酸化亜鉛層の製造および構造化のための方法ならびに酸化亜鉛層
本発明は、太陽電池のためのＺｎＯコンタクト層の製造方法に関する。この層は、テクスチャを生成するためにフッ化水素酸でエッチングされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛層の製造方法および酸化亜鉛層に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングされた多結晶酸化亜鉛層（ＺｎＯ）は、光電子部品、例えば太陽電池で、透明なコンタクト層として使用されている。ＺｎＯは、その他の透明なコンタクト材料、例えばスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に対する割安な代替物である。
【０００３】
酸化亜鉛は、塩酸中でエッチングできることが知られている。酸化亜鉛層を湿式化学エッチングすることにより、層の表面が横方向に構造化される。その際、異方性エッチングプロセスでは、ナノメートルまたはマイクロメートルの範囲内の構造を備えたテクスチャが生じる。
【０００４】
薄膜太陽電池では、スパッタリングされた多結晶酸化亜鉛層をフロントコンタクト層として、およびいわゆる中間反射板として、または反射板と組み合わせてバックコンタクト層としても使用する。
【０００５】
薄膜太陽電池では、スパッタリングされ、次いで湿式化学的に構造化された多結晶酸化亜鉛層が透明なコンタクト層として用いられる。スパッタリングされた酸化亜鉛層のｒｍｓ粗さは、規則的に５〜１５ｎｍ未満である。ＺｎＯ層は、希釈した塩酸中で高速エッチングすることができる。その際、酸化亜鉛表面のｒｍｓ粗さが上昇し、光散乱に必要なクレータが生じる。
【０００６】
クレータの直径および深さは、エッチング時間を変えることで変化させることができる。その際、クレータの数または密度は本質的には変化しない。ｐＨ値を操作しても構造を本質的に変えることはできない。酸性領域内でｐＨ値が高くなるにつれて、規定のクレータ深さが達成されるまでのエッチング時間が長くなる。
【０００７】
エッチング工程後の構造のサイズや密度に関して生じるテクスチャは、むしろエッチング前のＺｎＯ層の特性自体に左右される。この特性もまた、スパッタリングによりＺｎＯ層を製造している間の様々なパラメータに影響される。影響を及ぼすパラメータには、（ａ）基板およびその前処理、（ｂ）スパッタリング条件、例えば基板温度、放電出力、スパッタリング圧力、ガス組成、およびドーピングが含まれる。エッチング液およびエッチング時間は、狭い範囲内において、エッチング時に生じる構造およびクレータの形状に影響を及ぼすことができる。エッチング時間またはエッチング媒体の選択は、クレータの数およびサイズをほとんど変化させない。酸中でのエッチングに関しては、エッチングされた表面に応じて基本的に３つのタイプに区別される。
【０００８】
タイプ１：タイプ１の表面トポグラフィーは顕微鏡的に粗く、かつ横方向の寸法が約３００ｎｍで、側面の勾配が急な、エッジの鋭い表面構造を有している。図１ａは、従来技術として、そのような粗い表面を示しており、この表面の高さはほぼガウス状の統計学的分布を示す。この構造の典型的な開口角は４０°〜８０°である。クレータの横方向の寸法は３００ｎｍ未満である。エッチング後の表面トポグラフィーはエッチング時間に左右される。約８００ｎｍ厚であり、そのうち約１５０ｎｍが塩酸中での湿式化学的除去により取り去られる酸化亜鉛層に関しては、ｒｍｓ粗さは約５０〜１２０ｎｍであり、横方向の相関長は１００〜３００ｎｍの間である。
【０００９】
タイプ２：タイプ２の表面トポグラフィーの場合、表面は大きなクレータでほぼ均一に覆われている（図１ｂ）。横方向のクレータ直径は０．５μｍ〜３μｍであり、クレータの深さは１５０ｎｍ〜４００ｎｍの間の範囲内にある。クレータの典型的な開口角は約１２０°〜１３５°である。エッチング後の表面トポグラフィーはエッチング時間に左右される。約８００ｎｍ厚であり、そのうち約１５０ｎｍが塩酸中での湿式化学的除去により取り去られる層に関しては、ｒｍｓ粗さが１００〜１８０ｎｍの間、典型的には約１３５ｎｍであり、横方向の相関長は４００〜１０００ｎｍである。
【００１０】
タイプ３：表面トポグラフィータイプ３も大きなクレータを有しており、このクレータは比較的平滑な領域に囲まれている（図１ｃ）。この平滑な領域は、深さが最大で約１００ｎｍの平らで小さなクレータだけを含んでいる。横方向の大きさが最大３μｍの、まばらにある大きなクレータの一部は基板にまで達しており、したがってそこではプラトーが形成されている。エッチング後の表面トポグラフィーはエッチング時間に左右される。約８００ｎｍ厚であり、そのうち約１５０ｎｍが塩酸中での湿式化学的除去により取り去られる層に関しては、ｒｍｓ粗さが１００ｎｍ未満、典型的には２０〜５０ｎｍであり、横方向の相関長は２５０〜８００ｎｍである。
【００１１】
図１ｂおよび図１ｃのタイプ２およびタイプ３に関しては、高さ分布がたいていは非常に非対称的である。これは、エッチングによりクレータ状に形成される表面構造に原因がある。この構造の典型的な開口角は１２０°〜１４０°である。ｒｍｓ粗さは、エッチング時間に大きく左右される。
【００１２】
タイプ２（図１ｂ）とタイプ３（図１ｃ）は、面積当たりのクレータの数で区別される。タイプ２の方がクレータ密度が高い。したがってタイプ２に基づく表面を有する層は、層除去が同じ場合、タイプ３より高いｒｍｓ粗さを示す。
【００１３】
クレータは光散乱に好ましく作用するので、タイプ２に基づく表面は、タイプ３またはタイプ１に基づく表面より薄膜太陽電池に適している。
【００１４】
エッチングプロセスによって生じる酸化亜鉛層の表面テクスチャは、太陽電池に当たる光を散乱させる。この光は、入射の際、酸化亜鉛層を通り抜けた後、吸収層内に散乱され、理想的には何度もセル内で反射され（「光トラッピング」効果）、これはセル効率を改善させる。
【００１５】
太陽電池では、直径が約０．５〜３μｍのクレータ構造が層の表面全体に均一に分布していること（タイプ２）が光散乱に有利であることが分かった。この相互連関は、Berginskyらから知られている（Berginsky M.、Huepkes J.、Schulte M.、Schoepe G.、Stiebig H.、Rech B.、Wuttig M.（2007）The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-11（非特許文献１））。
【００１６】
図１ａ〜ｃに示した酸化亜鉛層は、塩酸（０．５重量％（重量パーセント））中での３０秒間のエッチングによって生じる。これらの層は、規則的にスパッタリングによって製造される。エッチング後にどのタイプの表面トポグラフィーが得られるかは、スパッタリングパラメータの選択によって決まる。放電出力２ｋＷ、アルゴンガス流量２００ｓｃｃｍ、および堆積圧力１０μｂａｒのような堆積条件の場合、塩酸中でのエッチング後にタイプ２の表面が得られる。この場合、酸化アルミニウムを０．５重量％ドープした酸化亜鉛の円筒形セラミックターゲットによる、４０ｋＨｚの中周波励起（ＭＦ）での非反応性スパッタリングが使用される。これに対して、放電出力１４ｋＷ、アルゴンガス流量２００ｓｃｃｍ、および堆積圧力２０μｂａｒのような堆積条件の場合は、塩酸中でのエッチング後にタイプ３に類似の表面が得られる。
【００１７】
平たいＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３セラミックターゲットのターゲットドーピングおよび基板温度が、エッチング後に生じる表面に及ぼす影響も調べられた。このため（ｒｆ）無線周波スパッタリングプロセスが、比較的低い出力で用いられた。すべての実験に対し、出力密度（２Ｗ／ｃｍ２）およびアルゴン流量（１００ｓｃｃｍ）のプロセスパラメータは一定に保たれた。好ましくは低い基板温度および低いターゲットドーピング、例えば０．２重量％のＡｌ２Ｏ３ドーピングおよび１７０℃の場合は、エッチング後にタイプ１の表面が得られる。これに対して、高い基板温度および高いターゲットドーピング、例えば２重量％のＡｌ２Ｏ３ドーピングおよび４６０℃の場合は、エッチング後にタイプ３に基づく表面が生じる。これに対して、低〜中程度の温度での、タイプ１とタイプ３の間の温度に関連する狭いプロセスウィンドウ内、例えば１重量％のＡｌ２Ｏ３ドーピングおよび約３００℃の基板温度の場合は、エッチング後にタイプ２の表面が得られる。酸化亜鉛層がエッチングによりタイプ２の表面にエッチングされ得るこのプロセスウィンドウは、ターゲットドーピングを減らすにつれてさらに狭くなる。
【００１８】
スパッタリング圧力および基板温度が、スパッタリングされた酸化亜鉛層に及ぼす影響も調べられた。ここでは、基板温度２７０℃でのスパッタリング圧力２０μｂａｒに対し、０．５重量％ＨＣｌ中でのエッチング後にタイプ１に基づく表面が生じる。基板温度２７０℃でのスパッタリング圧力２．７μｂａｒに対しては、０．５重量％ＨＣｌ中でのエッチング後にタイプ２に基づく表面が生じる。
【００１９】
酸化亜鉛層のエッチングには、通常は０．５重量％ＨＣｌ（０．１３７Ｎ）が使用される。その他のエッチング液、例えば硫酸、リン酸、クエン酸も、酸化亜鉛をエッチングすることができる。原理的には、塩酸中でのエッチングに対して得られるのと類似のトポグラフィーが生じる。生じる表面はそれぞれ、前述のタイプ１〜３と類似の特徴を示す。同様にクレータ状の表面が生じ、その際のエッチング特性は、本質的には、スパッタリングパラメータの選択により決定された層特性から生じる。
【００２０】
つまり、ＺｎＯ層のエッチングプロセスの際にクレータが生じる場所は、既に酸化亜鉛層の製造条件により、内在する層特性として刻み込まれているようだ。これらのパラメータおよび特にスパッタリング中の基板温度は、技術的に多大な労力を費やしても、大規模工業の尺度では満足には均一に調整することができないので、従来技術に基づくエッチング方法では、大量の望ましくない不良品またはタイプ１およびタイプ３の層のＺｎＯ層の部分領域が生じるという欠点がある。というのもエッチング媒体は、製造の以降の進行過程でエッチング構造の形状だけを決定するのであり、エッチング構造の面密度は決定しない。したがってタイプ２の層は部分的にランダムに生じるのであって、必要な程度の均質性および再現性では生じない。
【００２１】
これに関しては、エッチング媒体としてのアルカリ液も解決策ではない。図１ｄに示したように、アルカリ液を用いると酸化亜鉛層に深い穴が生じる。物理的除去は多くの浅いくぼみをもたらす。両方の場合とも、侵食点の密度は層特性により予め定められている。これらの層は太陽電池での光散乱には不向きである。
【００２２】
再現性の欠如だけでなく、これまでに知られているエッチング方法の欠点は他にもあり、特に、
１．大きな面積の基板（＞０．１ｍ２）上の酸化亜鉛層に対し、優れた光散乱特性を有する二重構造、つまりクレータの中のクレータを安価に製造することができない。二重構造は、ＳｎＯ２層において光散乱を改善させるので望ましい。
２．エッチングされた酸化亜鉛層でのクレータのサイズおよび数が、スパッタリングプロセスまたは様々な液状媒体、例えば酸もしくはアルカリ液中でのエッチングプロセスによって非常に限定的にしかコントロールできない。
３．そのウィンドウ内ではエッチングプロセスにより適切な表面構造が生成される、酸化亜鉛層の製造に関してのプロセスウィンドウが狭い。特に、高い堆積速度で製造された高導電性の酸化亜鉛層は、決まってエッチング後には、低いクレータ密度しか示さない。これには、この酸化亜鉛層上で製造された光起電性ソーラーモジュールの効率が低くなるという欠点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Berginsky M.、Huepkes J.、Schulte M.、Schoepe G.、Stiebig H.、Rech B.、Wuttig M.（2007）The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の課題は、クレータ密度およびクレータサイズを、均質かつ再現可能に、つまり堆積条件および材料特性に大幅に左右されるのではなく、むしろエッチング液およびエッチング方法自体によって調整できる安価な方法、ならびに酸化亜鉛層を製造するためのエッチング液を提供することである。本発明のさらなる課題は、酸化亜鉛層における二重構造の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この課題は、請求項１に記載の方法によって解決される。有利な形態は、従属する請求項から明らかである。
【００２６】
本発明によれば、酸化亜鉛層を製造するための方法は、フッ化水素酸での湿式化学エッチングにより酸化亜鉛を準備するステップを有している。
【００２７】
酸化亜鉛層をフッ化水素酸でエッチングすることにより、層において、再現可能なクレータサイズおよびクレータ密度を調整できることが有利である。特に有利なのは、酸化亜鉛層がエッチング前に異なる方法で製造されていても、フッ化水素酸でのエッチング方法により、酸化亜鉛層が再現可能に変化することである。したがって、エッチングされていない酸化亜鉛層に関する予め定められている特性を有する所与の酸化亜鉛層に対し、その表面トポグラフィーを、それも特にクレータ密度およびクレータサイズに関して、変化させることが初めて可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の枠内では、本発明により製造された構造が、他のエッチング手段により可能であるよりも規則的に表面全体に分布されていることが確認された。フッ化水素酸（ＨＦ）エッチングにより、特に高いクレータ密度を規則的に生成することができる。その際、フッ化水素酸の侵食点は、エッチングプロセスおよびエッチング液自体によって制御することができ、堆積条件および酸化亜鉛層のその他の特性だけで決定されるのではない。
【００２９】
本発明の枠内では、特に、塩酸中では適切にエッチングできない、高速で堆積されたタイプ３の酸化亜鉛層が、フッ化水素酸エッチング後には規定通りのクレータ構造を有することが確認された。
【００３０】
特に有利なのは、フッ化水素酸中でのエッチングにより生成されるクレータ密度およびクレータサイズが酸濃度に左右されることである。低い酸濃度（＜＜１重量％）は、大きくて平らなクレータを低密度で生じさせる。
【００３１】
最高２Ｎのフッ化水素酸（４重量％に相当）が特に有利である。なぜならこの範囲内では、幅広くて平らなクレータ（低濃度）から狭くて急勾配のクレータ（高濃度）へと、表面構造を変化させることができるからである。これにより、表面構造を、対応する用途のために好都合に最適化できる。
【００３２】
低くとも０．０１Ｎのフッ化水素酸（０．０２重量％に相当）を使用することが望ましい。これによりエッチング中に、太陽電池での光結合に有利な大きなクレータ構造が生成される。より低い濃度は、エッチング時間を非常に長くするという欠点がある。
【００３３】
表面構造への効果を達成するためには、１秒超のエッチング時間が有利である。３００秒を超えるエッチング時間は、表面構造を不均質にする可能性がある。挙げたエッチング時間は、エッチング媒体中を移動する基板を用いた動的エッチング法にも当てはまる。
【００３４】
本発明の一形態では、エッチング方法中に、フッ化水素酸とその他の酸、例えば塩酸との酸混合物が使用される。これにより、混合比の選択によってクレータサイズを再現可能に調整することができる。
【００３５】
本発明のさらなる一形態では、他の酸での第２のエッチングステップが実施される。最初に他の酸またはアルカリ液でのエッチングをしてもよい。「他の酸」という概念には、他の濃度のフッ化水素酸も含まれる。しかし塩酸、または化学的にフッ化水素酸とは異なる任意の他の酸でエッチングすることもできる。フッ化水素酸中でのエッチングプロセスの前または後に実施されるさらなるエッチングステップにより、生じる表面構造を、後続のエッチングプロセスによって修飾することが有利である。これにより二重構造、つまり横方向の寸法が異なる構造を生じさせることができ、かつエッジの鋭い構造の平滑化を達成することができる。
【００３６】
エッチングステップの数に関係なく、フッ化水素酸により、その他の酸中でのエッチングではほとんどクレータが生じない酸化亜鉛層の表面を粗くすることができる。この効果は、特に、高い堆積速度で堆積された酸化亜鉛層に当てはまる。
【００３７】
フッ化水素酸およびフッ化水素酸とその他の酸との混合物でエッチングされた酸化亜鉛層は、鋭いエッジをもつ表面を有している。その上に堆積された太陽電池は、改善された光学特性を示す。フッ化水素酸によるエッチングの後で実施された他の酸、例えば希釈された塩酸（ＨＣｌ）中でのエッチングステップは、鋭いエッジを平滑化する。これは、太陽電池の曲線因子および電気特性に良い影響を及ぼす。
【００３８】
電気光学部品中での光散乱性素子としてこのような酸化亜鉛層を適用することにとって有利であるのは、同時にコンタクト層の機能を有することである。このためには、エッチングされていない酸化亜鉛層が、エッチングステップ前に有利には１０−２Ω・ｃｍ、特に１０−３Ω・ｃｍを超えない固有抵抗を有するべきである。これは、１００Ω未満、特に１０Ω未満の表面抵抗をもたらす。
【００３９】
エッチングすべき酸化亜鉛は、エッチング前に、有利にはスパッタリングプロセスにより基板上に堆積されるべきである。スパッタリングされた酸化亜鉛は、エッチング挙動に有利な強いｃ軸テクスチャを規則的に有している。ｃ軸が基板平面上で垂直に立っていない結晶方位を有する酸化亜鉛層は、湿式化学エッチングプロセスの後、決まって本質的な光散乱を示さない。
【００４０】
基板としては、柔軟な基板、例えば金属フィルムまたはプラスチックフィルムを使用することができる。これらから製造されたソーラーモジュールの軽量および柔軟性は、剛性で重い基板よりも多数の適用可能性、例えば負荷能力が小さい場合の屋根への取付けまたは衣服へのＰＶモジュールの取付けのような適用可能性を提供する。ただし、酸化亜鉛層が堆積された剛性基板を使用してもよい。これらの基板は、機械的特性、例えば層張力および付着性へ要求が比較的低い。
【００４１】
エッチングすべき酸化亜鉛層が３００〜１５００ｎｍの間の厚さであることが有利である。エッチングステップ後の層厚が２００〜１４００ｎｍ、特に４００〜９００ｎｍであることが有利である。エッチング中は、エッチングプロセスにより５０〜１０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍが除去されることが有利である。以下の例示的実施形態では、目標サイズとして約１５０ｎｍの除去が報告されている。この除去は、従来技術に基づくエッチング方法では、エッチングされた層の品質評価に関し、十分であると判断された。層は、表面形状測定器により測定される。
【００４２】
酸化亜鉛層は、導電性の改善、光学特性の改善、および長期的な安定性の向上のために、ドーピングされるか、または他の材料と合金化され、その後でエッチングされる。適切なドーピング原子と見なされるのは、特に第３主族の元素、例えばアルミニウム、ガリウム、およびインジウムである。酸化亜鉛と、その他の金属酸化物、例えばＭｇＯまたはＳｎＯ２との合金も使用することができる。酸化亜鉛中のすべての原子に対する外来の金属原子の合計分率が０．１〜２０ａｔ％、特に０．２〜１０ａｔ％の間または０．３〜４ａｔ％の間であることが有利である。
【００４３】
高い堆積速度で堆積された酸化亜鉛層がエッチングされることが有利である。これは、製造価格を引き下げる。適切な堆積速度は、有利には、５ｎｍ／ｓ超、特に１０ｎｍ／ｓ超である。動的スパッタリングプロセスに関しては、これに対応して、２分未満、特に１分未満のサイクルタイムが達成されるように、静的堆積速度を動的な速度に換算しなければならない。
【００４４】
本発明による酸化亜鉛層は、大きなクレータの中に小さなクレータがエッチングされた二重構造を有することが有利である。大きなクレータは３００ｎｍ超の大きさであり得て、これに対し小さなクレータは３００ｎｍ未満の大きさである。大きなクレータのクレータ密度は０．３〜３μｍ−２である。小さなクレータのクレータ密度は５〜１００μｍ−２であることが有利であり、したがって１つの大きなクレータの中に複数の小さなクレータが配置される。
【００４５】
少なくとも１つのこのような酸化亜鉛層を含む、基板を有する層構造が、例えば太陽電池で用いられることが有利である。
【００４６】
ここからは、例示的実施形態および添付した図に基づき、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４７】
以下の例示的実施形態では、ＺｎＯ層のための目標サイズとして約１００〜５００ｎｍの除去が報告されている。この除去は、従来技術に基づくエッチング方法では、エッチングされた層の品質評価に関し、十分であると判断された。層は、表面形状測定器により測定された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来技術に基づき、エッチングされたＺｎＯ表面の反射電子顕微鏡写真であって、ＨＣｌエッチングステップ後のタイプ１が（ａ）、タイプ２が（ｂ）、タイプ３が（ｃ）であり、ＫＯＨ中でのエッチングステップ後が（ｄ）である。
【図２】例示的実施形態１に基づき、最初に塩酸中で３０秒間、続いてフッ化水素酸中で３０秒間エッチングされた酸化亜鉛層の二重構造の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【図３】例示的実施形態２〜４に基づき、ＨＦおよびＨＣｌから成る酸混合物中でエッチングされたＺｎＯ層の表面の反射電子顕微鏡写真である。混合比、帰属のエッチング時間、ならびにｒｍｓ粗さおよび横方向の相関長は表１にまとめられている。図３ｄ）は従来技術に関する。
【図４】エッチング条件：（ａ）本発明によるエッチングステップに基づき１重量％ＨＦ溶液中で１２０秒、（ｂ）従来技術に基づき０．５重量％ＨＣｌ溶液中で３０秒での、高速堆積ＺｎＯ層の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【図５】例示的実施形態５に基づく、最初に１重量％ＨＦ溶液中で１２０秒間、続いて０．５重量％ＨＣｌ中で４秒間エッチングされた高速堆積ＺｎＯ層の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【図６】エッチング条件：（ａ）４重量％ＨＦ、１２０秒、（ｂ）２重量％ＨＦ、１２０秒、（ｃ）１重量％ＨＦ、７０秒、（ｄ）０．５重量％ＨＦ、１２０秒、（ｅ）０．２５重量％ＨＦ、１２０秒、または（ｆ）０．１２５重量％ＨＦ、１２０秒での、様々な濃度のフッ化水素酸中でエッチングされた酸化亜鉛層の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【実施例】
【００４９】
第１の例示的実施形態
陰極スパッタリングにより、ガラス基板上に８００ｎｍの薄いＺｎＯ層を施した。以下のコーティングパラメータ、すなわちＡｌ２Ｏ３含有率が１重量％の平たいＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３セラミックターゲット、１３．５６ＭＨｚの無線周波（ｒｆ）励起、洗浄されたＣｏｒｎｉｎｇガラスＥａｇｌｅ ＸＧ、プロセスガス：アルゴン、動作圧力１×１０−３ｍｂａｒ、発電機出力２Ｗ／ｃｍ２、アルゴンガス流量２×５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、基板温度３００℃、スパッタリング装置：Ｖｏｎ Ａｒｄｅｎｎｅ Ａｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋ社（ＶＩＳＳ３００）が選択された。静的堆積速度は０．５ｎｍ／ｓであった。
【００５０】
酸化亜鉛でコーティングされたガラス板を、０．５重量％の塩酸（ＨＣｌ）中で３０秒間エッチングする。タイプ２に基づく既知のクレータが生じる（例えば図１ｂを参照）。続いてこの試料を１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）中で３０秒間エッチングする。フッ化水素酸が他のエッチング侵食点を選択するので、大きなクレータの中に複数の小さなクレータを有する二重構造が生じる（図２）。
【００５１】
フッ化水素酸および塩酸の濃度は、これに制限されるものではなく例でしかない。つまり、フッ化水素酸および塩酸に対し、その他の濃度、例えば他の例示的実施形態のための濃度、およびそこで挙げられた濃度の間にある中間濃度としての濃度を何の問題もなく選択することができる。
【００５２】
第２〜第４の例示的実施形態（図３ａ〜ｃ）
陰極スパッタリングにより、ガラス基板上に８００ｎｍの薄いＺｎＯ層を施した。コーティングパラメータは、例示的実施形態１のように選択された。酸化亜鉛をコーティングしたガラス板を、塩酸とフッ化水素酸の比率（ＨＣｌ：ＨＦ）が異なる混合物中で、様々なエッチング時間でエッチングする。正確なパラメータは表１に示している。両方の酸の相互の混合比に応じ、ＺｎＯ層には異なるサイズのクレータが生じる（図３ａ〜ｃを参照）。ｒｍｓ粗さは、エッチング液の相対的ＨＣｌ率が上昇するのに対応して少しだけ高くなる傾向にある（純粋な１重量％ＨＦでの１０５ｎｍから、両方の酸の混合物での１２５ｎｍを経て、純粋な０．５重量％ＨＣｌでの１３９ｎｍへと）。ここでは平均クレータ直径に関する尺度である横方向の相関長は、エッチング液中での相対的ＨＣｌ率が上昇するのに対応して大きくなる（ＨＣｌ率０％での１８１ｎｍから、ＨＣｌ率１００％での６４４ｎｍへと）。すべてのエッチングされた層について、層除去は約１５０ｎｍであった。ｒｍｓ粗さおよび横方向の相関長は表１に示している。
【００５３】
表１：ＨＦとＨＣｌの混合比および帰属のエッチング時間ならびにｒｍｓ粗さおよび横方向の相関長。プロセスａ〜ｃは本発明による例示的実施形態２〜４に対応しており、プロセスｄは従来技術に対応している
【表１】
【００５４】
フッ化水素酸および塩酸の濃度は、これに限定されるものではなく例でしかない。つまり、フッ化水素酸および塩酸に対し、その他の濃度、例えば他の例示的実施形態のための濃度、およびそこで挙げられた濃度の間にある中間濃度ももちろん何の問題もなく選択することができる。
【００５５】
第５の例示的実施形態
陰極スパッタリングにより、移動する基板を用いた１００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ（約７ｎｍ／ｓ）超の高い動的堆積速度で、ガラス基板上に８００ｎｍの薄い酸化亜鉛層を施した。以下のコーティングパラメータ、すなわちＡｌ２Ｏ３含有率が０．５重量％のＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３円筒形セラミックターゲット、４０ｋＨｚでの二重陰極の中周波（ＭＦ）励起、洗浄されたＣｏｒｎｉｎｇガラスＥａｇｌｅ ＸＧ、プロセスガス：アルゴン、動作圧力２０×１０−３ｍｂａｒ、発電機出力１４ｋＷ、アルゴンガス流量２００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、基板温度３５０℃、スパッタリング装置：Ｖｏｎ Ａｒｄｅｎｎｅ Ａｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋ社（ＶＩＳＳ３００）が選択された。
【００５６】
酸化亜鉛層をコーティングしたガラス板を、１重量％ＨＦ溶液中で１２０秒間エッチングする。規則的に表面全体に分布した鋭いエッジのクレータが現れ（図４ａを参照）、一方で従来技術として０．５重量％ＨＣｌ中でエッチングされた層は、タイプ３に基づく表面に類似して平らなクレータしか有さない（図４ｂを参照）。
【００５７】
表示したＺｎＯ層は、シリコン系薄膜太陽電池での優れた光散乱、したがって量子収率の上昇を可能にする。
【００５８】
図４ａに基づく構造に、続いて０．５重量％ＨＣｌ中での例えば４秒間の短いエッチングステップを施すことにより、表面が修飾され、エッジが平滑化される。図５の酸化亜鉛層が生じる。
【００５９】
表示した図５の酸化亜鉛層も同様に、薄膜太陽電池において、高い量子収率を伴う優れた光散乱と同時に優れた電気特性を可能にする。
【００６０】
ここでもフッ化水素酸および塩酸の濃度は、これに制限されるものではなく例でしかない。つまり、フッ化水素酸および塩酸に対し、その他の濃度、例えば他の例示的実施形態のための濃度、およびそこで挙げられた濃度の間にある中間濃度ももちろん何の問題もなく選択することができる。
【００６１】
第６〜第１１の例示的実施形態
酸化亜鉛層を様々な濃度のＨＦ中でエッチングした。約５０〜５００ｎｍの除去が報告された。これには、例示的実施形態１で説明したようなＺｎＯ層が用いられた。
【００６２】
試料を、４重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．２５重量％、および０．１２５重量％のフッ化水素酸中でエッチングした。１重量％溶液（７０秒）を除き、すべての試料が１２０秒間エッチングされた。結果として生じる表面を図６ａ〜ｆに示す。低い酸濃度（約０．１２５ｗｔ．％未満）の場合は、直径が最高１０００ｎｍの平らなクレータが生じる。より高い酸濃度（＞０．１２５％）のＨＦ含有溶液を使用すると、傾向的にエッジがより鋭く、より深く、３００ｎｍ未満のより小さな直径のクレータが生じる。したがってフッ化水素酸の酸濃度が初めて、エッチング後の酸化亜鉛層の構造サイズを意図的に調整するためのパラメータとなる。
【００６３】
例示的実施形態でのフッ化水素酸およびその他の酸の濃度は、それに制限されるものとしてではなく、例としてのみ理解すべきである。つまり、これらの酸に対し、その他の濃度、例えば挙げられた濃度の間にある中間濃度を何の問題もなく選択できることは自明である。
【００６４】
さらに、例示的実施形態での塩酸の代わりにリン酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはクエン酸も、または適切なその他の、場合によっては有機酸も使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛層の製造方法および酸化亜鉛層に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングされた多結晶酸化亜鉛層（ＺｎＯ）は、光電子部品、例えば太陽電池で、透明なコンタクト層として使用されている。ＺｎＯは、その他の透明なコンタクト材料、例えばスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に対する割安な代替物である。
【０００３】
酸化亜鉛は、塩酸中でエッチングできることが知られている。酸化亜鉛層を湿式化学エッチングすることにより、層の表面が横方向に構造化される。その際、異方性エッチングプロセスでは、ナノメートルまたはマイクロメートルの範囲内の構造を備えたテクスチャが生じる。
【０００４】
薄膜太陽電池では、スパッタリングされた多結晶酸化亜鉛層をフロントコンタクト層として、およびいわゆる中間反射板として、または反射板と組み合わせてバックコンタクト層としても使用する。
【０００５】
薄膜太陽電池では、スパッタリングされ、次いで湿式化学的に構造化された多結晶酸化亜鉛層が透明なコンタクト層として用いられる。スパッタリングされた酸化亜鉛層のｒｍｓ粗さは、規則的に５〜１５ｎｍ未満である。ＺｎＯ層は、希釈した塩酸中で高速エッチングすることができる。その際、酸化亜鉛表面のｒｍｓ粗さが上昇し、光散乱に必要なクレータが生じる。
【０００６】
クレータの直径および深さは、エッチング時間を変えることで変化させることができる。その際、クレータの数または密度は本質的には変化しない。ｐＨ値を操作しても構造を本質的に変えることはできない。酸性領域内でｐＨ値が高くなるにつれて、規定のクレータ深さが達成されるまでのエッチング時間が長くなる。
【０００７】
エッチング工程後の構造のサイズや密度に関して生じるテクスチャは、むしろエッチング前のＺｎＯ層の特性自体に左右される。この特性もまた、スパッタリングによりＺｎＯ層を製造している間の様々なパラメータに影響される。影響を及ぼすパラメータには、（ａ）基板およびその前処理、（ｂ）スパッタリング条件、例えば基板温度、放電出力、スパッタリング圧力、ガス組成、およびドーピングが含まれる。エッチング液およびエッチング時間は、狭い範囲内において、エッチング時に生じる構造およびクレータの形状に影響を及ぼすことができる。エッチング時間またはエッチング媒体の選択は、クレータの数およびサイズをほとんど変化させない。酸中でのエッチングに関しては、エッチングされた表面に応じて基本的に３つのタイプに区別される。
【０００８】
タイプ１：タイプ１の表面トポグラフィーは顕微鏡的に粗く、かつ横方向の寸法が約３００ｎｍで、側面の勾配が急な、エッジの鋭い表面構造を有している。図１ａは、従来技術として、そのような粗い表面を示しており、この表面の高さはほぼガウス状の統計学的分布を示す。この構造の典型的な開口角は４０°〜８０°である。クレータの横方向の寸法は３００ｎｍ未満である。エッチング後の表面トポグラフィーはエッチング時間に左右される。約８００ｎｍ厚であり、そのうち約１５０ｎｍが塩酸中での湿式化学的除去により取り去られる酸化亜鉛層に関しては、ｒｍｓ粗さは約５０〜１２０ｎｍであり、横方向の相関長は１００〜３００ｎｍの間である。
【０００９】
タイプ２：タイプ２の表面トポグラフィーの場合、表面は大きなクレータでほぼ均一に覆われている（図１ｂ）。横方向のクレータ直径は０．５μｍ〜３μｍであり、クレータの深さは１５０ｎｍ〜４００ｎｍの間の範囲内にある。クレータの典型的な開口角は約１２０°〜１３５°である。エッチング後の表面トポグラフィーはエッチング時間に左右される。約８００ｎｍ厚であり、そのうち約１５０ｎｍが塩酸中での湿式化学的除去により取り去られる層に関しては、ｒｍｓ粗さが１００〜１８０ｎｍの間、典型的には約１３５ｎｍであり、横方向の相関長は４００〜１０００ｎｍである。
【００１０】
タイプ３：表面トポグラフィータイプ３も大きなクレータを有しており、このクレータは比較的平滑な領域に囲まれている（図１ｃ）。この平滑な領域は、深さが最大で約１００ｎｍの平らで小さなクレータだけを含んでいる。横方向の大きさが最大３μｍの、まばらにある大きなクレータの一部は基板にまで達しており、したがってそこではプラトーが形成されている。エッチング後の表面トポグラフィーはエッチング時間に左右される。約８００ｎｍ厚であり、そのうち約１５０ｎｍが塩酸中での湿式化学的除去により取り去られる層に関しては、ｒｍｓ粗さが１００ｎｍ未満、典型的には２０〜５０ｎｍであり、横方向の相関長は２５０〜８００ｎｍである。
【００１１】
図１ｂおよび図１ｃのタイプ２およびタイプ３に関しては、高さ分布がたいていは非常に非対称的である。これは、エッチングによりクレータ状に形成される表面構造に原因がある。この構造の典型的な開口角は１２０°〜１４０°である。ｒｍｓ粗さは、エッチング時間に大きく左右される。
【００１２】
タイプ２（図１ｂ）とタイプ３（図１ｃ）は、面積当たりのクレータの数で区別される。タイプ２の方がクレータ密度が高い。したがってタイプ２に基づく表面を有する層は、層除去が同じ場合、タイプ３より高いｒｍｓ粗さを示す。
【００１３】
クレータは光散乱に好ましく作用するので、タイプ２に基づく表面は、タイプ３またはタイプ１に基づく表面より薄膜太陽電池に適している。
【００１４】
エッチングプロセスによって生じる酸化亜鉛層の表面テクスチャは、太陽電池に当たる光を散乱させる。この光は、入射の際、酸化亜鉛層を通り抜けた後、吸収層内に散乱され、理想的には何度もセル内で反射され（「光トラッピング」効果）、これはセル効率を改善させる。
【００１５】
太陽電池では、直径が約０．５〜３μｍのクレータ構造が層の表面全体に均一に分布していること（タイプ２）が光散乱に有利であることが分かった。この相互連関は、Berginskyらから知られている（Berginsky M.、Huepkes J.、Schulte M.、Schoepe G.、Stiebig H.、Rech B.、Wuttig M.（2007）The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-11（非特許文献１））。
【００１６】
図１ａ〜ｃに示した酸化亜鉛層は、塩酸（０．５重量％（重量パーセント））中での３０秒間のエッチングによって生じる。これらの層は、規則的にスパッタリングによって製造される。エッチング後にどのタイプの表面トポグラフィーが得られるかは、スパッタリングパラメータの選択によって決まる。放電出力２ｋＷ、アルゴンガス流量２００ｓｃｃｍ、および堆積圧力１０μｂａｒのような堆積条件の場合、塩酸中でのエッチング後にタイプ２の表面が得られる。この場合、酸化アルミニウムを０．５重量％ドープした酸化亜鉛の円筒形セラミックターゲットによる、４０ｋＨｚの中周波励起（ＭＦ）での非反応性スパッタリングが使用される。これに対して、放電出力１４ｋＷ、アルゴンガス流量２００ｓｃｃｍ、および堆積圧力２０μｂａｒのような堆積条件の場合は、塩酸中でのエッチング後にタイプ３に類似の表面が得られる。
【００１７】
平たいＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３セラミックターゲットのターゲットドーピングおよび基板温度が、エッチング後に生じる表面に及ぼす影響も調べられた。このため（ｒｆ）無線周波スパッタリングプロセスが、比較的低い出力で用いられた。すべての実験に対し、出力密度（２Ｗ／ｃｍ２）およびアルゴン流量（１００ｓｃｃｍ）のプロセスパラメータは一定に保たれた。好ましくは低い基板温度および低いターゲットドーピング、例えば０．２重量％のＡｌ２Ｏ３ドーピングおよび１７０℃の場合は、エッチング後にタイプ１の表面が得られる。これに対して、高い基板温度および高いターゲットドーピング、例えば２重量％のＡｌ２Ｏ３ドーピングおよび４６０℃の場合は、エッチング後にタイプ３に基づく表面が生じる。これに対して、低〜中程度の温度での、タイプ１とタイプ３の間の温度に関連する狭いプロセスウィンドウ内、例えば１重量％のＡｌ２Ｏ３ドーピングおよび約３００℃の基板温度の場合は、エッチング後にタイプ２の表面が得られる。酸化亜鉛層がエッチングによりタイプ２の表面にエッチングされ得るこのプロセスウィンドウは、ターゲットドーピングを減らすにつれてさらに狭くなる。
【００１８】
スパッタリング圧力および基板温度が、スパッタリングされた酸化亜鉛層に及ぼす影響も調べられた。ここでは、基板温度２７０℃でのスパッタリング圧力２０μｂａｒに対し、０．５重量％ＨＣｌ中でのエッチング後にタイプ１に基づく表面が生じる。基板温度２７０℃でのスパッタリング圧力２．７μｂａｒに対しては、０．５重量％ＨＣｌ中でのエッチング後にタイプ２に基づく表面が生じる。
【００１９】
酸化亜鉛層のエッチングには、通常は０．５重量％ＨＣｌ（０．１３７Ｎ）が使用される。その他のエッチング液、例えば硫酸、リン酸、クエン酸も、酸化亜鉛をエッチングすることができる。原理的には、塩酸中でのエッチングに対して得られるのと類似のトポグラフィーが生じる。生じる表面はそれぞれ、前述のタイプ１〜３と類似の特徴を示す。同様にクレータ状の表面が生じ、その際のエッチング特性は、本質的には、スパッタリングパラメータの選択により決定された層特性から生じる。
【００２０】
つまり、ＺｎＯ層のエッチングプロセスの際にクレータが生じる場所は、既に酸化亜鉛層の製造条件により、内在する層特性として刻み込まれているようだ。これらのパラメータおよび特にスパッタリング中の基板温度は、技術的に多大な労力を費やしても、大規模工業の尺度では満足には均一に調整することができないので、従来技術に基づくエッチング方法では、大量の望ましくない不良品またはタイプ１およびタイプ３の層のＺｎＯ層の部分領域が生じるという欠点がある。というのもエッチング媒体は、製造の以降の進行過程でエッチング構造の形状だけを決定するのであり、エッチング構造の面密度は決定しない。したがってタイプ２の層は部分的にランダムに生じるのであって、必要な程度の均質性および再現性では生じない。
【００２１】
これに関しては、エッチング媒体としてのアルカリ液も解決策ではない。図１ｄに示したように、アルカリ液を用いると酸化亜鉛層に深い穴が生じる。物理的除去は多くの浅いくぼみをもたらす。両方の場合とも、侵食点の密度は層特性により予め定められている。これらの層は太陽電池での光散乱には不向きである。
【００２２】
再現性の欠如だけでなく、これまでに知られているエッチング方法の欠点は他にもあり、特に、
１．大きな面積の基板（＞０．１ｍ２）上の酸化亜鉛層に対し、優れた光散乱特性を有する二重構造、つまりクレータの中のクレータを安価に製造することができない。二重構造は、ＳｎＯ２層において光散乱を改善させるので望ましい。
２．エッチングされた酸化亜鉛層でのクレータのサイズおよび数が、スパッタリングプロセスまたは様々な液状媒体、例えば酸もしくはアルカリ液中でのエッチングプロセスによって非常に限定的にしかコントロールできない。
３．そのウィンドウ内ではエッチングプロセスにより適切な表面構造が生成される、酸化亜鉛層の製造に関してのプロセスウィンドウが狭い。特に、高い堆積速度で製造された高導電性の酸化亜鉛層は、決まってエッチング後には、低いクレータ密度しか示さない。これには、この酸化亜鉛層上で製造された光起電性ソーラーモジュールの効率が低くなるという欠点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Berginsky M.、Huepkes J.、Schulte M.、Schoepe G.、Stiebig H.、Rech B.、Wuttig M.（2007）The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の課題は、クレータ密度およびクレータサイズを、均質かつ再現可能に、つまり堆積条件および材料特性に大幅に左右されるのではなく、むしろエッチング液およびエッチング方法自体によって調整できる安価な方法、ならびに酸化亜鉛層を製造するためのエッチング液を提供することである。本発明のさらなる課題は、酸化亜鉛層における二重構造の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この課題は、請求項１に記載の方法によって解決される。有利な形態は、従属する請求項から明らかである。
【００２６】
本発明によれば、酸化亜鉛層を製造するための方法は、フッ化水素酸での湿式化学エッチングにより酸化亜鉛を準備するステップを有している。
【００２７】
酸化亜鉛層をフッ化水素酸でエッチングすることにより、層において、再現可能なクレータサイズおよびクレータ密度を調整できることが有利である。特に有利なのは、酸化亜鉛層がエッチング前に異なる方法で製造されていても、フッ化水素酸でのエッチング方法により、酸化亜鉛層が再現可能に変化することである。したがって、エッチングされていない酸化亜鉛層に関する予め定められている特性を有する所与の酸化亜鉛層に対し、その表面トポグラフィーを、それも特にクレータ密度およびクレータサイズに関して、変化させることが初めて可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の枠内では、本発明により製造された構造が、他のエッチング手段により可能であるよりも規則的に表面全体に分布されていることが確認された。フッ化水素酸（ＨＦ）エッチングにより、特に高いクレータ密度を規則的に生成することができる。その際、フッ化水素酸の侵食点は、エッチングプロセスおよびエッチング液自体によって制御することができ、堆積条件および酸化亜鉛層のその他の特性だけで決定されるのではない。
【００２９】
本発明の枠内では、特に、塩酸中では適切にエッチングできない、高速で堆積されたタイプ３の酸化亜鉛層が、フッ化水素酸エッチング後には規定通りのクレータ構造を有することが確認された。
【００３０】
特に有利なのは、フッ化水素酸中でのエッチングにより生成されるクレータ密度およびクレータサイズが酸濃度に左右されることである。低い酸濃度（＜＜１重量％）は、大きくて平らなクレータを低密度で生じさせる。
【００３１】
最高２Ｎのフッ化水素酸（４重量％に相当）が特に有利である。なぜならこの範囲内では、幅広くて平らなクレータ（低濃度）から狭くて急勾配のクレータ（高濃度）へと、表面構造を変化させることができるからである。これにより、表面構造を、対応する用途のために好都合に最適化できる。
【００３２】
低くとも０．０１Ｎのフッ化水素酸（０．０２重量％に相当）を使用することが望ましい。これによりエッチング中に、太陽電池での光結合に有利な大きなクレータ構造が生成される。より低い濃度は、エッチング時間を非常に長くするという欠点がある。
【００３３】
表面構造への効果を達成するためには、１秒超のエッチング時間が有利である。３００秒を超えるエッチング時間は、表面構造を不均質にする可能性がある。挙げたエッチング時間は、エッチング媒体中を移動する基板を用いた動的エッチング法にも当てはまる。
【００３４】
本発明の一形態では、エッチング方法中に、フッ化水素酸とその他の酸、例えば塩酸との酸混合物が使用される。これにより、混合比の選択によってクレータサイズを再現可能に調整することができる。
【００３５】
本発明のさらなる一形態では、他の酸での第２のエッチングステップが実施される。最初に他の酸またはアルカリ液でのエッチングをしてもよい。「他の酸」という概念には、他の濃度のフッ化水素酸も含まれる。しかし塩酸、または化学的にフッ化水素酸とは異なる任意の他の酸でエッチングすることもできる。フッ化水素酸中でのエッチングプロセスの前または後に実施されるさらなるエッチングステップにより、生じる表面構造を、後続のエッチングプロセスによって修飾することが有利である。これにより二重構造、つまり横方向の寸法が異なる構造を生じさせることができ、かつエッジの鋭い構造の平滑化を達成することができる。
【００３６】
エッチングステップの数に関係なく、フッ化水素酸により、その他の酸中でのエッチングではほとんどクレータが生じない酸化亜鉛層の表面を粗くすることができる。この効果は、特に、高い堆積速度で堆積された酸化亜鉛層に当てはまる。
【００３７】
フッ化水素酸およびフッ化水素酸とその他の酸との混合物でエッチングされた酸化亜鉛層は、鋭いエッジをもつ表面を有している。その上に堆積された太陽電池は、改善された光学特性を示す。フッ化水素酸によるエッチングの後で実施された他の酸、例えば希釈された塩酸（ＨＣｌ）中でのエッチングステップは、鋭いエッジを平滑化する。これは、太陽電池の曲線因子および電気特性に良い影響を及ぼす。
【００３８】
電気光学部品中での光散乱性素子としてこのような酸化亜鉛層を適用することにとって有利であるのは、同時にコンタクト層の機能を有することである。このためには、エッチングされていない酸化亜鉛層が、エッチングステップ前に有利には１０−２Ω・ｃｍ、特に１０−３Ω・ｃｍを超えない固有抵抗を有するべきである。これは、１００Ω未満、特に１０Ω未満の表面抵抗をもたらす。
【００３９】
エッチングすべき酸化亜鉛は、エッチング前に、有利にはスパッタリングプロセスにより基板上に堆積されるべきである。スパッタリングされた酸化亜鉛は、エッチング挙動に有利な強いｃ軸テクスチャを規則的に有している。ｃ軸が基板平面上で垂直に立っていない結晶方位を有する酸化亜鉛層は、湿式化学エッチングプロセスの後、決まって本質的な光散乱を示さない。
【００４０】
基板としては、柔軟な基板、例えば金属フィルムまたはプラスチックフィルムを使用することができる。これらから製造されたソーラーモジュールの軽量および柔軟性は、剛性で重い基板よりも多数の適用可能性、例えば負荷能力が小さい場合の屋根への取付けまたは衣服へのＰＶモジュールの取付けのような適用可能性を提供する。ただし、酸化亜鉛層が堆積された剛性基板を使用してもよい。これらの基板は、機械的特性、例えば層張力および付着性へ要求が比較的低い。
【００４１】
エッチングすべき酸化亜鉛層が３００〜１５００ｎｍの間の厚さであることが有利である。エッチングステップ後の層厚が２００〜１４００ｎｍ、特に４００〜９００ｎｍであることが有利である。エッチング中は、エッチングプロセスにより５０〜１０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍが除去されることが有利である。以下の例示的実施形態では、目標サイズとして約１５０ｎｍの除去が報告されている。この除去は、従来技術に基づくエッチング方法では、エッチングされた層の品質評価に関し、十分であると判断された。層は、表面形状測定器により測定される。
【００４２】
酸化亜鉛層は、導電性の改善、光学特性の改善、および長期的な安定性の向上のために、ドーピングされるか、または他の材料と合金化され、その後でエッチングされる。適切なドーピング原子と見なされるのは、特に第３主族の元素、例えばアルミニウム、ガリウム、およびインジウムである。酸化亜鉛と、その他の金属酸化物、例えばＭｇＯまたはＳｎＯ２との合金も使用することができる。酸化亜鉛中のすべての原子に対する外来の金属原子の合計分率が０．１〜２０ａｔ％、特に０．２〜１０ａｔ％の間または０．３〜４ａｔ％の間であることが有利である。
【００４３】
高い堆積速度で堆積された酸化亜鉛層がエッチングされることが有利である。これは、製造価格を引き下げる。適切な堆積速度は、有利には、５ｎｍ／ｓ超、特に１０ｎｍ／ｓ超である。動的スパッタリングプロセスに関しては、これに対応して、２分未満、特に１分未満のサイクルタイムが達成されるように、静的堆積速度を動的な速度に換算しなければならない。
【００４４】
本発明による酸化亜鉛層は、大きなクレータの中に小さなクレータがエッチングされた二重構造を有することが有利である。大きなクレータは３００ｎｍ超の大きさであり得て、これに対し小さなクレータは３００ｎｍ未満の大きさである。大きなクレータのクレータ密度は０．３〜３μｍ−２である。小さなクレータのクレータ密度は５〜１００μｍ−２であることが有利であり、したがって１つの大きなクレータの中に複数の小さなクレータが配置される。
【００４５】
少なくとも１つのこのような酸化亜鉛層を含む、基板を有する層構造が、例えば太陽電池で用いられることが有利である。
【００４６】
ここからは、例示的実施形態および添付した図に基づき、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４７】
以下の例示的実施形態では、ＺｎＯ層のための目標サイズとして約１００〜５００ｎｍの除去が報告されている。この除去は、従来技術に基づくエッチング方法では、エッチングされた層の品質評価に関し、十分であると判断された。層は、表面形状測定器により測定された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来技術に基づき、エッチングされたＺｎＯ表面の反射電子顕微鏡写真であって、ＨＣｌエッチングステップ後のタイプ１が（ａ）、タイプ２が（ｂ）、タイプ３が（ｃ）であり、ＫＯＨ中でのエッチングステップ後が（ｄ）である。
【図２】例示的実施形態１に基づき、最初に塩酸中で３０秒間、続いてフッ化水素酸中で３０秒間エッチングされた酸化亜鉛層の二重構造の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【図３】例示的実施形態２〜４に基づき、ＨＦおよびＨＣｌから成る酸混合物中でエッチングされたＺｎＯ層の表面の反射電子顕微鏡写真である。混合比、帰属のエッチング時間、ならびにｒｍｓ粗さおよび横方向の相関長は表１にまとめられている。図３ｄ）は従来技術に関する。
【図４】エッチング条件：（ａ）本発明によるエッチングステップに基づき１重量％ＨＦ溶液中で１２０秒、（ｂ）従来技術に基づき０．５重量％ＨＣｌ溶液中で３０秒での、高速堆積ＺｎＯ層の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【図５】例示的実施形態５に基づく、最初に１重量％ＨＦ溶液中で１２０秒間、続いて０．５重量％ＨＣｌ中で４秒間エッチングされた高速堆積ＺｎＯ層の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【図６】エッチング条件：（ａ）４重量％ＨＦ、１２０秒、（ｂ）２重量％ＨＦ、１２０秒、（ｃ）１重量％ＨＦ、７０秒、（ｄ）０．５重量％ＨＦ、１２０秒、（ｅ）０．２５重量％ＨＦ、１２０秒、または（ｆ）０．１２５重量％ＨＦ、１２０秒での、様々な濃度のフッ化水素酸中でエッチングされた酸化亜鉛層の表面の反射電子顕微鏡写真である。
【実施例】
【００４９】
第１の例示的実施形態
陰極スパッタリングにより、ガラス基板上に８００ｎｍの薄いＺｎＯ層を施した。以下のコーティングパラメータ、すなわちＡｌ２Ｏ３含有率が１重量％の平たいＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３セラミックターゲット、１３．５６ＭＨｚの無線周波（ｒｆ）励起、洗浄されたＣｏｒｎｉｎｇガラスＥａｇｌｅ ＸＧ、プロセスガス：アルゴン、動作圧力１×１０−３ｍｂａｒ、発電機出力２Ｗ／ｃｍ２、アルゴンガス流量２×５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、基板温度３００℃、スパッタリング装置：Ｖｏｎ Ａｒｄｅｎｎｅ Ａｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋ社（ＶＩＳＳ３００）が選択された。静的堆積速度は０．５ｎｍ／ｓであった。
【００５０】
酸化亜鉛でコーティングされたガラス板を、０．５重量％の塩酸（ＨＣｌ）中で３０秒間エッチングする。タイプ２に基づく既知のクレータが生じる（例えば図１ｂを参照）。続いてこの試料を１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）中で３０秒間エッチングする。フッ化水素酸が他のエッチング侵食点を選択するので、大きなクレータの中に複数の小さなクレータを有する二重構造が生じる（図２）。
【００５１】
フッ化水素酸および塩酸の濃度は、これに制限されるものではなく例でしかない。つまり、フッ化水素酸および塩酸に対し、その他の濃度、例えば他の例示的実施形態のための濃度、およびそこで挙げられた濃度の間にある中間濃度としての濃度を何の問題もなく選択することができる。
【００５２】
第２〜第４の例示的実施形態（図３ａ〜ｃ）
陰極スパッタリングにより、ガラス基板上に８００ｎｍの薄いＺｎＯ層を施した。コーティングパラメータは、例示的実施形態１のように選択された。酸化亜鉛をコーティングしたガラス板を、塩酸とフッ化水素酸の比率（ＨＣｌ：ＨＦ）が異なる混合物中で、様々なエッチング時間でエッチングする。正確なパラメータは表１に示している。両方の酸の相互の混合比に応じ、ＺｎＯ層には異なるサイズのクレータが生じる（図３ａ〜ｃを参照）。ｒｍｓ粗さは、エッチング液の相対的ＨＣｌ率が上昇するのに対応して少しだけ高くなる傾向にある（純粋な１重量％ＨＦでの１０５ｎｍから、両方の酸の混合物での１２５ｎｍを経て、純粋な０．５重量％ＨＣｌでの１３９ｎｍへと）。ここでは平均クレータ直径に関する尺度である横方向の相関長は、エッチング液中での相対的ＨＣｌ率が上昇するのに対応して大きくなる（ＨＣｌ率０％での１８１ｎｍから、ＨＣｌ率１００％での６４４ｎｍへと）。すべてのエッチングされた層について、層除去は約１５０ｎｍであった。ｒｍｓ粗さおよび横方向の相関長は表１に示している。
【００５３】
表１：ＨＦとＨＣｌの混合比および帰属のエッチング時間ならびにｒｍｓ粗さおよび横方向の相関長。プロセスａ〜ｃは本発明による例示的実施形態２〜４に対応しており、プロセスｄは従来技術に対応している
【表１】
【００５４】
フッ化水素酸および塩酸の濃度は、これに限定されるものではなく例でしかない。つまり、フッ化水素酸および塩酸に対し、その他の濃度、例えば他の例示的実施形態のための濃度、およびそこで挙げられた濃度の間にある中間濃度ももちろん何の問題もなく選択することができる。
【００５５】
第５の例示的実施形態
陰極スパッタリングにより、移動する基板を用いた１００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ（約７ｎｍ／ｓ）超の高い動的堆積速度で、ガラス基板上に８００ｎｍの薄い酸化亜鉛層を施した。以下のコーティングパラメータ、すなわちＡｌ２Ｏ３含有率が０．５重量％のＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３円筒形セラミックターゲット、４０ｋＨｚでの二重陰極の中周波（ＭＦ）励起、洗浄されたＣｏｒｎｉｎｇガラスＥａｇｌｅ ＸＧ、プロセスガス：アルゴン、動作圧力２０×１０−３ｍｂａｒ、発電機出力１４ｋＷ、アルゴンガス流量２００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、基板温度３５０℃、スパッタリング装置：Ｖｏｎ Ａｒｄｅｎｎｅ Ａｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋ社（ＶＩＳＳ３００）が選択された。
【００５６】
酸化亜鉛層をコーティングしたガラス板を、１重量％ＨＦ溶液中で１２０秒間エッチングする。規則的に表面全体に分布した鋭いエッジのクレータが現れ（図４ａを参照）、一方で従来技術として０．５重量％ＨＣｌ中でエッチングされた層は、タイプ３に基づく表面に類似して平らなクレータしか有さない（図４ｂを参照）。
【００５７】
表示したＺｎＯ層は、シリコン系薄膜太陽電池での優れた光散乱、したがって量子収率の上昇を可能にする。
【００５８】
図４ａに基づく構造に、続いて０．５重量％ＨＣｌ中での例えば４秒間の短いエッチングステップを施すことにより、表面が修飾され、エッジが平滑化される。図５の酸化亜鉛層が生じる。
【００５９】
表示した図５の酸化亜鉛層も同様に、薄膜太陽電池において、高い量子収率を伴う優れた光散乱と同時に優れた電気特性を可能にする。
【００６０】
ここでもフッ化水素酸および塩酸の濃度は、これに制限されるものではなく例でしかない。つまり、フッ化水素酸および塩酸に対し、その他の濃度、例えば他の例示的実施形態のための濃度、およびそこで挙げられた濃度の間にある中間濃度ももちろん何の問題もなく選択することができる。
【００６１】
第６〜第１１の例示的実施形態
酸化亜鉛層を様々な濃度のＨＦ中でエッチングした。約５０〜５００ｎｍの除去が報告された。これには、例示的実施形態１で説明したようなＺｎＯ層が用いられた。
【００６２】
試料を、４重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．２５重量％、および０．１２５重量％のフッ化水素酸中でエッチングした。１重量％溶液（７０秒）を除き、すべての試料が１２０秒間エッチングされた。結果として生じる表面を図６ａ〜ｆに示す。低い酸濃度（約０．１２５ｗｔ．％未満）の場合は、直径が最高１０００ｎｍの平らなクレータが生じる。より高い酸濃度（＞０．１２５％）のＨＦ含有溶液を使用すると、傾向的にエッジがより鋭く、より深く、３００ｎｍ未満のより小さな直径のクレータが生じる。したがってフッ化水素酸の酸濃度が初めて、エッチング後の酸化亜鉛層の構造サイズを意図的に調整するためのパラメータとなる。
【００６３】
例示的実施形態でのフッ化水素酸およびその他の酸の濃度は、それに制限されるものとしてではなく、例としてのみ理解すべきである。つまり、これらの酸に対し、その他の濃度、例えば挙げられた濃度の間にある中間濃度を何の問題もなく選択できることは自明である。
【００６４】
さらに、例示的実施形態での塩酸の代わりにリン酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはクエン酸も、または適切なその他の、場合によっては有機酸も使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸によりエッチングされることを特徴とする酸化亜鉛層の製造方法。
【請求項２】
酸化亜鉛層が、少なくとも０．０１Ｎ（０．０２重量％）のフッ化水素酸でエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化亜鉛層が、最高２Ｎ（４重量％）のフッ化水素酸でエッチングされる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１〜３００秒の間のエッチング時間を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸とさらなる酸、特に塩酸とから成る混合物でエッチングされることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
酸化亜鉛層が、少なくとも１つのさらなるエッチングステップによりエッチングされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸でのエッチングステップの前に、他の酸、特に塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはクエン酸で、またはその他の、場合によっては有機酸でエッチングされることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
濃度の異なるフッ化水素酸中での２つのエッチングステップを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸でのエッチングステップの後に、他の酸、特に塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはクエン酸で、またはその他の、場合によっては有機酸でエッチングされることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
１０−２Ω・ｃｍ未満の固有抵抗を有する酸化亜鉛層がエッチングされることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも５ｎｍ／ｓの静的堆積速度で基板上に堆積された酸化亜鉛層がエッチングされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
大きなクレータの中に小さなクレータがエッチングされた二重構造を有する酸化亜鉛層。
【請求項１３】
大きなクレータが、直径３００ｎｍ超の大きさであることを特徴とする請求項１２に記載の酸化亜鉛層。
【請求項１４】
小さなクレータが、直径３００ｎｍ未満の大きさであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層。
【請求項１５】
大きなクレータのクレータ密度０．３〜３μｍ−２を特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層。
【請求項１６】
小さなクレータのクレータ密度５〜１００μｍ−２を特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層を少なくとも１つ含む、基板を有する層構造。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層を含む太陽電池。
【請求項１】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸によりエッチングされることを特徴とする酸化亜鉛層の製造方法。
【請求項２】
酸化亜鉛層が、少なくとも０．０１Ｎ（０．０２重量％）のフッ化水素酸でエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化亜鉛層が、最高２Ｎ（４重量％）のフッ化水素酸でエッチングされる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１〜３００秒の間のエッチング時間を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸とさらなる酸、特に塩酸とから成る混合物でエッチングされることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
酸化亜鉛層が、少なくとも１つのさらなるエッチングステップによりエッチングされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸でのエッチングステップの前に、他の酸、特に塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはクエン酸で、またはその他の、場合によっては有機酸でエッチングされることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
濃度の異なるフッ化水素酸中での２つのエッチングステップを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
酸化亜鉛層が、フッ化水素酸でのエッチングステップの後に、他の酸、特に塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはクエン酸で、またはその他の、場合によっては有機酸でエッチングされることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
１０−２Ω・ｃｍ未満の固有抵抗を有する酸化亜鉛層がエッチングされることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも５ｎｍ／ｓの静的堆積速度で基板上に堆積された酸化亜鉛層がエッチングされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
大きなクレータの中に小さなクレータがエッチングされた二重構造を有する酸化亜鉛層。
【請求項１３】
大きなクレータが、直径３００ｎｍ超の大きさであることを特徴とする請求項１２に記載の酸化亜鉛層。
【請求項１４】
小さなクレータが、直径３００ｎｍ未満の大きさであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層。
【請求項１５】
大きなクレータのクレータ密度０．３〜３μｍ−２を特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層。
【請求項１６】
小さなクレータのクレータ密度５〜１００μｍ−２を特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層を少なくとも１つ含む、基板を有する層構造。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の酸化亜鉛層を含む太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５０４１８４（Ｐ２０１３−５０４１８４Ａ）
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２７１９７（Ｐ２０１２−５２７１９７）
【出願日】平成２２年８月７日（２０１０．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２０１０／０００９４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２６４５５
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月７日（２０１０．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２０１０／０００９４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２６４５５
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
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