重合体粒子組成物およびその製造方法
懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる硬質の成形用熱可塑性重合体粒子を提案する。 懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は懸濁重合により製造した懸濁重合体粒子を、乳化重合により製造した乳化重合体で被覆した形態を有する懸濁−乳化複合成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法に関する。本発明の重合体粒子は、硬質の成形用熱可塑性重合体粒子であるので、硬質の汎用熱可塑性樹脂あるいはその品質改良用添加剤として広範に用いることができる。
【背景技術】
懸濁重合法は、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの硬質の汎用熱可塑性プラスチックの製造方法として工業的に広く用いられている。その理由としては、重合熱の制御が容易である、脱水−乾燥を実施するだけで簡単に重合体粒子を回収できる点などがあげられる。
しかしながら、懸濁重合法で重合体粒子を製造すると、その粒子径は通常ブロードな分布を示し、目的の粒子径から大きく外れた微粒子ポリマーも同時に生成する。その結果、脱水工程での微粉が原因となったろ布の目詰まりによる極度のろ過性の悪化、脱水排水中への微粉の流出、微粉末の目詰まりによる工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化、粉塵爆発の危険性増大等好ましからざる結果を生じていた。
懸濁重合時の微粉発生の原因としては、重合に用いるモノマーが多少の水溶性を有するため懸濁重合開始時に少なからぬ乳化が伴う、あるいは撹拌によるせん断を強く受けモノマー液滴が過度に分散してしまうためなどがあげられる。これまで、これらの欠点を克服しようと、前者については重合時に添加する分散安定剤種および量の選定（たとえば、特開昭４９−８８９８７号公報２頁左上欄１２行目〜右下欄２行目参照）、後者については撹拌翼改良による流動状態の均一化の検討などが実施されてきた。しかし、これらの手法を併用しても、微粒子の発生を完全に抑制することは困難である場合が多く、排水処理等において製造業者にとっては大きな不利益となっていた。
また、乳化重合法は、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の硬質プラスチックの、耐衝撃性改良剤の製造方法として広範に用いられている。その理由は、造粒・回収後のグラフト共重合体樹脂を硬質プラスチックと溶融混練した際、グラフト共重合体が重合時の粒子径を維持した状態で硬質プラスチック中に再分散することにより耐衝撃強度が発現すると考えられているためである。
通常、乳化重合ラテックスから目的のグラフト共重合体を回収するためには、ラテックスを凝析させて回収する造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒子の粉体特性（粒子径分布、微粉量、流動性等）だけでなく、脱水性や乾燥特性等、後処理時の生産性にも大きな影響を与える。従来、乳化重合により製造されたラテックスから粒子状重合体を回収する場合、一般にはラテックス中に凝固剤を投入し、液相中で凝固させ熱処理等の操作により固液分散液状にした後、脱水乾燥を経て粉粒体状合成樹脂を得ている。しかし、この方法の場合には、パウダーの形状は不定形となり、相当の微粉末が含まれるなど、工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化等の問題が頻発していた。そのため、気相凝固法（たとえば、特開昭５２−６８２８５号公報１頁左下欄１３行目〜２頁左上欄３行目参照）や緩凝析法（たとえば、特開昭６０−２１７２２４号公報２頁左下欄８行目〜右下欄２行目参照）などの新規造粒法が提案されるなど、様々な改良検討がなされてきた。しかしながら、そのような多大な努力にもかかわらず前記諸造粒法の凝固工程、洗浄工程、乾燥工程における水使用量および電力使用量は、懸濁重合プロセスなどと比較すると、極めて多大であり、省エネルギーの面で依然満足とは言い難く、樹脂設計を含めた新たな造粒法の開発が望まれていた。
一方、成形加工の分野では、一般に熱可塑性樹脂として使用される、すなわち成形機で製品に加工される懸濁重合重合体は、懸濁重合重合体単独で加工されることは稀であり、通常は耐衝撃強度改質剤あるいは加工性改良助剤などの品質改良剤が添加される。これらの品質改良剤は、前記のように通常は乳化重合法により製造され、粉体として回収される。一般に、加工業者では優れた物性の製品成形体を得るため、前記懸濁重合重合体に品質改良剤を添加し混合する、いわゆる配合操作を行なった後、成形加工を実施している。しかしながら、この配合操作は粉塵発生による作業環境の悪化など、加工業者に作業効率の低下を強いているのが現状である。
本発明に関係する技術としては、優れた摩擦帯電特性を有し、しかも優れた吸湿性を有する静電荷像現像用トナーおよび製造方法として、重合によって形成された核粒子と、当該核粒子の表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（たとえば、特開昭５７−４５５５８号公報２頁左下欄１３行目〜右下欄９行目参照）。しかしながら、この方法では、懸濁重合重合体を一旦回収した後、乳化重合重合体による被覆操作を実施するなど、懸濁重合に由来する微粉問題を解消できない。
また、トナーの固着性と低温定着性が両立するトナーを製造するために、懸濁重合重合体粒子の表面を乳化重合重合体が９５％以上被覆した静電荷像現像用トナーおよびその製造方法が開示されている（たとえば、特開２０００−１１２１７４号公報、段落番号［０００７］参照）。しかしながら、この方法は前記目的にのみ使用しうる方法であること、また明細書に記載されている懸濁重合重合体の平均粒子径が２〜１０μｍとそれ自体が微粉であり、本発明の懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法とは関係のない方法である。
また、発泡製品に使用される重合体として、懸濁重合スチレン重合体を乳化重合重合体で被覆する方法が開示されている（たとえば、米国特許第４３０７１３４号明細書１欄５９行目〜２欄５行目、米国特許第４３３３９６９号明細書２欄２行〜２２行目、米国特許第４３３３９７０号明細書２欄６行〜２２行目、米国特許第４３８５１５６号明細書２欄２行〜１９行目参照）。しかしながら、これらの方法も懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではなく、発明の目的も本発明とは全く異なる。
さらに、不粘着性顆粒を含有し、かつ５０℃より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体であって、該不粘着性顆粒が、５０℃より高いガラス転移温度を有する乳化重合体からなる不粘着性被覆を有することを特徴とする懸濁重合体およびその製造方法が開示されている（たとえば、特開平６−１７９７５４号公報、段落番号［００１０］参照）。この方法は、ガラス転移温度の低いすなわち粘着性の高い懸濁重合重合体の熱融着を防止するためのみに使用しうる方法であること、さらに過剰な量の乳化重合重合体の被覆は脱水時の洗浄により除去されるとの記載があるなど、洗浄排水の微粉問題を解消する本発明とは異なる。
また、乳化重合ラテックスを部分凝固し、そこへエチレン系単量体を撹拌下に加え、乳化系から懸濁系へ重合系を転換した後、懸濁重合を行なう方法として乳化−懸濁重合法が開示されている（たとえば、特開昭５６−５０９０７号公報２頁右上欄１３行〜２０行目参照）。この方法では、通常熱可塑性樹脂として用いられる懸濁重合重合体と耐衝撃強度改良剤である乳化重合重合体粒子が一体化した複合粒子を製造することができる。またこの手法を用いると、乳化重合ラテックスの回収において必須となる凝固（造粒）工程が省略できる、得られる粒子は優美な球形を有し極めて微粉が少ない、乾燥負荷の低い（脱水後の含水率の低い）造粒粒子が得られるのでエネルギー消費量の面で現行乳化重合プロセスよりも有利となるなど、懸濁重合および乳化重合プロセスの問題点を大幅に軽減することが可能となる。しかしながら、この方法は、乳化系から懸濁系に転換する際の系の粘度上昇が極めて著しいこと、重合スケールの生成、あるいは乳化重合を完了した後、さらに懸濁重合を連続して実施するためトータルの重合時間が極めて長くなることなど、生産性の面で劣る。
【発明の開示】
本発明は、上記懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減の問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる硬質の成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法を提供する。
本発明者等は鋭意検討の結果、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した懸濁−乳化複合成形用熱可塑性重合体粒子とすることで、懸濁重合プロセスの側面からは成形用熱可塑性重合体粒子回収時のろ過性（固液分離性）が極めて良好であり、脱水排水中への微粉の流出を大幅に軽減することができ、乳化重合プロセスの側面からは低含水率で乾燥負荷が小さく乾燥時のエネルギー消費量を大幅に削減でき、さらには加工業者における配合操作を大幅に簡略化できる硬質の成形用熱可塑性重合体粒子を得ることができた。
すなわち、本発明は、懸濁重合により製造した、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子に関する。
懸濁重合体粒子は、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなることが好ましい。
乳化重合体は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られることが好ましい。
また、乳化重合体は、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られることが好ましい。
また、乳化重合体は、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有することが好ましい。
本発明は、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調製する工程、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満の比率で混合する工程、この重合体混合懸濁液中の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成形用熱可塑性重合体粒子を回収する工程、からなる成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。
懸濁重合体粒子は、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなることが好ましい。
乳化重合体は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られることが好ましい。
乳化重合体は、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られることが好ましい。
乳化重合体は、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有することが好ましい。
電解質水溶液は、無機塩の水溶液であることが好ましい。
本発明は、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子に関する。
懸濁重合により製造した懸濁重合体粒子は、単量体または単量体混合物を懸濁重合することにより得られ、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍである。
懸濁重合体粒子の組成は、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０重量％より少ないと、成形加工において本発明で用いる乳化重合体との相溶性が悪化し、良好な成形体が得られにくくなる傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーの含有量は０〜７０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、またはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類があげられる。また、これらのモノマーは単独または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組合せて良好な品質の成形体が得られる点でメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとしては、（１）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（２）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（４）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（５）酢酸ビニル、（６）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（７）ハロゲン化アルケン類、（８）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーなどがあげられる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組み合わせて良好な品質の成形体が得られる点でスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アリルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。
懸濁重合体粒子は、これらの単独または２種以上のモノマーを主とするモノマー組成物または共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合重合体粒子とすることができる。
懸濁重合体粒子の平均粒子径は、通常の懸濁重合操作で得られる５０〜５００μｍの粒径である。平均粒子径は７５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。懸濁重合体粒子の平均粒子径が５０μｍより小さい場合は、ろ過性の悪化を招く。５００μｍを超えると、本発明の熱可塑性重合体粒子にさらに粒子状配合剤を粉体混合する場合、配合剤との混合均一性が悪化するため好ましくない。
懸濁重合体粒子のガラス転移温度は６０℃以上である。ガラス転移温度は６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。懸濁重合体粒子のガラス転移温度が６０℃よりも低い場合は、成形加工により得られる成形体の表面硬度が低下し、硬質プラスチックと用いる場合、引っかき傷等の原因となる。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定した値である。
懸濁重合の分散安定剤としては通常の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が、また、有機系分散剤としては、でんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤が使用可能である。懸濁重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
また、分子量調節のために、連鎖移動剤を用いても良く、連鎖移動剤としては炭素数２〜１８のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト酸、ベンジルメルカプタン、あるいはチオフェノール、チオクレゾール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン等が用い得るが、特に好ましいのは炭素数４〜１２のアルキルメルカプタンである。
懸濁重合体粒子の製造方法は、単量体あるいは単量体混合物を水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法など、公知となっている全ての手法を用いることができる。
重合開始剤および連鎖移動剤の添加方法には特に制限はないが、重合開始剤および連鎖移動剤の両方を単量体に溶解した後、単量体を水中に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が最も好ましい。重合に要する時間は開始剤の種と量、あるいは重合温度などによって異なるが通常１〜２４時間である。また、懸濁重合時に可塑剤、滑剤、安定剤、および紫外線吸収剤等、硬質プラスチックの成形加工時に通常添加される成分を単量体に添加することも可能である。
乳化重合体は、ビニル系単量体を乳化重合により製造した乳化重合体である。乳化重合体としては、（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られる乳化重合体、（２）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られる乳化重合体、（３）メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する乳化重合体、があげられる。
乳化重合体（１）は、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度向上の点で好ましく、乳化重合体（２）は、本発明の熱可塑性重合体粒子の成形加工性改善の点で好ましく、また、乳化重合体（３）は、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度および透明性向上の点で好ましい。
前記（１）〜（３）の乳化重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記述されている。しかしこれに限定されるものではない。
前記（１）〜（３）の乳化重合体が好適に使用される理由は、熱可塑性樹脂の品質改良剤として前記乳化重合体が広範に用いられており、本発明の成形用熱可塑性重合体粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。しかしながら、乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えばつぎの単独または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物または共重合またはグラフト重合させた重合体ラテックス粒子の単独または混合ラテックス重合体粒子を用いることができる。たとえば、ビニルモノマーとして、（１）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下、好ましくは炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）芳香族ビニルモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）シアン化ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）架橋性モノマーとして、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。
乳化重合体の平均粒子径は特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの粒径が好ましく、０．０６〜０．３μｍの粒径がより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さい、あるいは０．５μｍより大きいと、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工する際の加工性、および得られる成形体の耐衝撃強度、透明性が悪化する傾向がある。
本発明の成型用熱可塑性重合体粒子は、懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成型用熱可塑性重合体である。乳化重合体の含有量は６〜１５重量部が好ましく、７〜１０重量部がより好ましい。乳化重合体の含有量が５重量部より少ないと、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果がみられない。また、乳化重合体が２２重量部以上では、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が増加する傾向がある。
ここで、被覆とは、懸濁重合体粒子の全表面を乳化重合体で被覆することのほか、重合体粒子の表面を部分的に乳化重合体で被覆することも意味する。
また、懸濁重合体粒子を乳化重合体で被覆することにより、懸濁重合体粒子の平均粒子径は、被覆前と比べ３〜５０％大きくなる。平均粒子径の変化が３％より小さいと、系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない。
乳化重合体で懸濁重合体粒子の表面は、５０％以上被覆されることが好ましく、６０％以上被覆されることがより好ましい。被覆される面積が５０％より低いと、回収後の熱可塑性重合体粒子の粉体特性が悪化する傾向がある。
また、本発明で得られる成形用熱可塑性重合体粒子は、すべての懸濁重合体粒子が乳化重合体によって被覆されていなくても良く、乳化重合体によって被覆されずに残っている懸濁重合体粒子、懸濁重合体粒子を被覆することなく残った乳化重合体粒子を含んでいても良い。
前記好ましい乳化重合体（１）で記載したアクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなるゴムラテックスの固形分は、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。乳化重合体のガラス転移温度が０℃を超えると、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度の向上が抑制される傾向がある。
さらに、本発明は、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調製する工程、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体ラテックスを乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満の比率で混合する工程、この重合体混合懸濁液中の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成形用熱可塑性重合体粒子を回収する工程、からなる成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法により、懸濁重合体粒子表面を均一に乳化重合体で被覆すること、さらにろ過性悪化の原因となる微粒子重合体の残存を大幅に削減することが可能となる。
重合体混合懸濁液に電解質水溶液を添加することは、懸濁重合体懸濁液に電解質水溶液を添加した後に、重合体ラテックスを添加することに比べ、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体被覆の均一性、およびろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存量の大幅な低下の点で優れている。
懸濁重合により製造された懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造された重合体ラテックスの乳化重合体を混合する固形分比は、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満である。混合量は６〜１５重量部が好ましく、７〜１０重量部がより好ましい。懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体が５重量部より少ないと、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない。懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体が２２重量部以上では、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発するため好ましくない傾向がある。
懸濁重合により製造した懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合する方法は、撹拌下に、懸濁重合体懸濁液へ乳化重合体ラテックスを添加、または乳化重合体ラテックスへ懸濁重合体懸濁液を添加することが好ましい。懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合することにより、重合体混合懸濁液を得ることができる。
乳化重合体ラテックスと懸濁重合体懸濁液とを混合する場合において、乳化重合体ラテックスおよび懸濁重合体懸濁液の固形分濃度には特に制限はなく、通常の重合操作で得られる乳化重合体ラテックスまたは懸濁重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便でありより好ましい。通常は乳化重合体ラテックスの固形分濃度は２５〜４５重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。懸濁重合体懸濁液の固形分濃度は３３〜４５重量％が好ましく、３５〜４０重量％がより好ましい。乳化重合体ラテックスの固形分濃度または懸濁重合体懸濁液の固形分濃度がこの範囲から外れると、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発するなど、生産性の悪化を招く傾向がある。
混合時の温度は５℃以上が好ましく、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない傾向がある。
重合体混合懸濁液の固形分濃度は３５重量％〜４０重量％に調製される。固形分濃度が３５重量％より低いと、電解質水溶液の添加後も系中に微粒子重合体が残存する。４０重量％を超えると、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発し脱水後含水率が高くなる。重合体混合懸濁液の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整した後、電解質水溶液を添加する。
重合体混合懸濁液には、乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液が添加される。電解質水溶液の添加は、（乳化重合体のビカット軟化温度−１０）℃以下がより好ましい。電解質水溶液の添加が乳化重合体のビカット軟化温度を超えた温度で行なわれると、生成する成形用熱可塑性重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の乳化重合体が残存し極度のろ過性の悪化を招く、重合体粒子間の凝集が頻発する。
電解質水溶液を添加する工程は、懸濁重合時に生成した微粒子重合体が、乳化重合体の粒子とともに懸濁重合体粒子表面に凝析（析出）し、懸濁重合体粒子表面を被覆できる点で、撹拌下に、重合体混合懸濁液に電解質水溶液を添加することが好ましい。
本発明に用いることのできる電解質水溶液は、乳化重合体ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば特に限定されない。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものをあげることができる。なかでも、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体による被覆の均一性、ろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存の大幅削減および排水処理の容易性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩の水溶液を好適に用いることができる。
電解質水溶液の濃度は、０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％より低いと、乳化重合体の粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となる傾向がある。
本発明の成形用熱可塑性重合体粒子を製造するにあたり、重合体混合懸濁液中の重合体ラテックスの比率が高い場合、あるいは電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液添加時に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適時水を加えるなど、通常の撹拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、重合体混合懸濁液中の乳化重合体の比率により当然異なるが、熱処理後に未凝固の乳化重合体の粒子が存在しなくなる量以上を添加すればよい。
本発明では、重合体混合懸濁液に電解質水溶液を添加するだけでは低含水率の重合体粒子は得られない。電解質水溶液が酸性水溶液で、造粒後の重合体混合懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後に重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する。加熱温度は（ビカット軟化温度＋５℃）がより好ましい。
電解質水溶液が中性の水溶液の場合は、重合体混合懸濁液をそのまま乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する。加熱温度は、５０〜１２０℃がより好ましい。
重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度よりも低い温度で加熱すると、懸濁重合体粒子表面を被覆した乳化重合体の粒子の凝集体が緻密化せず、成形用熱可塑性重合体粒子の含水率が低下しない。
重合体混合懸濁液を固液分離することにより成形用熱可塑性重合体粒子を回収する。固液分離は、常法に従って脱水および乾燥を行うことができる。このようにして、本発明の成形用熱可塑性重合体粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、粒子分布を表すグラフである。
第２図は、実施例５で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子の表面状態を示す電子顕微鏡写真（×３００倍）の複写である。
符号の説明：
● 懸濁重合体粒子の粒度分布
○ 成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布
□ 乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布
１ 懸濁重合体粒子
２ 成形用熱可塑性重合体粒子
【発明を実施するための最良の形態】
つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下に示す実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液のろ過性評価、ろ過排水の色の評価、微粒子ポリマー成分含量の定量、および脱水後含水率の測定は以下に示す方法で行なった。
（ろ過性）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した際に、要した時間を以下の基準により評価した。
○：大部分の水が１０秒以内にろ過された。
△：１０〜６０秒要した。
×：６０秒以上要した。
（ろ過排水の色）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した際のろ過排水の色を、以下の目視評価基準により評価した。
○：透明なもの。
△：多少白濁しているもの。
×：大きく白濁しているもの。
（微粒子ポリマー成分含量）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）を２５℃で２４時間静置した後、懸濁液の上澄み１０ｇを採取し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させた。微粒子ポリマー成分含量は、乾燥前の上澄み液の重量をＷ１、乾燥後の重量をＷ２とし、次式から求めた。
微粒子ポリマー成分含量（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（脱水後含水率の測定）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液３０ｇをアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させた。脱水後含水率は、乾燥前の脱水直後樹脂重量をＷｗ、乾燥後樹脂重量をＷｄとし、次式から求めた。
脱水後含水率（％）＝［（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００
以下の実施例および比較例の中で用いる部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。
（表面硬度の測定）
実施例および比較例で得られた成形用熱可塑性重合体粒子を成形加工し、厚さ約１ｍｍの成形体シートを作成した。得られた成形体シートの表面硬度をＳｈｏｒｅＤ表面硬度計で測定した。
（ガラス転移温度の測定）
実施例および比較例で得られた懸濁重合体粒子について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて５℃／分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。
（ビカット軟化温度の測定）
実施例および比較例で得られた乳化重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２０６（Ａ−５０法）に準拠して、ビカット軟化温度を測定した。
（粒子径の測定）
（１）実施例１，６，７において，乳化重合ラテックス粒子の平均粒子径の測定は、日立製作所製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用）を用いて行った。これは、体積平均粒子径を基に作成した検量線を使用して、吸光光度計で濁度法により、体積平均粒子径を求める方法である。
（２）各実施例において、懸濁重合粒子および本発明の懸濁−乳化複合粒子の体積平均粒子径の測定（含、図１）は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣを用いて行った。
【実施例１】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート１００部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１４０μｍであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、ほう酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにメチルメタクリレート２５部、アリルメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなるモノマー混合物のうち２５％を一括して仕込み、４５分間重合を行なった。続いてこの混合液の残り７５％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２重量部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込み量×１００）は９８％であった。続いて、得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１重量部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート４１重量部、スチレン９重量部、アリルメタクリレート１重量部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１重量部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５重量部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。続いて、得られたゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２重量部を添加した後メタクリル酸メチル２４重量部、ｎ−ブチルアクリレート１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部の混合液を１時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し、平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ、ビカット軟化温度９０℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。重合体ラテックス（Ｂ）の固形分濃度は３１重量％であった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例２】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例３】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７０部とブチルアクリレート３０部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１４０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例４】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５６部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６８部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）１６部（固形分５部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例５】
撹拌機付反応器に脱イオン水１４７部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３９％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２５９部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）６９部（固形分２１部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例６】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５６部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
水２５０部、オレイン酸ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００８部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、５０℃まで昇温した。これにブチルアクリレート１００部、アリルメタクリレート１部およびクメンハイドロパーオキシド０．２部の混合液の１０重量％を加えた。その１時間後から混合液の残りの９０重量％を５時間かけて追加した。また、混合液の残りの追加と同時に、１部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。さらに、１時間の重合を行ない、重合転化率９９％、平均粒子径０．１８μｍ、ガラス転移温度−４０℃のアクリル酸エステル系ゴムラテックスを得た。ついで、前記アクリル酸エステル系ゴムラテックス２２５部（固形分７５部）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート２３部、ブチルアクリレート２部およびクメンハイドロパーオキシド０．１部の混合液を３時間かけて追加し、さらに１時間の後重合を行なって、平均粒子径０．２μｍの乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）を得た。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）の固形分濃度は３３重量％であった。また、ビカット軟化温度は６０℃であった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６８部（固形分１００部）を５０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）３０部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例７】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５９部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにメチルメタクリレート８４部およびブチルメタクリレート１６部よりなるモノマー混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱撹拌を続け、重合反応を実質的に完結させた。その後、ブチルアクリレート１１部およびメチルメタクリレート９部よりなるモノマー混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を実施し、平均粒子径が０．１μｍ、ビカット軟化温度９０℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）を得た。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）の固形分濃度は３７重量％であった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２７１部（固形分１００部）を７０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）２７部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９５℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例８】
撹拌機付反応器に脱イオン水１７０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３６％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２８２部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例９】
撹拌機付反応器に脱イオン水１３１部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度４１％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２４３部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例１
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート６０部とブチルアクリレート４０部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１４０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例２
撹拌機付反応器に脱イオン水１５８部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２７０部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）６．４部（固形分２部）、１５％塩化カルシウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例３
撹拌機付反応器に脱イオン水１５８部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２７０部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に１５％硫酸ナトリウム水溶液を滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例４
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液３３１部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％塩化カルシウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例５
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液３３１部（固形分１００部）に８０部の水を加え６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％塩化カルシウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例６
撹拌機付反応器に脱イオン水１１０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度４５％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２２３部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例７
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）１００部（固形分３１部）に、水６５部を加え、５５℃で撹拌下に３％塩化カルシウム水溶液５０部を加え、凝固操作を実施し、その後９５℃まで昇温して熱処理を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
参考例
撹拌機付反応器に脱イオン水１４４部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３９％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２５６部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）９６部（固形分３０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
表１および２には、実施例１〜９および比較例１〜６で得られた懸濁重合体粒子の組成、乳化重合体種、懸濁重合体粒子／乳化重合体の重量比、重合体混合懸濁液の固形分濃度、およびそれらのろ過性、ろ過排水の色、微粒子ポリマー成分含量、脱水後の含水率、懸濁重合体粒子のガラス転移温度、表面硬度の評価結果を示した。
以上の結果より、まず微粒子ポリマー成分含量に着目すると、本発明の実施例１〜９の重合体粒子組成物は、比較例３の懸濁重合のみを実施した場合に比べ、懸濁重合体懸濁液中の微粒子ポリマー量が極めて少ないこと、またその結果として重合体混合懸濁液のろ過性が極めて良好であり、ろ過排水も透明であることがわかる。さらに、実施例１〜９と比較例２の懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体５重量部よりも少ない場合、および比較例４、５の電解質水溶液滴下時の重合体混合懸濁液の固形分濃度が３５重量％より少ない場合は、ろ過性の改善効果が低く、ろ過排水も白濁するなど、重合体混合懸濁液中に微粒子重合体が残存していることがわかる。
一方、重合体粒子の脱水後含水率に着目すると、本発明の実施例１〜９の成形用熱可塑性重合体粒子は、比較例７の乳化重合体ラテックスを従来の凝固操作のみにより回収した場合に比べ、脱水後含水率が極めて低く乾燥時の消費エネルギー量を大幅に削減できることがわかる。また、参考例の懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体が２２重量部以上の場合、また比較例６の電解質水溶液滴下時の固形分濃度が４０重量％を超える場合は、脱水後含水率が高くなることがわかる。
また、本発明の実施例１〜９の成形用熱可塑性重合体粒子組成物を成形して得られるシートは、懸濁重合ポリマーとして用いるに充分の表面硬度７０以上を有していることがわかる。
ここで、図１は、実施例５で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子、および比較例７で得られた乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を表すグラフである。
図１中の”●”は懸濁重合体粒子の粒度分布、”○”は成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布、”□”は乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を示している。
懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであり、成形用熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は１７９．３１μｍであり、乳化重合体単独の凝固粒子の平均粒子径は１３２．１３μｍであった。したがって、成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布は、懸濁重合体粒子と比較して４０μｍ程度大粒径側にシフトしていることがわかる。また、成形用熱可塑性重合体粒子は懸濁重合体粒子に比べ、ろ過性悪化の原因となる粒子径５０μｍ以下粒子の頻度が極めて少ないことがわかる。
なお、図１の横軸は粒度分布（μｍ）、縦軸は頻度（％）を示している。
図２は、実施例５で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子の表面状態を示す写真である（×３００倍）。図２中の（ａ）は懸濁重合体粒子であり、（ｂ）は成形用熱可塑性重合体粒子である。懸濁重合体粒子１の表面が乳化重合体で被覆されて、成形用熱可塑性重合体粒子２が得られていることがわかる。なお、撮影は電解放射型走査電子顕微鏡（日立製作所（株）製 Ｓ−８００形）により行なった。
【産業上の利用可能性】
本発明の成形用熱可塑性重合体粒子は、懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる硬質の成形用熱可塑性重合体粒子組成物として懸濁重合体粒子および乳化重合体を回収することができる。
【図１】
【図２】
【技術分野】
本発明は、成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は懸濁重合により製造した懸濁重合体粒子を、乳化重合により製造した乳化重合体で被覆した形態を有する懸濁−乳化複合成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法に関する。本発明の重合体粒子は、硬質の成形用熱可塑性重合体粒子であるので、硬質の汎用熱可塑性樹脂あるいはその品質改良用添加剤として広範に用いることができる。
【背景技術】
懸濁重合法は、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの硬質の汎用熱可塑性プラスチックの製造方法として工業的に広く用いられている。その理由としては、重合熱の制御が容易である、脱水−乾燥を実施するだけで簡単に重合体粒子を回収できる点などがあげられる。
しかしながら、懸濁重合法で重合体粒子を製造すると、その粒子径は通常ブロードな分布を示し、目的の粒子径から大きく外れた微粒子ポリマーも同時に生成する。その結果、脱水工程での微粉が原因となったろ布の目詰まりによる極度のろ過性の悪化、脱水排水中への微粉の流出、微粉末の目詰まりによる工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化、粉塵爆発の危険性増大等好ましからざる結果を生じていた。
懸濁重合時の微粉発生の原因としては、重合に用いるモノマーが多少の水溶性を有するため懸濁重合開始時に少なからぬ乳化が伴う、あるいは撹拌によるせん断を強く受けモノマー液滴が過度に分散してしまうためなどがあげられる。これまで、これらの欠点を克服しようと、前者については重合時に添加する分散安定剤種および量の選定（たとえば、特開昭４９−８８９８７号公報２頁左上欄１２行目〜右下欄２行目参照）、後者については撹拌翼改良による流動状態の均一化の検討などが実施されてきた。しかし、これらの手法を併用しても、微粒子の発生を完全に抑制することは困難である場合が多く、排水処理等において製造業者にとっては大きな不利益となっていた。
また、乳化重合法は、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の硬質プラスチックの、耐衝撃性改良剤の製造方法として広範に用いられている。その理由は、造粒・回収後のグラフト共重合体樹脂を硬質プラスチックと溶融混練した際、グラフト共重合体が重合時の粒子径を維持した状態で硬質プラスチック中に再分散することにより耐衝撃強度が発現すると考えられているためである。
通常、乳化重合ラテックスから目的のグラフト共重合体を回収するためには、ラテックスを凝析させて回収する造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒子の粉体特性（粒子径分布、微粉量、流動性等）だけでなく、脱水性や乾燥特性等、後処理時の生産性にも大きな影響を与える。従来、乳化重合により製造されたラテックスから粒子状重合体を回収する場合、一般にはラテックス中に凝固剤を投入し、液相中で凝固させ熱処理等の操作により固液分散液状にした後、脱水乾燥を経て粉粒体状合成樹脂を得ている。しかし、この方法の場合には、パウダーの形状は不定形となり、相当の微粉末が含まれるなど、工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化等の問題が頻発していた。そのため、気相凝固法（たとえば、特開昭５２−６８２８５号公報１頁左下欄１３行目〜２頁左上欄３行目参照）や緩凝析法（たとえば、特開昭６０−２１７２２４号公報２頁左下欄８行目〜右下欄２行目参照）などの新規造粒法が提案されるなど、様々な改良検討がなされてきた。しかしながら、そのような多大な努力にもかかわらず前記諸造粒法の凝固工程、洗浄工程、乾燥工程における水使用量および電力使用量は、懸濁重合プロセスなどと比較すると、極めて多大であり、省エネルギーの面で依然満足とは言い難く、樹脂設計を含めた新たな造粒法の開発が望まれていた。
一方、成形加工の分野では、一般に熱可塑性樹脂として使用される、すなわち成形機で製品に加工される懸濁重合重合体は、懸濁重合重合体単独で加工されることは稀であり、通常は耐衝撃強度改質剤あるいは加工性改良助剤などの品質改良剤が添加される。これらの品質改良剤は、前記のように通常は乳化重合法により製造され、粉体として回収される。一般に、加工業者では優れた物性の製品成形体を得るため、前記懸濁重合重合体に品質改良剤を添加し混合する、いわゆる配合操作を行なった後、成形加工を実施している。しかしながら、この配合操作は粉塵発生による作業環境の悪化など、加工業者に作業効率の低下を強いているのが現状である。
本発明に関係する技術としては、優れた摩擦帯電特性を有し、しかも優れた吸湿性を有する静電荷像現像用トナーおよび製造方法として、重合によって形成された核粒子と、当該核粒子の表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（たとえば、特開昭５７−４５５５８号公報２頁左下欄１３行目〜右下欄９行目参照）。しかしながら、この方法では、懸濁重合重合体を一旦回収した後、乳化重合重合体による被覆操作を実施するなど、懸濁重合に由来する微粉問題を解消できない。
また、トナーの固着性と低温定着性が両立するトナーを製造するために、懸濁重合重合体粒子の表面を乳化重合重合体が９５％以上被覆した静電荷像現像用トナーおよびその製造方法が開示されている（たとえば、特開２０００−１１２１７４号公報、段落番号［０００７］参照）。しかしながら、この方法は前記目的にのみ使用しうる方法であること、また明細書に記載されている懸濁重合重合体の平均粒子径が２〜１０μｍとそれ自体が微粉であり、本発明の懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法とは関係のない方法である。
また、発泡製品に使用される重合体として、懸濁重合スチレン重合体を乳化重合重合体で被覆する方法が開示されている（たとえば、米国特許第４３０７１３４号明細書１欄５９行目〜２欄５行目、米国特許第４３３３９６９号明細書２欄２行〜２２行目、米国特許第４３３３９７０号明細書２欄６行〜２２行目、米国特許第４３８５１５６号明細書２欄２行〜１９行目参照）。しかしながら、これらの方法も懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではなく、発明の目的も本発明とは全く異なる。
さらに、不粘着性顆粒を含有し、かつ５０℃より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体であって、該不粘着性顆粒が、５０℃より高いガラス転移温度を有する乳化重合体からなる不粘着性被覆を有することを特徴とする懸濁重合体およびその製造方法が開示されている（たとえば、特開平６−１７９７５４号公報、段落番号［００１０］参照）。この方法は、ガラス転移温度の低いすなわち粘着性の高い懸濁重合重合体の熱融着を防止するためのみに使用しうる方法であること、さらに過剰な量の乳化重合重合体の被覆は脱水時の洗浄により除去されるとの記載があるなど、洗浄排水の微粉問題を解消する本発明とは異なる。
また、乳化重合ラテックスを部分凝固し、そこへエチレン系単量体を撹拌下に加え、乳化系から懸濁系へ重合系を転換した後、懸濁重合を行なう方法として乳化−懸濁重合法が開示されている（たとえば、特開昭５６−５０９０７号公報２頁右上欄１３行〜２０行目参照）。この方法では、通常熱可塑性樹脂として用いられる懸濁重合重合体と耐衝撃強度改良剤である乳化重合重合体粒子が一体化した複合粒子を製造することができる。またこの手法を用いると、乳化重合ラテックスの回収において必須となる凝固（造粒）工程が省略できる、得られる粒子は優美な球形を有し極めて微粉が少ない、乾燥負荷の低い（脱水後の含水率の低い）造粒粒子が得られるのでエネルギー消費量の面で現行乳化重合プロセスよりも有利となるなど、懸濁重合および乳化重合プロセスの問題点を大幅に軽減することが可能となる。しかしながら、この方法は、乳化系から懸濁系に転換する際の系の粘度上昇が極めて著しいこと、重合スケールの生成、あるいは乳化重合を完了した後、さらに懸濁重合を連続して実施するためトータルの重合時間が極めて長くなることなど、生産性の面で劣る。
【発明の開示】
本発明は、上記懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減の問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる硬質の成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法を提供する。
本発明者等は鋭意検討の結果、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した懸濁−乳化複合成形用熱可塑性重合体粒子とすることで、懸濁重合プロセスの側面からは成形用熱可塑性重合体粒子回収時のろ過性（固液分離性）が極めて良好であり、脱水排水中への微粉の流出を大幅に軽減することができ、乳化重合プロセスの側面からは低含水率で乾燥負荷が小さく乾燥時のエネルギー消費量を大幅に削減でき、さらには加工業者における配合操作を大幅に簡略化できる硬質の成形用熱可塑性重合体粒子を得ることができた。
すなわち、本発明は、懸濁重合により製造した、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子に関する。
懸濁重合体粒子は、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなることが好ましい。
乳化重合体は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られることが好ましい。
また、乳化重合体は、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られることが好ましい。
また、乳化重合体は、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有することが好ましい。
本発明は、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調製する工程、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満の比率で混合する工程、この重合体混合懸濁液中の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成形用熱可塑性重合体粒子を回収する工程、からなる成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。
懸濁重合体粒子は、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなることが好ましい。
乳化重合体は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られることが好ましい。
乳化重合体は、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られることが好ましい。
乳化重合体は、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有することが好ましい。
電解質水溶液は、無機塩の水溶液であることが好ましい。
本発明は、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子に関する。
懸濁重合により製造した懸濁重合体粒子は、単量体または単量体混合物を懸濁重合することにより得られ、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍである。
懸濁重合体粒子の組成は、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０重量％より少ないと、成形加工において本発明で用いる乳化重合体との相溶性が悪化し、良好な成形体が得られにくくなる傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーの含有量は０〜７０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、またはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類があげられる。また、これらのモノマーは単独または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組合せて良好な品質の成形体が得られる点でメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとしては、（１）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（２）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（４）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（５）酢酸ビニル、（６）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（７）ハロゲン化アルケン類、（８）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーなどがあげられる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組み合わせて良好な品質の成形体が得られる点でスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アリルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。
懸濁重合体粒子は、これらの単独または２種以上のモノマーを主とするモノマー組成物または共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合重合体粒子とすることができる。
懸濁重合体粒子の平均粒子径は、通常の懸濁重合操作で得られる５０〜５００μｍの粒径である。平均粒子径は７５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。懸濁重合体粒子の平均粒子径が５０μｍより小さい場合は、ろ過性の悪化を招く。５００μｍを超えると、本発明の熱可塑性重合体粒子にさらに粒子状配合剤を粉体混合する場合、配合剤との混合均一性が悪化するため好ましくない。
懸濁重合体粒子のガラス転移温度は６０℃以上である。ガラス転移温度は６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。懸濁重合体粒子のガラス転移温度が６０℃よりも低い場合は、成形加工により得られる成形体の表面硬度が低下し、硬質プラスチックと用いる場合、引っかき傷等の原因となる。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定した値である。
懸濁重合の分散安定剤としては通常の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が、また、有機系分散剤としては、でんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤が使用可能である。懸濁重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
また、分子量調節のために、連鎖移動剤を用いても良く、連鎖移動剤としては炭素数２〜１８のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト酸、ベンジルメルカプタン、あるいはチオフェノール、チオクレゾール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン等が用い得るが、特に好ましいのは炭素数４〜１２のアルキルメルカプタンである。
懸濁重合体粒子の製造方法は、単量体あるいは単量体混合物を水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法など、公知となっている全ての手法を用いることができる。
重合開始剤および連鎖移動剤の添加方法には特に制限はないが、重合開始剤および連鎖移動剤の両方を単量体に溶解した後、単量体を水中に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が最も好ましい。重合に要する時間は開始剤の種と量、あるいは重合温度などによって異なるが通常１〜２４時間である。また、懸濁重合時に可塑剤、滑剤、安定剤、および紫外線吸収剤等、硬質プラスチックの成形加工時に通常添加される成分を単量体に添加することも可能である。
乳化重合体は、ビニル系単量体を乳化重合により製造した乳化重合体である。乳化重合体としては、（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られる乳化重合体、（２）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られる乳化重合体、（３）メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する乳化重合体、があげられる。
乳化重合体（１）は、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度向上の点で好ましく、乳化重合体（２）は、本発明の熱可塑性重合体粒子の成形加工性改善の点で好ましく、また、乳化重合体（３）は、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度および透明性向上の点で好ましい。
前記（１）〜（３）の乳化重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記述されている。しかしこれに限定されるものではない。
前記（１）〜（３）の乳化重合体が好適に使用される理由は、熱可塑性樹脂の品質改良剤として前記乳化重合体が広範に用いられており、本発明の成形用熱可塑性重合体粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。しかしながら、乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えばつぎの単独または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物または共重合またはグラフト重合させた重合体ラテックス粒子の単独または混合ラテックス重合体粒子を用いることができる。たとえば、ビニルモノマーとして、（１）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下、好ましくは炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）芳香族ビニルモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）シアン化ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）架橋性モノマーとして、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。
乳化重合体の平均粒子径は特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの粒径が好ましく、０．０６〜０．３μｍの粒径がより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さい、あるいは０．５μｍより大きいと、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工する際の加工性、および得られる成形体の耐衝撃強度、透明性が悪化する傾向がある。
本発明の成型用熱可塑性重合体粒子は、懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成型用熱可塑性重合体である。乳化重合体の含有量は６〜１５重量部が好ましく、７〜１０重量部がより好ましい。乳化重合体の含有量が５重量部より少ないと、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果がみられない。また、乳化重合体が２２重量部以上では、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が増加する傾向がある。
ここで、被覆とは、懸濁重合体粒子の全表面を乳化重合体で被覆することのほか、重合体粒子の表面を部分的に乳化重合体で被覆することも意味する。
また、懸濁重合体粒子を乳化重合体で被覆することにより、懸濁重合体粒子の平均粒子径は、被覆前と比べ３〜５０％大きくなる。平均粒子径の変化が３％より小さいと、系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない。
乳化重合体で懸濁重合体粒子の表面は、５０％以上被覆されることが好ましく、６０％以上被覆されることがより好ましい。被覆される面積が５０％より低いと、回収後の熱可塑性重合体粒子の粉体特性が悪化する傾向がある。
また、本発明で得られる成形用熱可塑性重合体粒子は、すべての懸濁重合体粒子が乳化重合体によって被覆されていなくても良く、乳化重合体によって被覆されずに残っている懸濁重合体粒子、懸濁重合体粒子を被覆することなく残った乳化重合体粒子を含んでいても良い。
前記好ましい乳化重合体（１）で記載したアクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなるゴムラテックスの固形分は、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。乳化重合体のガラス転移温度が０℃を超えると、本発明の熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度の向上が抑制される傾向がある。
さらに、本発明は、懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調製する工程、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体ラテックスを乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満の比率で混合する工程、この重合体混合懸濁液中の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成形用熱可塑性重合体粒子を回収する工程、からなる成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法により、懸濁重合体粒子表面を均一に乳化重合体で被覆すること、さらにろ過性悪化の原因となる微粒子重合体の残存を大幅に削減することが可能となる。
重合体混合懸濁液に電解質水溶液を添加することは、懸濁重合体懸濁液に電解質水溶液を添加した後に、重合体ラテックスを添加することに比べ、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体被覆の均一性、およびろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存量の大幅な低下の点で優れている。
懸濁重合により製造された懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造された重合体ラテックスの乳化重合体を混合する固形分比は、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満である。混合量は６〜１５重量部が好ましく、７〜１０重量部がより好ましい。懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体が５重量部より少ないと、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない。懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体が２２重量部以上では、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発するため好ましくない傾向がある。
懸濁重合により製造した懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合する方法は、撹拌下に、懸濁重合体懸濁液へ乳化重合体ラテックスを添加、または乳化重合体ラテックスへ懸濁重合体懸濁液を添加することが好ましい。懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合することにより、重合体混合懸濁液を得ることができる。
乳化重合体ラテックスと懸濁重合体懸濁液とを混合する場合において、乳化重合体ラテックスおよび懸濁重合体懸濁液の固形分濃度には特に制限はなく、通常の重合操作で得られる乳化重合体ラテックスまたは懸濁重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便でありより好ましい。通常は乳化重合体ラテックスの固形分濃度は２５〜４５重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。懸濁重合体懸濁液の固形分濃度は３３〜４５重量％が好ましく、３５〜４０重量％がより好ましい。乳化重合体ラテックスの固形分濃度または懸濁重合体懸濁液の固形分濃度がこの範囲から外れると、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発するなど、生産性の悪化を招く傾向がある。
混合時の温度は５℃以上が好ましく、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない傾向がある。
重合体混合懸濁液の固形分濃度は３５重量％〜４０重量％に調製される。固形分濃度が３５重量％より低いと、電解質水溶液の添加後も系中に微粒子重合体が残存する。４０重量％を超えると、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発し脱水後含水率が高くなる。重合体混合懸濁液の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整した後、電解質水溶液を添加する。
重合体混合懸濁液には、乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液が添加される。電解質水溶液の添加は、（乳化重合体のビカット軟化温度−１０）℃以下がより好ましい。電解質水溶液の添加が乳化重合体のビカット軟化温度を超えた温度で行なわれると、生成する成形用熱可塑性重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の乳化重合体が残存し極度のろ過性の悪化を招く、重合体粒子間の凝集が頻発する。
電解質水溶液を添加する工程は、懸濁重合時に生成した微粒子重合体が、乳化重合体の粒子とともに懸濁重合体粒子表面に凝析（析出）し、懸濁重合体粒子表面を被覆できる点で、撹拌下に、重合体混合懸濁液に電解質水溶液を添加することが好ましい。
本発明に用いることのできる電解質水溶液は、乳化重合体ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば特に限定されない。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものをあげることができる。なかでも、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体による被覆の均一性、ろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存の大幅削減および排水処理の容易性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩の水溶液を好適に用いることができる。
電解質水溶液の濃度は、０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％より低いと、乳化重合体の粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となる傾向がある。
本発明の成形用熱可塑性重合体粒子を製造するにあたり、重合体混合懸濁液中の重合体ラテックスの比率が高い場合、あるいは電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液添加時に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適時水を加えるなど、通常の撹拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、重合体混合懸濁液中の乳化重合体の比率により当然異なるが、熱処理後に未凝固の乳化重合体の粒子が存在しなくなる量以上を添加すればよい。
本発明では、重合体混合懸濁液に電解質水溶液を添加するだけでは低含水率の重合体粒子は得られない。電解質水溶液が酸性水溶液で、造粒後の重合体混合懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後に重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する。加熱温度は（ビカット軟化温度＋５℃）がより好ましい。
電解質水溶液が中性の水溶液の場合は、重合体混合懸濁液をそのまま乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する。加熱温度は、５０〜１２０℃がより好ましい。
重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度よりも低い温度で加熱すると、懸濁重合体粒子表面を被覆した乳化重合体の粒子の凝集体が緻密化せず、成形用熱可塑性重合体粒子の含水率が低下しない。
重合体混合懸濁液を固液分離することにより成形用熱可塑性重合体粒子を回収する。固液分離は、常法に従って脱水および乾燥を行うことができる。このようにして、本発明の成形用熱可塑性重合体粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、粒子分布を表すグラフである。
第２図は、実施例５で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子の表面状態を示す電子顕微鏡写真（×３００倍）の複写である。
符号の説明：
● 懸濁重合体粒子の粒度分布
○ 成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布
□ 乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布
１ 懸濁重合体粒子
２ 成形用熱可塑性重合体粒子
【発明を実施するための最良の形態】
つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下に示す実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液のろ過性評価、ろ過排水の色の評価、微粒子ポリマー成分含量の定量、および脱水後含水率の測定は以下に示す方法で行なった。
（ろ過性）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した際に、要した時間を以下の基準により評価した。
○：大部分の水が１０秒以内にろ過された。
△：１０〜６０秒要した。
×：６０秒以上要した。
（ろ過排水の色）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した際のろ過排水の色を、以下の目視評価基準により評価した。
○：透明なもの。
△：多少白濁しているもの。
×：大きく白濁しているもの。
（微粒子ポリマー成分含量）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）を２５℃で２４時間静置した後、懸濁液の上澄み１０ｇを採取し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させた。微粒子ポリマー成分含量は、乾燥前の上澄み液の重量をＷ１、乾燥後の重量をＷ２とし、次式から求めた。
微粒子ポリマー成分含量（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（脱水後含水率の測定）
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液３０ｇをアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させた。脱水後含水率は、乾燥前の脱水直後樹脂重量をＷｗ、乾燥後樹脂重量をＷｄとし、次式から求めた。
脱水後含水率（％）＝［（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００
以下の実施例および比較例の中で用いる部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。
（表面硬度の測定）
実施例および比較例で得られた成形用熱可塑性重合体粒子を成形加工し、厚さ約１ｍｍの成形体シートを作成した。得られた成形体シートの表面硬度をＳｈｏｒｅＤ表面硬度計で測定した。
（ガラス転移温度の測定）
実施例および比較例で得られた懸濁重合体粒子について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて５℃／分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。
（ビカット軟化温度の測定）
実施例および比較例で得られた乳化重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２０６（Ａ−５０法）に準拠して、ビカット軟化温度を測定した。
（粒子径の測定）
（１）実施例１，６，７において，乳化重合ラテックス粒子の平均粒子径の測定は、日立製作所製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用）を用いて行った。これは、体積平均粒子径を基に作成した検量線を使用して、吸光光度計で濁度法により、体積平均粒子径を求める方法である。
（２）各実施例において、懸濁重合粒子および本発明の懸濁−乳化複合粒子の体積平均粒子径の測定（含、図１）は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣを用いて行った。
【実施例１】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート１００部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１４０μｍであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、ほう酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにメチルメタクリレート２５部、アリルメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなるモノマー混合物のうち２５％を一括して仕込み、４５分間重合を行なった。続いてこの混合液の残り７５％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２重量部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込み量×１００）は９８％であった。続いて、得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１重量部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート４１重量部、スチレン９重量部、アリルメタクリレート１重量部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１重量部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５重量部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。続いて、得られたゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２重量部を添加した後メタクリル酸メチル２４重量部、ｎ−ブチルアクリレート１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部の混合液を１時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し、平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ、ビカット軟化温度９０℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。重合体ラテックス（Ｂ）の固形分濃度は３１重量％であった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例２】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例３】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７０部とブチルアクリレート３０部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１４０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例４】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５６部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６８部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）１６部（固形分５部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例５】
撹拌機付反応器に脱イオン水１４７部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３９％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２５９部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）６９部（固形分２１部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例６】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５６部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
水２５０部、オレイン酸ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００８部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、５０℃まで昇温した。これにブチルアクリレート１００部、アリルメタクリレート１部およびクメンハイドロパーオキシド０．２部の混合液の１０重量％を加えた。その１時間後から混合液の残りの９０重量％を５時間かけて追加した。また、混合液の残りの追加と同時に、１部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。さらに、１時間の重合を行ない、重合転化率９９％、平均粒子径０．１８μｍ、ガラス転移温度−４０℃のアクリル酸エステル系ゴムラテックスを得た。ついで、前記アクリル酸エステル系ゴムラテックス２２５部（固形分７５部）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート２３部、ブチルアクリレート２部およびクメンハイドロパーオキシド０．１部の混合液を３時間かけて追加し、さらに１時間の後重合を行なって、平均粒子径０．２μｍの乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）を得た。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）の固形分濃度は３３重量％であった。また、ビカット軟化温度は６０℃であった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６８部（固形分１００部）を５０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）３０部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例７】
撹拌機付反応器に脱イオン水１５９部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにメチルメタクリレート８４部およびブチルメタクリレート１６部よりなるモノマー混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱撹拌を続け、重合反応を実質的に完結させた。その後、ブチルアクリレート１１部およびメチルメタクリレート９部よりなるモノマー混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を実施し、平均粒子径が０．１μｍ、ビカット軟化温度９０℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）を得た。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）の固形分濃度は３７重量％であった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２７１部（固形分１００部）を７０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）２７部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９５℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例８】
撹拌機付反応器に脱イオン水１７０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３６％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２８２部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
【実施例９】
撹拌機付反応器に脱イオン水１３１部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度４１％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２４３部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例１
撹拌機付反応器に脱イオン水１５３部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート６０部とブチルアクリレート４０部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１４０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２６５部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例２
撹拌機付反応器に脱イオン水１５８部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２７０部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）６．４部（固形分２部）、１５％塩化カルシウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例３
撹拌機付反応器に脱イオン水１５８部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３７％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２７０部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に１５％硫酸ナトリウム水溶液を滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例４
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液３３１部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％塩化カルシウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例５
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液３３１部（固形分１００部）に８０部の水を加え６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％塩化カルシウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例６
撹拌機付反応器に脱イオン水１１０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度４５％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２２３部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）３２部（固形分１０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
比較例７
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）１００部（固形分３１部）に、水６５部を加え、５５℃で撹拌下に３％塩化カルシウム水溶液５０部を加え、凝固操作を実施し、その後９５℃まで昇温して熱処理を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
参考例
撹拌機付反応器に脱イオン水１４４部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０およびＧＨ−２０の等量混合品）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を溶解させたメチルメタクリレート７５部とブチルアクリレート２５部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３９％の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであった。
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作成した。
このようにして得られた懸濁重合体懸濁液２５６部（固形分１００部）を６０℃に調整した後、撹拌下に乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）９６部（固形分３０部）、１５％硫酸ナトリウム水溶液６部の順で滴下した。その後、撹拌下で９０℃まで昇温し熱処理操作を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
表１および２には、実施例１〜９および比較例１〜６で得られた懸濁重合体粒子の組成、乳化重合体種、懸濁重合体粒子／乳化重合体の重量比、重合体混合懸濁液の固形分濃度、およびそれらのろ過性、ろ過排水の色、微粒子ポリマー成分含量、脱水後の含水率、懸濁重合体粒子のガラス転移温度、表面硬度の評価結果を示した。
以上の結果より、まず微粒子ポリマー成分含量に着目すると、本発明の実施例１〜９の重合体粒子組成物は、比較例３の懸濁重合のみを実施した場合に比べ、懸濁重合体懸濁液中の微粒子ポリマー量が極めて少ないこと、またその結果として重合体混合懸濁液のろ過性が極めて良好であり、ろ過排水も透明であることがわかる。さらに、実施例１〜９と比較例２の懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体５重量部よりも少ない場合、および比較例４、５の電解質水溶液滴下時の重合体混合懸濁液の固形分濃度が３５重量％より少ない場合は、ろ過性の改善効果が低く、ろ過排水も白濁するなど、重合体混合懸濁液中に微粒子重合体が残存していることがわかる。
一方、重合体粒子の脱水後含水率に着目すると、本発明の実施例１〜９の成形用熱可塑性重合体粒子は、比較例７の乳化重合体ラテックスを従来の凝固操作のみにより回収した場合に比べ、脱水後含水率が極めて低く乾燥時の消費エネルギー量を大幅に削減できることがわかる。また、参考例の懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体が２２重量部以上の場合、また比較例６の電解質水溶液滴下時の固形分濃度が４０重量％を超える場合は、脱水後含水率が高くなることがわかる。
また、本発明の実施例１〜９の成形用熱可塑性重合体粒子組成物を成形して得られるシートは、懸濁重合ポリマーとして用いるに充分の表面硬度７０以上を有していることがわかる。
ここで、図１は、実施例５で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子、および比較例７で得られた乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を表すグラフである。
図１中の”●”は懸濁重合体粒子の粒度分布、”○”は成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布、”□”は乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を示している。
懸濁重合体粒子の平均粒子径は１３０μｍであり、成形用熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は１７９．３１μｍであり、乳化重合体単独の凝固粒子の平均粒子径は１３２．１３μｍであった。したがって、成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布は、懸濁重合体粒子と比較して４０μｍ程度大粒径側にシフトしていることがわかる。また、成形用熱可塑性重合体粒子は懸濁重合体粒子に比べ、ろ過性悪化の原因となる粒子径５０μｍ以下粒子の頻度が極めて少ないことがわかる。
なお、図１の横軸は粒度分布（μｍ）、縦軸は頻度（％）を示している。
図２は、実施例５で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子の表面状態を示す写真である（×３００倍）。図２中の（ａ）は懸濁重合体粒子であり、（ｂ）は成形用熱可塑性重合体粒子である。懸濁重合体粒子１の表面が乳化重合体で被覆されて、成形用熱可塑性重合体粒子２が得られていることがわかる。なお、撮影は電解放射型走査電子顕微鏡（日立製作所（株）製 Ｓ−８００形）により行なった。
【産業上の利用可能性】
本発明の成形用熱可塑性重合体粒子は、懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる硬質の成形用熱可塑性重合体粒子組成物として懸濁重合体粒子および乳化重合体を回収することができる。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合により製造した、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項２】
懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなる請求項１記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項３】
乳化重合体が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られる請求項１または２記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項４】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られる請求項１または２記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項５】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する請求項１または２記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項６】
懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調製する工程、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満の比率で混合する工程、この重合体混合懸濁液中の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成形用熱可塑性重合体粒子を回収する工程、からなる成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなる請求項６記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
乳化重合体が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られる請求項６または７記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項９】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られる請求項６または７記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項１０】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する請求項６または７記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項１１】
電解質水溶液が、無機塩の水溶液である請求項６、７、８、９または１０記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項１】
懸濁重合により製造した、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項２】
懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなる請求項１記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項３】
乳化重合体が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られる請求項１または２記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項４】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られる請求項１または２記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項５】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する請求項１または２記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
【請求項６】
懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が６０℃以上で、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調製する工程、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体５重量部以上、２２重量部未満の比率で混合する工程、この重合体混合懸濁液中の固形分濃度を３５〜４０重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成形用熱可塑性重合体粒子を回収する工程、からなる成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなる請求項６記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
乳化重合体が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、架橋性モノマー０〜５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部を合計量が１００重量部になるようにグラフト重合することにより得られる請求項６または７記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項９】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体ラテックスの固形分８０〜９５重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上のモノマー２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との単量体混合物５〜２０重量部を合計量が１００重量部になるように、グラフト重合することにより得られる請求項６または７記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項１０】
乳化重合体が、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜６０重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アルキルアクリレート６０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する請求項６または７記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項１１】
電解質水溶液が、無機塩の水溶液である請求項６、７、８、９または１０記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５３８
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２８２６（Ｐ２００５−５０２８２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１３６０
【国際出願日】平成１６年２月６日（２００４．２．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１３６０
【国際出願日】平成１６年２月６日（２００４．２．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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