酸化セリウムナノ粒子がゼオライト中に分散した複合体とその製造方法
【課題】粒径１〜２０ｎｍというナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な酸化セリウムＣｅＯ２のナノ粒子が、ゼオライト中に分散した形で存在する複合体を提供する。
【解決手段】Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏの組成を有し六角板状の結晶形態をもつ「リンデＱ」型ゼオライトを、Ｃｅの可溶性塩の水溶液に浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率をもって、Ｃｅイオンをゼオライト中に存在させる。このイオン交換体を、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、セリウム（III）をセリウム（IV）に酸化させて、酸化セリウムナノ粒子がゼオライト中に分散した複合体を得る。ゼオライトを溶解除去すれば、酸化セリウムナノ粒子を単体として得ることもできる。
【解決手段】Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏの組成を有し六角板状の結晶形態をもつ「リンデＱ」型ゼオライトを、Ｃｅの可溶性塩の水溶液に浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率をもって、Ｃｅイオンをゼオライト中に存在させる。このイオン交換体を、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、セリウム（III）をセリウム（IV）に酸化させて、酸化セリウムナノ粒子がゼオライト中に分散した複合体を得る。ゼオライトを溶解除去すれば、酸化セリウムナノ粒子を単体として得ることもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト結晶構造内に酸化セリウムのナノ粒子が分散した状態で存在する、酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体と、その製造方法とに関する。この複合体としては、とりわけ、ゼオライトとして板状の結晶形態をもつものを使用して得られる、酸化セリウムナノ粒子−板状ゼオライト複合体が重要である。
【０００２】
本発明はまた、酸化セリウムにセリウム以外の金属の酸化物を固溶体として共存させた金属酸化物固溶酸化セリウムが、ゼオライト結晶構造内にナノ粒子の形で分散した状態で存在する、ナノ粒子−ゼオライト複合体と、その製造方法にも関する。
【０００３】
本発明はさらに、上記の酸化セリウムナノ粒子−板状ゼオライト複合体または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−板状ゼオライト複合体から分離取得した、ナノメータレベルの微細で均一な粒径分布を有する、酸化セリウムナノ粒子または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子それ自体と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００４】
酸化セリウムの特性の向上、とくに触媒特性の向上を目的とした、ナノ粒子化技術が開発されている。従来の酸化セリウムの製造方法は、セリウム塩の水溶液に塩素および水酸化ナトリウムを加えて水酸化セリウムの沈殿を生成させ、それを焼成、粉砕することによって行われてきたが、その方法では、粒子の形態および粒径を制御することができなかった。ナノ粒子化技術として提案された方法のひとつは、有機溶媒の存在下で酸化セリウム前駆体を製造し、水熱反応により約３０〜３００ｎｍの粒径を有する酸化セリウムナノ粒子を製造する方法（特許文献１）である。この技術で得られる酸化セリウムは粒径の分布が広いから、均一な粒径の酸化セリウムを得ることはできない。いまひとつの技術は、有機溶媒中での合成反応により、平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化セリウムナノ粒子を製造する方法（特許文献２）であるが、この技術も、酸化セリウムの粒度分布が広く、均一な粒径の製品を提供することはできない。
【０００５】
酸化セリウムに限らず、金属酸化物から１〜２００ｎｍの範囲内の粒度を有する微粒子を製造する方法として、機械的な微粉砕処理を工程に含む技術が開発された（特許文献３）。しかし機械的な処理は、原理的に考えても均一な粒径の金属酸化物粉末を与えない。これと異なる技術として、金属酸化物固溶体の製造を、反応混合物を加圧下に連続的に反応させることにより行なうことが考案された（特許文献４）。高圧装置を必要とするうえ、高圧処理のため作業性が悪いという不利がある。
【０００６】
均一な粒径をもった酸化セリウムのナノ結晶を製造することが可能な技術として、無水性の、および有水性の、ゾル・ゲル反応を行なう方法が提案された（特許文献５）。ただしこの方法は、有機溶媒を使用し、操作が煩雑である。やはり狭い粒度分布をもった金属酸化物ナノ粒子を合成する方法として、金属塩または金属錯体を含む溶液に、紫外線領域波長レーザーを照射する方法も提案された（特許文献６）。これも、合成に特殊な装置を必要とする。
【０００７】
一方、ゼオライトは、そのキャビティ（細孔）内に種々の金属元素をイオン交換により均一に分散させることが容易であることから、ゼオライトを母結晶ないし原料に用いたイオン交換体が、蛍光体の製造をはじめとして、さまざまな分野で試作されている。ゼオライトをセリウムイオンで交換したものは、とくに触媒として有用であって、たとえば、β型ゼオライトをセリウムイオンでイオン交換したものを、排気ガス浄化用触媒として使用するという提案がある（特許文献７）。ただし、これは酸化セリウムを合成する技術ではない。排気ガス浄化用触媒に関しては、ゼオライトをセリウムイオンでイオン交換するとともに、酸化セリウムに担持される化合物を含有する触媒を製造する技術がある（特許文献８）が、ゼオライトの構造内に酸化セリウムのナノ粒子を合成するものではない。
【０００８】
近年、オゾン層の破壊の問題を契機として、人体に対する紫外線の有害さが懸念されている。樹脂や塗料も、日光に暴露されると紫外線の影響を受け、経時的に劣化し、変色したり亀裂が生じたりするという問題がある。そこで、こうした害を防ぐ対策の一つとして、種々の有機系や無機系の紫外線遮蔽材が開発されつつある。酸化セリウムの微粒子は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄のような金属酸化物の微粒子とともに、紫外線遮蔽効果の大きい物質として知られ、無機系紫外線遮蔽材として有力な物質である。
【０００９】
ところが一方で、酸化セリウムをはじめとする金属酸化物の微粒子は、光触媒作用あるいは熱触媒作用を有しており、単に化粧品や塗料の材料、プラスチックなどに配合した場合、その中の有機物質成分を劣化させ、変質させる可能性があるという問題がある。また、紫外線の遮蔽効率を向上させるには、粒子をできるだけ小さくすることが望ましいが、一般的にこれら金属酸化物の微粒子はきわめて凝集しやすく、それを添加すべき物質中に均一に分散させることは困難であり、そのために、本来もっている紫外線遮蔽効果が十分に発揮できないという悩みもあった。
【００１０】
そこで、こうした問題を解決する手段として、金属酸化物の微粒子を、触媒活性のない無機化合物で被覆することや、形態を制御することが試みられてきた。その一例は、紫外線遮蔽機能を有する金属または金属酸化物を、シリカによって内包した複合化粒子の提案である（特許文献９）。この複合化粒子は、一次粒子が鱗片板状の形状であることを特徴としているが、水熱合成によって製造したものであり、金属または金属酸化物の分散状態は明らかでない。
【００１１】
シリカで被覆した金属酸化物粒子に関しては、ゾル−ゲル反応を応用して変性シリカ被覆粒子を製造する方法がある（特許文献１０）。ところが、被覆粉体を粉砕する過程を必要とするため、形態および粒径を制御するという観点からは、有力でない。水熱合成により酸化セリウム微粒子、セリウム含有複合酸化物微粒子を、不定形または結晶性の無機化合物で被覆した紫外線遮蔽材が考えられた（特許文献１１）が、水熱合成は粒子の形態および粒径を制御するには適しない。
【００１２】
金属酸化物微粒子をシリカで被覆することは引き続き試みられており、シリカからなる粒径が２０〜１００nmの粒子の内部に、１個または複数個の酸化セリウムまたは酸化チタンを含有させた構造を有する微粒子が提案された（特許文献１２）。この技術は、粒子の形態や粒径の制御には及んでない。膜厚が０．１〜１００nmであるシリカで金属酸化物粉末を被覆したものを、シリカ被膜形成用組成物に金属酸化物粉を接触させて表面にシリカを選択的に沈着させる、という手法で製造することも行われた（特許文献１３）。しかしながらこの技術でも、製品のシリカ被膜金属酸化物の形態や粒径を、はっきり制御することはできない。
【００１３】
セリウム化合物、とりわけセリアすなわち酸化セリウムのさまざまな分野における広範な用途については、最近の総説（非特許文献１）にまとめられている。
【特許文献１】特開２００５−５１９８４５
【特許文献２】特開２００２−２０１０２３
【特許文献３】特表２００２−５１５３９３
【特許文献４】特表２００７−５０４０９１
【特許文献５】特表２００９−５１１４０３
【特許文献６】特開２００８−０４４８１７
【特許文献７】特開２００６−２８１１２７
【特許文献８】特開２００４−３１３９７１
【特許文献９】特開平１１−１１９２７号
【特許文献１０】特開２０００−３１９１２８
【特許文献１１】特開２００１−１３９９２６
【特許文献１２】特開２００３−２５３２４９
【特許文献１３】特開２００４−１１５５４１
【非特許文献１】小沢正邦「マテリアル インテグレーション」２３巻１号（２０１０）４０−４５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、第一に、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する、酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を提供することにある。この複合体を製造する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【００１５】
本発明の目的は、第二に、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な酸化セリウムのナノ粒子が、Ｃｅ以外の金属、すなわち、Ｃａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍまたはＧｄの酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する、金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を提供することにある。この複合体を製造する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【００１６】
本発明の目的は、第三に、上記した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体から分離取得した、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な、酸化セリウムナノ粒子または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を提供することにある。これらのナノ粒子を製造する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【００１７】
本発明の応用面における目的は、上記した形態の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体もしくは金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を提供することによって、または、酸化セリウムナノ粒子もしくは金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を提供することによって、一般に凝集性が強いというナノ粒子に共通の取り扱いにくさを解決し、紫外線遮蔽材としてのすぐれた性能を十分に発揮させるとともに、表面被覆により触媒活性を抑制した物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で混在する酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体は、粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する複合体である。複合体のゼオライトは、本来の結晶構造を維持しているものであってもよいし、たとえば加熱されて結晶構造が崩壊したものであってもよいし、その中間の、ミクロ構造は破壊されたものの、外見上の結晶形態は維持されている、という段階のものであってもよい。
【００１９】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がＣｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体は、同じく粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子であって、Ｃａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍまたはＧｄの酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する複合体である。この場合も、上記と同様に複合体のゼオライトは、本来の結晶構造を維持しているものであってもよいし、たとえば加熱されて結晶構造が崩壊したものであってもよいし、その中間の段階のものであってもよい。
【００２０】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で混在する酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を製造する本発明の方法は、Ｃｅの可溶性塩の水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度で、ゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンを存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を形成させることからなる。
【００２１】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がＣｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を製造する本発明の方法は、Ｃｅの可溶性塩と、Ｃｅ以外の金属すなわちＣａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄの可溶性塩から選んだ少なくとも１種の塩とを混合して含有する水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンおよびＣｅ以外の金属のイオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンおよびＣｅ以外の金属のイオンを存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、Ｃｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を形成させることからなる。
【００２２】
本発明の、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な酸化セリウムナノ粒子を製造する方法は、上記の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる。本発明の、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を製造する方法は、これと同様に、上記の金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸化セリウムナノ粒子は、ゼオライトに、そのＫ＋またはＮａ＋イオンとセリウムイオンＣｅ３＋とのイオン交換により与えたセリウム（III）が、酸化性雰囲気下での焼成によりセリウム（IV）の酸化物となるという機構により、形成されたものである。一般に、金属イオンでイオン交換したゼオライトを加熱すると、ゼオライト構造が分解した後、通常はアルミノケイ酸金属塩やアルミン酸金属塩が生成し、イオン交換された金属の酸化物が生成することはない。本発明は、これまで当業者がもっていた知見からは予想できなかった新規な経路により、はじめて酸化セリウムナノ粒子を実現したものである。ゼオライトとセリウムイオンＣｅ３＋とのイオン交換も、その焼成も簡単な操作であって、格別の装置も操作も必要なく、本発明は低コストで容易に実施することができる。
【００２４】
これまでに知られている酸化セリウムの微粒子は、その粒径の制御が困難であるばかりか、微粒子にすると凝集しやすく、分散性が不十分なものしか得られなかった。本発明によって、ゼオライト中に良好な分散状態で混在する酸化セリウムナノ粒子が得られ、所望であれば、ゼオライトの結晶形態や粒径を維持したままで、その中に酸化セリウムナノ粒子が分散した複合体が得られるから、酸化セリウムのもつ触媒性能を抑制した状態で紫外線遮蔽効果を発揮する、微粉末状の添加剤を提供することができる。
【００２５】
後記する実施例にみるとおり、リンデＱゼオライトを使用して得た本発明の複合体を透過型電子顕微鏡により観察すると、六角板状形態の粒子内部に数１０ｎｍのナノサイズ結晶粒子が分散していることが確認でき、その粒径はきわめて均一である。得られた試料の光反射率を測定したところ、紫外領域において優れた遮蔽能を示すことが確認できた。
【００２６】
このように、酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する本発明の複合体は、紫外線遮蔽材として役立つほか、前記の最近発表された総説（前掲非特許文献１）にあるように、研磨材、触媒、燃料電池電極材としての用途を有する。この複合体をプラスチック材料に添加したときは、その酸化を防止する作用を示すから、たとえば耐候性を向上させたプラスチックフィルムの製造に利用可能である。
【００２７】
この事実は、酸化セリウムが、金属酸化物固溶体酸化セリウムである場合も同様である。酸化セリウムのナノ粒子がＣｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する本発明の複合体は、固溶した金属の種類に対応して、固有の特性をもつ。たとえば、ＰｒまたはＮｄがＣｅに固溶したものは、触媒としての性能が向上する。ＧｄまたはＳｍが固溶したものは、導電率が高まるし、Ｃａが固溶したものは、白色度が増し、かつ、触媒性能は低下して油脂などの有機物を分解させる傾向が低くなるため、とりわけ化粧品における紫外線遮蔽材として好適なものとなる。
【００２８】
所望であれば、本発明の酸化セリウムまたは金属酸化物固溶体酸化セリウムのナノ粒子を、ゼオライトとの複合体から分離して単体として取得することができ、得られた単体ナノ粒子は、それらが本来有する性能を利用して、前述の諸用途に向けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明で使用するゼオライトとしては、セリウムイオンをイオン交換によってその構造中に取り込むことが可能なものであれば、任意のゼオライトを選択することができる。紫外線遮蔽材などの用途にとって好適な板状の複合体を製造するには、クリノプチロライトなどの板状の結晶形態をもったゼオライトが好適である。なかでも、リンデＱゼオライトが好適である。リンデＱゼオライトは六角板状の結晶自形をもち、イオン交換容量が大きい。ゼオライトは、径０．５〜１０μｍ、厚さ１０〜２００ｎｍ、アスペクト比５以上のものが好ましい。
【００３０】
ゼオライト中にあらかじめ存在するＫ＋イオンやＮａ＋イオンをＣｅ３＋イオンとイオン交換するには、セリウムの硝酸塩、塩化物等の可溶性塩の水溶液中にゼオライトを分散懸濁させ、１００℃以下の温度でイオン交換させる。イオン交換溶液のセリウムイオン濃度を選択することにより、ゼオライトのＣｅイオン交換率、すなわち、Ｃｅイオン含有量を制御することができる。
【００３１】
イオン交換後、酸化性の雰囲気下で、または大気中でイオン交換体を焼成して、セリウム（III）→（IV）の酸化を行ない、酸化セリウムの粒子を生成させる。焼成温度を８００〜９００℃に選べば、酸化セリウムの生成と、ゼオライトの形態および粒径の維持とを両立させることが可能である。焼成温度を調節することにより、またそれに加えてイオン交換率を調節することにより、ゼオライト構造を維持した複合体を得ることもできるし、ゼオライトを分解させて非晶質とした複合体を得ることもできる。ゼオライト構造を維持する場合、所望であれば、イオン交換により、抗菌性を有する銀イオンなどの金属イオンを、その構造内に取り込ませることができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例において、試料のキャラクタリゼーションおよび性能の試験は、つぎのように行なった。
［イオン交換率の測定］
イオン交換試料を酸で分解し、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−８０００」）によりＣｅおよびＫを定量して、イオン交換率を求める。
［イオン交換試料および加熱試料の結晶相の同定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（マック・サイエンスＭＸＰ３Ａ、理学電機ＲＩＮＴ−２５５０Ｈ）を使用。
［結晶形態の観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子ＪＳＭ−６１００）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ−２１００ＥＸ）により観察。
［反射特性］
自記分光光度計（日本分光Ｖ−５７０積分球付き）により、加熱試料の反射スペクトルを測定。
【実施例１】
【００３３】
酸化セリウムナノ粒子とゼオライトとの複合体（１）
平均粒径１．１７μｍ、厚さ約１００ｎｍの六角板状結晶形態を有するＫ型リンデＱゼオライト（Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ 以下、「リンデＱ」と略称する）を合成した。硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ3)3の濃度を０．０２５，０．０５，０．１，０．１５，０．２および０．２５mol/Ｌに選んだ水溶液各６０ｍＬに、上記のリンデＱを８ｇずつ投入し、９０℃の恒温槽中に２４時間保持して、イオン交換処理を行なった。イオン交換をした試料をメンブレンフィルターにより濾過し、蒸留水で洗浄後、５０℃で乾燥して、セリウム交換リンデＱを得た。（以下、「イオン交換試料」という。）
【００３４】
上記のイオン交換試料のイオン交換率を求め、イオン交換試料および加熱試料の結晶相を同定し、結晶形態を観察した。さらに、加熱試料の反射スペクトルを測定した。
表１に、イオン交換試料の定量分析結果を示す。リンデＱ内のＫ＋は、Ｃｅ３＋と交換することが確認された。
【００３５】
表１ Ｃｅ交換リンデＱゼオライトの化学分析値
【００３６】
図１に、イオン交換試料を８００℃に加熱した試料のＸＲＤパターンを示す。この図から、イオン交換率１１．３％の試料は、８００℃に加熱したときに構造が崩れはじめているが、イオン交換率２５．４％以上の試料は、ゼオライト構造を維持していることがわかる。リンデＱは、Ｅｕ３＋およびＴｂ３＋とのイオン交換によって熱安定性が向上することが知られているが、Ｃｅ３＋イオン交換においても同様に熱安定性が向上することが明らかになった。加熱試料の結晶性はイオン交換率により異なることから、リンデＱの熱安定性の向上の度合は、Ｃｅ含有量に依存することがわかった。
【００３７】
図２に、８００℃に加熱した加熱試料のＳＥＭ写真を示す。試験したＣｅイオン交換率１１．３〜８０．５％の全範囲にわたり、８００℃加熱試料はすべて、リンデＱの六角板状形態を保持していることを確認した。
【００３８】
次に、加熱温度の影響を、イオン交換率４７．６％の試料を用いて検討した。イオン交換試料を、５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に加熱した。図３に加熱試料のＸＲＤパターンを、図４にＳＥＭ観察像を示す。
【００３９】
イオン交換率４７．６％のＣｅイオン交換試料は、８００℃まで結晶構造を維持することがわかった。この熱安定性の向上は、ＥｕおよびＴｂ交換リンデＱとほぼ同様である。さらに、８５０℃の加熱において構造がこわれはじめるが、９００℃の加熱においても六角板状の形態は保たれていることが分かった。 １０００℃の加熱では、リンデＱの構造は完全に分解し、六角板状体が溶融した形態となった。また、８５０℃以上の加熱試料から、２８．６°，３３．１°，４７．５°および５６．３°付近に幅広いピークが現れ、酸化セリウムの生成が確認された。酸化セリウムの回折ピークは、加熱温度の上昇とともに強くなっており、結晶の生長が推測される。
【００４０】
表２に、回折ピーク幅から結晶子サイズを求めた結果を示す。酸化セリウムは、その結晶粒径が約１５〜３０nmであるナノ粒子であることが推測された。また、加熱温度が高くなるほど、そしてイオン交換率が高くなるほど、言い換えるとＣｅ含有量が大きくなるほど、酸化セリウムの結晶子すなわち完全結晶のサイズが大きくなることが分かった。
【００４１】
表２ 酸化セリウムの結晶子サイズ
【００４２】
次に、イオン交換率４７．６％の９００℃加熱試料についてのＴＥＭ観察像を、図５に示す。十数nmの酸化セリウム粒子が生成し、六角板状のリンデＱの構造内に分散して存在していることが明らかとなった。酸化セリウム粒子の粒径はよく揃っていて、分布はおおよそ±２nm程度であった。
【００４３】
図６に、種々の交換率でイオン交換したイオン交換試料を、８００℃に加熱した試料の反射スペクトルを示す。Ｃｅイオン交換リンデＱの加熱試料は、紫外線を吸収することが確認された。さらに、Ｃｅイオン交換率が大きくなるほど、紫外線吸収率は高くなった。この紫外線吸収率の増大は、リンデＱ構造内に存在する酸化セリウムの含有量と相関があると思われる。これに対し、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を、２００℃〜１０００℃の種々の温度に加熱した試料について反射スペクトルを調べ、図７の結果を得た。
【００４４】
一方、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を２００℃に加熱して得た試料についてＴＥＭ観察し、図８の写真を得た。このＴＥＭ像には、酸化セリウムの結晶が明確には見えない。図３のＸＲＤパターンもまた、酸化セリウム結晶の生成を示してはいない。しかし、図７の反射スペクトルにみるように、この試料は紫外線を吸収する性能はある。これらの事実から、この２００℃加熱の試料においては、酸化セリウムは生成したものの、結晶が発達するに至っていないものと解される。つまり、Ｃｅ−Ｏの結合が紫外線を吸収していると考えられる。要するに本発明の複合体における酸化セリウムとは、明確な結晶が生成した場合に限らず、この例のように結晶が発達していない場合であっても、Ｃｅ−Ｏの結合が存在するものをすべて包含する趣旨の語である。
【実施例２】
【００４５】
酸化セリウムナノ粒子とゼオライトとの複合体（２）
Ｎａ型ゼオライトＸ（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．５ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）をテフロン（登録商標）密閉容器に８ｇ量り取り、Ｃｅ(ＮＯ3)3イオン交換溶液（Ｃｅ(ＮＯ3)3濃度：０．１mol/Ｌ）を６０ml加え、９０℃の恒温槽中で、２４時間イオン交換処理を行なった。イオン交換試料は、濾過および洗浄の後、５０℃で乾燥した。イオン交換によって得られたイオン交換試料を、大気中で９００℃に１時間加熱し、加熱試料を得た。
【００４６】
この加熱試料をＸ線回折分析により観察したところ、ゼオライトＸのピークは失われて、ゼオライト構造が完全に崩壊していることがわかった。それに代わって、２８．６°，３３．１°，４７．５°および５６．３°付近に幅広いピークが現れ、酸化セリウムが生成していることが確認された。
【実施例３】
【００４７】
他の金属酸化物を固溶した酸化セリウムナノ粒子
Ｃｅ(ＮＯ3)3の濃度を０．１mol/Ｌとして用意したイオン交換用の溶液に、Ｃｅ以外の金属のイオン（Ｃａイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、ＳｍイオンまたはＧｄイオン）をそれぞれ内割で２０モル％添加することによって、２種の金属イオンが混合した溶液を調製した。Ｋ型リンデＱ（Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）をテフロン（登録商標）密閉容器に８ｇ量り取り、上記混合溶液を６０mＬ加え、９０℃の恒温槽中で２４時間、イオン交換処理を行なった。イオン交換試料は、濾過し洗浄した後、５０℃で乾燥し、セリウム−他の金属イオン複合交換ゼオライトを得た。このイオン複合交換ゼオライトを、大気中で９００℃に１時間加熱し、加熱試料を得た。
【００４８】
これらの加熱試料をＸ線回折により分析したところ、９００℃以上の加熱によってリンデＱの構造は完全に崩壊したことがわかった。この場合も、リンデＱのピークに代わって、２８．６°，３３．１°，４７．５°および５６．３°付近に幅広いピークが現れ、酸化セリウムが生成していることが確認された。走査型電子顕微鏡で観察した結果、すべての混合溶液から得られた試料が、六角板状の形態を維持していることがわかった。
【００４９】
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により組成分析を行なったところ、下記のデータが得られ、いずれの試料も、セリウムと他の金属が共存していることが確認された。
表３ 金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子の蛍光Ｘ線分析
【実施例４】
【００５０】
酸化セリウムナノ粒子の分離
実施例１において得た、リンデＱゼオライトに７１．４％のイオン交換率でＣｅをイオン交換したものを、９００℃に加熱した。得られた酸化セリウム−ゼオライト複合体０．１ｇに、４６％ＨＦ溶液５ｍＬと３６％ＨＣｌ溶液５ｍＬとを加え、加熱してゼオライトを溶解した。いったん蒸発乾固したのち、水１０ｍＬと少量のＨＣｌを加えて、可溶性の成分を溶解して除いた後、濾過洗浄した。得られた酸化セリウムナノ粒子単体をＴＥＭ観察して、図９の写真を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
図は、いずれも本発明の実施例のデータであって、それぞれ下記の内容である。
【図１】実施例１において、リンデＱゼオライトをセリウムで、種々の交換率でイオン交換したイオン交換試料を、８００℃に加熱した試料のＸＲＤチャート。
【図２】図１にＸＲＤチャートを示した加熱試料のうち、Ｃｅイオン交換率１１．３％および８０．５％のもののＳＥＭ写真。
【図３】実施例１において、Ｃｅイオン交換率４７．６％でイオン交換した試料を、５０〜１０００℃の範囲の種々の温度に加熱した試料のＸＲＤチャート。
【図４】図３にＸＲＤチャートを示した加熱試料のうち、２００℃、８５０℃、９００℃または１０００℃に加熱したもののＳＥＭ写真。
【図５】実施例３において、Ｃｅイオン交換率が４７．６％のイオン交換試料を９００℃に加熱した試料のＴＥＭ写真。下段は上段の白枠内の拡大図。
【図６】実施例１において得た、種々の交換率でイオン交換したイオン交換試料を８００℃に加熱した試料の反射スペクトル。
【図７】実施例１において得た、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を２００℃〜１０００℃の種々の温度に加熱した試料の反射スペクトル。
【図８】実施例１において得た、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を２００℃に加熱した試料のＴＥＭ写真。
【図９】実施例４において、Ｃｅイオン交換率７１．４％のイオン交換試料を９００℃に加熱した後、酸を作用させてゼオライトを溶解除去して得た酸化セリウムナノ粒子単体のＴＥＭ写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト結晶構造内に酸化セリウムのナノ粒子が分散した状態で存在する、酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体と、その製造方法とに関する。この複合体としては、とりわけ、ゼオライトとして板状の結晶形態をもつものを使用して得られる、酸化セリウムナノ粒子−板状ゼオライト複合体が重要である。
【０００２】
本発明はまた、酸化セリウムにセリウム以外の金属の酸化物を固溶体として共存させた金属酸化物固溶酸化セリウムが、ゼオライト結晶構造内にナノ粒子の形で分散した状態で存在する、ナノ粒子−ゼオライト複合体と、その製造方法にも関する。
【０００３】
本発明はさらに、上記の酸化セリウムナノ粒子−板状ゼオライト複合体または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−板状ゼオライト複合体から分離取得した、ナノメータレベルの微細で均一な粒径分布を有する、酸化セリウムナノ粒子または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子それ自体と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００４】
酸化セリウムの特性の向上、とくに触媒特性の向上を目的とした、ナノ粒子化技術が開発されている。従来の酸化セリウムの製造方法は、セリウム塩の水溶液に塩素および水酸化ナトリウムを加えて水酸化セリウムの沈殿を生成させ、それを焼成、粉砕することによって行われてきたが、その方法では、粒子の形態および粒径を制御することができなかった。ナノ粒子化技術として提案された方法のひとつは、有機溶媒の存在下で酸化セリウム前駆体を製造し、水熱反応により約３０〜３００ｎｍの粒径を有する酸化セリウムナノ粒子を製造する方法（特許文献１）である。この技術で得られる酸化セリウムは粒径の分布が広いから、均一な粒径の酸化セリウムを得ることはできない。いまひとつの技術は、有機溶媒中での合成反応により、平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化セリウムナノ粒子を製造する方法（特許文献２）であるが、この技術も、酸化セリウムの粒度分布が広く、均一な粒径の製品を提供することはできない。
【０００５】
酸化セリウムに限らず、金属酸化物から１〜２００ｎｍの範囲内の粒度を有する微粒子を製造する方法として、機械的な微粉砕処理を工程に含む技術が開発された（特許文献３）。しかし機械的な処理は、原理的に考えても均一な粒径の金属酸化物粉末を与えない。これと異なる技術として、金属酸化物固溶体の製造を、反応混合物を加圧下に連続的に反応させることにより行なうことが考案された（特許文献４）。高圧装置を必要とするうえ、高圧処理のため作業性が悪いという不利がある。
【０００６】
均一な粒径をもった酸化セリウムのナノ結晶を製造することが可能な技術として、無水性の、および有水性の、ゾル・ゲル反応を行なう方法が提案された（特許文献５）。ただしこの方法は、有機溶媒を使用し、操作が煩雑である。やはり狭い粒度分布をもった金属酸化物ナノ粒子を合成する方法として、金属塩または金属錯体を含む溶液に、紫外線領域波長レーザーを照射する方法も提案された（特許文献６）。これも、合成に特殊な装置を必要とする。
【０００７】
一方、ゼオライトは、そのキャビティ（細孔）内に種々の金属元素をイオン交換により均一に分散させることが容易であることから、ゼオライトを母結晶ないし原料に用いたイオン交換体が、蛍光体の製造をはじめとして、さまざまな分野で試作されている。ゼオライトをセリウムイオンで交換したものは、とくに触媒として有用であって、たとえば、β型ゼオライトをセリウムイオンでイオン交換したものを、排気ガス浄化用触媒として使用するという提案がある（特許文献７）。ただし、これは酸化セリウムを合成する技術ではない。排気ガス浄化用触媒に関しては、ゼオライトをセリウムイオンでイオン交換するとともに、酸化セリウムに担持される化合物を含有する触媒を製造する技術がある（特許文献８）が、ゼオライトの構造内に酸化セリウムのナノ粒子を合成するものではない。
【０００８】
近年、オゾン層の破壊の問題を契機として、人体に対する紫外線の有害さが懸念されている。樹脂や塗料も、日光に暴露されると紫外線の影響を受け、経時的に劣化し、変色したり亀裂が生じたりするという問題がある。そこで、こうした害を防ぐ対策の一つとして、種々の有機系や無機系の紫外線遮蔽材が開発されつつある。酸化セリウムの微粒子は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄のような金属酸化物の微粒子とともに、紫外線遮蔽効果の大きい物質として知られ、無機系紫外線遮蔽材として有力な物質である。
【０００９】
ところが一方で、酸化セリウムをはじめとする金属酸化物の微粒子は、光触媒作用あるいは熱触媒作用を有しており、単に化粧品や塗料の材料、プラスチックなどに配合した場合、その中の有機物質成分を劣化させ、変質させる可能性があるという問題がある。また、紫外線の遮蔽効率を向上させるには、粒子をできるだけ小さくすることが望ましいが、一般的にこれら金属酸化物の微粒子はきわめて凝集しやすく、それを添加すべき物質中に均一に分散させることは困難であり、そのために、本来もっている紫外線遮蔽効果が十分に発揮できないという悩みもあった。
【００１０】
そこで、こうした問題を解決する手段として、金属酸化物の微粒子を、触媒活性のない無機化合物で被覆することや、形態を制御することが試みられてきた。その一例は、紫外線遮蔽機能を有する金属または金属酸化物を、シリカによって内包した複合化粒子の提案である（特許文献９）。この複合化粒子は、一次粒子が鱗片板状の形状であることを特徴としているが、水熱合成によって製造したものであり、金属または金属酸化物の分散状態は明らかでない。
【００１１】
シリカで被覆した金属酸化物粒子に関しては、ゾル−ゲル反応を応用して変性シリカ被覆粒子を製造する方法がある（特許文献１０）。ところが、被覆粉体を粉砕する過程を必要とするため、形態および粒径を制御するという観点からは、有力でない。水熱合成により酸化セリウム微粒子、セリウム含有複合酸化物微粒子を、不定形または結晶性の無機化合物で被覆した紫外線遮蔽材が考えられた（特許文献１１）が、水熱合成は粒子の形態および粒径を制御するには適しない。
【００１２】
金属酸化物微粒子をシリカで被覆することは引き続き試みられており、シリカからなる粒径が２０〜１００nmの粒子の内部に、１個または複数個の酸化セリウムまたは酸化チタンを含有させた構造を有する微粒子が提案された（特許文献１２）。この技術は、粒子の形態や粒径の制御には及んでない。膜厚が０．１〜１００nmであるシリカで金属酸化物粉末を被覆したものを、シリカ被膜形成用組成物に金属酸化物粉を接触させて表面にシリカを選択的に沈着させる、という手法で製造することも行われた（特許文献１３）。しかしながらこの技術でも、製品のシリカ被膜金属酸化物の形態や粒径を、はっきり制御することはできない。
【００１３】
セリウム化合物、とりわけセリアすなわち酸化セリウムのさまざまな分野における広範な用途については、最近の総説（非特許文献１）にまとめられている。
【特許文献１】特開２００５−５１９８４５
【特許文献２】特開２００２−２０１０２３
【特許文献３】特表２００２−５１５３９３
【特許文献４】特表２００７−５０４０９１
【特許文献５】特表２００９−５１１４０３
【特許文献６】特開２００８−０４４８１７
【特許文献７】特開２００６−２８１１２７
【特許文献８】特開２００４−３１３９７１
【特許文献９】特開平１１−１１９２７号
【特許文献１０】特開２０００−３１９１２８
【特許文献１１】特開２００１−１３９９２６
【特許文献１２】特開２００３−２５３２４９
【特許文献１３】特開２００４−１１５５４１
【非特許文献１】小沢正邦「マテリアル インテグレーション」２３巻１号（２０１０）４０−４５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、第一に、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する、酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を提供することにある。この複合体を製造する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【００１５】
本発明の目的は、第二に、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な酸化セリウムのナノ粒子が、Ｃｅ以外の金属、すなわち、Ｃａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍまたはＧｄの酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する、金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を提供することにある。この複合体を製造する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【００１６】
本発明の目的は、第三に、上記した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体から分離取得した、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な、酸化セリウムナノ粒子または金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を提供することにある。これらのナノ粒子を製造する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【００１７】
本発明の応用面における目的は、上記した形態の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体もしくは金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を提供することによって、または、酸化セリウムナノ粒子もしくは金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を提供することによって、一般に凝集性が強いというナノ粒子に共通の取り扱いにくさを解決し、紫外線遮蔽材としてのすぐれた性能を十分に発揮させるとともに、表面被覆により触媒活性を抑制した物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で混在する酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体は、粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する複合体である。複合体のゼオライトは、本来の結晶構造を維持しているものであってもよいし、たとえば加熱されて結晶構造が崩壊したものであってもよいし、その中間の、ミクロ構造は破壊されたものの、外見上の結晶形態は維持されている、という段階のものであってもよい。
【００１９】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がＣｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体は、同じく粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子であって、Ｃａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍまたはＧｄの酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する複合体である。この場合も、上記と同様に複合体のゼオライトは、本来の結晶構造を維持しているものであってもよいし、たとえば加熱されて結晶構造が崩壊したものであってもよいし、その中間の段階のものであってもよい。
【００２０】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で混在する酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を製造する本発明の方法は、Ｃｅの可溶性塩の水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度で、ゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンを存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を形成させることからなる。
【００２１】
本発明の、酸化セリウムのナノ粒子がＣｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を製造する本発明の方法は、Ｃｅの可溶性塩と、Ｃｅ以外の金属すなわちＣａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄの可溶性塩から選んだ少なくとも１種の塩とを混合して含有する水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンおよびＣｅ以外の金属のイオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンおよびＣｅ以外の金属のイオンを存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、Ｃｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を形成させることからなる。
【００２２】
本発明の、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な酸化セリウムナノ粒子を製造する方法は、上記の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる。本発明の、ナノレベルの微細な粒径を有し、しかも粒径が均一な金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を製造する方法は、これと同様に、上記の金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸化セリウムナノ粒子は、ゼオライトに、そのＫ＋またはＮａ＋イオンとセリウムイオンＣｅ３＋とのイオン交換により与えたセリウム（III）が、酸化性雰囲気下での焼成によりセリウム（IV）の酸化物となるという機構により、形成されたものである。一般に、金属イオンでイオン交換したゼオライトを加熱すると、ゼオライト構造が分解した後、通常はアルミノケイ酸金属塩やアルミン酸金属塩が生成し、イオン交換された金属の酸化物が生成することはない。本発明は、これまで当業者がもっていた知見からは予想できなかった新規な経路により、はじめて酸化セリウムナノ粒子を実現したものである。ゼオライトとセリウムイオンＣｅ３＋とのイオン交換も、その焼成も簡単な操作であって、格別の装置も操作も必要なく、本発明は低コストで容易に実施することができる。
【００２４】
これまでに知られている酸化セリウムの微粒子は、その粒径の制御が困難であるばかりか、微粒子にすると凝集しやすく、分散性が不十分なものしか得られなかった。本発明によって、ゼオライト中に良好な分散状態で混在する酸化セリウムナノ粒子が得られ、所望であれば、ゼオライトの結晶形態や粒径を維持したままで、その中に酸化セリウムナノ粒子が分散した複合体が得られるから、酸化セリウムのもつ触媒性能を抑制した状態で紫外線遮蔽効果を発揮する、微粉末状の添加剤を提供することができる。
【００２５】
後記する実施例にみるとおり、リンデＱゼオライトを使用して得た本発明の複合体を透過型電子顕微鏡により観察すると、六角板状形態の粒子内部に数１０ｎｍのナノサイズ結晶粒子が分散していることが確認でき、その粒径はきわめて均一である。得られた試料の光反射率を測定したところ、紫外領域において優れた遮蔽能を示すことが確認できた。
【００２６】
このように、酸化セリウムのナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する本発明の複合体は、紫外線遮蔽材として役立つほか、前記の最近発表された総説（前掲非特許文献１）にあるように、研磨材、触媒、燃料電池電極材としての用途を有する。この複合体をプラスチック材料に添加したときは、その酸化を防止する作用を示すから、たとえば耐候性を向上させたプラスチックフィルムの製造に利用可能である。
【００２７】
この事実は、酸化セリウムが、金属酸化物固溶体酸化セリウムである場合も同様である。酸化セリウムのナノ粒子がＣｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する本発明の複合体は、固溶した金属の種類に対応して、固有の特性をもつ。たとえば、ＰｒまたはＮｄがＣｅに固溶したものは、触媒としての性能が向上する。ＧｄまたはＳｍが固溶したものは、導電率が高まるし、Ｃａが固溶したものは、白色度が増し、かつ、触媒性能は低下して油脂などの有機物を分解させる傾向が低くなるため、とりわけ化粧品における紫外線遮蔽材として好適なものとなる。
【００２８】
所望であれば、本発明の酸化セリウムまたは金属酸化物固溶体酸化セリウムのナノ粒子を、ゼオライトとの複合体から分離して単体として取得することができ、得られた単体ナノ粒子は、それらが本来有する性能を利用して、前述の諸用途に向けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明で使用するゼオライトとしては、セリウムイオンをイオン交換によってその構造中に取り込むことが可能なものであれば、任意のゼオライトを選択することができる。紫外線遮蔽材などの用途にとって好適な板状の複合体を製造するには、クリノプチロライトなどの板状の結晶形態をもったゼオライトが好適である。なかでも、リンデＱゼオライトが好適である。リンデＱゼオライトは六角板状の結晶自形をもち、イオン交換容量が大きい。ゼオライトは、径０．５〜１０μｍ、厚さ１０〜２００ｎｍ、アスペクト比５以上のものが好ましい。
【００３０】
ゼオライト中にあらかじめ存在するＫ＋イオンやＮａ＋イオンをＣｅ３＋イオンとイオン交換するには、セリウムの硝酸塩、塩化物等の可溶性塩の水溶液中にゼオライトを分散懸濁させ、１００℃以下の温度でイオン交換させる。イオン交換溶液のセリウムイオン濃度を選択することにより、ゼオライトのＣｅイオン交換率、すなわち、Ｃｅイオン含有量を制御することができる。
【００３１】
イオン交換後、酸化性の雰囲気下で、または大気中でイオン交換体を焼成して、セリウム（III）→（IV）の酸化を行ない、酸化セリウムの粒子を生成させる。焼成温度を８００〜９００℃に選べば、酸化セリウムの生成と、ゼオライトの形態および粒径の維持とを両立させることが可能である。焼成温度を調節することにより、またそれに加えてイオン交換率を調節することにより、ゼオライト構造を維持した複合体を得ることもできるし、ゼオライトを分解させて非晶質とした複合体を得ることもできる。ゼオライト構造を維持する場合、所望であれば、イオン交換により、抗菌性を有する銀イオンなどの金属イオンを、その構造内に取り込ませることができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例において、試料のキャラクタリゼーションおよび性能の試験は、つぎのように行なった。
［イオン交換率の測定］
イオン交換試料を酸で分解し、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−８０００」）によりＣｅおよびＫを定量して、イオン交換率を求める。
［イオン交換試料および加熱試料の結晶相の同定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（マック・サイエンスＭＸＰ３Ａ、理学電機ＲＩＮＴ−２５５０Ｈ）を使用。
［結晶形態の観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子ＪＳＭ−６１００）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ−２１００ＥＸ）により観察。
［反射特性］
自記分光光度計（日本分光Ｖ−５７０積分球付き）により、加熱試料の反射スペクトルを測定。
【実施例１】
【００３３】
酸化セリウムナノ粒子とゼオライトとの複合体（１）
平均粒径１．１７μｍ、厚さ約１００ｎｍの六角板状結晶形態を有するＫ型リンデＱゼオライト（Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ 以下、「リンデＱ」と略称する）を合成した。硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ3)3の濃度を０．０２５，０．０５，０．１，０．１５，０．２および０．２５mol/Ｌに選んだ水溶液各６０ｍＬに、上記のリンデＱを８ｇずつ投入し、９０℃の恒温槽中に２４時間保持して、イオン交換処理を行なった。イオン交換をした試料をメンブレンフィルターにより濾過し、蒸留水で洗浄後、５０℃で乾燥して、セリウム交換リンデＱを得た。（以下、「イオン交換試料」という。）
【００３４】
上記のイオン交換試料のイオン交換率を求め、イオン交換試料および加熱試料の結晶相を同定し、結晶形態を観察した。さらに、加熱試料の反射スペクトルを測定した。
表１に、イオン交換試料の定量分析結果を示す。リンデＱ内のＫ＋は、Ｃｅ３＋と交換することが確認された。
【００３５】
表１ Ｃｅ交換リンデＱゼオライトの化学分析値
【００３６】
図１に、イオン交換試料を８００℃に加熱した試料のＸＲＤパターンを示す。この図から、イオン交換率１１．３％の試料は、８００℃に加熱したときに構造が崩れはじめているが、イオン交換率２５．４％以上の試料は、ゼオライト構造を維持していることがわかる。リンデＱは、Ｅｕ３＋およびＴｂ３＋とのイオン交換によって熱安定性が向上することが知られているが、Ｃｅ３＋イオン交換においても同様に熱安定性が向上することが明らかになった。加熱試料の結晶性はイオン交換率により異なることから、リンデＱの熱安定性の向上の度合は、Ｃｅ含有量に依存することがわかった。
【００３７】
図２に、８００℃に加熱した加熱試料のＳＥＭ写真を示す。試験したＣｅイオン交換率１１．３〜８０．５％の全範囲にわたり、８００℃加熱試料はすべて、リンデＱの六角板状形態を保持していることを確認した。
【００３８】
次に、加熱温度の影響を、イオン交換率４７．６％の試料を用いて検討した。イオン交換試料を、５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度に加熱した。図３に加熱試料のＸＲＤパターンを、図４にＳＥＭ観察像を示す。
【００３９】
イオン交換率４７．６％のＣｅイオン交換試料は、８００℃まで結晶構造を維持することがわかった。この熱安定性の向上は、ＥｕおよびＴｂ交換リンデＱとほぼ同様である。さらに、８５０℃の加熱において構造がこわれはじめるが、９００℃の加熱においても六角板状の形態は保たれていることが分かった。 １０００℃の加熱では、リンデＱの構造は完全に分解し、六角板状体が溶融した形態となった。また、８５０℃以上の加熱試料から、２８．６°，３３．１°，４７．５°および５６．３°付近に幅広いピークが現れ、酸化セリウムの生成が確認された。酸化セリウムの回折ピークは、加熱温度の上昇とともに強くなっており、結晶の生長が推測される。
【００４０】
表２に、回折ピーク幅から結晶子サイズを求めた結果を示す。酸化セリウムは、その結晶粒径が約１５〜３０nmであるナノ粒子であることが推測された。また、加熱温度が高くなるほど、そしてイオン交換率が高くなるほど、言い換えるとＣｅ含有量が大きくなるほど、酸化セリウムの結晶子すなわち完全結晶のサイズが大きくなることが分かった。
【００４１】
表２ 酸化セリウムの結晶子サイズ
【００４２】
次に、イオン交換率４７．６％の９００℃加熱試料についてのＴＥＭ観察像を、図５に示す。十数nmの酸化セリウム粒子が生成し、六角板状のリンデＱの構造内に分散して存在していることが明らかとなった。酸化セリウム粒子の粒径はよく揃っていて、分布はおおよそ±２nm程度であった。
【００４３】
図６に、種々の交換率でイオン交換したイオン交換試料を、８００℃に加熱した試料の反射スペクトルを示す。Ｃｅイオン交換リンデＱの加熱試料は、紫外線を吸収することが確認された。さらに、Ｃｅイオン交換率が大きくなるほど、紫外線吸収率は高くなった。この紫外線吸収率の増大は、リンデＱ構造内に存在する酸化セリウムの含有量と相関があると思われる。これに対し、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を、２００℃〜１０００℃の種々の温度に加熱した試料について反射スペクトルを調べ、図７の結果を得た。
【００４４】
一方、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を２００℃に加熱して得た試料についてＴＥＭ観察し、図８の写真を得た。このＴＥＭ像には、酸化セリウムの結晶が明確には見えない。図３のＸＲＤパターンもまた、酸化セリウム結晶の生成を示してはいない。しかし、図７の反射スペクトルにみるように、この試料は紫外線を吸収する性能はある。これらの事実から、この２００℃加熱の試料においては、酸化セリウムは生成したものの、結晶が発達するに至っていないものと解される。つまり、Ｃｅ−Ｏの結合が紫外線を吸収していると考えられる。要するに本発明の複合体における酸化セリウムとは、明確な結晶が生成した場合に限らず、この例のように結晶が発達していない場合であっても、Ｃｅ−Ｏの結合が存在するものをすべて包含する趣旨の語である。
【実施例２】
【００４５】
酸化セリウムナノ粒子とゼオライトとの複合体（２）
Ｎａ型ゼオライトＸ（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．５ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）をテフロン（登録商標）密閉容器に８ｇ量り取り、Ｃｅ(ＮＯ3)3イオン交換溶液（Ｃｅ(ＮＯ3)3濃度：０．１mol/Ｌ）を６０ml加え、９０℃の恒温槽中で、２４時間イオン交換処理を行なった。イオン交換試料は、濾過および洗浄の後、５０℃で乾燥した。イオン交換によって得られたイオン交換試料を、大気中で９００℃に１時間加熱し、加熱試料を得た。
【００４６】
この加熱試料をＸ線回折分析により観察したところ、ゼオライトＸのピークは失われて、ゼオライト構造が完全に崩壊していることがわかった。それに代わって、２８．６°，３３．１°，４７．５°および５６．３°付近に幅広いピークが現れ、酸化セリウムが生成していることが確認された。
【実施例３】
【００４７】
他の金属酸化物を固溶した酸化セリウムナノ粒子
Ｃｅ(ＮＯ3)3の濃度を０．１mol/Ｌとして用意したイオン交換用の溶液に、Ｃｅ以外の金属のイオン（Ｃａイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、ＳｍイオンまたはＧｄイオン）をそれぞれ内割で２０モル％添加することによって、２種の金属イオンが混合した溶液を調製した。Ｋ型リンデＱ（Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）をテフロン（登録商標）密閉容器に８ｇ量り取り、上記混合溶液を６０mＬ加え、９０℃の恒温槽中で２４時間、イオン交換処理を行なった。イオン交換試料は、濾過し洗浄した後、５０℃で乾燥し、セリウム−他の金属イオン複合交換ゼオライトを得た。このイオン複合交換ゼオライトを、大気中で９００℃に１時間加熱し、加熱試料を得た。
【００４８】
これらの加熱試料をＸ線回折により分析したところ、９００℃以上の加熱によってリンデＱの構造は完全に崩壊したことがわかった。この場合も、リンデＱのピークに代わって、２８．６°，３３．１°，４７．５°および５６．３°付近に幅広いピークが現れ、酸化セリウムが生成していることが確認された。走査型電子顕微鏡で観察した結果、すべての混合溶液から得られた試料が、六角板状の形態を維持していることがわかった。
【００４９】
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により組成分析を行なったところ、下記のデータが得られ、いずれの試料も、セリウムと他の金属が共存していることが確認された。
表３ 金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子の蛍光Ｘ線分析
【実施例４】
【００５０】
酸化セリウムナノ粒子の分離
実施例１において得た、リンデＱゼオライトに７１．４％のイオン交換率でＣｅをイオン交換したものを、９００℃に加熱した。得られた酸化セリウム−ゼオライト複合体０．１ｇに、４６％ＨＦ溶液５ｍＬと３６％ＨＣｌ溶液５ｍＬとを加え、加熱してゼオライトを溶解した。いったん蒸発乾固したのち、水１０ｍＬと少量のＨＣｌを加えて、可溶性の成分を溶解して除いた後、濾過洗浄した。得られた酸化セリウムナノ粒子単体をＴＥＭ観察して、図９の写真を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
図は、いずれも本発明の実施例のデータであって、それぞれ下記の内容である。
【図１】実施例１において、リンデＱゼオライトをセリウムで、種々の交換率でイオン交換したイオン交換試料を、８００℃に加熱した試料のＸＲＤチャート。
【図２】図１にＸＲＤチャートを示した加熱試料のうち、Ｃｅイオン交換率１１．３％および８０．５％のもののＳＥＭ写真。
【図３】実施例１において、Ｃｅイオン交換率４７．６％でイオン交換した試料を、５０〜１０００℃の範囲の種々の温度に加熱した試料のＸＲＤチャート。
【図４】図３にＸＲＤチャートを示した加熱試料のうち、２００℃、８５０℃、９００℃または１０００℃に加熱したもののＳＥＭ写真。
【図５】実施例３において、Ｃｅイオン交換率が４７．６％のイオン交換試料を９００℃に加熱した試料のＴＥＭ写真。下段は上段の白枠内の拡大図。
【図６】実施例１において得た、種々の交換率でイオン交換したイオン交換試料を８００℃に加熱した試料の反射スペクトル。
【図７】実施例１において得た、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を２００℃〜１０００℃の種々の温度に加熱した試料の反射スペクトル。
【図８】実施例１において得た、Ｃｅイオン交換率４７．６％のイオン交換試料を２００℃に加熱した試料のＴＥＭ写真。
【図９】実施例４において、Ｃｅイオン交換率７１．４％のイオン交換試料を９００℃に加熱した後、酸を作用させてゼオライトを溶解除去して得た酸化セリウムナノ粒子単体のＴＥＭ写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項２】
ゼオライトとして、Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏの組成を有し六角板状の結晶形態をもつ「リンデＱ」型ゼオライトを使用し、ゼオライトがその本来の結晶形態を維持している請求項１の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項３】
その中に酸化セリウムナノ粒子が分散した形で存在するゼオライトが、加熱により本来の結晶形態を失っている請求項１の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載した、酸化セリウムナノ粒子がゼオライト中に分散した形で混在する複合体を製造する方法であって、Ｃｅの可溶性塩の水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンをゼオライト中に存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子−ゼオライト複合体を形成させることからなる製造方法。
【請求項５】
粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を製造する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる製造方法。
【請求項６】
粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２のナノ粒子が、Ｃａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍまたはＧｄ（以下「Ｃｅ以外の金属」）の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項７】
ゼオライトとして、Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏの組成を有し、六角板状の結晶形態をもつ「リンデＱ」型ゼオライトを使用し、ゼオライトがその本来の結晶形態を維持している請求項６の金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項８】
その中に酸化セリウムナノ粒子が分散した形で存在するゼオライトが、加熱により本来の結晶形態を失っている請求項６の金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載した、酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子が、Ｃｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する複合体を製造する方法であって、Ｃｅの可溶性塩と、Ｃｅ以外の金属の少なくとも１種の可溶性塩から選んだ塩とを混合して含有する水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンおよびＣｅ以外の金属のイオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンおよびＣｅ以外の金属のイオンをゼオライト中に存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、Ｃｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ金属酸化物固溶酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子−ゼオライト複合体を形成させることからなる製造方法。
【請求項１０】
粒径１〜２０ｎｍの金属酸化物固溶酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を製造する方法であって、請求項６〜８のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる製造方法。
【請求項１１】
請求項２もしくは３に記載した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、または請求項７もしくは８に記載した金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を化粧品の基材に添加した日焼け止め化粧品。
【請求項１２】
請求項２もしくは３に記載した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、または請求項７もしくは８に記載した金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体をビヒクルに分散させて形成した、紫外線による劣化を防止した塗料。
【請求項１３】
請求項２もしくは３に記載した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、または請求項７もしくは８に記載した金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体をプラスチック材料に混練して成形した、紫外線による劣化を防止したプラスチック成形品。
【請求項１】
粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子がゼオライト中に分散した形で存在する酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項２】
ゼオライトとして、Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏの組成を有し六角板状の結晶形態をもつ「リンデＱ」型ゼオライトを使用し、ゼオライトがその本来の結晶形態を維持している請求項１の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項３】
その中に酸化セリウムナノ粒子が分散した形で存在するゼオライトが、加熱により本来の結晶形態を失っている請求項１の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載した、酸化セリウムナノ粒子がゼオライト中に分散した形で混在する複合体を製造する方法であって、Ｃｅの可溶性塩の水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンをゼオライト中に存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子−ゼオライト複合体を形成させることからなる製造方法。
【請求項５】
粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を製造する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる製造方法。
【請求項６】
粒径１〜２０ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２のナノ粒子が、Ｃａ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍまたはＧｄ（以下「Ｃｅ以外の金属」）の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項７】
ゼオライトとして、Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏの組成を有し、六角板状の結晶形態をもつ「リンデＱ」型ゼオライトを使用し、ゼオライトがその本来の結晶形態を維持している請求項６の金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項８】
その中に酸化セリウムナノ粒子が分散した形で存在するゼオライトが、加熱により本来の結晶形態を失っている請求項６の金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載した、酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子が、Ｃｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ粒子としてゼオライト中に分散した形で存在する複合体を製造する方法であって、Ｃｅの可溶性塩と、Ｃｅ以外の金属の少なくとも１種の可溶性塩から選んだ塩とを混合して含有する水溶液にゼオライトを浸漬し、１００℃以下の温度でゼオライト中のＫ＋またはＮａ＋とＣｅ３＋イオンおよびＣｅ以外の金属のイオンとのイオン交換を行なって、少なくとも１０％の交換率でＣｅイオンおよびＣｅ以外の金属のイオンをゼオライト中に存在させたのち、酸化性の雰囲気下に、２００℃以上の温度で焼成することにより、Ｃｅ以外の金属の酸化物を固溶体として取り込んだ金属酸化物固溶酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子−ゼオライト複合体を形成させることからなる製造方法。
【請求項１０】
粒径１〜２０ｎｍの金属酸化物固溶酸化セリウムＣｅＯ２ナノ粒子を製造する方法であって、請求項６〜８のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体に対して酸またはアルカリを作用させてゼオライトを溶解し、溶解せずに残った金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子を濾過により分離取得することからなる製造方法。
【請求項１１】
請求項２もしくは３に記載した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、または請求項７もしくは８に記載した金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体を化粧品の基材に添加した日焼け止め化粧品。
【請求項１２】
請求項２もしくは３に記載した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、または請求項７もしくは８に記載した金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体をビヒクルに分散させて形成した、紫外線による劣化を防止した塗料。
【請求項１３】
請求項２もしくは３に記載した酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、または請求項７もしくは８に記載した金属酸化物固溶酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体をプラスチック材料に混練して成形した、紫外線による劣化を防止したプラスチック成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１５８５００（Ｐ２０１２−１５８５００Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２６１（Ｐ２０１１−２０２６１）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（５９１１００５６３）栃木県 (33)
【出願人】（０００１６０４０７）吉澤石灰工業株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（５９１１００５６３）栃木県 (33)
【出願人】（０００１６０４０７）吉澤石灰工業株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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