋，Ｐｙ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトル；発光スペクトルは、４６０ｎｍにおけるＰｙ＋の選択的な励起後に記録され、励起スペクトルは、Ｏｘ＋が発光する６８０ｎｍで検出された。Ｂ）ＡＴＴＯ５２０，Ｏｘ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトル；発光スペクトルは、４６０ｎｍにおけるＡＴＴＯ５２０の選択的な励起後に記録され、励起スペクトルは、Ｏｘ＋が発光する６８０ｎｍで検出された。Ｃ）Ｃｙ０２７０２，Ｐｙ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトル；発光スペクトルは、４６０ｎｍにおけるＰｙ＋の選択的な励起後に記録され、励起スペクトルは、Ｃｙ０２７０２が発光する６８０ｎｍで検出された。
【図８】増感固体太陽電池に基づいた薄層太陽アンテナを形成するための工程を示す図。
【図９】薄層太陽アンテナの原理を示す図であって、（Ａ）光子アンテナから半導体への光子エネルギーの移動を示す図、（Ｂ）色素増感太陽電池を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向ゼオライト材料および同材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日光は緑葉のアンテナ系で吸収され、該アンテナ系では、日光はエネルギー変換のために超分子組織化された葉緑素分子によって輸送される。例えば、有機色素分子の配列を備える人工系において、同様の光輸送を開発することは非常に望ましい。しかしながら、有機色素分子は、低濃度においてでさえ、凝集体を形成する傾向にある。これらの凝集体は、一般に電子の励起エネルギーの急速な熱緩和をもたらすことが知られている。
【０００３】
以前より、ゼオライトＬ結晶は、超分子組織を形成する相当量の色素分子が充填される理想的なホスト系であることが知られている。ゼオライトＬの主な役割は、その本質的に一次元のチャネルによって色素分子の凝集を防止することである。つい最近では、特許文献１に開示されているように、適切な閉鎖分子（ｃｌｏｓｕｒｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）すなわち「ストップコック（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）」分子によって、これらの材料のチャネルの両端を封鎖することにより、色素を充填したゼオライトＬ材料の適用性および特性を大幅に改善できることが分かった。そのような閉鎖分子は長尺形状を有し、頭部と尾部とから成る。尾部は、一般的には、ｃ軸に沿った結晶単位格子の寸法より大きな長手方向拡張部を有する。また、頭部は、チャネル幅より大きく、したがって頭部がチャネル内に貫入するのを防止する側方拡張部を有する。ゼオライトＬ材料のチャネルは、閉鎖分子によって、概して栓のような方法で終結される。閉鎖分子の尾部はチャネル内に貫入し、閉鎖分子の頭部はゼオライトＬ表面の上に突出するとともに、チャネルの端をほぼ閉塞する。
【０００４】
相当量の色素分子のより高度な組織化が望ましい。これは、ゼオライト結晶を配向構造へと制御して集合させることによって行うことができる。円柱形状のゼオライトＬの場合には、これは、表面上に多数の結晶を整列させることを意味し、多数の結晶の整列は、多数の一次元チャネルの整列を生じる。
【０００５】
基材上におけるゼオライト単層の調製は、特許文献２において開示されている。しかしながら、この文献は、様々な形状の小さなゼオライト粒子の付着に関連したものであり、ゼオライト粒子の基材に対する整列、およびゼオライト粒子の互いに対する整列には対処していない。
【特許文献１】国際出願公開公報第ＷＯ０２／３６４９０Ａ１号
【特許文献２】国際出願公開公報第ＷＯ０１／９６１０６Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、各結晶のほぼ平行なチャネルの配列が基材表面にほぼ直交して整列するように、基材に堅固に付着したゼオライト結晶の集合体を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、そのような集合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、配向ゼオライト材料は、基材上に配列された複数のゼオライト結晶を含む。結晶の各々は、基材に隣接する近位面と、近位面とは反対に向き、かつ同近位面に平行な遠位面とを有する。結晶の各々は、近位面と遠位面との間に延び、かつ長手結晶軸に平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネルを有する。各チャネルは、近位面に位置する近位チャネル端、および
遠位面に位置する遠位チャネル端を有する。各結晶は、近位チャネル端をほぼ閉塞する連結層によって基材に付着されている。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、配向ゼオライト材料を製造する方法は、
ａ）ほぼ平坦な表面を基材に与える工程と、
ｂ）一定量のゼオライト結晶を提供する工程であって、結晶の各々は一対のほぼ平行な面を有し、結晶の各々は、２つの面の間に延び、かつ長手結晶軸に平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネルをさらに有する、工程と、
ｃ）下記の工程、すなわち、
ｃ１）基材表面で基材親和性連結剤の層を形成する工程と、
ｃ２）結晶のチャネルにゼオライト親和性連結剤を挿入する工程とのうちの少なくとも１つを実施する工程と、
ｄ）結晶と基材とを合体させることにより、基材親和性連結剤の層およびゼオライト親和性連結剤の層の少なくともいずれかからの連結層の形成を引き起こす工程であって、連結層は、基材と一対の面のうちの近位面との間に配置される、工程とを備える。
【０００９】
有利な実施形態は従属請求項において定義される。
基材は、修飾されているか、または修飾されていない、ガラス、またはＳｉＯ２、またはＴｉＯ２、またはＳｎＯ２、またはＺｎＯ、またはＳｉ、またはＡｕ、またはＡｇであり得る。この方法は、Ｃ６０、またはＰＥＩ、またはＧＯＰ−ＴＭＳ、またはＴＥＳ−ＰＣＮ、またはＣＰ−ＴＭＳ、またはＢＴＥＳＢ、または基材の表面に同様の結合を提供することができる他の分子などの、共有結合性リンカーまたは分子リンカーを用いた基材の修飾を含み得る。本発明の一実施形態においては、アミノ修飾ゼオライト結晶を用いた。本発明の別の実施形態においては、基材と反応させるために、過剰なゼオライトＬ結晶を用いた。
【００１０】
本発明は、単層ゼオライト結晶の開放したチャネル端に色素を挿入する方法を更に提供する。本発明は、色素を充填したゼオライト単層を、チャネル端において、外部受容体または供与体ストップコック色素に結合させる方法を更に提供する。チャネル端における供与体ストップコック色素は、結晶内部の供与体分子からの電子励起エネルギーを捕捉したり、またはチャネル内部の受容体にその電子励起エネルギーを注入したりし得る。別の観点から言えば、本発明は、上記で述べた方法によって形成された材料である。
【００１１】
本発明は、励起エネルギーが一方向に輸送される系の基礎となる材料を更に提供する。したがって、本発明によって主として提供される材料は、最近観察された色素充填ゼオライトＬにおける疑似一次元電子励起エネルギー輸送を利用する可能性を大いに広げる（シー．ミンコフスキー（Ｃ． Ｍｉｎｋｏｗｓｋｉ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．、２００５年、第４４巻、ｐ．５３２５）。本発明に記載する高度に組織化された強健な材料は、色素増感太陽電池およびルミネセンス太陽光集光器をも含むフォトニックデバイスを開発する、類のない可能性を提示する（ジェイ．エス．バチェルダー（Ｊ． Ｓ． Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒ）、エイ．エイチ．ズヴァイル（Ａ．Ｈ． Ｚｅｗａｉｌ）、ティ．コール（Ｔ． Ｃｏｌｅ）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ、１９７９年、第１８巻、ｐ．３０９０）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
添付の図面に関連して得られる本発明の様々な実施形態の以下の説明を参照することにより、上記したものやその他の本発明の特徴および目的、並びにそれらを達成する方法がより明白になるとともに、本発明自体をよりよく理解できるであろう。
【００１３】
概論
図１に、配向ゼオライト材料を形成するための一般原理を示す。材料は、基材４上に配置された複数のゼオライト結晶２を含む。結晶の各々は、基材に隣接する近位面６と、近位面とは反対に向き、かつ同近位面に平行な遠位面８とを有する。結晶の各々は、近位面と遠位面との間に延び、かつ長手結晶軸Ａに平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネル１０を有する。各チャネルは、近位面に位置する近位チャネル端１２、および遠位面に位置する遠位チャネル端１４を有する。各結晶は、近位チャネル端をほぼ閉塞する連結層１６によって、基材に付着される。具体的には、図１（ａ）は、ほぼ平坦な表面１８を有する基材４を示す。表面１８は、好ましくは、あらゆる望ましくない種を除去するために予め処理されている。一方、図１（ｂ）は連結層を施した後の基材を示しており、連結層の詳細は以下でさらに検討する。図１（ｃ）は、数個のゼオライト結晶が付着した基材と、より詳細に示した結晶とを示す。
【００１４】
図１に示す工程は、基材表面と接触させられる基材親和性連結剤から連結層が形成される調製方法について述べている。用語「基材親和性（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−ａｆｆｉｎｅ）」は、連結剤が基材表面に付着するための親和力を有することを意味するものとする。
【００１５】
図１に示していない別法によれば、連結層は、まず、ゼオライト結晶にゼオライト親和性連結剤を充填することにより形成される。用語「ゼオライト親和性（ｚｅｏｌｉｔｅ−ａｆｆｉｎｅ）」は、連結剤がゼオライトチャネル内に導入され得ることを意味するものとする。具体的には、ゼオライト親和性連結剤は、チャネルの端部の官能化を引き起こす種になるであろう。次の工程において、この連結剤は、ゼオライト結晶の近位面と基材表面との間に連結層を形成するように、基材表面と相互に作用する。基材表面は、基材親和性連結剤であらかじめ被覆されていてもよい。
【００１６】
基材に付着したゼオライト結晶に対する場合、用語「近位」は、一般に、基材に向かって配向されている任意の部分に対して用いられるのに対して、用語「遠位」は、一般に、基材から離反するように配向されている任意の部分に用いられる。基材に接していない結晶の場合には、そのような区別はない。そのため、例えば２つの等価な結晶面の一方に対する場合は、「末端」のような用語を用いることが適切である。基材は、可撓性の物体、例えば、リボン状構造体であり得ることにも注目すべきである。
【００１７】
例えば図１のように調製された配向ゼオライト材料は、次に、図２および図３に概略的に示すように、色素分子を充填され得る。図２および図３では、同等の特徴には図１と同じ参照符号を用いている。図２（ａ）に示される出発点は、連結層１６によって基材４に付着したゼオライトＬ結晶２である。連結層１６は、近位チャネル端１２を効果的に閉塞する。遠位チャネル端１４は開放している。続いて、既知の手法を用いることにより、チャネル１０に色素分子２０が充填され、よって図２（ｂ）に示す状況に至る。次に、遠位チャネル端１４には、閉鎖分子または「ストップコック」分子２２が栓のように挿入され、よって、閉鎖分子または「ストップコック」分子２２は、図２（ｃ）に示すように、色素分子を効果的に閉じ込める。任意選択の次工程として、図２（ｄ）に示すように、閉鎖分子２２の配列上に機能層２４が載置される。
【００１８】
小さなゼオライト結晶を良好に集合させることは、主として、狭い粒度分布および明確な形態を有することに依存する。次に、組織化された超分子の機能材料を生じるように修飾することができる配向ゼオライトＬ単層を良好に集合させることは、新しい挑戦を提示する。テーブル１は、基材上のそのような単層の調製のための異なる選択肢の概要を示す。基本原理は、ゼオライトＬ結晶の面と基材の面と間の相互作用が、ゼオライトＬ結晶の外側面と基材との間の相互作用より強く、重要なことには、ゼオライト結晶間のどの相互作用より強いということである。過剰な結晶と作用させ、それらを正しい方法で基材に固
着させ、これらの条件下で過剰な物質を洗い流すことにより、所望の材料がもたらされ得る。チャネルが単層の調製中に閉鎖または損傷しさえしなければ、後続のチャネル内への色素分子の挿入およびストップコックの付加は可能であり得る。該手順は、例えば、電子の励起エネルギーが一方向のみに輸送される系に対して、励起特性を有する材料をもたらし得る。
【００１９】
テーブル１：ゼオライト単層の調製のための可能な手順
【００２０】
【表１】
【００２１】
テーブル２：本研究に用いた分子。左：単層のゼオライトＬ結晶のチャネルに挿入した色素。右：単層を合成するために用いた共有結合リンカー。下：ゼオライトのチャネル端に付着させたストップコック分子であるＡＴＴＯ５２０およびＣｙ０２７０２
【００２２】
【表２】
【００２３】
ゼオライトＬ単層の調製
ゼオライトＬ単層の調製は、２種類の中型の円柱状ゼオライトＬ結晶、すなわち、（ａ）アスペクト比（すなわち直径に対する長さの比）が１である長さ１μｍの結晶と、（ｂ）アスペクト比が０．３である長さ２００ｎｍの結晶とを用いて行った。（エイ．ザバラ
ルイス（Ａ． Ｚａｂａｌａ Ｒｕｉｚ）、ディ．ブリュービラー（Ｄ． Ｂｒｕｅｈｗｉｌｅｒ、ティ．バン（Ｔ． Ｂａｎ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｍｏｎａｔｓｈ． Ｃｈｅｍ．、２００５年、第１３６巻、ｐ．７７）。試薬によって、異なる化学的手順を続けた。配向ゼオライトＬの単層をか焼した後に、色素を取り込ませ、チャネル端にストップコック分子を付着させることにより、単方向材料を生じた。ゼオライトＬ単層を合成するために共有結合リンカーとして用いた分子、ゼオライトＬ単層のチャネルに挿入した色素、および付着させたストップコック分子をテーブル２にまとめた。単層の安定性は、か焼の前に、トルエン中で試料を超音波処理することにより試験した。超音波処理は単層を洗浄して過剰な結晶を除く最良の方法であるので、この試験を用いた。安定性は、常に、か焼プロセスによって相当に改善された。
【００２４】
配向ゼオライトＬ単層を得るために、異なる実験条件および試薬を試験した。成功した手順およびか焼前に得られた材料の品質に対する注釈について概説する。異なる手順の詳細は実験項において報告する。
【００２５】
（１）Ｃ６０：先の報告（エス．ワイ．チョウイ（Ｓ． Ｙ． Ｃｈｏｉ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ワイ．エス．パーク（Ｙ． Ｓ． Ｐａｒｋ）、ケイ．ハ、（Ｋ． Ｈａ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０００年、第１２２巻、ｐ．５２０１）に基づいて、ゼオライトＬ単層の調製のための共有結合試薬として、Ｃ６０を試験した。単層の被覆率の程度および均質性は一部の用途には許容可能であり、安定性は高い。層を損傷することなく、試料を１０分間以上にわたって超音波処理することが可能であった。
【００２６】
（２）ＧＯＰ−ＴＭＳ：このリンカーによって得られる被覆率の程度、緊密な充填の程度、および安定性は不充分である。数分の超音波処理後、基本的に全ての結晶が剥がれ落ちた。
【００２７】
（３）ＰＥＩ：分子リンカーとしてＰＥＩを用いて（エイ．クラーク（Ａ． Ｋｕｌａｋ） 、ワイ．エス．パーク（Ｙ． Ｓ． Ｐａｒｋ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ワイ．エス．チユン（Ｙ． Ｓ． Ｃｈｕｎ）、ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０００年、第１２２巻、ｐ．９３０８）、中位の被覆率および緊密な充填性を得た。結晶は一部の領域において互いに結合される。これは純粋な単層の形成を妨げる。しかしながら、純粋な単層はガラス表面に強固に結合され、層を損傷することなく、試料を１０分間以上にわたって超音波処理することが可能であった。
【００２８】
（４）ＴＥＳ−ＰＣＮ：被覆率および緊密な充填の程度は高い。ガラス表面への結晶の結合はあまり強固ではない。試料を５分間以上にわたって超音波処理することにより、結晶の深刻な喪失を生じた。
【００２９】
（５）ＣＰ−ＴＭＳ：ＣＰ−ＴＭＳとの反応は、２つの工程（エス．ミントヴァ（Ｓ．
Ｍｉｎｔｏｖａ）、エス．シェーマン（Ｓ． Ｓｃｈｏｅｍａｎ）、ヴィー．ヴァルチェフ（Ｖ． Ｖａｌｔｃｈｅｖ）、ジェイ．ステーテ （Ｊ． Ｓｔｅｒｔｅ）、エス．モ（Ｓ． Ｍｏ）、ティ．ベイン（Ｔ． Ｂｅｉｎ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． 、１９９７年、第９巻、ｐ．５８５、およびジェイ．エス．リー（Ｊ． Ｓ． Ｌｅｅ）、ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ａｎｇｅｗ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２００５年、第１７巻、ｐ．８３７を参照のこと）、すなわち、ｉ）ＣＰ−ＴＭＳをガラス表面に繋留することと、ｉｉ）未修飾の（ｂａｒｅ）ゼオライトＬを、ＣＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板と反応させることとを備える。どちらのゼオライトＬも、良好な品質の単層を生じた。ゼオライトＬ結晶とガラス表面に繋留された官能基との間の反応を促進する２つの異なる方法、すなわち還流および超音波処理を試験した。図４Ａ）は、還流下で調製した試料のＳＥＭ画像を示す。充填および被覆率の程度は良好である。しかしながら、超音波処理下でゼオライト結晶を結合させた場合、図４Ｂ）に示すように、被覆率および充填の程度が双方とも著しく高い。超音波処理下で反応を実施することは、より好都合であり、またより好結果であることが判明した。超音波処理下における反応の実施に要する時間は、大幅に短い。よって、ゼオライトＬを表面修飾したガラス板と反応させるこの方法を、他のすべての同等の手順、例えばＧＯＰ−ＴＭＳ、ＴＥＳ−ＰＣＮ、およびＢＴＥＳＢを用いる場合、に適用した。ＣＰ−ＴＭＳを介した、ゼオライトＬ単層とガラス表面との間の結合は強固であるものと思われ、試料を５分以上にわたって超音波処理することができた。
【００３０】
（６）ＢＴＥＳＢ：非常に良好な品質の単層を生じた手順は、まずＢＴＥＳＢをガラス表面に繋留し、その後、超音波処理下において、未修飾のゼオライトＬ結晶を、ＢＴＥＳＢが繋留されたガラス板と反応させることによるものであった。図４Ｃ）は、この方法で調製した試料のＳＥＭ画像を示す。被覆率の程度は高く、緊密な充填の程度は非常に高い。しかしながら、そのように得られたゼオライトＬ単層の安定性は手順（５）に従って得られたゼオライトＬ単層のものほど良好ではない。試料を３分間より長く超音波処理する
ことにより、結晶の大きな喪失をもたらす場合がある。
【００３１】
要約すると、共有結合リンカーとしてのＴＥＳ−ＰＣＮ、ＣＰ−ＴＭＳ、およびＢＴＥＳＢに関する手順は、板全体にわたって非常に高度な被覆率を有する緊密に充填されたゼオライトＬ単層を生じたということになる。ＴＥＳ−ＰＣＮ／ＣＰ−ＴＭＳ／ＢＴＥＳＢを被覆したガラス板上へのゼオライトＬ結晶の結合は、ゼオライトＬ結晶のチャネル開口上の表面ヒドロキシル基による、末端のシアナート基／クロロ基／トリエトキシ基の求核置換によってそれぞれ進行するものと思われる。ゼオライト単層とガラス表面との間の結合の強さは、ＴＥＳ−ＰＣＮおよびＢＴＥＳＢを用いた場合には弱いが、ＣＰ−ＴＭＳを用いた場合には強い。末端ハロゲン化物の求核置換（ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、エイチ．ジェイ．リー（Ｈ． Ｊ． Ｌｅｅ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、ｐ．１１１４）は、末端シアナートまたはトリエトキシの求核置換よりも、ゼオライトＬ結晶とガラス表面との間にはるかに強固な結合をもたらすものと思われる。共有結合リンカーとしてＣ６０およびＰＥＩを伴う手順は、最も強固なガラス表面との結合を有するゼオライトＬ単層を生じた。Ｃ６０を被覆したガラス板上へのアミノ修飾ゼオライトＬ結晶の結合は、Ｃ６０へのアミンの付加によって進行する（ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、エイチ．ジェイ．リー（Ｈ． Ｊ． Ｌｅｅ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、ｐ．１１１４）。ＰＥＩを介した、ＧＯＰ−ＴＭＳを被覆したガラス板上へのＧＯＰ−ＴＭＳゼオライトＬ結晶の結合は、ＰＥＩのアミノ基による、ガラス上およびゼオライトＬ表面上に繋留されたエポキシ基の求核開環によって進行する（エイ．クラーク（Ａ． Ｋｕｌａｋ） 、ワイ．エス．パーク（Ｙ． Ｓ． Ｐａｒｋ）、ワイ．−ジェイ．リー（Ｙ． −Ｊ． Ｌｅｅ）、ワイ．エス．チユン（Ｙ． Ｓ．
Ｃｈｕｎ）、ケイ．ハ（Ｋ． Ｈａ）、ケイ．ビー．ヨーン（Ｋ． Ｂ． Ｙｏｏｎ）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０００年、第１２２巻、ｐ．９３０８）。
【００３２】
高度な被覆率および緊密な充填を得るための重要な必要条件は、修飾したガラス表面とゼオライトＬ結晶を反応させる場合、相当に過剰なゼオライトＬ結晶を用いることである。従って、顧慮すべき基本原理は、結晶の底面と基材との間の相互作用が、好ましくは、他のどの相互作用よりも強固またははるかに強固であるということである。緊密な充填現象を説明するプロセスは表面移動である。ゼオライトＬ結晶と修飾されたガラス板との相互作用が、反応の初期状態においては、移動が起こり得るように充分に弱い場合、表面移動が生じて、稠密な充填を形成する。次の工程において、より強固な結合が達成される。これに基づいて、なぜ超音波処理が単層構築プロセス中に反応を促進することにおいてそれほど好結果となるのかを理解することができる。超音波処理は、迅速な表面移動によって、ゼオライトＬ結晶が表面上の有効な部位を迅速に見つけるのを支援する。
【００３３】
色素充填ゼオライトＬ単層
配向ゼオライトＬ単層を調製する方法を有すれば、色素分子の挿入により、配向ゼオライトＬ単層を修飾することができる。この目的のために、有機部を焼失させ、かつガラス板に接触している側のチャネル開口をより良好に閉鎖するために、手順（５）または手順（６）に従って調製された材料をか焼した。色素の連続的な挿入は、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、エス．フーバー（Ｓ． Ｈｕｂｅｒ）、エイチ．マース（Ｈ． Ｍａａｓ）、シー．ミンコフスキー（Ｃ． Ｍｉｎｋｏｗｓｋｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． 、２００３年、第４２巻、ｐ．３７３２、およびエム．ポーシャール（Ｍ． Ｐａｕｃｈａｒｄ）、エイ．ドヴォー（Ａ． Ｄｅｖａｕｘ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． 、２０００年、第６巻、ｐ．３４５６に記載されているのと同様の手順によって実現した。テーブル２は、これまでに単層として構成したゼオライトＬ結晶のチャネル
に挿入した色素の代表的なリストを示す。図５は、それぞれＰｙ＋およびＯｘ＋が充填された２つのゼオライトＬ単層の蛍光顕微鏡画像を示す。試料からの強い発光を観察することができる。これはまた、か焼プロセス後において、ゼオライトＬ結晶中の細孔が依然として開放されていることも示している。
【００３４】
空間的制約により、互いにすれ違う（ｇｌｉｄｅ ｐａｓｔ）ことができない２つの異なる色素の連続的な挿入は、効率的に電子の励起エネルギーを輸送することができるアンテナ系を調製するための基礎である。Ｐｙ＋とＯｘ＋の対は、この試験に適した選択である。これらの色素の高い蛍光量子収率および好ましい分光特性（図５ａを参照）は、系が非常に効率的なフェルスター（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）型の電子励起エネルギー移動を有することを可能にする。配向Ｏｘ＋，Ｐｙ＋−ゼオライトＬ単層は、まずＰｙ＋（供与体）を挿入し、その後、Ｏｘ＋（受容体）を挿入することによって調製した。図７（Ａ）に示すスペクトルは、供与体の選択的な励起後に、電子的に励起されたＰｙ＋からＯｘ＋への大きなエネルギー移動が生じることを示している。このエネルギー移動実験において、発光スペクトルは、Ｏｘ＋の吸収が非常に弱い４６０ｎｍにおける励起の際に記録され、また、励起はＰｙ＋の発光が弱い６８０ｎｍで検出された。
【００３５】
ストップコック修飾した色素充填ゼオライトＬ単層
ゼオライト結晶の内部を越えた拡張は、ゼオライトチャネルの入口に分子を選択的に配置することにより行われる（特許文献１を参照）。テーブル２は、ゼオライトＬのチャネル入口に付着される２種類のストップコック色素を示す。ストップコックの位置は、電子励起エネルギーのトラップまたはインジェクタとしてそれらを用いることを可能にする。Ｏｘ＋ゼオライトＬ単層において供与体として作用するＡＴＴＯ５２０と、Ｐｙ＋ゼオライトＬ単層において受容体として作用するＣｙ０２７０２とを用いた。双方の場合において、供与体の発光と受容体の励起との間のスペクトルの重なり合いは大きい（図６を参照）。そのため、供与体の選択的な励起の際にエネルギー移動が生じ得る。図７Ｂ）および図７Ｃ）は、これを実際に観察することができることを示す。図７Ｂは、配向ＡＴＴＯ５２０，Ｏｘ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトルを示す。発光スペクトルは、Ｏｘ＋の吸収が非常に弱い４６０ｎｍでの励起の際に記録した。また、励起は、ＡＴＴＯ５２０の発光が弱い６８０ｎｍで検出した。図７Ｃ）は、配向Ｃｙ０２７０２，Ｐｙ＋ゼオライトＬ単層のスペクトルを示す。発光スペクトルはＣｙ０２７０２の吸収が非常に弱い４６０ｎｍにおける励起の際に記録した。また、励起はＰｙ＋の発光が弱い６８０ｎｍにおいて検出した。
【００３６】
実施例
材料
２つの異なる大きさ（≒１×１μｍおよび０．３×１μｍ）のゼオライトＬ結晶を先に説明したように合成し、特性を測定した（エイ．ザバラ ルイス（Ａ． Ｚａｂａｌａ Ｒｕｉｚ）、ディ．ブリュービラー（Ｄ． Ｂｒｕｅｈｗｉｌｅｒ）、ティ．バン（Ｔ．
Ｂａｎ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｍｏｎａｔｓｈ． Ｃｈｅｍ．、２００５年、第１３６巻、ｐ．７７）。Ｐｙ＋アセテートおよびＯｘ＋ペルクロラートは、エイチ．マース（Ｈ． Ｍａａｓ）、エイ．カティール（Ａ． Ｋｈａｔｙｒ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ．、２００３年、第６５巻、ｐ．２３３に従って合成し、精製した。ＡＴＴＯ５２０はアト−テック ゲーエムベーハー（ＡＴＴＯ−ＴＥＣＨ ＧｍｂＨ）から購入した。Ｃｙ０２７０２ヨウ素は、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）（エス．ジェイ．メーソン（Ｓ． Ｊ． Ｍａｓｏｎ） 、エス．バラスブラマニアム（Ｓ． Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）、Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．、２００２年、第４巻、ｐ．４２６１）から得た。ＡＰＳ（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、ｐｕｒｕｍ≧９８％）、ＧＯＰ−ＴＭＳ（フルカ、ｐｕｒｕｍ≧９７％）、ＰＥＩ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ）、高分子量、無水）、ＴＥＳ−ＰＣＮ（アルドリッチ、９５％）、ＣＰ−ＴＭＳ（アルドリッチ、≧９７％）、ＢＴＥＳＢ（アルドリッチ、９６％）。トルエン（フルカ、ｐｕｒｉｓｓ．、ａｂｓｏｌｕｔｅ、ｏｖｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）、エタノール（フルカ、ａｂｓｏｌｕｔｅ、９９．８％）、メタノール（フルカ、ｐｕｒｕｍ）、アセトニトリル（フルカ、ｐｕｒｉｓｓ、９９．５％、ｏｖｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）および再蒸留水。基材は、円形ガラス板（Φ＝１０ｍｍ、厚さ＝１ｍｍ、トラボルド（ＴＲＡＢＯＬＤ）、スイス）であった。
【００３７】
ゼオライトＬ単層の調製
共有結合リンカーとしてのＣ６０：
１）ゼオライトＬのチャネル入口のアミノ基による官能基化は、先の報告書（エス．フーバー（Ｓ． Ｈｕｂｅｒ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．、２００４年、第４３巻、ｐ．６７３８）に記載されているように行った。
【００３８】
２）ガラス表面へのＡＰＳの繋留：一般的には、テフロン（登録商標）台上に支持された２枚のガラス板を、丸底シュレンクフラスコに入ったＡＰＳ（５０μＬ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）に浸漬し、Ｎ２下で１時間にわたって還流し、室温に冷まして、トルエンおよび大量のエタノールで洗浄した。ＡＰＳが繋留されたガラス板を、空気中において８０℃で約２時間にわたって乾燥した。
【００３９】
３）Ｃ６０のＡＰＳ繋留ガラス板との反応：Ｃ６０（１ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入った１５ｍＬのトルエン溶液に添加した。次に、ガラス板を導入して、混合物をＮ２下で２４時間にわたって還流し、室温に冷まして、大量のクロロベンゼンで洗浄した。
【００４０】
４）アミノ修飾ゼオライトＬとＣ６０被覆ガラス基板との間における反応：過剰なアミノ修飾ゼオライトＬ（１０〜１１ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン（１５ｍＬ）溶液に添加し、１５分間にわたって超音波処理した後、Ｃ６０被覆ガラス基板を導入した。その混合物をＮ２下で５時間にわたって還流し、室温に冷まして、物理吸着したゼオライトを除去するために、新たなトルエン中で３分間にわたって超音波処理した。
【００４１】
分子リンカーとしてのＰＥＩ：
１）ＧＯＰ−ＴＭＳのゼオライトＬへの繋留：ゼオライトＬ（５０ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入ったＧＯＰ−ＴＭＳ（０．１Ｍ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に懸濁し、３時間にわたって還流し、室温に冷まして、ＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたゼオライト結晶をエタノールで洗浄した。
【００４２】
２）ＡＰＳのガラス表面への繋留：テフロン（登録商標）の台上で支持された２枚のガラス板を、丸底シュレンクフラスコに入ったＧＯＰ−ＴＭＳ（０．１Ｍ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に浸漬した。そのトルエン溶液を３時間にわたって還流し、室温に冷まして、次にＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板をトルエンで洗浄した。
【００４３】
３）ＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板へのＰＥＩの付着：２枚のＧＯＰ−ＴＭＳが繋留されたガラス板を、ＰＥＩ（７００ｍｇ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に浸漬し、２時間にわたって還流した。熱エタノールおよび再蒸留水によって繰り返し洗浄することによって、物理吸着したＰＥＩを除去した。
【００４４】
４）アミノ修飾ゼオライトＬのＧＯＰ−ＴＭＳ−ＰＥＩ被覆ガラス板との反応：過剰な
アミノ修飾ゼオライトＬ（１５ｍｇ）を、丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン（１５ｍｌ）溶液に添加し、５分間にわたって超音波処理した後に、ＧＯＰ−ＴＭＳ−ＰＥＩ被覆ガラス板を導入した。その混合物をＮ２下で３時間にわたって還流した。室温に冷ました後に、物理吸着したゼオライトを除去するために、ゼオライトＬで被覆された不透明ガラス板を、新たなトルエン中において３分間にわたって超音波処理した。
【００４５】
共有結合リンカーとしてのＧＯＰ−ＴＭＳ、ＴＥＳ−ＰＣＮ、ＣＰ−ＴＭＳおよびＢＴＥＳＢ：
１）エトキシ−メトキシシラン試薬のガラス表面への繋留：一般的には、テフロン（登録商標）台上に支持された２枚のガラス板を、丸底シュレンクフラスコに入ったエトキシ−メトキシシラン試薬（０．１Ｍ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）中に浸漬し、３時間にわたって還流した。エトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板を、トルエンで洗浄した。
【００４６】
２ａ）還流下における、未修飾ゼオライトＬとエトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板との反応：過剰なゼオライトＬ（１０〜１３ｍｇ）を丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン溶液（１０ｍｌ）に添加し、約４０分間にわたって超音波処理した。エトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板を導入し、３時間にわたって還流した。物理吸着したゼオライトを除去するために、ゼオライトＬで被覆された不透明ガラス板を新たなトルエン中で最長１分間にわたって超音波処理した。
【００４７】
２ｂ）超音波処理下における、未修飾ゼオライトＬとエトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板との反応：過剰なゼオライトＬ（１０〜１３ｍｇ）を丸底シュレンクフラスコに入ったトルエン溶液（１０ｍｌ）に添加し、約４０分間にわたって超音波処理した。エトキシ−メトキシシランが繋留されたガラス板を導入し、１５〜１７分間にわたって超音波処理した。物理吸着したゼオライトを除去するために、ゼオライトＬで被覆された不透明ガラス板を新たなトルエン中で最長１分間にわたって超音波処理した。
【００４８】
ゼオライトＬ単層のか焼
ゼオライトＬ単層を閉鎖炉内に配置し、酸素雰囲気下で温度を６００℃まで徐々に上昇させて、その状態を３時間にわたって維持した。か焼の後、ゼオライトＬ単層を０．１ＭのＫＮＯ３溶液に３０分間にわたって浸漬した。
【００４９】
ゼオライトＬ単層の官能基化
水溶液からのイオン交換によって、カチオン色素をゼオライトＬのチャネルに挿入した。か焼したゼオライトＬ単層を、Ｐｙ＋またはＯｘ＋の水溶液中に導入し、７０℃まで１５時間にわたって加熱した。次に、ゼオライトＬ単層を、再蒸留水およびエタノールで、数回にわたって洗浄した。ＤＲ１およびＤＡＮＳのような中性色素を、先の報告書（ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ） 、エス．フーバー（Ｓ． Ｈｕｂｅｒ）、エイチ．マース（Ｈ． Ｍａａｓ）、シー．ミンコフスキー（Ｃ． Ｍｉｎｋｏｗｓｋｉ）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．、２００３年、第４２巻、ｐ．３７３２；シー．ミンコフスキー、アール．パンシュ（Ｒ． Ｐａｎｓｕ）、エム．タカノ、ジー．カルツァフェリー、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃ． Ｍａｔｅｒ．、２００５年、ｅａｒｌｙ ｖｉｅｗ、およびエム．ポーシャール（Ｍ． Ｐａｕｃｈａｒｄ）、エイ．ドヴォー（Ａ． Ｄｅｖａｕｘ）、ジー．カルツァフェリー（Ｇ． Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．、２０００年、第６巻、ｐ．３４５６）に記載されているように、単一アンプル法（ｓｉｎｇｌｅ ａｍｐｏｕｌｅ ｍｅｔｈｏｄ）に従って気相から挿入した。反応温度および時間は、ＤＲ１については１７０℃で４８時間、ＤＡＮＳについては２７０℃で２４時間であった。
【００５０】
チャネル端におけるストップコック色素の付着
チャネル端におけるＡＴＴＯ５２０の付着は、特許文献１に記載されているように、ゼオライトＬ単層をＡＴＴＯ５２０のアセトニトリル溶液中に、室温で２４時間にわたって導入することによって行った。カチオン色素Ｃｙ０２７０２の静電気結合については、ゼオライトＬ単層をＣｙ０２７０２のエタノール溶液中に、室温で２４時間にわたって導入した。
【００５１】
物性測定
ＳＥＭ測定は、日立Ｓ−３０００Ｎ走査電子顕微鏡によって２０ｋＶの加速電圧で行なった。試料上には３ｎｍの金の層を付着させた。発光スペクトルおよび励起スペクトルは、空気中において、室温で、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ） ＬＳ ５０Ｂ装置によって１５ｎｍの分解能で測定した。発光顕微鏡画像については、カッパ（Ｋａｐｐａ）ＣＦ２０ＤＣＸ空冷式ＣＣＤカメラを装備したオリンパスＢＸ６０顕微鏡を用いた。Ｐｙ＋ゼオライトＬ単層試料は、４７０〜４９０ｎｍで励起し、蛍光は、５２０ｎｍカットオフフィルタを用いることにより検出した。Ｏｘ＋ゼオライトＬ単層試料は、５４５〜５８０ｎｍで励起し、蛍光は６１０ｎｍカットオフフィルタを用いることにより検出した。ゼオライトＬ単層の品質は、ゼオライトＬ被覆ガラス板を新たなトルエン中に浸漬し、それらを数分間にわたって超音波槽（ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ） ＤＴＨ−２５１０、１３０Ｗ、４２ｋＨｚ）に浸けることにより評価した。次いで、ガラス板は光学顕微鏡によって調査した。
【００５２】
配向色素充填ゼオライト材料のさらなる用途
以下の用途は、本発明による配向ゼオライト材料によって与えられる類のない特性によるものである。例えば、特定の光吸収特性または光電子放出特性を有する一連の異なる色素分子によるゼオライトチャネルの充填のような付加的な原理が用いられるだろうことが理解される。この上述の点における基本原理は、特許文献１において概説されており、この特許文献の内容は、参照により明示的に本願に援用される。
【００５３】
増感固体型太陽アンテナ
図８に色素増感太陽アンテナを形成するための工程を示す。図２（ｄ）に示した集合体から出発し、閉鎖分子２２上に付与された機能層２４は、溶液または気相のいずれかから付与され得るポリマーまたはＳｉＯ２のような薄い絶縁層である。続いて、図８（ａ）に示されるように、絶縁層の上には、例えば、リソグラフィーまたはバブルジェット（登録商標）もしくはインクジェット技術によって、ｎ−接点が追加される。その後、図８（ｃ）に示すように、ｎ−接点の上には、ケイ素または半導体ポリマーのようなドープ半導体層が付与される。一般的には、半導体層の厚さは、約１マイクロメートルである。そのため、活性層全体の厚さは約２マイクロメートルである。シリコンは気相から付与され得るが、ポリマーは、通常、溶液または懸濁液から付与される。最後に、ドープ半導体層上に背面接点が付与される。図９に装置をさらに示す。アンテナ系は、透明な上部電極を通過する光を吸収し、光子エネルギーを主に長手方向のゼオライト結晶軸に沿って半導体層に輸送する。したがって、アンテナ系から半導体の伝導バンドへのエネルギー移動により、半導体には電子と正孔との対が形成される。
【００５４】
発光ダイオード増感発光
このような装置の形成は、色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ距離の大きさおよび半導体におけるバンドギャップに関して反対の順序が選択されなければならないという違いを有する以外は、図８に示した工程と同じ工程に依る。半導体のバンドギャップは、ストップコック分子上への電子励起の移動を可能にする大きさを有していなければならない。ストップコック分子に隣接する発色団は、ストップコック分子から電子エネルギーを奪うことができなければならない。
【００５５】
照明管理に対する異方性放射線変換器
適切な一連の色素分子および適切な基材が用いられる場合、図８に説明したような類似の方法で形成した材料を、例えば、温室における照明管理に用いてもよい。そのような材料においては、材料の一方の側から当たる短い波長の光は、材料の他方の側で吸収され、続いて、より長い波長を有する「赤方遷移」光として放射されるであろう。再放出される発光光の波長領域は、色素分子の適切な選択によって、あらゆる特定用途の要件に適合され得る。そのような材料の最小寸法は、ゼオライト結晶の大きさに制限され、従ってサブマイクロメートルまたはマイクロメートルのオーダーである。最大寸法は実質的には無制限であり、もちろん数平方メートルであってもよい。
【００５６】
分析を目的としたセンサーマトリックスとしての配向色素およびストップコック分子修飾ゼオライトＬ単層
その構築は図２の工程に一致する。ストップコック分子の特性は、センサーの特異性を定義する。さらに詳しい情報は、特許文献１の実施例２に提供されている。
【００５７】
各色素充填ゼオライトＬ結晶がレーザーとして作用する配向色素修飾ゼオライトＬ単層配列
その構築は図２に示した工程および任意で図８（ａ）に示した工程に一致する。いくつかの場合においては、色素充填ゼオライト結晶の共振器特性を最適化するために、さらなる層を追加することが有利である。
【００５８】
上記に記載した実施形態に対する変更はもちろん可能であることが認識されるであろう。従って、本発明は上記に記載した実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】配向ゼオライト材料の調製における様々な段階を示す図。
【図２】色素を充填した配向ゼオライト材料の調製における様々な段階を示す図。
【図３】色素を充填したゼオライト材料を示す図。
【図４】Ａ）還流下で共有結合リンカーとしてＣＰ−ＴＭＳを用いることにより調製されたゼオライトＬ単層のか焼の後のＳＥＭ画像を示す図、Ｂ）超音波処理下でＣＰ−ＴＭＳを用いることにより調製されたゼオライトＬ単層のか焼の後のＳＥＭ画像を示す図、Ｃ）ＢＴＥＳＢを用いることにより調製されたゼオライトＬ単層のか焼の後のＳＥＭ画像を示す図であり、各例は、上列：２つの異なる倍率における１μｍ結晶と、下列：２つの異なる倍率における円盤状結晶との４つの画像を有する。
【図５】１つの色素が充填された単層の蛍光顕微鏡画像を示す図であって、ａ）Ｐｙ＋−ゼオライトＬ、およびｂ）Ｏｘ＋−ゼオライトＬ。
【図６】石英上の配向色素−ゼオライトＬ層において測定された様々な色素の励起スペクトル（点線）および発光スペクトル（実線）であり、スペクトルは最大値で同じ高さに拡縮されている。ａ）Ｐｙ＋−ゼオライトＬ（１）およびＯｘ＋−ゼオライトＬ（２）；（１）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは４６０ｎｍにおける励起および５６０ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものであり、（２）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは、５６０ｎｍにおける励起および６４０ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものである。ｂ）ゼオライトＬチャネル入口に付着したＡＴＴＯ５２０（１）およびＣｙ０２７０２（２）の励起スペクトルおよび発光スペクトルであって、（１）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは、４６０ｎｍにおける励起および６００ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものであり、（２）の発光スペクトルおよび励起スペクトルは、４７０ｎｍにおける励起および６３０ｎｍにおける検出の際にそれぞれ記録されたものである。
【図７】ガラス板上に配向単層として配置された供与体充填ゼオライトＬ結晶および受容体充填ゼオライトＬ結晶の発光スペクトル（上側）および励起スペクトル（下側）であり、スペクトルは最大値で同じ高さに拡縮されている。（Ａ）Ｏｘ＋，Ｐｙ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトル；発光スペクトルは、４６０ｎｍにおけるＰｙ＋の選択的な励起後に記録され、励起スペクトルは、Ｏｘ＋が発光する６８０ｎｍで検出された。Ｂ）ＡＴＴＯ５２０，Ｏｘ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトル；発光スペクトルは、４６０ｎｍにおけるＡＴＴＯ５２０の選択的な励起後に記録され、励起スペクトルは、Ｏｘ＋が発光する６８０ｎｍで検出された。Ｃ）Ｃｙ０２７０２，Ｐｙ＋−ゼオライトＬ単層のスペクトル；発光スペクトルは、４６０ｎｍにおけるＰｙ＋の選択的な励起後に記録され、励起スペクトルは、Ｃｙ０２７０２が発光する６８０ｎｍで検出された。
【図８】増感固体太陽電池に基づいた薄層太陽アンテナを形成するための工程を示す図。
【図９】薄層太陽アンテナの原理を示す図であって、（Ａ）光子アンテナから半導体への光子エネルギーの移動を示す図、（Ｂ）色素増感太陽電池を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（４）上に配置された複数のゼオライト結晶（２）を含み、前記結晶の各々は、前記基材に隣接する近位面（６）と、前記近位面とは反対に向き、かつ同近位面に平行な遠位面（８）とを有し、前記結晶の各々は、近位面と遠位面との間に延び、かつ長手結晶軸Ａに平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネル（１０）を有し、各チャネルは、近位面に位置する近位チャネル端（１２）、および遠位面に位置する遠位チャネル端（１４）を有し、各結晶は、近位チャネル端をほぼ閉塞する連結層（１６）によって、基材に付着されている、配向ゼオライト材料。
【請求項２】
前記基材はガラスおよび石英のいずれかである、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項３】
前記連結層はＣ６０を含む、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項４】
前記連結層は、ＰＥＩ、ＧＯＰ−ＴＭＳ、ＴＥＳ−ＰＣＮ、ＣＰ−ＴＭＳおよびＢＴＥＳＢのうちから選択される連結剤を含む、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項５】
前記チャネルは、発光色素分子のほぼ線状の配列を収容し、前記配列は、超分子組織化に関係する特性を示す、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項６】
長尺形状を有し、かつ頭部および尾部から成る複数の閉鎖分子をさらに含み、前記尾部は長手結晶軸に沿った結晶単位格子の寸法より大きな長手方向拡張部を有し、前記頭部は、前記チャネル幅より大きく、かつ該頭部がチャネルに貫入するのを防止する側方拡張部を有し、チャネルは、その遠位端において、閉鎖分子によって、概して栓のような方法で終結され、閉鎖分子の尾部は前記チャネルに貫入し、閉鎖分子の頭部は前記遠位面の上に突出するとともに、前記遠位チャネル端をほぼ閉塞する、請求項５に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項７】
前記遠位チャネルを閉塞する複数の頭部上に重ねられた少なくとも１つの機能層をさらに備える、請求項６に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項８】
配向ゼオライト材料を製造する方法において、
ａ）ほぼ平坦な表面を基材に与える工程と、
ｂ）一定量のゼオライト結晶を提供する工程であって、前記結晶の各々は一対のほぼ平行な面を有し、前記結晶の各々は、前記２つの面の間に延び、かつ長手結晶軸に平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネルをさらに有する、工程と、
ｃ）下記の工程、すなわち、
ｃ１）基材表面上に基材親和性連結剤の層を形成する工程と、
ｃ２）前記結晶のチャネルにゼオライト親和性連結剤を挿入する工程とのうちの少なくとも１つを実施する工程と、
ｄ）前記結晶と前記基材とを合体させることにより、前記基材親和性連結剤の層および前記ゼオライト親和性連結剤の層の少なくともいずれかからの連結層の形成を引き起こす工程であって、前記連結層は基材と前記一対の面のうちの近位面との間に配置される工程と
を備える方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）は前記結晶および前記基材を超音波処理する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｄ）は、か焼工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一部の工程は溶媒中において行なわれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記チャネルに複数の色素分子を充填する工程をさらに備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
長尺形状を有し、かつ頭部および尾部から成る複数の閉鎖分子を加える工程をさらに備え、前記尾部は長手結晶軸に沿った結晶単位格子の寸法より大きな長手方向拡張部を有し、前記頭部は、前記チャネル幅より大きく、かつ該頭部が前記チャネルに貫入するのを防止する側方拡張部を有し、前記チャネルは、前記一対の面のうちの遠位面に位置する同チャネルの遠位端において、閉鎖分子によって、概して栓のような方法で終結され、閉鎖分子の尾部は前記チャネルに貫入し、閉鎖分子の頭部は前記遠位面の上に突出するととともに、前記遠位チャネル端をほぼ閉塞する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記遠位チャネルを閉塞する複数の頭部の上に少なくとも１つの機能層を付加する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
基材（４）上に配置された複数のゼオライト結晶（２）を含み、前記結晶の各々は、前記基材に隣接する近位面（６）と、前記近位面とは反対に向き、かつ同近位面に平行な遠位面（８）とを有し、前記結晶の各々は、近位面と遠位面との間に延び、かつ長手結晶軸Ａに平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネル（１０）を有し、各チャネルは、近位面に位置する近位チャネル端（１２）、および遠位面に位置する遠位チャネル端（１４）を有し、各結晶は、近位チャネル端をほぼ閉塞する連結層（１６）によって、基材に付着されている、配向ゼオライト材料。
【請求項２】
前記基材はガラスおよび石英のいずれかである、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項３】
前記連結層はＣ６０を含む、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項４】
前記連結層は、ＰＥＩ、ＧＯＰ−ＴＭＳ、ＴＥＳ−ＰＣＮ、ＣＰ−ＴＭＳおよびＢＴＥＳＢのうちから選択される連結剤を含む、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項５】
前記チャネルは、発光色素分子のほぼ線状の配列を収容し、前記配列は、超分子組織化に関係する特性を示す、請求項１に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項６】
長尺形状を有し、かつ頭部および尾部から成る複数の閉鎖分子をさらに含み、前記尾部は長手結晶軸に沿った結晶単位格子の寸法より大きな長手方向拡張部を有し、前記頭部は、前記チャネル幅より大きく、かつ該頭部がチャネルに貫入するのを防止する側方拡張部を有し、チャネルは、その遠位端において、閉鎖分子によって、概して栓のような方法で終結され、閉鎖分子の尾部は前記チャネルに貫入し、閉鎖分子の頭部は前記遠位面の上に突出するとともに、前記遠位チャネル端をほぼ閉塞する、請求項５に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項７】
前記遠位チャネルを閉塞する複数の頭部上に重ねられた少なくとも１つの機能層をさらに備える、請求項６に記載の配向ゼオライト材料。
【請求項８】
配向ゼオライト材料を製造する方法において、
ａ）ほぼ平坦な表面を基材に与える工程と、
ｂ）一定量のゼオライト結晶を提供する工程であって、前記結晶の各々は一対のほぼ平行な面を有し、前記結晶の各々は、前記２つの面の間に延び、かつ長手結晶軸に平行なチャネル軸線と、長手結晶軸を横切るチャネル幅とを有する複数の直線状の一様なチャネルをさらに有する、工程と、
ｃ）下記の工程、すなわち、
ｃ１）基材表面上に基材親和性連結剤の層を形成する工程と、
ｃ２）前記結晶のチャネルにゼオライト親和性連結剤を挿入する工程とのうちの少なくとも１つを実施する工程と、
ｄ）前記結晶と前記基材とを合体させることにより、前記基材親和性連結剤の層および前記ゼオライト親和性連結剤の層の少なくともいずれかからの連結層の形成を引き起こす工程であって、前記連結層は基材と前記一対の面のうちの近位面との間に配置される工程と
を備える方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）は前記結晶および前記基材を超音波処理する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｄ）は、か焼工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一部の工程は溶媒中において行なわれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記チャネルに複数の色素分子を充填する工程をさらに備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
長尺形状を有し、かつ頭部および尾部から成る複数の閉鎖分子を加える工程をさらに備え、前記尾部は長手結晶軸に沿った結晶単位格子の寸法より大きな長手方向拡張部を有し、前記頭部は、前記チャネル幅より大きく、かつ該頭部が前記チャネルに貫入するのを防止する側方拡張部を有し、前記チャネルは、前記一対の面のうちの遠位面に位置する同チャネルの遠位端において、閉鎖分子によって、概して栓のような方法で終結され、閉鎖分子の尾部は前記チャネルに貫入し、閉鎖分子の頭部は前記遠位面の上に突出するととともに、前記遠位チャネル端をほぼ閉塞する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記遠位チャネルを閉塞する複数の頭部の上に少なくとも１つの機能層を付加する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００９−５０２５５８（Ｐ２００９−５０２５５８Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２３０９７（Ｐ２００８−５２３０９７）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００６／０００３９４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２２１６
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（５０７４１３２２８）
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＥＴ ＢＥＲＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００６／０００３９４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２２１６
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（５０７４１３２２８）
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＥＴ ＢＥＲＮ
【Ｆターム（参考）】
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