酸化錫膜形成剤、該酸化錫膜形成剤を用いる酸化錫膜形成方法、及び該形成方法により形成される酸化錫膜
【課題】低温で酸化錫膜を形成することができる酸化錫膜形成剤を提供する。
【解決手段】（１）ｐ個のβ位に二重結合を有する有機基（ｐが２〜４の場合有機基は同じでも異ってもよい）とｍ個のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基のうちいずれか１種及びｎ個のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基のうちいずれか１種と結合した１個の錫原子よりなる化合物（ｐは１〜４、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である）（２）２個のβ位に二重結合を有する有機基及び１個の二重結合で結ばれた酸素原子と結合した１個の錫原子よりなる化合物（３）１個のβ位に二重結合を有する有機基と１個の二重結合で結ばれた酸素原子及び１個の水酸基と結合した１個の錫原子よりなる化合物（（１），（２），（３）中の有機基はそれぞれ同一または異なる）の有機錫化合物を少なくとも１種含有する酸化錫形成剤。
【解決手段】（１）ｐ個のβ位に二重結合を有する有機基（ｐが２〜４の場合有機基は同じでも異ってもよい）とｍ個のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基のうちいずれか１種及びｎ個のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基のうちいずれか１種と結合した１個の錫原子よりなる化合物（ｐは１〜４、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である）（２）２個のβ位に二重結合を有する有機基及び１個の二重結合で結ばれた酸素原子と結合した１個の錫原子よりなる化合物（３）１個のβ位に二重結合を有する有機基と１個の二重結合で結ばれた酸素原子及び１個の水酸基と結合した１個の錫原子よりなる化合物（（１），（２），（３）中の有機基はそれぞれ同一または異なる）の有機錫化合物を少なくとも１種含有する酸化錫形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化錫膜形成剤、該酸化錫膜形成剤を用いる酸化錫膜形成方法、及び該形成方法により形成される酸化錫膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化錫薄膜は、電子デバイスの電極、光学膜等の様々な用途に使用される。このような用途に用いられる酸化錫薄膜には、一般的に透明性が高く、かつ電気特性が均一であることが求められている。従来より、酸化錫薄膜の基板としてはガラス基板が通常使用されている。
【０００３】
近年、酸化錫薄膜が多用されるプラズマディスプレイや液晶ディスプレイの分野、太陽電池の分野等において、デバイスの大型化に伴い、酸化錫薄膜の大面積化が要求されている。
【０００４】
しかし、酸化錫薄膜の基板としてガラス基板を使用する場合、酸化錫薄膜の大面積化に伴い重量増加、価格増加等の問題がある。そこで、酸化錫薄膜をプラスチック基板上に堆積することにより、安価で軽いディスプレイ、赤外線反射膜、タッチパネル等の開発が積極的に取り組まれている。
【０００５】
一方、酸化錫薄膜の形成方法として、上記膜特性の安定性及び透明性を確保するため、従来からイオンビーム法、スパッタリング法等の物理的方法が用いられている。
【０００６】
しかし、これらの手法を用いて大画面のデバイスを得るためには、より大型で且つ精密な高真空加工装置が必要となる。かかる装置を用いる場合、高い加工エネルギーが必要となるためランニングコストが高くなる。また、膜形成工程が複雑化することにより該工程に必要とされる種々の装置を設置するための広い敷地面積を要するという問題がある。しかも、高真空加工装置は非常に高価である。
【０００７】
上記観点から、特に大画面かつ高性能な酸化錫薄膜を得るために、上述した物理的方法を用いたプロセスに代わる新しい酸化錫薄膜の形成プロセスの検討が行われている。
【０００８】
その代替方法として最も有望視されているのが、薄膜形成の際に複雑な装置や工程が不要な熱分解法である。
【０００９】
熱分解法としては、基板上に、錫化合物、特にアルキル錫化合物やカルボン酸錫塩などを含む塗布液を塗布して薄膜を形成し、これを熱分解して酸化錫薄膜を形成する方法が一般的である。
【００１０】
アルキル錫化合物やカルボン酸錫塩などを塗布して酸化錫薄膜を形成する方法として、例えば、ジブチル錫ジアセテートを含む塗布液、又はテトラブチル錫を含む塗布液を基板上に塗布して薄膜を形成し、これを焼成する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、カルボン酸錫塩を含む塗布液、或いはカルボン酸錫塩と塩化パラジウム又は塩化白金酸とを含む塗布液を基板上に塗布して薄膜を形成し、これを焼成する方法も開示されている（特許文献２参照）。
【００１１】
しかしながら、上記のようなアルキル錫化合物やカルボン酸錫塩などを塗布して酸化錫薄膜を形成する方法は、有機基と錫原子との結合を切るのに高い温度を要し、酸化錫薄膜に有機成分が残存しないように、さらに、高温で後焼成する必要がある。そのため、基材に相当な熱的負荷がかかる。よって、この方法を採用する場合、使用できる基材が、ガラスやポリイミド、ポリアリレート等の耐熱性の良いポリマー素材からなる基材に限定されるという問題がある。
【００１２】
この問題を解消する方法として、テトラブチル錫又は塩化第二錫を含む塗布液に熱分解促進剤として過酸化水素を使用することにより分解温度の低温化を図る方法が開示されているが（特許文献３）、この方法でも分解温度は３００℃程度であり、使用できる基材が未だ限定されている。
【００１３】
よって、酸化錫薄膜の大面積化に伴い、汎用のポリマー素材の基板に対して熱分解法により酸化錫薄膜を形成する際に、さらに低温で分解する錫化合物からなる酸化錫膜形成剤の開発が切望されている。
【特許文献１】特開平７−３３０３３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−８１７０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、低温で酸化錫膜を形成することができる酸化錫膜形成剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機錫化合物を含有する酸化錫膜形成剤が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記の酸化錫膜形成剤に係る。
１． 下記一般式（１）：
【００１７】
【化１】
【００１８】
下記一般式（２）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
並びに、下記一般式（３）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ同一又は異なって、β位に二重結合を有する有機基を示し、ｐが２〜４の整数の場合、ＲＡは、同一又は異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される有機錫化合物を少なくとも１種含有する酸化錫膜形成剤。
２． 前記有機基が、下記一般式（４）：
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基、或いは、下記一般式（５）：
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基である上記項１に記載の酸化錫膜形成剤。
３． 上記項１又は２に記載の酸化錫膜形成剤を含む溶液を基材に塗布した後、２００℃以下で熱処理することを特徴とする酸化錫膜形成方法。
４． 上記項３に記載の酸化錫膜形成方法により形成される酸化錫膜。
【００２７】
酸化錫膜形成剤
本発明の酸化錫膜形成剤は、一般式（１）：
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（２）：
【００３０】
【化７】
【００３１】
並びに、一般式（３）：
【００３２】
【化８】
【００３３】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ同一又は異なって、β位に二重結合を有する有機基を示し、ｐが２〜４の場合、ＲＡは、同一又は異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される有機錫化合物を少なくとも１種含有する。
【００３４】
本発明の酸化錫膜形成剤は、有機錫化合物を含有する。特に、本発明において、前記有機錫化合物は、錫原子に、β位に二重結合を有する有機基が結合してなるものである。本発明の酸化錫膜形成剤を用いて酸化錫膜を形成する際、低い温度（２００℃以下）で有機成分を分解・除去することができる。
【００３５】
本発明の酸化錫膜形成剤は、一般式（１）、（２）及び（３）で表される有機錫化合物を、任意の割合で混合して使用できる。
【００３６】
β位に二重結合を有する有機基としては、特に限定されないが、主に、下記一般式（４）：
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基、或いは、下記一般式（５）：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
以下、β位に二重結合を有する有機基について、上記一般式（４）又は（５）の有機基を代表例として本発明の酸化錫膜形成剤、酸化錫膜形成方法及び酸化錫膜について具体的に説明する。
なお、本発明では、上記有機錫化合物そのものを酸化錫膜形成剤としてもよいし、上記有機錫化合物及び公知の添加剤からなる混合物を酸化錫膜形成剤としてもよい。公知の添加剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、トリエトキシアンチモン、オクチル酸アンチモン等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）で表される有機錫化合物
上記一般式（１）で表される有機錫化合物中、ＲＡは、下記一般式（４Ａ）又は（５Ａ）のβ位に二重結合を有する有機基を示し、ＲＡを２以上含む場合、同一又は異なっていてもよい。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
一般式（４Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が挙げられる。
【００４６】
特に、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａとしては、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基或いはアルケニル基及びアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａは、水素原子であることが好ましい。
【００４８】
一般式（５Ａ）中、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａとしては、特に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基或いはアルケニル基及びアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。この中でも、特に塩素原子が好ましい。
【００５２】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００５３】
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ酸残基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。この中でも、特にアセトキシ基及びピバロイルオキシ基が好ましい。
【００５４】
一般式（１）中、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示す。また、ｐ、ｍ及びｎは、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４の条件を満たすものである。
【００５５】
一般式（１）で表される有機錫化合物の具体例を下記１）〜１１）に示す。
【００５６】
１）ｍ＝０、ｎ＝０のとき、すなわち、（ＲＡ）４Ｓｎの場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、テトラアリル錫、テトラメタリル錫、テトラクロチル錫、テトラプレニル錫等が挙げられる。
【００５７】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、テトラシクロペンタジエニル錫、テトラキス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）錫、テトラキス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）錫等が挙げられる。
【００５８】
２）ｍ＝１、Ｘ＝ハロゲン原子、ｎ＝０、又は、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｙ＝ハロゲン原子のとき、すなわち、（ＲＡ）３ＳｎＤ（式中、Ｄは、上記ハロゲン原子として例示したものと同様）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリアリル錫クロライド、トリメタリル錫クロライド、トリクロチル錫クロライド、トリプレニル錫クロライド、トリアリル錫ブロマイド、トリメタリル錫ブロマイド、トリクロチル錫ブロマイド、トリプレニル錫ブロマイド等が挙げられる。
【００５９】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリシクロペンタジエニル錫クロライド、トリシクロペンタジエニル錫ブロマイド等が挙げられる。
【００６０】
３）ｍ＝１、Ｘ＝アルコキシ基、ｎ＝０、又は、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｙ＝アルコキシ基のとき、すなわち、（ＲＡ）３ＳｎＯＲＤ（式中、ＲＤは、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐鎖または環状のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基を示す）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリアリル錫メトキシド、トリメタリル錫メトキシド、トリクロチル錫メトキシド、トリプレニル錫メトキシド、トリアリル錫エトキシド、トリメタリル錫エトキシド、トリクロチル錫エトキシド、トリプレニル錫エトキシド、トリアリル錫ｎ−プロポキシド、トリメタリル錫ｎ−プロポキシド、トリクロチル錫ｎ−プロポキシド、トリプレニル錫ｎ−プロポキシド、トリアリル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリメタリル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリクロチル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリプレニル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリアリル錫ｎ−ブトキシド、トリメタリル錫ｎ−ブトキシド、トリクロチル錫ｎ−ブトキシド、トリプレニル錫ｎ−ブトキシド、トリアリル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリメタリル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリクロチル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリプレニル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリアリル錫フェノキシド、トリメタリル錫フェノキシド、トリクロチル錫フェノキシド、トリプレニル錫フェノキシド等が挙げられる。
【００６１】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリシクロペンタジエニル錫メトキシド、トリシクロペンタジエニル錫エトキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｎ−プロポキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｎ−ブトキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリシクロペンタジエニル錫フェノキシド等が挙げられる。
【００６２】
４）ｍ＝１、Ｘ＝アシルオキシ基、ｎ＝０、又は、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｙ＝アシルオキシ基のとき、すなわち、（ＲＡ）３ＳｎＯＣＯＲＥ（式中、ＲＥは、水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖または環状のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基を示す）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
トリアリル錫フォルメート、トリメタリル錫フォルメート、トリクロチル錫フォルメート、トリプレニル錫フォルメート、トリアリル錫アセテート、トリメタリル錫アセテート、トリクロチル錫アセテート、トリプレニル錫アセテート、トリアリル錫プロピオネート、トリメタリル錫プロピオネート、トリクロチル錫プロピオネート、トリプレニル錫プロピオネート、トリアリル錫ブチレート、トリメタリル錫ブチレート、トリクロチル錫ブチレート、トリプレニル錫ブチレート、トリアリル錫ピバレート、トリメタリル錫ピバレート、トリクロチル錫ピバレート、トリプレニル錫ピバレート、トリアリル錫オクテート、トリメタリル錫オクテート、トリクロチル錫オクテート、トリプレニル錫オクテート、トリアリル錫ラウレート、トリメタリル錫ラウレート、トリクロチル錫ラウレート、トリプレニル錫ラウレート、トリアリル錫ベンゾエート、トリメタリル錫ベンゾエート、トリクロチル錫ベンゾエート、トリプレニル錫ベンゾエート等が挙げられる。
【００６３】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリシクロペンタジエニル錫フォルメート、トリシクロペンタジエニル錫アセテート、トリシクロペンタジエニル錫プロピオネート、トリシクロペンタジエニル錫ブチレート、トリシクロペンタジエニル錫ピバレート、トリシクロペンタジエニル錫オクテート、トリシクロペンタジエニル錫ラウレート、トリシクロペンタジエニル錫ベンゾエート等が挙げられる。
【００６４】
５）ｍ＝０〜２、Ｘ＝ハロゲン原子、ｎ＝０〜２、Ｙ＝ハロゲン原子（ただし、ｍ＋ｎ＝２）のとき、すなわち、（ＲＡ）２ＳｎＤ２（式中、Ｄは上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジアリル錫ジクロライド、ジメタリル錫ジクロライド、ジクロチル錫ジクロライド、ジプレニル錫ジクロライド、ジアリル錫ジブロマイド、ジメタリル錫ジブロマイド、ジクロチル錫ジブロマイド、ジプレニル錫ジブロマイド等が挙げられる。この中で、ジメタリル錫ジクロライド及びジプレニル錫ジクロライドは新規化合物である。
【００６５】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジシクロペンタジエニル錫ジクロライド、ジシクロペンタジエニル錫ジブロマイド等が挙げられる。
【００６６】
６）ｍ＝０〜２、Ｘ＝アルコキシ基、ｎ＝０〜２、Ｙ＝アルコキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝２）のとき、すなわち、（ＲＡ）２Ｓｎ（ＯＲＤ）２（式中、ＲＤは上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジアリル錫ジメトキシド、ジメタリル錫ジメトキシド、ジクロチル錫ジメトキシド、ジプレニル錫ジメトキシド、ジアリル錫ジエトキシド、ジメタリル錫ジエトキシド、ジクロチル錫ジエトキシド、ジプレニル錫ジエトキシド、ジアリル錫ジｎ−プロポキシド、ジメタリル錫ジｎ−プロポキシド、ジクロチル錫ジｎ−プロポキシド、ジプレニル錫ジｎ−プロポキシド、ジアリル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジメタリル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジクロチル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジプレニル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジアリル錫ジｎ−ブトキシド、ジメタリル錫ジｎ−ブトキシド、ジクロチル錫ジｎ−ブトキシド、ジプレニル錫ジｎ−ブトキシド、ジアリル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジメタリル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジクロチル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジプレニル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジアリル錫ジフェノキシド、ジメタリル錫ジフェノキシド、ジクロチル錫ジフェノキシド、ジプレニル錫ジフェノキシド等が挙げられる。この中で、ジメタリル錫ジメトキシド、ジクロチル錫ジメトキシド、ジプレニル錫ジメトキシド、ジアリル錫ジエトキシド、ジアリル錫ジｎ−ブトキシド、ジメタリル錫ジｎ−ブトキシド、ジクロチル錫ジｎ−ブトキシド及びジプレニル錫ジｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００６７】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジシクロペンタジエニル錫ジメトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジエトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｎ−プロポキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｎ−ブトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジフェノキシド等が挙げられる。この中で、ジシクロペンタジエニル錫ジメトキシド及びジシクロペンタジエニル錫ジｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００６８】
７）ｍ＝０〜２、Ｘ＝アシルオキシ基、ｎ＝０〜２、Ｙ＝アシルオキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝２）のとき、すなわち、（ＲＡ）２Ｓｎ（ＯＣＯＲＥ）２（式中、ＲＥは、上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジアリル錫ジフォルメート、ジメタリル錫ジフォルメート、ジクロチル錫ジフォルメート、ジプレニル錫ジフォルメート、ジアリル錫ジアセテート、ジメタリル錫ジアセテート、ジクロチル錫ジアセテート、ジプレニル錫ジアセテート、ジアリル錫ジプロピオネート、ジメタリル錫ジプロピオネート、ジクロチル錫ジプロピオネート、ジプレニル錫ジプロピオネート、ジアリル錫ジブチレート、ジメタリル錫ジブチレート、ジクロチル錫ジブチレート、ジプレニル錫ジブチレート、ジアリル錫ジピバレート、ジメタリル錫ジピバレート、ジクロチル錫ジピバレート、ジプレニル錫ジピバレート、ジアリル錫ジオクテート、ジメタリル錫ジオクテート、ジクロチル錫ジオクテート、ジプレニル錫ジオクテート、ジアリル錫ジラウレート、ジメタリル錫ジラウレート、ジクロチル錫ジラウレート、ジプレニル錫ジラウレート、ジアリル錫ジベンゾエート、ジメタリル錫ジベンゾエート、ジクロチル錫ジベンゾエート、ジプレニル錫ジベンゾエート等が挙げられる。この中で、ジアリル錫ジフォルメート、ジメタリル錫ジフォルメート、ジクロチル錫ジフォルメート、ジプレニル錫ジフォルメート、ジアリル錫ジアセテート、ジメタリル錫ジアセテート、ジクロチル錫ジアセテート、ジプレニル錫ジアセテート、ジアリル錫ジピバレート、ジメタリル錫ジピバレート、ジクロチル錫ジピバレート、ジプレニル錫ジピバレート、ジメタリル錫ジオクテート、ジクロチル錫ジオクテート及びジプレニル錫ジオクテートは新規化合物である。
【００６９】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジシクロペンタジエニル錫ジフォルメート、ジシクロペンタジエニル錫ジアセテート、ジシクロペンタジエニル錫ジプロピオネート、ジシクロペンタジエニル錫ジブチレート、ジシクロペンタジエニル錫ジピバレート、ジシクロペンタジエニル錫ジオクテート、ジシクロペンタジエニル錫ジラウレート、ジシクロペンタジエニル錫ジベンゾエート等が挙げられる。この中で、ジシクロペンタジエニル錫ジフォルメート、ジシクロペンタジエニル錫ジピバレート及びジシクロペンタジエニル錫ジオクテートは新規化合物である。
【００７０】
８）ｍ＝１、Ｘ＝水酸基、ｎ＝１、Ｙ＝ハロゲン原子、又は、ｍ＝１、Ｘ＝ハロゲン原子基、ｎ＝１、Ｙ＝水酸基のとき、すなわち、（ＲＡ）２ＳｎＤＯＨ（式中、Ｄは上記と同じ）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ヒドロキシジアリル錫クロライド、ヒドロキシジメタリル錫クロライド、ヒドロキシジクロチル錫クロライド、ヒドロキシジプレニル錫クロライド等が挙げられる。この中で、ヒドロキシジメタリル錫クロライド、ヒドロキシジクロチル錫クロライド及びヒドロキシジプレニル錫クロライドは新規化合物である。
【００７１】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ヒドロキシジシクロペンタジエニル錫クロライド、ヒドロキシビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）錫クロライド、ヒドロキシビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）錫クロライド等が挙げられる。
【００７２】
９）ｍ、ｎ＝０〜３、Ｘ、Ｙ＝ハロゲン原子（ただし、ｍ＋ｎ＝３）のとき、すなわち、（ＲＡ）ＳｎＤ３（式中、Ｄは上記と同じ）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノアリル錫トリクロライド、モノメタリル錫トリクロライド、モノクロチル錫トリクロライド、モノプレニル錫トリクロライド、モノアリル錫トリブロマイド、モノメタリル錫トリブロマイド、モノクロチル錫トリブロマイド、モノプレニル錫トリブロマイド等が挙げられる。この中で、モノプレニル錫トリクロライドは新規化合物である。
【００７３】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノシクロペンタジエニル錫トリクロライド、モノシクロペンタジエニル錫トリブロマイド等が挙げられる。
【００７４】
１０）ｍ、ｎ＝０〜３、Ｘ、Ｙ＝アルコキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝３）のとき、すなわち、（ＲＡ）Ｓｎ（ＯＲＤ）３（式中、ＲＤは上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノアリル錫トリメトキシド、モノメタリル錫トリメトキシド、モノクロチル錫トリメトキシド、モノプレニル錫トリメトキシド、モノアリル錫トリエトキシド、モノメタリル錫トリエトキシド、モノクロチル錫トリエトキシド、モノプレニル錫トリエトキシド、モノアリル錫トリｎ−プロポキシド、モノメタリル錫トリｎ−プロポキシド、モノクロチル錫トリｎ−プロポキシド、モノプレニル錫トリｎ−プロポキシド、モノアリル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノメタリル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノクロチル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノプレニル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノアリル錫トリｎ−ブトキシド、モノメタリル錫トリｎ−ブトキシド、モノクロチル錫トリｎ−ブトキシド、モノプレニル錫トリｎ−ブトキシド、モノアリル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノメタリル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノクロチル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノプレニル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノアリル錫トリフェノキシド、モノメタリル錫トリフェノキシド、モノクロチル錫トリフェノキシド、モノプレニル錫トリフェノキシド等が挙げられる。この中で、モノアリル錫トリメトキシド、モノメタリル錫トリメトキシド、モノクロチル錫トリメトキシド、モノプレニル錫トリメトキシド、モノアリル錫トリｎ−ブトキシド、モノメタリル錫トリｎ−ブトキシド、モノクロチル錫トリｎ−ブトキシド及びモノプレニル錫トリｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００７５】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノシクロペンタジエニル錫トリメトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリエトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｎ−プロポキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｎ−ブトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリフェノキシド等が挙げられる。この中で、モノシクロペンタジエニル錫トリメトキシド及びモノシクロペンタジエニル錫トリｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００７６】
１１）ｍ、ｎ＝０〜３、Ｘ、Ｙ＝アシルオキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝３）のとき、すなわち、（ＲＡ）Ｓｎ（ＯＣＯＲＥ）３（式中、ＲＥは、上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノアリル錫トリフォルメート、モノメタリル錫トリフォルメート、モノクロチル錫トリフォルメート、モノプレニル錫トリフォルメート、モノアリル錫トリアセテート、モノメタリル錫トリアセテート、モノクロチル錫トリアセテート、モノプレニル錫トリアセテート、モノアリル錫トリプロピオネート、モノメタリル錫トリプロピオネート、モノクロチル錫トリプロピオネート、モノプレニル錫トリプロピオネート、モノアリル錫トリブチレート、モノメタリル錫トリブチレート、モノクロチル錫トリブチレート、モノプレニル錫トリブチレート、モノアリル錫トリピバレート、モノメタリル錫トリピバレート、モノクロチル錫トリピバレート、モノプレニル錫トリピバレート、モノアリル錫トリオクテート、モノメタリル錫トリオクテート、モノクロチル錫トリオクテート、モノプレニル錫トリオクテート、モノアリル錫トリラウレート、モノメタリル錫トリラウレート、モノクロチル錫トリラウレート、モノプレニル錫トリラウレート、モノアリル錫トリベンゾエート、モノメタリル錫トリベンゾエート、モノクロチル錫トリベンゾエート、モノプレニル錫トリベンゾエート等が挙げられる。この中で、モノアリル錫トリフォルメート、モノメタリル錫トリフォルメート、モノクロチル錫トリフォルメート、モノプレニル錫トリフォルメート、モノアリル錫トリアセテート、モノメタリル錫トリアセテート、モノクロチル錫トリアセテート、モノプレニル錫トリアセテート、モノアリル錫トリピバレート、モノメタリル錫トリピバレート、モノクロチル錫トリピバレート、モノプレニル錫トリピバレート、モノアリル錫トリオクテート、モノメタリル錫トリオクテート、モノクロチル錫トリオクテート及びモノプレニル錫トリオクテートは新規化合物である。
【００７７】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノシクロペンタジエニル錫トリフォルメート、モノシクロペンタジエニル錫トリアセテート、モノシクロペンタジエニル錫トリプロピオネート、モノシクロペンタジエニル錫トリブチレート、モノシクロペンタジエニル錫トリピバレート、モノシクロペンタジエニル錫トリオクテート、モノシクロペンタジエニル錫トリラウレート、モノシクロペンタジエニル錫トリベンゾエート等が挙げられる。この中で、モノシクロペンタジエニル錫トリフォルメート、モノシクロペンタジエニル錫トリアセテート、モノシクロペンタジエニル錫トリピバレート及びモノシクロペンタジエニル錫トリオクテートは新規化合物である。
【００７８】
特に、本発明において、一般式（１）で表される有機錫化合物としては、上記１）、５）７）、８）、９）及び１１）の場合が好ましい。
【００７９】
一般式（１）で表される有機錫化合物は、任意の方法で製造することができる。
【００８０】
例えば、テトラ有機錫（例えば上記１））は、RＡに対応するグリニヤール試薬を調製し、これを四塩化錫と反応させる方法、RＡに対応する有機リチウム化合物と四塩化錫とを反応させる方法等により合成することができる。
【００８１】
トリ有機錫クロライド、ジ有機錫ジクロライド、モノ有機錫トリクロライド等の有機錫塩化物（例えば上記２）、５）、９））は、テトラオルガノ錫を四塩化錫と任意の割合で再分配反応させることにより合成することができる。
【００８２】
有機錫水酸化物（例えば上記８））は、有機錫塩化物をアルカリ水溶液で加水分解することにより合成することができる。
【００８３】
有機錫アルコキサイド（例えば上記３）、６）、１０））は、有機錫塩化物と金属アルコキサイドとを反応させ、金属塩化物を除去することにより合成することができる。
【００８４】
有機錫カルボキシレート（例えば上記４）、７）、１１））は、有機錫塩化物とカルボン酸とをアミン存在下で反応させる方法、有機錫アルコキサイドとカルボン酸とを反応させる方法（脱アルコール反応）、有機錫水酸化物とカルボン酸とを反応させる方法（脱水縮合反応）、有機錫水酸化物とカルボン酸無水物とを反応させる方法等により合成することができる。
【００８５】
一般式（２）で表される有機錫化合物
上記一般式（２）で表される有機錫化合物中、ＲＢは、下記一般式（４Ｂ）又は（５Ｂ）のβ位に二重結合を有する有機基を示す。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
【００８８】
一般式（４Ｂ）中、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ｂ及びＲ５Ｂは、上記Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ４Ｂ及びＲ５Ｂが、水素原子であることが好ましい。
【００８９】
一般式（５Ｂ）中、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ｂ、Ｒ９Ｂ及びＲ１０Ｂは、上記Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ｂ、Ｒ９Ｂ及びＲ１０Ｂは、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基としては、上記例示のものが挙げられる。
一般式（２）で表される有機錫化合物としては、例えばジアリル錫オキサイド、ジメタリル錫オキサイド、ジクロチル錫オキサイド、ジプレニル錫オキサイド、ジシクロペンタジエニル錫オキサイド等が挙げられる。この中で、ジメタリル錫オキサイド、ジクロチル錫オキサイド、ジプレニル錫オキサイド及びジシクロペンタジエニル錫オキサイドは新規化合物である。
【００９０】
一般式（２）で表される有機錫化合物は、任意の方法で製造することができる。
【００９１】
例えば、ＲＢに対応するグリニヤール試薬を調製し、これを四塩化錫と反応させることによりテトラ有機錫を合成し、次いでテトラ有機錫と四塩化錫とを１対１で再分配反応させることにより対応するジ有機錫ジクロライドを合成し、さらにジ有機錫ジクロライドをアルカリ水溶液で加水分解することにより合成することができる。
【００９２】
一般式（３）で表される有機錫化合物
上記一般式（３）で表される有機錫化合物中、Ｒｃは、下記一般式（４Ｃ）又は（５Ｃ）のβ位に二重結合を有する有機基を示す。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
一般式（４Ｃ）中、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ及びＲ５Ｃは、上記Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ４Ｃ及びＲ５Ｃが、水素原子であることが好ましい。
【００９６】
一般式（５Ｃ）中、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、Ｒ８Ｃ、Ｒ９Ｃ及びＲ１０Ｃは、上記Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、Ｒ８Ｃ、Ｒ９Ｃ及びＲ１０Ｃは、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基としては、上記例示のものが挙げられる。
一般式（３）で表される有機錫化合物としては、例えば、アリル錫酸、メタリル錫酸、クロチル錫酸、プレニル錫酸、シクロペンタジエニル錫酸等が挙げられる。なお、アリル錫酸、メタリル錫酸、クロチル錫酸、プレニル錫酸及びシクロペンタジエニル錫酸は新規化合物である。
【００９７】
一般式（３）で表される有機錫化合物は、任意の方法で製造することができる。
【００９８】
例えば、ＲＣに対応するグリニヤール試薬を調製し、これを四塩化錫と反応させることによりテトラ有機錫を合成し、次いでテトラ有機錫と四塩化錫とを１対３で再分配反応させることにより対応するモノ有機錫トリクロライドを合成し、さらにモノ有機錫トリクロライドをアルカリ水溶液で加水分解することにより合成することができる。
上記一般式（１）（２）（３）で表される有機錫化合物は、従来の有機錫化合物に比べ分解温度が低い。特に、２００℃という低温で熱分解させた場合においても、有機成分は実質的に残存しない。このような有機錫化合物は、液晶表示素子、タッチパネル等の各種エレクトロニクス素子や薄膜太陽電池に好適に用いられる透明導電膜等の酸化錫膜形成剤として有用である。
【００９９】
酸化錫膜形成方法
本発明の酸化錫膜形成方法は、前記酸化錫膜形成剤を含む溶液を基材に塗布した後、２００℃以下で熱処理することを特徴とする。
【０１００】
特に、本発明の酸化錫膜形成方法では、前記酸化錫膜形成剤を用いることにより、２００℃以下という低温下で熱分解反応を行う場合においても有機成分が実質的に残存せず、好適に酸化錫膜を形成させることができる。そのため、本発明の酸化錫膜形成方法によれば、様々な基材（特に熱に弱い基材）に対して、熱分解法により酸化錫膜を形成させることができる。
【０１０１】
前記溶液は、本発明の酸化錫膜形成剤を溶媒に溶解ないし分散させることにより調製できる。使用する溶媒は、酸化錫膜形成剤に含まれる有機錫化合物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチル等を使用できる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【０１０２】
溶液中の酸化錫膜形成剤の含有量は、１０〜９０重量％が好ましい。酸化錫膜形成剤の含有量がかかる範囲の場合、厚み３０００ｎｍ以下の酸化錫薄膜を好適に製造できる。
【０１０３】
溶液中には、通常の塗料に用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、トリエトキシアンチモン、オクチル酸アンチモン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いてもよい。
【０１０４】
基材としては、プラスチック、ガラス等が挙げられる。この中でも、特に、軽量であること、低コストであること等の観点から、プラスチックが好ましい。
【０１０５】
塗布方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
【０１０６】
前記溶液を塗布した後、２００℃以下、好ましくは９０〜２００℃で熱処理を行う。熱処理温度が９０℃未満の場合、得られる酸化錫膜中に、有機成分が残存するおそれがある。また、熱処理温度が２００℃を超える場合、基材の種類によっては、基材が破損してしまうおそれがある。
【０１０７】
昇温速度は、通常、毎分５〜２０℃程度であればよい。
【０１０８】
熱処理時間は、熱処理温度、基材の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．５〜１時間程度であればよい。
【０１０９】
熱処理は、大気中（空気中）、酸化性雰囲気中、又は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行えばよい。特に、大気中（空気中）又は酸化性雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【０１１０】
なお、塗布後、上記加熱処理に先立って、塗布物を乾燥させてもよい。
【０１１１】
本発明の酸化錫膜形成方法によれば、低コストで、且つ、狭い敷地内で好適に大面積の酸化錫膜を形成させることができる。
【０１１２】
酸化錫膜
本発明の酸化錫膜は、上記酸化錫膜形成方法により形成される。
【０１１３】
本発明の酸化錫膜の厚みは、特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、厚みが３０００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２０００ｎｍの場合、液晶表示素子やタッチパネル等の各種エレクトロニクス素子や薄膜太陽電池に用いられる透明導電膜等として有効である。
【０１１４】
本発明の酸化錫膜は、有機成分を実質的に含有していないため、透明性及び耐久性が高く、且つ、電気特性が均一である。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明の酸化錫膜形成剤によれば、熱分解法により酸化錫膜を形成する際、２００℃以下という低い温度で有機成分を分解・除去することができる。そのため、様々な基材、特に、プラスチック等の熱に弱い基材に対しても、熱分解法により酸化錫膜を形成させることが可能となる。
【０１１６】
本発明の酸化錫膜形成剤によれば、熱分解法により酸化錫膜を形成する際、低い温度（２００℃以下）で有機成分を分解・除去することができる。
【０１１７】
本発明の酸化錫膜形成方法は、低い温度（２００℃以下）で熱分解反応を行うため、基材に熱的負荷をあまりかけることなく、様々な基材（特に熱に弱い基材）に対して酸化錫膜を好適に形成させることができる。
本発明の酸化錫膜は、有機成分を実質的に含有していないため、透明性及び耐久性が高く、且つ、電気特性が均一である。よって、本発明の酸化錫膜は、液晶表示素子やタッチパネル等の各種エレクトロニクス素子や薄膜太陽電池に用いられる透明導電膜等として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１８】
以下に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、製造例、実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１１９】
製造例１ 「アリルマグネシウムクロライドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、マグネシウム３８．１２ｇ（１．５７ｍｏｌ）及びＴＨＦ６００ｍｌを仕込み、０〜５℃に保持しつつ、アリルクロライド１００．００ｇ（１．３１ｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｍｌをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、０〜５℃で１時間反応を熟成させることにより、アリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ａ）７５０．５８ｇを得た。
【０１２０】
製造例２ 「メタリルマグネシウムクロライドの製造」
アリルクロライドの代わりにメタリルクロライド１１８．６２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法に従って、メタリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ｂ）７７０．８５ｇを得た。
【０１２１】
製造例３ 「クロチルマグネシウムクロライドの製造」
アリルクロライドの代わりにクロチルクロライド１１８．６２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法に従って、クロチルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ｃ）７７０．８５ｇを得た。
【０１２２】
製造例４ 「プレニルマグネシウムブロマイドの製造」
１０００ｍｌの四つ口フラスコの代わりに２０００ｍｌの四つ口フラスコを用い、さらに、アリルクロライドの代わりにプレニルブロマイド１９５．２３ｇ（１．３１ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法に従って、プレニルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ｄ）１０８８．４６ｇを得た。
【０１２３】
製造例５ 「テトラアリル錫の製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下、製造例１で得られたグリニヤール試薬Ａ５５９．５１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を仕込み、１５〜２５℃に保持しつつ、四塩化錫５０．００ｇ（０．１９ｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３時間反応を熟成させた。１５〜２５℃で、生成する塩化マグネシウムが溶解するまで飽和アンモニウムクロライド水溶液を加え、静置した後、分液し上層と下層とを分離した。下層をトルエン１００ｍｌで２回抽出し、抽出液と分離した上層とを合わせた後、無水硫酸ナトリウムを加え脱水させた。無水硫酸ナトリウムを濾過除去した後、濾液を濃縮し、粗錫化合物Ａ５４．３１ｇを得た。次いで、この粗錫化合物Ａを減圧蒸留することにより精製し、錫化合物Ａ５０．５１ｇを得た。純度は９９．５％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ａは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２４３）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラアリル錫であることがわかった。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
製造例６ 「テトラメタリル錫の製造」
グリニヤール試薬Ａの代わりに製造例２で得られたグリニヤール試薬Ｂ５８８．７６ｇ（０．８８ｍｏｌ）を用いた以外は製造例５と同様の方法に従って、錫化合物Ｂを６３．７８ｇ得た。純度は９９．４％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｂは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２８４）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラメタリル錫であることがわかった。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
製造例７ 「テトラクロチル錫の製造」
グリニヤール試薬Ａの代わりに製造例３で得られたグリニヤール試薬Ｃ７０６．５１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を用いた以外は製造例５と同様の方法に従って、錫化合物Ｃを６３．７８ｇ得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｃは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２８４）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラクロチル錫であることがわかった。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
製造例８ 「テトラプレニル錫の製造」
１０００ｍｌの四つ口フラスコの代わりに２０００ｍｌの四つ口フラスコを用い、さらに、グリニヤール試薬Ａの代わりに製造例４で得られたグリニヤール試薬Ｄ８８２．８５ｇ（０．８８ｍｏｌ）を用いた以外は製造例５と同様の方法に従って、錫化合物Ｄを６８．２７ｇ得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｄは、ＦＴ−ＩＲによるプレニル基由来の吸収ピーク（２９６４ｃｍ−１、１６６０ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝３２６）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラプレニル錫であることがわかった。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
製造例９ 「テトラシクロペンタジエニル錫の製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、シクロペンタジエニルリチウム６５．５６ｇ（０．９１ｍｏｌ）及びトルエン２００ｍｌを仕込み、１５〜２５℃に保持しつつ、四塩化錫５０．００ｇ（０．１９ｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３時間反応を熟成させた。１５〜２５℃で水１００ｍｌを加え攪拌し、静置した後、分液し上層と下層とを分離した。上層に２％硫酸水溶液１００ｍｌを加え攪拌し、静置した後、分液し上層と下層とを分離した。さらに、その上層に水１００ｍｌを加え攪拌し、静置した後、分液し上層と下層とを分離する作業を下層が中性になるまで繰り返した。分離した上層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾過除去した後、濾液を濃縮し、粗錫化合物Ｅ７２．００ｇを得た。次いでこれを減圧蒸留することにより精製し、錫化合物Ｅ５７．６０ｇを得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｅは、ＦＴ−ＩＲによるシクロペンタジエニル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝３７９）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラシクロペンタジエニル錫であることがわかった。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
製造例１０ 「ジアリル錫ジクロライドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例５で得られたテトラアリル錫４３．６８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、４０〜５０℃に保持しつつ、四塩化錫４０．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３０分間反応を熟成させることにより、粗錫化合物Ｆ８３．４５ｇを得た。次いで、この粗錫化合物Ｆを蒸留することにより精製し、錫化合物Ｆ７０．００ｇを得た。純度は９５．５％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｆは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２３０）、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
製造例１１ 「ジメタリル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例６で得られたテトラメタリル錫５２．３４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｇを７７．００ｇ得た。純度は９６．１％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｇは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２４５）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
製造例１２ 「ジクロチル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例７で得られたテトラクロチル錫５２．３４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｈを７７．００ｇ得た。純度は９６．１％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｈは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２４５）、且つ、下記の元素分析の結果からジクロチル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１３８】
【表８】
【０１３９】
製造例１３ 「ジプレニル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例８で得られたテトラプレニル錫６１．２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｉを８０．５４ｇ得た。純度は９５．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｉは、ＦＴ−ＩＲによるプレニル基由来の吸収ピーク（２９６４ｃｍ−１、１６６０ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２５９）、且つ、下記の元素分析の結果からジプレニル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１４０】
【表９】
【０１４１】
製造例１４ 「ジシクロペンタジエニル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例９で得られたテトラシクロペンタジエニル錫５６．８６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｊを７６．７５ｇ得た。純度は９７．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｊは、ＦＴ−ＩＲによるシクロペンタジエニル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝３２０）、且つ、下記の元素分析の結果からジシクロペンタジエニル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１４２】
【表１０】
【０１４３】
製造例１５ 「ジアリル錫オキサイドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例１０で得られたジアリル錫ジクロライド４０．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、２０〜４０℃に保持しつつ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１７６．８８ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜４０℃で３時間反応を熟成させた。生成した白色不溶物を濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行った。この白色固形物をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥することにより錫化合物Ｋを１６．００ｇ得た。この錫化合物Ｋは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２４ｃｍ−１、８８９ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】
製造例１６ 「ジメタリル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１１で得られたジメタリル錫ジクロライド４４．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｌを１８．３６ｇ得た。この錫化合物Ｌは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１４６】
【表１２】
【０１４７】
製造例１７ 「ジクロチル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１２で得られたジクロチル錫ジクロライド４４．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｍを１８．３６ｇ得た。この錫化合物Ｍは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４２９ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果よりジクロチル錫オキサイドであることがわかった。
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
製造例１８ 「ジプレニル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１３で得られたジプレニル錫ジクロライド４９．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｎを３２．７６ｇ得た。この錫化合物Ｎは、ＦＴ−ＩＲによるプレニル基由来の吸収ピーク（２９６４ｃｍ−１、１６６０ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４２８ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジプレニル錫オキサイドであることがわかった。
【０１５０】
【表１４】
【０１５１】
製造例１９ 「ジシクロペンタジエニル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１４で得られたジシクロペンタジエニル錫ジクロライド４７．９７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｏを３１．７９ｇ得た。この錫化合物Ｏは、ＦＴ−ＩＲによるシクロペンタジエニル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジシクロペンタジエニル錫オキサイドであることがわかった。
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
製造例２０ 「ヒドロキシジクロチル錫クロライドの製造」
１０％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を６０．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｐを３７．９８ｇ得た。この錫化合物Ｐは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｈ由来の吸収ピーク（５３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からヒドロキシジクロチル錫クロライドであることがわかった。
【０１５４】
【表１６】
【０１５５】
製造例２１ 「ジアリル錫ジアセテートの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例３で得られたジアリル錫クロライド５４．３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、酢酸２４．０２ｇ（０．４０ｍｌ）、及びベンゼン１５０ｍｌを仕込み、２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン４０．４７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で３時間反応を熟成させた。生成した白色不溶物を濾別し、濾液を濃縮することにより錫化合物Ｑを６２．５１ｇ得た。この錫化合物Ｑは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８９８ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫ジアセテートであることがわかった。
【０１５６】
【表１７】
【０１５７】
製造例２２ 「ジアリル錫ジピバレートの製造」
酢酸の代わりにピバリン酸４０．８５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２１と同様の方法に従って、錫化合物Ｒを７９．０１ｇ得た。この錫化合物Ｒは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０８２ｃｍ−１、１６２７ｃｍ−１、８９８ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収（１５７７ｃｍ−１）ピーク、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫ジピバレートであることがわかった。
【０１５８】
【表１８】
【０１５９】
製造例２３ 「ジメタリル錫ジアセテートの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１１で得られたジメタリル錫ジクロライド５９．９６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２１と同様の方法に従って、錫化合物Ｓを６８．０１ｇ得た。この錫化合物Ｓは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫ジアセテートであることがわかった。
【０１６０】
【表１９】
【０１６１】
製造例２４ 「ジメタリル錫ジピバレートの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１１で得られたジメタリル錫ジクロライド５９．９６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用い、さらに、酢酸の代わりにピバリン酸４０．８５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２１と同様の方法に従って、錫化合物Ｔを８４．５１ｇ得た。この錫化合物Ｔは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５７７ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫ジピバレートであることがわかった。
【０１６２】
【表２０】
【０１６３】
製造例２５ 「モノアリル錫トリクロライドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例５で得られたテトラアリル錫５６．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、４０〜５０℃に保持しつつ、四塩化錫１５６．３１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３０分間反応を熟成させることにより粗錫化合物Ｕ２１２．９０ｇを得た。次いで、得られた粗錫化合物Ｕを蒸留することにより精製し、錫化合物Ｕ１９１．６１ｇを得た。純度は９９．５％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｕは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２６６）、且つ、下記の元素分析の結果からモノアリル錫トリクロライドであることがわかった。
【０１６４】
【表２１】
【０１６５】
製造例２６ 「モノメタリル錫トリクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例６で得られたテトラメタリル錫６７．８２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２５と同様の方法に従って、錫化合物Ｖを２０１．７２ｇ得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｖは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２８０）、且つ、下記の元素分析の結果からモノメタリル錫トリクロライドであることがわかった。
【０１６６】
【表２２】
【０１６７】
製造例２７ 「モノアリル錫オキサイドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例２５で得られたモノアリル錫トリクロライド５３．２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、２０〜４０℃に保持しつつ、１０％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇ（０．９０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜４０℃で３時間反応を熟成させた。次いで、得られた反応液に５％塩酸６５６．２８ｇ（０．９０ｍｏｌ）を添加することによりｐＨを５に調整し、生成した白色不溶物を濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行った。この白色固形物をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥することにより錫化合物Ｗを３４．７０ｇ得た。この錫化合物ＷはＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２４ｃｍ−１、８８９ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノアリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１６８】
【表２３】
【０１６９】
製造例２８ 「モノメタリル錫オキサイドの製造」
モノアリル錫トリクロライドの代わりに製造例２６で得られたモノメタリル錫トリクロライド５６．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２７と同様の方法に従って、錫化合物Ｘを３７．２２ｇ得た。この錫化合物Ｘは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノメタリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１７０】
【表２４】
【０１７１】
製造例２９ 「モノアリル錫トリアセテートの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例２５で得られたモノアリル錫トリクロライド２６．６１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、酢酸１８．０２ｇ（０．３０ｍｌ）、及びベンゼン１５０ｍｌを仕込み、２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で３時間反応を熟成させた。生成した白色不溶物を濾別し、濾液を濃縮することにより錫化合物Ｙを３３．６９ｇ得た。この錫化合物Ｙは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８９８ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノアリル錫トリアセテートであることを確認した。
【０１７２】
【表２５】
【０１７３】
製造例３０ 「モノメタリル錫トリアセテートの製造」
モノアリル錫トリクロライドの代わりに製造例２６で得られたモノメタリル錫トリクロライド２８．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２９と同様の方法に従って、錫化合物Ｚを３３．３３ｇ得た。この錫化合物Ｚは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノメタリル錫トリアセテートであることがわかった。
【０１７４】
【表２６】
【０１７５】
製造例３１ 「ジメチル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりにジメチル錫ジクロライド（東京化成工業株式会社）３２．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物ａを２２．２４ｇ得た。この錫化合物ａはＦＴ−ＩＲによるメチル基由来の吸収ピーク（２９８９ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４２８ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメチル錫オキサイドであることがわかった。
【０１７６】
【表２７】
【０１７７】
実施例１〜２６及び比較例１〜４ 「熱分解性確認試験」
製造例５〜３０で得られた錫化合物Ａ〜Ｚ（実施例１〜２６）と従来の錫化合物（比較例１〜４）の分解温度を示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定した。なお、比較例１では、製造例３１で得られた錫化合物ａ、比較例２では、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）（日東化成株式会社製）、比較例３では、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）（日東化成株式会社製）及び比較例４では、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（製品名「ネオスタンＵ−２８」日東化成株式会社製）を用いた。
【０１７８】
また、測定は以下の条件で行った。
【０１７９】
測定装置：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００
測定条件：
測定温度 ５０〜２００℃、昇温速度 １０℃／分、測定雰囲気 空気
ＴＧ／ＤＴＡ終了後の残渣のＩＲを測定することにより、有機成分の有無を分析した。
【０１８０】
結果を表２８〜３１に示す。
【０１８１】
【表２８】
【０１８２】
【表２９】
【０１８３】
【表３０】
【０１８４】
【表３１】
【０１８５】
＊１：２００℃では、徐々に重量減少がみられ恒量とならず、分解温度は特定できなかった。
表２８〜３１から明らかなように、従来の錫化合物を用いた比較例１〜４では有機成分が分解せず残存しているのに対し、本発明の酸化錫薄膜原料である特定の錫化合物を用いた実施例１〜２６では、２００℃以下の温度で分解し無機化していることがわかる。
【０１８６】
実施例２７〜５２および比較例５〜８ 「酸化錫薄膜の形成確認試験」
製造例５〜３０で得られた錫化合物Ａ〜Ｚ並びに上記錫化合物ａ、ＤＢＴＯ、ＤＯＴＯ及びネオスタンＵ−２８（比較例５〜８）をエタノールに溶解し１０％溶液を調製した。このとき、錫化合物Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｗ、Ｘおよび従来の錫化合物ａ、ＤＢＴＯ、ＤＯＴＯはエタノールに対する溶解度が低いため、７０℃に加温しホモジナイザーにて攪拌し均一溶液とした。これらの溶液をスピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、乾燥させた。次いで、毎分１０℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１５分間焼成し酸化錫薄膜を得た。
【０１８７】
得られた酸化錫膜の状態を目視にて観察した。薄膜がムラ無く、均一かつ平滑である場合を○、ムラが有り、ブツ、白濁が生じている場合を×とした。
【０１８８】
さらに薄膜表面の顕微ＩＲを測定することにより有機成分の有無を分析した。
【０１８９】
結果を表３２〜３５に示す。
【０１９０】
【表３２】
【０１９１】
【表３３】
【０１９２】
【表３４】
【０１９３】
【表３５】
【０１９４】
表３２〜３５から明らかなように、実施例２７〜５２は、従来の錫化合物を用いた比較例５〜８に比べ、薄膜の状態が良いことがわかる。また顕微ＩＲの結果から、比較例５〜８では有機成分が分解せず残存しているのに対し、実施例２７〜５２では完全に有機成分が分解して無機化していることがわかる。すなわち２００℃という低温下での熱分解により酸化錫薄膜が形成されたことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化錫膜形成剤、該酸化錫膜形成剤を用いる酸化錫膜形成方法、及び該形成方法により形成される酸化錫膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化錫薄膜は、電子デバイスの電極、光学膜等の様々な用途に使用される。このような用途に用いられる酸化錫薄膜には、一般的に透明性が高く、かつ電気特性が均一であることが求められている。従来より、酸化錫薄膜の基板としてはガラス基板が通常使用されている。
【０００３】
近年、酸化錫薄膜が多用されるプラズマディスプレイや液晶ディスプレイの分野、太陽電池の分野等において、デバイスの大型化に伴い、酸化錫薄膜の大面積化が要求されている。
【０００４】
しかし、酸化錫薄膜の基板としてガラス基板を使用する場合、酸化錫薄膜の大面積化に伴い重量増加、価格増加等の問題がある。そこで、酸化錫薄膜をプラスチック基板上に堆積することにより、安価で軽いディスプレイ、赤外線反射膜、タッチパネル等の開発が積極的に取り組まれている。
【０００５】
一方、酸化錫薄膜の形成方法として、上記膜特性の安定性及び透明性を確保するため、従来からイオンビーム法、スパッタリング法等の物理的方法が用いられている。
【０００６】
しかし、これらの手法を用いて大画面のデバイスを得るためには、より大型で且つ精密な高真空加工装置が必要となる。かかる装置を用いる場合、高い加工エネルギーが必要となるためランニングコストが高くなる。また、膜形成工程が複雑化することにより該工程に必要とされる種々の装置を設置するための広い敷地面積を要するという問題がある。しかも、高真空加工装置は非常に高価である。
【０００７】
上記観点から、特に大画面かつ高性能な酸化錫薄膜を得るために、上述した物理的方法を用いたプロセスに代わる新しい酸化錫薄膜の形成プロセスの検討が行われている。
【０００８】
その代替方法として最も有望視されているのが、薄膜形成の際に複雑な装置や工程が不要な熱分解法である。
【０００９】
熱分解法としては、基板上に、錫化合物、特にアルキル錫化合物やカルボン酸錫塩などを含む塗布液を塗布して薄膜を形成し、これを熱分解して酸化錫薄膜を形成する方法が一般的である。
【００１０】
アルキル錫化合物やカルボン酸錫塩などを塗布して酸化錫薄膜を形成する方法として、例えば、ジブチル錫ジアセテートを含む塗布液、又はテトラブチル錫を含む塗布液を基板上に塗布して薄膜を形成し、これを焼成する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、カルボン酸錫塩を含む塗布液、或いはカルボン酸錫塩と塩化パラジウム又は塩化白金酸とを含む塗布液を基板上に塗布して薄膜を形成し、これを焼成する方法も開示されている（特許文献２参照）。
【００１１】
しかしながら、上記のようなアルキル錫化合物やカルボン酸錫塩などを塗布して酸化錫薄膜を形成する方法は、有機基と錫原子との結合を切るのに高い温度を要し、酸化錫薄膜に有機成分が残存しないように、さらに、高温で後焼成する必要がある。そのため、基材に相当な熱的負荷がかかる。よって、この方法を採用する場合、使用できる基材が、ガラスやポリイミド、ポリアリレート等の耐熱性の良いポリマー素材からなる基材に限定されるという問題がある。
【００１２】
この問題を解消する方法として、テトラブチル錫又は塩化第二錫を含む塗布液に熱分解促進剤として過酸化水素を使用することにより分解温度の低温化を図る方法が開示されているが（特許文献３）、この方法でも分解温度は３００℃程度であり、使用できる基材が未だ限定されている。
【００１３】
よって、酸化錫薄膜の大面積化に伴い、汎用のポリマー素材の基板に対して熱分解法により酸化錫薄膜を形成する際に、さらに低温で分解する錫化合物からなる酸化錫膜形成剤の開発が切望されている。
【特許文献１】特開平７−３３０３３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−８１７０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、低温で酸化錫膜を形成することができる酸化錫膜形成剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機錫化合物を含有する酸化錫膜形成剤が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記の酸化錫膜形成剤に係る。
１． 下記一般式（１）：
【００１７】
【化１】
【００１８】
下記一般式（２）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
並びに、下記一般式（３）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ同一又は異なって、β位に二重結合を有する有機基を示し、ｐが２〜４の整数の場合、ＲＡは、同一又は異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される有機錫化合物を少なくとも１種含有する酸化錫膜形成剤。
２． 前記有機基が、下記一般式（４）：
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基、或いは、下記一般式（５）：
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基である上記項１に記載の酸化錫膜形成剤。
３． 上記項１又は２に記載の酸化錫膜形成剤を含む溶液を基材に塗布した後、２００℃以下で熱処理することを特徴とする酸化錫膜形成方法。
４． 上記項３に記載の酸化錫膜形成方法により形成される酸化錫膜。
【００２７】
酸化錫膜形成剤
本発明の酸化錫膜形成剤は、一般式（１）：
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（２）：
【００３０】
【化７】
【００３１】
並びに、一般式（３）：
【００３２】
【化８】
【００３３】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ同一又は異なって、β位に二重結合を有する有機基を示し、ｐが２〜４の場合、ＲＡは、同一又は異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される有機錫化合物を少なくとも１種含有する。
【００３４】
本発明の酸化錫膜形成剤は、有機錫化合物を含有する。特に、本発明において、前記有機錫化合物は、錫原子に、β位に二重結合を有する有機基が結合してなるものである。本発明の酸化錫膜形成剤を用いて酸化錫膜を形成する際、低い温度（２００℃以下）で有機成分を分解・除去することができる。
【００３５】
本発明の酸化錫膜形成剤は、一般式（１）、（２）及び（３）で表される有機錫化合物を、任意の割合で混合して使用できる。
【００３６】
β位に二重結合を有する有機基としては、特に限定されないが、主に、下記一般式（４）：
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基、或いは、下記一般式（５）：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
以下、β位に二重結合を有する有機基について、上記一般式（４）又は（５）の有機基を代表例として本発明の酸化錫膜形成剤、酸化錫膜形成方法及び酸化錫膜について具体的に説明する。
なお、本発明では、上記有機錫化合物そのものを酸化錫膜形成剤としてもよいし、上記有機錫化合物及び公知の添加剤からなる混合物を酸化錫膜形成剤としてもよい。公知の添加剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、トリエトキシアンチモン、オクチル酸アンチモン等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）で表される有機錫化合物
上記一般式（１）で表される有機錫化合物中、ＲＡは、下記一般式（４Ａ）又は（５Ａ）のβ位に二重結合を有する有機基を示し、ＲＡを２以上含む場合、同一又は異なっていてもよい。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
一般式（４Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が挙げられる。
【００４６】
特に、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａとしては、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基或いはアルケニル基及びアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａは、水素原子であることが好ましい。
【００４８】
一般式（５Ａ）中、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａとしては、特に、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基或いはアルケニル基及びアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。この中でも、特に塩素原子が好ましい。
【００５２】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００５３】
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ酸残基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。この中でも、特にアセトキシ基及びピバロイルオキシ基が好ましい。
【００５４】
一般式（１）中、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示す。また、ｐ、ｍ及びｎは、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４の条件を満たすものである。
【００５５】
一般式（１）で表される有機錫化合物の具体例を下記１）〜１１）に示す。
【００５６】
１）ｍ＝０、ｎ＝０のとき、すなわち、（ＲＡ）４Ｓｎの場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、テトラアリル錫、テトラメタリル錫、テトラクロチル錫、テトラプレニル錫等が挙げられる。
【００５７】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、テトラシクロペンタジエニル錫、テトラキス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）錫、テトラキス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）錫等が挙げられる。
【００５８】
２）ｍ＝１、Ｘ＝ハロゲン原子、ｎ＝０、又は、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｙ＝ハロゲン原子のとき、すなわち、（ＲＡ）３ＳｎＤ（式中、Ｄは、上記ハロゲン原子として例示したものと同様）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリアリル錫クロライド、トリメタリル錫クロライド、トリクロチル錫クロライド、トリプレニル錫クロライド、トリアリル錫ブロマイド、トリメタリル錫ブロマイド、トリクロチル錫ブロマイド、トリプレニル錫ブロマイド等が挙げられる。
【００５９】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリシクロペンタジエニル錫クロライド、トリシクロペンタジエニル錫ブロマイド等が挙げられる。
【００６０】
３）ｍ＝１、Ｘ＝アルコキシ基、ｎ＝０、又は、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｙ＝アルコキシ基のとき、すなわち、（ＲＡ）３ＳｎＯＲＤ（式中、ＲＤは、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐鎖または環状のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基を示す）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリアリル錫メトキシド、トリメタリル錫メトキシド、トリクロチル錫メトキシド、トリプレニル錫メトキシド、トリアリル錫エトキシド、トリメタリル錫エトキシド、トリクロチル錫エトキシド、トリプレニル錫エトキシド、トリアリル錫ｎ−プロポキシド、トリメタリル錫ｎ−プロポキシド、トリクロチル錫ｎ−プロポキシド、トリプレニル錫ｎ−プロポキシド、トリアリル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリメタリル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリクロチル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリプレニル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリアリル錫ｎ−ブトキシド、トリメタリル錫ｎ−ブトキシド、トリクロチル錫ｎ−ブトキシド、トリプレニル錫ｎ−ブトキシド、トリアリル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリメタリル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリクロチル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリプレニル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリアリル錫フェノキシド、トリメタリル錫フェノキシド、トリクロチル錫フェノキシド、トリプレニル錫フェノキシド等が挙げられる。
【００６１】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリシクロペンタジエニル錫メトキシド、トリシクロペンタジエニル錫エトキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｎ−プロポキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｉｓｏ−プロポキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｎ−ブトキシド、トリシクロペンタジエニル錫ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリシクロペンタジエニル錫フェノキシド等が挙げられる。
【００６２】
４）ｍ＝１、Ｘ＝アシルオキシ基、ｎ＝０、又は、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｙ＝アシルオキシ基のとき、すなわち、（ＲＡ）３ＳｎＯＣＯＲＥ（式中、ＲＥは、水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖または環状のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基を示す）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
トリアリル錫フォルメート、トリメタリル錫フォルメート、トリクロチル錫フォルメート、トリプレニル錫フォルメート、トリアリル錫アセテート、トリメタリル錫アセテート、トリクロチル錫アセテート、トリプレニル錫アセテート、トリアリル錫プロピオネート、トリメタリル錫プロピオネート、トリクロチル錫プロピオネート、トリプレニル錫プロピオネート、トリアリル錫ブチレート、トリメタリル錫ブチレート、トリクロチル錫ブチレート、トリプレニル錫ブチレート、トリアリル錫ピバレート、トリメタリル錫ピバレート、トリクロチル錫ピバレート、トリプレニル錫ピバレート、トリアリル錫オクテート、トリメタリル錫オクテート、トリクロチル錫オクテート、トリプレニル錫オクテート、トリアリル錫ラウレート、トリメタリル錫ラウレート、トリクロチル錫ラウレート、トリプレニル錫ラウレート、トリアリル錫ベンゾエート、トリメタリル錫ベンゾエート、トリクロチル錫ベンゾエート、トリプレニル錫ベンゾエート等が挙げられる。
【００６３】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、トリシクロペンタジエニル錫フォルメート、トリシクロペンタジエニル錫アセテート、トリシクロペンタジエニル錫プロピオネート、トリシクロペンタジエニル錫ブチレート、トリシクロペンタジエニル錫ピバレート、トリシクロペンタジエニル錫オクテート、トリシクロペンタジエニル錫ラウレート、トリシクロペンタジエニル錫ベンゾエート等が挙げられる。
【００６４】
５）ｍ＝０〜２、Ｘ＝ハロゲン原子、ｎ＝０〜２、Ｙ＝ハロゲン原子（ただし、ｍ＋ｎ＝２）のとき、すなわち、（ＲＡ）２ＳｎＤ２（式中、Ｄは上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジアリル錫ジクロライド、ジメタリル錫ジクロライド、ジクロチル錫ジクロライド、ジプレニル錫ジクロライド、ジアリル錫ジブロマイド、ジメタリル錫ジブロマイド、ジクロチル錫ジブロマイド、ジプレニル錫ジブロマイド等が挙げられる。この中で、ジメタリル錫ジクロライド及びジプレニル錫ジクロライドは新規化合物である。
【００６５】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジシクロペンタジエニル錫ジクロライド、ジシクロペンタジエニル錫ジブロマイド等が挙げられる。
【００６６】
６）ｍ＝０〜２、Ｘ＝アルコキシ基、ｎ＝０〜２、Ｙ＝アルコキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝２）のとき、すなわち、（ＲＡ）２Ｓｎ（ＯＲＤ）２（式中、ＲＤは上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジアリル錫ジメトキシド、ジメタリル錫ジメトキシド、ジクロチル錫ジメトキシド、ジプレニル錫ジメトキシド、ジアリル錫ジエトキシド、ジメタリル錫ジエトキシド、ジクロチル錫ジエトキシド、ジプレニル錫ジエトキシド、ジアリル錫ジｎ−プロポキシド、ジメタリル錫ジｎ−プロポキシド、ジクロチル錫ジｎ−プロポキシド、ジプレニル錫ジｎ−プロポキシド、ジアリル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジメタリル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジクロチル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジプレニル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジアリル錫ジｎ−ブトキシド、ジメタリル錫ジｎ−ブトキシド、ジクロチル錫ジｎ−ブトキシド、ジプレニル錫ジｎ−ブトキシド、ジアリル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジメタリル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジクロチル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジプレニル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジアリル錫ジフェノキシド、ジメタリル錫ジフェノキシド、ジクロチル錫ジフェノキシド、ジプレニル錫ジフェノキシド等が挙げられる。この中で、ジメタリル錫ジメトキシド、ジクロチル錫ジメトキシド、ジプレニル錫ジメトキシド、ジアリル錫ジエトキシド、ジアリル錫ジｎ−ブトキシド、ジメタリル錫ジｎ−ブトキシド、ジクロチル錫ジｎ−ブトキシド及びジプレニル錫ジｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００６７】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジシクロペンタジエニル錫ジメトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジエトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｎ−プロポキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｉｓｏ−プロポキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｎ−ブトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジｔｅｒｔ−ブトキシド、ジシクロペンタジエニル錫ジフェノキシド等が挙げられる。この中で、ジシクロペンタジエニル錫ジメトキシド及びジシクロペンタジエニル錫ジｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００６８】
７）ｍ＝０〜２、Ｘ＝アシルオキシ基、ｎ＝０〜２、Ｙ＝アシルオキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝２）のとき、すなわち、（ＲＡ）２Ｓｎ（ＯＣＯＲＥ）２（式中、ＲＥは、上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジアリル錫ジフォルメート、ジメタリル錫ジフォルメート、ジクロチル錫ジフォルメート、ジプレニル錫ジフォルメート、ジアリル錫ジアセテート、ジメタリル錫ジアセテート、ジクロチル錫ジアセテート、ジプレニル錫ジアセテート、ジアリル錫ジプロピオネート、ジメタリル錫ジプロピオネート、ジクロチル錫ジプロピオネート、ジプレニル錫ジプロピオネート、ジアリル錫ジブチレート、ジメタリル錫ジブチレート、ジクロチル錫ジブチレート、ジプレニル錫ジブチレート、ジアリル錫ジピバレート、ジメタリル錫ジピバレート、ジクロチル錫ジピバレート、ジプレニル錫ジピバレート、ジアリル錫ジオクテート、ジメタリル錫ジオクテート、ジクロチル錫ジオクテート、ジプレニル錫ジオクテート、ジアリル錫ジラウレート、ジメタリル錫ジラウレート、ジクロチル錫ジラウレート、ジプレニル錫ジラウレート、ジアリル錫ジベンゾエート、ジメタリル錫ジベンゾエート、ジクロチル錫ジベンゾエート、ジプレニル錫ジベンゾエート等が挙げられる。この中で、ジアリル錫ジフォルメート、ジメタリル錫ジフォルメート、ジクロチル錫ジフォルメート、ジプレニル錫ジフォルメート、ジアリル錫ジアセテート、ジメタリル錫ジアセテート、ジクロチル錫ジアセテート、ジプレニル錫ジアセテート、ジアリル錫ジピバレート、ジメタリル錫ジピバレート、ジクロチル錫ジピバレート、ジプレニル錫ジピバレート、ジメタリル錫ジオクテート、ジクロチル錫ジオクテート及びジプレニル錫ジオクテートは新規化合物である。
【００６９】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ジシクロペンタジエニル錫ジフォルメート、ジシクロペンタジエニル錫ジアセテート、ジシクロペンタジエニル錫ジプロピオネート、ジシクロペンタジエニル錫ジブチレート、ジシクロペンタジエニル錫ジピバレート、ジシクロペンタジエニル錫ジオクテート、ジシクロペンタジエニル錫ジラウレート、ジシクロペンタジエニル錫ジベンゾエート等が挙げられる。この中で、ジシクロペンタジエニル錫ジフォルメート、ジシクロペンタジエニル錫ジピバレート及びジシクロペンタジエニル錫ジオクテートは新規化合物である。
【００７０】
８）ｍ＝１、Ｘ＝水酸基、ｎ＝１、Ｙ＝ハロゲン原子、又は、ｍ＝１、Ｘ＝ハロゲン原子基、ｎ＝１、Ｙ＝水酸基のとき、すなわち、（ＲＡ）２ＳｎＤＯＨ（式中、Ｄは上記と同じ）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ヒドロキシジアリル錫クロライド、ヒドロキシジメタリル錫クロライド、ヒドロキシジクロチル錫クロライド、ヒドロキシジプレニル錫クロライド等が挙げられる。この中で、ヒドロキシジメタリル錫クロライド、ヒドロキシジクロチル錫クロライド及びヒドロキシジプレニル錫クロライドは新規化合物である。
【００７１】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、ヒドロキシジシクロペンタジエニル錫クロライド、ヒドロキシビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）錫クロライド、ヒドロキシビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）錫クロライド等が挙げられる。
【００７２】
９）ｍ、ｎ＝０〜３、Ｘ、Ｙ＝ハロゲン原子（ただし、ｍ＋ｎ＝３）のとき、すなわち、（ＲＡ）ＳｎＤ３（式中、Ｄは上記と同じ）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノアリル錫トリクロライド、モノメタリル錫トリクロライド、モノクロチル錫トリクロライド、モノプレニル錫トリクロライド、モノアリル錫トリブロマイド、モノメタリル錫トリブロマイド、モノクロチル錫トリブロマイド、モノプレニル錫トリブロマイド等が挙げられる。この中で、モノプレニル錫トリクロライドは新規化合物である。
【００７３】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノシクロペンタジエニル錫トリクロライド、モノシクロペンタジエニル錫トリブロマイド等が挙げられる。
【００７４】
１０）ｍ、ｎ＝０〜３、Ｘ、Ｙ＝アルコキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝３）のとき、すなわち、（ＲＡ）Ｓｎ（ＯＲＤ）３（式中、ＲＤは上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノアリル錫トリメトキシド、モノメタリル錫トリメトキシド、モノクロチル錫トリメトキシド、モノプレニル錫トリメトキシド、モノアリル錫トリエトキシド、モノメタリル錫トリエトキシド、モノクロチル錫トリエトキシド、モノプレニル錫トリエトキシド、モノアリル錫トリｎ−プロポキシド、モノメタリル錫トリｎ−プロポキシド、モノクロチル錫トリｎ−プロポキシド、モノプレニル錫トリｎ−プロポキシド、モノアリル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノメタリル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノクロチル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノプレニル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノアリル錫トリｎ−ブトキシド、モノメタリル錫トリｎ−ブトキシド、モノクロチル錫トリｎ−ブトキシド、モノプレニル錫トリｎ−ブトキシド、モノアリル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノメタリル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノクロチル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノプレニル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノアリル錫トリフェノキシド、モノメタリル錫トリフェノキシド、モノクロチル錫トリフェノキシド、モノプレニル錫トリフェノキシド等が挙げられる。この中で、モノアリル錫トリメトキシド、モノメタリル錫トリメトキシド、モノクロチル錫トリメトキシド、モノプレニル錫トリメトキシド、モノアリル錫トリｎ−ブトキシド、モノメタリル錫トリｎ−ブトキシド、モノクロチル錫トリｎ−ブトキシド及びモノプレニル錫トリｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００７５】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノシクロペンタジエニル錫トリメトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリエトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｎ−プロポキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｉｓｏ−プロポキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｎ−ブトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリｔｅｒｔ−ブトキシド、モノシクロペンタジエニル錫トリフェノキシド等が挙げられる。この中で、モノシクロペンタジエニル錫トリメトキシド及びモノシクロペンタジエニル錫トリｎ−ブトキシドは新規化合物である。
【００７６】
１１）ｍ、ｎ＝０〜３、Ｘ、Ｙ＝アシルオキシ基（ただし、ｍ＋ｎ＝３）のとき、すなわち、（ＲＡ）Ｓｎ（ＯＣＯＲＥ）３（式中、ＲＥは、上記と同じで、同一又は異なっていてもよい）の場合
ａ）ＲＡが一般式（４Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノアリル錫トリフォルメート、モノメタリル錫トリフォルメート、モノクロチル錫トリフォルメート、モノプレニル錫トリフォルメート、モノアリル錫トリアセテート、モノメタリル錫トリアセテート、モノクロチル錫トリアセテート、モノプレニル錫トリアセテート、モノアリル錫トリプロピオネート、モノメタリル錫トリプロピオネート、モノクロチル錫トリプロピオネート、モノプレニル錫トリプロピオネート、モノアリル錫トリブチレート、モノメタリル錫トリブチレート、モノクロチル錫トリブチレート、モノプレニル錫トリブチレート、モノアリル錫トリピバレート、モノメタリル錫トリピバレート、モノクロチル錫トリピバレート、モノプレニル錫トリピバレート、モノアリル錫トリオクテート、モノメタリル錫トリオクテート、モノクロチル錫トリオクテート、モノプレニル錫トリオクテート、モノアリル錫トリラウレート、モノメタリル錫トリラウレート、モノクロチル錫トリラウレート、モノプレニル錫トリラウレート、モノアリル錫トリベンゾエート、モノメタリル錫トリベンゾエート、モノクロチル錫トリベンゾエート、モノプレニル錫トリベンゾエート等が挙げられる。この中で、モノアリル錫トリフォルメート、モノメタリル錫トリフォルメート、モノクロチル錫トリフォルメート、モノプレニル錫トリフォルメート、モノアリル錫トリアセテート、モノメタリル錫トリアセテート、モノクロチル錫トリアセテート、モノプレニル錫トリアセテート、モノアリル錫トリピバレート、モノメタリル錫トリピバレート、モノクロチル錫トリピバレート、モノプレニル錫トリピバレート、モノアリル錫トリオクテート、モノメタリル錫トリオクテート、モノクロチル錫トリオクテート及びモノプレニル錫トリオクテートは新規化合物である。
【００７７】
ｂ）ＲＡが一般式（５Ａ）で表される有機基の場合
例えば、モノシクロペンタジエニル錫トリフォルメート、モノシクロペンタジエニル錫トリアセテート、モノシクロペンタジエニル錫トリプロピオネート、モノシクロペンタジエニル錫トリブチレート、モノシクロペンタジエニル錫トリピバレート、モノシクロペンタジエニル錫トリオクテート、モノシクロペンタジエニル錫トリラウレート、モノシクロペンタジエニル錫トリベンゾエート等が挙げられる。この中で、モノシクロペンタジエニル錫トリフォルメート、モノシクロペンタジエニル錫トリアセテート、モノシクロペンタジエニル錫トリピバレート及びモノシクロペンタジエニル錫トリオクテートは新規化合物である。
【００７８】
特に、本発明において、一般式（１）で表される有機錫化合物としては、上記１）、５）７）、８）、９）及び１１）の場合が好ましい。
【００７９】
一般式（１）で表される有機錫化合物は、任意の方法で製造することができる。
【００８０】
例えば、テトラ有機錫（例えば上記１））は、RＡに対応するグリニヤール試薬を調製し、これを四塩化錫と反応させる方法、RＡに対応する有機リチウム化合物と四塩化錫とを反応させる方法等により合成することができる。
【００８１】
トリ有機錫クロライド、ジ有機錫ジクロライド、モノ有機錫トリクロライド等の有機錫塩化物（例えば上記２）、５）、９））は、テトラオルガノ錫を四塩化錫と任意の割合で再分配反応させることにより合成することができる。
【００８２】
有機錫水酸化物（例えば上記８））は、有機錫塩化物をアルカリ水溶液で加水分解することにより合成することができる。
【００８３】
有機錫アルコキサイド（例えば上記３）、６）、１０））は、有機錫塩化物と金属アルコキサイドとを反応させ、金属塩化物を除去することにより合成することができる。
【００８４】
有機錫カルボキシレート（例えば上記４）、７）、１１））は、有機錫塩化物とカルボン酸とをアミン存在下で反応させる方法、有機錫アルコキサイドとカルボン酸とを反応させる方法（脱アルコール反応）、有機錫水酸化物とカルボン酸とを反応させる方法（脱水縮合反応）、有機錫水酸化物とカルボン酸無水物とを反応させる方法等により合成することができる。
【００８５】
一般式（２）で表される有機錫化合物
上記一般式（２）で表される有機錫化合物中、ＲＢは、下記一般式（４Ｂ）又は（５Ｂ）のβ位に二重結合を有する有機基を示す。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
【００８８】
一般式（４Ｂ）中、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ｂ及びＲ５Ｂは、上記Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ４Ｂ及びＲ５Ｂが、水素原子であることが好ましい。
【００８９】
一般式（５Ｂ）中、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ｂ、Ｒ９Ｂ及びＲ１０Ｂは、上記Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ｂ、Ｒ９Ｂ及びＲ１０Ｂは、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基としては、上記例示のものが挙げられる。
一般式（２）で表される有機錫化合物としては、例えばジアリル錫オキサイド、ジメタリル錫オキサイド、ジクロチル錫オキサイド、ジプレニル錫オキサイド、ジシクロペンタジエニル錫オキサイド等が挙げられる。この中で、ジメタリル錫オキサイド、ジクロチル錫オキサイド、ジプレニル錫オキサイド及びジシクロペンタジエニル錫オキサイドは新規化合物である。
【００９０】
一般式（２）で表される有機錫化合物は、任意の方法で製造することができる。
【００９１】
例えば、ＲＢに対応するグリニヤール試薬を調製し、これを四塩化錫と反応させることによりテトラ有機錫を合成し、次いでテトラ有機錫と四塩化錫とを１対１で再分配反応させることにより対応するジ有機錫ジクロライドを合成し、さらにジ有機錫ジクロライドをアルカリ水溶液で加水分解することにより合成することができる。
【００９２】
一般式（３）で表される有機錫化合物
上記一般式（３）で表される有機錫化合物中、Ｒｃは、下記一般式（４Ｃ）又は（５Ｃ）のβ位に二重結合を有する有機基を示す。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
一般式（４Ｃ）中、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ及びＲ５Ｃは、上記Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ４Ｃ及びＲ５Ｃが、水素原子であることが好ましい。
【００９６】
一般式（５Ｃ）中、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、Ｒ８Ｃ、Ｒ９Ｃ及びＲ１０Ｃは、上記Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ、Ｒ９Ａ及びＲ１０Ａと同様である。特に、本発明においては、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、Ｒ８Ｃ、Ｒ９Ｃ及びＲ１０Ｃは、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基としては、上記例示のものが挙げられる。
一般式（３）で表される有機錫化合物としては、例えば、アリル錫酸、メタリル錫酸、クロチル錫酸、プレニル錫酸、シクロペンタジエニル錫酸等が挙げられる。なお、アリル錫酸、メタリル錫酸、クロチル錫酸、プレニル錫酸及びシクロペンタジエニル錫酸は新規化合物である。
【００９７】
一般式（３）で表される有機錫化合物は、任意の方法で製造することができる。
【００９８】
例えば、ＲＣに対応するグリニヤール試薬を調製し、これを四塩化錫と反応させることによりテトラ有機錫を合成し、次いでテトラ有機錫と四塩化錫とを１対３で再分配反応させることにより対応するモノ有機錫トリクロライドを合成し、さらにモノ有機錫トリクロライドをアルカリ水溶液で加水分解することにより合成することができる。
上記一般式（１）（２）（３）で表される有機錫化合物は、従来の有機錫化合物に比べ分解温度が低い。特に、２００℃という低温で熱分解させた場合においても、有機成分は実質的に残存しない。このような有機錫化合物は、液晶表示素子、タッチパネル等の各種エレクトロニクス素子や薄膜太陽電池に好適に用いられる透明導電膜等の酸化錫膜形成剤として有用である。
【００９９】
酸化錫膜形成方法
本発明の酸化錫膜形成方法は、前記酸化錫膜形成剤を含む溶液を基材に塗布した後、２００℃以下で熱処理することを特徴とする。
【０１００】
特に、本発明の酸化錫膜形成方法では、前記酸化錫膜形成剤を用いることにより、２００℃以下という低温下で熱分解反応を行う場合においても有機成分が実質的に残存せず、好適に酸化錫膜を形成させることができる。そのため、本発明の酸化錫膜形成方法によれば、様々な基材（特に熱に弱い基材）に対して、熱分解法により酸化錫膜を形成させることができる。
【０１０１】
前記溶液は、本発明の酸化錫膜形成剤を溶媒に溶解ないし分散させることにより調製できる。使用する溶媒は、酸化錫膜形成剤に含まれる有機錫化合物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチル等を使用できる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【０１０２】
溶液中の酸化錫膜形成剤の含有量は、１０〜９０重量％が好ましい。酸化錫膜形成剤の含有量がかかる範囲の場合、厚み３０００ｎｍ以下の酸化錫薄膜を好適に製造できる。
【０１０３】
溶液中には、通常の塗料に用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、トリエトキシアンチモン、オクチル酸アンチモン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いてもよい。
【０１０４】
基材としては、プラスチック、ガラス等が挙げられる。この中でも、特に、軽量であること、低コストであること等の観点から、プラスチックが好ましい。
【０１０５】
塗布方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
【０１０６】
前記溶液を塗布した後、２００℃以下、好ましくは９０〜２００℃で熱処理を行う。熱処理温度が９０℃未満の場合、得られる酸化錫膜中に、有機成分が残存するおそれがある。また、熱処理温度が２００℃を超える場合、基材の種類によっては、基材が破損してしまうおそれがある。
【０１０７】
昇温速度は、通常、毎分５〜２０℃程度であればよい。
【０１０８】
熱処理時間は、熱処理温度、基材の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．５〜１時間程度であればよい。
【０１０９】
熱処理は、大気中（空気中）、酸化性雰囲気中、又は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行えばよい。特に、大気中（空気中）又は酸化性雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【０１１０】
なお、塗布後、上記加熱処理に先立って、塗布物を乾燥させてもよい。
【０１１１】
本発明の酸化錫膜形成方法によれば、低コストで、且つ、狭い敷地内で好適に大面積の酸化錫膜を形成させることができる。
【０１１２】
酸化錫膜
本発明の酸化錫膜は、上記酸化錫膜形成方法により形成される。
【０１１３】
本発明の酸化錫膜の厚みは、特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、厚みが３０００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２０００ｎｍの場合、液晶表示素子やタッチパネル等の各種エレクトロニクス素子や薄膜太陽電池に用いられる透明導電膜等として有効である。
【０１１４】
本発明の酸化錫膜は、有機成分を実質的に含有していないため、透明性及び耐久性が高く、且つ、電気特性が均一である。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明の酸化錫膜形成剤によれば、熱分解法により酸化錫膜を形成する際、２００℃以下という低い温度で有機成分を分解・除去することができる。そのため、様々な基材、特に、プラスチック等の熱に弱い基材に対しても、熱分解法により酸化錫膜を形成させることが可能となる。
【０１１６】
本発明の酸化錫膜形成剤によれば、熱分解法により酸化錫膜を形成する際、低い温度（２００℃以下）で有機成分を分解・除去することができる。
【０１１７】
本発明の酸化錫膜形成方法は、低い温度（２００℃以下）で熱分解反応を行うため、基材に熱的負荷をあまりかけることなく、様々な基材（特に熱に弱い基材）に対して酸化錫膜を好適に形成させることができる。
本発明の酸化錫膜は、有機成分を実質的に含有していないため、透明性及び耐久性が高く、且つ、電気特性が均一である。よって、本発明の酸化錫膜は、液晶表示素子やタッチパネル等の各種エレクトロニクス素子や薄膜太陽電池に用いられる透明導電膜等として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１８】
以下に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、製造例、実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１１９】
製造例１ 「アリルマグネシウムクロライドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、マグネシウム３８．１２ｇ（１．５７ｍｏｌ）及びＴＨＦ６００ｍｌを仕込み、０〜５℃に保持しつつ、アリルクロライド１００．００ｇ（１．３１ｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｍｌをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、０〜５℃で１時間反応を熟成させることにより、アリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ａ）７５０．５８ｇを得た。
【０１２０】
製造例２ 「メタリルマグネシウムクロライドの製造」
アリルクロライドの代わりにメタリルクロライド１１８．６２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法に従って、メタリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ｂ）７７０．８５ｇを得た。
【０１２１】
製造例３ 「クロチルマグネシウムクロライドの製造」
アリルクロライドの代わりにクロチルクロライド１１８．６２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法に従って、クロチルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ｃ）７７０．８５ｇを得た。
【０１２２】
製造例４ 「プレニルマグネシウムブロマイドの製造」
１０００ｍｌの四つ口フラスコの代わりに２０００ｍｌの四つ口フラスコを用い、さらに、アリルクロライドの代わりにプレニルブロマイド１９５．２３ｇ（１．３１ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法に従って、プレニルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液（グリニヤール試薬Ｄ）１０８８．４６ｇを得た。
【０１２３】
製造例５ 「テトラアリル錫の製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下、製造例１で得られたグリニヤール試薬Ａ５５９．５１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を仕込み、１５〜２５℃に保持しつつ、四塩化錫５０．００ｇ（０．１９ｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３時間反応を熟成させた。１５〜２５℃で、生成する塩化マグネシウムが溶解するまで飽和アンモニウムクロライド水溶液を加え、静置した後、分液し上層と下層とを分離した。下層をトルエン１００ｍｌで２回抽出し、抽出液と分離した上層とを合わせた後、無水硫酸ナトリウムを加え脱水させた。無水硫酸ナトリウムを濾過除去した後、濾液を濃縮し、粗錫化合物Ａ５４．３１ｇを得た。次いで、この粗錫化合物Ａを減圧蒸留することにより精製し、錫化合物Ａ５０．５１ｇを得た。純度は９９．５％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ａは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２４３）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラアリル錫であることがわかった。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
製造例６ 「テトラメタリル錫の製造」
グリニヤール試薬Ａの代わりに製造例２で得られたグリニヤール試薬Ｂ５８８．７６ｇ（０．８８ｍｏｌ）を用いた以外は製造例５と同様の方法に従って、錫化合物Ｂを６３．７８ｇ得た。純度は９９．４％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｂは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２８４）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラメタリル錫であることがわかった。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
製造例７ 「テトラクロチル錫の製造」
グリニヤール試薬Ａの代わりに製造例３で得られたグリニヤール試薬Ｃ７０６．５１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を用いた以外は製造例５と同様の方法に従って、錫化合物Ｃを６３．７８ｇ得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｃは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２８４）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラクロチル錫であることがわかった。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
製造例８ 「テトラプレニル錫の製造」
１０００ｍｌの四つ口フラスコの代わりに２０００ｍｌの四つ口フラスコを用い、さらに、グリニヤール試薬Ａの代わりに製造例４で得られたグリニヤール試薬Ｄ８８２．８５ｇ（０．８８ｍｏｌ）を用いた以外は製造例５と同様の方法に従って、錫化合物Ｄを６８．２７ｇ得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｄは、ＦＴ−ＩＲによるプレニル基由来の吸収ピーク（２９６４ｃｍ−１、１６６０ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝３２６）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラプレニル錫であることがわかった。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
製造例９ 「テトラシクロペンタジエニル錫の製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、シクロペンタジエニルリチウム６５．５６ｇ（０．９１ｍｏｌ）及びトルエン２００ｍｌを仕込み、１５〜２５℃に保持しつつ、四塩化錫５０．００ｇ（０．１９ｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３時間反応を熟成させた。１５〜２５℃で水１００ｍｌを加え攪拌し、静置した後、分液し上層と下層とを分離した。上層に２％硫酸水溶液１００ｍｌを加え攪拌し、静置した後、分液し上層と下層とを分離した。さらに、その上層に水１００ｍｌを加え攪拌し、静置した後、分液し上層と下層とを分離する作業を下層が中性になるまで繰り返した。分離した上層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾過除去した後、濾液を濃縮し、粗錫化合物Ｅ７２．００ｇを得た。次いでこれを減圧蒸留することにより精製し、錫化合物Ｅ５７．６０ｇを得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｅは、ＦＴ−ＩＲによるシクロペンタジエニル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝３７９）、且つ、下記の元素分析の結果からテトラシクロペンタジエニル錫であることがわかった。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
製造例１０ 「ジアリル錫ジクロライドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例５で得られたテトラアリル錫４３．６８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、４０〜５０℃に保持しつつ、四塩化錫４０．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３０分間反応を熟成させることにより、粗錫化合物Ｆ８３．４５ｇを得た。次いで、この粗錫化合物Ｆを蒸留することにより精製し、錫化合物Ｆ７０．００ｇを得た。純度は９５．５％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｆは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２３０）、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
製造例１１ 「ジメタリル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例６で得られたテトラメタリル錫５２．３４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｇを７７．００ｇ得た。純度は９６．１％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｇは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２４５）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
製造例１２ 「ジクロチル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例７で得られたテトラクロチル錫５２．３４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｈを７７．００ｇ得た。純度は９６．１％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｈは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２４５）、且つ、下記の元素分析の結果からジクロチル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１３８】
【表８】
【０１３９】
製造例１３ 「ジプレニル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例８で得られたテトラプレニル錫６１．２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｉを８０．５４ｇ得た。純度は９５．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｉは、ＦＴ−ＩＲによるプレニル基由来の吸収ピーク（２９６４ｃｍ−１、１６６０ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２５９）、且つ、下記の元素分析の結果からジプレニル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１４０】
【表９】
【０１４１】
製造例１４ 「ジシクロペンタジエニル錫ジクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例９で得られたテトラシクロペンタジエニル錫５６．８６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１０と同様の方法に従って、錫化合物Ｊを７６．７５ｇ得た。純度は９７．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｊは、ＦＴ−ＩＲによるシクロペンタジエニル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝３２０）、且つ、下記の元素分析の結果からジシクロペンタジエニル錫ジクロライドであることがわかった。
【０１４２】
【表１０】
【０１４３】
製造例１５ 「ジアリル錫オキサイドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例１０で得られたジアリル錫ジクロライド４０．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、２０〜４０℃に保持しつつ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１７６．８８ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜４０℃で３時間反応を熟成させた。生成した白色不溶物を濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行った。この白色固形物をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥することにより錫化合物Ｋを１６．００ｇ得た。この錫化合物Ｋは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２４ｃｍ−１、８８９ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】
製造例１６ 「ジメタリル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１１で得られたジメタリル錫ジクロライド４４．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｌを１８．３６ｇ得た。この錫化合物Ｌは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１４６】
【表１２】
【０１４７】
製造例１７ 「ジクロチル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１２で得られたジクロチル錫ジクロライド４４．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｍを１８．３６ｇ得た。この錫化合物Ｍは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４２９ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果よりジクロチル錫オキサイドであることがわかった。
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
製造例１８ 「ジプレニル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１３で得られたジプレニル錫ジクロライド４９．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｎを３２．７６ｇ得た。この錫化合物Ｎは、ＦＴ−ＩＲによるプレニル基由来の吸収ピーク（２９６４ｃｍ−１、１６６０ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４２８ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジプレニル錫オキサイドであることがわかった。
【０１５０】
【表１４】
【０１５１】
製造例１９ 「ジシクロペンタジエニル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１４で得られたジシクロペンタジエニル錫ジクロライド４７．９７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｏを３１．７９ｇ得た。この錫化合物Ｏは、ＦＴ−ＩＲによるシクロペンタジエニル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジシクロペンタジエニル錫オキサイドであることがわかった。
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
製造例２０ 「ヒドロキシジクロチル錫クロライドの製造」
１０％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を６０．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物Ｐを３７．９８ｇ得た。この錫化合物Ｐは、ＦＴ−ＩＲによるクロチル基由来の吸収ピーク（３０１４ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、９００ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｈ由来の吸収ピーク（５３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からヒドロキシジクロチル錫クロライドであることがわかった。
【０１５４】
【表１６】
【０１５５】
製造例２１ 「ジアリル錫ジアセテートの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例３で得られたジアリル錫クロライド５４．３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、酢酸２４．０２ｇ（０．４０ｍｌ）、及びベンゼン１５０ｍｌを仕込み、２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン４０．４７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で３時間反応を熟成させた。生成した白色不溶物を濾別し、濾液を濃縮することにより錫化合物Ｑを６２．５１ｇ得た。この錫化合物Ｑは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８９８ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫ジアセテートであることがわかった。
【０１５６】
【表１７】
【０１５７】
製造例２２ 「ジアリル錫ジピバレートの製造」
酢酸の代わりにピバリン酸４０．８５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２１と同様の方法に従って、錫化合物Ｒを７９．０１ｇ得た。この錫化合物Ｒは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０８２ｃｍ−１、１６２７ｃｍ−１、８９８ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収（１５７７ｃｍ−１）ピーク、且つ、下記の元素分析の結果からジアリル錫ジピバレートであることがわかった。
【０１５８】
【表１８】
【０１５９】
製造例２３ 「ジメタリル錫ジアセテートの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１１で得られたジメタリル錫ジクロライド５９．９６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２１と同様の方法に従って、錫化合物Ｓを６８．０１ｇ得た。この錫化合物Ｓは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫ジアセテートであることがわかった。
【０１６０】
【表１９】
【０１６１】
製造例２４ 「ジメタリル錫ジピバレートの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりに製造例１１で得られたジメタリル錫ジクロライド５９．９６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用い、さらに、酢酸の代わりにピバリン酸４０．８５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２１と同様の方法に従って、錫化合物Ｔを８４．５１ｇ得た。この錫化合物Ｔは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５７７ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメタリル錫ジピバレートであることがわかった。
【０１６２】
【表２０】
【０１６３】
製造例２５ 「モノアリル錫トリクロライドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例５で得られたテトラアリル錫５６．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、４０〜５０℃に保持しつつ、四塩化錫１５６．３１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃で３０分間反応を熟成させることにより粗錫化合物Ｕ２１２．９０ｇを得た。次いで、得られた粗錫化合物Ｕを蒸留することにより精製し、錫化合物Ｕ１９１．６１ｇを得た。純度は９９．５％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｕは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８８３ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２６６）、且つ、下記の元素分析の結果からモノアリル錫トリクロライドであることがわかった。
【０１６４】
【表２１】
【０１６５】
製造例２６ 「モノメタリル錫トリクロライドの製造」
テトラアリル錫の代わりに製造例６で得られたテトラメタリル錫６７．８２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２５と同様の方法に従って、錫化合物Ｖを２０１．７２ｇ得た。純度は９９．０％であった（ＧＣにて確認）。この錫化合物Ｖは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピーク（ｍ/ｚ＝２８０）、且つ、下記の元素分析の結果からモノメタリル錫トリクロライドであることがわかった。
【０１６６】
【表２２】
【０１６７】
製造例２７ 「モノアリル錫オキサイドの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例２５で得られたモノアリル錫トリクロライド５３．２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、２０〜４０℃に保持しつつ、１０％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇ（０．９０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜４０℃で３時間反応を熟成させた。次いで、得られた反応液に５％塩酸６５６．２８ｇ（０．９０ｍｏｌ）を添加することによりｐＨを５に調整し、生成した白色不溶物を濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行った。この白色固形物をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥することにより錫化合物Ｗを３４．７０ｇ得た。この錫化合物ＷはＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２４ｃｍ−１、８８９ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノアリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１６８】
【表２３】
【０１６９】
製造例２８ 「モノメタリル錫オキサイドの製造」
モノアリル錫トリクロライドの代わりに製造例２６で得られたモノメタリル錫トリクロライド５６．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２７と同様の方法に従って、錫化合物Ｘを３７．２２ｇ得た。この錫化合物Ｘは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４３０ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノメタリル錫オキサイドであることがわかった。
【０１７０】
【表２４】
【０１７１】
製造例２９ 「モノアリル錫トリアセテートの製造」
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素気流下で、製造例２５で得られたモノアリル錫トリクロライド２６．６１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、酢酸１８．０２ｇ（０．３０ｍｌ）、及びベンゼン１５０ｍｌを仕込み、２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で３時間反応を熟成させた。生成した白色不溶物を濾別し、濾液を濃縮することにより錫化合物Ｙを３３．６９ｇ得た。この錫化合物Ｙは、ＦＴ−ＩＲによるアリル基由来の吸収ピーク（３０７８ｃｍ−１、１６２２ｃｍ−１、８９８ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノアリル錫トリアセテートであることを確認した。
【０１７２】
【表２５】
【０１７３】
製造例３０ 「モノメタリル錫トリアセテートの製造」
モノアリル錫トリクロライドの代わりに製造例２６で得られたモノメタリル錫トリクロライド２８．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２９と同様の方法に従って、錫化合物Ｚを３３．３３ｇ得た。この錫化合物Ｚは、ＦＴ−ＩＲによるメタリル基由来の吸収ピーク（３０７４ｃｍ−１、１６２９ｃｍ−１、８６４ｃｍ−１）、錫カルボニル由来の吸収ピーク（１５６６ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からモノメタリル錫トリアセテートであることがわかった。
【０１７４】
【表２６】
【０１７５】
製造例３１ 「ジメチル錫オキサイドの製造」
ジアリル錫ジクロライドの代わりにジメチル錫ジクロライド（東京化成工業株式会社）３２．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１５と同様の方法に従って、錫化合物ａを２２．２４ｇ得た。この錫化合物ａはＦＴ−ＩＲによるメチル基由来の吸収ピーク（２９８９ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１）、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ由来の吸収ピーク（４２８ｃｍ−１）、且つ、下記の元素分析の結果からジメチル錫オキサイドであることがわかった。
【０１７６】
【表２７】
【０１７７】
実施例１〜２６及び比較例１〜４ 「熱分解性確認試験」
製造例５〜３０で得られた錫化合物Ａ〜Ｚ（実施例１〜２６）と従来の錫化合物（比較例１〜４）の分解温度を示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定した。なお、比較例１では、製造例３１で得られた錫化合物ａ、比較例２では、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）（日東化成株式会社製）、比較例３では、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）（日東化成株式会社製）及び比較例４では、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（製品名「ネオスタンＵ−２８」日東化成株式会社製）を用いた。
【０１７８】
また、測定は以下の条件で行った。
【０１７９】
測定装置：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＳＣ／５２００
測定条件：
測定温度 ５０〜２００℃、昇温速度 １０℃／分、測定雰囲気 空気
ＴＧ／ＤＴＡ終了後の残渣のＩＲを測定することにより、有機成分の有無を分析した。
【０１８０】
結果を表２８〜３１に示す。
【０１８１】
【表２８】
【０１８２】
【表２９】
【０１８３】
【表３０】
【０１８４】
【表３１】
【０１８５】
＊１：２００℃では、徐々に重量減少がみられ恒量とならず、分解温度は特定できなかった。
表２８〜３１から明らかなように、従来の錫化合物を用いた比較例１〜４では有機成分が分解せず残存しているのに対し、本発明の酸化錫薄膜原料である特定の錫化合物を用いた実施例１〜２６では、２００℃以下の温度で分解し無機化していることがわかる。
【０１８６】
実施例２７〜５２および比較例５〜８ 「酸化錫薄膜の形成確認試験」
製造例５〜３０で得られた錫化合物Ａ〜Ｚ並びに上記錫化合物ａ、ＤＢＴＯ、ＤＯＴＯ及びネオスタンＵ−２８（比較例５〜８）をエタノールに溶解し１０％溶液を調製した。このとき、錫化合物Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｗ、Ｘおよび従来の錫化合物ａ、ＤＢＴＯ、ＤＯＴＯはエタノールに対する溶解度が低いため、７０℃に加温しホモジナイザーにて攪拌し均一溶液とした。これらの溶液をスピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、乾燥させた。次いで、毎分１０℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１５分間焼成し酸化錫薄膜を得た。
【０１８７】
得られた酸化錫膜の状態を目視にて観察した。薄膜がムラ無く、均一かつ平滑である場合を○、ムラが有り、ブツ、白濁が生じている場合を×とした。
【０１８８】
さらに薄膜表面の顕微ＩＲを測定することにより有機成分の有無を分析した。
【０１８９】
結果を表３２〜３５に示す。
【０１９０】
【表３２】
【０１９１】
【表３３】
【０１９２】
【表３４】
【０１９３】
【表３５】
【０１９４】
表３２〜３５から明らかなように、実施例２７〜５２は、従来の錫化合物を用いた比較例５〜８に比べ、薄膜の状態が良いことがわかる。また顕微ＩＲの結果から、比較例５〜８では有機成分が分解せず残存しているのに対し、実施例２７〜５２では完全に有機成分が分解して無機化していることがわかる。すなわち２００℃という低温下での熱分解により酸化錫薄膜が形成されたことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
下記一般式（２）：
【化２】
並びに、下記一般式（３）：
【化３】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ同一又は異なって、β位に二重結合を有する有機基を示し、ｐが２〜４の整数の場合、ＲＡは、同一又は異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される有機錫化合物を少なくとも１種含有する酸化錫膜形成剤。
【請求項２】
前記有機基が、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基、或いは、下記一般式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基である請求項１に記載の酸化錫膜形成剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化錫膜形成剤を含む溶液を基材に塗布した後、２００℃以下で熱処理することを特徴とする酸化錫膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化錫膜形成方法により形成される酸化錫膜。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
下記一般式（２）：
【化２】
並びに、下記一般式（３）：
【化３】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ同一又は異なって、β位に二重結合を有する有機基を示し、ｐが２〜４の整数の場合、ＲＡは、同一又は異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
で表される有機錫化合物を少なくとも１種含有する酸化錫膜形成剤。
【請求項２】
前記有機基が、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基、或いは、下記一般式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
の炭化水素基である請求項１に記載の酸化錫膜形成剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化錫膜形成剤を含む溶液を基材に塗布した後、２００℃以下で熱処理することを特徴とする酸化錫膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化錫膜形成方法により形成される酸化錫膜。
【公開番号】特開２００８−９１２１５（Ｐ２００８−９１２１５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７０８９８（Ｐ２００６−２７０８９８）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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