酸化物被覆銅微粒子の製造方法
【課題】銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、しかも分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム塩を含むコート液と過酸化水素水を用いて、銅微粒子を含む水性懸濁液から、特定の条件によりによりｐＨを制御しながらアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び特定の条件で前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【解決手段】アルミニウム塩を含むコート液と過酸化水素水を用いて、銅微粒子を含む水性懸濁液から、特定の条件によりによりｐＨを制御しながらアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び特定の条件で前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物被覆銅微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気伝導性、金属光沢等の銅の優れた性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、しかも分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路形成等の電子部品用の導電ペーストに使用される導電性金属粉として、銅、ニッケル、銀、銀−パラジウム合金等の微粒子が用いられている。これらの金属微粒子中で、特に、銅微粒子は、銀、銀−パラジウム合金等の貴金属微粒子と比較すると安価であり、かつエレクトロマイグレーションを起こしにくい素材として注目されている。また、顔料としても独特の有色金属として注目されている。
しかしながら、銅微粒子は、大気中において、比較的低温で酸化が進行しやすく、このため導電性や金属光沢が低下するという欠点があり、その使用範囲が制限されていた。すなわち、塗料用の顔料として用いる場合には、表面の僅かな酸化が意匠性を大きく損ねるものであるが、銅微粒子では、室温から１５０℃程度の低温領域においても酸化による変色が顕著である。また、金属微粒子をフィラーとして含む導電ペーストとしては、ペースト中の金属粉末を焼結させ、配線や電極等に使用する焼成ペーストと、硬化型のポリマーで固めるポリマーペーストとに大別されるが、いずれの場合でも１５０〜３５０℃の温度で熱処理が行われることが不可欠であり、この温度領域での耐酸化性に問題があった。特に、ポリマーペーストにおいては、硬化後に常温においても徐々に酸化が進行する。そのため、耐酸化性を向上させる手段が求められていた。
【０００３】
このための手段として、酸化物被覆の金属微粒子が考えられる。例えば、熱プラズマに原料混合物を供給し、様々な金属微粒子上に様々な酸化物が被覆された酸化物被覆金属微粒子を得る方法として、平均厚みが１〜１０ｎｍの酸化物被覆層が、堅固に、かつ好ましくは全表面に完全に被覆された酸化物被覆金属微粒子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、耐酸化性、金属光沢等についての記述がないため、金属微粒子本来の特性がどの程度維持されているか明らかではない。しかも、ＴＥＭ像によると、粒子の凝集により、被覆層同士が一体化しており、粒度分布の制御が難しい。さらには、装置が高価であり、かつ、装置内壁への酸化物付着量が多いため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。
【０００４】
また、酸化物被覆層中に貴金属等を含有させることにより、比抵抗を下げつつ、かつ耐酸化性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、製法も複雑であるため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。しかも、酸化物被覆層形成後の分散性については記載されていない。
【０００５】
また、銅粉の表面に酸化銅あるいは亜酸化銅からなる無機物コート層を有し、さらにその外殻に酸化ケイ素等の種々の無機物コート層を有する銅粉が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これによると、比較的低コストで酸化物被覆銅粉が製造される。酸化物被覆銅粉は優れた分散性を保っているが、酸化物第二層はハイブリタイザーを用いてメカノケミカル反応により被覆されており、極めて薄い膜を均一に被覆することが困難なため、金属光沢や良好な比抵抗を維持することは困難であると考えられる。例えば、用途としては低温焼成ペースト用を想定しており、粉体の耐酸化性、体積抵抗率等は調査されておらず、製造される酸化物被覆金属微粒子が金属微粒子の優れた特性を維持したまま耐酸化性を高めたものとなるか不明である。
【０００６】
以上の状況から、導電ペースト用材料あるいは金属顔料として用いる酸化物被覆銅微粒子としては、耐酸化性が高く、かつ凝集のないものが好適であり、そのため、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を低コストで製造する方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１９９０１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１７９１３９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００５−１５４８６１号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、しかも分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅微粒子を含む水性懸濁液から、アルミニウム塩を含む水溶液を用いて、特定の条件によりｐＨを制御しながらアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び特定の条件で前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程（Ｃ）、を含む方法を用いたところ、工程（Ａ）において、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより、極めて薄く均一な被覆層が得られ、これにより耐酸化性に優れた被覆層を有するとともに、該水性懸濁液のｐＨ制御を、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の両者の等電点に基づいて行うことにより、銅微粒子の凝集を防止して、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、両者を同時に供給することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、前記第１区間でアルミニウム塩を含む水溶液のみを、及び前記第２区間でアルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを同時に供給することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記銅微粒子を含む水性懸濁液は、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、最終的に得られる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、過酸化水素水溶液の供給速度は、過酸化水素分で芯粒子の単位面積当たり０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／分であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、さらにアルカリを含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記アルカリは、尿素であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、３０〜１００℃の温度で加熱処理に付されていることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０いずれかの発明において、前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記銅微粒子を含む懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２いずれかの発明において、前記工程（Ｃ）において、加熱処理の温度は、１８０〜３３０℃であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができ、得られた酸化物被覆銅微粒子は、導電ペースト用材料あるいは金属顔料として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法は、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【００２５】
本発明において、特に、工程（Ａ）で、下記の（イ）及び（ロ）の要件が重要である。
（イ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を形成する。
（ロ）：その際、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節する。
【００２６】
すなわち、（イ）の要件により、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られるが、後述するように、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより、極めて薄く均一な被覆層が得られるので、耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。これにより、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅微粒子の性質を維持することができる。また、（ロ）の要件により、後述するように、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の分散性が改善されるので、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。
【００２７】
１．工程（Ａ）
上記工程（Ａ）は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液（以下、コート液と呼称する場合がある。）と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程である。
【００２８】
ここで、前記水性懸濁液の２段階のｐＨ制御と、コート液と過酸化水素水溶液の供給の調節との関係について説明する。
上記工程（Ａ）において、水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、コート液と過酸化水素水溶液との供給を調節する。ここで、水性懸濁液のｐＨ制御としては、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の両者の等電点に基づいて行うことにより、これら銅微粒子の凝集を防止して、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。
【００２９】
すなわち、懸濁液中において微粒子は、溶媒と粒子によって固有の等電点において当該微粒子が凝集することが知られており、等電点とならない範囲にｐＨを制御することにより、電気化学的な凝集を排除することができる。なお、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、工程（Ａ）で得られるアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の両者のゼータ電位を、試料を純水中に分散させ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で酸性側に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いてアルカリ側にｐＨを調整して、コロイド振動電流法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＴ−２００）で測定した結果、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）の等電点は、ｐＨ３〜４、及びアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の等電点は、ｐＨ７〜８であった。
【００３０】
そのため、上記工程（Ａ）において、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）を含む水性懸濁液では、ｐＨ３〜４の領域を避けることにより、芯粒子（ａ）の凝集を抑制することができる。また、コート液と過酸化水素水溶液添加により、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子が形成した後、この銅微粒子を含む水性懸濁液では、ｐＨ７〜８の領域を避けることにより、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の凝集を抑制することができる。なお、等電点範囲の境界付近のｐＨでは、微粒子の凝集力が弱く、凝集の問題は実質的に生じないので、例えば、上記工程（Ａ）における前記水性懸濁液のｐＨを一貫して３未満にすることにより、両者の等電点を避けることができるが、ｐＨ３未満では芯粒子（ａ）の銅の溶出が多くなり好ましくない。
【００３１】
したがって、水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されることが肝要である。なお、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）を含む水性懸濁液は中性（ｐＨ：６〜８）であり、ｐＨ制御は、酸性であるコート液又は過酸化水素水溶液の添加により行われる。ここで、第１区間の調整は、水性懸濁液のｐＨを前記芯粒子（ａ）の等電点より高い４以上として、芯粒子（ａ）の表面にアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）が薄く形成されるまでの間とする。一方、第１区間の水性懸濁液のｐＨの上限としては、使用される水性懸濁液のｐＨに伴い、６〜８である。また、第２区間の調整は、被覆層（ｃ）が形成されると等電点がｐＨ７〜８となるので、水性懸濁液のｐＨを７以下に制御する。なお、ｐＨ３未満では、前述のように銅の溶出が問題となる。
【００３２】
上記水性懸濁液の２段階のｐＨ制御は、コート液と過酸化水素水溶液の供給の調節により行われる。上記銅微粒子を含む水性懸濁液中に、コート液と過酸化水素水溶液の供給する際の手段としては、特に限定されるものではないが、下記の（ハ）又は（ニ）の手段を採用することが好ましい。
（ハ）の手段：コート液と過酸化水素水溶液の両者を同時に供給する。
（ニ）の手段：前記第１区間では、コート液のみを、次いで前記第２区間では、コート液と過酸化水素水溶液とを同時に供給する。
【００３３】
すなわち、前記コート液及び前記過酸化水素水溶液は、ともに酸性を示すため、通常、該コート液又は該過酸化水素水溶液の添加によりｐＨが添加前より上昇することはなく、これらを全量添加した後では、前記懸濁液のｐＨは３．５〜４．５を示す。このｐＨは、被覆層（ｃ）が形成された銅微粒子の等電点である７〜８より低く、被覆層（ｃ）が形成された銅微粒子が凝集することはない。しかしながら、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）を含む水性懸濁液中へ、過酸化水素水溶液の添加前に、コート液の必要量の全量を添加するときには、反応により生成する硫酸が消費されないため、該水性懸濁液のｐＨが３〜４となり、該芯粒子（ａ）の等電点と等しいため、被覆層（ｃ）が形成されていない芯粒子（ａ）は凝集してしまう。
【００３４】
したがって、（ハ）の手段により、コート液と過酸化水素水溶液の両者を同時に供給し、ｐＨが４未満に低下する前に、該芯粒子（ａ）の上に被覆層（ｃ）を形成することが好ましい。すなわち、まず、芯粒子（ａ）の等電点であるｐＨ３〜４の状態を避けるため、前記水性懸濁液のｐＨが添加前の７程度から４〜５となるまで、コート液と過酸化水素水溶液を同時に添加して芯粒子（ａ）表面に被覆層（ｃ）を形成させ、その後、残りのコート液と過酸化水素水溶液を添加することにより、等電点による凝集を回避できる。
【００３５】
または、（ニ）の手段により、前記第１区間では、ｐＨを４〜５に制御しながらコート液のみを供給し、次いで前記第２区間では、コート液と過酸化水素水溶液とを同時に供給する。すなわち、コート液のみを先に供給する場合は、コート液の供給によってｐＨが急激に低下するため、少量添加して前記ｐＨを４〜５に、より好ましくは４．０〜４．５に制御した後、コート液と過酸化水素水溶液とを同時に供給することで、芯粒子（ａ）表面に被覆層（ｃ）を形成させて等電点による凝集を回避できる。
【００３６】
なお、過酸化水素水溶液をコート液よりも先に供給し、その後にコート液を供給する手段で、コート液の供給によりｐＨ及び反応速度を制御することは可能であるが、芯粒子（ａ）の酸化を考慮すると、過酸化水素水溶液を後から供給することが好ましい。すなわち、後から過酸化水素水溶液を供給することによって、水酸化反応の起点である過酸化水素水溶液の供給速度を制御して、反応自体の制御が可能となる。例えば、過酸化水素水溶液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、芯粒子（ａ）上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。
【００３７】
上記水性懸濁液中に含まれる銅微粒子量は、銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、特に、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。すなわち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では生産性が悪く、一方、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られない。上記水性懸濁液に用いる水は、不純物混入防止の観点から、純水とすることが好ましい。
【００３８】
上記コート液としては、酸化物被覆銅微粒子を被覆するに十分な量のアルミニウム塩を含むものとすることが必要である。例えば、前記コート液中のアルミニウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。ここで、アルミニウム塩は被覆剤として用いられる。
【００３９】
上記コート液としては、アルミニウム塩に加えて、さらに必要に応じて、アルカリを含むことができる。ここで、アルカリの添加によりコート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、アルカリの添加後に得られるコート液は、透明であり微粒子の晶出は認められない。前記アルカリとしては、尿素が好ましく、尿素の添加量としては、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００４０】
また、上記コート液は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に供給する前に、３０〜１００℃の温度で加熱処理することが好ましい。加熱により、コート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、加熱後に得られるコート液は透明であり、微粒子の晶出は認められない。
【００４１】
上記コート液で用いるアルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムが好ましい。
上記工程（Ａ）において、芯粒子として用いる銅微粒子を含む水性懸濁液中に、上記コート液、過酸化水素水溶液を供給する際に、不活性ガス雰囲気下に行う。例えば、銅微粒子を含む水性懸濁液内、又は該水性懸濁液を挿入した容器内に、窒素ガス又はアルゴンガス等の希ガスからなる不活性ガスを導入しながら、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止して、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気に保持し、上記コート液と過酸化水素水溶液とを供給する。すなわち、ここでは、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気下に保ち、かつ過酸化水素により水酸化反応に関与する酸素を供給することが肝要である。
【００４２】
すなわち、不活性ガスを導入しない場合は、攪拌により空気中の酸素が水性懸濁液中に取り込まれ、これが反応に寄与するものと考えられ、過酸化水素水溶液を供給しなくてもアルミニウム塩の水酸化が進行し、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成される。一方、不活性ガスを導入する場合には、通常、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成されないが、過酸化水素水溶液を供給することにより、過酸化水素水溶液から分解生成する酸素が、下記の化学反応式（１）、（２）によるアルミニウム水酸化物の被覆層の形成に寄与すると考えられる。
【００４３】
化学反応式（１）：Ａｌ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４
化学反応式（２）：Ｃｕ＋（Ｏ）＋Ｈ２ＳＯ４＝ＣｕＳＯ４
【００４４】
ここで、化学反応式（２）から、過酸化水素水の分解により生成した酸素（Ｏ）が芯粒子であるＣｕを酸化し、Ｈ２ＳＯ４と反応する状態となる。その結果、ＣｕＳＯ４が生成して、化学反応式（２）の反応が左から右に進行する。その結果、Ｈ２ＳＯ４が消費されるので、化学反応式（１）の反応において、ルシャトリエの平衡により、アルミニウム水酸化物の生成反応が進行するものと考えられる。なお、原料が硝酸アルミニウムの場合は式（１）、（２）のＨ２ＳＯ４がＨＮＯ３に、式（２）のＣｕＳＯ４がＣｕ（ＮＯ３）２になる。
【００４５】
ところで、不活性ガスを導入しない場合は、化学反応式（２）による芯粒子である銅粒子の酸化は、攪拌条件により溶液に取り込まれる酸素量に依存するため、化学反応式（１）による水酸化に必要な量以上の酸化が進行するおそれがある。しかしながら、本発明の方法では、不活性ガスを導入し、かつ過酸化水素を酸化に用いることにより、銅の酸化を容易に制御することができる。さらに、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を容易に制御することができる。
また、前記コート液と過酸化水素水溶液を供給する方法において、過酸化水素水溶液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、芯粒子（ａ）上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。
【００４６】
なお、化学反応式（１）に示すように、アルミニウム水酸化物を形成するための水酸基は水から供給される。このため、上記工程（Ａ）において用いる銅微粒子と水の重量比としては、特に限定されるものではなく、水酸基を供給するのに十分な水があればよい
【００４７】
以上のような方法により被覆の速度を制御して緩やかにした場合、銅微粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。したがって、粒子の等電点を避けて芯粒子（ａ）の分散を十分に行い、かつ、水性懸濁液の攪拌を十分に行うことにより、撹拌時の確率論的な接触による連結が破壊され、芯粒子（ａ）と同程度の粒度分布を持った被覆粒子を得ることができる。しかしながら、過酸化水素水溶液を事前に供給する場合には、コート液の供給速度が大きすぎる場合には、連結が顕著になる恐れがある。また、コート液の供給後に過酸化水素水溶液を供給する場合でも、この供給速度が大きすぎる場合も同様に連結が顕著になる恐れがある
【００４８】
したがって、上記被覆の速度を制御して緩やかにした場合、上記過酸化水素水溶液の供給速度としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分で芯粒子の表面積当たり、０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることが好ましく、０．１×１０−５〜０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）以下とすることがより好ましい。すなわち、この供給速度が、０．１×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）未満では、生産性が悪い。一方、２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）を超えると、アルミニウム水酸化物が溶媒中に単独で析出する恐れがある。
また、上記過酸化水素水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、芯粒子の酸化を抑制し、かつ反応を均一化するために０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００４９】
上記工程（Ａ）で形成された被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の被覆層（ｃ）の形成量としては、特に限定されるものではないが、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することが好ましい。
さらに、最終的に生成される酸化物被覆銅微粒子のアルミニウム品位と銅品位から、（アルミニウム品位／銅品位）×１００なる算出式で求められる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるようにアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することがより好ましい。すなわち、銅に対するアルミニウムの組成割合が０．１×１０−４未満では、被覆層が薄くなりすぎるため、耐酸化性の向上効果が不十分である。一方、この組成割合が０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２を超えると、耐酸化性の効果は増大するが、銅特有の有色金属光沢が低減する場合がある。すなわち、前記組成割合が０．１〜１．５質量％となるように制御することで、耐酸化性をより向上させるとともに銅特有の有色金属光沢を得ることができる。
【００５０】
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子に対する過酸化水素の供給割合としては、特に限定されるものではなく、酸化物被覆銅微粒子中の銅に対するアルミニウムの組成割合、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を所望の範囲にするように制御するが、例えば、用いる銅微粒子の全量に対して０．１〜４．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
一方、用いる銅微粒子の表面積当たりでは、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２以下とすることが好ましい。すなわち、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２を超えると、酸化による変色が起こるおそれがある。
【００５１】
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子としては、工業的に製造される純度のものが用いられる。一般的に得られる銅粒子であればその形状は問われないが、メタリック塗料用の金属顔料として用いる場合には、広い平滑面を有した板状の形状が好ましい。ここで、その平均粒径としては、特に限定されるものでないが、球状銅微粒子では、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。また、板状銅微粒子では、０．５〜３０μｍが好ましい。すなわち、上記銅微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、被覆層の反応速度を制御しても銅微粒子が凝集することがある。一方、球状銅微粒子では平均粒径が１０μｍを超えた場合、又は板状銅微粒子では平均粒径が３０μｍを超えた場合に、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られないことがある。
【００５２】
上記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中の粒子の分散性を向上させるために、特に限定されるものではないが、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することができる。これにより、ビーカー等の反応容器内壁へのアルミニウム水酸化物の付着も減少するので操作上も好ましい。なお。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量としては、水に対して０．０１〜０．２質量％が好ましく、特に、０．０１〜０．１質量％が好ましい。すなわち、０．０１質量％未満では、粒子の分散性の向上効果が不十分であり、一方、０．２質量％を超えると、それ以上の効果の向上がみられず、芯粒子（ａ）へのアルミニウム水酸化物の吸着を阻害する場合がある。
【００５３】
２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではないが、特に金属光沢が必要とされる場合、通常の真空乾燥機等により非酸化性雰囲気下に１００℃以下の温度で水分を除去する方法を用いることが好ましい。
【００５４】
３．工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程である。これによって、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、該芯粒子を被覆するアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られる。
【００５５】
ここで、還元雰囲気下で熱処理することが好ましい。すなわち、大気又は不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、大気中の酸素及びアルミニウム水酸化物から発生する水蒸気中の酸素により銅が酸化され意匠低下の原因となる。また、加熱温度としては、１８０〜３３０℃の範囲が望ましく、特に２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。すなわち、温度が１８０℃未満では、アルミニウム水酸化物の分解及び脱水反応が不十分であり、顔料として用いる際に酸化による意匠の変化が大きくなる可能性がある。一方、温度が３３０℃を超えると、被覆層水酸化物の分解時に膜の連続性が損なわれる場合があり、耐酸化性に劣る粒子となることがある。
【００５６】
以上の製造方法により、層厚が均一な連続膜からなるアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層と銅微粒子からなる酸化物被覆銅微粒子が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた芯粒子（ａ）の比表面積、平均粒径、ＡｌおよびＣｕの分析、ならびに耐酸化性の評価方法は、以下の通りである。
（１）芯粒子（ａ）の比表面積：ＢＥＴ多点法により測定した。
（２）芯粒子（ａ）の平均粒径：レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を平均粒径とした。
（３）ＡｌおよびＣｕの分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（４）耐酸化性の評価：ＴＧ測定を大気気流中で５℃／分で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３０分保持した場合の、最小重量と最大重量の差の初期重量に対する割合（以下、この値を重量増加率と称する。）を求めた。
【００５８】
（実施例１）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌで硫酸アルミニウムを、同時に尿素濃度１８ｇ／Ｌで尿素を含む純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
まず、原料銅粉として用いた比表面積１．２ｍ２／ｇ及び平均粒径１１．０μｍの板状の銅微粒子９ｇと、純水７００ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）をセパラブルフラスコ内に作製した。このとき、前記水性懸濁液のｐＨは、７．６であった。
次に、前記水性懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液９８ｍＬを０．６ｍＬ／分の速度で添加すると同時に、０．１２質量％の過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、１３６ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）。前記水性懸濁液のｐＨは、７．６であり、前記コート液および前記過酸化水素水溶液の供給開始により４．３〜４．５まで急激に低下し、その後、前記コート液および前記過酸化水素水溶液の供給終了後のｐＨは、３．９となった。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、水性懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分（水素０．１Ｌ／分、及び窒素４．９Ｌ／分）を流した混合雰囲気中で５℃／分の速度で２００℃まで昇温し、３．５時間保持した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析及び粒径の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
原料銅粉として用いた比表面積１．６ｍ２／ｇ及び平均粒径１４．１μｍの板状の銅微粒子３６ｇと、純水２８００ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５６ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を作製したこと、前記コート液を３．０ｍＬ／分の速度で、前記懸濁液のｐＨが４．０となるまで供給し、ｐＨ４．０でコート液の供給を一旦停止し、３０分保持した後、前記コート液を９．０ｍＬ／の速度で合計で３８５ｍＬ供給すると同時に、前記過酸化水素水溶液を９．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．６×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で７２０ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）こと以外は、実施例１と同様にして酸化物被覆銅粉を得た。前記水性懸濁液のｐＨは、７．５であり、前記コート液および前記過酸化水素水溶液の供給終了後の前記水性懸濁液のｐＨは、３．９となった。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析及び粒径の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
原料銅粉として用いた比表面積１．２ｍ２／ｇ及び平均粒径１１．０μｍの板状の銅微粒子１８ｇと、純水１４００ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２８ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を作製したこと、前記コート液１９４ｍＬを一括供給した後、前記過酸化水素水溶液を１．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、３６０ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００７ｍｏｌ／ｍ２）こと以外は、実施例１と同様にして酸化物被覆銅粉を得た。前記コート液供給後の前記水性懸濁液のｐＨは３．７であり、前記過酸化水素水溶液供給終了後の前記水性懸濁液のｐＨは４．０となった。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、及び粒径の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
原料銅粉として用いた比表面積１．８ｍ２／ｇ及び平均粒径１５．２μｍの板状の銅微粒子４ｇと、純水６７ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０１ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．９４ｍｏｌ／Ｌ）を作製したこと、前記コート液４２ｍＬを一括供給した後、前記過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、４９ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００３ｍｏｌ／ｍ２）こと、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を１０℃／分の速度で２９０℃まで昇温したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物被覆銅粉を得た。前記コート液供給後の前記水性懸濁液のｐＨは３．５であり、前記過酸化水素水溶液供給終了後の前記水性懸濁液のｐＨは４．０となった。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、及び粒径の評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、実施例１又は２では、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成し、得られた銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付し、乾燥処理後の銅微粒子を加熱処理に付すことにより、本発明の条件にしたがって行なわれたので、得られた酸化物被覆銅微粒子の重量増加率が低く、優れた耐酸化性を有していること、また平均粒径は、原料の銅粉と同程度であり、凝集が抑制されており、分散性が優れていることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、水性懸濁液中へコート液を一括供給したため、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）が芯粒子（ａ）上に形成される前に、懸濁液のｐＨが４．０未満にまで低下したため、得られた酸化物被覆銅微粒子の平均粒径が原料の銅粉より大幅に大きく、酸化物被覆銅微粒子が凝集していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法により、酸化物被覆層を均一に、かつ良好な分散状態で形成することができるので、得られる酸化物被覆銅微粒子は、金属光沢を有するとともに耐酸化性に優れ、しかも分散性に優れているので、金属微粒子を用いる回路形成等の電子部品用の導電ペースト、及び金属光沢性顔料分野で好適に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物被覆銅微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気伝導性、金属光沢等の銅の優れた性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、しかも分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路形成等の電子部品用の導電ペーストに使用される導電性金属粉として、銅、ニッケル、銀、銀−パラジウム合金等の微粒子が用いられている。これらの金属微粒子中で、特に、銅微粒子は、銀、銀−パラジウム合金等の貴金属微粒子と比較すると安価であり、かつエレクトロマイグレーションを起こしにくい素材として注目されている。また、顔料としても独特の有色金属として注目されている。
しかしながら、銅微粒子は、大気中において、比較的低温で酸化が進行しやすく、このため導電性や金属光沢が低下するという欠点があり、その使用範囲が制限されていた。すなわち、塗料用の顔料として用いる場合には、表面の僅かな酸化が意匠性を大きく損ねるものであるが、銅微粒子では、室温から１５０℃程度の低温領域においても酸化による変色が顕著である。また、金属微粒子をフィラーとして含む導電ペーストとしては、ペースト中の金属粉末を焼結させ、配線や電極等に使用する焼成ペーストと、硬化型のポリマーで固めるポリマーペーストとに大別されるが、いずれの場合でも１５０〜３５０℃の温度で熱処理が行われることが不可欠であり、この温度領域での耐酸化性に問題があった。特に、ポリマーペーストにおいては、硬化後に常温においても徐々に酸化が進行する。そのため、耐酸化性を向上させる手段が求められていた。
【０００３】
このための手段として、酸化物被覆の金属微粒子が考えられる。例えば、熱プラズマに原料混合物を供給し、様々な金属微粒子上に様々な酸化物が被覆された酸化物被覆金属微粒子を得る方法として、平均厚みが１〜１０ｎｍの酸化物被覆層が、堅固に、かつ好ましくは全表面に完全に被覆された酸化物被覆金属微粒子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、耐酸化性、金属光沢等についての記述がないため、金属微粒子本来の特性がどの程度維持されているか明らかではない。しかも、ＴＥＭ像によると、粒子の凝集により、被覆層同士が一体化しており、粒度分布の制御が難しい。さらには、装置が高価であり、かつ、装置内壁への酸化物付着量が多いため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。
【０００４】
また、酸化物被覆層中に貴金属等を含有させることにより、比抵抗を下げつつ、かつ耐酸化性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、製法も複雑であるため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。しかも、酸化物被覆層形成後の分散性については記載されていない。
【０００５】
また、銅粉の表面に酸化銅あるいは亜酸化銅からなる無機物コート層を有し、さらにその外殻に酸化ケイ素等の種々の無機物コート層を有する銅粉が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これによると、比較的低コストで酸化物被覆銅粉が製造される。酸化物被覆銅粉は優れた分散性を保っているが、酸化物第二層はハイブリタイザーを用いてメカノケミカル反応により被覆されており、極めて薄い膜を均一に被覆することが困難なため、金属光沢や良好な比抵抗を維持することは困難であると考えられる。例えば、用途としては低温焼成ペースト用を想定しており、粉体の耐酸化性、体積抵抗率等は調査されておらず、製造される酸化物被覆金属微粒子が金属微粒子の優れた特性を維持したまま耐酸化性を高めたものとなるか不明である。
【０００６】
以上の状況から、導電ペースト用材料あるいは金属顔料として用いる酸化物被覆銅微粒子としては、耐酸化性が高く、かつ凝集のないものが好適であり、そのため、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を低コストで製造する方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１９９０１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１７９１３９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００５−１５４８６１号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、しかも分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅微粒子を含む水性懸濁液から、アルミニウム塩を含む水溶液を用いて、特定の条件によりｐＨを制御しながらアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び特定の条件で前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程（Ｃ）、を含む方法を用いたところ、工程（Ａ）において、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより、極めて薄く均一な被覆層が得られ、これにより耐酸化性に優れた被覆層を有するとともに、該水性懸濁液のｐＨ制御を、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の両者の等電点に基づいて行うことにより、銅微粒子の凝集を防止して、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、両者を同時に供給することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、前記第１区間でアルミニウム塩を含む水溶液のみを、及び前記第２区間でアルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを同時に供給することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記銅微粒子を含む水性懸濁液は、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、最終的に得られる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、過酸化水素水溶液の供給速度は、過酸化水素分で芯粒子の単位面積当たり０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／分であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、さらにアルカリを含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記アルカリは、尿素であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、３０〜１００℃の温度で加熱処理に付されていることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０いずれかの発明において、前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記銅微粒子を含む懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２いずれかの発明において、前記工程（Ｃ）において、加熱処理の温度は、１８０〜３３０℃であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有し、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができ、得られた酸化物被覆銅微粒子は、導電ペースト用材料あるいは金属顔料として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法は、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【００２５】
本発明において、特に、工程（Ａ）で、下記の（イ）及び（ロ）の要件が重要である。
（イ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を形成する。
（ロ）：その際、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節する。
【００２６】
すなわち、（イ）の要件により、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られるが、後述するように、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより、極めて薄く均一な被覆層が得られるので、耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。これにより、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅微粒子の性質を維持することができる。また、（ロ）の要件により、後述するように、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の分散性が改善されるので、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。
【００２７】
１．工程（Ａ）
上記工程（Ａ）は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液（以下、コート液と呼称する場合がある。）と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程である。
【００２８】
ここで、前記水性懸濁液の２段階のｐＨ制御と、コート液と過酸化水素水溶液の供給の調節との関係について説明する。
上記工程（Ａ）において、水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、コート液と過酸化水素水溶液との供給を調節する。ここで、水性懸濁液のｐＨ制御としては、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の両者の等電点に基づいて行うことにより、これら銅微粒子の凝集を防止して、分散性に優れた酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。
【００２９】
すなわち、懸濁液中において微粒子は、溶媒と粒子によって固有の等電点において当該微粒子が凝集することが知られており、等電点とならない範囲にｐＨを制御することにより、電気化学的な凝集を排除することができる。なお、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、工程（Ａ）で得られるアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の両者のゼータ電位を、試料を純水中に分散させ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で酸性側に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いてアルカリ側にｐＨを調整して、コロイド振動電流法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＴ−２００）で測定した結果、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）の等電点は、ｐＨ３〜４、及びアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の等電点は、ｐＨ７〜８であった。
【００３０】
そのため、上記工程（Ａ）において、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）を含む水性懸濁液では、ｐＨ３〜４の領域を避けることにより、芯粒子（ａ）の凝集を抑制することができる。また、コート液と過酸化水素水溶液添加により、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子が形成した後、この銅微粒子を含む水性懸濁液では、ｐＨ７〜８の領域を避けることにより、被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の凝集を抑制することができる。なお、等電点範囲の境界付近のｐＨでは、微粒子の凝集力が弱く、凝集の問題は実質的に生じないので、例えば、上記工程（Ａ）における前記水性懸濁液のｐＨを一貫して３未満にすることにより、両者の等電点を避けることができるが、ｐＨ３未満では芯粒子（ａ）の銅の溶出が多くなり好ましくない。
【００３１】
したがって、水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されることが肝要である。なお、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）を含む水性懸濁液は中性（ｐＨ：６〜８）であり、ｐＨ制御は、酸性であるコート液又は過酸化水素水溶液の添加により行われる。ここで、第１区間の調整は、水性懸濁液のｐＨを前記芯粒子（ａ）の等電点より高い４以上として、芯粒子（ａ）の表面にアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）が薄く形成されるまでの間とする。一方、第１区間の水性懸濁液のｐＨの上限としては、使用される水性懸濁液のｐＨに伴い、６〜８である。また、第２区間の調整は、被覆層（ｃ）が形成されると等電点がｐＨ７〜８となるので、水性懸濁液のｐＨを７以下に制御する。なお、ｐＨ３未満では、前述のように銅の溶出が問題となる。
【００３２】
上記水性懸濁液の２段階のｐＨ制御は、コート液と過酸化水素水溶液の供給の調節により行われる。上記銅微粒子を含む水性懸濁液中に、コート液と過酸化水素水溶液の供給する際の手段としては、特に限定されるものではないが、下記の（ハ）又は（ニ）の手段を採用することが好ましい。
（ハ）の手段：コート液と過酸化水素水溶液の両者を同時に供給する。
（ニ）の手段：前記第１区間では、コート液のみを、次いで前記第２区間では、コート液と過酸化水素水溶液とを同時に供給する。
【００３３】
すなわち、前記コート液及び前記過酸化水素水溶液は、ともに酸性を示すため、通常、該コート液又は該過酸化水素水溶液の添加によりｐＨが添加前より上昇することはなく、これらを全量添加した後では、前記懸濁液のｐＨは３．５〜４．５を示す。このｐＨは、被覆層（ｃ）が形成された銅微粒子の等電点である７〜８より低く、被覆層（ｃ）が形成された銅微粒子が凝集することはない。しかしながら、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）を含む水性懸濁液中へ、過酸化水素水溶液の添加前に、コート液の必要量の全量を添加するときには、反応により生成する硫酸が消費されないため、該水性懸濁液のｐＨが３〜４となり、該芯粒子（ａ）の等電点と等しいため、被覆層（ｃ）が形成されていない芯粒子（ａ）は凝集してしまう。
【００３４】
したがって、（ハ）の手段により、コート液と過酸化水素水溶液の両者を同時に供給し、ｐＨが４未満に低下する前に、該芯粒子（ａ）の上に被覆層（ｃ）を形成することが好ましい。すなわち、まず、芯粒子（ａ）の等電点であるｐＨ３〜４の状態を避けるため、前記水性懸濁液のｐＨが添加前の７程度から４〜５となるまで、コート液と過酸化水素水溶液を同時に添加して芯粒子（ａ）表面に被覆層（ｃ）を形成させ、その後、残りのコート液と過酸化水素水溶液を添加することにより、等電点による凝集を回避できる。
【００３５】
または、（ニ）の手段により、前記第１区間では、ｐＨを４〜５に制御しながらコート液のみを供給し、次いで前記第２区間では、コート液と過酸化水素水溶液とを同時に供給する。すなわち、コート液のみを先に供給する場合は、コート液の供給によってｐＨが急激に低下するため、少量添加して前記ｐＨを４〜５に、より好ましくは４．０〜４．５に制御した後、コート液と過酸化水素水溶液とを同時に供給することで、芯粒子（ａ）表面に被覆層（ｃ）を形成させて等電点による凝集を回避できる。
【００３６】
なお、過酸化水素水溶液をコート液よりも先に供給し、その後にコート液を供給する手段で、コート液の供給によりｐＨ及び反応速度を制御することは可能であるが、芯粒子（ａ）の酸化を考慮すると、過酸化水素水溶液を後から供給することが好ましい。すなわち、後から過酸化水素水溶液を供給することによって、水酸化反応の起点である過酸化水素水溶液の供給速度を制御して、反応自体の制御が可能となる。例えば、過酸化水素水溶液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、芯粒子（ａ）上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。
【００３７】
上記水性懸濁液中に含まれる銅微粒子量は、銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、特に、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。すなわち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では生産性が悪く、一方、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られない。上記水性懸濁液に用いる水は、不純物混入防止の観点から、純水とすることが好ましい。
【００３８】
上記コート液としては、酸化物被覆銅微粒子を被覆するに十分な量のアルミニウム塩を含むものとすることが必要である。例えば、前記コート液中のアルミニウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。ここで、アルミニウム塩は被覆剤として用いられる。
【００３９】
上記コート液としては、アルミニウム塩に加えて、さらに必要に応じて、アルカリを含むことができる。ここで、アルカリの添加によりコート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、アルカリの添加後に得られるコート液は、透明であり微粒子の晶出は認められない。前記アルカリとしては、尿素が好ましく、尿素の添加量としては、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００４０】
また、上記コート液は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に供給する前に、３０〜１００℃の温度で加熱処理することが好ましい。加熱により、コート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、加熱後に得られるコート液は透明であり、微粒子の晶出は認められない。
【００４１】
上記コート液で用いるアルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムが好ましい。
上記工程（Ａ）において、芯粒子として用いる銅微粒子を含む水性懸濁液中に、上記コート液、過酸化水素水溶液を供給する際に、不活性ガス雰囲気下に行う。例えば、銅微粒子を含む水性懸濁液内、又は該水性懸濁液を挿入した容器内に、窒素ガス又はアルゴンガス等の希ガスからなる不活性ガスを導入しながら、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止して、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気に保持し、上記コート液と過酸化水素水溶液とを供給する。すなわち、ここでは、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気下に保ち、かつ過酸化水素により水酸化反応に関与する酸素を供給することが肝要である。
【００４２】
すなわち、不活性ガスを導入しない場合は、攪拌により空気中の酸素が水性懸濁液中に取り込まれ、これが反応に寄与するものと考えられ、過酸化水素水溶液を供給しなくてもアルミニウム塩の水酸化が進行し、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成される。一方、不活性ガスを導入する場合には、通常、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成されないが、過酸化水素水溶液を供給することにより、過酸化水素水溶液から分解生成する酸素が、下記の化学反応式（１）、（２）によるアルミニウム水酸化物の被覆層の形成に寄与すると考えられる。
【００４３】
化学反応式（１）：Ａｌ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４
化学反応式（２）：Ｃｕ＋（Ｏ）＋Ｈ２ＳＯ４＝ＣｕＳＯ４
【００４４】
ここで、化学反応式（２）から、過酸化水素水の分解により生成した酸素（Ｏ）が芯粒子であるＣｕを酸化し、Ｈ２ＳＯ４と反応する状態となる。その結果、ＣｕＳＯ４が生成して、化学反応式（２）の反応が左から右に進行する。その結果、Ｈ２ＳＯ４が消費されるので、化学反応式（１）の反応において、ルシャトリエの平衡により、アルミニウム水酸化物の生成反応が進行するものと考えられる。なお、原料が硝酸アルミニウムの場合は式（１）、（２）のＨ２ＳＯ４がＨＮＯ３に、式（２）のＣｕＳＯ４がＣｕ（ＮＯ３）２になる。
【００４５】
ところで、不活性ガスを導入しない場合は、化学反応式（２）による芯粒子である銅粒子の酸化は、攪拌条件により溶液に取り込まれる酸素量に依存するため、化学反応式（１）による水酸化に必要な量以上の酸化が進行するおそれがある。しかしながら、本発明の方法では、不活性ガスを導入し、かつ過酸化水素を酸化に用いることにより、銅の酸化を容易に制御することができる。さらに、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を容易に制御することができる。
また、前記コート液と過酸化水素水溶液を供給する方法において、過酸化水素水溶液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、芯粒子（ａ）上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。
【００４６】
なお、化学反応式（１）に示すように、アルミニウム水酸化物を形成するための水酸基は水から供給される。このため、上記工程（Ａ）において用いる銅微粒子と水の重量比としては、特に限定されるものではなく、水酸基を供給するのに十分な水があればよい
【００４７】
以上のような方法により被覆の速度を制御して緩やかにした場合、銅微粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。したがって、粒子の等電点を避けて芯粒子（ａ）の分散を十分に行い、かつ、水性懸濁液の攪拌を十分に行うことにより、撹拌時の確率論的な接触による連結が破壊され、芯粒子（ａ）と同程度の粒度分布を持った被覆粒子を得ることができる。しかしながら、過酸化水素水溶液を事前に供給する場合には、コート液の供給速度が大きすぎる場合には、連結が顕著になる恐れがある。また、コート液の供給後に過酸化水素水溶液を供給する場合でも、この供給速度が大きすぎる場合も同様に連結が顕著になる恐れがある
【００４８】
したがって、上記被覆の速度を制御して緩やかにした場合、上記過酸化水素水溶液の供給速度としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分で芯粒子の表面積当たり、０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることが好ましく、０．１×１０−５〜０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）以下とすることがより好ましい。すなわち、この供給速度が、０．１×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）未満では、生産性が悪い。一方、２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）を超えると、アルミニウム水酸化物が溶媒中に単独で析出する恐れがある。
また、上記過酸化水素水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、芯粒子の酸化を抑制し、かつ反応を均一化するために０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００４９】
上記工程（Ａ）で形成された被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の被覆層（ｃ）の形成量としては、特に限定されるものではないが、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することが好ましい。
さらに、最終的に生成される酸化物被覆銅微粒子のアルミニウム品位と銅品位から、（アルミニウム品位／銅品位）×１００なる算出式で求められる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるようにアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することがより好ましい。すなわち、銅に対するアルミニウムの組成割合が０．１×１０−４未満では、被覆層が薄くなりすぎるため、耐酸化性の向上効果が不十分である。一方、この組成割合が０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２を超えると、耐酸化性の効果は増大するが、銅特有の有色金属光沢が低減する場合がある。すなわち、前記組成割合が０．１〜１．５質量％となるように制御することで、耐酸化性をより向上させるとともに銅特有の有色金属光沢を得ることができる。
【００５０】
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子に対する過酸化水素の供給割合としては、特に限定されるものではなく、酸化物被覆銅微粒子中の銅に対するアルミニウムの組成割合、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を所望の範囲にするように制御するが、例えば、用いる銅微粒子の全量に対して０．１〜４．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
一方、用いる銅微粒子の表面積当たりでは、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２以下とすることが好ましい。すなわち、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２を超えると、酸化による変色が起こるおそれがある。
【００５１】
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子としては、工業的に製造される純度のものが用いられる。一般的に得られる銅粒子であればその形状は問われないが、メタリック塗料用の金属顔料として用いる場合には、広い平滑面を有した板状の形状が好ましい。ここで、その平均粒径としては、特に限定されるものでないが、球状銅微粒子では、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。また、板状銅微粒子では、０．５〜３０μｍが好ましい。すなわち、上記銅微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、被覆層の反応速度を制御しても銅微粒子が凝集することがある。一方、球状銅微粒子では平均粒径が１０μｍを超えた場合、又は板状銅微粒子では平均粒径が３０μｍを超えた場合に、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られないことがある。
【００５２】
上記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中の粒子の分散性を向上させるために、特に限定されるものではないが、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することができる。これにより、ビーカー等の反応容器内壁へのアルミニウム水酸化物の付着も減少するので操作上も好ましい。なお。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量としては、水に対して０．０１〜０．２質量％が好ましく、特に、０．０１〜０．１質量％が好ましい。すなわち、０．０１質量％未満では、粒子の分散性の向上効果が不十分であり、一方、０．２質量％を超えると、それ以上の効果の向上がみられず、芯粒子（ａ）へのアルミニウム水酸化物の吸着を阻害する場合がある。
【００５３】
２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではないが、特に金属光沢が必要とされる場合、通常の真空乾燥機等により非酸化性雰囲気下に１００℃以下の温度で水分を除去する方法を用いることが好ましい。
【００５４】
３．工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程である。これによって、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、該芯粒子を被覆するアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られる。
【００５５】
ここで、還元雰囲気下で熱処理することが好ましい。すなわち、大気又は不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、大気中の酸素及びアルミニウム水酸化物から発生する水蒸気中の酸素により銅が酸化され意匠低下の原因となる。また、加熱温度としては、１８０〜３３０℃の範囲が望ましく、特に２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。すなわち、温度が１８０℃未満では、アルミニウム水酸化物の分解及び脱水反応が不十分であり、顔料として用いる際に酸化による意匠の変化が大きくなる可能性がある。一方、温度が３３０℃を超えると、被覆層水酸化物の分解時に膜の連続性が損なわれる場合があり、耐酸化性に劣る粒子となることがある。
【００５６】
以上の製造方法により、層厚が均一な連続膜からなるアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層と銅微粒子からなる酸化物被覆銅微粒子が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた芯粒子（ａ）の比表面積、平均粒径、ＡｌおよびＣｕの分析、ならびに耐酸化性の評価方法は、以下の通りである。
（１）芯粒子（ａ）の比表面積：ＢＥＴ多点法により測定した。
（２）芯粒子（ａ）の平均粒径：レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を平均粒径とした。
（３）ＡｌおよびＣｕの分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（４）耐酸化性の評価：ＴＧ測定を大気気流中で５℃／分で１６０℃まで加熱し、１６０℃で３０分保持した場合の、最小重量と最大重量の差の初期重量に対する割合（以下、この値を重量増加率と称する。）を求めた。
【００５８】
（実施例１）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌで硫酸アルミニウムを、同時に尿素濃度１８ｇ／Ｌで尿素を含む純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
まず、原料銅粉として用いた比表面積１．２ｍ２／ｇ及び平均粒径１１．０μｍの板状の銅微粒子９ｇと、純水７００ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）をセパラブルフラスコ内に作製した。このとき、前記水性懸濁液のｐＨは、７．６であった。
次に、前記水性懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液９８ｍＬを０．６ｍＬ／分の速度で添加すると同時に、０．１２質量％の過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、１３６ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）。前記水性懸濁液のｐＨは、７．６であり、前記コート液および前記過酸化水素水溶液の供給開始により４．３〜４．５まで急激に低下し、その後、前記コート液および前記過酸化水素水溶液の供給終了後のｐＨは、３．９となった。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、水性懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分（水素０．１Ｌ／分、及び窒素４．９Ｌ／分）を流した混合雰囲気中で５℃／分の速度で２００℃まで昇温し、３．５時間保持した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析及び粒径の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
原料銅粉として用いた比表面積１．６ｍ２／ｇ及び平均粒径１４．１μｍの板状の銅微粒子３６ｇと、純水２８００ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５６ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を作製したこと、前記コート液を３．０ｍＬ／分の速度で、前記懸濁液のｐＨが４．０となるまで供給し、ｐＨ４．０でコート液の供給を一旦停止し、３０分保持した後、前記コート液を９．０ｍＬ／の速度で合計で３８５ｍＬ供給すると同時に、前記過酸化水素水溶液を９．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．６×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で７２０ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）こと以外は、実施例１と同様にして酸化物被覆銅粉を得た。前記水性懸濁液のｐＨは、７．５であり、前記コート液および前記過酸化水素水溶液の供給終了後の前記水性懸濁液のｐＨは、３．９となった。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析及び粒径の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
原料銅粉として用いた比表面積１．２ｍ２／ｇ及び平均粒径１１．０μｍの板状の銅微粒子１８ｇと、純水１４００ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２８ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を作製したこと、前記コート液１９４ｍＬを一括供給した後、前記過酸化水素水溶液を１．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、３６０ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００７ｍｏｌ／ｍ２）こと以外は、実施例１と同様にして酸化物被覆銅粉を得た。前記コート液供給後の前記水性懸濁液のｐＨは３．７であり、前記過酸化水素水溶液供給終了後の前記水性懸濁液のｐＨは４．０となった。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、及び粒径の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
原料銅粉として用いた比表面積１．８ｍ２／ｇ及び平均粒径１５．２μｍの板状の銅微粒子４ｇと、純水６７ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０１ｇとからなる水性懸濁液（銅微粒子濃度０．９４ｍｏｌ／Ｌ）を作製したこと、前記コート液４２ｍＬを一括供給した後、前記過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると、０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、４９ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると、０．０００３ｍｏｌ／ｍ２）こと、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を１０℃／分の速度で２９０℃まで昇温したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物被覆銅粉を得た。前記コート液供給後の前記水性懸濁液のｐＨは３．５であり、前記過酸化水素水溶液供給終了後の前記水性懸濁液のｐＨは４．０となった。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、及び粒径の評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、実施例１又は２では、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成し、得られた銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付し、乾燥処理後の銅微粒子を加熱処理に付すことにより、本発明の条件にしたがって行なわれたので、得られた酸化物被覆銅微粒子の重量増加率が低く、優れた耐酸化性を有していること、また平均粒径は、原料の銅粉と同程度であり、凝集が抑制されており、分散性が優れていることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、水性懸濁液中へコート液を一括供給したため、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）が芯粒子（ａ）上に形成される前に、懸濁液のｐＨが４．０未満にまで低下したため、得られた酸化物被覆銅微粒子の平均粒径が原料の銅粉より大幅に大きく、酸化物被覆銅微粒子が凝集していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法により、酸化物被覆層を均一に、かつ良好な分散状態で形成することができるので、得られる酸化物被覆銅微粒子は、金属光沢を有するとともに耐酸化性に優れ、しかも分散性に優れているので、金属微粒子を用いる回路形成等の電子部品用の導電ペースト、及び金属光沢性顔料分野で好適に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、両者を同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、前記第１区間でアルミニウム塩を含む水溶液のみを、及び前記第２区間でアルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記銅微粒子を含む水性懸濁液は、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、最終的に得られる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように調整することを特徴とする請求項５に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）において、過酸化水素水溶液の供給速度は、過酸化水素分で芯粒子の表面積当たり０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、さらにアルカリを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかにに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリは、尿素であることを特徴とする請求項８に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、３０〜１００℃の温度で加熱処理に付されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）において、前記銅微粒子を含む懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｃ）において、加熱処理の温度は、１８０〜３３０℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１】
銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、該水性懸濁液のｐＨを４〜８に調整する第１区間とその後３〜７に調整する第２区間からなる２段階のｐＨ制御に付されるように、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給を調節して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、両者を同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液との供給は、前記第１区間でアルミニウム塩を含む水溶液のみを、及び前記第２区間でアルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記銅微粒子を含む水性懸濁液は、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、最終的に得られる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように調整することを特徴とする請求項５に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）において、過酸化水素水溶液の供給速度は、過酸化水素分で芯粒子の表面積当たり０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、さらにアルカリを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかにに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリは、尿素であることを特徴とする請求項８に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、３０〜１００℃の温度で加熱処理に付されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）において、前記銅微粒子を含む懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｃ）において、加熱処理の温度は、１８０〜３３０℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４４２０８（Ｐ２０１０−１４４２０８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２１８０２（Ｐ２００８−３２１８０２）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]