酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途
【構成】 酸素欠陥マグネタイトを含み、粒子径が０．０４〜１１０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．３〜０．９５である酸素欠陥マグネタイト中空粒子、並びにその製造方法、およびその用途。
【効果】 比表面積が大であり、二酸化炭素の固定または吸着、および分解能を有する酸素欠陥マグネタイト中空粒子を安価かつ簡便に製造し、使用できる。
【効果】 比表面積が大であり、二酸化炭素の固定または吸着、および分解能を有する酸素欠陥マグネタイト中空粒子を安価かつ簡便に製造し、使用できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素固定化触媒として好適な酸素欠陥構造を有するマグネタイト中空粒子、並びにその製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球が温暖化されつつあり、その主要因は、自然の回復力を上回るほどに二酸化炭素が大気中に放出されるようになったことにあるといわれている。この二酸化炭素を削減する方法として、省エネルギー化の推進が考えられるが、これは発展途上国の工業化や東欧諸国の急激な経済成長によって化石燃料が大量消費される場合を考えると抜本的な解決策とは必ずしも言うことができない。そのため化石燃料を使用し、なおかつ地球温暖化を引き起こさないために二酸化炭素の分解除去、または固定化技術の開発が望まれている。
【０００３】二酸化炭素の固定化技術としては、化学吸収法、物理吸収法、吸着法、膜分離法等が研究されており、また、分解除去技術としては、半導体光触媒、金属コロイド触媒、金属錯体、酸素等による光化学的還元法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応法（塩基との反応、転移反応、脱水反応、付加反応等）およびバイオ技術による方法等が検討されている。
【０００４】しかし、上記いずれの方法も、反応効率、コスト、エネルギー、二次公害発生等の問題点を有し実用化が困難である。また、上記方法を実施した場合、生成物の資源としての再利用が不可能であることから、エネルギー、資源等が無駄に消費されることとなる。
【０００５】近年、特殊な鉄酸化物である酸素欠陥マグネタイトの存在下で二酸化炭素を加熱することにより殆んど１００％炭素に分解しうることが、報告された（Ｙ．Ｔａｍｕｒａら、Ｎａｔｕｒｅ ３４６巻、２５５〜２５６頁、１９９０年）。この酸素欠陥マグネタイトによる二酸化炭素の分解方法においては、３００〜４００℃の排ガス温度付近で反応が進行するため、系外からエネルギーを注入する必要がなく、また炭素として回収できることから炭素を出発物質とする種々の有機物を得ることができる等の利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記酸素欠陥マグネタイトは、いまだ比表面積の小さいものしか得られていないため触媒効率が低いものである。そこで、比表面積の大きい、従って触媒効率の大きな酸素欠陥マグネタイトの開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討した結果、シェルに酸素欠陥マグネタイトを含む、特定サイズのマグネタイト中空粒子が良好な二酸化炭素除去作用を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明は、酸素欠陥構造を有するマグネタイトを含み、粒子径が０．０１〜１５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．３〜０．９５であることを特徴とする酸素欠陥マグネタイト中空粒子を提供するものである。本発明は、また、マグネタイト中空粒子を水素、不活性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下で加熱処理によって部分的に還元することを特徴とする上記酸素欠陥マグネタイト中空粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明は、さらに、上記酸素欠陥マグネタイト中空粒子よりなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒を提供するものである。
【００１０】本発明方法においては、まず酸素欠陥マグネタイト粒子の前駆体であるマグネタイト中空粒子を製造する。すなわち、加水分解性鉄塩の水溶液中にコアとなる、粒子径が０．０１〜１４０μm の球状重合体を分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子上に酸化鉄層をもうけ、球状重合体−酸化鉄複合粒子を得る。次いで、上記球状重合体−酸化鉄複合粒子を水素雰囲気下、例えば１５０℃以上、好ましくは２５０℃以上、または空気中、例えば１５０℃以上、好ましくは３００℃以上で処理しさらに必要に応じ還元し、部分的に還元することにより、球状マグネタイト中空粒子を得る。
【００１１】あるいはまた、コアとなる粒子径が０．０１〜１４０μm の球状重合体粒子とシェルとなる粒子径がその１／５以下である酸化鉄粒子を気流中で高速攪拌することにより球状重合体−酸化鉄複合粒子を得、次いで上記と同様の熱処理操作によりマグネタイト中空粒子を得る。上記で得られたマグネタイト中空粒子の粒子径は０．０１〜１５０μm であり、粒子径に対する内部空孔径の比は０．３〜０．９５である。
【００１２】本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、上記で得られたマグネタイト中空粒子を水素、不活性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下、例えば２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２９０℃以上で加熱処理することによって部分的に還元することにより得られる。
【００１３】上記において、加水分解性鉄塩を用いる複合粒子の製造において、コアとなる重合体粒子の製造に使用する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；その他に、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレート、アリルメタクリレート等を例示することができる。またこれらの単量体は、単独でも２種以上混合しても使用することができる。なお、重合体粒子は、上記単量体の乳化重合、懸濁重合等によって得ることができ、あるいは重合体バルクの粉砕によっても得ることができる。
【００１４】また、加水分解性鉄塩としては、例えばＦｅ（ＮＯ3）3 、ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＳＯ4）3 等を挙げることができる。これらの加水分解性鉄塩の使用量は、０．０１ミリモル／反応混合液１ｌ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１ミリモル／反応混合液１ｌ、特に好ましくは１ミリモル／反応混合液１ｌであるが、上限は一般的に１００ミリモル／反応混合液１ｌ以下である。これらは加熱により容易に加水分解する。それにより酸化鉄となり、これらがコアとなる重合体粒子表面に均一に被覆される。この被覆効率を向上させるには、核発生時の酸化鉄粒子と重合体粒子とのチャージ差を大きくすればよい。
【００１５】また、上記において、高速攪拌により複合粒子を得る場合、重合体粒子としては上記と同様のものを挙げることができる。この方法において、重合体粒子の表面に酸化鉄粒子によってシェルを形成するには、まず重合体粒子と酸化鉄粒子とを混合し、次いで、これら重合体粒子と酸化鉄粒子とを攪拌翼付きの容器内で、気流中で高速攪拌する。この高速攪拌によって粒子同士または粒子と攪拌翼若しくは容器壁面とが衝突して、粒子表面に局所的な衝突エネルギーが発生し、このエネルギーによって重合体粒子表面が溶融または酸化鉄粒子が展伸されて被覆層が重合体粒子表面に形成され、複合粒子が形成される。この方法においては、重合体粒子同士の融合を防止し、使用した重合体粒子の個々の表面に均一な被覆層を形成することができる。なお、ボールミル、自動乳鉢等の低速攪拌機では、このような被覆層を形成することができない。
【００１６】この方法における攪拌翼の周速度は好ましくは１５ｍ／秒以上、さらに好ましくは３０ｍ／秒以上、特に好ましくは４０〜１５０ｍ／秒である。攪拌翼の周速度が１５ｍ／秒より低いと、被覆層を形成するに十分なエネルギーを得ることが困難となる。ここで、高速攪拌を行う高速攪拌機としては、例えばハイブリダイザー（奈良機械製作所（株）製）、オングミル（ホソカワミクロン（株）製）等を挙げることができる。この方法において、上記重合体粒子と無機質粒子とを高速攪拌機内に多量に導入して高速攪拌すると粒子同士あるいは粒子と攪拌翼または容器壁面との衝突が必要以上に起こって所望の被覆層を形成しにくくなり、または高速攪拌が困難になるので重合体コア粒子、無機質粒子等の合計量が高速攪拌機内容積の１ｌ当たり好ましくは１０〜１００ｇ、さらに好ましくは２０〜７０ｇとなるようにする。
【００１７】重合体粒子と無機質粒子との使用割合については、重合体コア粒子１００重量部当たり無機質粒子を好ましくは１〜１００重量部の割合で使用する。
【００１８】上述の方法によって得られた複合粒子を、好ましくは酸素存在下で１５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上で無機質粒子の分解温度以下に加熱することにより、コアの重合体を分解し、ガス化させて粒子内部から飛散させ、粒子内部に空孔を持たせた無機質中空粒子を得ることができる。上記分解において、重合体コア粒子を完全に分解し、ガス化させやすくするためには、その重合体として熱可塑性であることが好ましい。
【００１９】かくして得られる本発明の中空粒子は、シェルを形成するマグネタイトの一部、あるいはほとんど全部に酸素欠陥が生じ、多孔体を形成しているものである。また、酸素欠陥が生じてもスピネル型構造を保持するが、格子定数が化学量論的なマグネタイトの格子定数よりは大きくなる。すなわち、化学量論的なマグネタイトの格子定数が０．８３９６７nmに対し、本発明の中空粒子の格子定数は０．８３９７〜０．８４５０nmである。
【００２０】かくして得られる本発明の中空粒子は、シェルを形成するマグネタイトの一部、好ましくは殆んど全部に酸素欠陥が生じ、多孔体を形成しているものである。
【００２１】本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子の粒子径は、０．０１〜１５０μｍ、好ましくは０．０４〜１１０μｍ、特に好ましくは０．４〜１０μm である。粒子径に対する内部空孔径の比は０．３〜０．９５、好ましくは０．５〜０．９、さらに好ましくは０．６〜０．９である。
【００２２】本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子の比表面積は、好ましくは５m2／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０m2／ｇ以上であり、特に好ましくは１００m2／ｇ以上である。１m2／ｇ以下のものは触媒効率が悪い。
【００２３】また、上記中空粒子は単分散で均一なシェルを有するものであり、粒子径および空孔径を上記範囲で自由に調節できる。
【００２４】〔酸素欠陥マグネタイト中空粒子の用途〕本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、例えば一体構造を有するハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥し、必要に応じ焼成し、二酸化炭素固定化触媒として使用することができる。
【００２５】一体構造を有するハニカム担体は、通常セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタンマ、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタライト、スポジュメン、アルミノ・シリケート、珪酸マグネシウム等を材料とするハニカム担体が好ましく、中でもコージェライト質のものがとくに内燃機関用として好ましい。その他、ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の酸化抵抗性耐熱金属を用いて一体構造としたものも使用できる。これらモノリス担体は、押出成型法や、シート状素子を巻き固める方法等により製造できる。そのガス通過口の形状（セル形状）は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／（インチ）2であれば十分に使用可能で、好結果を与える。
【００２６】かくして得られる二酸化炭素固定化触媒を、例えば自動車のエンジンとマフラーとの間の部位に、火力発電装置の燃焼室と排気ダクトとの間の部位に、また、鉄鋼所の加熱炉と排気ダクトとの間の部位にそれぞれ設置し、二酸化炭素排出量の低減に寄与せしめることができる。
【００２７】なお、上記触媒の設置は、二酸化炭素分解効率の点から、１５０℃以上、さらに２５０℃以上、特に３００℃以上となる部位が好ましい。
【００２８】上記二酸化炭素固定化触媒は炭素をともなって回収されることから、この炭素を出発物質として種々の炭素化合物を合成することができる。例えば炭素析出マグネタイト中空粒子を２５０℃以上で水素と反応させればメタンが発生し、同時に本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子が再生される。また、２５０℃以上で空気と反応させれば一酸化炭素が発生する。一酸化炭素は水素と反応させることにより、メタノールを生成する。ここで必要な水素ガスは、炭素析出マグネタイト中空粒子を３５０℃以上で水蒸気と反応させることにより得られる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】〔コアとなる球状重合体粒子の製造〕
例−１−１１０００mlフラスコに蒸留水５７４ｇ、過硫酸カリウム１．０ｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム０．３０ｇを入れて１０分間撹拌し、それらを完全溶解させた。次いで、スチレン単量体を１００ｇ添加し、Ｎ2ガスをパージしながら５分間撹拌した。その後、フラスコをウォーターバスに入れ８０℃で４時間反応させ、次いで室温まで冷却させた。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得られた球状重合体粒子分散液の全固形分は１４．７重量％であった。この球状重合体粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で確認したところ、０．４２μｍであった。また、この球状重合体粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃、重量平均分子量は１万であった。この球状重合体分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加え調整した。
【００３１】例−１−２球状重合体粒子として日本合成ゴム（株）社製ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−３１０−Ｓ（ポリスチレン粒子）を使用した。平均粒子径は３．１μｍであった。この球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。また、この球状重合体は、ガラス転移点が１０５℃、重量平均分子量が７０万であった。
【００３２】例−１−３球状重合体粒子としてＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｎｏ．１２０粒子（ポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を使用した。平均粒子径は２０μｍ、ガラス転移点は１５０℃以上で、重量平均分子量は１００万以上であった。この球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。
【００３３】例−１−４特公昭５７−２４３６９号公報記載の方法にシード重合法の操作を数回組み合せ、球状重合体粒子としてスチレン重合体粒子を製造した。この球状重合体は、ガラス転移点が９８℃、重量平均分子量は６３万であった。また、この粒子は平均粒子径が５９μｍで、分球により４９μｍ〜７０μｍの範囲の粒子径を有する粒子が全体の９８重量％を占めるような粒子径分布を有する、比較的粒子径のそろったものであった。
【００３４】〔球状重合体−酸化鉄複合粒子の製造〕
例−２−１球状重合体の製造例−１−１で得られた球状重合体粒子分散液（濃度１ｇ／ｌ）１ml、ポリビニルピロリドンの３重量％水溶液３ml、４．４モル／ｌに調整された尿素水溶液１ml、０．１モル／ｌの塩酸３ml、蒸留水１mlおよび塩化鉄（III）５×１０-2モル／ｌ溶液１mlを１１ml容栓付耐圧試験管に入れた。超音波ウォーターバスで１分間良く撹拌した後、予め１００℃にセットされた恒温槽に２日間入れ加水分解させた。その後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォーターバスに完全に粒子が分散するまで入れるという洗浄工程を５回繰り返した。その後、この粒子を常温で乾燥した。この複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径は０．５８μｍ、粒子外径に対する内径（球状重合体径）の比が０．７２の完全に粒子表面が均一な酸化鉄層で被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子が得られた。複合粒子の外径に対する内径の比はマイクロトームによる粒子の切断面写真から算出した。この粒子を赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折、熱重量分析、元素分析、ガスクロマトグラフィーおよび電気泳動装置で確認したところ、コアがスチレン共重合体、シェルがα−Ｆｅ2Ｏ3からなる複合粒子であることが確認された。
【００３５】例−２−２以下の成分を用いて、例−２−１と同様の方法により球状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。
例−１−２のスチレン重合体 ０．１ｇ／ｌ塩化鉄（III） ５×１０-3ml／ｌポリビニルピロリドン ０．９重量部（対スチレン重合体１００重量部）
尿素 ０．４４ml／ｌ塩酸 ０．０３ml／ｌこの複合粒子は、電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径は４．５μｍ、粒子外径に対する内径（スチレン重合体径）の比が０．６９の完全に粒子表面が均一な層で被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子であった。
【００３６】例−２−３以下の成分を用いて、例−２−１と同様の方法により、球状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。
例−１−３のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体 ０．１ｇ／ｌ 塩化鉄（III） ５×１０-3ml／ｌ ポリビニルピロリドン ０．９重量部 （対スチレン重合体１００重量部）
尿素 ０．４４モル／ｌ 塩酸 ０．０３モル／ｌ得られた複合粒子は、電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径は２５μｍ、粒子外径に対する内径（球状重合体径）の比が０．８０の完全に粒子表面が均一な層で被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子であった。
【００３７】例−２−４ガラス製１ｌ反応容器に、５×１０-3ml／ｌのＦｅＣｌ3、３×１０-2ml／ｌの塩酸、０．９重量％のポリビニルピロリドン０．５mol／ｌの尿素を入れ、水で合計量が８００ccになるようにチャージした。これを恒温槽に入れ１００℃で４８時間反応させてα−Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粒子を得た。この粒子は、平均粒子径０．２５μｍ、０．２１〜０．３５μｍの範囲の粒子径を有する粒子が全体の９５重量％を占めるような粒子径分布を持っていた。この粒子を水洗、乾燥し、以下の方法で球状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。次いで、例−１−４で作製したスチレン重合体粒子８０ｇをコア粒子とし、これに上記ヘマタイト粒子１０ｇと数平均粒子径が０．１５μｍのポリメチルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ）粉体（ＭＰ−１４５１、綜研化学（株）製）１０ｇを被覆層形成用助剤として混合し、この混合物を内容積４ｌのハイブリダイザーＮＨＳ−１型（奈良機械製作所（株）製）を使用して室温にて羽根の周速度８４ｍ／秒で３分間処理し、球状重合体−ヘマタイト複合粒子を得た。得られた複合粒子の数平均粒子径は６３μｍ、粒子外径に対する内径（球状重合体径）の比は０．９４であった。
【００３８】〔マグネタイト中空粒子の製造〕
例−３−１例−２−１で得られた複合粒子０．３ｇを空気雰囲気下で室温から８００℃まで１０℃／分の条件で昇温し、８００℃で３時間ホールドした。その後２０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた球状中空粒子の平均粒子径は０．５４μｍ、粒子外径に対する内径の比が０．７８であった。この中空粒子を例−２−１と同様な方法で分析したところ、コアが空孔、シェルがヘマタイトであった。上で得られた中空ヘマタイト粒子０．３ｇを水素ガス雰囲気下室温から３５０℃まで１０℃／分で昇温し、３５０℃で１時間ホールドした。その後、２０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた中空酸化鉄粒子の平均粒子径は０．５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．８４であった。この中空粒子を例−２−１と同様の方法で分析したところ、シェルはマグネタイトであった。
【００３９】例−３−２〜４使用する球状重合体−酸化鉄複合粒子を変えた例−３−２〜４を例−３−１とともに表１に示した。製造条件は、表１に示す項目を変化させた以外は、例−３−１に従った。
【００４０】
【表１】
【００４１】〔酸素欠陥マグネタイト中空粒子の製造〕
実施例１例−３−１で得られたマグネタイト中空粒子０．３ｇを水素ガス雰囲気下２８０℃まで１０℃／分で昇温し、２９０℃で２時間ホールドした。その後２０℃／分で室温まで冷却した。得られた酸素欠陥マグネタイト中空粒子の平均粒子径は０．５２μｍ、粒子径に対する内径の比が０．８１であった。また、この粒子の比表面積は、この粒子をＩＲ、Ｘ線回析、ガスクロマトグラフィーで確認したところ、シェルが酸素欠陥マグネタイトからなる中空粒子であることが確認された。
実施例２〜８使用するマグネタイト中空粒子、ガス雰囲気、加熱温度昇温率、および加熱時間をそれぞれ変えた実施例２〜８を実施例１とともに表２及び表３に示した。製造条件は表２及び表３に示す項目を変化させた以外は、実施例１に従った。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】〔酸素欠陥マグネタイト中空粒子によるＣＯ2分解反応〕実施例１〜８で得られた、球状酸素欠陥マグネタイト中空粒子の二酸化炭素分解効率を測定した。
【００４５】管状電気炉中に球状酸素欠陥マグネタイト中空粒子１ｇを入れ二酸化炭素を流通させ、石英管の入口と出口のバルブを閉じ、３００℃に加熱し二酸化炭素分解反応を行なわせた。反応セル内の二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィーにより測定した。表４にその結果を示した。なお比較として前駆体であるマグネタイト中空粒子の二酸化炭素分解効率も測定した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【発明の効果】本発明により、酸素欠陥マグネタイトを含むシェルからなる中空粒子を安価、簡便かつ高効率で得ることができる。該中空粒子は多孔質のものとすることができ、大きな比表面積を有するものであり、二酸化炭素の固定または吸着に著効を示すとともに、二酸化炭素をほぼ１００％炭素にまで分解しうるものである。従って、本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、二酸化炭素の大気中への放出によりもたらされる地球温暖化現象に対する有効な防止剤であり、二酸化炭素の固定に使用できる。また、使用の結果得られる炭素析出マグネタイト中空粒子は、そのまま燃料としても、また炭素化合物の合成原料としても利用できるものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素固定化触媒として好適な酸素欠陥構造を有するマグネタイト中空粒子、並びにその製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球が温暖化されつつあり、その主要因は、自然の回復力を上回るほどに二酸化炭素が大気中に放出されるようになったことにあるといわれている。この二酸化炭素を削減する方法として、省エネルギー化の推進が考えられるが、これは発展途上国の工業化や東欧諸国の急激な経済成長によって化石燃料が大量消費される場合を考えると抜本的な解決策とは必ずしも言うことができない。そのため化石燃料を使用し、なおかつ地球温暖化を引き起こさないために二酸化炭素の分解除去、または固定化技術の開発が望まれている。
【０００３】二酸化炭素の固定化技術としては、化学吸収法、物理吸収法、吸着法、膜分離法等が研究されており、また、分解除去技術としては、半導体光触媒、金属コロイド触媒、金属錯体、酸素等による光化学的還元法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応法（塩基との反応、転移反応、脱水反応、付加反応等）およびバイオ技術による方法等が検討されている。
【０００４】しかし、上記いずれの方法も、反応効率、コスト、エネルギー、二次公害発生等の問題点を有し実用化が困難である。また、上記方法を実施した場合、生成物の資源としての再利用が不可能であることから、エネルギー、資源等が無駄に消費されることとなる。
【０００５】近年、特殊な鉄酸化物である酸素欠陥マグネタイトの存在下で二酸化炭素を加熱することにより殆んど１００％炭素に分解しうることが、報告された（Ｙ．Ｔａｍｕｒａら、Ｎａｔｕｒｅ ３４６巻、２５５〜２５６頁、１９９０年）。この酸素欠陥マグネタイトによる二酸化炭素の分解方法においては、３００〜４００℃の排ガス温度付近で反応が進行するため、系外からエネルギーを注入する必要がなく、また炭素として回収できることから炭素を出発物質とする種々の有機物を得ることができる等の利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記酸素欠陥マグネタイトは、いまだ比表面積の小さいものしか得られていないため触媒効率が低いものである。そこで、比表面積の大きい、従って触媒効率の大きな酸素欠陥マグネタイトの開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討した結果、シェルに酸素欠陥マグネタイトを含む、特定サイズのマグネタイト中空粒子が良好な二酸化炭素除去作用を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明は、酸素欠陥構造を有するマグネタイトを含み、粒子径が０．０１〜１５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．３〜０．９５であることを特徴とする酸素欠陥マグネタイト中空粒子を提供するものである。本発明は、また、マグネタイト中空粒子を水素、不活性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下で加熱処理によって部分的に還元することを特徴とする上記酸素欠陥マグネタイト中空粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明は、さらに、上記酸素欠陥マグネタイト中空粒子よりなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒を提供するものである。
【００１０】本発明方法においては、まず酸素欠陥マグネタイト粒子の前駆体であるマグネタイト中空粒子を製造する。すなわち、加水分解性鉄塩の水溶液中にコアとなる、粒子径が０．０１〜１４０μm の球状重合体を分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子上に酸化鉄層をもうけ、球状重合体−酸化鉄複合粒子を得る。次いで、上記球状重合体−酸化鉄複合粒子を水素雰囲気下、例えば１５０℃以上、好ましくは２５０℃以上、または空気中、例えば１５０℃以上、好ましくは３００℃以上で処理しさらに必要に応じ還元し、部分的に還元することにより、球状マグネタイト中空粒子を得る。
【００１１】あるいはまた、コアとなる粒子径が０．０１〜１４０μm の球状重合体粒子とシェルとなる粒子径がその１／５以下である酸化鉄粒子を気流中で高速攪拌することにより球状重合体−酸化鉄複合粒子を得、次いで上記と同様の熱処理操作によりマグネタイト中空粒子を得る。上記で得られたマグネタイト中空粒子の粒子径は０．０１〜１５０μm であり、粒子径に対する内部空孔径の比は０．３〜０．９５である。
【００１２】本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、上記で得られたマグネタイト中空粒子を水素、不活性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下、例えば２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２９０℃以上で加熱処理することによって部分的に還元することにより得られる。
【００１３】上記において、加水分解性鉄塩を用いる複合粒子の製造において、コアとなる重合体粒子の製造に使用する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；その他に、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレート、アリルメタクリレート等を例示することができる。またこれらの単量体は、単独でも２種以上混合しても使用することができる。なお、重合体粒子は、上記単量体の乳化重合、懸濁重合等によって得ることができ、あるいは重合体バルクの粉砕によっても得ることができる。
【００１４】また、加水分解性鉄塩としては、例えばＦｅ（ＮＯ3）3 、ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＳＯ4）3 等を挙げることができる。これらの加水分解性鉄塩の使用量は、０．０１ミリモル／反応混合液１ｌ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１ミリモル／反応混合液１ｌ、特に好ましくは１ミリモル／反応混合液１ｌであるが、上限は一般的に１００ミリモル／反応混合液１ｌ以下である。これらは加熱により容易に加水分解する。それにより酸化鉄となり、これらがコアとなる重合体粒子表面に均一に被覆される。この被覆効率を向上させるには、核発生時の酸化鉄粒子と重合体粒子とのチャージ差を大きくすればよい。
【００１５】また、上記において、高速攪拌により複合粒子を得る場合、重合体粒子としては上記と同様のものを挙げることができる。この方法において、重合体粒子の表面に酸化鉄粒子によってシェルを形成するには、まず重合体粒子と酸化鉄粒子とを混合し、次いで、これら重合体粒子と酸化鉄粒子とを攪拌翼付きの容器内で、気流中で高速攪拌する。この高速攪拌によって粒子同士または粒子と攪拌翼若しくは容器壁面とが衝突して、粒子表面に局所的な衝突エネルギーが発生し、このエネルギーによって重合体粒子表面が溶融または酸化鉄粒子が展伸されて被覆層が重合体粒子表面に形成され、複合粒子が形成される。この方法においては、重合体粒子同士の融合を防止し、使用した重合体粒子の個々の表面に均一な被覆層を形成することができる。なお、ボールミル、自動乳鉢等の低速攪拌機では、このような被覆層を形成することができない。
【００１６】この方法における攪拌翼の周速度は好ましくは１５ｍ／秒以上、さらに好ましくは３０ｍ／秒以上、特に好ましくは４０〜１５０ｍ／秒である。攪拌翼の周速度が１５ｍ／秒より低いと、被覆層を形成するに十分なエネルギーを得ることが困難となる。ここで、高速攪拌を行う高速攪拌機としては、例えばハイブリダイザー（奈良機械製作所（株）製）、オングミル（ホソカワミクロン（株）製）等を挙げることができる。この方法において、上記重合体粒子と無機質粒子とを高速攪拌機内に多量に導入して高速攪拌すると粒子同士あるいは粒子と攪拌翼または容器壁面との衝突が必要以上に起こって所望の被覆層を形成しにくくなり、または高速攪拌が困難になるので重合体コア粒子、無機質粒子等の合計量が高速攪拌機内容積の１ｌ当たり好ましくは１０〜１００ｇ、さらに好ましくは２０〜７０ｇとなるようにする。
【００１７】重合体粒子と無機質粒子との使用割合については、重合体コア粒子１００重量部当たり無機質粒子を好ましくは１〜１００重量部の割合で使用する。
【００１８】上述の方法によって得られた複合粒子を、好ましくは酸素存在下で１５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上で無機質粒子の分解温度以下に加熱することにより、コアの重合体を分解し、ガス化させて粒子内部から飛散させ、粒子内部に空孔を持たせた無機質中空粒子を得ることができる。上記分解において、重合体コア粒子を完全に分解し、ガス化させやすくするためには、その重合体として熱可塑性であることが好ましい。
【００１９】かくして得られる本発明の中空粒子は、シェルを形成するマグネタイトの一部、あるいはほとんど全部に酸素欠陥が生じ、多孔体を形成しているものである。また、酸素欠陥が生じてもスピネル型構造を保持するが、格子定数が化学量論的なマグネタイトの格子定数よりは大きくなる。すなわち、化学量論的なマグネタイトの格子定数が０．８３９６７nmに対し、本発明の中空粒子の格子定数は０．８３９７〜０．８４５０nmである。
【００２０】かくして得られる本発明の中空粒子は、シェルを形成するマグネタイトの一部、好ましくは殆んど全部に酸素欠陥が生じ、多孔体を形成しているものである。
【００２１】本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子の粒子径は、０．０１〜１５０μｍ、好ましくは０．０４〜１１０μｍ、特に好ましくは０．４〜１０μm である。粒子径に対する内部空孔径の比は０．３〜０．９５、好ましくは０．５〜０．９、さらに好ましくは０．６〜０．９である。
【００２２】本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子の比表面積は、好ましくは５m2／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０m2／ｇ以上であり、特に好ましくは１００m2／ｇ以上である。１m2／ｇ以下のものは触媒効率が悪い。
【００２３】また、上記中空粒子は単分散で均一なシェルを有するものであり、粒子径および空孔径を上記範囲で自由に調節できる。
【００２４】〔酸素欠陥マグネタイト中空粒子の用途〕本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、例えば一体構造を有するハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥し、必要に応じ焼成し、二酸化炭素固定化触媒として使用することができる。
【００２５】一体構造を有するハニカム担体は、通常セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタンマ、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタライト、スポジュメン、アルミノ・シリケート、珪酸マグネシウム等を材料とするハニカム担体が好ましく、中でもコージェライト質のものがとくに内燃機関用として好ましい。その他、ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の酸化抵抗性耐熱金属を用いて一体構造としたものも使用できる。これらモノリス担体は、押出成型法や、シート状素子を巻き固める方法等により製造できる。そのガス通過口の形状（セル形状）は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／（インチ）2であれば十分に使用可能で、好結果を与える。
【００２６】かくして得られる二酸化炭素固定化触媒を、例えば自動車のエンジンとマフラーとの間の部位に、火力発電装置の燃焼室と排気ダクトとの間の部位に、また、鉄鋼所の加熱炉と排気ダクトとの間の部位にそれぞれ設置し、二酸化炭素排出量の低減に寄与せしめることができる。
【００２７】なお、上記触媒の設置は、二酸化炭素分解効率の点から、１５０℃以上、さらに２５０℃以上、特に３００℃以上となる部位が好ましい。
【００２８】上記二酸化炭素固定化触媒は炭素をともなって回収されることから、この炭素を出発物質として種々の炭素化合物を合成することができる。例えば炭素析出マグネタイト中空粒子を２５０℃以上で水素と反応させればメタンが発生し、同時に本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子が再生される。また、２５０℃以上で空気と反応させれば一酸化炭素が発生する。一酸化炭素は水素と反応させることにより、メタノールを生成する。ここで必要な水素ガスは、炭素析出マグネタイト中空粒子を３５０℃以上で水蒸気と反応させることにより得られる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】〔コアとなる球状重合体粒子の製造〕
例−１−１１０００mlフラスコに蒸留水５７４ｇ、過硫酸カリウム１．０ｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム０．３０ｇを入れて１０分間撹拌し、それらを完全溶解させた。次いで、スチレン単量体を１００ｇ添加し、Ｎ2ガスをパージしながら５分間撹拌した。その後、フラスコをウォーターバスに入れ８０℃で４時間反応させ、次いで室温まで冷却させた。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得られた球状重合体粒子分散液の全固形分は１４．７重量％であった。この球状重合体粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で確認したところ、０．４２μｍであった。また、この球状重合体粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃、重量平均分子量は１万であった。この球状重合体分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加え調整した。
【００３１】例−１−２球状重合体粒子として日本合成ゴム（株）社製ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−３１０−Ｓ（ポリスチレン粒子）を使用した。平均粒子径は３．１μｍであった。この球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。また、この球状重合体は、ガラス転移点が１０５℃、重量平均分子量が７０万であった。
【００３２】例−１−３球状重合体粒子としてＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｎｏ．１２０粒子（ポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を使用した。平均粒子径は２０μｍ、ガラス転移点は１５０℃以上で、重量平均分子量は１００万以上であった。この球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。
【００３３】例−１−４特公昭５７−２４３６９号公報記載の方法にシード重合法の操作を数回組み合せ、球状重合体粒子としてスチレン重合体粒子を製造した。この球状重合体は、ガラス転移点が９８℃、重量平均分子量は６３万であった。また、この粒子は平均粒子径が５９μｍで、分球により４９μｍ〜７０μｍの範囲の粒子径を有する粒子が全体の９８重量％を占めるような粒子径分布を有する、比較的粒子径のそろったものであった。
【００３４】〔球状重合体−酸化鉄複合粒子の製造〕
例−２−１球状重合体の製造例−１−１で得られた球状重合体粒子分散液（濃度１ｇ／ｌ）１ml、ポリビニルピロリドンの３重量％水溶液３ml、４．４モル／ｌに調整された尿素水溶液１ml、０．１モル／ｌの塩酸３ml、蒸留水１mlおよび塩化鉄（III）５×１０-2モル／ｌ溶液１mlを１１ml容栓付耐圧試験管に入れた。超音波ウォーターバスで１分間良く撹拌した後、予め１００℃にセットされた恒温槽に２日間入れ加水分解させた。その後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォーターバスに完全に粒子が分散するまで入れるという洗浄工程を５回繰り返した。その後、この粒子を常温で乾燥した。この複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径は０．５８μｍ、粒子外径に対する内径（球状重合体径）の比が０．７２の完全に粒子表面が均一な酸化鉄層で被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子が得られた。複合粒子の外径に対する内径の比はマイクロトームによる粒子の切断面写真から算出した。この粒子を赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折、熱重量分析、元素分析、ガスクロマトグラフィーおよび電気泳動装置で確認したところ、コアがスチレン共重合体、シェルがα−Ｆｅ2Ｏ3からなる複合粒子であることが確認された。
【００３５】例−２−２以下の成分を用いて、例−２−１と同様の方法により球状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。
例−１−２のスチレン重合体 ０．１ｇ／ｌ塩化鉄（III） ５×１０-3ml／ｌポリビニルピロリドン ０．９重量部（対スチレン重合体１００重量部）
尿素 ０．４４ml／ｌ塩酸 ０．０３ml／ｌこの複合粒子は、電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径は４．５μｍ、粒子外径に対する内径（スチレン重合体径）の比が０．６９の完全に粒子表面が均一な層で被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子であった。
【００３６】例−２−３以下の成分を用いて、例−２−１と同様の方法により、球状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。
例−１−３のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体 ０．１ｇ／ｌ 塩化鉄（III） ５×１０-3ml／ｌ ポリビニルピロリドン ０．９重量部 （対スチレン重合体１００重量部）
尿素 ０．４４モル／ｌ 塩酸 ０．０３モル／ｌ得られた複合粒子は、電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径は２５μｍ、粒子外径に対する内径（球状重合体径）の比が０．８０の完全に粒子表面が均一な層で被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子であった。
【００３７】例−２−４ガラス製１ｌ反応容器に、５×１０-3ml／ｌのＦｅＣｌ3、３×１０-2ml／ｌの塩酸、０．９重量％のポリビニルピロリドン０．５mol／ｌの尿素を入れ、水で合計量が８００ccになるようにチャージした。これを恒温槽に入れ１００℃で４８時間反応させてα−Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粒子を得た。この粒子は、平均粒子径０．２５μｍ、０．２１〜０．３５μｍの範囲の粒子径を有する粒子が全体の９５重量％を占めるような粒子径分布を持っていた。この粒子を水洗、乾燥し、以下の方法で球状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。次いで、例−１−４で作製したスチレン重合体粒子８０ｇをコア粒子とし、これに上記ヘマタイト粒子１０ｇと数平均粒子径が０．１５μｍのポリメチルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ）粉体（ＭＰ−１４５１、綜研化学（株）製）１０ｇを被覆層形成用助剤として混合し、この混合物を内容積４ｌのハイブリダイザーＮＨＳ−１型（奈良機械製作所（株）製）を使用して室温にて羽根の周速度８４ｍ／秒で３分間処理し、球状重合体−ヘマタイト複合粒子を得た。得られた複合粒子の数平均粒子径は６３μｍ、粒子外径に対する内径（球状重合体径）の比は０．９４であった。
【００３８】〔マグネタイト中空粒子の製造〕
例−３−１例−２−１で得られた複合粒子０．３ｇを空気雰囲気下で室温から８００℃まで１０℃／分の条件で昇温し、８００℃で３時間ホールドした。その後２０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた球状中空粒子の平均粒子径は０．５４μｍ、粒子外径に対する内径の比が０．７８であった。この中空粒子を例−２−１と同様な方法で分析したところ、コアが空孔、シェルがヘマタイトであった。上で得られた中空ヘマタイト粒子０．３ｇを水素ガス雰囲気下室温から３５０℃まで１０℃／分で昇温し、３５０℃で１時間ホールドした。その後、２０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた中空酸化鉄粒子の平均粒子径は０．５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．８４であった。この中空粒子を例−２−１と同様の方法で分析したところ、シェルはマグネタイトであった。
【００３９】例−３−２〜４使用する球状重合体−酸化鉄複合粒子を変えた例−３−２〜４を例−３−１とともに表１に示した。製造条件は、表１に示す項目を変化させた以外は、例−３−１に従った。
【００４０】
【表１】
【００４１】〔酸素欠陥マグネタイト中空粒子の製造〕
実施例１例−３−１で得られたマグネタイト中空粒子０．３ｇを水素ガス雰囲気下２８０℃まで１０℃／分で昇温し、２９０℃で２時間ホールドした。その後２０℃／分で室温まで冷却した。得られた酸素欠陥マグネタイト中空粒子の平均粒子径は０．５２μｍ、粒子径に対する内径の比が０．８１であった。また、この粒子の比表面積は、この粒子をＩＲ、Ｘ線回析、ガスクロマトグラフィーで確認したところ、シェルが酸素欠陥マグネタイトからなる中空粒子であることが確認された。
実施例２〜８使用するマグネタイト中空粒子、ガス雰囲気、加熱温度昇温率、および加熱時間をそれぞれ変えた実施例２〜８を実施例１とともに表２及び表３に示した。製造条件は表２及び表３に示す項目を変化させた以外は、実施例１に従った。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】〔酸素欠陥マグネタイト中空粒子によるＣＯ2分解反応〕実施例１〜８で得られた、球状酸素欠陥マグネタイト中空粒子の二酸化炭素分解効率を測定した。
【００４５】管状電気炉中に球状酸素欠陥マグネタイト中空粒子１ｇを入れ二酸化炭素を流通させ、石英管の入口と出口のバルブを閉じ、３００℃に加熱し二酸化炭素分解反応を行なわせた。反応セル内の二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィーにより測定した。表４にその結果を示した。なお比較として前駆体であるマグネタイト中空粒子の二酸化炭素分解効率も測定した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【発明の効果】本発明により、酸素欠陥マグネタイトを含むシェルからなる中空粒子を安価、簡便かつ高効率で得ることができる。該中空粒子は多孔質のものとすることができ、大きな比表面積を有するものであり、二酸化炭素の固定または吸着に著効を示すとともに、二酸化炭素をほぼ１００％炭素にまで分解しうるものである。従って、本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、二酸化炭素の大気中への放出によりもたらされる地球温暖化現象に対する有効な防止剤であり、二酸化炭素の固定に使用できる。また、使用の結果得られる炭素析出マグネタイト中空粒子は、そのまま燃料としても、また炭素化合物の合成原料としても利用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 酸素欠陥構造を有するマグネタイトを含み、粒子径が０．０１〜１５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．３〜０．９５であることを特徴とする酸素欠陥マグネタイト中空粒子。
【請求項２】 マグネタイト中空粒子を水素、不活性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下で加熱処理によって部分的に還元することを特徴とする請求項１記載の酸素欠陥マグネタイト中空粒子の製造方法。
【請求項３】 請求項１記載の酸素欠陥マグネタイト中空粒子よりなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒。
【請求項１】 酸素欠陥構造を有するマグネタイトを含み、粒子径が０．０１〜１５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．３〜０．９５であることを特徴とする酸素欠陥マグネタイト中空粒子。
【請求項２】 マグネタイト中空粒子を水素、不活性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下で加熱処理によって部分的に還元することを特徴とする請求項１記載の酸素欠陥マグネタイト中空粒子の製造方法。
【請求項３】 請求項１記載の酸素欠陥マグネタイト中空粒子よりなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒。
【公開番号】特開平５−１６３０２３
【公開日】平成５年（１９９３）６月２９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３２７４８３
【出願日】平成３年（１９９１）１２月１１日
【出願人】（０００００４１７８）日本合成ゴム株式会社 (3,320)
【公開日】平成５年（１９９３）６月２９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月１１日
【出願人】（０００００４１７８）日本合成ゴム株式会社 (3,320)
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