酸の回収方法
【課題】ケイフッ酸を含む廃液から回収される酸に含まれるケイフッ酸の量を可及的に低減する。
【解決手段】ケイフッ酸を含む廃液を原液とし、この原液に、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を添加してケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウムとして析出させてろ過装置２で除去し、原液を、濃縮装置３で蒸発濃縮させて凝縮水としてフッ酸を含む酸を回収する。回収した酸は、ケイフッ酸が除去されているので、例えば、回収した酸を、エッチング液として再利用する場合に、エッチング速度が低下するのを防ぐことができる。しかも、ケイフッ酸は、濃縮工程に先立つ除去工程で除去されているので、濃縮工程で使用する濃縮装置３等に、ケイ素系のスケールが付着するのを防止することができる。
【解決手段】ケイフッ酸を含む廃液を原液とし、この原液に、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を添加してケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウムとして析出させてろ過装置２で除去し、原液を、濃縮装置３で蒸発濃縮させて凝縮水としてフッ酸を含む酸を回収する。回収した酸は、ケイフッ酸が除去されているので、例えば、回収した酸を、エッチング液として再利用する場合に、エッチング速度が低下するのを防ぐことができる。しかも、ケイフッ酸は、濃縮工程に先立つ除去工程で除去されているので、濃縮工程で使用する濃縮装置３等に、ケイ素系のスケールが付着するのを防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液からの酸の回収方法に関し、更に詳しくは、ケイフッ化水素酸（以下「ケイフッ酸」という）と他の酸とを含む廃液からの酸の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガラス基板のケミカルエッチング工程では、フッ化水素酸（以下「フッ酸」という）等を配合したエッチング液が使用され、使用後の廃液には、反応に利用されなかったフッ酸が多量に含まれているので、フッ酸などの酸を回収して再利用するのが望ましい。
【０００３】
かかる酸を回収する方法が、例えば、特許文献１で提案されている。この特許文献１には、廃液を分留することによって、酸を殆ど含まない水主体の留分、フッ酸等を主成分とする留分、フッ酸とケイフッ酸を主成分とする釜残とに分けて回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８９４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス基板のエッチングに際して利用されずに残ったフッ酸を回収してエッチング液として再利用しようとする場合、上記特許文献１による方法で回収された酸には、釜残のみならず、フッ酸等を主成分とする留分にも、ガラス基板との反応で生じたケイフッ酸が含まれている。
【０００６】
かかるケイフッ酸を含む回収酸を、エッチング液として使用するのでは、エッチング速度が低下してしまう、という課題がある。
【０００７】
また、ケイフッ酸を含む廃液を濃縮装置等で蒸発濃縮するような場合、濃縮装置等にケイ素系のスケールが付着してしまう、という課題もある。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであって、ケイフッ酸を含む廃液から回収される酸に含まれるケイフッ酸の量を可及的に低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記目的を達成するために、次のように構成している。
【００１０】
（１）本発明の酸の回収方法は、ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸以外の酸を含む廃液からの酸の回収方法であって、前記廃液から前記ケイフッ化水素酸をケイ酸塩として除去する除去工程と、前記ケイ酸塩を除去した前記廃液を蒸発濃縮することによって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する濃縮工程とを備えている。
【００１１】
廃液には、ケイフッ酸と回収する酸（ケイフッ化水素酸以外の酸）とを含んでいればよく、この廃液には、ケイフッ酸以外に、例えば、フッ化水素酸（フッ酸）等の他の酸やフッ化ホウ素などの他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の酸の回収方法によると、ケイフッ酸を含む廃液から、ケイフッ酸をケイ酸塩として除去する除去工程の後に、濃縮工程で廃液を蒸発濃縮させて凝縮水として酸を回収するので、回収された酸は、除去工程でケイフッ酸がケイ酸塩として除去されており、これによって、例えば、回収した酸を、エッチング液として再利用する場合に、エッチング速度が低下するのを防ぐことができる。しかも、ケイフッ酸は、濃縮工程に先立つ除去工程で除去されるので、濃縮工程で使用する濃縮装置等に、ケイ素系のスケールが付着することを防止することができる。
【００１３】
なお、本発明では、蒸発濃縮時に蒸気を発生させて、その蒸気中に含まれる酸を凝縮水として回収する。そのため、本発明は、回収する酸（ケイフッ化水素酸以外の酸）として、揮発性の酸（フッ酸など）を回収するのに好適である。
【００１４】
（２）本発明の酸の回収方法の一つの実施態様では、前記廃液は、ケイフッ化水素酸以外の前記酸としてフッ化水素酸を含み、前記濃縮工程では、前記蒸気を凝縮させてフッ化水素酸を含む前記酸を回収する。
【００１５】
この実施態様によると、例えば、ガラス基板のケミカルエッチング工程で使用された後の廃液に多量に含まれるフッ酸を効率的に回収してエッチング液として再利用することができる。
【００１６】
（３）本発明の酸の回収方法の好ましい実施態様では、前記除去工程において、前記廃液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加して、前記ケイフッ化水素酸を前記ケイ酸塩として析出させて除去する。
【００１７】
この実施態様によると、廃液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加することによってケイフッ化水素酸をケイ酸塩として析出させ、析出したケイ酸塩をろ過等によって除去することができる。
【００１８】
（４）上記（３）の実施態様では、前記除去工程における前記１種以上の化合物の添加後の前記廃液が酸性である。
【００１９】
この実施態様によると、前記１種以上の化合物の添加後の前記廃液が酸性である、すなわち、廃液は前記１種以上の化合物の添加後も、回収すべき酸が残存して酸性のままであり、濃縮工程において、酸を蒸発させて凝縮水として回収することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸の回収方法によれば、ケイフッ酸を含む廃液から、ケイフッ酸をケイ酸塩として析出させて除去する除去工程の後に、濃縮工程で廃液を蒸発濃縮させて凝縮水として酸を回収するようにしたから、前記回収酸からは、除去工程でケイフッ酸が除去されており、これによって、例えば前記回収酸をエッチング液として再利用するような場合、エッチング速度の低下を効果的に防止することができる。
【００２１】
しかも、本発明の酸の回収方法では、上記ケイフッ酸は濃縮工程に先立つ除去工程で除去されているから、濃縮工程で使用する濃縮装置等へのケイ素系のスケール付着を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る酸の回収方法の処理フローを示す図である。
【図２】図２は本発明の他の実施形態の酸の回収方法の処理フローを示す図である。
【図３】図３は本発明の更に他の実施形態の酸の回収方法の処理フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面によって本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る酸の回収方法の処理フローを示す図である。図１を参照して本実施形態の酸の回収方法を説明すると、本実施形態では、例えば、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液を原液とし、この原液から酸を回収するものである。原液には、少なくともフッ酸（ＨＦ）、ケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が含まれている。
【００２５】
本実施形態の酸の回収方法は、原液からケイフッ酸をケイ酸塩として除去する除去工程と、前記ケイ酸塩を除去した前記原液を蒸発濃縮することによって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する濃縮工程とを備えている。
【００２６】
除去工程では、原液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加して、ケイフッ酸をケイ酸塩として析出させて除去するのが好ましい。
【００２７】
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましいが、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩であってもよく、更に、それらを組合せて添加してもよい。
【００２８】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが好ましく、このアルカリ金属の水酸化物は、固体であってもよいが、溶液であるのが好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2などが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属塩としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）などのアルカリ金属のフッ化物が好ましい。
【００３１】
アルカリ土類金属塩としては、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）などが好ましい。
【００３２】
本実施形態の除去工程では、原液に、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加することで当該原液に含まれるケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として析出させ、かつ、この原液から析出したケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）をろ過装置２によって除去する。
【００３３】
前記除去工程において、原液に添加する水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、原液に含まれるケイフッ酸の除去量に応じて選択することができる。この水酸化ナトリウム水溶液の原液への添加によって原液が酸性でなくなると、ケイフッ化ナトリウムを除去した原液を、濃縮工程で濃縮する際に、揮発性の酸であるフッ酸などを凝縮水として回収できなくなる。
【００３４】
したがって、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、ケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として出来るだけ多く除去できる量とするのが好ましく、しかも、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後の原液が、酸性を維持できる量とするのが好ましい。
【００３５】
本実施形態における水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、水酸化ナトリウムの添加前後で原液のｐＨ値が殆ど変化しない量としている。
【００３６】
また、この水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、ケイフッ化ナトリウムを除去した原液を、濃縮工程で濃縮する際に、蒸気にケイフッ酸が含まれない量とするのが好ましい。
【００３７】
本実施形態では、原液に含まれるケイフッ酸の濃度を、予め計測し、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、ケイ素Ｓｉの等量よりも少し過剰量となるようにしている。
【００３８】
具体的には、例えば、原液１００ｍｌに対して、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌの割合で添加する。これによって、原液中のケイ素Ｓｉの濃度が、３８２０７ｍｇ／ｌから略０ｍｇ／ｌとなる。また、原液のｐＨ値は、例えば、２．８で変化がない。
【００３９】
本実施形態では、ケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）としてろ過装置２によって除去した後の原液を、濃縮装置３に供給して蒸発濃縮し、凝縮器４で凝縮水としてフッ酸などを回収する。
【００４０】
濃縮装置３としては、例えば、内部を蒸気等の加熱流体が通過する複数の伝熱管の表面に、原液を減圧下で散布して加熱蒸発させる公知の蒸発濃縮装置などを用いることができる。
【００４１】
この濃縮装置３で、発生したフッ酸を含む蒸気を、凝縮器４で冷却凝縮させてフッ酸を回収する。
【００４２】
本実施形態では、濃縮装置３では、例えば１０倍に濃縮しており、回収される酸には、例えば、１〜３重量％のフッ酸を含んでいる。この濃縮装置３による濃縮倍率は、特に限定はなく、例えば、凝縮器４における回収酸の量や濃縮装置３内の原液の量などに基づいて、濃縮を制御するようにしてもよい。
【００４３】
なお、濃縮倍率２倍までは、水主体の薄い酸、例えば、フッ酸を、１００ｍｌ当たり０．８ｇ（０．８ｗ／ｖ％）含む薄い酸であり、濃い酸を回収する場合には、初留分を廃棄し、その後の留分を回収すればよい。
【００４４】
このように、ケイフッ酸を、ケイフッ化ナトリウムとして分離除去した後の原液を、蒸発濃縮して凝縮水としてフッ酸を回収するので、回収される酸には、ケイフッ酸が殆ど含まれない。これによって、回収された酸を、エッチング液として再利用する場合に、エッチング速度が低下することを効果的に防止することができる。
【００４５】
また、濃縮装置３で濃縮する原液には、ケイフッ酸が殆ど含まれていないので、例えば、二酸化ケイ素ＳｉＯ2等のケイ素系のスケールが濃縮装置３に付着することを効果的に防止することができる。
【００４６】
本実施形態では、原液である廃液にフッ酸以外の酸が含まれておらず、フッ酸のみを回収した。しかし、原液である廃液に、フッ酸とフッ酸以外の酸とが含まれている場合は、フッ酸とともにフッ酸以外の酸も回収してもよい。さらに、フッ酸が含まれておらず、フッ酸以外の他の酸を含む廃液に本発明を適用して、フッ酸以外の酸だけを回収するようにしてもよい。
【００４７】
（実施形態２）
図２は本発明の他の実施形態に係る酸の回収方法の処理フローを示す図である。図２を参照して本実施形態を説明すると、本実施形態では、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液を原液とし、この原液から上述の実施形態と同様にフッ酸を回収すると共に、更に、ホウ素を回収するようにしている。
【００４８】
原液には、少なくともフッ酸、ケイフッ酸およびフッ化ホウ素である四フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4）が含まれている。
【００４９】
本実施形態の酸の回収方法も上述の実施形態と同様であり、原液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として析出させ、析出したケイフッ化ナトリウムをろ過装置２によって除去する除去工程と、ケイフッ酸を、ケイフッ化ナトリウムとして除去した後の原液を、濃縮装置３で蒸発濃縮し、凝縮器４で凝縮水としてフッ酸を回収する濃縮工程と、を備えている。
【００５０】
本実施形態では、濃縮装置３における原液の蒸発濃縮を、後述する回収工程でホウ素をホウ酸として析出し易くするために、ホウ酸の溶解度付近、すなわち、飽和状態付近まで行う。
【００５１】
本実施形態では、ホウ素を有価物として回収するために、濃縮装置３で濃縮された原液のフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、前記廃液から分離する分離工程と、前記フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸として回収する回収工程とを備えている。
【００５２】
前記分離工程におけるフッ化ホウ素のフッ素とホウ素とへの分解には、従来公知の手法、例えば、特公昭５４−１８０６４号公報、特開昭５９−３９３８５号公報、特許第２９１２９３４号公報、特公平８−１１２３１号公報、特開２００７−２２２８１７号公報等に記載の各種の手法を採用することができる。
【００５３】
本実施形態の分離工程では、濃縮装置３で濃縮された原液に、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を添加してフッ化ホウ素をフッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素をフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）として析出させてろ過装置５によって分離するようにしている。
【００５４】
また、回収工程では、フッ素がフッ化ジルコニウムとして分離された原液（ろ液）を、晶析槽６で冷却晶析してホウ素をホウ酸として析出させ、ろ過装置７でホウ酸を回収するようにしている。
【００５５】
分離工程で分離されたフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加することによって、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を再生して分離工程で再利用することができる。
【００５６】
回収工程では、濃縮工程および分離工程を経た、例えば５０℃〜６０℃程度の原液を、晶析槽６で、例えば常温付近に冷却晶析してホウ酸を結晶として析出させ、析出したホウ酸を、ろ過装置７でろ液と分離して回収する。
【００５７】
本実施形態では、上述の実施形態と同様に、フッ酸を回収してエッチング液として再利用することができると共に、ホウ素を、有価物であるホウ酸として回収することができる。
【００５８】
（実施形態３）
上述の実施形態では、原液に含まれるホウ素をホウ酸として回収したけれども、本発明の他の実施形態として、図３に示すように、ホウ酸ナトリウムとして回収してもよい。
【００５９】
この場合、回収工程では、ろ過装置５からのろ液である原液を、晶析槽６で晶析させるのではなく、原液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してホウ酸ナトリウムを析出させ、ろ過装置８でろ液と分離して回収する。
【００６０】
上述の各実施形態では、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液に適用して説明したけれども、本発明は、ガラスのエッチング処理後の廃液に限らず、ケイフッ酸と他の酸を含む他の廃液にも適用できるものである。
【符号の説明】
【００６１】
２，５，７，８ ろ過装置
３ 濃縮装置
４ 凝縮器
６ 晶析槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液からの酸の回収方法に関し、更に詳しくは、ケイフッ化水素酸（以下「ケイフッ酸」という）と他の酸とを含む廃液からの酸の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガラス基板のケミカルエッチング工程では、フッ化水素酸（以下「フッ酸」という）等を配合したエッチング液が使用され、使用後の廃液には、反応に利用されなかったフッ酸が多量に含まれているので、フッ酸などの酸を回収して再利用するのが望ましい。
【０００３】
かかる酸を回収する方法が、例えば、特許文献１で提案されている。この特許文献１には、廃液を分留することによって、酸を殆ど含まない水主体の留分、フッ酸等を主成分とする留分、フッ酸とケイフッ酸を主成分とする釜残とに分けて回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８９４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス基板のエッチングに際して利用されずに残ったフッ酸を回収してエッチング液として再利用しようとする場合、上記特許文献１による方法で回収された酸には、釜残のみならず、フッ酸等を主成分とする留分にも、ガラス基板との反応で生じたケイフッ酸が含まれている。
【０００６】
かかるケイフッ酸を含む回収酸を、エッチング液として使用するのでは、エッチング速度が低下してしまう、という課題がある。
【０００７】
また、ケイフッ酸を含む廃液を濃縮装置等で蒸発濃縮するような場合、濃縮装置等にケイ素系のスケールが付着してしまう、という課題もある。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであって、ケイフッ酸を含む廃液から回収される酸に含まれるケイフッ酸の量を可及的に低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記目的を達成するために、次のように構成している。
【００１０】
（１）本発明の酸の回収方法は、ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸以外の酸を含む廃液からの酸の回収方法であって、前記廃液から前記ケイフッ化水素酸をケイ酸塩として除去する除去工程と、前記ケイ酸塩を除去した前記廃液を蒸発濃縮することによって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する濃縮工程とを備えている。
【００１１】
廃液には、ケイフッ酸と回収する酸（ケイフッ化水素酸以外の酸）とを含んでいればよく、この廃液には、ケイフッ酸以外に、例えば、フッ化水素酸（フッ酸）等の他の酸やフッ化ホウ素などの他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の酸の回収方法によると、ケイフッ酸を含む廃液から、ケイフッ酸をケイ酸塩として除去する除去工程の後に、濃縮工程で廃液を蒸発濃縮させて凝縮水として酸を回収するので、回収された酸は、除去工程でケイフッ酸がケイ酸塩として除去されており、これによって、例えば、回収した酸を、エッチング液として再利用する場合に、エッチング速度が低下するのを防ぐことができる。しかも、ケイフッ酸は、濃縮工程に先立つ除去工程で除去されるので、濃縮工程で使用する濃縮装置等に、ケイ素系のスケールが付着することを防止することができる。
【００１３】
なお、本発明では、蒸発濃縮時に蒸気を発生させて、その蒸気中に含まれる酸を凝縮水として回収する。そのため、本発明は、回収する酸（ケイフッ化水素酸以外の酸）として、揮発性の酸（フッ酸など）を回収するのに好適である。
【００１４】
（２）本発明の酸の回収方法の一つの実施態様では、前記廃液は、ケイフッ化水素酸以外の前記酸としてフッ化水素酸を含み、前記濃縮工程では、前記蒸気を凝縮させてフッ化水素酸を含む前記酸を回収する。
【００１５】
この実施態様によると、例えば、ガラス基板のケミカルエッチング工程で使用された後の廃液に多量に含まれるフッ酸を効率的に回収してエッチング液として再利用することができる。
【００１６】
（３）本発明の酸の回収方法の好ましい実施態様では、前記除去工程において、前記廃液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加して、前記ケイフッ化水素酸を前記ケイ酸塩として析出させて除去する。
【００１７】
この実施態様によると、廃液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加することによってケイフッ化水素酸をケイ酸塩として析出させ、析出したケイ酸塩をろ過等によって除去することができる。
【００１８】
（４）上記（３）の実施態様では、前記除去工程における前記１種以上の化合物の添加後の前記廃液が酸性である。
【００１９】
この実施態様によると、前記１種以上の化合物の添加後の前記廃液が酸性である、すなわち、廃液は前記１種以上の化合物の添加後も、回収すべき酸が残存して酸性のままであり、濃縮工程において、酸を蒸発させて凝縮水として回収することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸の回収方法によれば、ケイフッ酸を含む廃液から、ケイフッ酸をケイ酸塩として析出させて除去する除去工程の後に、濃縮工程で廃液を蒸発濃縮させて凝縮水として酸を回収するようにしたから、前記回収酸からは、除去工程でケイフッ酸が除去されており、これによって、例えば前記回収酸をエッチング液として再利用するような場合、エッチング速度の低下を効果的に防止することができる。
【００２１】
しかも、本発明の酸の回収方法では、上記ケイフッ酸は濃縮工程に先立つ除去工程で除去されているから、濃縮工程で使用する濃縮装置等へのケイ素系のスケール付着を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る酸の回収方法の処理フローを示す図である。
【図２】図２は本発明の他の実施形態の酸の回収方法の処理フローを示す図である。
【図３】図３は本発明の更に他の実施形態の酸の回収方法の処理フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面によって本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る酸の回収方法の処理フローを示す図である。図１を参照して本実施形態の酸の回収方法を説明すると、本実施形態では、例えば、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液を原液とし、この原液から酸を回収するものである。原液には、少なくともフッ酸（ＨＦ）、ケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が含まれている。
【００２５】
本実施形態の酸の回収方法は、原液からケイフッ酸をケイ酸塩として除去する除去工程と、前記ケイ酸塩を除去した前記原液を蒸発濃縮することによって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する濃縮工程とを備えている。
【００２６】
除去工程では、原液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加して、ケイフッ酸をケイ酸塩として析出させて除去するのが好ましい。
【００２７】
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましいが、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩であってもよく、更に、それらを組合せて添加してもよい。
【００２８】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが好ましく、このアルカリ金属の水酸化物は、固体であってもよいが、溶液であるのが好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2などが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属塩としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）などのアルカリ金属のフッ化物が好ましい。
【００３１】
アルカリ土類金属塩としては、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）などが好ましい。
【００３２】
本実施形態の除去工程では、原液に、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加することで当該原液に含まれるケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として析出させ、かつ、この原液から析出したケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）をろ過装置２によって除去する。
【００３３】
前記除去工程において、原液に添加する水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、原液に含まれるケイフッ酸の除去量に応じて選択することができる。この水酸化ナトリウム水溶液の原液への添加によって原液が酸性でなくなると、ケイフッ化ナトリウムを除去した原液を、濃縮工程で濃縮する際に、揮発性の酸であるフッ酸などを凝縮水として回収できなくなる。
【００３４】
したがって、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、ケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として出来るだけ多く除去できる量とするのが好ましく、しかも、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後の原液が、酸性を維持できる量とするのが好ましい。
【００３５】
本実施形態における水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、水酸化ナトリウムの添加前後で原液のｐＨ値が殆ど変化しない量としている。
【００３６】
また、この水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、ケイフッ化ナトリウムを除去した原液を、濃縮工程で濃縮する際に、蒸気にケイフッ酸が含まれない量とするのが好ましい。
【００３７】
本実施形態では、原液に含まれるケイフッ酸の濃度を、予め計測し、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、ケイ素Ｓｉの等量よりも少し過剰量となるようにしている。
【００３８】
具体的には、例えば、原液１００ｍｌに対して、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌの割合で添加する。これによって、原液中のケイ素Ｓｉの濃度が、３８２０７ｍｇ／ｌから略０ｍｇ／ｌとなる。また、原液のｐＨ値は、例えば、２．８で変化がない。
【００３９】
本実施形態では、ケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）としてろ過装置２によって除去した後の原液を、濃縮装置３に供給して蒸発濃縮し、凝縮器４で凝縮水としてフッ酸などを回収する。
【００４０】
濃縮装置３としては、例えば、内部を蒸気等の加熱流体が通過する複数の伝熱管の表面に、原液を減圧下で散布して加熱蒸発させる公知の蒸発濃縮装置などを用いることができる。
【００４１】
この濃縮装置３で、発生したフッ酸を含む蒸気を、凝縮器４で冷却凝縮させてフッ酸を回収する。
【００４２】
本実施形態では、濃縮装置３では、例えば１０倍に濃縮しており、回収される酸には、例えば、１〜３重量％のフッ酸を含んでいる。この濃縮装置３による濃縮倍率は、特に限定はなく、例えば、凝縮器４における回収酸の量や濃縮装置３内の原液の量などに基づいて、濃縮を制御するようにしてもよい。
【００４３】
なお、濃縮倍率２倍までは、水主体の薄い酸、例えば、フッ酸を、１００ｍｌ当たり０．８ｇ（０．８ｗ／ｖ％）含む薄い酸であり、濃い酸を回収する場合には、初留分を廃棄し、その後の留分を回収すればよい。
【００４４】
このように、ケイフッ酸を、ケイフッ化ナトリウムとして分離除去した後の原液を、蒸発濃縮して凝縮水としてフッ酸を回収するので、回収される酸には、ケイフッ酸が殆ど含まれない。これによって、回収された酸を、エッチング液として再利用する場合に、エッチング速度が低下することを効果的に防止することができる。
【００４５】
また、濃縮装置３で濃縮する原液には、ケイフッ酸が殆ど含まれていないので、例えば、二酸化ケイ素ＳｉＯ2等のケイ素系のスケールが濃縮装置３に付着することを効果的に防止することができる。
【００４６】
本実施形態では、原液である廃液にフッ酸以外の酸が含まれておらず、フッ酸のみを回収した。しかし、原液である廃液に、フッ酸とフッ酸以外の酸とが含まれている場合は、フッ酸とともにフッ酸以外の酸も回収してもよい。さらに、フッ酸が含まれておらず、フッ酸以外の他の酸を含む廃液に本発明を適用して、フッ酸以外の酸だけを回収するようにしてもよい。
【００４７】
（実施形態２）
図２は本発明の他の実施形態に係る酸の回収方法の処理フローを示す図である。図２を参照して本実施形態を説明すると、本実施形態では、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液を原液とし、この原液から上述の実施形態と同様にフッ酸を回収すると共に、更に、ホウ素を回収するようにしている。
【００４８】
原液には、少なくともフッ酸、ケイフッ酸およびフッ化ホウ素である四フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4）が含まれている。
【００４９】
本実施形態の酸の回収方法も上述の実施形態と同様であり、原液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として析出させ、析出したケイフッ化ナトリウムをろ過装置２によって除去する除去工程と、ケイフッ酸を、ケイフッ化ナトリウムとして除去した後の原液を、濃縮装置３で蒸発濃縮し、凝縮器４で凝縮水としてフッ酸を回収する濃縮工程と、を備えている。
【００５０】
本実施形態では、濃縮装置３における原液の蒸発濃縮を、後述する回収工程でホウ素をホウ酸として析出し易くするために、ホウ酸の溶解度付近、すなわち、飽和状態付近まで行う。
【００５１】
本実施形態では、ホウ素を有価物として回収するために、濃縮装置３で濃縮された原液のフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、前記廃液から分離する分離工程と、前記フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸として回収する回収工程とを備えている。
【００５２】
前記分離工程におけるフッ化ホウ素のフッ素とホウ素とへの分解には、従来公知の手法、例えば、特公昭５４−１８０６４号公報、特開昭５９−３９３８５号公報、特許第２９１２９３４号公報、特公平８−１１２３１号公報、特開２００７−２２２８１７号公報等に記載の各種の手法を採用することができる。
【００５３】
本実施形態の分離工程では、濃縮装置３で濃縮された原液に、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を添加してフッ化ホウ素をフッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素をフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）として析出させてろ過装置５によって分離するようにしている。
【００５４】
また、回収工程では、フッ素がフッ化ジルコニウムとして分離された原液（ろ液）を、晶析槽６で冷却晶析してホウ素をホウ酸として析出させ、ろ過装置７でホウ酸を回収するようにしている。
【００５５】
分離工程で分離されたフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加することによって、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を再生して分離工程で再利用することができる。
【００５６】
回収工程では、濃縮工程および分離工程を経た、例えば５０℃〜６０℃程度の原液を、晶析槽６で、例えば常温付近に冷却晶析してホウ酸を結晶として析出させ、析出したホウ酸を、ろ過装置７でろ液と分離して回収する。
【００５７】
本実施形態では、上述の実施形態と同様に、フッ酸を回収してエッチング液として再利用することができると共に、ホウ素を、有価物であるホウ酸として回収することができる。
【００５８】
（実施形態３）
上述の実施形態では、原液に含まれるホウ素をホウ酸として回収したけれども、本発明の他の実施形態として、図３に示すように、ホウ酸ナトリウムとして回収してもよい。
【００５９】
この場合、回収工程では、ろ過装置５からのろ液である原液を、晶析槽６で晶析させるのではなく、原液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してホウ酸ナトリウムを析出させ、ろ過装置８でろ液と分離して回収する。
【００６０】
上述の各実施形態では、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液に適用して説明したけれども、本発明は、ガラスのエッチング処理後の廃液に限らず、ケイフッ酸と他の酸を含む他の廃液にも適用できるものである。
【符号の説明】
【００６１】
２，５，７，８ ろ過装置
３ 濃縮装置
４ 凝縮器
６ 晶析槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸以外の酸を含む廃液からの酸の回収方法であって、
前記廃液から前記ケイフッ化水素酸をケイ酸塩として除去する除去工程と、
前記ケイ酸塩を除去した前記廃液を蒸発濃縮することによって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する濃縮工程と、
を含むことを特徴とする酸の回収方法。
【請求項２】
前記廃液は、ケイフッ化水素酸以外の前記酸としてフッ化水素酸を含み、
前記濃縮工程では、前記蒸気を凝縮させてフッ化水素酸を含む前記酸を回収する、
請求項１に記載の酸の回収方法。
【請求項３】
前記除去工程では、前記廃液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加して、前記ケイフッ化水素酸を前記ケイ酸塩として析出させて除去する、
請求項１または２に記載の酸の回収方法。
【請求項４】
前記除去工程における前記１種以上の化合物の添加後の前記廃液が酸性である、
請求項３に記載の酸の回収方法。
【請求項１】
ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸以外の酸を含む廃液からの酸の回収方法であって、
前記廃液から前記ケイフッ化水素酸をケイ酸塩として除去する除去工程と、
前記ケイ酸塩を除去した前記廃液を蒸発濃縮することによって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する濃縮工程と、
を含むことを特徴とする酸の回収方法。
【請求項２】
前記廃液は、ケイフッ化水素酸以外の前記酸としてフッ化水素酸を含み、
前記濃縮工程では、前記蒸気を凝縮させてフッ化水素酸を含む前記酸を回収する、
請求項１に記載の酸の回収方法。
【請求項３】
前記除去工程では、前記廃液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加して、前記ケイフッ化水素酸を前記ケイ酸塩として析出させて除去する、
請求項１または２に記載の酸の回収方法。
【請求項４】
前記除去工程における前記１種以上の化合物の添加後の前記廃液が酸性である、
請求項３に記載の酸の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−５５８４１（Ｐ２０１２−５５８４１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２４７２（Ｐ２０１０−２０２４７２）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００１４３９７２）株式会社ササクラ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００１４３９７２）株式会社ササクラ (138)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]