酢酸セルロースフィルム用ハードコート樹脂組成物
【課題】 表面硬度が高く、かつ耐擦傷性に優れ、かつ低カール性で、クラックが発生せず、また高い透明性を有するハードコート膜（塗膜）を形成する、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなることを特徴とする、酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
（Ａ）：５〜１０個またはそれ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度を有する単官能アクリレー
ト
（Ｃ）：光重合開始剤
（Ｄ）：特定のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【解決手段】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなることを特徴とする、酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
（Ａ）：５〜１０個またはそれ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度を有する単官能アクリレー
ト
（Ｃ）：光重合開始剤
（Ｄ）：特定のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物および該組成物を硬化させてなるハードコート膜を有する酢酸セルロースフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸セルロースフィルムは加工性、軽量性、透明性および光学特性等の利点により液晶表示装置（ＬＣＤ）をはじめとするディスプレイ用途に広く使用されている。
しかしながら、表面が傷付きやすいという欠点があるため、該フィルムの表面は通常耐擦傷性の付与を目的にハードコートされている。ハードコート材としては、オルガノポリシロキサンやメラミン等の熱硬化型ハードコート材、および多官能アクリレート等の活性エネルギー線硬化型ハードコート材が知られているが、生産性の観点から後者が主流となっている。該活性エネルギー線硬化型ハードコート材のうち、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能アクリレートを使用したハードコート材は、古くから知られ公知の技術である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９− ２２９５１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多官能アクリレートを使用したハードコート材の場合、耐擦傷性を向上させる主な方策には架橋密度の増大が含まれ、そのためジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートが使用される。しかしながら、フィルムの厚みに制限がある中で、上記のような多官能の樹脂で設計したハードコート材は、活性エネルギー線で硬化する際に生じる体積収縮が大きいため、そのハードコート膜の厚みは、４〜５μｍ程度に制限される。その結果、得られるハードコート酢酸セルロースフィルムの表面硬度（鉛筆硬度。以下同じ。）は、２〜３Ｈ程度であり、決して満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性に優れ、低カール性で、高い透明性を有するハードコート酢酸セルロースフィルム用の、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなることを特徴とする、酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。
（Ａ）：５〜１０個またはそれ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度を有する単官能アクリレー
ト
（Ｃ）：光重合開始剤
（Ｄ）：下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖（Ｒ2はＨ、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアセチル基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たすそれぞれ０以上の整数であり、／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。）；Ｍｅはメチル基；ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たすそれぞれ０以上の整数；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜を有するハードコート酢酸セルロースフィルムは下記の効果を奏する。
（１）表面硬度が高い。
（２）耐擦傷性に優れる。
（３）低カール性である。
（４）ハードコート膜にクラックが発生することがない。
（５）透明性および外観に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における多官能アクリレート（Ａ）は、５〜１０個またはそれ以上（好ましくは８〜１０個またはそれ以上、さらに好ましくは１０個またはそれ以上）のアクリロイル基を有する。アクリロイル基の数が５個未満では表面硬度が低く耐擦傷性が悪くなる。
（Ａ）としては、下記（１）〜（４）およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
（１）アクリレートモノマー
炭素数（以下Ｃと略記）６〜４０またはそれ以上の多価（５価〜６価またはそれ以上）アルコール１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上のエステル化物
例えば、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）の２量体（ＰＥの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５または６モルとのエステル化物（ジＰＥペンタアクリレート、ジＰＥヘキサアクリレート等）、ＰＥの３量体またはそれ以上の多量体（ＰＥの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上とのエステル化物（トリＰＥペンタアクリレート、トリＰＥヘキサアクリレート、トリＰＥヘプタアクリレート、トリＰＥオクタアクリレート、テトラＰＥペンタアクリレート、テトラＰＥヘキサアクリレート、テトラＰＥヘプタアクリレート、テトラＰＥオクタアクリレート、テトラＰＥノナアクリレート、テトラＰＥデカアクリレート、ＰＥの５〜８量体またはそれ以上のアルコール１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上のエステル化物等）、グリセリン（以下ＧＲと略記）の３量体またはそれ以上の多量体（グリセリンの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５モルとのエステル化物（トリＧＲペンタアクリレート等）、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）の３量体またはそれ以上の多量体（ＴＭＰの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上とのエステル化物（ＴＭＰペンタアクリレート等）が挙げられる。
【０００９】
（２）ポリエステルアクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］４，０００以下のポリエステルアクリレート
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］等が挙げられる。
【００１１】
エステル形成性のアクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えばアクリル酸、ヒドロキシメチルアクリレート、ＰＥトリアクリレート、ジＰＥペンタアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
（３）ウレタンアクリレート
ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタンアクリレート
該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００、例えばＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
該水酸基含有アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ＰＥトリアクリレート、ジＰＥペンタアクリレートが挙げられる。
【００１３】
（４）エポキシアクリレート、
エポキシ樹脂［ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（ＴＤＩ等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の末端グリシジルエーテル等］とアクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート
例えば、５官能以上の多価アルコールのグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００１４】
本発明における（Ｂ）は、ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）を有する単官能アクリレートである。
【００１５】
（Ｂ）としては、Ｃ８〜２０の、複素環または脂環含有アクリレートが挙げられ、複素環含有アクリレートには、アクリロイルモルホリン（ホモポリマーのＴｇ１４５℃）が含まれ、脂環含有アクリレートには、ジシクロペンテニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ１２０℃）およびジシクロペンタニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ１２０℃）が含まれる。
【００１６】
（Ｂ）の２５℃における粘度は、揮発性および塗工性の観点から好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
上記（Ｂ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらのうち組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の表面硬度、耐擦傷性の観点から好ましいのは、複素環含有アクリレート、さらに好ましいのはアクリロイルモルホリンである。
【００１８】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、組成物の粘度および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。
【００１９】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜２０、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜２０、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜２０、例えばアセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２５、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキサイド化合物［Ｃ２２〜３０、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド］が挙げられる。
【００２０】
上記（Ｃ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、活性エネルギー線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２１】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜１５％、最も好ましくは５〜１２％である。
【００２２】
本発明におけるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記一般式（１）で表され、（Ｄ）には分子末端および／または側鎖にポリエーテル基を有するもの、およびポリエーテル末端の水酸基がアセチル化されたもの等が含まれる。
【化２】
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は炭素数（以下Ｃと略記）１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基を表す。
Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖で、Ｒ2はＨ、Ｃ１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基もしくはアセチル基を表し、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たす０以上の整数を表す。［ ］内の／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。
また、Ｍｅはメチル基を表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たす、それぞれ０以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。
【００２４】
（Ｄ）のＭｎは、低ブリードアウト性、塗膜の透明性および塗膜のレベリング性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２５】
（Ｄ）の具体例としては、市販のものが挙げられ、ジメチルポリシロキサンの両末端がポリエーテルで変性されたものとしては、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４、ジメチルポリシロキサンの側鎖がポリエーテルで変性されたものとしては、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００［いずれも東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製の商品名］；また、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを含有してなる添加剤としては、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７［いずれもビックケミー・ジャパン（株）製の商品名］が挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、耐擦傷性、硬化塗膜のスリップ性、および組成物の塗布性、塗膜の透明性、べたつきの観点から好ましくは、０．０１〜２．５％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
ここにおいて、塗布性とは、樹脂組成物のプラスチックフィルムへの塗布に際して、フィルム上でのハジキ、ブツ等の塗膜欠陥の発生の有無、すなわちレベリング性を意味し、以下においても同じである。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果をさらに向上させる目的で、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の他のアクリロイル基含有化合物を含有させることができる。該化合物を含有させることで硬化収縮を低減したり、後述の酢酸セルロースフィルムへの付着性や耐擦傷性をさらに向上させることができる。
該化合物としては、種々のアクリロイル基含有化合物を特に限定なく使用することができ、下記（１）〜（８）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
（１）モノアクリロイル基含有化合物（但し、ホモポリマーのＴｇが１００〜１５０℃である単官能アクリレートを除く）。
（１−１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのアクリレート
メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート等
（１−２）Ｃ６〜３０の脂環式１価アルコールのアクリレート
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等
（１−３）上記脂肪族または脂環式１価アルコールのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシド］１〜３０モル付加物のアクリレート
ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のアクリレート、ラウリルアルコールＰＯ３モル付加物のアクリレート、シクロヘキサノールＥＯ２モル付加物のアクリレート、イソボルネオールＰＯ４モル付加物のアクリレート等
（１−４）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物のアクリレート
フェノールＰＯ３モル付加物のアクリレート、ノニルフェノールＥＯ１モル付加物のアクリレート等
（１−５）複素環含有アクリロイル基含有化合物
Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等
【００２９】
（２）ジアクリレート
（２−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下）のジアクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジアクリレート等
（２−２）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジアクリレート
ＮＰＧ、ＨＤの各ジアクリレート等
（２−３）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジアクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジアクリレート等
（２−４）上記脂肪族または脂環式２価アルコールのＡＯ２〜３０モル付加物のジアクリレート
（２−５）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジアクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＥＯ２モルまたはＰＯ４モル付加物の各ジアクリレート等
【００３０】
（３）トリ−およびテトラアクリレート
（３−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのトリまたはテトラアクリレート
ＴＭＰトリアクリレート、ＧＲトリアクリレート、ＰＥトリアクリレート、ＰＥテトラアクリレート、ジＴＭＰテトラアクリレート、ジＰＥテトラアクリレート等
（３−２）上記多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールＡＯ付加物のトリまたはテトラアクリレート
ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリアクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリアクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート等
【００３１】
（４）ポリエステルアクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と１〜５個のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート
ヒドロキシ無水フタル酸とＴＭＰおよびアクリル酸のエステル化により得られるテトラアクリレート等
【００３２】
（５）ウレタンアクリレート
ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と１〜５個のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタンアクリレート
ＩＰＤＩとＴＭＰジアクリレートのウレタン化により得られるテトラアクリレート等
【００３３】
（６）エポキシアクリレート
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（ＴＤＩ等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕とアクリル酸の反応物であるエポキシアクリレート
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等
（７）末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体
ポリブタジエンアクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（８）ジメチルポリシロキサンの末端および／または側鎖にアクリロイル基を有するシロキサン重合体
Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジアクリレート等
【００３４】
上記（１）〜（８）は１種単独または２種以上の併用ができる。併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（２）と（３）の併用である。
上記他のアクリロイル基含有化合物の使用量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて通常４０％以下、基材フィルムとの密着性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは、７〜１５％である。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに必要により、本発明における光重合開始剤（Ｃ）に加えて増感剤を含有させることができる。増感剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３％以下、硬化速度および硬化塗膜の低着色性の観点から好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００３６】
上記増感剤としては、色素増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）の他に、アルキルアミン増感剤（トリエチルアミン等）、アルカノールアミン増感剤（エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、アミノ安息香酸化合物増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸等）、アミノ安息香酸エステル増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−エチルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸−イソアミル等）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する硬化膜に防眩性を付与するために無機微粒子(無機顔料を含む)、有機微粒子（有機顔料を含む）等を含有させることができる。
無機微粒子としては、体積平均粒径が０．０１〜５μｍのもの、例えばカーボンブラック(チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等)、シリカ(微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等)、ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等)、炭酸塩［沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウム、白亜、炭酸マグネシウム等］、クレー(カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等)、アルミナ（水和物）(酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等)、ジルコニア(酸化ジルコニウム等)、硫酸アルミニウム(硫酸バンド、サチンホワイト等)、硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等)、石膏(無水および半水石膏等)、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
【００３８】
これらの無機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．０１〜０．１μｍのシリカである。
無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常２００％以下、防眩性および塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００％である。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましいのは中空状、多孔質状および球状である。これらは、顔料としての役目も有する。
【００３９】
有機微粒子としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、溶性アゾ顔料（アゾレーキ)（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）
（４）有機ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍ）
アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等
（５）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
【００４０】
これらの有機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのは有機ビーズである。
有機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常１００％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０％である。
有機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、上記無機または有機微粒子等用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、通常塗料、インキ等に添加されるその他の添加剤を任意に含有させることができる。
上記添加剤（分散剤〜紫外線吸収剤）の使用量は、それぞれ本発明の樹脂組成物の全体の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは２％以下である。
【００４２】
分散剤としては、有機分散剤［高分子(Ｍｎ２，０００〜５００，０００)分散剤および低分子(Ｍｎ２，０００未満)分散剤］および無機分散剤が挙げられる。
【００４３】
高分子有機分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機分散剤としては、下記の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレンジオール型
Ｃ４〜３０の脂肪族２価アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物、Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族ジアミンのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族アミドのＡＯ１〜３０モル付加物等；
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸とＧＲ、ＰＥ、ＳＯまたはソルビタンとのモノエステル化合物等；
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸ナトリウム等；
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールの硫酸エステルナトリウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の硫酸エステルナトリウム等；
（５）スルホン酸塩型
Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウム等；
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩、リン酸ジエステルのナトリウム塩およびリン酸モノエステルの４級アンモニウム塩等；
（７）第１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン(第１〜３級)塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの塩酸塩等；
（８）第４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族４級アンモニウムの塩酸塩等；
【００４４】
無機分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸化合物が挙げられる。
【００４５】
消泡剤としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーン［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル。但し本発明における（Ｃ）を除く。］等が挙げられる。
【００４６】
シランカップリング剤としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリレート系（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００４７】
チクソトロピー性付与剤(増粘剤)としては、無機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）、有機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕、アミン（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、および必要に応じて、他のアクリレート、増感剤、無機・有機微粒子、その他の添加剤等を均一に混合することにより製造することができる。これらの成分の配合順序についてはとくに限定されない。
混合条件としては、特に制限されることはなく、混合温度は、通常０〜７０℃、作業性および組成物のゲル化防止の観点から好ましくは１５〜６０℃である。また、混合時間は均一な溶解または分散の観点および工業上の観点から好ましくは３０分〜３時間である。
混合する装置としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、サンドグラインダー、ポールミル、コロイドミル等が挙げられ、均一混合の観点から好ましいのは、ディスパーザーとホモジナイザーである。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物は、基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。有機溶剤としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００５２】
本発明のハードコート酢酸セルロースフィルムは、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を基材の酢酸セルロースフィルムの片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線からなる群から選ばれる活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる。塗膜付きのフィルム全体の厚みは通常２０〜２００μｍ、ハードコートフィルムとしての取り扱いのし易さの観点から好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物をフィルムの片面の少なくとも一部に塗布する方法としては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いるもの）、および印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
塗布膜厚は、硬化後の膜厚として、ハードコートフィルムの表面硬度を向上させる観点および活性エネルギー線硬化による樹脂組成物の硬化収縮性の観点から好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。
【００５４】
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、さらに好ましくは２Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄ、さらに好ましくは７Ｍｒａｄである。
【００５５】
本発明のハードコート酢酸セルロースフィルムのハードコート膜側の表面硬度（鉛筆硬度）は、耐擦傷性および低収縮性の観点から好ましくは３〜４Ｈである。
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の記述において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、％は重量％を示す。
製造例１〜５［多官能アクリレート（Ａ）の製造］
製造例１
撹拌装置、冷却管、温度計および生成水除去用のガラス管を備えたガラス製反応容器に、ＰＥ１．７％、ジＰＥ８６．９％、トリＰＥ７．１％、その他成分（テトラＰＥまたはそれ以上のＰＥ多量体）４．３％であるＰＥ混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、広栄化学工業（株）製、水酸基価３９、以下同じ。］３００部、アクリル酸５１０部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部を仕込み、１１０℃で１５時間加熱還流して反応させた。生成水は１２７部得られた。次いで、冷却しトルエン１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、多官能アクリレート混合物（Ａ−１）５８６部を得た。（Ａ−１）は、粘度７，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）であり、ＧＰＣを用いて確認したところ、ジＰＥのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアクリレート５５％、ＰＥの３〜７量体のアクリレート２８％、ＰＥの８またはそれ以上の多量体のアクリレート１６％、およびＰＥのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレート１％であった。
【００５７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ＰＥ２．８％、ジＰＥ９６．９％、トリＰＥ０．３％であるＰＥ混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、セラニーズ（株）製、水酸基価４０。］３００部、アクリル酸７００部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部、１０５℃で１０時間加熱還流して反応させた。生成水は１１９部得られた。その後は製造例１と同様に行い、多官能アクリレート混合物（Ａ−２）５５０部を得た。（Ａ−２）は、粘度６，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）であり、ＧＰＣを用いて確認したところ、ジＰＥのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアクリレート７８％、ＰＥの３〜７量体のアクリレート１４％、ＰＥの８またはそれ以上の多量体のアクリレート５％、およびＰＥのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレート３％、また水酸基価は８９であった。
【００５８】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、（Ａ−２）３００部、ヘキサメチレンジイソシアネート［商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ４８％］４６部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず［試薬、和光純薬工業（株）製、以下同じ。］０．５部を仕込み、８５℃で６時間反応させた。反応物のＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認後、ｐ−メトキシフェノール０．２５部を仕込み、多官能アクリレート混合物（Ａ−３）３２４部を得た。（Ａ−３）は、粘度２７，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）であった。
【００５９】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、（Ａ−２）３００部、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体［商品名「デュラネートＴＨＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ２１．４％］９５部を仕込み、８０℃で２時間加熱して反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず０．５部を仕込み、８５℃で６時間反応させた。その後製造例３と同様にして、多官能アクリレート混合物（Ａ−４）３７５部を得た。（Ａ−４）は、粘度６２，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）であった。）
【００６０】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、（Ａ−２）３００部、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体［商品名「デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ１３．７％、溶剤としてキシレン２５％含む。］１５０部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず０．５部を仕込み、８５℃で６時間反応させた。その後製造例３と同様にして、多官能アクリレート混合物（Ａ−５）４３０部を得た。（Ａ−５）は、粘度１７，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．０５（２５℃）であった。
【００６１】
実施例１〜８、比較例１〜７
（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いて、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を作成した。
実施例１
撹拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、（Ａ−１）９０部、アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、興人（株）製。以下同じ。］１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］４．５部、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．１部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）樹脂組成物（Ｑ１）を得た。（Ｑ１）は、粘度１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、ジシクロペンタニルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」、日立化成工業（株）製、ホモポリマーのＴｇ１２０℃、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ２）を得た。（Ｑ２）は、粘度１，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例３
実施例１において、（Ａ−１）９０部に代えて、（Ａ−３）９０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ３）を得た。（Ｑ３）は、粘度５，７００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
実施例４
実施例１において、（Ａ−１）９０部、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、（Ａ−４）８５部、アクリロイルモルホリン１５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ４）を得た。（Ｑ４）は、粘度８，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
実施例５
実施例１において、（Ａ−１）９０部、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、（Ａ−５）８０部、アクリロイルモルホリン２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ５）を得た。（Ｑ５）は、粘度９，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
実施例６
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５部に代えて、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ６）を得た。（Ｑ６）は、粘度１，１００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
実施例７
実施例１において、「ＢＹＫ−３３３」０．１部に代えて、「ＢＹＫ−３３３」１部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ７）を得た。（Ｑ７）は、粘度１，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
実施例８
実施例１において、（Ａ−１）９０部に代えて、（Ａ−２）９０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ８）を得た。（Ｑ８）は、粘度１，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、（Ａ−１）９０部に代えて、ＰＥのＥＯ変性テトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ−３０１」、三洋化成工業（株）製。以下同じ。］９０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ９）を得た。（Ｑ９）は、粘度２２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
比較例２
実施例３において、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇ９４℃、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１０）を得た。（Ｑ１０）は、粘度４，８００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
比較例３
実施例３において、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、イソボルニルメタクリレート［商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇ１８０℃、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１１）を得た。（Ｑ１１）は、粘度４，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
比較例４
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１２）を得た。（Ｑ１２）は、粘度１，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
比較例５
実施例１において、「ＢＹＫ−３３３」０．１部に代えて、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３２３」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１３）を得た。（Ｑ１３）は、粘度１，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
比較例６
実施例１において、アクリロイルモルホリンを用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１４）を得た。（Ｑ１４）は、粘度５，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
比較例７
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１５）を得た。（Ｑ１５）は、粘度１，７００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
上記樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ１５）の各５０部に希釈有機溶剤として酢酸エチル５０部を加え、ディスパーザーで均一撹拌したものをタテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍ、の酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布して塗膜を形成させ、６０℃で３分間乾燥した後、該塗膜に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作成した。得られたハードコートフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
【００７７】
＜性能評価方法＞
（１）付着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テストにより、下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○ 硬化層が全く剥がれない。
△ 全体の５０％未満が剥がれる。
× 全体の５０％以上が剥がれる。
（２）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。
○ 全く傷が付かない。
△ 引っかき傷が数本程度認められる。
× 多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
× １Ｈ以下の鉛筆で傷が付くもの
２Ｈ ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
４Ｈ ４Ｈの鉛筆では傷が付かないが、５Ｈの鉛筆では傷が付くもの
（４）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○ ヘーズが０．５未満
△ ヘーズが０．５以上１．５未満
× ヘーズが１．５以上
（５）カール性
作成したハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上にフィルムを置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）をカール性とした。
○ １２０ｍｍ未満
△ １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
× １５０ｍｍ以上
（６）外観
作成したハードコートフィルム表面の、クラック、ムラ、欠陥等の状態を目視にて判定した。
○ 良好
△ クラック、ムラ、欠陥がわずかに認められる。
× クラック、ムラ、欠陥、ベタツキが顕著に認められる。
【００７８】
【表１】
ネオマーＥＡ−３０１ ：ＰＥのＥＯ変性テトラアクリレート
ＡＣＭＯ ：アクリロイルモルホリン
ＦＡ−５１３Ａ ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＩＢ−ＸＡ ：イソボルニルアクリレート
ＩＢ−Ｘ ：イソボルニルメタクリレート
イルガキュア１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＹＫ−３３３ ：ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
ＢＹＫ−３２３ ：アラルキル変性オルガノポリシロキサン
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の酢酸セルロースフィルム用活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜（塗膜）を有するハードコート酢酸セルロースフィルムは、耐擦傷性、低カール性、透明性、外観等に優れるため、特にプラスチック光学部品、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル等、ハードコート性が必要とされる分野に好適に使用することができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物および該組成物を硬化させてなるハードコート膜を有する酢酸セルロースフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸セルロースフィルムは加工性、軽量性、透明性および光学特性等の利点により液晶表示装置（ＬＣＤ）をはじめとするディスプレイ用途に広く使用されている。
しかしながら、表面が傷付きやすいという欠点があるため、該フィルムの表面は通常耐擦傷性の付与を目的にハードコートされている。ハードコート材としては、オルガノポリシロキサンやメラミン等の熱硬化型ハードコート材、および多官能アクリレート等の活性エネルギー線硬化型ハードコート材が知られているが、生産性の観点から後者が主流となっている。該活性エネルギー線硬化型ハードコート材のうち、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能アクリレートを使用したハードコート材は、古くから知られ公知の技術である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９− ２２９５１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多官能アクリレートを使用したハードコート材の場合、耐擦傷性を向上させる主な方策には架橋密度の増大が含まれ、そのためジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートが使用される。しかしながら、フィルムの厚みに制限がある中で、上記のような多官能の樹脂で設計したハードコート材は、活性エネルギー線で硬化する際に生じる体積収縮が大きいため、そのハードコート膜の厚みは、４〜５μｍ程度に制限される。その結果、得られるハードコート酢酸セルロースフィルムの表面硬度（鉛筆硬度。以下同じ。）は、２〜３Ｈ程度であり、決して満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性に優れ、低カール性で、高い透明性を有するハードコート酢酸セルロースフィルム用の、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなることを特徴とする、酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。
（Ａ）：５〜１０個またはそれ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度を有する単官能アクリレー
ト
（Ｃ）：光重合開始剤
（Ｄ）：下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖（Ｒ2はＨ、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアセチル基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たすそれぞれ０以上の整数であり、／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。）；Ｍｅはメチル基；ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たすそれぞれ０以上の整数；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜を有するハードコート酢酸セルロースフィルムは下記の効果を奏する。
（１）表面硬度が高い。
（２）耐擦傷性に優れる。
（３）低カール性である。
（４）ハードコート膜にクラックが発生することがない。
（５）透明性および外観に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における多官能アクリレート（Ａ）は、５〜１０個またはそれ以上（好ましくは８〜１０個またはそれ以上、さらに好ましくは１０個またはそれ以上）のアクリロイル基を有する。アクリロイル基の数が５個未満では表面硬度が低く耐擦傷性が悪くなる。
（Ａ）としては、下記（１）〜（４）およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
（１）アクリレートモノマー
炭素数（以下Ｃと略記）６〜４０またはそれ以上の多価（５価〜６価またはそれ以上）アルコール１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上のエステル化物
例えば、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）の２量体（ＰＥの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５または６モルとのエステル化物（ジＰＥペンタアクリレート、ジＰＥヘキサアクリレート等）、ＰＥの３量体またはそれ以上の多量体（ＰＥの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上とのエステル化物（トリＰＥペンタアクリレート、トリＰＥヘキサアクリレート、トリＰＥヘプタアクリレート、トリＰＥオクタアクリレート、テトラＰＥペンタアクリレート、テトラＰＥヘキサアクリレート、テトラＰＥヘプタアクリレート、テトラＰＥオクタアクリレート、テトラＰＥノナアクリレート、テトラＰＥデカアクリレート、ＰＥの５〜８量体またはそれ以上のアルコール１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上のエステル化物等）、グリセリン（以下ＧＲと略記）の３量体またはそれ以上の多量体（グリセリンの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５モルとのエステル化物（トリＧＲペンタアクリレート等）、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）の３量体またはそれ以上の多量体（ＴＭＰの分子間脱水物）１モルとアクリル酸５モルまたはそれ以上とのエステル化物（ＴＭＰペンタアクリレート等）が挙げられる。
【０００９】
（２）ポリエステルアクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］４，０００以下のポリエステルアクリレート
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］等が挙げられる。
【００１１】
エステル形成性のアクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えばアクリル酸、ヒドロキシメチルアクリレート、ＰＥトリアクリレート、ジＰＥペンタアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
（３）ウレタンアクリレート
ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタンアクリレート
該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００、例えばＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
該水酸基含有アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ＰＥトリアクリレート、ジＰＥペンタアクリレートが挙げられる。
【００１３】
（４）エポキシアクリレート、
エポキシ樹脂［ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（ＴＤＩ等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の末端グリシジルエーテル等］とアクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート
例えば、５官能以上の多価アルコールのグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００１４】
本発明における（Ｂ）は、ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）を有する単官能アクリレートである。
【００１５】
（Ｂ）としては、Ｃ８〜２０の、複素環または脂環含有アクリレートが挙げられ、複素環含有アクリレートには、アクリロイルモルホリン（ホモポリマーのＴｇ１４５℃）が含まれ、脂環含有アクリレートには、ジシクロペンテニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ１２０℃）およびジシクロペンタニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ１２０℃）が含まれる。
【００１６】
（Ｂ）の２５℃における粘度は、揮発性および塗工性の観点から好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
上記（Ｂ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらのうち組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の表面硬度、耐擦傷性の観点から好ましいのは、複素環含有アクリレート、さらに好ましいのはアクリロイルモルホリンである。
【００１８】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、組成物の粘度および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。
【００１９】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜２０、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜２０、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜２０、例えばアセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２５、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキサイド化合物［Ｃ２２〜３０、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド］が挙げられる。
【００２０】
上記（Ｃ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、活性エネルギー線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２１】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜１５％、最も好ましくは５〜１２％である。
【００２２】
本発明におけるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記一般式（１）で表され、（Ｄ）には分子末端および／または側鎖にポリエーテル基を有するもの、およびポリエーテル末端の水酸基がアセチル化されたもの等が含まれる。
【化２】
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は炭素数（以下Ｃと略記）１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基を表す。
Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖で、Ｒ2はＨ、Ｃ１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基もしくはアセチル基を表し、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たす０以上の整数を表す。［ ］内の／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。
また、Ｍｅはメチル基を表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たす、それぞれ０以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。
【００２４】
（Ｄ）のＭｎは、低ブリードアウト性、塗膜の透明性および塗膜のレベリング性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２５】
（Ｄ）の具体例としては、市販のものが挙げられ、ジメチルポリシロキサンの両末端がポリエーテルで変性されたものとしては、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４、ジメチルポリシロキサンの側鎖がポリエーテルで変性されたものとしては、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００［いずれも東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製の商品名］；また、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを含有してなる添加剤としては、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７［いずれもビックケミー・ジャパン（株）製の商品名］が挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、耐擦傷性、硬化塗膜のスリップ性、および組成物の塗布性、塗膜の透明性、べたつきの観点から好ましくは、０．０１〜２．５％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
ここにおいて、塗布性とは、樹脂組成物のプラスチックフィルムへの塗布に際して、フィルム上でのハジキ、ブツ等の塗膜欠陥の発生の有無、すなわちレベリング性を意味し、以下においても同じである。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果をさらに向上させる目的で、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の他のアクリロイル基含有化合物を含有させることができる。該化合物を含有させることで硬化収縮を低減したり、後述の酢酸セルロースフィルムへの付着性や耐擦傷性をさらに向上させることができる。
該化合物としては、種々のアクリロイル基含有化合物を特に限定なく使用することができ、下記（１）〜（８）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
（１）モノアクリロイル基含有化合物（但し、ホモポリマーのＴｇが１００〜１５０℃である単官能アクリレートを除く）。
（１−１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのアクリレート
メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート等
（１−２）Ｃ６〜３０の脂環式１価アルコールのアクリレート
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等
（１−３）上記脂肪族または脂環式１価アルコールのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシド］１〜３０モル付加物のアクリレート
ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のアクリレート、ラウリルアルコールＰＯ３モル付加物のアクリレート、シクロヘキサノールＥＯ２モル付加物のアクリレート、イソボルネオールＰＯ４モル付加物のアクリレート等
（１−４）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物のアクリレート
フェノールＰＯ３モル付加物のアクリレート、ノニルフェノールＥＯ１モル付加物のアクリレート等
（１−５）複素環含有アクリロイル基含有化合物
Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等
【００２９】
（２）ジアクリレート
（２−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下）のジアクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジアクリレート等
（２−２）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジアクリレート
ＮＰＧ、ＨＤの各ジアクリレート等
（２−３）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジアクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジアクリレート等
（２−４）上記脂肪族または脂環式２価アルコールのＡＯ２〜３０モル付加物のジアクリレート
（２−５）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジアクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＥＯ２モルまたはＰＯ４モル付加物の各ジアクリレート等
【００３０】
（３）トリ−およびテトラアクリレート
（３−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのトリまたはテトラアクリレート
ＴＭＰトリアクリレート、ＧＲトリアクリレート、ＰＥトリアクリレート、ＰＥテトラアクリレート、ジＴＭＰテトラアクリレート、ジＰＥテトラアクリレート等
（３−２）上記多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールＡＯ付加物のトリまたはテトラアクリレート
ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリアクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリアクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート等
【００３１】
（４）ポリエステルアクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と１〜５個のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート
ヒドロキシ無水フタル酸とＴＭＰおよびアクリル酸のエステル化により得られるテトラアクリレート等
【００３２】
（５）ウレタンアクリレート
ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と１〜５個のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタンアクリレート
ＩＰＤＩとＴＭＰジアクリレートのウレタン化により得られるテトラアクリレート等
【００３３】
（６）エポキシアクリレート
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（ＴＤＩ等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕とアクリル酸の反応物であるエポキシアクリレート
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等
（７）末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体
ポリブタジエンアクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（８）ジメチルポリシロキサンの末端および／または側鎖にアクリロイル基を有するシロキサン重合体
Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジアクリレート等
【００３４】
上記（１）〜（８）は１種単独または２種以上の併用ができる。併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（２）と（３）の併用である。
上記他のアクリロイル基含有化合物の使用量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて通常４０％以下、基材フィルムとの密着性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは、７〜１５％である。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに必要により、本発明における光重合開始剤（Ｃ）に加えて増感剤を含有させることができる。増感剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３％以下、硬化速度および硬化塗膜の低着色性の観点から好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００３６】
上記増感剤としては、色素増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）の他に、アルキルアミン増感剤（トリエチルアミン等）、アルカノールアミン増感剤（エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、アミノ安息香酸化合物増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸等）、アミノ安息香酸エステル増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−エチルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸−イソアミル等）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する硬化膜に防眩性を付与するために無機微粒子(無機顔料を含む)、有機微粒子（有機顔料を含む）等を含有させることができる。
無機微粒子としては、体積平均粒径が０．０１〜５μｍのもの、例えばカーボンブラック(チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等)、シリカ(微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等)、ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等)、炭酸塩［沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウム、白亜、炭酸マグネシウム等］、クレー(カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等)、アルミナ（水和物）(酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等)、ジルコニア(酸化ジルコニウム等)、硫酸アルミニウム(硫酸バンド、サチンホワイト等)、硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等)、石膏(無水および半水石膏等)、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
【００３８】
これらの無機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．０１〜０．１μｍのシリカである。
無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常２００％以下、防眩性および塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００％である。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましいのは中空状、多孔質状および球状である。これらは、顔料としての役目も有する。
【００３９】
有機微粒子としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、溶性アゾ顔料（アゾレーキ)（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）
（４）有機ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍ）
アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等
（５）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
【００４０】
これらの有機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのは有機ビーズである。
有機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常１００％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０％である。
有機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、上記無機または有機微粒子等用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、通常塗料、インキ等に添加されるその他の添加剤を任意に含有させることができる。
上記添加剤（分散剤〜紫外線吸収剤）の使用量は、それぞれ本発明の樹脂組成物の全体の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは２％以下である。
【００４２】
分散剤としては、有機分散剤［高分子(Ｍｎ２，０００〜５００，０００)分散剤および低分子(Ｍｎ２，０００未満)分散剤］および無機分散剤が挙げられる。
【００４３】
高分子有機分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機分散剤としては、下記の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレンジオール型
Ｃ４〜３０の脂肪族２価アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物、Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族ジアミンのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族アミドのＡＯ１〜３０モル付加物等；
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸とＧＲ、ＰＥ、ＳＯまたはソルビタンとのモノエステル化合物等；
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸ナトリウム等；
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールの硫酸エステルナトリウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の硫酸エステルナトリウム等；
（５）スルホン酸塩型
Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウム等；
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩、リン酸ジエステルのナトリウム塩およびリン酸モノエステルの４級アンモニウム塩等；
（７）第１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン(第１〜３級)塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの塩酸塩等；
（８）第４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族４級アンモニウムの塩酸塩等；
【００４４】
無機分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸化合物が挙げられる。
【００４５】
消泡剤としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーン［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル。但し本発明における（Ｃ）を除く。］等が挙げられる。
【００４６】
シランカップリング剤としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリレート系（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００４７】
チクソトロピー性付与剤(増粘剤)としては、無機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）、有機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕、アミン（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、および必要に応じて、他のアクリレート、増感剤、無機・有機微粒子、その他の添加剤等を均一に混合することにより製造することができる。これらの成分の配合順序についてはとくに限定されない。
混合条件としては、特に制限されることはなく、混合温度は、通常０〜７０℃、作業性および組成物のゲル化防止の観点から好ましくは１５〜６０℃である。また、混合時間は均一な溶解または分散の観点および工業上の観点から好ましくは３０分〜３時間である。
混合する装置としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、サンドグラインダー、ポールミル、コロイドミル等が挙げられ、均一混合の観点から好ましいのは、ディスパーザーとホモジナイザーである。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物は、基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。有機溶剤としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００５２】
本発明のハードコート酢酸セルロースフィルムは、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を基材の酢酸セルロースフィルムの片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線からなる群から選ばれる活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる。塗膜付きのフィルム全体の厚みは通常２０〜２００μｍ、ハードコートフィルムとしての取り扱いのし易さの観点から好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物をフィルムの片面の少なくとも一部に塗布する方法としては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いるもの）、および印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
塗布膜厚は、硬化後の膜厚として、ハードコートフィルムの表面硬度を向上させる観点および活性エネルギー線硬化による樹脂組成物の硬化収縮性の観点から好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。
【００５４】
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、さらに好ましくは２Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄ、さらに好ましくは７Ｍｒａｄである。
【００５５】
本発明のハードコート酢酸セルロースフィルムのハードコート膜側の表面硬度（鉛筆硬度）は、耐擦傷性および低収縮性の観点から好ましくは３〜４Ｈである。
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の記述において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、％は重量％を示す。
製造例１〜５［多官能アクリレート（Ａ）の製造］
製造例１
撹拌装置、冷却管、温度計および生成水除去用のガラス管を備えたガラス製反応容器に、ＰＥ１．７％、ジＰＥ８６．９％、トリＰＥ７．１％、その他成分（テトラＰＥまたはそれ以上のＰＥ多量体）４．３％であるＰＥ混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、広栄化学工業（株）製、水酸基価３９、以下同じ。］３００部、アクリル酸５１０部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部を仕込み、１１０℃で１５時間加熱還流して反応させた。生成水は１２７部得られた。次いで、冷却しトルエン１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、多官能アクリレート混合物（Ａ−１）５８６部を得た。（Ａ−１）は、粘度７，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）であり、ＧＰＣを用いて確認したところ、ジＰＥのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアクリレート５５％、ＰＥの３〜７量体のアクリレート２８％、ＰＥの８またはそれ以上の多量体のアクリレート１６％、およびＰＥのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレート１％であった。
【００５７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ＰＥ２．８％、ジＰＥ９６．９％、トリＰＥ０．３％であるＰＥ混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、セラニーズ（株）製、水酸基価４０。］３００部、アクリル酸７００部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部、１０５℃で１０時間加熱還流して反応させた。生成水は１１９部得られた。その後は製造例１と同様に行い、多官能アクリレート混合物（Ａ−２）５５０部を得た。（Ａ−２）は、粘度６，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）であり、ＧＰＣを用いて確認したところ、ジＰＥのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアクリレート７８％、ＰＥの３〜７量体のアクリレート１４％、ＰＥの８またはそれ以上の多量体のアクリレート５％、およびＰＥのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレート３％、また水酸基価は８９であった。
【００５８】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、（Ａ−２）３００部、ヘキサメチレンジイソシアネート［商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ４８％］４６部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず［試薬、和光純薬工業（株）製、以下同じ。］０．５部を仕込み、８５℃で６時間反応させた。反応物のＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認後、ｐ−メトキシフェノール０．２５部を仕込み、多官能アクリレート混合物（Ａ−３）３２４部を得た。（Ａ−３）は、粘度２７，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）であった。
【００５９】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、（Ａ−２）３００部、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体［商品名「デュラネートＴＨＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ２１．４％］９５部を仕込み、８０℃で２時間加熱して反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず０．５部を仕込み、８５℃で６時間反応させた。その後製造例３と同様にして、多官能アクリレート混合物（Ａ−４）３７５部を得た。（Ａ−４）は、粘度６２，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）であった。）
【００６０】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、（Ａ−２）３００部、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体［商品名「デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ１３．７％、溶剤としてキシレン２５％含む。］１５０部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず０．５部を仕込み、８５℃で６時間反応させた。その後製造例３と同様にして、多官能アクリレート混合物（Ａ−５）４３０部を得た。（Ａ−５）は、粘度１７，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．０５（２５℃）であった。
【００６１】
実施例１〜８、比較例１〜７
（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いて、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を作成した。
実施例１
撹拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、（Ａ−１）９０部、アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、興人（株）製。以下同じ。］１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］４．５部、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．１部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）樹脂組成物（Ｑ１）を得た。（Ｑ１）は、粘度１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、ジシクロペンタニルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」、日立化成工業（株）製、ホモポリマーのＴｇ１２０℃、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ２）を得た。（Ｑ２）は、粘度１，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例３
実施例１において、（Ａ−１）９０部に代えて、（Ａ−３）９０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ３）を得た。（Ｑ３）は、粘度５，７００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
実施例４
実施例１において、（Ａ−１）９０部、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、（Ａ−４）８５部、アクリロイルモルホリン１５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ４）を得た。（Ｑ４）は、粘度８，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
実施例５
実施例１において、（Ａ−１）９０部、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、（Ａ−５）８０部、アクリロイルモルホリン２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ５）を得た。（Ｑ５）は、粘度９，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
実施例６
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５部に代えて、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ６）を得た。（Ｑ６）は、粘度１，１００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
実施例７
実施例１において、「ＢＹＫ−３３３」０．１部に代えて、「ＢＹＫ−３３３」１部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ７）を得た。（Ｑ７）は、粘度１，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
実施例８
実施例１において、（Ａ−１）９０部に代えて、（Ａ−２）９０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ８）を得た。（Ｑ８）は、粘度１，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、（Ａ−１）９０部に代えて、ＰＥのＥＯ変性テトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ−３０１」、三洋化成工業（株）製。以下同じ。］９０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ９）を得た。（Ｑ９）は、粘度２２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
比較例２
実施例３において、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇ９４℃、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１０）を得た。（Ｑ１０）は、粘度４，８００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
比較例３
実施例３において、アクリロイルモルホリン１０部に代えて、イソボルニルメタクリレート［商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇ１８０℃、以下同じ。］１０部を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１１）を得た。（Ｑ１１）は、粘度４，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
比較例４
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１２）を得た。（Ｑ１２）は、粘度１，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
比較例５
実施例１において、「ＢＹＫ−３３３」０．１部に代えて、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３２３」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１３）を得た。（Ｑ１３）は、粘度１，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
比較例６
実施例１において、アクリロイルモルホリンを用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１４）を得た。（Ｑ１４）は、粘度５，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
比較例７
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１５）を得た。（Ｑ１５）は、粘度１，７００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
上記樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ１５）の各５０部に希釈有機溶剤として酢酸エチル５０部を加え、ディスパーザーで均一撹拌したものをタテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍ、の酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布して塗膜を形成させ、６０℃で３分間乾燥した後、該塗膜に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作成した。得られたハードコートフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
【００７７】
＜性能評価方法＞
（１）付着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テストにより、下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○ 硬化層が全く剥がれない。
△ 全体の５０％未満が剥がれる。
× 全体の５０％以上が剥がれる。
（２）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。
○ 全く傷が付かない。
△ 引っかき傷が数本程度認められる。
× 多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
× １Ｈ以下の鉛筆で傷が付くもの
２Ｈ ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
４Ｈ ４Ｈの鉛筆では傷が付かないが、５Ｈの鉛筆では傷が付くもの
（４）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○ ヘーズが０．５未満
△ ヘーズが０．５以上１．５未満
× ヘーズが１．５以上
（５）カール性
作成したハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上にフィルムを置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）をカール性とした。
○ １２０ｍｍ未満
△ １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
× １５０ｍｍ以上
（６）外観
作成したハードコートフィルム表面の、クラック、ムラ、欠陥等の状態を目視にて判定した。
○ 良好
△ クラック、ムラ、欠陥がわずかに認められる。
× クラック、ムラ、欠陥、ベタツキが顕著に認められる。
【００７８】
【表１】
ネオマーＥＡ−３０１ ：ＰＥのＥＯ変性テトラアクリレート
ＡＣＭＯ ：アクリロイルモルホリン
ＦＡ−５１３Ａ ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＩＢ−ＸＡ ：イソボルニルアクリレート
ＩＢ−Ｘ ：イソボルニルメタクリレート
イルガキュア１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＹＫ−３３３ ：ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
ＢＹＫ−３２３ ：アラルキル変性オルガノポリシロキサン
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の酢酸セルロースフィルム用活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜（塗膜）を有するハードコート酢酸セルロースフィルムは、耐擦傷性、低カール性、透明性、外観等に優れるため、特にプラスチック光学部品、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル等、ハードコート性が必要とされる分野に好適に使用することができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなることを特徴とする、酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
（Ａ）：５〜１０個またはそれ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度を有する単官能アクリレー
ト
（Ｃ）：光重合開始剤
（Ｄ）：下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖（Ｒ2はＨ、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアセチル基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たすそれぞれ０以上の整数であり、／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。）；Ｍｅはメチル基；ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たすそれぞれ０以上の整数；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。〕
【請求項２】
（Ｂ）の割合が、（Ａ）の重量に基づいて５〜３０％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の割合が、 (Ａ)と（Ｂ）の合計重量に基づいて３〜１５％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）の割合が、 (Ａ)と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０１〜２％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化させてなる酢酸セルロースフィルム用ハードコート膜。
【請求項６】
請求項５記載のハードコート膜をフィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に有し、表面硬度（鉛筆硬度）が３〜４Ｈであるハードコート酢酸セルロースフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物をフィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコート酢酸セルロースフィルムの製造方法。
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなることを特徴とする、酢酸セルロースフィルム用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
（Ａ）：５〜１０個またはそれ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：ホモポリマーが１００〜１５０℃のガラス転移温度を有する単官能アクリレー
ト
（Ｃ）：光重合開始剤
（Ｄ）：下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖（Ｒ2はＨ、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアセチル基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たすそれぞれ０以上の整数であり、／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。）；Ｍｅはメチル基；ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たすそれぞれ０以上の整数；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。〕
【請求項２】
（Ｂ）の割合が、（Ａ）の重量に基づいて５〜３０％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の割合が、 (Ａ)と（Ｂ）の合計重量に基づいて３〜１５％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）の割合が、 (Ａ)と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０１〜２％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化させてなる酢酸セルロースフィルム用ハードコート膜。
【請求項６】
請求項５記載のハードコート膜をフィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に有し、表面硬度（鉛筆硬度）が３〜４Ｈであるハードコート酢酸セルロースフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物をフィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコート酢酸セルロースフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７００４４（Ｐ２００７−２７００４４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９９８５６（Ｐ２００６−９９８５６）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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