酸化亜鉛微粒子の製造方法及び該方法により得られた酸化亜鉛微粒子の分散体
【課題】多段階工程を経ることなく、高い生産性でアルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる。微粒子の形状を所望の形状に制御することが可能である。
【解決手段】本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して混合液を調製し、調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させる。生成された酸化亜鉛微粒子は、球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する。
【解決手段】本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して混合液を調製し、調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させる。生成された酸化亜鉛微粒子は、球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い生産性で結晶性が高く、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を製造する方法及び該方法により得られた酸化亜鉛微粒子の分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、湿式法で得られる酸化亜鉛微粒子については結晶性が低く、欠陥が多いことから、緑色発光体材料として用いられてきた。
【０００３】
一方で、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる、紫外領域に優勢な発光波長をもち、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子やこの結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が分散した分散体が求められている。現在、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、以下の技術が知られている。
【０００４】
酸化亜鉛の水性スラリーに炭酸アルカリ塩を反応させて塩基性炭酸亜鉛を得る工程、該塩基性炭酸亜鉛を加熱熟成する工程、得られる熟成液に、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の水溶液塩を混合して再熟成する工程、該熟成物を脱水し乾燥する工程、得られる乾燥物を焼成する工程、該焼成物を解砕する工程を順次実施することを特徴とする導電性酸化亜鉛粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、焼成を３００℃以上、６００℃以下の温度で行うことが記載され、具体的な実施例では、４００℃で焼成を行っている。上記製造方法により、優れた分散性と導電性付与特性を備えた導電性酸化亜鉛粉末を提供することができる。
【０００５】
また、少なくとも１種のアルコール又はアルコール／水混合物中での塩基性加水分解による酸化亜鉛ゲルの製造方法であって、加水分解中に最初に生成する沈殿を、酸化亜鉛が完全に綿状の塊になるまで熟成させ、次いでこの沈殿を濃縮してゲルとし、そして上澄み相から分離することを特徴とする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では、塩基性加水分解に使用する塩基として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられている。上記方法により、ＵＶ−Ａ領域においても強いＵＶ吸収を示し、散乱が最小になる優れた分散特性をも合わせて持つナノサイズ酸化亜鉛を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５８６４５号パンフレット（請求の範囲２、第３頁２４〜２５行目、第１６頁１１〜１４行目、第２３頁１４行目〜第２６頁３行目）
【特許文献２】特表２００２−５３７２１９号公報（請求項３、［００１５］、［００２５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、多段階工程を経なければならず、また、４００℃のような高温で焼成する必要があった。更に、高温焼成で焼結した粉体の分散性を向上させるために、焼成物を解砕する工程が必要となるため、生産性が低い問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献２に示される方法では、アルコール中で塩基によって加水分解することによって酸化亜鉛微粒子を得るため、酸化亜鉛微粒子を得る際に焼成工程を省略することはできるが、塩基による加水分解の段階で、アルカリ金属が混入してしまうため、より多くの洗浄工程が必要となり、また、最終的に得られた酸化亜鉛微粒子中にアルカリ金属が不純物として混入する原因となっていた。また、この方法により得られる酸化亜鉛ナノ粒子の結晶性は比較的低いものであった。
【０００９】
本発明の第１の目的は、多段階工程を経ることなく、かつ高い生産性でアルカリフリーで、所望の形状の亜鉛微粒子を得ることができる高い酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する所望の形状の酸化亜鉛微粒子を得ることができる、酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第３の目的は、微粒子の形状を所望の形状に制御することが可能な酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第４の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子、分散体、紫外線光源、紫外線レーザーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して混合液を調製し、前記調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させる酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１４】
請求項１に係る発明では、製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合液を１ポットで加熱するのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を生成することができる。また、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、かつ優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また酸化亜鉛微粒子は球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子にすることができる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、三角錐状、鱗片状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、原料として使用する亜鉛化合物が酢酸亜鉛である。
【００１７】
請求項３に係る発明では、酢酸亜鉛は、安価に入手でき、取扱いが容易な点で、原料として使用する亜鉛化合物として好適である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項１係る発明であって、原料として使用するグリコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールである酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
請求項４に係る発明では、上記種類のグリコール化合物は、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を粒状、鱗片、棒状、多角形状など様々な形状に制御せきるため、原料として使用するグリコールとして好適である。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、生成した酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られた最大ピークの半値幅の０．５度以下である酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供する。
【００２１】
請求項６に係る発明では、請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、前記微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子である。
請求項６に係る発明では、上記製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、紫外線領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する。
【００２２】
請求項７に係る発明では、請求項６記載の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体である。
【００２３】
請求項７に係る発明では、上記酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体は、優れた分散性を有する。
【００２４】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、前記微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、前記三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である分散体である。
【００２５】
請求項９に係る発明では、請求項７に係る発明であって、酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、前記微粒子を構成する全ての粒子を１００％とするとき、前記棒状粒子の含まれる割合が８０〜９９％の範囲である分散体である。
【００２６】
請求項１０に係る発明は、請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を用いて成膜して得られる酸化亜鉛膜である。
【００２７】
請求項１１記載の発明では、請求項１０記載の酸化亜鉛膜からなる蛍光体である。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、請求項７ないし９いずれか１項記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線光源である。
【００２９】
請求項１３に係る発明は、請求項７ないし９いずれか１項記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線レーザーである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合物を１ポットで加熱するのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、かつ優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】比較例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】比較例５で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】比較例６で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例６の酸化亜鉛微粒子分散液における発光及び吸収スペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水を混合して混合液を調製し、調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させることを特徴とする。
【００３３】
製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合物を１ポットで加熱するのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成することができる。また、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。原料として、水を添加しても良く、添加量を多くすることで生成する酸化亜鉛微粒子の粒径を大きくすることができる等、粒径の制御が水の添加量によって可能である。
【００３４】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して得られた混合液を加熱保持して酸化亜鉛微粒子を生成させる場合、反応液中においては酸化亜鉛微粒子の表面に酢酸やグリコールが吸着し、酸化亜鉛微粒子同士が凝集しない状態が維持されていると考えられる。その際、グリコールのように、１分子中に２つの水酸基を持つ化合物は、２箇所で酸化亜鉛微粒子表面に吸着するため、吸着状態が非常に安定しているものと予想される。そのため、酸化亜鉛微粒子の結晶成長は、微粒子表面に安定して吸着している酢酸やグリコールによって阻害され、非常に遅い速度で結晶成長が進むこととなるため、結果として、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が生成することになると考えられる。
【００３５】
また、生成させた平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子表面には、酢酸やグリコールが安定して表面に吸着しているため、結果的に酸化亜鉛微粒子を溶媒に分散させる際も、非常に安定な分散体になり得る。また、生成する酸化亜鉛微粒子表面を修飾する添加剤を加えると、更に安定な分散体になり得る。添加剤としては酸化亜鉛表面を修飾するようなものなら何でも良いが、特に、高分子分散剤やＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ系カップリング剤等が好ましい。この方法により製造した酸化亜鉛微粒子を含む液は、そのままでも非常に安定した酸化亜鉛微粒子分散体として用いることができるが、生成した液から酸化亜鉛微粒子のみを分取してもよい。
【００３６】
原料として使用する亜鉛化合物としては、粒径がサブミクロン以上、具体的にはサブミクロン〜ミクロンオーダーの酸化亜鉛の粗粒子が、安価に入手できるため、好適である。また、原料として使用する亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛が、安価に入手でき、取扱いが容易な点で、好適である。
原料として酢酸を使用することとしたのは、酢酸以外の他の有機酸では、加熱しても酸化亜鉛微粒子が生成せず、その有機酸からなる亜鉛錯体のままで反応が進まないためである。
【００３７】
原料として使用するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルキレングリコール、シクロペンタン−１、２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環式グリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどの上記グリコール類のモノエーテル及びモノエステルなどの誘導体等を挙げることができるが、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコールが好ましい。上記種類のグリコール化合物を使用することで、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を粒状、鱗片状、棒状、多角形状など様々な形状に制御できる。
【００３８】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水との混合割合は、混合物全体を１００重量％とするとき、亜鉛化合物の割合が０．１〜２０重量％、酢酸の割合が１〜３０重量％、グリコールの割合が６５〜９５重量％及び水の割合が０．１〜５重量％の範囲内となるように調製することが好適である。このうち、混合物全体を１００重量％とするとき、亜鉛化合物の割合が０．１〜１０重量％、酢酸の割合が５〜２０重量％、グリコールの割合が７５〜９５重量％及び水の割合が０．１〜５重量％の範囲内となるように調製することが特に好ましい。亜鉛化合物の割合を上記０．１〜２０重量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、生産性が悪く、上限値を越えると溶媒であるグリコールに亜鉛化合物が溶解し難くなり生産性が悪いためである。また、酢酸の割合を上記１〜３０重量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶解し難く、上限値を越えると混合液のｐＨが低くなりすぎて酸化亜鉛が溶け易くなり、収率が悪くなるためである。更に、水の割合を上記０．１〜５重量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶け難くなり、生産性が悪く、上限値を越えると生成する酸化亜鉛の粒径が大きくなりすぎるか、反応が進みにくいためである。
【００３９】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水を混合して得られた混合液の加熱温度を５０〜２００℃としたのは、５０℃未満では反応が進行せず、２００℃を越えると、多量の副生成物が生成するためである。好ましい加熱温度は１００〜１８０℃である。また、加熱保持時間を０．５〜５時間としたのは、０．５時間未満では、反応が進行せず、５時間を越えると、それ以上加熱しても生成する酸化亜鉛の結晶性等の特性は向上しないため、生産性が悪いためである。好ましい加熱保持時間は１〜３時間である。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法について説明する。
【００４０】
先ず、フラスコにグリコール、亜鉛化合物を順に投入し、更に酢酸と必要があれば水を適量添加し、混合して混合液を調製する。また、安定な分散体とする必要がある場合、添加剤を加える。次いで、調製した混合液をオイルバス中で、マグネチックスターラで攪拌し、還流しながら、５０〜２００℃で加熱し、０．５〜５時間保持する。５０〜２００℃に達した時点でフラスコ中の混合液が反応し、反応液中に白色の粒子が析出する。加熱後は、自然放冷する。得られた白色反応液は、そのままでも非常に安定した酸化亜鉛微粒子分散体として用いることができるが、酸化亜鉛微粒子のみを分取したい場合は、次のような方法にて分取することができる。得られた白色反応液を５００〜１５００Ｇにて１〜５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離する。この分離した白色沈殿物には、グリコールや副生成物等が含まれているので、白色沈殿物をエタノールやアセトン、水等の溶媒に再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を複数回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄する。最後に、洗浄した白色沈殿物を２５〜６０℃で真空乾燥することにより、所望の酸化亜鉛微粒子が得られる。このように、多段階工程を経ることがないため、高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【００４１】
本発明の製造方法により、生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用可能な紫外領域に優勢な発光波長をもつ酸化亜鉛微粒子が得られていることを確認できるが、更に、酢酸やグリコール、またそれら添加剤が酸化亜鉛微粒子表面に修飾し、酸化亜鉛微粒子表面の欠陥を補うことで、より欠陥由来の緑色発光を消失させることができる。
本発明の製造方法により、生成させた平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、球状、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有することができる。このうち、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される。針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状の形状からなる微粒子の場合、その最も長い部分の径が、２００ｎｍ以下となることが分散体の安定性や分散体や膜の透明性の理由から好ましい。
【００４２】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、前述した本発明の製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であることを特徴とする。上記製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する。
【００４３】
本発明の分散体は、前述した本発明の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体である。本発明の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体は、優れた分散性を有する。分散媒としては、特に限定はされないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコールなど）、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどの上記グリコール類のモノエーテル及びモノエステルなどの誘導体等を挙げることができる。これらアルコールは１種のみ用いても２種以上併用しても良い。この分散体は、酸化亜鉛微粒子の濃度が０．１〜５０重量％の範囲内となるように調製することが、分散体を用いてなる酸化亜鉛膜の膜厚や塗料にした場合の酸化亜鉛含有率を稼ぐため好ましい。
【００４４】
特に、酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である分散体が、より欠陥由来の緑色発光を消失させ、より紫外領域での発光強度が強いという優れた効果を備える。更に、この分散体は、酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、微粒子を構成する全ての粒子を１００％とするとき、棒状粒子の含まれる割合が８０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
上記本発明の分散体は、欠陥由来の緑色発光が消失され、紫外領域での発光強度が強いという優れた効果を奏するため、紫外線光源や紫外線レーザーを作製する際の紫外線発光体材料として用いることができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子は高い生産性で得ることができ、この酸化亜鉛微粒子を分散させた分散体を紫外線発光体材料として用いることで、製造コストを低減した紫外線光源や紫外線レーザーとすることができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を、溶媒としてエチレングリコールをそれぞれ用意した。また、酢酸と水を用意した。次いで、フラスコにエチレングリコール３００ｇ、酸化亜鉛粗粒子１５ｇを順に投入し、更に酢酸と水を適量添加し、混合して混合液を調製した。続いて、調製した混合液をオイルバス中で、マグネチックスターラで攪拌し、還流しながら、１５０℃まで加熱した。この加熱の際、１４５℃に達した時点でフラスコ中に白色の粒子が析出した。この１５０℃の加熱を２時間保持した後、自然放冷した。次に、得られた白色反応液を１０００Ｇにて５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。
【００４８】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３３度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察を行ったところ、粒径が６０ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約１２０ｎｍの三角形状の粒子が見られた。また、同様に得られた白色粉末のＳＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ観察で見られた三角形状の粒子は、三角錐状の粒子であることが確認された。その結果を次の表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３８度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が３０ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約５０ｎｍの鱗片形状の粒子が見られた。その結果を次の表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２７度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３１度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、長軸が１００ｎｍ、短軸が４０ｎｍの棒状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２７度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
先ず、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を、溶媒としてメタノールを、アルカリとして水酸化カリウムをそれぞれ用意した。また、酢酸と水を用意した。次いで、フラスコにメタノール及び酢酸を順に適量投入し、更にイオン交換水５ｇと酸化亜鉛粗粒子２１．５ｇとを添加し還流しながら６０℃まで加熱し、その後、２３％水酸化カリウムメタノール溶液をあらかじめ６０℃に加熱していたフラスコ中の酸化亜鉛メタノール溶液に滴下した。滴下直後に反応液は白濁した。次に、得られた白色反応液を５００Ｇにて３０分間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。図２から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、ピークは実施例１のピークと比較するとブロードであった。この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は１．１度と非常に広く、結晶性の低い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
酢酸の代わりに蟻酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続しても蟻酸と亜鉛との化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表１に示す。
【００５５】
＜比較例３＞
酢酸の代わりに２−エチルヘキサン酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続しても２−エチルヘキサン酸と亜鉛の化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表１に示す。
【００５６】
＜比較例４＞
酢酸の代わりにプロピオン酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続してもプロピオン酸と亜鉛の化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表１に示す。
【００５７】
＜比較例５＞
溶媒としてグリコールの代わりに２−ｎ−ブトキシエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．６２度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５８】
＜比較例６＞
溶媒としてグリコールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。図４から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．７８度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
＜実施例６＞
実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子を濃度が１重量％となるようにエタノールに添加し、この添加液に超音波を約２０分ほどかけて微粒子を分散させることにより、酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
【００６１】
＜比較試験１＞
実施例６で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を静置し、その際に分散液に生じる沈降物の有無によって分散液の分散性を評価したところ、２週間後でも分散液中には沈降物がなく、非常に分散性に優れた分散液であることが確認された。
また、得られた分散液中の酸化亜鉛微粒子のＴＥＭ観察を行ったところ、三角形状の粒子と球状の粒子とが観察された。同様に得られた分散液中の酸化亜鉛微粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ観察で見られた三角形状の粒子は、三角錐状の粒子であることが確認された。三角錐状粒子の粒子全体に対する割合は、２２％であった。
【００６２】
＜比較試験２＞
実施例６で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を用いて蛍光測定を行った。その結果を図５に示す。
図５より明らかなように、発光及び吸収スペクトルにおいては、波長４００〜６００ｎｍ間の緑色発光ピークは見られず、発光ピーク波長は３８０ｎｍ付近の紫外線発光のみであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い生産性で結晶性が高く、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を製造する方法及び該方法により得られた酸化亜鉛微粒子の分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、湿式法で得られる酸化亜鉛微粒子については結晶性が低く、欠陥が多いことから、緑色発光体材料として用いられてきた。
【０００３】
一方で、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる、紫外領域に優勢な発光波長をもち、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子やこの結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が分散した分散体が求められている。現在、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、以下の技術が知られている。
【０００４】
酸化亜鉛の水性スラリーに炭酸アルカリ塩を反応させて塩基性炭酸亜鉛を得る工程、該塩基性炭酸亜鉛を加熱熟成する工程、得られる熟成液に、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の水溶液塩を混合して再熟成する工程、該熟成物を脱水し乾燥する工程、得られる乾燥物を焼成する工程、該焼成物を解砕する工程を順次実施することを特徴とする導電性酸化亜鉛粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、焼成を３００℃以上、６００℃以下の温度で行うことが記載され、具体的な実施例では、４００℃で焼成を行っている。上記製造方法により、優れた分散性と導電性付与特性を備えた導電性酸化亜鉛粉末を提供することができる。
【０００５】
また、少なくとも１種のアルコール又はアルコール／水混合物中での塩基性加水分解による酸化亜鉛ゲルの製造方法であって、加水分解中に最初に生成する沈殿を、酸化亜鉛が完全に綿状の塊になるまで熟成させ、次いでこの沈殿を濃縮してゲルとし、そして上澄み相から分離することを特徴とする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では、塩基性加水分解に使用する塩基として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられている。上記方法により、ＵＶ−Ａ領域においても強いＵＶ吸収を示し、散乱が最小になる優れた分散特性をも合わせて持つナノサイズ酸化亜鉛を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５８６４５号パンフレット（請求の範囲２、第３頁２４〜２５行目、第１６頁１１〜１４行目、第２３頁１４行目〜第２６頁３行目）
【特許文献２】特表２００２−５３７２１９号公報（請求項３、［００１５］、［００２５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、多段階工程を経なければならず、また、４００℃のような高温で焼成する必要があった。更に、高温焼成で焼結した粉体の分散性を向上させるために、焼成物を解砕する工程が必要となるため、生産性が低い問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献２に示される方法では、アルコール中で塩基によって加水分解することによって酸化亜鉛微粒子を得るため、酸化亜鉛微粒子を得る際に焼成工程を省略することはできるが、塩基による加水分解の段階で、アルカリ金属が混入してしまうため、より多くの洗浄工程が必要となり、また、最終的に得られた酸化亜鉛微粒子中にアルカリ金属が不純物として混入する原因となっていた。また、この方法により得られる酸化亜鉛ナノ粒子の結晶性は比較的低いものであった。
【０００９】
本発明の第１の目的は、多段階工程を経ることなく、かつ高い生産性でアルカリフリーで、所望の形状の亜鉛微粒子を得ることができる高い酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する所望の形状の酸化亜鉛微粒子を得ることができる、酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第３の目的は、微粒子の形状を所望の形状に制御することが可能な酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第４の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子、分散体、紫外線光源、紫外線レーザーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して混合液を調製し、前記調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させる酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１４】
請求項１に係る発明では、製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合液を１ポットで加熱するのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を生成することができる。また、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、かつ優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また酸化亜鉛微粒子は球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子にすることができる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、三角錐状、鱗片状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、原料として使用する亜鉛化合物が酢酸亜鉛である。
【００１７】
請求項３に係る発明では、酢酸亜鉛は、安価に入手でき、取扱いが容易な点で、原料として使用する亜鉛化合物として好適である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項１係る発明であって、原料として使用するグリコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールである酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
請求項４に係る発明では、上記種類のグリコール化合物は、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を粒状、鱗片、棒状、多角形状など様々な形状に制御せきるため、原料として使用するグリコールとして好適である。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、生成した酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られた最大ピークの半値幅の０．５度以下である酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供する。
【００２１】
請求項６に係る発明では、請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、前記微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子である。
請求項６に係る発明では、上記製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、紫外線領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する。
【００２２】
請求項７に係る発明では、請求項６記載の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体である。
【００２３】
請求項７に係る発明では、上記酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体は、優れた分散性を有する。
【００２４】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、前記微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、前記三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である分散体である。
【００２５】
請求項９に係る発明では、請求項７に係る発明であって、酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、前記微粒子を構成する全ての粒子を１００％とするとき、前記棒状粒子の含まれる割合が８０〜９９％の範囲である分散体である。
【００２６】
請求項１０に係る発明は、請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を用いて成膜して得られる酸化亜鉛膜である。
【００２７】
請求項１１記載の発明では、請求項１０記載の酸化亜鉛膜からなる蛍光体である。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、請求項７ないし９いずれか１項記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線光源である。
【００２９】
請求項１３に係る発明は、請求項７ないし９いずれか１項記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線レーザーである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合物を１ポットで加熱するのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、かつ優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】比較例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】比較例５で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】比較例６で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例６の酸化亜鉛微粒子分散液における発光及び吸収スペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水を混合して混合液を調製し、調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させることを特徴とする。
【００３３】
製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合物を１ポットで加熱するのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成することができる。また、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。原料として、水を添加しても良く、添加量を多くすることで生成する酸化亜鉛微粒子の粒径を大きくすることができる等、粒径の制御が水の添加量によって可能である。
【００３４】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して得られた混合液を加熱保持して酸化亜鉛微粒子を生成させる場合、反応液中においては酸化亜鉛微粒子の表面に酢酸やグリコールが吸着し、酸化亜鉛微粒子同士が凝集しない状態が維持されていると考えられる。その際、グリコールのように、１分子中に２つの水酸基を持つ化合物は、２箇所で酸化亜鉛微粒子表面に吸着するため、吸着状態が非常に安定しているものと予想される。そのため、酸化亜鉛微粒子の結晶成長は、微粒子表面に安定して吸着している酢酸やグリコールによって阻害され、非常に遅い速度で結晶成長が進むこととなるため、結果として、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が生成することになると考えられる。
【００３５】
また、生成させた平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子表面には、酢酸やグリコールが安定して表面に吸着しているため、結果的に酸化亜鉛微粒子を溶媒に分散させる際も、非常に安定な分散体になり得る。また、生成する酸化亜鉛微粒子表面を修飾する添加剤を加えると、更に安定な分散体になり得る。添加剤としては酸化亜鉛表面を修飾するようなものなら何でも良いが、特に、高分子分散剤やＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ系カップリング剤等が好ましい。この方法により製造した酸化亜鉛微粒子を含む液は、そのままでも非常に安定した酸化亜鉛微粒子分散体として用いることができるが、生成した液から酸化亜鉛微粒子のみを分取してもよい。
【００３６】
原料として使用する亜鉛化合物としては、粒径がサブミクロン以上、具体的にはサブミクロン〜ミクロンオーダーの酸化亜鉛の粗粒子が、安価に入手できるため、好適である。また、原料として使用する亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛が、安価に入手でき、取扱いが容易な点で、好適である。
原料として酢酸を使用することとしたのは、酢酸以外の他の有機酸では、加熱しても酸化亜鉛微粒子が生成せず、その有機酸からなる亜鉛錯体のままで反応が進まないためである。
【００３７】
原料として使用するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルキレングリコール、シクロペンタン−１、２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環式グリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどの上記グリコール類のモノエーテル及びモノエステルなどの誘導体等を挙げることができるが、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコールが好ましい。上記種類のグリコール化合物を使用することで、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を粒状、鱗片状、棒状、多角形状など様々な形状に制御できる。
【００３８】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水との混合割合は、混合物全体を１００重量％とするとき、亜鉛化合物の割合が０．１〜２０重量％、酢酸の割合が１〜３０重量％、グリコールの割合が６５〜９５重量％及び水の割合が０．１〜５重量％の範囲内となるように調製することが好適である。このうち、混合物全体を１００重量％とするとき、亜鉛化合物の割合が０．１〜１０重量％、酢酸の割合が５〜２０重量％、グリコールの割合が７５〜９５重量％及び水の割合が０．１〜５重量％の範囲内となるように調製することが特に好ましい。亜鉛化合物の割合を上記０．１〜２０重量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、生産性が悪く、上限値を越えると溶媒であるグリコールに亜鉛化合物が溶解し難くなり生産性が悪いためである。また、酢酸の割合を上記１〜３０重量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶解し難く、上限値を越えると混合液のｐＨが低くなりすぎて酸化亜鉛が溶け易くなり、収率が悪くなるためである。更に、水の割合を上記０．１〜５重量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶け難くなり、生産性が悪く、上限値を越えると生成する酸化亜鉛の粒径が大きくなりすぎるか、反応が進みにくいためである。
【００３９】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水を混合して得られた混合液の加熱温度を５０〜２００℃としたのは、５０℃未満では反応が進行せず、２００℃を越えると、多量の副生成物が生成するためである。好ましい加熱温度は１００〜１８０℃である。また、加熱保持時間を０．５〜５時間としたのは、０．５時間未満では、反応が進行せず、５時間を越えると、それ以上加熱しても生成する酸化亜鉛の結晶性等の特性は向上しないため、生産性が悪いためである。好ましい加熱保持時間は１〜３時間である。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法について説明する。
【００４０】
先ず、フラスコにグリコール、亜鉛化合物を順に投入し、更に酢酸と必要があれば水を適量添加し、混合して混合液を調製する。また、安定な分散体とする必要がある場合、添加剤を加える。次いで、調製した混合液をオイルバス中で、マグネチックスターラで攪拌し、還流しながら、５０〜２００℃で加熱し、０．５〜５時間保持する。５０〜２００℃に達した時点でフラスコ中の混合液が反応し、反応液中に白色の粒子が析出する。加熱後は、自然放冷する。得られた白色反応液は、そのままでも非常に安定した酸化亜鉛微粒子分散体として用いることができるが、酸化亜鉛微粒子のみを分取したい場合は、次のような方法にて分取することができる。得られた白色反応液を５００〜１５００Ｇにて１〜５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離する。この分離した白色沈殿物には、グリコールや副生成物等が含まれているので、白色沈殿物をエタノールやアセトン、水等の溶媒に再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を複数回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄する。最後に、洗浄した白色沈殿物を２５〜６０℃で真空乾燥することにより、所望の酸化亜鉛微粒子が得られる。このように、多段階工程を経ることがないため、高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【００４１】
本発明の製造方法により、生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用可能な紫外領域に優勢な発光波長をもつ酸化亜鉛微粒子が得られていることを確認できるが、更に、酢酸やグリコール、またそれら添加剤が酸化亜鉛微粒子表面に修飾し、酸化亜鉛微粒子表面の欠陥を補うことで、より欠陥由来の緑色発光を消失させることができる。
本発明の製造方法により、生成させた平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、球状、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有することができる。このうち、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される。針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状の形状からなる微粒子の場合、その最も長い部分の径が、２００ｎｍ以下となることが分散体の安定性や分散体や膜の透明性の理由から好ましい。
【００４２】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、前述した本発明の製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であることを特徴とする。上記製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長をもち、優れた分散性を有する。
【００４３】
本発明の分散体は、前述した本発明の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体である。本発明の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体は、優れた分散性を有する。分散媒としては、特に限定はされないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコールなど）、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどの上記グリコール類のモノエーテル及びモノエステルなどの誘導体等を挙げることができる。これらアルコールは１種のみ用いても２種以上併用しても良い。この分散体は、酸化亜鉛微粒子の濃度が０．１〜５０重量％の範囲内となるように調製することが、分散体を用いてなる酸化亜鉛膜の膜厚や塗料にした場合の酸化亜鉛含有率を稼ぐため好ましい。
【００４４】
特に、酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である分散体が、より欠陥由来の緑色発光を消失させ、より紫外領域での発光強度が強いという優れた効果を備える。更に、この分散体は、酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、微粒子を構成する全ての粒子を１００％とするとき、棒状粒子の含まれる割合が８０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
上記本発明の分散体は、欠陥由来の緑色発光が消失され、紫外領域での発光強度が強いという優れた効果を奏するため、紫外線光源や紫外線レーザーを作製する際の紫外線発光体材料として用いることができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子は高い生産性で得ることができ、この酸化亜鉛微粒子を分散させた分散体を紫外線発光体材料として用いることで、製造コストを低減した紫外線光源や紫外線レーザーとすることができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を、溶媒としてエチレングリコールをそれぞれ用意した。また、酢酸と水を用意した。次いで、フラスコにエチレングリコール３００ｇ、酸化亜鉛粗粒子１５ｇを順に投入し、更に酢酸と水を適量添加し、混合して混合液を調製した。続いて、調製した混合液をオイルバス中で、マグネチックスターラで攪拌し、還流しながら、１５０℃まで加熱した。この加熱の際、１４５℃に達した時点でフラスコ中に白色の粒子が析出した。この１５０℃の加熱を２時間保持した後、自然放冷した。次に、得られた白色反応液を１０００Ｇにて５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。
【００４８】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３３度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察を行ったところ、粒径が６０ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約１２０ｎｍの三角形状の粒子が見られた。また、同様に得られた白色粉末のＳＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ観察で見られた三角形状の粒子は、三角錐状の粒子であることが確認された。その結果を次の表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３８度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が３０ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約５０ｎｍの鱗片形状の粒子が見られた。その結果を次の表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２７度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３１度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、長軸が１００ｎｍ、短軸が４０ｎｍの棒状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２７度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
先ず、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を、溶媒としてメタノールを、アルカリとして水酸化カリウムをそれぞれ用意した。また、酢酸と水を用意した。次いで、フラスコにメタノール及び酢酸を順に適量投入し、更にイオン交換水５ｇと酸化亜鉛粗粒子２１．５ｇとを添加し還流しながら６０℃まで加熱し、その後、２３％水酸化カリウムメタノール溶液をあらかじめ６０℃に加熱していたフラスコ中の酸化亜鉛メタノール溶液に滴下した。滴下直後に反応液は白濁した。次に、得られた白色反応液を５００Ｇにて３０分間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。図２から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、ピークは実施例１のピークと比較するとブロードであった。この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は１．１度と非常に広く、結晶性の低い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
酢酸の代わりに蟻酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続しても蟻酸と亜鉛との化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表１に示す。
【００５５】
＜比較例３＞
酢酸の代わりに２−エチルヘキサン酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続しても２−エチルヘキサン酸と亜鉛の化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表１に示す。
【００５６】
＜比較例４＞
酢酸の代わりにプロピオン酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続してもプロピオン酸と亜鉛の化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表１に示す。
【００５７】
＜比較例５＞
溶媒としてグリコールの代わりに２−ｎ−ブトキシエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．６２度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５８】
＜比較例６＞
溶媒としてグリコールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。図４から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．７８度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
＜実施例６＞
実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子を濃度が１重量％となるようにエタノールに添加し、この添加液に超音波を約２０分ほどかけて微粒子を分散させることにより、酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
【００６１】
＜比較試験１＞
実施例６で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を静置し、その際に分散液に生じる沈降物の有無によって分散液の分散性を評価したところ、２週間後でも分散液中には沈降物がなく、非常に分散性に優れた分散液であることが確認された。
また、得られた分散液中の酸化亜鉛微粒子のＴＥＭ観察を行ったところ、三角形状の粒子と球状の粒子とが観察された。同様に得られた分散液中の酸化亜鉛微粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ観察で見られた三角形状の粒子は、三角錐状の粒子であることが確認された。三角錐状粒子の粒子全体に対する割合は、２２％であった。
【００６２】
＜比較試験２＞
実施例６で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を用いて蛍光測定を行った。その結果を図５に示す。
図５より明らかなように、発光及び吸収スペクトルにおいては、波長４００〜６００ｎｍ間の緑色発光ピークは見られず、発光ピーク波長は３８０ｎｍ付近の紫外線発光のみであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して混合液を調製し、前記調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させる酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、
生成させた酸化亜鉛微粒子が球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項２】
生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、三角錐状、鱗片状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項３】
原料として使用する亜鉛化合物が酢酸亜鉛である請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項４】
原料として使用するグリコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールである請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項５】
生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、
測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下である請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、
前記微粒子をＸ線回折により測定したとき、
測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子。
【請求項７】
請求項６記載の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体。
【請求項８】
酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、
前記微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、前記三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である請求項７記載の分散体。
【請求項９】
酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、前記微粒子を構成する全ての粒子を１００％とするとき、前記棒状粒子の含まれる割合が８０〜９９％の範囲である請求項７記載の分散体。
【請求項１０】
請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を用いて成膜して得られる酸化亜鉛膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸化亜鉛膜からなる蛍光体。
【請求項１２】
請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線光源。
【請求項１３】
請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線レーザー。
【請求項１】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールを混合して混合液を調製し、前記調製した混合液を５０〜２００℃の温度で０．５〜５時間保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子を生成させる酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、
生成させた酸化亜鉛微粒子が球状、三角錐状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項２】
生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、三角錐状、鱗片状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項３】
原料として使用する亜鉛化合物が酢酸亜鉛である請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項４】
原料として使用するグリコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールである請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項５】
生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、
測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下である請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、
前記微粒子をＸ線回折により測定したとき、
測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子。
【請求項７】
請求項６記載の酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させた分散体。
【請求項８】
酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、
前記微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、前記三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である請求項７記載の分散体。
【請求項９】
酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、前記微粒子を構成する全ての粒子を１００％とするとき、前記棒状粒子の含まれる割合が８０〜９９％の範囲である請求項７記載の分散体。
【請求項１０】
請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を用いて成膜して得られる酸化亜鉛膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸化亜鉛膜からなる蛍光体。
【請求項１２】
請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線光源。
【請求項１３】
請求項７ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いた紫外線レーザー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９３１０７（Ｐ２０１２−１９３１０７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５００３５（Ｐ２０１２−１５００３５）
【出願日】平成２４年７月４日（２０１２．７．４）
【分割の表示】特願２００８−１７３０６３（Ｐ２００８−１７３０６３）の分割
【原出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月４日（２０１２．７．４）
【分割の表示】特願２００８−１７３０６３（Ｐ２００８−１７３０６３）の分割
【原出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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