重合体組成物およびその製造方法
【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む、重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法である。
【解決手段】
アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む、重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、ポリアルキレングリコール構造を含む重合体、及び、アミノ基含有（メタ）アクリレート由来の構造を含む重合体を含有する重合体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系共重合体や、アミノ基含有単量体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体である。例えば、該共重合体は、分散剤、洗浄剤組成物等の水系用途に有用である。
【０００３】
これまで上記重合体としては、ポリアルキレンオキド系共重合体と四級化窒素含有単量体との共重合体（特許文献１）、ポリアルキレンオキシド系共重合体と四級化カチオン基含有単量体との共重合体（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物存在下で重合させる、重合体混合物の製造方法であって、初期仕込み水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して９０質量部未満であり、かつ、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部である、重合体混合物の製造方法が開示されている。
上記方法によれば、得られる重合体混合物は、再汚染防止能に優れ、保存安定性に優れることから、製造される洗剤の品質が安定する。さらに、保存安定性の向上によって、洗剤製造の自由度が向上し、製造コストも削減されることが開示されている。
しかし、特許文献３の記載の方法によって製造された重合体混合物は、アニオン性基を有する重合体を主体とするものであるが、例えば洗剤用途においては洗剤配合や洗剤の使用目的によってはアニオン性基重合体（アニオン性基を多く含む重合体）の使用が制限される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１０８０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１３６４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来、種々の重合体（組成物）が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した重合体（組成物）が求められている。
そこで、本発明は、ノニオンおよび／またはカチオン性基を主として有し、従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体（組成物）およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは特定の製造条件でポリアルキレングリコール構造を有する化合物（ＰＡＧ化合物）の存在下でアミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体成分を重合させると、得られた重合体組成物の再汚染防止能が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体（単量体成分）をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、重合開始時のアミノ基含有（メタ）アクリレートの量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し３０〜８００質量部でありアミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体組成物は、アニオン性基を少なく設計することが可能であり、かつ優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の重合体組成物を洗剤組成物の原料として使用すれば、洗濯時における繊維への汚れの再付着を抑制する為、本発明の重合体組成物は、洗剤添加物として好ましく使用することができる
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜重合時の水分量＞
本発明の製造方法は、アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体（単量体成分）をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程（重合工程）を含む重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法においては、重合体組成物の製造時に添加される水の量を制御することによって、製造される重合体組成物を含む溶液の保存安定性や再汚染防止能が向上する。なお、本願において、「保存安定性」とは、製造された重合体を含む重合体混合物を含む溶液が、保存時に安定して存在し、分離や変質が生じにくい程度を意味する。「再汚染防止能」とは、液体中の汚れ成分が再付着することを妨げる性能を意味する。例えば、本発明の重合体組成物が洗剤に配合される場合には、再汚染防止能は、洗剤の品質に大きな影響を与える重要な要素である。
【００１２】
本発明において「重合開始時」とは、実質的にアミノ基含有（メタ）アクリレートの重合が開始する時であり、具体的には重合に使用するアミノ基含有（メタ）アクリレートの一部または全部、および重合に使用する重合開始剤の一部または全部の両方が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。また、本発明において「アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時」とは、重合に使用するアミノ基含有（メタ）アクリレートの全量が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。
【００１３】
「重合開始時の水の量」とは、重合開始時に反応容器内（言い換えれば重合反応溶液中）に存在する水の量を表す。重合開始時の水の量は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、１２０質量部以下である。重合開始時の水の量の下限値については、特に制限されない。重合開始時の水の量を少なくすることによって、得られる重合体組成物の再汚染防止能を向上させうる。また、重合開始時の水の量を少なくすることによって、保存安定性を向上させうる。重合開始時の水の量は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部であり、より好ましくは０〜９０質量部であり、特に好ましくは０〜８０質量部である。重合開始時の水の量がこの程度であると、製造される重合体組成物中に含まれる重合体の重量平均分子量を低下させうる。洗剤、スケール防止剤、分散剤、洗浄剤用ビルダーとして用いられる重合体は、分子量が小さくなるほど性能が向上する傾向がある。したがって、重合開始時の水の量がこの程度であると、性能を高める上で効果的である。また、重合開始時の水の量が多すぎると、保存安定性や界面活性剤との相溶性が低下する傾向にあるため、注意すべきである。
【００１４】
本発明の製造方法においては、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が規定される。アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量とは、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加が終了した時点において、重合釜中（重合反応液中）に存在する水の量を意味する。
【００１５】
アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量（以下、「添加終了時の水の量」とも言う）は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、１２０〜１００，０００質量部である。但し、「添加終了時の水の量」は、「重合開始時の水の量」より増加させることが、重合体組成物を洗剤組成物に配合した場合の再汚染防止能が向上することから好ましい。添加終了時の水の量がこの範囲であると、製造される重合体組成物の再汚染防止能が向上しうる。また、添加終了時の水の量がこの範囲であると、保存安定性が向上する。添加終了時の水の量は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、好ましくは１２０〜１，０００質量部であり、より好ましくは１５０〜５００質量部である。
【００１６】
上記の通り反応液に含まれる水の量を制御することにより、水の少ない条件下（例えば重合初期）にはＰＡＧ化合物と単量体とのグラフト重合（ＰＡＧ化合物が幹、単量体が枝を構成する）が進行しやすく、水の多い条件下（例えば重合後半）には単量体同士の重合が進行することとなる。中間的な構造の重合体も製造されることから、その存在により得られた重合体組成物が経時的に層分離することを抑制し、保存安定性が大きく向上することとなる。
【００１７】
＜アミノ基含有（メタ）アクリレート＞
本発明の製造方法に使用される「アミノ基含有（メタ）アクリレート」とは、アミノ基を有するアクリレート、アミノ基を有するメタクリレート、及びこれらの塩を意味する。アミノ基含有（メタ）アクリレートは１種または２種以上で使用される。アミノ基を有するアクリレート、アミノ基を有するメタクリレートの塩としては、塩酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
アミノ基含有（メタ）アクリレートに含まれるアミノ基としては、１〜４級のアミノ基である。
【００１８】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、それらの４級化物等が例示される。アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、１分子あたりの炭素数が８以上、１５以下のものが好ましく、８以上、１４以下のものが特に好ましい。中でもジメチルアミノエチルアクリレートが最も好ましい。アミノ基含有（メタ）アクリレートが上記であることにより、得られる重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合後の残存単量体量を少なくすることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、アミノ基含有（メタ）アクリレートは、全量重合開始以後に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始以前に添加しても良い。
【００２０】
本発明の製造方法におけるアミノ基含有（メタ）アクリレートの使用量は、ＰＡＧ化合物と単量体（アミノ基含有（メタ）アクリレート、およびその他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対し、４〜９０質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましく、５〜７５質量％とすることがより好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。例えば、単量体がジエチルアミノエチルアクリレートの塩酸塩の場合、対応するアミンであるジエチルアミノエチルアクリレートとして使用量を計算する（アミン換算）。
【００２１】
＜ポリアルキレングリコール構造を有する化合物（ＰＡＧ化合物）＞
本発明の重合体組成物は、重合反応系において、ＰＡＧ化合物存在下で、アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須として重合させることによって、合成される。本発明の重合体組成物は、分離安定性が極めて良好なため、ＰＡＧ化合物とジエチルアミノエチルアクリレートの重合体の分離を抑制する重合体を含んでいるものと考えられる。すなわち、本発明の製造方法において主として重合前半に形成される重合体の一部は、ＰＡＧ化合物をその構造中に取り込んでいる可能性がある。
【００２２】
本発明で使用されるＰＡＧ化合物は、ポリアルキレングリコール構造を有するのであれば、特に限定されない。ポリアルキレングリコール構造とは、下記一般式（１）で表される構造を意味する。
−（Ｏ−Ｒ）ｎ− 一般式（１）
（式中、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは繰り返し数を表す）
アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。ｎは、通常は５〜３００程度、好ましくは５〜１００、より好ましくは７〜９０、特に好ましくは１０〜８０である。ただし、ｎは、この範囲に限定されない。
【００２３】
ＰＡＧ化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル化合物などが挙げられる。ポリアルキレングリコール構造でない成分が、ＰＡＧ化合物中に多く含まれていてもよい。例えば、活性水素を有する化合物の活性水素に、ポリアルキレングリコールを付加したものが挙げられる。つまり、例えばポリエチレンイミン等の活性水素を複数有する化合物の活性水素がポリアルキレングリコール構造で置換された化合物を、ＰＡＧ化合物として用いてもよい。他にも、ポリアルキレングリコールのエステル化合物、イソプレノールやアリルアルコールなどの不飽和二重結合を有する化合物のポリアルキレングリコール付加体などがＰＡＧ化合物として用いられうる。
【００２４】
好ましいＰＡＧ化合物の別の例として、下記一般式（２）で表される化合物が例示される。ＰＡＧ化合物が下記一般式（２）で表される化合物であれば、重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基である場合の具体例としてはメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が例示され、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が例示される。
上記一般式（２）において、Ｒ２としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が例示され、エチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基が好ましい。
【００２７】
ＰＡＧ化合物は、得られている知見に基づいて合成されてもよいし、市販されている化合物を用いてもよい。例えば、ポリエチレンイミンの活性水素がポリアルキレングリコール構造で置換された化合物を合成するには、所定のポリエチレンイミンに対して、アルキレンオキサイドを所定量重合させればよい。また、場合によっては、２種以上のＰＡＧ化合物が用いられてもよい。
【００２８】
ＰＡＧ化合物の分子量は、特に限定されない。ＰＡＧ化合物の構造や重合体混合物に求める特性に応じて、ＰＡＧ化合物を選択すればよい。洗剤やスケール防止剤としての用途を考慮すると、重量平均分子量が、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは７００〜１５，０００、さらに好ましくは８００〜１２，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００のＰＡＧ化合物が用いられる。
【００２９】
本発明の製造方法において、ＰＡＧ化合物は、全量重合開始以前に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。
【００３０】
本発明の製造方法におけるＰＡＧ化合物の使用量は、ＰＡＧ化合物と単量体（アミノ基含有（メタ）アクリレート、及びその他の単量体）の合計の使用量１００質量％に対し、１０〜９６質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能及び界面活性剤との相溶性が向上する傾向にあることから好ましく、２５〜９５質量％とすることがより好ましく、４０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。
【００３１】
＜その他の単量体＞
本発明の製造方法に使用される単量体としては、所望に応じて、上記アミノ基含有（メタ）アクリレートの他に、これらと重合可能なその他の単量体を使用しても構わない。その他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸２−メチレングルタル酸、これらの塩等のカルボキシル基含有単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールやイソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造の単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基と重合性基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法における任意成分であるその他の単量体の使用量は、ＰＡＧ化合物と単量体（アミノ基含有（メタ）アクリレート、その他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対し、０〜３０質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましい。
なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。例えば、単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、対応する酸であるアクリル酸として使用量を計算する（酸型換算）。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本発明の製造方法は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と重合開始剤の存在下でアミノ基含有（メタ）アクリレートを必須として含む単量体成分を重合する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、アミノ基含有（メタ）アクリレートの重合の進行が良好であり、残存単量体を低減することができることから、アゾ系化合物を使用することが好ましい。
【００３４】
開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下、より好ましくは１〜１５ｇであることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の重亜硫酸（塩）類、等の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
【００３６】
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは全単量体１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。
【００３７】
本発明の製造方法において、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量は低減することが好ましい。
【００３８】
重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ2+であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加または逐次添加、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００３９】
重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンはこの程度の量でよいため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。
【００４０】
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない虞がある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化する虞がある。また、洗剤ビルダーやスケール防止剤として重合体混合物が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招く虞がある。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
本発明の製造方法は、上記の通り水の使用量が制御されることとなる。単量体の溶解性を向上させるために、有機溶剤を使用してもよい。使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００４２】
＜その他の重合条件＞
重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
【００４３】
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体混合物の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応系における固形成分の濃度、すなわち単量体の重合によって生じる固形分の濃度が４０質量％以上になるように、各成分を滴下させることが好ましい。
【００４４】
重合温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、および、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加する虞がある。
【００４５】
重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。
【００４６】
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体組成物に含まれる重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。
【００４７】
＜本発明の重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、上記の製造方法により製造されることが好ましい。
【００４８】
本発明の重合体組成物は、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する化合物（化合物Ａ）、およびポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位を有する化合物（化合物Ｂ）を含むことを特徴としている。
化合物Ａ、Ｂは、重複していても良い。すなわち、例えば化合物Ａは、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位の他に、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位を有していても良い。
【００４９】
「アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位」、「ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位」とは、上記の通りである。
化合物Ａ、Ｂは、任意であるがその他の単量体に由来する構造単位等を有していても構わない。
【００５０】
本発明の重合体組成物は、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位（アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位）の合計１００質量％に対し、４〜９０質量％有することが好ましく、５〜７５質量％とすることがより好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。
なお、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位とは、アミノ基含有（メタ）アクリレートが重合して生成する構造であり、例えばジエチルアミノエチルアクリレートに由来する構造単位であれば、−ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）−、で表すことができる。アミノ基含有（メタ）アクリレート自体の構造単位、すなわち、例えばジエチルアミノエチルアクリレートの場合において、ＣＨ２＝ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）で表される構造単位自体はアミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位に含まないものとする。
【００５１】
本発明の重合体組成物は、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位をＰＡＧ化合物由来の構造単位と単量体由来の構造単位の合計１００質量％に対し、１０〜９６質量％有することが好ましく、２５〜９５質量％とすることがより好ましく、４０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。
なお、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位とは、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物そのもの、またはポリアルキレングリコール構造を有する化合物に単量体等が付加した化合物の単量体等に由来する構造を除いた部分の構造単位を表す。
すなわち、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位には、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物自体の構造単位を含み、重合体や副生成物に含まれる構造部分も含まれる。
【００５２】
本発明の重合体組成物は、任意であるが、その他の単量体に由来する構造単位をＰＡＧ化合物由来の構造単位と単量体由来の構造単位の合計１００質量％に対し、０〜３０質量％有していても良い。
【００５３】
本発明の重合体組成物に含まれるそれぞれの構造単位の質量の範囲が、上記範囲であれば、再汚染防止能が向上する効果が顕著であることから好ましい。
上記構造単位の質量％を計算する場合には、酸基を含有する単量体に由来する構造単位の場合は酸型換算で、アミノ基を含有する単量体に由来する構造単位の場合はアミン換算で、計算するものとする。
【００５４】
本発明の重合体組成物に含まれる上記構造単位の含有量は、ＮＭＲ法等によって測定できる（モル比から換算する）。
【００５５】
上記の通り、本発明の重合体組成物は、水溶液の形態であっても良い（本発明の重合体水溶液と言うことがある）。
本発明の重合体組成物が水を含有する場合、本発明の重合体組成物の好ましい水分量は、２０〜８０質量％である。好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３５〜６０質量％である。本発明の重合体組成物が水を含有する場合、本発明の重合体組成物好ましい固形分濃度は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
【００５６】
本発明の製造方法で製造することにより、本発明の重合体組成物は、アミノ基含有（メタ）アクリレートの含有量を低く設定することが可能である。本発明の重合体組成物は、本発明の重合体組成物の固形分１００質量％に対して、アミノ基含有（メタ）アクリレートの含有量が０〜１５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１２０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の重合体組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は、再汚染防止能が向上する傾向にあることから、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがさらに好ましく、２，０００〜３０，０００であることが特に好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに特に好ましく、４，０００〜１５，０００であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の重合体（組成物）は、良好な再汚染防止能を有する。好ましくは、後述する再汚染防止能の評価方法において、４９％以上である。
本発明の重合体組成物は、良好な保存安定性を有する。
【００５９】
＜重合体組成物の用途＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００６０】
＜水処理剤＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００６１】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６２】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００６３】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００６４】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００６５】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００６６】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６７】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００６８】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００６９】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７０】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７１】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７２】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００７３】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００７４】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００７５】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００７６】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００７７】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００７８】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００７９】
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８０】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００８１】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【００８２】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００８３】
本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８５】
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、単量体の分析、再汚染防止能、界面活性剤との相溶性、重合体組成物等の固形分量は、下記の方法に従って測定・評価した。
＜重合体の分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、および、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値である。
測定装置：日立社製 「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製「ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―３０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―２５００」をこの順で接続したもの
温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
検量線：ポリエチレンオキシド標準サンプル（ジーエルサイエンス社製）を用いて作成
溶離液：１００ｍＭホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．２）／アセトニトリル：８０／２０（ｗｔ％）．
＜重合体組成物中の単量体の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：日立社製 「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＵＶ（検出波長２５４ｎｍ）
カラム：昭和電工社製「ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―３０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―２５００」をこの順で接続したもの
温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
溶離液：１００ｍＭホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．２）／アセトニトリル：８０／２０（ｗｔ％）．
＜再汚染防止能の評価＞
カーボンブラックを用いたポリエステル布への再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
（ｉ）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。（洗浄前の試験布の白色度という。）
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．４１ｇに水を加え２０Ｌにした。
（ｉｉｉ）エマール２７０Ｊ（７０％）を５％に希釈したものを６４ｇ、エマルゲン１０８（１００％）を０．４ｇ、ホウ酸ナトリウム十水和物０．７６ｇ、クエン酸１．０ｇの混合物に、純水を加えて９０ｇにし、１０％ＮａＯＨでｐＨ８．５に調整し、さらに水を加えて全体を１００ｇにした。
（ｉｖ）カーボンブラック０．１２５ｇを必要数薬包紙に秤りとった。
（ｖ）１ｗｔ％サンプル水溶液２０ｇほど用意した。
（ｖｉ）ターゴットメーターを４０℃にセットし、ポットに、上記（ｉｉ）を５００ｍＬと、上記（ｉｉｉ）を２．５ｇ、上記（ｉｖ）を０．１２５ｇ、上記（ｖ）を３．５ｇ入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。その後、白布５枚入れ、１００ｒｐｍで３０分攪拌した。
（ｖｉｉ）手で白布の水を切り、上記（ｉｉ）を５００ｍＬポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。これを２回行った。
（ｖｉｉｉ）白布に当て布をして、アイロンでシワを伸ばしながら乾燥させた後、上記（ｉ）の測色色差計にて、再度白布の白色度を反射率にて測定した。（洗浄後の試験布の白色度という。）
（ｉｘ）以上の測定結果から、下式により移染防止能を求める。
（ｘ）再汚染染防止能（％）＝〔（洗浄後の試験布の白色度）／（試験前の試験布の白色度）〕×１００．
＜界面活性剤との相溶性＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ドデカノールにエチレンオキサイドを平均８モル付加したもの）２５％水溶液 ４ｇに重合体組成物０．２ｇ（固形分）を混合し、１時間静置した。濁りがない場合を○、やや濁っている場合を△、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間に渡って均一に保たれうることを示す。
【００８６】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００８７】
＜実施例１＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコール２５（メタノールにエチレンオキサイドを平均２５モル付加させて得られた化合物。以下、ＰＧＭ２５と称す。）１１０．０ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＡＡとも称す。）２７．５ｇ、および、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩３４．６ｇ、および、純水３５．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２７．５ｇが１２０分間、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩３４．６ｇ、および、純水３５．６ｇが１３０分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水８３．１ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度４６重量％の共重合体組成物（１）を得た。共重合体組成物（１）における残存ＤＡＡ量は０．９質量％であった。重合処方を表１にまとめた。
【００８８】
＜実施例２＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコール７５（メタノールにエチレンオキサイドを平均７５モル付加させて得られた化合物。以下、ＰＧＭ７５と称す。）１２０．０ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１３．３ｇ、および、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（以下、Ｖ−５０とも称す。）１２．２ｇ、および、純水４９．４ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１３．３ｇが１２０分間、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩１２．２ｇ、および、純水４９．４ｇが１３０分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水７８．０ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度４９重量％の共重合体組成物（２）を得た。共重合体組成物（２）における残存ＤＡＡ量は１．２質量％であった。重合処方を表１にまとめた。
【００８９】
＜比較例１＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１８０．０ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２５．１ｇ、および、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩１９．０ｇ、および、純水７９．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２５．１ｇが１２０分間、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩１９．０ｇ、および、純水７９．５ｇが１３０分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。このようにして、固形分濃度６．９重量％の比較重合体組成物（１）を得た。比較重合体組成物（１）における残存ＤＡＡ量は１．８質量％であった。重合処方を表１にまとめた。
【００９０】
＜比較例２＞
５０ｍＬのスクリュー管に、比較例１で得られた重合体水溶液１４．５ｇとＰＧＭ２５を１０．０仕込み、攪拌を行った。このようにして、固形分濃度４５重量％の重合体混合物（比較重合体組成物（３））を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
５０ｍＬのスクリュー管に、比較例１で得られた重合体水溶液１４．５ｇとＰＧＭ２５を１０．０仕込み、攪拌を行った。このようにして、固形分濃度４５重量％の重合体混合物（比較重合体組成物（３））を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
＜実施例３＞
上記実施例１、比較重合体１〜３で得られた重合体組成物の分析結果、重合体の再汚染防止能の評価をおこなった結果を表２に示した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜実施例４＞
上記実施例１、比較重合体１〜３で得られた重合体の界面活性剤との相溶性を評価した結果を表３に示した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表２に示す結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有していることが明確になった。また、表３に示す結果から、本発明の重合体は、良好な界面活性剤との相溶性を有することが確認された。
従って、本発明の重合体は洗剤ビルダーとして好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、ポリアルキレングリコール構造を含む重合体、及び、アミノ基含有（メタ）アクリレート由来の構造を含む重合体を含有する重合体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系共重合体や、アミノ基含有単量体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体である。例えば、該共重合体は、分散剤、洗浄剤組成物等の水系用途に有用である。
【０００３】
これまで上記重合体としては、ポリアルキレンオキド系共重合体と四級化窒素含有単量体との共重合体（特許文献１）、ポリアルキレンオキシド系共重合体と四級化カチオン基含有単量体との共重合体（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物存在下で重合させる、重合体混合物の製造方法であって、初期仕込み水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して９０質量部未満であり、かつ、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部である、重合体混合物の製造方法が開示されている。
上記方法によれば、得られる重合体混合物は、再汚染防止能に優れ、保存安定性に優れることから、製造される洗剤の品質が安定する。さらに、保存安定性の向上によって、洗剤製造の自由度が向上し、製造コストも削減されることが開示されている。
しかし、特許文献３の記載の方法によって製造された重合体混合物は、アニオン性基を有する重合体を主体とするものであるが、例えば洗剤用途においては洗剤配合や洗剤の使用目的によってはアニオン性基重合体（アニオン性基を多く含む重合体）の使用が制限される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１０８０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１３６４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来、種々の重合体（組成物）が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した重合体（組成物）が求められている。
そこで、本発明は、ノニオンおよび／またはカチオン性基を主として有し、従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体（組成物）およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは特定の製造条件でポリアルキレングリコール構造を有する化合物（ＰＡＧ化合物）の存在下でアミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体成分を重合させると、得られた重合体組成物の再汚染防止能が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体（単量体成分）をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、重合開始時のアミノ基含有（メタ）アクリレートの量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し３０〜８００質量部でありアミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体組成物は、アニオン性基を少なく設計することが可能であり、かつ優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の重合体組成物を洗剤組成物の原料として使用すれば、洗濯時における繊維への汚れの再付着を抑制する為、本発明の重合体組成物は、洗剤添加物として好ましく使用することができる
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜重合時の水分量＞
本発明の製造方法は、アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体（単量体成分）をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程（重合工程）を含む重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法においては、重合体組成物の製造時に添加される水の量を制御することによって、製造される重合体組成物を含む溶液の保存安定性や再汚染防止能が向上する。なお、本願において、「保存安定性」とは、製造された重合体を含む重合体混合物を含む溶液が、保存時に安定して存在し、分離や変質が生じにくい程度を意味する。「再汚染防止能」とは、液体中の汚れ成分が再付着することを妨げる性能を意味する。例えば、本発明の重合体組成物が洗剤に配合される場合には、再汚染防止能は、洗剤の品質に大きな影響を与える重要な要素である。
【００１２】
本発明において「重合開始時」とは、実質的にアミノ基含有（メタ）アクリレートの重合が開始する時であり、具体的には重合に使用するアミノ基含有（メタ）アクリレートの一部または全部、および重合に使用する重合開始剤の一部または全部の両方が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。また、本発明において「アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時」とは、重合に使用するアミノ基含有（メタ）アクリレートの全量が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。
【００１３】
「重合開始時の水の量」とは、重合開始時に反応容器内（言い換えれば重合反応溶液中）に存在する水の量を表す。重合開始時の水の量は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、１２０質量部以下である。重合開始時の水の量の下限値については、特に制限されない。重合開始時の水の量を少なくすることによって、得られる重合体組成物の再汚染防止能を向上させうる。また、重合開始時の水の量を少なくすることによって、保存安定性を向上させうる。重合開始時の水の量は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部であり、より好ましくは０〜９０質量部であり、特に好ましくは０〜８０質量部である。重合開始時の水の量がこの程度であると、製造される重合体組成物中に含まれる重合体の重量平均分子量を低下させうる。洗剤、スケール防止剤、分散剤、洗浄剤用ビルダーとして用いられる重合体は、分子量が小さくなるほど性能が向上する傾向がある。したがって、重合開始時の水の量がこの程度であると、性能を高める上で効果的である。また、重合開始時の水の量が多すぎると、保存安定性や界面活性剤との相溶性が低下する傾向にあるため、注意すべきである。
【００１４】
本発明の製造方法においては、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が規定される。アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量とは、アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加が終了した時点において、重合釜中（重合反応液中）に存在する水の量を意味する。
【００１５】
アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量（以下、「添加終了時の水の量」とも言う）は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、１２０〜１００，０００質量部である。但し、「添加終了時の水の量」は、「重合開始時の水の量」より増加させることが、重合体組成物を洗剤組成物に配合した場合の再汚染防止能が向上することから好ましい。添加終了時の水の量がこの範囲であると、製造される重合体組成物の再汚染防止能が向上しうる。また、添加終了時の水の量がこの範囲であると、保存安定性が向上する。添加終了時の水の量は、ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、好ましくは１２０〜１，０００質量部であり、より好ましくは１５０〜５００質量部である。
【００１６】
上記の通り反応液に含まれる水の量を制御することにより、水の少ない条件下（例えば重合初期）にはＰＡＧ化合物と単量体とのグラフト重合（ＰＡＧ化合物が幹、単量体が枝を構成する）が進行しやすく、水の多い条件下（例えば重合後半）には単量体同士の重合が進行することとなる。中間的な構造の重合体も製造されることから、その存在により得られた重合体組成物が経時的に層分離することを抑制し、保存安定性が大きく向上することとなる。
【００１７】
＜アミノ基含有（メタ）アクリレート＞
本発明の製造方法に使用される「アミノ基含有（メタ）アクリレート」とは、アミノ基を有するアクリレート、アミノ基を有するメタクリレート、及びこれらの塩を意味する。アミノ基含有（メタ）アクリレートは１種または２種以上で使用される。アミノ基を有するアクリレート、アミノ基を有するメタクリレートの塩としては、塩酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
アミノ基含有（メタ）アクリレートに含まれるアミノ基としては、１〜４級のアミノ基である。
【００１８】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、それらの４級化物等が例示される。アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、１分子あたりの炭素数が８以上、１５以下のものが好ましく、８以上、１４以下のものが特に好ましい。中でもジメチルアミノエチルアクリレートが最も好ましい。アミノ基含有（メタ）アクリレートが上記であることにより、得られる重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合後の残存単量体量を少なくすることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、アミノ基含有（メタ）アクリレートは、全量重合開始以後に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始以前に添加しても良い。
【００２０】
本発明の製造方法におけるアミノ基含有（メタ）アクリレートの使用量は、ＰＡＧ化合物と単量体（アミノ基含有（メタ）アクリレート、およびその他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対し、４〜９０質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましく、５〜７５質量％とすることがより好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。例えば、単量体がジエチルアミノエチルアクリレートの塩酸塩の場合、対応するアミンであるジエチルアミノエチルアクリレートとして使用量を計算する（アミン換算）。
【００２１】
＜ポリアルキレングリコール構造を有する化合物（ＰＡＧ化合物）＞
本発明の重合体組成物は、重合反応系において、ＰＡＧ化合物存在下で、アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須として重合させることによって、合成される。本発明の重合体組成物は、分離安定性が極めて良好なため、ＰＡＧ化合物とジエチルアミノエチルアクリレートの重合体の分離を抑制する重合体を含んでいるものと考えられる。すなわち、本発明の製造方法において主として重合前半に形成される重合体の一部は、ＰＡＧ化合物をその構造中に取り込んでいる可能性がある。
【００２２】
本発明で使用されるＰＡＧ化合物は、ポリアルキレングリコール構造を有するのであれば、特に限定されない。ポリアルキレングリコール構造とは、下記一般式（１）で表される構造を意味する。
−（Ｏ−Ｒ）ｎ− 一般式（１）
（式中、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは繰り返し数を表す）
アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。ｎは、通常は５〜３００程度、好ましくは５〜１００、より好ましくは７〜９０、特に好ましくは１０〜８０である。ただし、ｎは、この範囲に限定されない。
【００２３】
ＰＡＧ化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル化合物などが挙げられる。ポリアルキレングリコール構造でない成分が、ＰＡＧ化合物中に多く含まれていてもよい。例えば、活性水素を有する化合物の活性水素に、ポリアルキレングリコールを付加したものが挙げられる。つまり、例えばポリエチレンイミン等の活性水素を複数有する化合物の活性水素がポリアルキレングリコール構造で置換された化合物を、ＰＡＧ化合物として用いてもよい。他にも、ポリアルキレングリコールのエステル化合物、イソプレノールやアリルアルコールなどの不飽和二重結合を有する化合物のポリアルキレングリコール付加体などがＰＡＧ化合物として用いられうる。
【００２４】
好ましいＰＡＧ化合物の別の例として、下記一般式（２）で表される化合物が例示される。ＰＡＧ化合物が下記一般式（２）で表される化合物であれば、重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基である場合の具体例としてはメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が例示され、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が例示される。
上記一般式（２）において、Ｒ２としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が例示され、エチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基が好ましい。
【００２７】
ＰＡＧ化合物は、得られている知見に基づいて合成されてもよいし、市販されている化合物を用いてもよい。例えば、ポリエチレンイミンの活性水素がポリアルキレングリコール構造で置換された化合物を合成するには、所定のポリエチレンイミンに対して、アルキレンオキサイドを所定量重合させればよい。また、場合によっては、２種以上のＰＡＧ化合物が用いられてもよい。
【００２８】
ＰＡＧ化合物の分子量は、特に限定されない。ＰＡＧ化合物の構造や重合体混合物に求める特性に応じて、ＰＡＧ化合物を選択すればよい。洗剤やスケール防止剤としての用途を考慮すると、重量平均分子量が、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは７００〜１５，０００、さらに好ましくは８００〜１２，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００のＰＡＧ化合物が用いられる。
【００２９】
本発明の製造方法において、ＰＡＧ化合物は、全量重合開始以前に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。
【００３０】
本発明の製造方法におけるＰＡＧ化合物の使用量は、ＰＡＧ化合物と単量体（アミノ基含有（メタ）アクリレート、及びその他の単量体）の合計の使用量１００質量％に対し、１０〜９６質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能及び界面活性剤との相溶性が向上する傾向にあることから好ましく、２５〜９５質量％とすることがより好ましく、４０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。
【００３１】
＜その他の単量体＞
本発明の製造方法に使用される単量体としては、所望に応じて、上記アミノ基含有（メタ）アクリレートの他に、これらと重合可能なその他の単量体を使用しても構わない。その他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸２−メチレングルタル酸、これらの塩等のカルボキシル基含有単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールやイソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造の単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基と重合性基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法における任意成分であるその他の単量体の使用量は、ＰＡＧ化合物と単量体（アミノ基含有（メタ）アクリレート、その他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対し、０〜３０質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましい。
なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。例えば、単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、対応する酸であるアクリル酸として使用量を計算する（酸型換算）。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本発明の製造方法は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と重合開始剤の存在下でアミノ基含有（メタ）アクリレートを必須として含む単量体成分を重合する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、アミノ基含有（メタ）アクリレートの重合の進行が良好であり、残存単量体を低減することができることから、アゾ系化合物を使用することが好ましい。
【００３４】
開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下、より好ましくは１〜１５ｇであることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の重亜硫酸（塩）類、等の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
【００３６】
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは全単量体１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。
【００３７】
本発明の製造方法において、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量は低減することが好ましい。
【００３８】
重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ2+であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加または逐次添加、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００３９】
重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンはこの程度の量でよいため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。
【００４０】
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない虞がある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化する虞がある。また、洗剤ビルダーやスケール防止剤として重合体混合物が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招く虞がある。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
本発明の製造方法は、上記の通り水の使用量が制御されることとなる。単量体の溶解性を向上させるために、有機溶剤を使用してもよい。使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００４２】
＜その他の重合条件＞
重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
【００４３】
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体混合物の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応系における固形成分の濃度、すなわち単量体の重合によって生じる固形分の濃度が４０質量％以上になるように、各成分を滴下させることが好ましい。
【００４４】
重合温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、および、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加する虞がある。
【００４５】
重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。
【００４６】
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体組成物に含まれる重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。
【００４７】
＜本発明の重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、上記の製造方法により製造されることが好ましい。
【００４８】
本発明の重合体組成物は、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する化合物（化合物Ａ）、およびポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位を有する化合物（化合物Ｂ）を含むことを特徴としている。
化合物Ａ、Ｂは、重複していても良い。すなわち、例えば化合物Ａは、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位の他に、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位を有していても良い。
【００４９】
「アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位」、「ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位」とは、上記の通りである。
化合物Ａ、Ｂは、任意であるがその他の単量体に由来する構造単位等を有していても構わない。
【００５０】
本発明の重合体組成物は、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位（アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位）の合計１００質量％に対し、４〜９０質量％有することが好ましく、５〜７５質量％とすることがより好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。
なお、アミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位とは、アミノ基含有（メタ）アクリレートが重合して生成する構造であり、例えばジエチルアミノエチルアクリレートに由来する構造単位であれば、−ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）−、で表すことができる。アミノ基含有（メタ）アクリレート自体の構造単位、すなわち、例えばジエチルアミノエチルアクリレートの場合において、ＣＨ２＝ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）で表される構造単位自体はアミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位に含まないものとする。
【００５１】
本発明の重合体組成物は、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位をＰＡＧ化合物由来の構造単位と単量体由来の構造単位の合計１００質量％に対し、１０〜９６質量％有することが好ましく、２５〜９５質量％とすることがより好ましく、４０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。
なお、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位とは、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物そのもの、またはポリアルキレングリコール構造を有する化合物に単量体等が付加した化合物の単量体等に由来する構造を除いた部分の構造単位を表す。
すなわち、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位には、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物自体の構造単位を含み、重合体や副生成物に含まれる構造部分も含まれる。
【００５２】
本発明の重合体組成物は、任意であるが、その他の単量体に由来する構造単位をＰＡＧ化合物由来の構造単位と単量体由来の構造単位の合計１００質量％に対し、０〜３０質量％有していても良い。
【００５３】
本発明の重合体組成物に含まれるそれぞれの構造単位の質量の範囲が、上記範囲であれば、再汚染防止能が向上する効果が顕著であることから好ましい。
上記構造単位の質量％を計算する場合には、酸基を含有する単量体に由来する構造単位の場合は酸型換算で、アミノ基を含有する単量体に由来する構造単位の場合はアミン換算で、計算するものとする。
【００５４】
本発明の重合体組成物に含まれる上記構造単位の含有量は、ＮＭＲ法等によって測定できる（モル比から換算する）。
【００５５】
上記の通り、本発明の重合体組成物は、水溶液の形態であっても良い（本発明の重合体水溶液と言うことがある）。
本発明の重合体組成物が水を含有する場合、本発明の重合体組成物の好ましい水分量は、２０〜８０質量％である。好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３５〜６０質量％である。本発明の重合体組成物が水を含有する場合、本発明の重合体組成物好ましい固形分濃度は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
【００５６】
本発明の製造方法で製造することにより、本発明の重合体組成物は、アミノ基含有（メタ）アクリレートの含有量を低く設定することが可能である。本発明の重合体組成物は、本発明の重合体組成物の固形分１００質量％に対して、アミノ基含有（メタ）アクリレートの含有量が０〜１５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１２０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の重合体組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は、再汚染防止能が向上する傾向にあることから、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがさらに好ましく、２，０００〜３０，０００であることが特に好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに特に好ましく、４，０００〜１５，０００であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の重合体（組成物）は、良好な再汚染防止能を有する。好ましくは、後述する再汚染防止能の評価方法において、４９％以上である。
本発明の重合体組成物は、良好な保存安定性を有する。
【００５９】
＜重合体組成物の用途＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００６０】
＜水処理剤＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００６１】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６２】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００６３】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００６４】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００６５】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００６６】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６７】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００６８】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００６９】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７０】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７１】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７２】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００７３】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００７４】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００７５】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００７６】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００７７】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００７８】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００７９】
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８０】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００８１】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【００８２】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００８３】
本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８５】
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、単量体の分析、再汚染防止能、界面活性剤との相溶性、重合体組成物等の固形分量は、下記の方法に従って測定・評価した。
＜重合体の分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、および、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値である。
測定装置：日立社製 「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製「ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―３０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―２５００」をこの順で接続したもの
温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
検量線：ポリエチレンオキシド標準サンプル（ジーエルサイエンス社製）を用いて作成
溶離液：１００ｍＭホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．２）／アセトニトリル：８０／２０（ｗｔ％）．
＜重合体組成物中の単量体の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：日立社製 「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＵＶ（検出波長２５４ｎｍ）
カラム：昭和電工社製「ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―３０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―２５００」をこの順で接続したもの
温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
溶離液：１００ｍＭホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．２）／アセトニトリル：８０／２０（ｗｔ％）．
＜再汚染防止能の評価＞
カーボンブラックを用いたポリエステル布への再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
（ｉ）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。（洗浄前の試験布の白色度という。）
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．４１ｇに水を加え２０Ｌにした。
（ｉｉｉ）エマール２７０Ｊ（７０％）を５％に希釈したものを６４ｇ、エマルゲン１０８（１００％）を０．４ｇ、ホウ酸ナトリウム十水和物０．７６ｇ、クエン酸１．０ｇの混合物に、純水を加えて９０ｇにし、１０％ＮａＯＨでｐＨ８．５に調整し、さらに水を加えて全体を１００ｇにした。
（ｉｖ）カーボンブラック０．１２５ｇを必要数薬包紙に秤りとった。
（ｖ）１ｗｔ％サンプル水溶液２０ｇほど用意した。
（ｖｉ）ターゴットメーターを４０℃にセットし、ポットに、上記（ｉｉ）を５００ｍＬと、上記（ｉｉｉ）を２．５ｇ、上記（ｉｖ）を０．１２５ｇ、上記（ｖ）を３．５ｇ入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。その後、白布５枚入れ、１００ｒｐｍで３０分攪拌した。
（ｖｉｉ）手で白布の水を切り、上記（ｉｉ）を５００ｍＬポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。これを２回行った。
（ｖｉｉｉ）白布に当て布をして、アイロンでシワを伸ばしながら乾燥させた後、上記（ｉ）の測色色差計にて、再度白布の白色度を反射率にて測定した。（洗浄後の試験布の白色度という。）
（ｉｘ）以上の測定結果から、下式により移染防止能を求める。
（ｘ）再汚染染防止能（％）＝〔（洗浄後の試験布の白色度）／（試験前の試験布の白色度）〕×１００．
＜界面活性剤との相溶性＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ドデカノールにエチレンオキサイドを平均８モル付加したもの）２５％水溶液 ４ｇに重合体組成物０．２ｇ（固形分）を混合し、１時間静置した。濁りがない場合を○、やや濁っている場合を△、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間に渡って均一に保たれうることを示す。
【００８６】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００８７】
＜実施例１＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコール２５（メタノールにエチレンオキサイドを平均２５モル付加させて得られた化合物。以下、ＰＧＭ２５と称す。）１１０．０ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＡＡとも称す。）２７．５ｇ、および、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩３４．６ｇ、および、純水３５．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２７．５ｇが１２０分間、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩３４．６ｇ、および、純水３５．６ｇが１３０分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水８３．１ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度４６重量％の共重合体組成物（１）を得た。共重合体組成物（１）における残存ＤＡＡ量は０．９質量％であった。重合処方を表１にまとめた。
【００８８】
＜実施例２＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコール７５（メタノールにエチレンオキサイドを平均７５モル付加させて得られた化合物。以下、ＰＧＭ７５と称す。）１２０．０ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１３．３ｇ、および、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（以下、Ｖ−５０とも称す。）１２．２ｇ、および、純水４９．４ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１３．３ｇが１２０分間、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩１２．２ｇ、および、純水４９．４ｇが１３０分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水７８．０ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度４９重量％の共重合体組成物（２）を得た。共重合体組成物（２）における残存ＤＡＡ量は１．２質量％であった。重合処方を表１にまとめた。
【００８９】
＜比較例１＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１８０．０ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２５．１ｇ、および、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩１９．０ｇ、および、純水７９．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２５．１ｇが１２０分間、１５重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩１９．０ｇ、および、純水７９．５ｇが１３０分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。このようにして、固形分濃度６．９重量％の比較重合体組成物（１）を得た。比較重合体組成物（１）における残存ＤＡＡ量は１．８質量％であった。重合処方を表１にまとめた。
【００９０】
＜比較例２＞
５０ｍＬのスクリュー管に、比較例１で得られた重合体水溶液１４．５ｇとＰＧＭ２５を１０．０仕込み、攪拌を行った。このようにして、固形分濃度４５重量％の重合体混合物（比較重合体組成物（３））を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
５０ｍＬのスクリュー管に、比較例１で得られた重合体水溶液１４．５ｇとＰＧＭ２５を１０．０仕込み、攪拌を行った。このようにして、固形分濃度４５重量％の重合体混合物（比較重合体組成物（３））を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
＜実施例３＞
上記実施例１、比較重合体１〜３で得られた重合体組成物の分析結果、重合体の再汚染防止能の評価をおこなった結果を表２に示した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜実施例４＞
上記実施例１、比較重合体１〜３で得られた重合体の界面活性剤との相溶性を評価した結果を表３に示した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表２に示す結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有していることが明確になった。また、表３に示す結果から、本発明の重合体は、良好な界面活性剤との相溶性を有することが確認された。
従って、本発明の重合体は洗剤ビルダーとして好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む、重合体組成物の製造方法であって、
重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、
アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法によって得られる重合体組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の重合体組成物に含まれる重合体を含む洗剤組成物。
【請求項１】
アミノ基含有（メタ）アクリレートを必須とする単量体をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む、重合体組成物の製造方法であって、
重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、
アミノ基含有（メタ）アクリレートの添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１２０〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法によって得られる重合体組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の重合体組成物に含まれる重合体を含む洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１３−２３５２８（Ｐ２０１３−２３５２８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７９６８（Ｐ２０１１−１５７９６８）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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