酸素吸収性樹脂組成物
【課題】 易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物において、脱酸素過程で発生する臭気の問題を解決し、本来の香り（無臭を含む）を維持したまま長期間の保存を可能とする。
【解決手段】 易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなるマトリックス中に、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤が分散された酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【解決手段】 易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなるマトリックス中に、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤が分散された酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸収性の樹脂組成物に関する。本発明の酸素吸収性の樹脂組成物は、食品用の脱酸素剤または酸素吸収性容器の全体もしくは一部に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粉状または粒状の鉄粉やアスコルビン酸などの酸素吸収物を通気性の小袋に詰めたものである。
【０００３】
近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の脱酸素体も利用されるようになってきた。フィルム状の脱酸素体に関して、その酸素吸収性組成物およびフィルム構成について多くの提案がなされている。樹脂に鉄粉やアスコルビン酸などの脱酸素剤を配合してフィルムやシート等に成形し、一方の側に熱融着性を有する隔離層を積層し、他方の側にガスバリヤー層を積層した基本的な脱酸素性多層体が知られている（特許文献１）。また、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる層を含む包装用フィルムも知られている（特許文献２、３）。さらに、有機物からなる脱酸素体が酸化に伴い発生する臭気を抑制するために、ゼオライトなどの吸着剤を酸素吸収性組成物に含有させること、および吸着剤を含む層を積層した脱酸素性多層フィルム、あるいは中和剤としての塩基を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムが提案されている（特許文献４〜６）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−９０５３５号公報
【特許文献２】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献３】特許第３１８３７０４号公報
【特許文献４】特開平０５−２４７２７６号公報
【特許文献５】特開平０６−１０００４２号公報
【特許文献６】特許第３３０６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる脱酸素性多層フィルムは、脱酸素する過程で臭気性の有機成分を発生する問題を有している。特に食品の包装に脱酸素性多層フィルムを用いた場合には、僅かな臭気の発生であっても食品の香りが悪化し、その食品の価値が低下する重大な問題が生じる。酸素吸収性樹脂組成物を脱酸素層とする脱酸素性多層フィルムにおいて、酸素吸収性樹脂組成物に水酸化カルシウムなどの塩基やｐ−アミノベンゼンスルホン酸などのアミノ化合物を臭気吸収剤として含有させると、酸素吸収性能が著しく低下する。また、臭気吸収剤を含む層を脱酸素層と隔離層の間に積層した場合には、脱酸素層から発生する臭気性有機成分の包装容器内への移行を抑制することが可能となるが、脱酸素層までの厚みが増すので包装容器内の酸素を除去する速度が低下する。また、臭気吸収剤を含む層を脱酸素層とガスバリヤー層の間に積層した場合には、包装容器内の酸素を除去する速度は影響を受けないものの、脱酸素層から発生する臭気性有機成分が隔離層を通して包装容器内に拡散するのを十分に抑制できない。本発明の目的は、酸化に伴い生成する臭気性有機成分の発生を十分に抑制し、かつ酸素を除去する速度が速い酸素吸収性樹脂組成物および脱酸素性多層
体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなるマトリックス中に、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤が分散された酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。本発明においては、酸素吸収性樹脂組成物が、さらに光増感剤を含有すること、前記非相溶性の樹脂が、シリコーン成分を含む樹脂であることまたはポリオレフィンとシリコーン樹脂との組成物ことが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂もしくはその樹脂組成物、遷移金属触媒もしくは遷移金属触媒を含む樹脂組成物および塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤を溶融状態で混合する酸素吸収性樹脂組成物の製造方法において、該臭気吸収剤として易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物を用いることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物の製造方法である。
そして、本発明では上記した酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素性のシート又はフィルム、並びに酸素透過性樹脂層、前記の脱酸素性のシート又はフィルム及び酸素バリヤー層を含む脱酸素性多層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含む樹脂組成物において、脱酸素する過程において発生する臭気の問題が解決される。本発明の酸素吸収性樹脂組成物を使用することにより、食品本来の香りを維持したままあるいは無臭を維持したまま、長期間の脱酸素保存が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の易酸化性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物（以下、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と記す。）は、所望により光増感剤を加えることができる。
【００１０】
本発明の易酸化性熱可塑性樹脂には、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物や第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物を用いることができる。炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物における炭素−炭素二重結合は高分子の主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良い。代表例として１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等があげられる。また、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物として、水添スチレンブタジエンゴムがあげられる。好ましくは、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体である。
【００１１】
遷移金属触媒は遷移元素金属の塩や酸化物等の金属化合物である。マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好適であり、マンガン、鉄、コバルトが優れた触媒作用を示すので特に好適である。遷移元素金属の金属塩としては、遷移元素金属の鉱酸塩及び脂肪酸塩が含まれ、例えば、遷移元素金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は高級脂肪酸塩である。代表例としてオクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄等があげられる。
【００１２】
扱い易さの点から好ましい遷移金属触媒は、遷移元素金属の塩を担体に担持した担持触媒である。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが０．１〜２００μｍの凝集体が、取扱い性が良いので好ましい。特に、樹脂中に分散した際に１０〜１００ｎｍである担体が、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるので好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウムが例示される。遷移金属触媒の配合割合は、酸素吸収性能と物理強度と経済性から、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）中の金属原子重量として０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、所望により光増感剤を加えて酸素吸収を活性化させることができる。光増感剤は光増感により酸素吸収反応を起こす物質である。本発明では、光照射により励起した分子が自身は反応することなく、他の分子を活性化して酸化反応を起こさせる。光増感剤の代表例としてベンゾフェノンとその誘導体、およびチアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等があげられる。好ましくは、ベンゾフェノン骨格構造を含むベンゾフェノン誘導体である。光増感剤の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）中、０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１４】
臭気吸収剤は、易酸化性熱可塑性樹脂から発生する臭気性有機物を化学的に固定する化合物である。臭気吸収剤の代表例として、酸性物質を中和する無機又は有機の塩基化合物、および、アルデヒド類と反応するアミノ化合物があげられる。無機又は有機の塩基化合物とアミノ化合物を組み合わせることも好ましい。臭気吸収剤の配合割合は、易酸化性熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜５０ｗｔ％が好ましく、０．１〜１０ｗｔ％が特に好ましい。
【００１５】
無機の塩基性化合物としては、周期表１Ａ属および２Ａ属の金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物等が好ましく、２Ａ属金属の水酸化物が特に好ましい。具体的には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム等が好ましく、これらの中でも水酸化カルシウムが特に好ましい。また、有機の塩基性化合物も使用可能であり、その代表は窒素上に非共有電子対を持つアミン化合物である。
【００１６】
アミノ化合物は、ＮＨ基又はＮＨ２基を有する有機物であり、第一アミン、第二アミン、酸アミド、ヒドロキシルアミン(塩)、ヒドラジン化合物などがあげられる。ヒドラジン化合物とは、ヒドラジン、フェニルヒドラジンとその誘導体、セミカルバジドとその誘導体などのＮ−ＮＨ2基を有する有機物である。具体的には例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミン、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、３，３’―ジアミノジプロピルアミン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましく、これらの中でもｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが特に好ましい。
【００１７】
非相溶性樹脂は、易酸化性の熱可塑性樹脂に対して親和性の乏しい、溶融混練しても相分離して界面を形成する樹脂である。その代表例としてシリコーン系樹脂があげられる。シリコーン樹脂は、有機基を持つケイ素が酸素と交互に結合した構造を有する樹脂であり、シリコーン樹脂及びシリコーンに炭素系樹脂を結合させたアロイ（グラフト共重合体を含む）が例示される。具体的には例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンにシリコーンをグラフトさせたポリオレフィングラフトシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン共重合体の場合、Ｓｉ原子を４〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％含む樹脂が好ましい。
【００１８】
臭気吸収剤を含有する非相溶性樹脂は、臭気吸収剤と非相溶性樹脂を樹脂用の押出成形機等を用いて溶融混練することにより、臭気吸収剤の樹脂組成物（以下、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）と記す。）または脱臭性樹脂組成物（Ｂ）のマスターバッチとして用意することができる。臭気吸収剤の配合割合は、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）の１〜６０ｗｔ％が好ましく、２〜３０ｗｔ％が特に好ましい。
【００１９】
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と脱臭性樹脂組成物（Ｂ）は、両者の溶融状態で混合されて本発明の酸素吸収性樹脂組成物となる。酸素吸収性樹脂組成物中の脱臭性樹脂組成物（Ｂ）の配合割合は、１〜５０ｗｔ％が好ましく、４〜３０ｗｔ％が特に好ましい。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）が易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含むため、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなるマトリックス中に、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）が分散されている構成からなる。これにより、酸素吸収性能に影響することなく、臭気性有機物が除去できる。マトリックス中の脱臭性樹脂組成物（Ｂ）の分散径は、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、易酸化性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、遷移金属触媒を含む樹脂組成物、及び、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤を配合した易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む樹脂組成物を溶融状態で混合することによって、製造できる。あるいは、易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む樹脂組成物と、塩基性化合物又はアミノ基化合物からなる臭気吸収剤を配合した易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む樹脂組成物を溶融状態で混合することによって、製造できる。
【００２１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、樹脂用の押出成形機等を用いた溶融混練によりペレット状あるいはフィルム状やシート状の酸素吸収剤とすることができる。また、他の熱可塑性樹脂を加えて溶融混練することにより酸素吸収性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂中に分散した酸素吸収性樹脂組成物にすることもできる。
【００２２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の使用形態は、ペレット状あるいはフィルム状その他の小片状に加工した脱酸素剤、または、これを通気性小袋に入れた形態の脱酸素剤包装体として用いることができる。また、前記小片をラベル、カード、パッキングなどの形態に成形して、脱酸素体として用いることができる。
【００２３】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、そのまま又は適当な包装材料と積層することにより、脱酸素性の包装材料として包装袋や包装容器の一部または全部に用いることができる。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を脱酸素層とし、一方の側に酸素透過性が高く、かつ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を、包装される内容物との隔離層として積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属又は金属酸化物をガスバリヤー層として積層して、フィルム状もしくはシート状の脱酸素性多層体とすることができる。脱酸素性多層体に含まれる脱酸素層の厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、透明にすることができる。したがって、透視性を有する包装材料として、好適である。特に、ポリオレフィン層／本発明の酸素吸収性樹脂組成物層／透明ガスバリヤー性樹脂層を基本構成とする脱酸素性多層体は、透明な脱酸素性包装材料として使用できる。透明ガスバリヤー性樹脂層としては、シリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデンからなる層を例示することができる。
【００２５】
また、上記の酸素吸収性組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能などの他の機能を併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性組成物の層と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層を含む多層体とすることもできる。
【００２６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の用途に制限はなく、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存および品質保持の分野において実用性の高い脱酸素性能を発揮する。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
低密度ポリエチレン成分４０ｗｔ％とシリコーン成分６０ｗｔ％からなる低密度ポリエチレングラフトシリコーン樹脂（品番「Ｘ−２２−２１８９Ｃ」、信越化学工業（株）製）と水酸化カルシウムを、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、水酸化カルシウムが６．４ｗｔ％含まれる脱臭性樹脂組成物マスターバッチを作成した。
オクチル酸マンガン溶液（日本化学産業（株）製）を合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト（株）製）に含浸し、減圧乾燥して得た遷移金属触媒と、光増感剤のフェニルベンゾフェノンを混合し、これらを低密度ポリエチレンと２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、マンガン原子含量が１．２ｗｔ％、合成ケイ酸カルシウム（平均粒子径２μｍ）が７．５ｗｔ％、フェニルベンゾフェノン含量が２．１ｗｔ％の樹脂組成物からなる触媒マスターバッチを作製した。
【００２８】
上記の脱臭性樹脂組成物マスターバッチと触媒マスターバッチと、易酸化性熱可塑性樹脂であるエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体（商品名「ＯＳＰ５００Ｒ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）を重量比７対１０対９０で混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、プレスにより厚み６０μｍの水酸化カルシウムを０．４ｗｔ％含む酸素吸収性樹脂組組成物の単層フィルムを作製した。
なお、水酸化カルシウムとシリコーン樹脂の溶融混練物を電子顕微鏡で観察したところ、水酸化カルシウムはシリコーン樹脂中に１〜２μｍの径で分散していた。また、シリコーン樹脂と易酸化性熱可塑性樹脂の溶融混練物を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーン樹脂は易酸化性熱可塑性樹脂中に数〜２０μｍの径で分散していた。
【００２９】
上記の単層フィルムの酸素吸収性能を評価した。温度２５℃、湿度６０％において、前記単層フィルムに４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、その後放置した。単層フィルム重量当たりの酸素吸収量は、２４時間で３９ｍＬ／ｇ、４８時間で４５ｍＬ／ｇであった。すなわち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は優れた酸素吸収能力を有していた。
【００３０】
上記の単層フィルムの臭気性有機物放出量を評価した。４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射した後、酸素吸収量が１８ｍＬ／ｇに達した際のカルボン酸類とアルデヒド類の発生量を検知管により測定した。雰囲気中のカルボン酸類の濃度は検出下限の０．０８μＬ／ｇ未満であり、アルデヒド類の濃度は２．４μＬ／ｇであった。ここで、酸素吸収量およびカルボン酸とアルデヒド類の発生量は、単層フィルムの重量に対する値に換算した値であり、以下同様とした。すなわち、水酸化カルシウムを含有するシリコーン樹脂が分散されている酸素吸収性樹脂組成物は、特にカルボン酸類の発生を抑制した。
【００３１】
実施例２
実施例１の低密度ポリエチレングラフトシリコーン樹脂と、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが１７ｗｔ％含まれる脱臭性樹脂組成物マスターバッチを作成した。この脱臭性樹脂組成物マスターバッチと実施例１の触媒マスターバッチと実施例１の易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比１４対１０対９０で混合し、実施例１と同様にｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを２．１ｗｔ％含む単層フィルムを作製した。
なお、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムとシリコーン樹脂の溶融混練物を電子顕微鏡で観察したところ、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムはシリコーン樹脂中に１〜１０μｍの径で分散していた。
【００３２】
上記の単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。単層フィルムの酸素吸収量は、２４時間で４５ｍＬ／ｇ、４８時間で４９ｍＬ／ｇであった。即ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は優れた酸素吸収能力を有していた。
【００３３】
上記の単層フィルムの発生ガス量を実施例１と同様に評価した。雰囲気中のカルボン酸類の濃度は０．９μＬ／ｇであり、アルデヒド類の濃度は検出下限の０．３μＬ／ｇ（以下）未満であった。すなわち、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有するシリコーン樹脂が分散されている酸素吸収性樹脂組成物は、特にアルデヒド類の発生を抑制した。
【００３４】
実施例３
実施例１の水酸化カルシウムを含む脱臭性樹脂組成物マスターバッチおよび実施例２のｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを含む脱臭性樹脂組成物マスターバッチと、実施例１の触媒マスターバッチと実施例１の易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比７対１４対１０対９０で混合し、実施例１と同様に単層フィルムを作製した。
【００３５】
上記の単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。単層フィルムの酸素吸収量は、２４時間で２５ｍＬ／ｇ、４８時間で３４ｍＬ／ｇであった。即ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は優れた酸素吸収能力を有していた。
【００３６】
上記の単層フィルムの発生ガス量を実施例１と同様に評価した。雰囲気中のカルボン酸類の濃度は検出下限の０．０８μＬ／ｇ未満であり、アルデヒド類の発生量は０．６μＬ／ｇと極めて少なく、異臭が全く認められなかった。すなわち、水酸化カルシウムとｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有するシリコーン樹脂が分散されている酸素吸収性樹脂組成物は、カルボン酸類とアルデヒド類の発生を抑制し、異臭の発生を完全に抑制した。
【００３７】
比較例１
実施例１において、脱臭性樹脂組成物マスターバッチを使用せずに、触媒マスターバッチおよび易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比１０対９０で混合した以外は同様にして単層フィルムを作製し、この単層フィルムの発生ガス量を実施例１と同様に評価した。カルボン酸類の発生量濃度は２．４μＬ／ｇ、アルデヒド類の発生量濃度は５．１μＬ／ｇであり、強い異臭が認められた。
【００３８】
比較例２
実施例１において、脱臭性樹脂組成物マスターバッチにかえて、水酸化カルシウムを用い、水酸化カルシウム、触媒マスターバッチおよび易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比０．４対１０対９０で混合した以外は実施例１と同様にして、０．４ｗｔ％の水酸化カルシウムを易酸化性の熱可塑性樹脂に分散した単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。水酸化カルシウムを分散した単層フィルムの酸素吸収量は、２４時間で２０ｍＬ／ｇ、４８時間で３２ｍＬ／ｇと著しく低下した。
【００３９】
比較例３
実施例２において、脱臭性樹脂組成物マスターバッチにかえて、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを用い、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、触媒マスターバッチおよび易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比２．１対１０対９０で混合した以外は同様にして、２．１ｗｔ％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを易酸化性の熱可塑性樹脂に分散した単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを分散した単層フィルムの１日経過後の酸素吸収量は、２４時間で８ｍＬ／ｇ、４８時間で２３ｍＬ／ｇと著しく低下した。
【００４０】
実施例４
実施例1の脱臭性樹脂組成物マスターバッチと、コバルトと光増感剤をそれぞれ１．０ｗｔ％含有する触媒マスターバッチ（商品名「ＯＳＰ１００Ｍ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）と、実施例１の易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比１対１対９で混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作り、この酸素吸収性樹脂組成物のペレットを脱酸素層とした脱酸素性多層フィルムを共押出ラミネーションにより作製した。層構成は、順に厚みが約５μｍの熱融着性を兼ねた隔離層、厚みが約２０μｍの脱酸素層、厚みが約３０μｍの補強層、厚みが約３μｍの接着剤層、厚みが約１２μｍのバリヤー層とし、隔離層と補強層には直鎖状低密度ポリエチレンを、バリヤー層にはシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートを用いた。
【００４１】
得られた脱酸素性多層フィルムの酸素吸収能力と臭気の評価は、４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射した後のフィルムを、内部面積が５００ｃｍ２の密閉袋に加工して、２５℃・６０％ＲＨにおいて行った。この袋を酸素濃度５ｖｏｌ％の空気２４０ｍＬで満たした際に、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％未満以下の無酸素状態になるのに要した時間は２５ｈであった。この無酸素状態にしたときの袋内のカルボン酸類およびアルデヒド類の濃度は、それぞれ検出下限の０．２５ｐｐｍ未満および４ｐｐｍであり、異臭は認められなかった。すなわち、酸素吸収後の不快臭を完全に抑制した透明な脱酸素性のフィルムが得られた。
【００４２】
比較例４
脱臭性樹脂組成物マスターバッチを用いなかった以外は実施例４と同様に脱酸素性多層フィルムを作製し、実施例４と同様に酸素吸収能力と臭気を評価した。酸素濃度５ｖｏｌ％の空気２４０ｍＬで満たした袋内を、酸素濃度０．１ｖｏｌ％未満以下の無酸素状態にするのに要した時間は２４ｈ以内であった。このときの袋内のカルボン酸類およびアルデヒド類の濃度はそれぞれ４ｐｐｍおよび８ｐｐｍであり、不快な異臭がした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸収性の樹脂組成物に関する。本発明の酸素吸収性の樹脂組成物は、食品用の脱酸素剤または酸素吸収性容器の全体もしくは一部に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粉状または粒状の鉄粉やアスコルビン酸などの酸素吸収物を通気性の小袋に詰めたものである。
【０００３】
近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の脱酸素体も利用されるようになってきた。フィルム状の脱酸素体に関して、その酸素吸収性組成物およびフィルム構成について多くの提案がなされている。樹脂に鉄粉やアスコルビン酸などの脱酸素剤を配合してフィルムやシート等に成形し、一方の側に熱融着性を有する隔離層を積層し、他方の側にガスバリヤー層を積層した基本的な脱酸素性多層体が知られている（特許文献１）。また、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる層を含む包装用フィルムも知られている（特許文献２、３）。さらに、有機物からなる脱酸素体が酸化に伴い発生する臭気を抑制するために、ゼオライトなどの吸着剤を酸素吸収性組成物に含有させること、および吸着剤を含む層を積層した脱酸素性多層フィルム、あるいは中和剤としての塩基を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムが提案されている（特許文献４〜６）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−９０５３５号公報
【特許文献２】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献３】特許第３１８３７０４号公報
【特許文献４】特開平０５−２４７２７６号公報
【特許文献５】特開平０６−１０００４２号公報
【特許文献６】特許第３３０６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる脱酸素性多層フィルムは、脱酸素する過程で臭気性の有機成分を発生する問題を有している。特に食品の包装に脱酸素性多層フィルムを用いた場合には、僅かな臭気の発生であっても食品の香りが悪化し、その食品の価値が低下する重大な問題が生じる。酸素吸収性樹脂組成物を脱酸素層とする脱酸素性多層フィルムにおいて、酸素吸収性樹脂組成物に水酸化カルシウムなどの塩基やｐ−アミノベンゼンスルホン酸などのアミノ化合物を臭気吸収剤として含有させると、酸素吸収性能が著しく低下する。また、臭気吸収剤を含む層を脱酸素層と隔離層の間に積層した場合には、脱酸素層から発生する臭気性有機成分の包装容器内への移行を抑制することが可能となるが、脱酸素層までの厚みが増すので包装容器内の酸素を除去する速度が低下する。また、臭気吸収剤を含む層を脱酸素層とガスバリヤー層の間に積層した場合には、包装容器内の酸素を除去する速度は影響を受けないものの、脱酸素層から発生する臭気性有機成分が隔離層を通して包装容器内に拡散するのを十分に抑制できない。本発明の目的は、酸化に伴い生成する臭気性有機成分の発生を十分に抑制し、かつ酸素を除去する速度が速い酸素吸収性樹脂組成物および脱酸素性多層
体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなるマトリックス中に、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤が分散された酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。本発明においては、酸素吸収性樹脂組成物が、さらに光増感剤を含有すること、前記非相溶性の樹脂が、シリコーン成分を含む樹脂であることまたはポリオレフィンとシリコーン樹脂との組成物ことが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂もしくはその樹脂組成物、遷移金属触媒もしくは遷移金属触媒を含む樹脂組成物および塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤を溶融状態で混合する酸素吸収性樹脂組成物の製造方法において、該臭気吸収剤として易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物を用いることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物の製造方法である。
そして、本発明では上記した酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素性のシート又はフィルム、並びに酸素透過性樹脂層、前記の脱酸素性のシート又はフィルム及び酸素バリヤー層を含む脱酸素性多層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含む樹脂組成物において、脱酸素する過程において発生する臭気の問題が解決される。本発明の酸素吸収性樹脂組成物を使用することにより、食品本来の香りを維持したままあるいは無臭を維持したまま、長期間の脱酸素保存が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の易酸化性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物（以下、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と記す。）は、所望により光増感剤を加えることができる。
【００１０】
本発明の易酸化性熱可塑性樹脂には、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物や第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物を用いることができる。炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物における炭素−炭素二重結合は高分子の主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良い。代表例として１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等があげられる。また、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物として、水添スチレンブタジエンゴムがあげられる。好ましくは、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体である。
【００１１】
遷移金属触媒は遷移元素金属の塩や酸化物等の金属化合物である。マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好適であり、マンガン、鉄、コバルトが優れた触媒作用を示すので特に好適である。遷移元素金属の金属塩としては、遷移元素金属の鉱酸塩及び脂肪酸塩が含まれ、例えば、遷移元素金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は高級脂肪酸塩である。代表例としてオクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄等があげられる。
【００１２】
扱い易さの点から好ましい遷移金属触媒は、遷移元素金属の塩を担体に担持した担持触媒である。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが０．１〜２００μｍの凝集体が、取扱い性が良いので好ましい。特に、樹脂中に分散した際に１０〜１００ｎｍである担体が、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるので好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウムが例示される。遷移金属触媒の配合割合は、酸素吸収性能と物理強度と経済性から、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）中の金属原子重量として０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、所望により光増感剤を加えて酸素吸収を活性化させることができる。光増感剤は光増感により酸素吸収反応を起こす物質である。本発明では、光照射により励起した分子が自身は反応することなく、他の分子を活性化して酸化反応を起こさせる。光増感剤の代表例としてベンゾフェノンとその誘導体、およびチアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等があげられる。好ましくは、ベンゾフェノン骨格構造を含むベンゾフェノン誘導体である。光増感剤の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）中、０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１４】
臭気吸収剤は、易酸化性熱可塑性樹脂から発生する臭気性有機物を化学的に固定する化合物である。臭気吸収剤の代表例として、酸性物質を中和する無機又は有機の塩基化合物、および、アルデヒド類と反応するアミノ化合物があげられる。無機又は有機の塩基化合物とアミノ化合物を組み合わせることも好ましい。臭気吸収剤の配合割合は、易酸化性熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜５０ｗｔ％が好ましく、０．１〜１０ｗｔ％が特に好ましい。
【００１５】
無機の塩基性化合物としては、周期表１Ａ属および２Ａ属の金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物等が好ましく、２Ａ属金属の水酸化物が特に好ましい。具体的には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム等が好ましく、これらの中でも水酸化カルシウムが特に好ましい。また、有機の塩基性化合物も使用可能であり、その代表は窒素上に非共有電子対を持つアミン化合物である。
【００１６】
アミノ化合物は、ＮＨ基又はＮＨ２基を有する有機物であり、第一アミン、第二アミン、酸アミド、ヒドロキシルアミン(塩)、ヒドラジン化合物などがあげられる。ヒドラジン化合物とは、ヒドラジン、フェニルヒドラジンとその誘導体、セミカルバジドとその誘導体などのＮ−ＮＨ2基を有する有機物である。具体的には例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミン、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、３，３’―ジアミノジプロピルアミン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましく、これらの中でもｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが特に好ましい。
【００１７】
非相溶性樹脂は、易酸化性の熱可塑性樹脂に対して親和性の乏しい、溶融混練しても相分離して界面を形成する樹脂である。その代表例としてシリコーン系樹脂があげられる。シリコーン樹脂は、有機基を持つケイ素が酸素と交互に結合した構造を有する樹脂であり、シリコーン樹脂及びシリコーンに炭素系樹脂を結合させたアロイ（グラフト共重合体を含む）が例示される。具体的には例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンにシリコーンをグラフトさせたポリオレフィングラフトシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン共重合体の場合、Ｓｉ原子を４〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％含む樹脂が好ましい。
【００１８】
臭気吸収剤を含有する非相溶性樹脂は、臭気吸収剤と非相溶性樹脂を樹脂用の押出成形機等を用いて溶融混練することにより、臭気吸収剤の樹脂組成物（以下、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）と記す。）または脱臭性樹脂組成物（Ｂ）のマスターバッチとして用意することができる。臭気吸収剤の配合割合は、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）の１〜６０ｗｔ％が好ましく、２〜３０ｗｔ％が特に好ましい。
【００１９】
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と脱臭性樹脂組成物（Ｂ）は、両者の溶融状態で混合されて本発明の酸素吸収性樹脂組成物となる。酸素吸収性樹脂組成物中の脱臭性樹脂組成物（Ｂ）の配合割合は、１〜５０ｗｔ％が好ましく、４〜３０ｗｔ％が特に好ましい。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）が易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含むため、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなるマトリックス中に、脱臭性樹脂組成物（Ｂ）が分散されている構成からなる。これにより、酸素吸収性能に影響することなく、臭気性有機物が除去できる。マトリックス中の脱臭性樹脂組成物（Ｂ）の分散径は、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、易酸化性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、遷移金属触媒を含む樹脂組成物、及び、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤を配合した易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む樹脂組成物を溶融状態で混合することによって、製造できる。あるいは、易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む樹脂組成物と、塩基性化合物又はアミノ基化合物からなる臭気吸収剤を配合した易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む樹脂組成物を溶融状態で混合することによって、製造できる。
【００２１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、樹脂用の押出成形機等を用いた溶融混練によりペレット状あるいはフィルム状やシート状の酸素吸収剤とすることができる。また、他の熱可塑性樹脂を加えて溶融混練することにより酸素吸収性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂中に分散した酸素吸収性樹脂組成物にすることもできる。
【００２２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の使用形態は、ペレット状あるいはフィルム状その他の小片状に加工した脱酸素剤、または、これを通気性小袋に入れた形態の脱酸素剤包装体として用いることができる。また、前記小片をラベル、カード、パッキングなどの形態に成形して、脱酸素体として用いることができる。
【００２３】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、そのまま又は適当な包装材料と積層することにより、脱酸素性の包装材料として包装袋や包装容器の一部または全部に用いることができる。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を脱酸素層とし、一方の側に酸素透過性が高く、かつ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を、包装される内容物との隔離層として積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属又は金属酸化物をガスバリヤー層として積層して、フィルム状もしくはシート状の脱酸素性多層体とすることができる。脱酸素性多層体に含まれる脱酸素層の厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、透明にすることができる。したがって、透視性を有する包装材料として、好適である。特に、ポリオレフィン層／本発明の酸素吸収性樹脂組成物層／透明ガスバリヤー性樹脂層を基本構成とする脱酸素性多層体は、透明な脱酸素性包装材料として使用できる。透明ガスバリヤー性樹脂層としては、シリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデンからなる層を例示することができる。
【００２５】
また、上記の酸素吸収性組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能などの他の機能を併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性組成物の層と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層を含む多層体とすることもできる。
【００２６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の用途に制限はなく、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存および品質保持の分野において実用性の高い脱酸素性能を発揮する。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
低密度ポリエチレン成分４０ｗｔ％とシリコーン成分６０ｗｔ％からなる低密度ポリエチレングラフトシリコーン樹脂（品番「Ｘ−２２−２１８９Ｃ」、信越化学工業（株）製）と水酸化カルシウムを、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、水酸化カルシウムが６．４ｗｔ％含まれる脱臭性樹脂組成物マスターバッチを作成した。
オクチル酸マンガン溶液（日本化学産業（株）製）を合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト（株）製）に含浸し、減圧乾燥して得た遷移金属触媒と、光増感剤のフェニルベンゾフェノンを混合し、これらを低密度ポリエチレンと２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、マンガン原子含量が１．２ｗｔ％、合成ケイ酸カルシウム（平均粒子径２μｍ）が７．５ｗｔ％、フェニルベンゾフェノン含量が２．１ｗｔ％の樹脂組成物からなる触媒マスターバッチを作製した。
【００２８】
上記の脱臭性樹脂組成物マスターバッチと触媒マスターバッチと、易酸化性熱可塑性樹脂であるエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体（商品名「ＯＳＰ５００Ｒ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）を重量比７対１０対９０で混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、プレスにより厚み６０μｍの水酸化カルシウムを０．４ｗｔ％含む酸素吸収性樹脂組組成物の単層フィルムを作製した。
なお、水酸化カルシウムとシリコーン樹脂の溶融混練物を電子顕微鏡で観察したところ、水酸化カルシウムはシリコーン樹脂中に１〜２μｍの径で分散していた。また、シリコーン樹脂と易酸化性熱可塑性樹脂の溶融混練物を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーン樹脂は易酸化性熱可塑性樹脂中に数〜２０μｍの径で分散していた。
【００２９】
上記の単層フィルムの酸素吸収性能を評価した。温度２５℃、湿度６０％において、前記単層フィルムに４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、その後放置した。単層フィルム重量当たりの酸素吸収量は、２４時間で３９ｍＬ／ｇ、４８時間で４５ｍＬ／ｇであった。すなわち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は優れた酸素吸収能力を有していた。
【００３０】
上記の単層フィルムの臭気性有機物放出量を評価した。４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射した後、酸素吸収量が１８ｍＬ／ｇに達した際のカルボン酸類とアルデヒド類の発生量を検知管により測定した。雰囲気中のカルボン酸類の濃度は検出下限の０．０８μＬ／ｇ未満であり、アルデヒド類の濃度は２．４μＬ／ｇであった。ここで、酸素吸収量およびカルボン酸とアルデヒド類の発生量は、単層フィルムの重量に対する値に換算した値であり、以下同様とした。すなわち、水酸化カルシウムを含有するシリコーン樹脂が分散されている酸素吸収性樹脂組成物は、特にカルボン酸類の発生を抑制した。
【００３１】
実施例２
実施例１の低密度ポリエチレングラフトシリコーン樹脂と、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが１７ｗｔ％含まれる脱臭性樹脂組成物マスターバッチを作成した。この脱臭性樹脂組成物マスターバッチと実施例１の触媒マスターバッチと実施例１の易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比１４対１０対９０で混合し、実施例１と同様にｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを２．１ｗｔ％含む単層フィルムを作製した。
なお、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムとシリコーン樹脂の溶融混練物を電子顕微鏡で観察したところ、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムはシリコーン樹脂中に１〜１０μｍの径で分散していた。
【００３２】
上記の単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。単層フィルムの酸素吸収量は、２４時間で４５ｍＬ／ｇ、４８時間で４９ｍＬ／ｇであった。即ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は優れた酸素吸収能力を有していた。
【００３３】
上記の単層フィルムの発生ガス量を実施例１と同様に評価した。雰囲気中のカルボン酸類の濃度は０．９μＬ／ｇであり、アルデヒド類の濃度は検出下限の０．３μＬ／ｇ（以下）未満であった。すなわち、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有するシリコーン樹脂が分散されている酸素吸収性樹脂組成物は、特にアルデヒド類の発生を抑制した。
【００３４】
実施例３
実施例１の水酸化カルシウムを含む脱臭性樹脂組成物マスターバッチおよび実施例２のｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを含む脱臭性樹脂組成物マスターバッチと、実施例１の触媒マスターバッチと実施例１の易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比７対１４対１０対９０で混合し、実施例１と同様に単層フィルムを作製した。
【００３５】
上記の単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。単層フィルムの酸素吸収量は、２４時間で２５ｍＬ／ｇ、４８時間で３４ｍＬ／ｇであった。即ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は優れた酸素吸収能力を有していた。
【００３６】
上記の単層フィルムの発生ガス量を実施例１と同様に評価した。雰囲気中のカルボン酸類の濃度は検出下限の０．０８μＬ／ｇ未満であり、アルデヒド類の発生量は０．６μＬ／ｇと極めて少なく、異臭が全く認められなかった。すなわち、水酸化カルシウムとｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを含有するシリコーン樹脂が分散されている酸素吸収性樹脂組成物は、カルボン酸類とアルデヒド類の発生を抑制し、異臭の発生を完全に抑制した。
【００３７】
比較例１
実施例１において、脱臭性樹脂組成物マスターバッチを使用せずに、触媒マスターバッチおよび易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比１０対９０で混合した以外は同様にして単層フィルムを作製し、この単層フィルムの発生ガス量を実施例１と同様に評価した。カルボン酸類の発生量濃度は２．４μＬ／ｇ、アルデヒド類の発生量濃度は５．１μＬ／ｇであり、強い異臭が認められた。
【００３８】
比較例２
実施例１において、脱臭性樹脂組成物マスターバッチにかえて、水酸化カルシウムを用い、水酸化カルシウム、触媒マスターバッチおよび易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比０．４対１０対９０で混合した以外は実施例１と同様にして、０．４ｗｔ％の水酸化カルシウムを易酸化性の熱可塑性樹脂に分散した単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。水酸化カルシウムを分散した単層フィルムの酸素吸収量は、２４時間で２０ｍＬ／ｇ、４８時間で３２ｍＬ／ｇと著しく低下した。
【００３９】
比較例３
実施例２において、脱臭性樹脂組成物マスターバッチにかえて、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを用い、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、触媒マスターバッチおよび易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比２．１対１０対９０で混合した以外は同様にして、２．１ｗｔ％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを易酸化性の熱可塑性樹脂に分散した単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを分散した単層フィルムの１日経過後の酸素吸収量は、２４時間で８ｍＬ／ｇ、４８時間で２３ｍＬ／ｇと著しく低下した。
【００４０】
実施例４
実施例1の脱臭性樹脂組成物マスターバッチと、コバルトと光増感剤をそれぞれ１．０ｗｔ％含有する触媒マスターバッチ（商品名「ＯＳＰ１００Ｍ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）と、実施例１の易酸化性の熱可塑性樹脂を重量比１対１対９で混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作り、この酸素吸収性樹脂組成物のペレットを脱酸素層とした脱酸素性多層フィルムを共押出ラミネーションにより作製した。層構成は、順に厚みが約５μｍの熱融着性を兼ねた隔離層、厚みが約２０μｍの脱酸素層、厚みが約３０μｍの補強層、厚みが約３μｍの接着剤層、厚みが約１２μｍのバリヤー層とし、隔離層と補強層には直鎖状低密度ポリエチレンを、バリヤー層にはシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートを用いた。
【００４１】
得られた脱酸素性多層フィルムの酸素吸収能力と臭気の評価は、４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射した後のフィルムを、内部面積が５００ｃｍ２の密閉袋に加工して、２５℃・６０％ＲＨにおいて行った。この袋を酸素濃度５ｖｏｌ％の空気２４０ｍＬで満たした際に、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％未満以下の無酸素状態になるのに要した時間は２５ｈであった。この無酸素状態にしたときの袋内のカルボン酸類およびアルデヒド類の濃度は、それぞれ検出下限の０．２５ｐｐｍ未満および４ｐｐｍであり、異臭は認められなかった。すなわち、酸素吸収後の不快臭を完全に抑制した透明な脱酸素性のフィルムが得られた。
【００４２】
比較例４
脱臭性樹脂組成物マスターバッチを用いなかった以外は実施例４と同様に脱酸素性多層フィルムを作製し、実施例４と同様に酸素吸収能力と臭気を評価した。酸素濃度５ｖｏｌ％の空気２４０ｍＬで満たした袋内を、酸素濃度０．１ｖｏｌ％未満以下の無酸素状態にするのに要した時間は２４ｈ以内であった。このときの袋内のカルボン酸類およびアルデヒド類の濃度はそれぞれ４ｐｐｍおよび８ｐｐｍであり、不快な異臭がした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなるマトリックス中に、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤が分散された酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
酸素吸収性樹脂組成物が、さらに光増感剤を含有する請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非相溶性の樹脂が、シリコーン成分を含む樹脂である請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記非相溶性の樹脂が、ポリオレフィンとシリコーン樹脂との組成物である請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素性のシート又はフィルム。
【請求項６】
酸素透過性樹脂層、請求項１、２、３または４記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素層及び酸素バリヤー層を含む脱酸素性多層体。
【請求項７】
易酸化性熱可塑性樹脂もしくはその樹脂組成物、遷移金属触媒もしくは遷移金属触媒を含む樹脂組成物および塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤を溶融状態で混合する酸素吸収性樹脂組成物の製造方法において、該臭気吸収剤として易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物を用いることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなるマトリックス中に、塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤が分散された酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
酸素吸収性樹脂組成物が、さらに光増感剤を含有する請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非相溶性の樹脂が、シリコーン成分を含む樹脂である請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記非相溶性の樹脂が、ポリオレフィンとシリコーン樹脂との組成物である請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素性のシート又はフィルム。
【請求項６】
酸素透過性樹脂層、請求項１、２、３または４記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素層及び酸素バリヤー層を含む脱酸素性多層体。
【請求項７】
易酸化性熱可塑性樹脂もしくはその樹脂組成物、遷移金属触媒もしくは遷移金属触媒を含む樹脂組成物および塩基性化合物又はアミノ化合物からなる臭気吸収剤を溶融状態で混合する酸素吸収性樹脂組成物の製造方法において、該臭気吸収剤として易酸化性熱可塑性樹脂に対して非相溶性の樹脂を含む臭気吸収剤の樹脂組成物を用いることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３１２７１５（Ｐ２００６−３１２７１５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６８６４３（Ｐ２００６−６８６４３）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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